WO2009156359A2 - Verfahren zur herstellung von substituierten biphenylen - Google Patents

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    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
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    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of substituted biphenyls of the formula I.
  • R 1 is nitro or amino
  • R 2 is cyano, halogen, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy or C 1 -C 4 -haloalkylthio,
  • R 3 is hydrogen, cyano or halogen
  • Hal is chlorine or bromine and R 1 and R 3 have the meanings given above, in the presence of a base and a palladium catalyst consisting of palladium and a bidentate phosphorus ligand of the formula III wherein Ar is phenyl which may carry one to three substituents selected from the group consisting of methyl, methoxy, fluorine and chlorine, and R 4 and R 5 are each Ci-Cs-alkyl or Cs-C ⁇ -cycloalkyl or R 4 and R 5 together form a 2- to 7-membered bridge which, if desired, may bear a C 1 -C 6 -alkyl substituent in a solvent or diluent with a phenyl boronic acid IVa a diphenylborinic IVb
  • DE-A 4340490 teaches the use of 1, 2-bis (dicyclohexylphosphanyl) ethane and 1, 2-bis (diethylphosphanyl) -ethane in coupling reactions. Good results have been achieved with electron-rich chloroaromatics, but not with aromatics bearing electron-withdrawing substituents such as fluorine or trifluoromethyl. However, the use of fully aliphatic substituted phosphines is generally very limited because these phosphines are very air sensitive and partially pyrophoric.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide an economical and industrially feasible process for the regioselective preparation of substituted biphenyls, which works with a reduced palladium catalyst concentration.
  • substituted biphenyls I prepared by the present process have the following preferred substituents:
  • R 1 is nitro or amino, more preferably nitro
  • R 2 is cyano, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio, particularly preferably fluorine, chlorine or trifluoromethylthio, very particularly preferably fluorine or chlorine;
  • n 2 or 3, more preferably 3;
  • R 3 is hydrogen or halogen, in particular hydrogen or fluorine.
  • the compound II is, based on the phenylboronic IVa or diphenylborinic acid IVb, usually about equimolar, preferably with an excess, to about 30 mol%, used.
  • the diphenylborinic acid IVb used in pure form or as a mixture with IVa, can transfer two phenyl radicals.
  • the base used is preferably alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, alkali metal alkoxides and alkaline earth metal alkoxides, mixed and in particular individually.
  • Particularly preferred bases are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates.
  • alkali metal hydroxides As the base are particularly preferred alkali metal hydroxides, z.
  • lithium carbonate sodium carbonate and potassium carbonate.
  • bases but also organic bases, eg. As tertiary amines used. Preferably used z. For example, triethylamine or dimethylcyclohexylamine.
  • the base is preferably used in a proportion of 100 to 500 mol%, more preferably 150 to 400 mol%, based on the phenylboronic IVa or the diphenylboronic IVb used.
  • Suitable palladium sources are, for example, palladium II salts, such as palladium chloride or palladium II acetate or their aqueous solutions, and bisacetonitrile palladium II chloride or palladium complexes with Pd in the oxidation state 0. Particularly preferred Palladium II chloride is used.
  • Suitable substituted in the alkyl chain, bidentate phosphorus ligands and their preparation are known from the earlier application EP 08154184.9.
  • Preference is given to 1, 3-bis (diphenylphosphanyl) propanes III with unsubstituted phenyl rings, in particular those in which R 4 is C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2 Methylpropyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl and 4-methylpentyl or for cyclopropyl and R 5 for C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl,
  • Particularly preferred phosphorus ligands III are 1,3-bis (diphenylphosphanyl) -2-methylpropane, 1,3-bis (diphenylphosphoryl) -2,2-dimethylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphanyl) -2-methyl-2- ethylpropane, 1,3-bis (diphenylphosphanyl) -2,2-diethylpropane, 1,3-bis (diphenylphosphoryl) -2-methyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphanyl) -2-ethyl- 2-propypropane, 1,3-bis (diphenylphosphanyl) -2,2-dipropylpropane, 1,3-bis (diphenylphosphanyl) -2-methyl-2-butylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphanyl) -2- ethyl-2-
  • the reactivity of the complex ligands can be increased by adding a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) (see, for example, D. Zim et al., Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8199).
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • 0.5 to 5 molar equivalents of the above-mentioned complex ligands in particular 1, 3-bis-diphenylphospanyl-2,2-dimethylpropane and 1, 3-bis-diphenylphosphanyl-2-ethyl-2-butylpropane with one equivalent of palladium Salts combined.
  • Particularly preferred is the use of one molar equivalent of complex ligand, based on the palladium (II) salt.
  • the palladium source is in the process according to the invention with a low proportion of 0.001 to 5.0 mol%, preferably from 0.1 to 1, 0 mol%, in particular from 0.1 to 0.5 mol%, based on the compound IVa or IVb used.
  • Suitable organic solvents for the process according to the invention are ethers, such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, tert-butyl methyl ether and tert-butyl ethyl ether, hydrocarbons, such as n-hexane, n-hexane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, 1-butanol, 2-butanol and tert-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and iso-butyl methyl ketone
  • amides such as
  • Preferred solvents are ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and dioxane, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene and xylene, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and tert. Butanol, each individually or in mixture.
  • ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and dioxane
  • hydrocarbons such as cyclohexane, toluene and xylene
  • alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and tert. Butanol, each individually or in mixture.
  • water in a particularly preferred variant, water, one or more water-insoluble and one or more water-soluble solvents, for example mixtures of water and dioxane or water and tetrahydrofuran or water, dioxane and ethanol or water, tetrahydrofuran and methanol or Water, toluene and tetrahydrofuran, preferably water and tetrahydrofuran or water, tetrahydrofuran and methanol.
  • the reaction is carried out in water and tetrahydrofuran.
  • the total amount of solvent is normally from 3,000 to 100 and preferably from 2,000 to 150 g per mole of compound II.
  • a pressure of 1 bar to 6 bar preferably 1 bar to 4 bar.
  • the implementation can be carried out in conventional apparatus suitable for such methods.
  • the palladium catalyst obtained as a solid can be separated, for example by filtration, and the crude product freed from the solvent or solvents.
  • the halogenobenzenes II are known or can be prepared by processes known per se.
  • the phenylboronic acids IVa and the diphenylborinic acids IVb are likewise known or can be prepared in a manner known per se (cf., for example, WO 2006/092429).
  • substituted biphenyls Ib are themselves important intermediates for crop protection active compounds, for example fungicidally active pyrazolecarboxamides V (cf., for example, EP-A 589301 or WO 2006087343): where R 6 is methyl or halomethyl, such as difluoromethyl or trifluoromethyl.
  • the pressure vessel was depressurized to atmospheric pressure, cooled to 30 0 C and drained the reaction mixture.
  • the reaction mixture was taken up in tert-butyl methyl ether, the phases were separated and the aqueous phase was back-extracted twice with tert-butyl methyl ether.
  • the solvents were completely distilled off under reduced pressure, the weight determined and the content of the crude 3,4,5-trifluoro-2'-nitro-biphenyl analyzed by quantitative HPLC.
  • the crude 3,4,5-trifluoro-2'-nitro-biphenyl can be further purified, for example by crystallization from isobutanol. After crystallization from isobutanol gives the pure 3,4,5-trifluoro-2'-nitro-biphenyl having a melting point of 79 0 C.
  • the mol% of PdCl 2 and ligand are each related to the 3,4,5-trifluorophenylboronic acid.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung substituierter Biphenyle der Formel (I), wobei R1 = Nitro oder Amino, R2 = Cyano, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio, n = 0 bis 3 und R3 = Wasserstoff, Cyano oder Halogen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der Formel (Il), worin HaI für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Katalysators, der aus Palladium und einem zweizähnigen Phosphorliganden der Formel (III) besteht, wobei Ar für gewünschtenfalls substituiertes Phenyl steht und R4 und R5 jeweils für C1-C8-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl stehen oder zusammen eine 2- bis 7-gliedrige Brücke bilden, die gewünschtenfalls einen C1-C6-Alkylsubstituenten tragen kann, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einer Phenylboronsäure (IVa) einer Diphenylborinsäure (IVb) oder einem Gemisch aus (IVa) und (IVb) umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Biphenylen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Biphenyle der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben: R1 Nitro oder Amino,
R2 Cyano, Halogen, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4- Halogenalkylthio,
n 0, 1 , 2 oder 3, wobei im Falle von n = 2 oder 3 die Reste R2 die gleichen oder verschiedene Bedeutungen haben können,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Halogen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der Formel Il
Figure imgf000003_0002
worin HaI für Chlor oder Brom steht und R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Katalysators, der aus Palladium und einem zweizähnigen Phosphorliganden der Formel III
Figure imgf000003_0003
besteht, wobei Ar für Phenyl steht, das ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor, und R4 und R5 jeweils für Ci-Cs-Alkyl oder Cs-Cβ-Cycloalkyl stehen oder R4 und R5 zusammen eine 2- bis 7-gliedrige Brücke bilden, die gewünschtenfalls einen C-i-Cβ-Alkylsubstituenten tragen kann, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einer Phenylboronsäure IVa
Figure imgf000004_0001
einer Diphenylborinsäure IVb
Figure imgf000004_0002
oder einem Gemisch aus IVa und IVb, worin R2 und n jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Palladium-katalysierte Kupplungen von Chloraromaten mit aromatischen Boronsäuren und Borinsäuren sind an sich bekannt. So wird zum Beispiel die Kupplung von 2- Nitrochlorbenzol mit halogensubstituierten aromatischen Boronsäuren zu den entsprechend substituierten Nitrobiphenylen in der WO 97/33846 beschrieben. Triphenyl- hosphin ist bei derartigen Kupplungsreaktionen der am häufigsten verwendete Ligand für das Palladium. Die Verwendung von Triphenylphosphin als Ligand birgt aber die Gefahr, dass die als Kupplungspartner verwendeten aromatischen Boron- und Borinsäuren in größerem Ausmaß protodeboroniert werden und die an dieser Position un- substituierten aromatischen Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Dies gilt auch dann, wenn zur Verbesserung der Selektivität und Ausbeute Triphenylphosphin im deutlichen molaren Überschuss, bezogen auf die Palladiumquelle, eingesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Palladium-katalysierte Reaktion von Chloraromaten mit halogensubstituierten aromatischen Boron- und Borinsäuren bei Verwendung des zweizähnigen Liganden 1 ,3-Bis-diphenylphosphanyl-propan (dppp) mit einer sehr viel schlechteren Ausbeute abläuft, als mit Triphenylphosphin (siehe Beispiel 2b im Vergleich zu 2a). Verwendet man aber einen zweizähnige Liganden, der durch weitere Substituenten in der Alkylkette leicht modifiziert ist, z. B. 1 ,3-Bis-diphenylphosphanyl- 2,2-dimethylpropan oder 1 ,3-Bis-diphenylphosphanyl-2-ethyl-2-butyl-propan, so erhält man überraschenderweise die gewünschten Kupplungsprodukte in sehr guten Ausbeuten und zugleich nur sehr wenig protodeboronierte Nebenprodukte:
Figure imgf000004_0003
Ein weiterer Vorteil beim Einsatz dieser zuletzt genannten Liganden ist, dass sowohl die benötigte Menge der Palladiumquelle als auch die Menge des Liganden im Vergleich zur Fahrweise mit Triphenylphosphin deutlich reduziert werden kann. Da die eingesetzten Palladium-Verbindungen generell sehr teuer sind, ist diese Möglichkeit einer Verringerung des Palladium-Einsatzes von großem wirtschaftlichem Wert.
In der Literatur wurde bisher nur selten über die Verwendung zweizähniger Bis- phosphinliganden bei Kupplungsreaktionen berichtet. In der WO 98/16486 wird über die Verwendung lipophiler aliphatischer Bisphosphine in Reaktionen von einfachen Chloraromaten berichtet, jedoch ohne Beleg durch Beispiele.
Die DE-A 4340490 lehrt die Verwendung von 1 ,2-Bis-(dicyclohexylphosphanyl)-ethan und 1 ,2-Bis-(diethylphosphanyl)-ethan bei Kupplungsreaktionen. Mit elektronenreichen Chloraromaten wurden hier gute Ergebnisse erreicht, nicht jedoch mit Aromaten, die elektronenziehende Substituenten wie Fluor oder Trifluormethyl tragen. Die Verwendung komplett aliphatisch substituierter Phosphane ist allerdings generell sehr eingeschränkt, da diese Phosphane sehr luftempfindlich und teilweise pyrophor sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und im industriellen Maßstab technisch umsetzbares Verfahren zur regioselektiven Herstellung von substituierten Biphenylen bereitzustellen, welches mit einer verringerten Palladium-Katalysatorkonzentration arbeitet.
Das eingangs definierte Verfahren überwindet die dargelegten Nachteile des Standes der Technik.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten substituierten Biphenyle I haben folgende bevorzugte Substituenten:
R1 Nitro oder Amino, besonders bevorzugt Nitro;
R2 Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluor- methylthio, besonders bevorzugt Fluor, Chlor oder Trifluormethylthio, ganz besonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
n 2 oder 3, besonders bevorzugt 3;
R3 Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Wasserstoff oder Fluor.
Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl. Die Durchführung der sich anschließenden homogen katalysierten Suzuki Biaryl- Kreuzkupplung erfolgt bevorzugt nach folgendem Schema:
Figure imgf000006_0001
Dabei geht man bevorzugt von Phenylboronsäuren der Formel IVa oder Diphenylborin- säuren der Formel IVb oder Gemischen aus diesen aus, in denen R2 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind 3,4,5-Trifluorphenyl-boronsäure und Di(3,4,5- Trifluorphenyl)- borinsäure als Ausgangsverbindungen (IVa bzw. IVb).
Vorzugsweise geht man von Verbindungen (II) aus, welche eine einzige Nitro- oder Aminogruppe tragen, insbesondere 2-Nitrochlorbenzol oder 2-Aminochlorbenzol oder 2-Aminobrombenzol.
Die Verbindung Il wird, bezogen auf die Phenylboronsäure IVa oder die Diphenylborin- säure IVb, normalerweise etwa äquimolar, bevorzugt mit einem Überschuss, bis etwa 30-mol%, eingesetzt. Bei der Berechnung der molaren Verhältnisse und Überschüsse ist dabei zu berücksichtigen, dass die Diphenylborinsäure IVb, in reiner Form oder als Mischung mit IVa eingesetzt, zwei Phenylreste übertragen kann.
Als Base verwendet man vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Erdalkalimetallacetate, Alkalimetallalkoholate und Erdalkalimetall- alkoholate, im Gemisch und insbesondere einzeln. Als Base besonders bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate.
Als Base insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, sowie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Als Basen können aber auch organische Basen, z. B. tertiäre Amine, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man z. B. Triethylamin oder Dimethylcyclohexylamin.
Die Base wird vorzugsweise mit einem Anteil von 100 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 150 bis 400 mol-%, bezogen auf die Phenylboronsäure IVa oder die Diphenyl- borinsäure IVb, eingesetzt.
Geeignete Palladium-Quellen sind zum Beispiel Palladium Il-Salze wie Palladium-Il- chlorid oder Palladium-ll-acetat bzw. deren wässrige Lösungen, sowie Bisacetonitrilpal- ladium-ll-chlorid oder Palladium-Komplexe mit Pd in der Oxidationsstufe 0. Besonders bevorzugt wird Palladium-ll-chlorid verwendet.
Geeignete in der Alkylkette substituierte, zweizähnige Phosphorliganden sowie deren Herstellung sind aus der älteren Anmeldung EP 08154184.9 bekannt. Bevorzugt sind dabei 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-propane III mit unsubstituierten Phenylringen, insbesondere diejenigen, bei denen R4 für d-Cε-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und 4-Methylpentyl oder für Cyclopropyl und R5 für d-Cε-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1- Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2- Methylpropyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 1 -Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl und 4-Methylpentyl stehen, oder bei denen R4 + R5 gemeinsam eine Ethan-1 ,2-diyl-, Propan-1 ,3-diyl-, Butan-1 ,4- diyl- oder Pentan-1 ,5-diyl-Kette bedeuten.
Besonders bevorzugte Phosphorliganden III sind1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2- methylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphospanyl)-2,2-dimethylpropan, 1 ,3-Bis- (diphenylphosphanyl)-2-methyl-2-ethylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2,2- diethylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphospanyl)-2-methyl-2-propylpropan, 1 ,3-Bis- (diphenylphosphanyl)-2-ethyl-2-propypropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2,2- dipropylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2-methyl-2-butylpropan, 1 ,3-Bis- (diphenylphosphanyl)-2-ethyl-2-butylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2-propyl-2- butylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2,2-dibutylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2-methyl-2-cyclopropylpropan, 1 ,3-Bis-
(diphenylphosphanyl)-2-methyl-2-cyclobutylpropan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2- methyl-2-cyclopentyl-propan, 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2-methyl-2- cyclohexylpropan, 1 , 1 -Bis-(diphenylphosphanyl)-cyclopropan, 1 , 1 -Bis- (diphenylphosphanyl)-cyclobutan, 1 ,1-Bis-(diphenylphosphanyl)-cyclopentan, 1 ,1-Bis- (diphenylphosphanyl)-cyclohexan, insbesondere 1 ,3-Bis-(diphenylphospanyl)-2,2- dimethylpropan und 1 ,3-Bis-(diphenylphosphanyl)-2-ethyl-2-butylpropan.
Die Reaktivität der Komplexliganden kann durch Zusatz eines quartären Ammoniumsalzes wie Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) gesteigert werden (vgl. z. B. D. Zim et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 , 8199).
In der Regel werden 0,5 bis 5 Moläquivalente der vorstehend genannten Komplexliganden, insbesondere 1 ,3-Bis-diphenylphospanyl-2,2-dimethylpropan und 1 ,3-Bis- diphenylphosphanyl-2-ethyl-2-butylpropan mit einem Äquivalent des Palladium-Il- salzes kombiniert. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von einem Moläquivalent Kom- plexligand, bezogen auf das Palladium-ll-salz.
Die Palladiumquelle wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem niedrigen Anteil von 0,001 bis 5,0 mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 mol-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die Verbindung IVa oder IVb eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind Ether wie Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetra hydrofu ran, 2-Methyltetra- hydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, tert.-Butylmethylether und tert.-Butyl- ethylether, Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, Heptan-Isomerengemische, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol und XyIoI, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol und tert.-Butanol, Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon und iso-Butylmethylketon, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, jeweils einzeln oder in Mischung.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyl- tetra hydrofu ran, 3-Methyltetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol und XyIoI, Alkohole wie Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol und tert.-Butanol, jeweils einzeln oder in Mischung.
In einer besonders bevorzugten Variante werden im erfindungsgemäßen Verfahren Wasser, ein oder mehrere in Wasser unlösliche und ein oder mehrere in Wasser lösliche Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Mischungen aus Wasser und Dioxan oder Wasser und Tetrahydrofuran oder Wasser, Dioxan und Ethanol oder Wasser, Tetrahydrofuran und Methanol oder Wasser, Toluol und Tetrahydrofuran, vorzugsweise Wasser und Tetrahydrofuran oder Wasser, Tetrahydrofuran und Methanol. Bevorzugt wird die Reaktion in Wasser und Tetrahydrofuran durchgeführt. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel liegt normalerweise bei 3000 bis 100 und vorzugsweise bei 2000 bis 150 g pro Mol der Verbindung II.
Zweckmäßigerweise werden zur Durchführung des Verfahrens die Verbindung II, die Phenylboronsäure IVa bzw. die Diphenylborinsäure IVb, oder ein Gemisch aus beiden, die Base sowie die katalytische Menge der Palladium-Quelle in eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln gegeben und bei einer Temperatur von 500C bis 1400C, vorzugsweise 70°C bis 1100C, besonders bevorzugt 900C bis 1100C, für einen Zeitraum von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, gerührt.
Je nach verwendetem Lösungsmittel und Temperatur stellt sich ein Druck von 1 bar bis 6 bar ein, bevorzugt 1 bar bis 4 bar.
Die Durchführung kann in üblichen für derartige Verfahren geeigneten Apparaturen erfolgen.
Nach beendeter Umsetzung kann der als Feststoff anfallender Palladium-Katalysator, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt und das Rohprodukt vom Lösungsmittel bzw. den Lösungsmitteln befreit werden.
Anschließend kann nach dem Fachmann bekannten und dem jeweiligen Produkt angemessenen Methoden, z. B. durch Umkristallisation, Destillation, Sublimation, Zonenschmelzen, Schmelzkristallisation oder Chromatographie weiter aufgereinigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Verbindungen I in sehr hohen bis zu quantitativen Ausbeuten bei sehr guter Reinheit.
Die Halogenbenzole Il sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar. Die Phenylboronsäuren IVa und die Diphenylborinsäuren IVb sind ebenfalls bekannt oder auf an sich bekannte Weise (vgl. z.B. die WO 2006/092429) herstellbar.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen substituierten Biphenyle I mit R1 = Nitro (Biphenyle Ia), beispielsweise 3,4-Difluor-2'-nitro-biphenyl, 2,4-Dichlor-2'- nitro-biphenyl, 3,4-Dichlor-2'-nitro-biphenyl und 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl, können auf an sich bekannte Weise mittels Hydrierung in die entsprechend substituierten Biphenyle I mit R1 = Amino (Biphenyle Ib) übergeführt werden. Die substituierten Biphenyle Ib sind ihrerseits wichtige Zwischenprodukte für Pflanzenschutz-Wirkstoffe, beispielsweise fungizid wirksame Pyrazolcarboxamide V (vgl. z. B. EP-A 589301 oder WO 2006087343):
Figure imgf000010_0001
wobei R6 für Methyl oder Halogenmethyl wie Difluormethyl oder Trifluormethyl steht.
Herstellungsbeispiel: Synthese von 3,4,5-Trifluor-2'-nitrobiphenyl
a) Herstellung der 3,4,5-Trifluorphenyl-boronsäure
In einem mit Stickstoff oder Argon inertisierten Reaktor wurden zunächst 83,2 g (3,42 mol) Magnesiumspäne vorgelegt und anschließend 1646,2 g trockenes, unstabilisiertes Tetrahydrofuran zugegeben. 30 g (0,14 mol) 3,4,5-Trifluorbrombenzol wurden bei 25°C unter Rühren zugetropft und das Anspringen der Grignard-Reaktion abgewartet. Das Anspringen der Grignard-Reaktion machte sich durch eine spontane Temperaturerhöhung auf ca. 32°C bemerkbar. Anschließend wurden 571 ,9 g (2,71 mol) weiteres 3,4,5- Trifluorbrombenzol innerhalb von 5 Std. bei 25-35°C zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 2 Std. bei 25-300C nachgerührt. In einem 2. Reaktor wurde eine Lösung aus 328,0 g (3,16 mol) Trimethylborat und 452 g trockenem, unstabilisiertem Tetrahydrofuran vorgelegt und auf -5°C vorgekühlt. Danach wurde die Grignard- Lösung aus dem 1. Reaktor innerhalb von 2,5 Std. zudosiert. Das überschüssige Magnesium verblieb dabei im 1. Reaktor. Nach vollendeter Dosierung wurde noch 2 Std. bei 20-250C nachgerührt. Zur Hydrolyse wurden anschließend 1326,1 g (2,76 mol)
7,6%ige Chlorwasserstoffsäure bei 25°C zudosiert, wonach man 1 Std. bei 25°C nachrührte. Das Gemisch wurde bis 500C aufgeheizt und die Phasen getrennt. Danach wurde die organische Phase mit 603,9 g Wasser bei 500C nachextrahiert und die Waschwasserphase erneut abgetrennt. Anschließend wurde durch Abdestillieren eines Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisches die organische Phase aufkonzentriert. Man erhielt 1032,6 (82%) einer 40%igen Lösung der 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure in Tetrahydrofuran, die direkt für die Folgeumsetzungen eingesetzt wurde.
b) Herstellung von 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl durch Suzuki-Kupplung von 3,4,5- Trifluorphenylboronsäure mit 2-Nitro-chlorbenzol
In einem gut inertisierten Druckbehälter wurde eine Mischung aus 49,6 g (0,113 mol) einer 40%igen Lösung aus 3,4,5-Trifluorphenyl-boronsäure in Tetrahydrofuran aus Vorstufe a) mit 121 ,6 g (0,304 mol) einer 10%igen Natronlauge und 19,7 g (0,124 mol) 2-Nitrochlorbenzol vorgelegt. Dann wurde der jeweilige Ligand bei Raumtemperatur zugegeben, gerührt und zum Schluss das Palladium-ll-chlorid zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis 1050C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von ca. 3-4 bar ein. Nach etwa 12 Stunden Reaktionszeit wurde der Druckbehälter auf Normaldruck entspannt, auf 300C abgekühlt und das Reaktionsgemisch abgelassen. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in tert.-Butylmethylether aufgenommen, die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit tert.-Butylmethylether nachextrahiert. Die Solventien wurden bei reduziertem Druck vollständig abdestilliert, die Auswaage bestimmt und der Gehalt des rohen 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyls mittels quantitativer HPLC analysiert. Gewünschtenfalls kann das rohe 3,4,5-Trifluor-2'-nitro- biphenyl weiter aufgereinigt werden, z.B. durch Kristallisation aus Isobutanol. Nach Kristallisation aus Isobutanol erhält man das reine 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 790C.
Figure imgf000011_0001
Die mol%-Angaben von PdCI2 und Ligand sind jeweils auf die 3,4,5-Trifluorphenyl- boronsäure bezogen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Biphenyle der Formel I
R3
Figure imgf000012_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R1 Nitro oder Amino,
R2 Cyano, Halogen, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4- Halogenalkylthio,
n 0, 1 , 2 oder 3, wobei im Falle von n = 2 oder 3 die Reste R2 die gleichen oder verschiedene Bedeutungen haben können,
R3 Wasserstoff, Cyano oder Halogen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzol der Formel Il
Figure imgf000012_0002
worin HaI für Chlor oder Brom steht und R1 und R3 die oben angegebenen Be- deutungen haben, in Gegenwart einer Base und eines Palladium-Katalysators, der aus Palladium und einem zweizähnigen Phosphorliganden der Formel III
Figure imgf000012_0003
besteht, wobei Ar für Phenyl steht, das ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor, und R4 und R5 jeweils für Ci-Cs-Alkyl oder Cs-Cβ-Cycloalkyl stehen oder R4 und R5 zusammen eine 2- bis 7-gliedrige Brücke bilden, die gewünschtenfalls einen Ci-Cβ-Alkylsubstituenten tragen kann, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einer Phenylboronsäure IVa
Figure imgf000013_0001
einer Diphenylborinsäure IVb
Figure imgf000013_0002
oder einem Gemisch aus IVa und IVb, worin R2 und n jeweils die oben angege- benen Bedeutungen haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Halogen, n für 2 oder 3 und R3 für Wasserstoff oder Halogen stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Fluor oder Chlor steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 in ortho-Stellung zum Phenylring, der R2 trägt, steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R3 in paraStellung zueinander stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ar für Phenyl steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 1400C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ether als organisches Lösungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungen bei einem Druck von 1 bis 6 bar durchführt.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei R1 für Nitro, R2 für HaIo- gen, n für 3 und R3 für Wasserstoff oder Halogen stehen.
12. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Difluor-2'-nitro-biphenyl, 2,4-Dichlor-2'-nitro-biphenyl, 3,4- Dichlor-2'-nitro-biphenyl, 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl, 3'-Chlor-4',5'-difluor- biphenyl-2-ylamin, 3',4'-Dichlor-5'-fluor-biphenyl-2-ylamin, 3',5'-Dichlor-4'-fluor- biphenyl-2-ylamin und 3',4',5'-Trichlor-biphenyl-2-ylamin.
13. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei R1 für Amino, R2 für Halogen, n für 3 und R3 für Halogen stehen.
14. 3,4,5-Trifluor-2'-nitro-biphenyl.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen substituierten Biphenyle I anschließend auf an sich bekannte Weise zu Pyrazol- carboxamiden V
Figure imgf000014_0001
wobei R6 für Methyl oder Halogenmethyl steht, umsetzt.
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