WO2009157456A1 - 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品 - Google Patents

電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2009157456A1
WO2009157456A1 PCT/JP2009/061429 JP2009061429W WO2009157456A1 WO 2009157456 A1 WO2009157456 A1 WO 2009157456A1 JP 2009061429 W JP2009061429 W JP 2009061429W WO 2009157456 A1 WO2009157456 A1 WO 2009157456A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal layer
electrical
insulating film
plating
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/061429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
親人 菅原
座間　悟
昭頼 橘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Priority to CN2009801226182A priority Critical patent/CN102066614B/zh
Priority to EP09770166A priority patent/EP2295618A4/en
Priority to KR1020117001434A priority patent/KR101370137B1/ko
Priority to JP2010518028A priority patent/JP4748550B2/ja
Publication of WO2009157456A1 publication Critical patent/WO2009157456A1/ja
Priority to US12/977,167 priority patent/US8337997B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12458—All metal or with adjacent metals having composition, density, or hardness gradient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component

Definitions

  • the present invention relates to a composite material for electric and electronic parts in which an insulating film is provided on a metal substrate, and an electric and electronic part using the same.
  • a metal material with an insulating film in which an electrical insulating film (also simply referred to as “insulating film” in the present invention) is provided on a metal substrate is used as a shielding material in, for example, a circuit board (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • This metal material is suitable for use in cases, cases, covers, caps, etc., and in particular, it is particularly suitable for use in cases where the device is built with a low profile (lower internal space). It is said that.
  • the material when a metal material having an insulating film provided on a metal substrate is applied as the material for the electrical and electronic parts, the material is provided with an insulating film on the metal substrate.
  • the connector contacts can be arranged at a narrow pitch by forming the connector contacts and the like by punching the insulating film and the insulating film at locations including the interface thereof, and various applications can be considered.
  • Patent Document 2 describes a composite material for electric and electronic parts in which an insulating film is provided on a metal substrate via at least one metal layer.
  • Ni or Ni alloy as the metal layer, the effect of improving the heat resistance and corrosion resistance of the metal substrate and improving the adhesion of the insulating film is expected. When considering application, some problems occur.
  • electrical and electronic parts are often mounted by soldering after being molded into a predetermined shape by punching or bending. Also in this case, if a metal layer made of Ni or Ni alloy is provided in a place where no insulating film is provided, the solderability deteriorates due to the passive film of Ni, causing problems such as mounting problems. Occurs.
  • the present invention relates to a composite material for electrical and electronic parts that has a metal layer made of Ni or Ni alloy at the interface between the metal substrate and the insulating film, and is excellent in post-plating property and solderability.
  • An object of the present invention is to provide an electric / electronic component formed of the composite material for electric / electronic component.
  • a composite material for an electric / electronic component used as a material for an electric / electronic component wherein an insulating film is provided on at least a part of a metal substrate having at least a surface of copper (Cu) or a copper alloy, A metal layer in which Cu is diffused in Ni or a Ni alloy is interposed between the metal substrate and the insulating film, and the atomic ratio of Cu to Ni when the outermost surface of the metal layer is measured by Auger electron spectroscopy (Cu / Ni) is 0.005 or more, a composite material for electrical and electronic parts, (2) The composite material for electrical and electronic parts as set forth in (1), wherein the insulating film is made of polyimide or polyamideimide.
  • the atomic ratio of Cu to Ni (Cu / Ni) when the outermost surface of the metal layer made of Ni or Ni alloy interposed between the metal substrate and the insulating film is measured by Auger electron spectroscopy. Since the Cu is exposed on the surface of the metal layer so as to be 0.005 or more, a composite material for electrical and electronic parts excellent in plating adhesion and solderability when forming into electrical and electronic parts is obtained. be able to.
  • a composite material for electrical and electronic parts having excellent plating adhesion and solderability when formed into an electrical and electronic part can be more easily obtained by using the following configurations together.
  • the insulating film is made of polyimide or polyamideimide.
  • Heat treatment is performed before or after the insulating film is formed.
  • the electrical / electronic component of the present invention has Cu exposed on the surface of the metal layer, the electrical / electronic component has excellent plating adhesion to a portion where an insulating film including at least a part of the metal layer is not provided. Can be easily obtained.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a composite material for electrical and electronic parts according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 An example of a cross-sectional view of a composite material for electrical and electronic parts according to a preferred embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • the composite material 1 for electric and electronic parts is provided with an insulating film 12 on a metal substrate 11, and Ni or Ni alloy is formed between the metal substrate 11 and the insulating film 12.
  • a metal layer 13 formed by diffusing Cu is provided.
  • the metal layer 13 is composed of a metal layer 13a on the upper surface side and a metal layer 13b on the lower surface side with respect to the metal substrate 11, and the surface of the metal layers 13a and 13b is the surface when the outermost surface is subjected to Auger electron spectroscopy measurement.
  • the composite material 1 for electric and electronic parts having excellent solderability can be realized.
  • the value of the atomic ratio of Cu to Ni (Cu / Ni) is preferably 1 or less. When this value exceeds 1, oxidation of Cu progresses and there exists a possibility that the solderability with respect to the metal layer surface may fall.
  • the boundary between the metal substrate 1 and the metal layer 13a or 13b may disappear and be integrated by the step of diffusing Cu into the metal layers 13a and 13b. Even in this case, the outermost surface to be subjected to Auger electron spectroscopy is expressed as “the outermost surface of the metal layer”.
  • the insulating film 12 is shown as an example provided on the entire outer surface of the metal layer 13 a on the upper surface side and a part of the outer surface of the metal layer 13 b on the lower surface side, but this is only an example,
  • the insulating coating 12 is formed on the entire outer surface of the metal layer 13a on the upper surface side, the entire outer surface of the metal layer 13b on the lower surface side, a part of the outer surface of the metal layer 13a on the upper surface side, and the outer surface of the metal layer 13b on the lower surface side. Or a region extending over both the metal substrate 11 and the metal layers 13a and 13b. That is, it is sufficient that the insulating film 12 is provided on at least a part of the metal layers 13a and 13b.
  • the metal layers 13a and 13b will be described as the metal layer 13 together.
  • the metal layer 13 is provided, for example, for protecting the surface of the metal substrate 1 or improving the adhesion of the insulating film 12.
  • the metal layer 13 is formed by forming a metal layer made of Ni or Ni alloy on the metal substrate 11 having at least a surface of Cu or Cu alloy by a method such as electroplating or chemical plating, and then thermally diffusing Cu to the surface. It is desirable to have a layer.
  • wet plating or dry plating may be used. Examples of the wet plating include an electrolytic plating method and an electroless plating method. Examples of the dry plating include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD).
  • the thickness of the metal layer 13 is preferably less than 0.1 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.05 ⁇ m.
  • Cu is not exposed to the surface of the metal layer, and the adhesion and solderability of plating to a portion where an insulating film including at least a part of the metal layer is not provided deteriorates.
  • the metal layer is too thick, when the punching process or bending process is performed, the sagging may increase or the crack may occur, which may promote the peeling of the insulating film. From the viewpoint, the thickness of the metal layer 13 is desirably less than 0.1 ⁇ m.
  • the heat-treat after providing a metal layer made of Ni or Ni alloy By performing the heat treatment, the diffusion of Cu into the metal layer is promoted, and the amount of Cu exposed to the surface of the metal layer increases.
  • the heat treatment may be performed before or after the insulating film 12 is provided.
  • the heat treatment performed when the insulating film 12 is provided also promotes the diffusion of Cu into the metal layer.
  • the heat treatment conditions are preferably 150 to 400 ° C. for 5 seconds to 2 hours, more preferably 200 to 350 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the amount of Cu exposed to the surface of the metal layer 13 is preferably such that the atomic ratio (Cu / Ni) of Cu to Ni when the surface of the metal layer is measured by Auger electron spectroscopy is 0.005 or more. It is more desirable that it is 03 or more. If the exposed amount of Cu is small, the Ni passive state film deteriorates the post-plating adhesion and solderability.
  • Auger electron spectroscopic measurement is performed directly on a portion of the metal layer surface where no insulating film is provided. When the entire surface of the metal layer is covered with an insulating film, 40% at 90 ° C.
  • the exposed metal layer surface is measured.
  • the method of peeling the insulating film is not limited to the above, and the treatment with an organic solvent or the physical peeling treatment may be performed as long as the atomic ratio on the surface of the metal layer is not likely to change. Good.
  • the atomic ratio of Cu to Ni (Cu / Ni) when the surface of the metal layer in the present invention is measured by Auger electron spectroscopy is a value measured in the range of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m with an acceleration voltage of 10 kV and a current value of 1 nA.
  • the insulating film 12 desirably has moderate insulation properties, and is preferably made of a heat resistant resin such as polyimide or polyamideimide in consideration of the possibility of reflow mounting after being formed on an electric / electronic component.
  • a heat resistant resin such as polyimide or polyamideimide
  • polyamideimide is particularly desirable in consideration of the balance between raw material costs, productivity, and workability such as punching.
  • an organic material such as a heat-resistant resin
  • the material can be selected as appropriate.
  • a material obtained by adding an additive other than the basic material (either an organic material or an inorganic material) or an inorganic material can be employed.
  • the heat-resistant resin film with adhesive (a) is disposed at a location requiring insulation on the metal substrate, and the adhesive (B) Applying a varnish in which a resin or resin precursor is dissolved in a solvent, and then volatilizing or not volatilizing the solvent, if necessary,
  • the method of heat-processing and reaction hardening joining etc. is mentioned.
  • the method (b) it is desirable to use the method (b) because the influence of the adhesive need not be taken into consideration.
  • a specific example of the method (b) is a general technique in a method for manufacturing an insulated wire, and is also known in Japanese Patent Laid-Open No. 5-130759. The publication is treated as a reference technique of the present invention.
  • the method (b) may be repeated. In this way, there is less possibility that the solvent will be insufficiently volatilized, and it is possible to reduce the possibility that bubbles or the like are generated between the insulating film 12 and the metal layer 13. The adhesion can be further improved. Even if it does in this way, if the resin cured body formed in multiple times is substantially the same, the insulating film 12 of one layer can be provided on the metal layer 13 substantially.
  • the painted portion is offset (lithographic) printing or gravure ( Intaglio) Printing roll coating method equipment, photosensitive heat-resistant resin coating, UV or electron beam patterning and resin curing technology, and fine pattern by exposure phenomenon etching dissolution on circuit board
  • a manufacturing method according to the level of resin film formation accuracy can be employed.
  • the thickness of the insulating film 12 is too thin, an insulating effect cannot be expected, and if it is too thick, punching processing becomes difficult, and it is preferably 2 to 20 ⁇ m, and more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the metal substrate 11 is a metal substrate whose surface is at least Cu or a Cu alloy, and it is desirable to use a copper-based metal material from the viewpoint of conductivity, plating properties, solderability, and the like.
  • Copper-based metal materials include phosphor bronze (Cu—Sn—P), brass (Cu—Zn), white (Cu—Ni—Zn), Corson alloy (Cu—Ni—Si), etc.
  • a base alloy can be applied, and oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorous deoxidized copper, and the like are also applicable.
  • the thickness of the metal substrate 11 is desirably 0.06 mm or more. This is because if it is thinner than 0.06 mm, sufficient strength as an electric / electronic component cannot be secured. Further, if the thickness is too thick, the absolute value of the clearance is increased during punching, and the sagging of the punched portion is increased. Therefore, the thickness is preferably 0.4 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. . As described above, the upper limit of the thickness of the metal base 11 is determined in consideration of the influence of processing (clearance, size of sagging, etc.) due to punching or the like.
  • a plating process may be performed at a location where the insulating film 12 including at least a part of the metal layer 13 is not provided.
  • a portion where the insulating film 12 including at least a part of the metal layer 13 is not provided is, for example, a side surface of the metal base 11 including the metal layer 13 in FIG. 1 or a part of the insulating film 12 on the upper surface of the metal layer 13. It means a part other than the part where is provided.
  • any conventionally used plating can be used, and examples thereof include Ni plating, Sn plating, and Au plating.
  • the surface of the metal base 11 can be protected by providing the post-attached metal layer by plating.
  • a metal material with an insulating film having a large thickness of the metal layer 13 is subjected to a post-plating process, the surface of the metal layer is covered with a Ni passive film and is inactive.
  • the adhesiveness is lowered and the plating may be peeled off in the worst case, in the composite material 1 for electric and electronic parts of this embodiment, the metal layer 13 is thin and Cu is exposed on the surface of the metal layer. Therefore, there is an advantage that the post-attached metal layer (not shown) is not peeled even if a post-attach metal layer (not shown) is provided by post-processing such as plating.
  • the thickness of the retrofitted metal layer is appropriately determined regardless of the thickness of the metal layer 13.
  • the thickness of the retrofitted metal layer is preferably in the range of 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the metal used as the retrofitting metal layer is appropriately selected depending on the application of the electrical / electronic component, but when used for electrical contacts, connectors, etc., it is Au, Ag, Cu, Ni, Pd, Sn, or an alloy containing these. It is desirable.
  • a soldering process may be performed at a location where the insulating film 12 including at least a part of the metal layer 13 is not provided.
  • the soldering process any processing method conventionally used when forming an electric / electronic component can be used.
  • soldering is performed on a metal material with an insulating film having a thick metal layer 13, the surface of the metal layer is covered with a passive film of Ni and is inactive, so solder wettability decreases.
  • the soldering process was performed in the composite material 1 for electrical and electronic parts of this embodiment. There is an advantage that no bonding failure occurs.
  • Another embodiment of the present invention is an electrical / electronic component using the composite material 1 for electrical / electronic component, wherein the plating treatment is performed at a location where the insulating film 12 including at least a part of the metal layer 13 is not provided. It is an electrical and electronic component formed by performing. Still another embodiment of the present invention is an electrical / electronic component using the composite material 1 for electrical / electronic component, wherein the insulating film 12 including at least a part of the metal layer 13 is not provided. It is an electrical / electronic component formed by performing a soldering process.
  • the electrical and electronic parts of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include connectors, terminals, shield cases, etc., and these include electrical equipment such as mobile phones, personal digital assistants, notebook computers, digital cameras, and digital videos. It can employ
  • Example 1 A metal strip (metal substrate) having a thickness of 0.1 mm and a width of 20 mm is subjected to electrolytic degreasing and pickling treatment in this order, followed by Ni plating, and then an insulating coating layer having a width of 10 mm at a position 5 mm from the end of each strip. And composite materials for electric and electronic parts of the present invention and comparative examples were produced.
  • As the metal strip JIS alloy C5210R (phosphor bronze, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was used.
  • the electrolytic degreasing treatment was performed by cathodic electrolysis for 30 seconds at a liquid temperature of 60 ° C. and a current density of 2.5 A / dm 2 in a degreasing liquid containing 60 g / liter of a cleaner 160S (manufactured by Meltex Co., Ltd.). .
  • the pickling treatment was performed by immersing in a pickling solution containing 100 g / liter of sulfuric acid at room temperature for 30 seconds.
  • the Ni plating was carried out in a plating solution containing 400 g / liter of nickel sulfamate, 30 g / liter of nickel chloride, and 30 g / liter of boric acid at a liquid temperature of 55 ° C. and a current density of 0.1 to 10 A / dm shown in Table 1. It was performed by energizing for 10 seconds under the condition of 2 .
  • the insulating coating layer discharges varnish (fluid coating) vertically from the rectangular discharge port of the coating apparatus onto the surface of the metal substrate, preheats at 150 ° C. for 1 minute, and then at 350 ° C. Formed by heating for 5 minutes.
  • varnish a polyimide (PI) solution (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) using n-methyl 2-pyrrolidone as a solvent was used so that the resin thickness was in the range of 8 to 10 ⁇ m.
  • the evaluation of the plating adhesion is carried out by punching out the obtained composite material for electric and electronic parts to a length of 30 mm and then exposing the surface of the metal layer (denoted as “surface” in the following table) and The punched end face newly generated by the punching process (denoted as “end face” in the following table) is subjected to electrolytic degreasing and pickling treatment in this order under the same conditions as the sample preparation, and then Ni plating is performed.
  • the tape peeling test was conducted according to JIS-H8504. The Ni plating was performed by energizing for 2 minutes at a current density of 5 A / dm 2 using the same plating bath as that for sample preparation.
  • the tape peeling test was performed after a 2 mm square cross cut was applied to the surface of the metal layer, and the punched end face was left as it was.
  • the tape used was 631S # 25 manufactured by Teraoka Seisakusho. Judgment criteria were ⁇ when plating peeling did not occur and x when plating peeling occurred.
  • the evaluation of the solderability was carried out by punching the obtained composite material for electric and electronic parts to a length of 30 mm, dipping in a flux for 5 seconds, and heating to 245 ° C.
  • Table 1 The results of plating thickness measurement and Auger electron spectroscopy measurement are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of plating adhesion and solderability.
  • Table 1 also shows the current density of Ni plating at the time of sample preparation.
  • the present invention example No. having a thin plating thickness In 1 to 3, although the plating thickness could not be measured with fluorescent X-rays, it can be confirmed that Ni is plated from the results of Auger electron spectroscopy measurement.
  • the plating thickness of “0” means that the boundary between the metal substrate and the metal plating layer disappears and is integrated.
  • the comparative example No. In Nos. 8 and 9 since Cu is not exposed to the surface of the metal layer, plating adhesion and solderability to the metal layer are inferior.
  • the present invention example No. In Nos. 1 to 7 Cu exposure occurs when the Cu / Ni ratio on the surface of the metal layer is 0.005 or more, so that the plating adhesion to the metal layer and the solderability are excellent.
  • the solderability to the metal layer surface is particularly excellent.
  • No. with a Cu / Ni ratio of 0.786 The reason why the solderability of No. 1 was slightly inferior was considered that the corrosion resistance effect was not sufficiently exhibited because the amount of Ni was small, and Cu oxidation proceeded.
  • Example 2 Example 1 except that the insulating coating layer was formed by heating a varnish of a polyamideimide (PAI) solution (manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd.) using n-methyl 2-pyrrolidone as a solvent at 300 ° C. for 30 seconds.
  • PAI polyamideimide
  • Example 3 Similar to Example 2, the composite material for electric and electronic parts of the present invention and the comparative example was prepared in the same manner as in Example 2, except that a heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour before providing the insulating coating layer on the Ni-plated metal strip. Manufactured and evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 4 Similar to Examples 1 and 2, composites for electric and electronic parts of the present invention and comparative examples, except that Ni-10% Zn plating, Ni-30% Zn plating, and Ni-Fe plating were used instead of Ni plating The material was manufactured.
  • the Ni-10% Zn alloy plating is carried out in a plating solution containing 5 g / liter of nickel sulfate, 1 g / liter of zinc pyrophosphate, and 100 g / liter of potassium pyrophosphate at a liquid temperature of 40 ° C. and a current density of 0.5 to 5 A / dm. It carried out on condition of 2 .
  • the Ni-30% Zn alloy plating is performed in a plating solution containing nickel chloride 75 g / liter, zinc chloride 30 g / liter, ammonium chloride 30 g / liter, and sodium thiocyanide 15 g / liter at a liquid temperature of 25 ° C. It was carried out under the condition of 05 to 0.5 A / dm 2 .
  • the Ni—Fe alloy plating was performed in a plating solution containing nickel sulfate 250 g / liter, iron sulfate 50 g / liter, and boric acid 40 g / liter at a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 1 to 10 A / dm 2 . .
  • Table 7 shows the evaluation results of plating adhesion and solderability to the obtained material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上である電気電子部品用複合材料。

Description

電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品
　本発明は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品に関する。
　金属基材上に電気的な絶縁皮膜（本発明において、単に「絶縁皮膜」ともいう。）が設けられた絶縁皮膜付きの金属材料は、例えば回路基板等におけるシールド材料として利用されている（例えば、特許文献１、２参照）。この金属材料は、筐体、ケース、カバー、キャップなどに用いることが好適であり、とりわけ、素子内蔵用低背化（内部空間の高さをより低くすること）筐体に用いることが特に好適であるとされている。
　また、金属基材上に絶縁皮膜が設けられた金属材料を、上記電気電子部品用の材料として適用する場合、この材料は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられているため、金属基材と絶縁皮膜とをその界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等を形成することにより、上記コネクタ接点を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。
特開２００２－２３７５４２号公報 特開２００４－１９７２２４号公報
　特許文献２には、金属基材上に少なくとも１層の金属層を介して絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料が記載されている。上記金属層としてＮｉまたはＮｉ合金を選択することにより、金属基材の耐熱性や耐食性が向上したり、絶縁皮膜の密着性が向上したりといった効果が期待されるが、実際に電気電子部品として適用することを検討した場合、いくつかの不具合が発生する。
　上記電気電子部品用複合材料をケースやコネクタといった電気電子部品に適用することを考えた場合、半田付け性や打ち抜き加工面の耐食性、電気接点としての信頼性を考慮して、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の後めっき処理が施されることが多い。この際、絶縁皮膜が設けられていない箇所にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層が設けられていると、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、後付けされるめっきの密着性が低下し、最悪の場合めっきが剥離するという問題が生じる。
　この問題を回避するためには、介在する金属層を絶縁皮膜の直下のみに設ける方法や、後めっきの前処理としてＮｉの不働態皮膜を除去するための特殊な前処理を行うことが考えられるが、いずれも技術的な手間が大きく設備投資費等を考えると経済的ではない。また、介在する金属層が絶縁皮膜の直下のみに設けられている場合においても、絶縁皮膜を含めた箇所で打ち抜き加工が施された場合には、打ち抜かれた端面には必ず介在する金属層が露出することになるため、同様の問題が発生する。
　また、電気電子部品は打ち抜き加工や曲げ加工によって所定の形状に成形加工された後、半田付け処理によって実装されることが多い。この場合も、絶縁皮膜が設けられていない箇所にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層が設けられていると、Ｎｉの不働態皮膜によって半田付け性が悪化してしまい、実装不具合を起こす等の問題が生じる。
　本発明は、金属基材と絶縁皮膜との界面にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介在した電気電子部品用複合材料において、後めっき性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料を提供し、あわせてこの電気電子部品用複合材料により形成される電気電子部品を提供することを課題とする。
　本発明者等が前記問題点について鋭意検討した結果、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の表面にＣｕを露出させることで、後めっきにおけるめっきの密着性や半田付け性が十分に得られることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面が銅（Ｃｕ）または銅合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする（１）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記金属層は、表面にＣｕが熱拡散している層であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の電気電子部品用複合材料、
（４）（１）～（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、
（５）（１）～（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品、および
（６）少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介して絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を行い、前記金属層表面にＣｕを熱拡散させ、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５以上とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。
　本発明によれば、金属基材と絶縁皮膜との間に介在されたＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上となるように、金属層の表面にＣｕが露出されているため、電気電子部品に成形する際のめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料を得ることができる。
　さらに、本発明において、以下の構成を併用することで、電気電子部品に成形する際のめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料をさらに容易に得ることができる。
（１）絶縁皮膜をポリイミドまたはポリアミドイミドにより構成すること。
（２）絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を施すこと。
　また、本発明の電気電子部品は、金属層の表面にＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性に優れた電気電子部品を容易に得ることができる。
　さらに、本発明の電気電子部品は、金属層の表面にＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対する半田付け性に優れた電気電子部品を容易に得ることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は本発明の好ましい実施態様の電気電子部品用複合材料の一例を示す断面図である。
　１　電気電子部品用複合材料
　１１　金属基材
　１２　絶縁皮膜
　１３　金属層
　　１３ａ　上面側の金属層
　　１３ｂ　下面側の金属層
　以下に、本発明の好ましい実施態様を説明する。
　本発明の好ましい実施態様の電気電子部品用複合材料の断面図の一例を図１に示す。図１に示すように、この電気電子部品用複合材料１は、金属基材１１上に絶縁皮膜１２が設けられており、金属基材１１と絶縁皮膜１２との間に、ＮｉまたはＮｉ合金にＣｕを拡散させてなる金属層１３が設けられている。この金属層１３は、金属基材１１に対して、上面側の金属層１３ａと下面側の金属層１３ｂからなり、金属層１３ａ，１３ｂの表面には、最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上となるようにＣｕが露出しているため、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性や半田付け性に優れた電気電子部品用複合材料１を実現することができる。ここで、Ｎｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）の値は、１以下であることが好ましい。この値が１を超える場合は、Ｃｕの酸化が進み、金属層表面に対する半田付け性が低下するおそれがある。
　なお、本発明においては、金属層１３ａ，１３ｂにＣｕを拡散させる工程により、金属基材１と金属層１３ａまたは１３ｂとの境界が消滅し、一体化したものであってもよい。この場合であっても、オージェ電子分光測定する最表面は「金属層の最表面」と表記する。
　図１において、絶縁皮膜１２は上面側の金属層１３ａの外表面の全体と下面側の金属層１３ｂの外表面の一部に設けられている例を示すが、これはあくまでも一例であって、絶縁皮膜１２は上面側の金属層１３ａの外表面全体、下面側の金属層１３ｂの外表面全体、上面側の金属層１３ａの外表面の一部、下面側の金属層１３ｂの外表面の一部、または金属基材１１と金属層１３ａ，１３ｂの両方にまたがった領域に設けられていてもよい。すなわち、金属層１３ａ，１３ｂ上の少なくとも一部に絶縁皮膜１２が設けられていればよい。以下、金属層１３ａ，１３ｂを合せて金属層１３として説明する。
　金属層１３は、例えば金属基材１の表面保護のためや、絶縁皮膜１２の密着性の向上のために設けられる。金属層１３は、電気めっき、化学めっき等の方法でＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材１１上に形成し、その後Ｃｕを表面に熱拡散させた層であることが望ましい。ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層をめっきにより形成する場合は、湿式めっきでも乾式めっきでもよい。前記湿式めっきの例としては電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。前記乾式めっきの例としては物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
　金属層１３の厚さは、０．１μｍ未満が望ましく、０．００１～０．０５μｍがさらに望ましい。金属層が厚すぎると金属層表面へのＣｕの露出が起こらず、金属層の少なくとも一部を含む絶縁皮膜が設けられていない箇所に対するめっきの密着性や半田付け性が悪化する。また、金属層が厚すぎると打ち抜き加工や曲げ加工等の加工を施した際に、ダレが大きくなったり割れが発生したりして、絶縁皮膜の剥離を助長してしまうおそれがあるため、この観点からも金属層１３の厚さは０．１μｍ未満とすることが望ましい。
　金属層１３の表面へのＣｕの露出を促進するため、ＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を設けた後に熱処理することが望ましい。熱処理を行うことにより金属層中へのＣｕの拡散が促進され、金属層表面へのＣｕの露出量が増加する。熱処理を行うのは絶縁皮膜１２を設ける前でも後でもよい。また、絶縁皮膜１２を設ける際にされる熱処理も金属層中へのＣｕの拡散を促進する。
　熱処理の条件としては、１５０～４００℃で５秒間～２時間が好ましく、２００～３５０℃で１分間～１時間がさらに好ましい。
　金属層１３の表面へのＣｕの露出量は、金属層表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が、０．００５以上であることが望ましく、０．０３以上であることがさらに望ましい。Ｃｕの露出量が少ないと、Ｎｉの不働態皮膜によって後めっきの密着性や半田付け性が悪くなる。
　本発明において、オージェ電子分光測定は、金属層表面の絶縁皮膜が設けられていない箇所に対して直接測定を行い、金属層表面が全て絶縁皮膜によって覆われている場合は、９０℃の４０％水酸化カリウム水溶液中に３０分間浸漬処理する等の方法で絶縁皮膜を剥離した後、露出した金属層表面に対して測定を行う。絶縁皮膜を剥離する方法は、上記に限定されるものではなく、金属層表面の原子数比率が変わってしまうおそれがなければ、有機溶剤による処理であっても物理的な剥離処理であってもよい。
　本発明における金属層表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）は、加速電圧１０ｋＶ、電流値１ｎＡで、５０μｍ×５０μｍの範囲について測定した値である。
　絶縁皮膜１２は、適度な絶縁性を有することが望ましく、電気電子部品に形成された後にリフロー実装される可能性を考慮するとポリイミドやポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂からなることが望ましい。その中でも特に、原料コストや生産性、打ち抜き加工等の加工性のバランスを考慮するとポリアミドイミドが望ましい。
　絶縁皮膜１２の材料としては、上記のとおり耐熱性樹脂等の有機材料を用いることが加工性の点などから望ましいが、電気電子部品用複合材料１の要求特性等に応じて、絶縁皮膜１２の材料を適宜選択することができる。例えば耐熱性樹脂等の有機材料を基礎としてこれに基礎以外の添加物（有機物、無機物いずれも可）を添加したものや無機材料なども採用することができる。
　金属基材１１の表面に金属層１３を介して絶縁皮膜１２を設ける方法には、金属基材上の絶縁を要する箇所に、（ａ）接着剤付き耐熱性樹脂フィルムを配し、前記接着剤を誘導加熱ロールにより溶融し、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法、（ｂ）樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、必要により溶媒を揮発させるか又は揮発させないで、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法などが挙げられる。本発明の実施態様に係る電気電子部品用複合材料１においては、前記（ｂ）の方法を用いることが、接着剤の影響を考慮しなくてもよくなる点で望ましい。
　なお、上記（ｂ）の方法の具体例は、絶縁電線の製造方法などでは一般的な技術であり、特開平５－１３０７５９号公報などでも知られている。当該公報は本発明の参考技術として取り扱われる。
　ここで、前記（ｂ）の方法は繰り返してもよい。このようにすると、溶媒の揮発が不十分となるおそれが少なくなり、絶縁皮膜１２と金属層１３との間に気泡などが発生するおそれを低減することができ、絶縁皮膜１２と金属層１３との密着性をさらに高めることができる。このようにしても、複数回に分けて形成された樹脂硬化体が実質的に同一のものであれば、金属層１３上に実質的に１層の絶縁皮膜１２を設けることができる。
　また、金属基材１１の面の一部に絶縁皮膜１２を設けたい場合には、金属基材１１の表面に金属層１３を設けた後に、例えば、塗装部をオフセット（平版）印刷やグラビア（凹版）印刷のロールコート法設備を応用した方法、或いは感光性耐熱樹脂の塗工と紫外線や電子線によるパターン形成と樹脂硬化技術を応用する方法、さらには回路基板における露光現象エッチング溶解による微細パターン形成技術の樹脂皮膜への応用などから、樹脂皮膜の形成精度レベルに応じた製造工法を採用することができる。このようにすることで、金属基材１１の面のうち必要な部分のみに絶縁皮膜１２を設けることが容易に実現可能となり、金属基材１１を他の電気電子部品または電線等と接続するために絶縁皮膜１２を除去することが不要となる。
　絶縁皮膜１２の厚さは、薄すぎると絶縁効果が期待できず、厚すぎると打ち抜き加工が困難になるため、２～２０μｍが望ましく、３～１０μｍがさらに望ましい。
　金属基材１１は、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材であり、導電性、めっき性、半田付け性などの観点で、銅系金属材料を用いることが望ましい。銅系金属材料としては、りん青銅（Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ系）、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ系）、洋白（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ系）、コルソン合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系）などの銅基合金が適用可能なほか、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅なども適用可能である。
　金属基材１１の厚さは、０．０６ｍｍ以上が望ましい。０．０６ｍｍより薄いと電気電子部品として十分な強度が確保できないためである。また、あまり厚いと打ち抜き加工の際にクリアランスの絶対値が大きくなり、打ち抜き部のダレが大きくなるため、厚さは０．４ｍｍ以下とすることが望ましく、０．３ｍｍ以下とすることがさらに望ましい。このように、金属基材１１の厚さの上限は、打ち抜き加工等による加工の影響（クリアランス、ダレの大きさ等）を考慮して決定される。
　また、電気電子部品用複合材料１を打ち抜き加工等により加工した後、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所にめっき処理が行われてもよい。金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所とは、例えば図１における金属層１３を含む金属基材１１の側面や、金属層１３の上面の一部の絶縁皮膜１２が設けられている部分以外の箇所などを意味する。ここで用いられるめっき処理としては、従来用いられている任意のめっきを用いることでき、例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ａｕめっき等が挙げられる。めっきにより後付け金属層を設けることにより、金属基材１１の表面を保護することができる。
　金属層１３の厚さが厚い絶縁皮膜付きの金属材料に対して後付けのめっき処理を施すと、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、後付けされるめっきの密着性が低下し、最悪の場合めっきが剥離するおそれがあるが、本実施態様の電気電子部品用複合材料１は、金属層１３の厚さが薄く金属層の表面にＣｕが露出されているため、めっき等の後加工により後付け金属層（図示せず）を設けても後付けされた金属層が剥離しない利点がある。
　ここで、後付け金属層の厚さは金属層１３の厚さにかかわらず適宜決定される。金属基材１１の表面を保護するという目的を考慮すると、後付け金属層の厚さは０．００１～５μｍの範囲にすることが望ましい。後付け金属層として用いられる金属は、電気電子部品の用途により適宜選択されるが、電気接点、コネクタなどに用いられる場合は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎまたはこれらを含む合金であることが望ましい。
　また、電気電子部品用複合材料１を打ち抜き加工等により加工した後、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に半田付け処理が行われてもよい。
　半田付け処理としては、従来、電気電子部品を形成する際に常用される任意の処理方法を用いることができる。金属層１３の厚さが厚い絶縁皮膜付きの金属材料に対して半田付け処理を施すと、金属層の表面はＮｉの不働態皮膜で覆われており不活性のため、半田の濡れ性が低下し接合不良を起こすおそれがあるが、本実施態様の電気電子部品用複合材料１は、金属層１３の厚さが薄く金属層の表面にＣｕが露出されているため、半田付け処理を行った際に接合不良を起さない利点がある。
　本発明の別の実施態様は、電気電子部品用複合材料１を用いた電気電子部品であって、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に上記のめっき処理が行われて形成された電気電子部品である。
　また、本発明のさらに別の実施態様は、電気電子部品用複合材料１を用いた電気電子部品であって、金属層１３の少なくとも一部を含む絶縁皮膜１２が設けられていない箇所に上記の半田付け処理が行われて形成された電気電子部品である。
　本発明の電気電子部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に好適に採用することができる。
　以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
［実施例１］
（試料）
　厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍの金属条（金属基材）に電解脱脂、酸洗処理をこの順に施した後、Ｎｉめっきを施し、次いで各条の端から５ｍｍの位置に幅１０ｍｍの絶縁コーティング層を設けて本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造した。金属条にはＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（リン青銅、古河電気工業（株）製）を用いた。
　（各種条件）
　前記電解脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス（株）製）を６０ｇ／リットル含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。
　前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／リットル含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
　前記Ｎｉめっきは、スルファミン酸ニッケル４００ｇ／リットル、塩化ニッケル３０ｇ／リットル、ホウ酸３０ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温５５℃で、表１に示した電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ２の条件で１０秒間通電することで行った。
　前記絶縁コーティング層は、ワニス（流動状塗布物）を塗装装置の矩形状吐出口から走行する金属基材表面に垂直に吐出し、１５０℃で１分間の予備加熱を行った後、３５０℃で５分間加熱して形成した。前記ワニスにはｎ－メチル２－ピロリドンを溶媒とするポリイミド（ＰＩ）溶液（荒川化学工業（株）製）を用い、樹脂厚が８～１０μｍの範囲となるように形成した。
　（評価条件）
　得られた電気電子部品用複合材料の絶縁皮膜が設けられていない箇所について、めっき厚の測定およびオージェ電子分光測定を行った後、得られた電気電子部品用複合材料について、めっき密着性の評価と半田付け性の評価試験を行った。
　前期めっき厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ－３２００（セイコープレシジョン（株）製）を用いて１０点の平均値により測定した。
　前記オージェ電子分光測定は、アルバック・ファイ（株）製Ｍｏｄｅｌ６８０を用い、加速電圧１０ｋＶ、電流値１ｎＡで、５０μｍ×５０μｍの範囲について定量分析を行った。
　前記めっき密着性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、金属層表面が露出している箇所（以下の表においては「表面」と表記する。）および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面（以下の表においては「端面」と表記する。）に対して、試料作成と同様の条件で電解脱脂、酸洗処理をこの順に施した後、Ｎｉめっきを施し、ＪＩＳ－Ｈ８５０４に基づきテープ引きはがし試験を行った。前記Ｎｉめっきは試料作成と同様のめっき浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ２で２分間通電することにより行った。前記テープ引きはがし試験は、金属層表面に対しては２ｍｍ角のクロスカットを施した上で行い、打ち抜き端面に対してはそのままの状態で行った。テープは（株）寺岡製作所製６３１Ｓ＃２５を使用した。判定基準は、めっき剥離が生じなかった場合を○、めっき剥離が生じた場合を×とした。
　前記半田付け性の評価は、得られた電気電子部品用複合材料を長さ３０ｍｍに打ち抜いた後、フラックス中に５秒間浸漬し、２４５℃に加熱したＳｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ半田浴に１０秒間浸漬した後、金属層表面が露出していた箇所および打ち抜き加工によって新たに生成した打ち抜き端面について、凝固した半田を光学顕微鏡６０倍で観察することにより行った。前記フラックスはタムラ化研（株）製ＵＬＦ－３００Ｒを用いた。判定基準は、半田表面が平滑で金属層が完全に被覆されている場合を◎、金属層が完全に被覆されているが半田表面の凹凸が激しくツノ等に代表される半田付け不良が認められる場合を○、半田のハジキが生じ金属層の露出が認められる場合を×とした。
　（評価結果）
　めっき厚測定およびオージェ電子分光測定の結果を表１に示す。また、めっき密着性
および半田付け性の評価結果を表２に示す。表１には、試料作成時のＮｉめっきの電流密度を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１～３では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。なお、ここで、めっき厚が「０」とは、金属基材と金属めっき層との境界が消滅し、一体化したものである。
　表２に示されるように、比較例Ｎｏ．８、９では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１～７では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０５～０．５のＮｏ．２～６では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。Ｃｕ／Ｎｉ比率が０．７８６のＮｏ．１の半田付け性がやや劣る結果となったのは、Ｎｉ量が少ないため耐食効果が十分に発揮されず、Ｃｕの酸化が進行したためと考えられる。
　［実施例２］
　絶縁コーティング層を、ｎ－メチル２－ピロリドンを溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液（東特塗料（株）製）のワニスを３００℃で３０秒間加熱することにより形成した他は、実施例１と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造し、評価試験を行った。その結果を表３、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．１６～１８では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１０～１２では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。実施例１と比較して同じめっき厚であっても金属層表面へのＣｕの露出量が少ない理由については、絶縁コーティング層を形成するときの熱処理履歴の違いによるものだと考えられる。
　表４に示されるように、比較例Ｎｏ．１６～１８では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１０～１５では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０３以上のＮｏ．１０～１４では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。
　［実施例３］
　Ｎｉめっきが施された金属条に絶縁コーティング層を設ける前に２５０℃で１時間の熱処理を施した他は、実施例２と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造し、評価試験を行った。その結果を表５、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示されるように、めっき厚の厚い比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないこと分かる。また、めっき厚の薄い本発明例Ｎｏ．１９～２１では、蛍光Ｘ線ではめっき厚が測定できなかったものの、オージェ電子分光測定の結果からＮｉがめっきされていることが確認できる。本実施例では絶縁コーティング層を設ける前に熱処理を施しているため、実施例２と比較して同じめっき厚であっても金属層表面へのＣｕの露出量が多い。
　表６に示されるように、比較例Ｎｏ．２７では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．１９～２６では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０４～０．６のＮｏ．２０～２５では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。Ｃｕ／Ｎｉ比率が０．９８５のＮｏ．１９の半田付け性がやや劣る結果となったのは、Ｎｉ量が少ないため耐食効果が十分に発揮されず、Ｃｕの酸化が進行したためと考えられる。
　［実施例４］
　Ｎｉめっきの代わりにＮｉ－１０％Ｚｎめっき、Ｎｉ－３０％Ｚｎめっき、Ｎｉ－Ｆｅめっきを施した他は、実施例１および２と同様に、本発明例および比較例の電気電子部品用複合材料を製造した。
　前記Ｎｉ－１０％Ｚｎ合金めっきは、硫酸ニッケル５ｇ／リットル、ピロリン酸亜鉛１ｇ／リットル、ピロリン酸カリウム１００ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温４０℃で電流密度０．５～５Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
　前記Ｎｉ－３０％Ｚｎ合金めっきは、塩化ニッケル７５ｇ／リットル、塩化亜鉛３０ｇ／リットル、塩化アンモニウム３０ｇ／リットル、チオシアン化ナトリウム１５ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温２５℃で電流密度０．０５～０．５Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
　前記Ｎｉ－Ｆｅ合金めっきは、硫酸ニッケル２５０ｇ／リットル、硫酸鉄５０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットルを含むめっき液中において、液温５０℃で電流密度１～１０Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
　得られた材料に対するめっき密着性および半田付け性の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示されるように、比較例Ｎｏ．４３～５１では、金属層表面へのＣｕの露出が起こっていないため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が劣る。これに対し本発明例Ｎｏ．２８～４２では、金属層表面のＣｕ／Ｎｉ比率が０．００５以上でＣｕの露出が起こっているため、金属層に対するめっき密着性および半田付け性が優れる。特にＣｕ／Ｎｉ比率が０．０３以上のＮｏ．２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３９、４１では、金属層表面に対する半田付け性が特に優れる。これらの結果から、本発明は金属層がＮｉ合金からなる場合においても効果があることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2008年6月24日に日本国で特許出願された特願2008-164850に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (6)

  1. 　電気電子部品の材料として用いられる、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部に絶縁皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料であって、前記金属基材と前記絶縁皮膜との間にＮｉまたはＮｉ合金にＣｕが拡散された金属層が介在し、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）が０．００５以上であることを特徴とする電気電子部品用複合材料。
  2. 　前記絶縁皮膜がポリイミドまたはポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用複合材料。
  3. 　前記金属層は、表面にＣｕが熱拡散している層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気電子部品用複合材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部にめっき処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料を用いた電気電子部品であって、前記金属層の少なくとも一部に半田付け処理が行われて形成されたことを特徴とする電気電子部品。
  6. 　少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金である金属基材上の少なくとも一部にＮｉまたはＮｉ合金からなる金属層を介して絶縁皮膜を形成し、前記絶縁皮膜を形成する前または後において熱処理を行い、前記金属層表面にＣｕを熱拡散させ、前記金属層の最表面をオージェ電子分光測定した際のＮｉに対するＣｕの原子数比率（Ｃｕ／Ｎｉ）を０．００５以上とすることを特徴とする電気電子部品用複合材料の製造方法。
PCT/JP2009/061429 2008-06-24 2009-06-23 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品 Ceased WO2009157456A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801226182A CN102066614B (zh) 2008-06-24 2009-06-23 电气电子部件用复合材料以及使用其的电气电子部件
EP09770166A EP2295618A4 (en) 2008-06-24 2009-06-23 COMPOSITE FOR ELECTRICAL / ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRICAL / ELECTRONIC COMPONENT THEREFOR
KR1020117001434A KR101370137B1 (ko) 2008-06-24 2009-06-23 전기전자 부품용 복합재료 및 그것을 이용한 전기전자 부품
JP2010518028A JP4748550B2 (ja) 2008-06-24 2009-06-23 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品
US12/977,167 US8337997B2 (en) 2008-06-24 2010-12-23 Composite material for electrical/electronic part and electrical/electronic part using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008164850 2008-06-24
JP2008-164850 2008-06-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/977,167 Continuation US8337997B2 (en) 2008-06-24 2010-12-23 Composite material for electrical/electronic part and electrical/electronic part using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009157456A1 true WO2009157456A1 (ja) 2009-12-30

Family

ID=41444522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/061429 Ceased WO2009157456A1 (ja) 2008-06-24 2009-06-23 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8337997B2 (ja)
EP (1) EP2295618A4 (ja)
JP (1) JP4748550B2 (ja)
KR (1) KR101370137B1 (ja)
CN (1) CN102066614B (ja)
TW (1) TWI449809B (ja)
WO (1) WO2009157456A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020179525A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 株式会社シミズ 銅害防止膜、銅害防止膜付き銅部材の製造方法および銅害防止方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102255061A (zh) * 2011-06-14 2011-11-23 深圳市豪鹏科技有限公司 电池及其所用的绝缘面片
US11268526B2 (en) 2013-07-09 2022-03-08 Raytheon Technologies Corporation Plated polymer fan
WO2015006421A1 (en) 2013-07-09 2015-01-15 United Technologies Corporation Metal-encapsulated polymeric article
EP3019723A4 (en) 2013-07-09 2017-05-10 United Technologies Corporation Plated polymer compressor
WO2015006397A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 United Technologies Corporation Industrial products formed from plated polymers
CA2917916A1 (en) 2013-07-09 2015-02-05 United Technologies Corporation Plated polymer nosecone
JP7524567B2 (ja) * 2020-03-19 2024-07-30 三菱マテリアル株式会社 絶縁皮膜付き打ち抜き加工品及びその製造方法
RU2769782C1 (ru) * 2021-10-28 2022-04-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ Ni-C-Ag-N НА МЕДНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОНТАКТЫ
RU2768808C1 (ru) * 2021-10-28 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ Mo-C-Ag-N НА МЕДНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОНТАКТЫ
RU2768806C1 (ru) * 2021-10-28 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе серебра, кобальта и нитридов кобальта на медные электрические контакты
RU210834U1 (ru) * 2021-12-27 2022-05-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО "СибГИУ" Высоковольтный разъединитель

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6480056A (en) * 1987-09-21 1989-03-24 Dainippon Printing Co Ltd Manufacture of conductive material for electronic component
JPH051367A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Mitsubishi Electric Corp 電気・電子機器用銅合金材料
JPH05130759A (ja) 1991-10-31 1993-05-25 Toshiba Corp 回転電機巻線の絶縁方法
JP2000113731A (ja) * 1998-10-07 2000-04-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高導電性・高屈曲性銅合金線
JP2002237542A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 電子部品収納パッケージ用金属キャップ
JP2004197224A (ja) 2002-12-03 2004-07-15 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気電子部品用金属材料
JP2006086513A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気電子部品ケースまたはシールドケースの材料及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5427103B2 (ja) * 1973-11-12 1979-09-07
US4019877A (en) * 1975-10-21 1977-04-26 Westinghouse Electric Corporation Method for coating of polyimide by electrodeposition
US4720401A (en) * 1985-01-11 1988-01-19 International Business Machines Corporation Enhanced adhesion between metals and polymers
US5246564A (en) * 1991-10-22 1993-09-21 Sumitomo Metal Mining Company, Limited Method of manufacturing copper-polyimide substrate
US5916695A (en) * 1995-12-18 1999-06-29 Olin Corporation Tin coated electrical connector
JP4158942B2 (ja) * 2006-10-03 2008-10-01 古河電気工業株式会社 金属張積層体の製造方法
JP5306641B2 (ja) * 2006-12-27 2013-10-02 古河電気工業株式会社 電気電子部品用複合材料、電気電子部品および電気電子部品用複合材料の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6480056A (en) * 1987-09-21 1989-03-24 Dainippon Printing Co Ltd Manufacture of conductive material for electronic component
JPH051367A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Mitsubishi Electric Corp 電気・電子機器用銅合金材料
JPH05130759A (ja) 1991-10-31 1993-05-25 Toshiba Corp 回転電機巻線の絶縁方法
JP2000113731A (ja) * 1998-10-07 2000-04-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高導電性・高屈曲性銅合金線
JP2002237542A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 電子部品収納パッケージ用金属キャップ
JP2004197224A (ja) 2002-12-03 2004-07-15 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気電子部品用金属材料
JP2006086513A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気電子部品ケースまたはシールドケースの材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2295618A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020179525A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 株式会社シミズ 銅害防止膜、銅害防止膜付き銅部材の製造方法および銅害防止方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4748550B2 (ja) 2011-08-17
KR101370137B1 (ko) 2014-03-05
JPWO2009157456A1 (ja) 2011-12-15
TWI449809B (zh) 2014-08-21
CN102066614B (zh) 2013-07-10
EP2295618A1 (en) 2011-03-16
TW201005124A (en) 2010-02-01
US8337997B2 (en) 2012-12-25
CN102066614A (zh) 2011-05-18
KR20110029150A (ko) 2011-03-22
EP2295618A4 (en) 2011-07-27
US20110091740A1 (en) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4748550B2 (ja) 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品
CN101636514B (zh) 印刷基板端子
JP4748551B2 (ja) 電気電子部品用複合材料、その製造方法および電気電子部品
EP3489385B1 (en) Electroless palladium/gold plating process
JP4805409B2 (ja) 電気電子部品用複合材料およびそれを用いた電気電子部品
JP5185759B2 (ja) 導電材及びその製造方法
JP5306641B2 (ja) 電気電子部品用複合材料、電気電子部品および電気電子部品用複合材料の製造方法
JP4316652B1 (ja) 電気電子部品用複合材料、電気電子部品および電気電子部品用複合材料の製造方法
JP4570948B2 (ja) ウィスカー発生を抑制したＣｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条及びその製造方法
JP5174733B2 (ja) メタルコア基板、メタルプレート用導電部材及びこれらの製造方法
JP2008179888A (ja) 電気電子部品用複合材料、電気電子部品および電気電子部品用複合材料の製造方法
JP2006281453A (ja) 電気電子部品用材料及びその製造方法
CN101617066A (zh) 电气电子部件用复合材料、电气电子部件及电气电子部件用复合材料的制造方法
JP4856745B2 (ja) フレキシブル基板用導体およびその製造方法並びにフレキシブル基板
JP2010042572A (ja) 電気電子部品用複合材料および電気電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980122618.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010518028

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09770166

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009770166

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009770166

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117001434

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A