WO2010004392A1 - Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium - Google Patents

Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium Download PDF

Info

Publication number
WO2010004392A1
WO2010004392A1 PCT/IB2009/006003 IB2009006003W WO2010004392A1 WO 2010004392 A1 WO2010004392 A1 WO 2010004392A1 IB 2009006003 W IB2009006003 W IB 2009006003W WO 2010004392 A1 WO2010004392 A1 WO 2010004392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
mol
acrylic acid
homopolymer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2009/006003
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Mongoin
Christian Jacquemet
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40365333&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2010004392(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to SI200930408T priority Critical patent/SI2303971T1/sl
Priority to CA2726474A priority patent/CA2726474C/fr
Priority to US13/000,094 priority patent/US8258229B2/en
Priority to EP09794049A priority patent/EP2303971B1/fr
Priority to KR1020117002835A priority patent/KR101664509B1/ko
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Priority to CN2009801265100A priority patent/CN102089391B/zh
Priority to ES09794049T priority patent/ES2397277T3/es
Priority to DK09794049.8T priority patent/DK2303971T3/da
Priority to PL09794049T priority patent/PL2303971T3/pl
Publication of WO2010004392A1 publication Critical patent/WO2010004392A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • Crushed natural calcium carbonate - or GCC - is a mineral pigment commonly used in coating coatings intended to cover the paper sheet, and to impart to it certain optical properties such as opacity.
  • This calcium carbonate is initially used in the form of an aqueous suspension, which is easier to transport, handle and transfer than a dry powder. Said suspension then enters into the composition of a coating color, the latter being used to coat the sheet of paper.
  • One method for producing such a suspension consists in grinding said calcium carbonate in water in the presence of a grinding aid agent, until a certain particle size is obtained, that is to say a certain distribution. particle sizes.
  • grinding aid is used, the function of which is to facilitate the mechanical action of grinding. It is generally a homopolymer or a copolymer of acrylic acid, obtained by conventional polymerization processes in emulsion or in solution (see in particular the documents
  • this step the dry extract of this suspension (or quantity by dry weight of calcium carbonate relative to the total weight of the suspension) is increased by removal of the water: this step, without any effect on the granulometry of the carbonate of calcium, aims to deliver a richest possible final product in mineral matter.
  • the other constraint integrated by the present invention is to obtain a suspension of calcium carbonate leading to the highest possible opacity, this property being sought at the level of the coated paper sheet.
  • the opacity is related to a certain distribution of individual particle sizes of calcium carbonate, within the aqueous suspension. This distribution must be as "narrow” as possible; we also speak of a "vertical” particle size distribution, with regard to the shape of the curve obtained (percentage by weight of particles having a given diameter as a function of diameter).
  • the “verticality” or “narrowness” of the particle size distribution is reflected by the “slope factor,” f, a parameter well known to those skilled in the art.
  • WO 03/089524 which, even if it refers to aqueous kaolin suspensions, indicates a slope factor 100 * (d 30 / d 70 ) of at least 39, which leads to a coated paper from a sauce made with said kaolin, having improved optical properties.
  • the document EP 0 894 836 describes an aqueous suspension of GCC 5 , one of whose characteristics resides in a slope factor (d 50 / d 2 o) of between 1.5 and 2, preferably between 1.5 and 1, 75. Given the particular definition given At the slope factor, this invention is oriented towards a narrow particle size distribution: it is also indicated that the opacity of the end products is improved.
  • the document EP 1 579 070 describes a mixture of two carbonate pigments, at least one of which is a GCC having a slope factor 100 * (d 30 / d 70 ) of between 30 and 45, preferably between 35 and 45, and very preferably between 37 and 45; the opacity of a coated paper containing these mixtures is then improved (see Table 5).
  • the document WO 2007/031870 describes the grinding of a precipitated calcium carbonate or PCC with a GCC in an aqueous medium, the co-milled pigment obtained having a slope factor 100 * (d 30 / d 70 ) greater than 30, preferentially 40, very preferably 45; the opacity of the final paper is then accentuated (see Table X).
  • the skilled person seeks to maximize the final dry extract through the second step of removing the water; however, the latter is particularly expensive in terms of energy.
  • the calcium carbonate should be milled to obtain the highest possible solids content to minimize the water evaporation step, while maintaining a high slope factor in order to boost the opacity of the water. coated paper.
  • the Applicant has developed the use in a manufacturing process of an aqueous suspension of natural calcium carbonate through a grinding step and a concentration step in an aqueous medium, a homopolymer and / or a copolymer (meth) acrylic acid characterized:
  • opacity activating agent an agent which, when used in the process described above, to manufacture an aqueous suspension of calcium carbonate, itself even used to formulate a Sleeping sauce, the latter being intended to be applied on a sheet of paper, leads to a sheet whose opacity is improved.
  • a parameter which, measured at the calcium carbonate suspension, evolves in the same direction as the opacity of the coated paper sheet it is the coefficient of light diffusion of the suspension (S expressed in m 2 / kg), the latter being applied to a support.
  • S the coefficient of light diffusion of the suspension
  • homopolymers and copolymers of (meth) acrylic acid according to the invention allow:
  • One of the merits of the Applicant is to be able to identify that the choice of a particular molecular weight range, in combination with a limited fraction of low molecular weight polymer chains, was the optimal combination to obtain an aqueous suspension at a time. stable and with a significant slope factor, synonymous with improved opacity.
  • the former are relatively old methods (early 80s), which aim to "purify” the polymer as obtained after its synthesis. They put in steps to isolate populations of polymeric molecular chains having a given molecular weight (through a choice of solvents and suitable temperatures) and lead to obtaining a given molecular weight on the one hand, and to the selected content for polymeric chains having, for example, a molecular weight below a certain limit.
  • the skilled person may in particular refer to US 4,507,422.
  • Seconds are manufacturing techniques which make it possible, in particular by the use of particular catalysts, to control the distribution of molecular weights during the polymerization reaction.
  • the choice of synthesis conditions (such as in particular the catalyst / monomer ratio used) enables the skilled person to achieve both a given molecular weight, as well as a content of polymer chains whose molecular weight is below a certain limit.
  • Those skilled in the art may notably refer to the documents WO 02/070571, WO 2004/014967 and WO 2005/095466 (the contents of which are incorporated by reference in the present application, and in particular in relation to claim 4 of the present application).
  • a first object of the invention is the use, in a method of manufacturing an aqueous suspension of natural calcium carbonate through:
  • this use is also characterized in that said homopolymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid is obtained by radical polymerization in emulsion or in solution, followed by at least one static or dynamic separation step, said separation step using one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • this use is also characterized in that said homopolymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid is obtained by controlled radical polymerization, preferably by reversible transfer addition fragmentation polymerization (RAFT).
  • RAFT reversible transfer addition fragmentation polymerization
  • this use is also characterized in that the reversible transfer addition polymerization (RAFT) implements at least one chain transfer agent, as claimed in the documents WO 02/070571, WO 2004 / 014967 and WO 2005/095466 (the content of which is incorporated by reference in the present application, and in particular in relation to claim 4 of the present application).
  • RAFT reversible transfer addition polymerization
  • this use is also characterized in that said homopolymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid is completely acidic, or totally or partially neutralized by a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, of potassium, the hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with an agent neutralization which is sodium hydroxide.
  • a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, of potassium, the hydroxides and / or oxides of calcium, magnesium, ammonia, or mixtures thereof, preferably with a neutralizing agent chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or mixtures thereof, very preferably with an agent neutralization which is sodium hydroxide.
  • said (meth) acrylic acid copolymer contains another monomer chosen from (meth) acrylic anhydride, (meth) acrylamide (meth) acrylic esters and preferably from methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylates, methacrylates of methyl, ethyl, hydroxylated methacrylates, styrene, alpha- methylstyrene, styrene sulfonate, or acrylamido-2-methyl-2-propanesulfonic acid, ethylene glycol acrylate and methacrylate phosphates, and mixtures thereof, and that this other monomer is preferably acrylamide.
  • This use is also characterized in that said homoporymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid is used in a proportion of 0.1 to 1.0%, preferably 0.2 to 0.6% by weight. dry, based on the dry weight of calcium carbonate.
  • This use is also characterized in that, in addition to said homopolymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid, another homopolymer and / or copolymer of (meth) acrylic acid is used jointly during the step of concentration b).
  • This use is also characterized in that the concentration by dry weight of calcium carbonate of the aqueous suspension obtained at the end of the grinding step a) is between 35% and 60% of the total weight of said suspension.
  • concentration by dry weight of calcium carbonate of the aqueous suspension obtained at the end of the concentration step b) is between 61% and 78%, preferably between 70% and 75%. of the total weight of said suspension.
  • the particle size characteristics relating to calcium carbonate are determined from a Sedigraph TM 5100 device, sold by MICROMERITICS TM.
  • the diffusion factor S of the light is determined according to the method given in the document FR 2 885 906.
  • the molecular weights, the molar contents of polymer chains whose molecular weight is lower than a given value, are determined according to the following method.
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 ml flask.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% DMF, is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCO3: 0.05 mol / L, NaNC ⁇ : 0.1 mol / L, triethanolamine: 0.02 mol / L, NaN3 0.03% by weight.
  • the CES chain is composed of a Waters TM 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set to 0.8 mL / min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a "Guard” precolumn Column Ultrahydrogel Waters TM “, followed by a linear column of the type” Ultrahydrogel Waters TM “of 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection is ensured by a differential refractometer of Waters TM 410 type.
  • the temperature is raised to 60 ° C., and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the CES is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak molecular weight of between 2,000 and 1.10 6 g / mol and of polymolecularity index of between 1.4 and 1.7, as well as with a sodium polyacrylate with a molecular weight of 5,600 g / mol and with a polymolecularity index equal to 2, 4.
  • the calibration curve is of linear type and takes into account the correction obtained thanks to the flow rate marker (DMF).
  • This first grinding step aims to obtain a dry weight content of calcium carbonate equal to 50% of the total weight of the suspension. It is carried out in the presence of 0.45% by dry weight of a polymer according to tests Nos. 1 to 10, relative to the total dry weight of calcium carbonate.
  • the suspension is concentrated (removal of water with an EPCON TM brand laboratory heat evaporator).
  • This second concentration step aims to obtain a dry weight content of calcium carbonate equal to 71% of the total weight of the suspension.
  • This concentration step is carried out in the presence of 0.25% by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate, a mixture (70/30 ratio by dry weight) of homopolymer of acrylic acid, weight molecular weight equal to 10 400 g / mol, of which 100 mol% of the carboxylic sites are neutralized with sodium hydroxide and with phosphoric acid.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid (according to WO 02/49765) obtained by conventional free radical polymerization followed by separation, of which 50 mol% of the carboxylic sites are neutralized by sodium, 15% by calcium and 15% by magnesium, with a molecular weight equal to 9600 g / mol, and 25 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • Test No. 2 This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization not followed by a separation, completely neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 3100 g / mol and of which 65 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3,000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization followed by a separation, completely neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 5,500 g / mol, and of which 37% in mol of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization, not followed by separation, totally neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 5,700 g / mol, and 40 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3,000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by the RAFT route, completely neutralized with sodium hydroxide, with a molecular weight of 8 150 g / mol, and of which 24 mol% of the polymeric chains exhibit a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization not followed by a separation, completely neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 9,400 g / mol, and of which 27 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization not followed by a separation, completely neutralized with sodium hydroxide, with a molecular weight of 33,100 g / mol, and of which 17 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • This test illustrates the prior art and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by the RAFT route, completely neutralized with sodium hydroxide, with a molecular weight of 31,000 g / mol, and of which 12 mol% of the polymeric chains exhibit a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • Test No. 9 This test illustrates the invention and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by conventional radical polymerization followed by a separation, completely neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 11,500 g / mol, and of which 17 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol. Test n ° 10
  • This test illustrates the invention and uses a homopolymer of acrylic acid obtained by the RAFT route, completely neutralized with sodium hydroxide, of molecular weight equal to 10 800 g / mol, and of which 18 mol% of the polymer chains exhibit a molecular weight less than 3000 g / mol.
  • This test illustrates the invention and uses an acrylic acid / methacrylic acid (90/10% by weight) copolymer obtained by conventional radical polymerization followed by separation, completely neutralized with sodium hydroxide, with a molecular weight of 11,000. g / mol, and 16 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • Test No. 12 This test illustrates the invention and uses an acrylic acid / methacrylic acid (90/10% by weight) copolymer obtained by the RAFT route, totally neutralized with sodium hydroxide, with a molecular weight of 9000 g / mol, and 16 mol% of the polymer chains have a molecular weight of less than 3000 g / mol.
  • Table 3 clearly demonstrates that only tests Nos. 9 to 12 corresponding to the invention lead to a significant improvement in the slope factor and therefore in the opacity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

L'objet de l'invention consiste en Putilisation dans un procede comportant une premiere etape de broyage en milieux aqueux de carbonate de calcium naturel, d'un polymere acrylique ayant un poids moleculaire compris entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol et une teneur molaire inferieure a 20 % en cha?nes polymeriques de poids moleculaire inferieur a 3 000 g/mol. Ce procede, comportant une deuxieme etape qui est une etape de concentration, conduit a une suspension aqueuse avec un facteur de pente augmente, ce qui ameliore l'opacite du papier couche a partir d'une telle suspension.

Description

UTILISATION DE POLYMERES (METH)ACRYLIQUES DANS UN
PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SUSPENSION AQUEUSE DE
CARBONATE DE CALCIUM
Le carbonate de calcium naturel broyé -ou GCC- est un pigment minéral communément mis en œuvre dans les sauces de couchage destinées à recouvrir la feuille de papier, et à conférer à celle-ci certaines propriétés optiques telle que l'opacité. Ce carbonate de calcium est initialement mis en œuvre sous forme d'une suspension aqueuse, plus simple à transporter, à manipuler et à transvaser qu'une poudre sèche. Ladite suspension entre ensuite dans la composition d'une sauce de couchage, cette dernière servant à coucher la feuille de papier.
Une méthode pour fabriquer une telle suspension consiste à broyer dans l'eau ledit carbonate de calcium en présence d'un agent d'aide au broyage et ce, jusqu'à obtenir une certaine granulométrie, c'est-à-dire une certaine répartition des tailles de particules.
Au cours de cette étape, on met en œuvre un agent dit « d'aide au broyage », dont la fonction est de faciliter l'action mécanique du broyage. Il s'agit en général d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acide acrylique, obtenu par des procédés de polymérisation classiques en émulsion ou en solution (voir notamment les documents
FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539, FR 2
683 532, FR 2 683 533).
Dans un second temps, on augmente l'extrait sec de cette suspension (ou quantité en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids total de la suspension) par élimination de l'eau : cette étape, sans effet sur la granulométrie du carbonate de calcium, a pour objectif de délivrer un produit final le plus riche possible en matière minérale.
II est important de disposer alors d'une suspension aqueuse de matière minérale qui reste suffisamment fluide au cours du temps. Cette propriété peut être appréhendée très simplement à travers des mesures de viscosités Brookfield™ de la suspension, immédiatement après broyage, puis 8 jours après et ce, sans pour autant avoir agité le milieu. On met ainsi à jour d'éventuelles dérives viscosimétriques que l'homme du métier cherchera à éviter : il s'agit d'une partie du problème technique résolu par la présente invention.
L'autre contrainte intégrée par la présente invention est l'obtention d'une suspension de carbonate de calcium conduisant à une opacité la plus élevée possible, cette propriété étant recherchée au niveau de la feuille de papier couchée. Or, on sait depuis longtemps que l'opacité est reliée à une certaine distribution des tailles de particules individuelles de carbonate de calcium, au sein de la suspension aqueuse. Cette distribution doit être la plus « étroite » possible ; on parle aussi d'une répartition granulométrique « verticale », au regard de la forme de la courbe obtenue (pourcentage en poids des particules ayant un diamètre donné en fonction du diamètre).
La « verticalité » ou « étroitesse » de la distribution des tailles de particules est reflétée par « le facteur de pente », f, paramètre bien connu de l'homme du métier. Ce facteur de pente est calculé comme étant égal au rapport entre le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à un diamètre dt et le pourcentage en poids des particules dont le diamètre est inférieur à un autre diamètre d2, soit : f= (di / d2)* 100 Plus le facteur de pente est important, plus la distribution des tailles de particules est « étroite » et meilleure sera l'opacité du papier couché final. Cette idée est notamment soutenue dans le document « Pigment concepts for improved paper and print properties » (P. Burri, ATIP Conférence, June 23, 2000 Tour), tout particulièrement en page 4.
On peut aussi citer le document WO 03 / 089524 qui, même s'il se réfère à des suspensions aqueuses de kaolin, indique un facteur de pente 100 * (d30 / d70) au moins égal à 39, ce qui conduit à un papier couché à partir d'une sauce réalisée avec ledit kaolin, présentant des propriétés optiques améliorées.
De même, le document EP 0 894 836 décrit une suspension aqueuse de GCC5 dont une des caractéristiques réside dans un facteur de pente (d50 / d2o) compris entre 1,5 et 2, préférentiellement entre 1,5 et 1,75. Compte tenue de la définition particulière donnée au facteur de pente, cette invention s'oriente bien vers une répartition étroite des tailles de particules : il est aussi indiqué que l'opacité des produits finaux s'en trouve améliorée.
Le document EP 1 579 070 décrit un mélange de deux pigments carbonates dont l'un au moins est un GCC ayant un facteur de pente 100 * (d30 / d70) compris entre 30 et 45, préférentiellement entre 35 et 45, et très préférentiellement entre 37 et 45 ; l'opacité d'un papier couché contenant ces mélanges est alors améliorée (voir tableau 5).
Enfin, le document WO 2007 / 031870 décrit le broyage d'un carbonate de calcium précipité ou PCC avec un GCC, en milieu aqueux, le pigment co-broyé obtenu ayant un facteur de pente 100 * (d30 / d70) supérieur à 30, préférentiellement 40, très préférentiellement 45 ; l'opacité du papier final est alors accentuée (voir tableau X).
Parallèlement à cette nécessité de broyer initialement le carbonate de calcium pour obtenir un facteur de pente élevé, l'homme du métier cherche à maximiser l'extrait sec final à travers la deuxième étape d'élimination de l'eau ; or, cette dernière est particulièrement coûteuse en terme d'énergie. Idéalement, il faudrait donc broyer le carbonate de calcium jusqu'à obtenir un extrait sec le plus élevé possible pour minimiser l'étape d'évaporation de l'eau, tout en conservant un facteur de pente élevé en vue de doper l'opacité du papier couché. Malheureusement, ces deux exigences sont contradictoires.
En effet, plus on broyé le carbonate de calcium à un extrait sec élevé, plus on dégrade le facteur de pente. Ceci est exprimé très clairement dans le document WO 2004 / 026973 qui indique (page 2, lignes 6-8) que l'obtention d'une répartition étroite des tailles de particules de GCC s'oppose à un broyage à extrait sec élevé, puisque celui-ci conduit notamment une augmentation de la fraction de particules les plus fines et donc à un élargissement de la distribution des tailles de particules. Aussi, l'homme du métier qui cherche à la fois à minimiser l'étape de concentration finale (c'est-à-dire à broyer initialement à la concentration la plus élevée possible), tout en visant des propriétés d'opacité améliorées au final (au moyen d'un facteur de pente élevé et non dégradé par un broyage à concentration trop élevée) se trouve aujourd'hui face à une situation de compromis non satisfaisante.
Poursuivant ses recherches pour offrir à l'homme du métier une solution permettant :
d'obtenir un facteur de pente plus élevé qu'avec les agents d'aide au broyage de l'art antérieur, et donc une opacité améliorée,
- tout en broyant initialement à la même concentration, et en éliminant l'eau jusqu'au même extrait sec final, - de disposer d'une suspension aqueuse finale stable dans le temps,
la Demanderesse a mis au point l'utilisation dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à travers une étape de broyage et une étape de concentration en milieu aqueux, d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique caractérisé :
- en ce qu'il est mis en œuvre pendant l'étape de broyage, en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 8 000 g/mol et 12 000 g/mol, - et en ce qu'il présente une teneur molaire en chaînes polymériques de poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol inférieure à 20 %, préférentiellement 15 %, très préférentiellement 10 %
comme agent activateur d'opacité.
On indique que dans toute la présente Demande, les poids moléculaires, de même que les teneurs molaires en chaînes polymériques dont le poids moléculaire est inférieur à une certaine valeur, sont déterminés selon une méthode particulière telle que décrite en introduction des exemples.
De plus, à travers l'expression « agent activateur d'opacité », il faut entendre un agent qui, lorsqu'il est mis en œuvre dans le procédé décrit ci-dessus, pour fabriquer une suspension aqueuse de carbonate de calcium, elle-même utilisée pour formuler une sauce de couchage, cette dernière étant destinée à être appliquée sur une feuille de papier, conduit à une feuille dont l'opacité est améliorée. Concrètement, l'homme du métier a identifié depuis de nombreuses années un paramètre qui, mesuré au niveau de la suspension de carbonate de calcium, évolue dans le même sens que l'opacité de la feuille de papier couché : il s'agit du coefficient de diffusion de la lumière de la suspension (S exprimé en m2/kg), celle-ci étant appliquée sur un support. Dans la présente Demande, on s'appuiera notamment sur la mesure de ce coefficient S au niveau de la suspension aqueuse de carbonate de calcium (la méthode de mesure du coefficient S est indiquée dans le document FR 2 885 906).
Aussi, et de manière surprenante, par rapport à un art antérieur reposant sur la mise en œuvre d'un agent d'aide au broyage classique, c'est-à-dire d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique ne réunissant pas les 2 conditions précédentes, les homopolymères et les copolymères de l'acide (méth)acrylique selon l' invention permettent :
- tout en broyant au même extrait sec que pour l'art antérieur,
- d'obtenir un facteur de pente plus élevé 100 * (d25 / d75) et donc une meilleure opacité (S), - tout en fabriquant aussi des suspensions aqueuses stables dans le temps.
Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su identifier que le choix d'une gamme de poids moléculaires particuliers, en combinaison avec une fraction limitée de chaînes polymériques de bas poids moléculaire, constituait la combinaison optimale pour obtenir une suspension aqueuse à la fois stable et présentant un facteur de pente important, synonyme d'une opacité améliorée. En outre, il est aisé pour l'homme du métier de fabriquer des polymères présentant cette combinaison de caractéristiques, notamment à partir des techniques dites de « séparation », et des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée telle que notamment la technique dite « RAFT » (transfert réversible par addition fragmentation).
Les premières sont des méthodes relativement anciennes (début des années 80), et qui visent à « purifier » le polymère tel qu'obtenu après sa synthèse. Elles mettent en œuvre des étapes permettant d'isoler des populations de chaînes moléculaires polymériques présentant un poids moléculaire donné (à travers un choix de solvants et de températures appropriés) et conduisent à l'obtention d'un poids moléculaire donné d'une part, et à la teneur choisie pour les chaînes polymériques présentant par exemple un poids moléculaire inférieur à une certaine limite. L'homme du métier pourra notamment se référer au document US 4 507 422.
Les secondes sont des techniques de fabrication qui permettent, notamment par la mise en œuvre de catalyseurs particuliers, de contrôler la distribution des poids moléculaires au cours de la réaction de polymérisation. Le choix des conditions de synthèse (tel que notamment le ratio catalyseur / monomères mis en œuvre) permet à l'homme du métier d'atteindre à la fois un poids moléculaire donné, ainsi qu'une teneur en chaînes polymériques dont le poids moléculaire est inférieur à une certaine limite. L'homme du métier pourra notamment se reporter aux documents WO 02 / 070571, WO 2004 / 014967 et WO 2005 / 095466 (dont le contenu est incorporé en référence dans la présente demande, et notamment en relation avec la revendication 4 de la présente demande), de même qu'aux publications « Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by réversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization » (Polymer (2005, 46(19), 2005, pp 8565-8572) et « Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3,Kaolin, and TiO2 » (Macromolecules, 36(9), 2003, pp 3066-3077).
En outre, il est important de souligner qu'aucun des documents précités à l'égard des méthodes de séparation et de polymérisation radicalaire contrôlée, ne se rapporte de manière particulière à un procédé de fabrication de carbonate de calcium, par broyage puis concentration en milieu aqueux. On notera ici qu'il s'agit d'un procédé très particulier, tel que présenté dans le document WO 02 / 49765, où un polymère acrylique présentant des taux de neutralisation très spécifiques en cations mono- et di- valents conduit à une suspension aqueuse avec une faible quantité d'agent de broyage non adsorbé à la surface du carbonate de calcium. Par ailleurs, aucun des documents précités sur les techniques de séparation et de polymérisation radicalaire contrôlée ne renseigne quant à la capacité d'un homopolymère ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique d'être un bon activateur de l'opacité, si ledit homopolymère réunit les 2 conditions particulières objet de la présente invention.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à travers :
a) une étape de broyage, b) et éventuellement une étape de concentration en milieu aqueux,
d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique caractérisé :
- en ce qu'il est mis en œuvre pendant l'étape de broyage,
- en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 8 000 g/mol et 12 000 g/mol, - et en ce qu'il présente une teneur molaire en chaînes polymériques de poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol inférieure à 20 %, préférentiellement 15 %, très préférentiellement 10 %
comme agent activateur d'opacité.
Dans une première variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion ou en solution, suivi par au moins une étape de séparation statique ou dynamique, ladite étape de séparation mettant en œuvre un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, Féthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Dans une seconde variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, préférentiellement par polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT). II est important de souligner que l'homme du métier dispose, à partir de ses connaissances et de l'état de la technique, de tous les éléments nécessaires pour fabriquer un polymère vérifiant la double caractéristique objet de la présente Demande : en ce sens, il est à-même de synthétiser les polymères objets de la présente invention. Ceci est notamment souligné dans l'état de la technique relatif à la fabrication de polymères acryliques, en vue de contrôler à la fois leur poids moléculaire et leur indice de polymolécularité (et donc naturellement le taux d'oligomères soit la proportion de chaînes polymériques dont le poids moléculaire est inférieur à une certaine valeur). On pourra se reporter aux documents précités (voir haut de la page précédente).
Dans cette seconde variante, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) met en œuvre au moins un agent de transfert de chaîne, tel que revendiqué dans les documents WO 02 / 070571, WO 2004 / 014967 et WO 2005 / 095466 (dont le contenu est incorporé en référence dans la présente demande, et notamment en relation avec la revendication 4 de la présente demande).
De manière générale, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est totalement acide, ou totalement ou partiellement neutralisé par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et/ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi l'hydroxyde de sodium, de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
De manière générale, cette utilisation est caractérisée en ce que, outre l'acide (méth)acrylique, ledit copolymère de l'acide (méth)acrylique contient un autre monomère choisi parmi l'anhydride (méth)acrylique, le (méth)acrylamide, les esters (méth)acryliques et préférentiellement parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés, le styrène, l'alpha- méthylstyrène, le styrène sulfonate, ou l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane- sulfonique, les phosphates d'acrylate et de méthacrylate d'éthylène glycol, et leurs mélanges, et en ce que cet autre monomère est préférentiellement Pacrylamide.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit homoporymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est mis en œuvre à raison de 0,1 à 1,0 %, préférentiellement de 0,2 à 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que, outre ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, un autre homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est mis en œuvre conjointement pendant l'étape de concentration b).
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la concentration en poids sec de carbonate de calcium de la suspension aqueuse obtenue à l'issue de l'étape de broyage a) est comprise entre 35 % et 60 % du poids total de ladite suspension.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la concentration en poids sec de carbonate de calcium de la suspension aqueuse obtenue à l'issue de l'étape de concentration b) est comprise entre 61 % et 78 %, préférentiellement entre 70 % et 75 % du poids total de ladite suspension.
EXEMPLES
Préambule
Dans l'ensemble de la présente Demande, les caractéristiques granulométriques relatives au carbonate de calcium sont déterminées à partir d'un appareil Sedigraph™ 5100, commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Le facteur de diffusion S de la lumière est déterminé selon la méthode donnée dans le document FR 2 885 906.
Les poids moléculaires, les teneurs molaires de chaînes polymériques dont le poids moléculaire est inférieur à une valeur donnée, sont déterminés selon la méthode suivante.
Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. Il est ajouté de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de DMF, jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO3 : 0,05 mol/L, NaNCβ : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN3 0,03 % massique.
La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters™ 510, dont le débit est réglé à 0.8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type « Guard Column Ultrahydrogel Waters™ », suivie d'une colonne linéaire de type « Ultrahydrogel Waters™ » de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur.
La détection est assurée par un réfractomètre différentiel de type Waters™ 410. Le foui- est porté à la température de 6O0C, et le réfractomètre est porté à la température de 450C.
La CES est étalonnée avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 2 000 et 1.106 g/mol et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7, ainsi qu'avec un polyacrylate de sodium de poids moléculaire égal à 5 600 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,4.
La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit (DMF).
L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 65 g/mol.
Exemple 1
Cet exemple illustre la mise en œuvre, dans un procédé de fabrication de carbonate de calcium par broyage puis concentration, d'un polymère selon l'invention ou selon l'art antérieur au cours de l'étape de broyage, un même polymère dispersant étant utilisé pendant l'étape de concentration. Il illustre l'influence des polymères mis en œuvre pendant l'étape de broyage sur la stabilité des suspensions obtenues au final (mesure de certaines viscosités Brookfield™ à différents instants), de même que sur la distribution des tailles de particules -facteur de pente f = 100 * (d25 / d75)- et sur le coefficient de diffusion de la lumière (S).
Pour chacun des essais n° 1 à 10, on commence par broyer dans l'eau, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier (on pourra se reporter au protocole de broyage tel que décrit dans le document WO 02 / 49765), un carbonate de calcium qui est un marbre de Carrare, de diamètre médian environ égal à 10 μm.
Cette première étape de broyage vise à obtenir une teneur en poids sec de carbonate de calcium égale à 50 % du poids total de la suspension. Elle est effectuée en présence de 0,45 % en poids sec d'un polymère selon les essais n° 1 à 10, par rapport au poids sec total de carbonate de calcium. Dans une deuxième étape, la suspension est concentrée (élimination d'eau avec un évaporateur thermique de laboratoire de marque EPCON™).
Cette seconde étape de concentration vise à obtenir une teneur en poids sec de carbonate de calcium égale à 71 % du poids total de la suspension. Cette étape de concentration est réalisée en présence de 0,25 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un mélange (70/30 ratio en poids sec) d'homopolymère de l'acide acrylique, de poids moléculaire égal à 10 400 g/mol, dont 100 % en moles des sites carboxyliques sont neutralisés par la soude, et d'acide phosphorique.
Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique (selon le document WO 02 / 49765) obtenu par polymérisation radicalaire classique non suivi d'une séparation, dont 50 % en mole des sites carboxyliques sont neutralisés par le sodium, 15 % par le calcium et 15 % par le magnésium, de poids moléculaire égal à 9 600 g/mol, et dont 25 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 2 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique non suivi d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 3 100 g/mol, et dont 65 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 3
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique suivi d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et dont 37 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique non suivi d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 5 700 g/mol, et dont 40% en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par voie RAFT, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 8 150 g/mol, et dont 24 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique non suivi d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 9 400 g/mol, et dont 27 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 7
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique non suivi d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 33 100 g/mol, et dont 17 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par voie RAFT, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 31 000 g/mol, et dont 12 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 9 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire classique suivie d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 11 500 g/mol, et dont 17 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol. Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un homopolymère de l'acide acrylique obtenu par voie RAFT, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 10 800 g/mol, et dont 18 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 11
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un copolymère acide acrylique / acide méthacrylique (90 / 10 en % en poids) obtenu par polymérisation radicalaire classique suivie d'une séparation, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 11 000 g/mol, et dont 16 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Essai n° 12 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un copolymère acide acrylique / acide méthacrylique (90 / 10 en % en poids) obtenu par voie RAFT, totalement neutralisé par la soude, de poids moléculaire égal à 9 000 g/mol, et dont 16 % en mole des chaînes polymériques présentent un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol.
Dans le tableau 1, on a rappelé les caractéristiques des polymères mis en œuvre pendant l'étape de broyage. On a aussi reporté les valeurs des extraits secs après l'étape a) de broyage et l'étape b) de concentration (respectivement notés ESa et ESb), de même que les pourcentages en poids de particules dont les diamètres sont inférieurs à 1 μm et 2 μm (respectivement notés % < 1 μm et % < 2 μm).
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Tableau 1
Les mesures n'ont pas pu être réalisées pour les essais n° 7 et 8, car le broyage n'a pas été possible. Ces polymères de poids moléculaire trop élevé ne permettent pas de broyer le carbonate de calcium jusqu'à un extrait sec proche de 50 %.
Dans un deuxième temps, pour les essais n° 1 à 6, et 9 à 12, on a déterminé la stabilité des suspensions obtenues, par mesure de leur viscosité Brookfield™ aux instants t=0 et t=8 jours (sans agitation préalable, à 25 °C et à 10 tours / minute) notées respectivement μo et μ8 (mPa.s). Ces résultats sont reportés dans le tableau 2.
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Tableau 2
On observe que les viscosités obtenues pour les essais n° 1, 2, 5 et 6 sont supérieures à 5 000 mPa.s après 8 jours ; la suspension aqueuse correspondante s'avère dès lors difficilement manipulable et notamment pompable. De tels essais ne satisfont pas l'homme du métier.
Dans un troisième et dernier temps, pour les suspensions où le broyage a pu être effectué, et pour lesquelles la viscosité Brookfield™ (à 25 °C et à 10 tours / minute, 8 jours avant agitation) est inférieure à 5 000 mPa.s, on a déterminé leur facteur de pente f = 100 * (d25 / d75), ainsi que leur le coefficient de diffusion S de la lumière. Ces résultats figurent dans le tableau 3.
Figure imgf000017_0002
Tableau 3
Le tableau 3 démontre clairement que seuls les essais n° 9 à 12 correspondant à l'invention conduisent à une amélioration notable du facteur de pente et donc de l'opacité.
En résumé, seuls les homopolymères et les copolymères de l'acide acrylique obtenus par voie RAFT ou par des techniques de séparation, et qui présentent la double caractéristique de posséder un poids moléculaire compris entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol d'une part et de présenter une teneur molaire inférieure à 20 % en chaînes polymériques ayant un poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol, permettent :
- de broyer le carbonate de calcium dans les conditions de l'exemple,
- en vue d'obtenir des suspensions dont le comportement rhéologique au bout de 8 jours est en accord avec les exigences de l'homme du métier,
- et dont le facteur de pente et le coefficient de diffusion S de la lumière ont été améliorés.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation, dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel à travers :
a) une étape de broyage, b) et éventuellement une étape de concentration en milieu aqueux,
d'un homopolymère et /ou d'un copolymère de l'acide (méth)acrylique caractérisé :
- en ce qu'il est mis en œuvre pendant l'étape de broyage, en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 8 000 g/mol et 12 000 g/mol, - et en ce qu'il présente une teneur molaire en chaînes polymériques de poids moléculaire inférieur à 3 000 g/mol inférieure à 20 %, préférentiellement 15 %, très préférentiellement 10 %
comme agent activateur d'opacité.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion ou en solution, suivi par au moins une étape de séparation statique ou dynamique, ladite étape de séparation mettant en œuvre un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
3 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, préférentiellement par polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT). 4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) met en œuvre au moins un agent de transfert de chaîne, tel que revendiqué dans les documents WO 02 / 070571, WO 2004 / 014967 et WO 2005 / 095466.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est totalement acide, ou totalement ou partiellement neutralisé par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les hydroxydes et/ou oxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi l'hydroxyde de sodium, de potassium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très préférentiellement par un agent de neutralisation qui est l'hydroxyde de sodium.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, outre l'acide (méth)acrylique, ledit copolymère de l'acide (méth)acrylique contient un autre monomère choisi parmi l'anhydride (méth)acrylique, le (méth)acrylamide, les esters (méth)acryliques et préférentiellement parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés, le styrène, l'alpha- méthylstyrène, le styrène sulfonate, ou l'acide acrylamido-2~méthyl-2-propane~ sulfonique, les phosphates d'acrylate et de méthacrylate d'éthylène glycol, et leurs mélanges, et en ce que cet autre monomère est préférentiellement l'acrylamide.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est mis en œuvre à raison de 0,1 à 1,0 %, préférentiellement de 0,2 à 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que, outre ledit homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, un autre homopolymère et/ou copolymère de l'acide (méth)acrylique est mis en œuvre conjointement pendant l'étape de concentration b). 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la concentration en poids sec de carbonate de calcium de la suspension aqueuse obtenue à l'issue de l'étape de broyage a) est comprise entre 35 % et 60 % du poids total de ladite suspension.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la concentration en poids sec de carbonate de calcium de la suspension aqueuse obtenue à l'issue de l'étape de concentration b) est comprise entre 61 % et 78 %, préférentiellement entre 70 % et 75 % du poids total de ladite suspension.
PCT/IB2009/006003 2008-07-07 2009-06-16 Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium Ceased WO2010004392A1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL09794049T PL2303971T3 (pl) 2008-07-07 2009-06-16 Zastosowanie polimerów (met)akrylowych w sposobie wytwarzania wodnej zawiesiny węglanu wapnia
CA2726474A CA2726474C (fr) 2008-07-07 2009-06-16 Utilisation de polymeres (meth)acryliques dans un procede de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium
US13/000,094 US8258229B2 (en) 2008-07-07 2009-06-16 Use of (meth)acrylic polymers in a method for manufacture of an aqueous suspension of calcium carbonate
EP09794049A EP2303971B1 (fr) 2008-07-07 2009-06-16 Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium
KR1020117002835A KR101664509B1 (ko) 2008-07-07 2009-06-16 탄산칼슘 수성 현탁액 제조 방법에 있어서 (메트)아크릴 중합체의 용도
SI200930408T SI2303971T1 (sl) 2008-07-07 2009-06-16 Uporaba (met)akrilnih polimerov pri postopku za pridobivanje vodne suspenzije kalcijevega karbonata
CN2009801265100A CN102089391B (zh) 2008-07-07 2009-06-16 (甲基)丙烯酸类聚合物在碳酸钙的水性悬浮液的制造方法中的用途
ES09794049T ES2397277T3 (es) 2008-07-07 2009-06-16 Uso de polímeros (met)acrílicos en un método para fabricar una suspensión acuosa de carbonato de calcio
DK09794049.8T DK2303971T3 (da) 2008-07-07 2009-06-16 Anvendelse af (meth)acrylpolymerer i en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig suspension af calciumcarbonat

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803855 2008-07-07
FR0803855A FR2933419B1 (fr) 2008-07-07 2008-07-07 Utilisation de polymeres(meth) acryliques dans un procede de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010004392A1 true WO2010004392A1 (fr) 2010-01-14

Family

ID=40365333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2009/006003 Ceased WO2010004392A1 (fr) 2008-07-07 2009-06-16 Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8258229B2 (fr)
EP (1) EP2303971B1 (fr)
KR (1) KR101664509B1 (fr)
CN (1) CN102089391B (fr)
CA (1) CA2726474C (fr)
DK (1) DK2303971T3 (fr)
ES (1) ES2397277T3 (fr)
FR (1) FR2933419B1 (fr)
PL (1) PL2303971T3 (fr)
SI (1) SI2303971T1 (fr)
WO (1) WO2010004392A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504608A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 张家界恒亮新材料科技有限公司 一种微纳级表面改性重质碳酸钙的制备方法及其产品
ES2587504T3 (es) * 2012-09-26 2016-10-25 Omya International Ag Suspensiones acuosas de material mineral reológicamente estables que comprenden polímeros orgánicos que tienen contenido reducido de compuestos orgánicos volátiles (COV)
FR3060419B1 (fr) 2016-12-16 2018-11-30 Coatex Methode de broyage de matiere minerale
KR102858549B1 (ko) 2019-02-26 2025-09-12 옴야 인터내셔널 아게 표면-처리된 탄산칼슘 물질을 제조하는 방법
KR102849861B1 (ko) * 2019-02-26 2025-08-26 옴야 인터내셔널 아게 분쇄된 탄산칼슘-포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법
EP3931265B1 (fr) * 2019-02-26 2025-06-25 Omya International AG Procédé de préparation d'une matière de carbonate de calcium traitée en surface

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239595A (ja) * 1998-12-21 2000-09-05 Nippon Paper Industries Co Ltd 顔料分散剤
WO2002049766A2 (fr) * 2000-12-20 2002-06-27 Coatex S.A.S. Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse, suspensions et leurs utilisations
FR2842814A1 (fr) * 2002-07-26 2004-01-30 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
US20070197747A1 (en) * 2005-03-23 2007-08-23 Coatex S.A.S. Polymers Produced By Using Sulphur Compounds In The Form Of Transfer Agents For Controlled Radical Polymerisation Of Acrylic Acid And The Use Thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9627002D0 (en) * 1996-12-27 1997-02-12 Ecc Int Ltd Dispersed aqueous suspensions
DE10311617A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat
JP5028565B2 (ja) * 2004-12-16 2012-09-19 サンノプコ株式会社 重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法
FR2895686B1 (fr) * 2005-12-30 2008-05-30 Coatex Sas Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
JP4873691B2 (ja) * 2006-03-22 2012-02-08 ハイモ株式会社 炭酸カルシウム分散液およびその調製方法
FR2903618B1 (fr) * 2006-07-12 2008-10-31 Coatex Sas Agent de dispersion et/ou d'aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239595A (ja) * 1998-12-21 2000-09-05 Nippon Paper Industries Co Ltd 顔料分散剤
WO2002049766A2 (fr) * 2000-12-20 2002-06-27 Coatex S.A.S. Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse, suspensions et leurs utilisations
FR2842814A1 (fr) * 2002-07-26 2004-01-30 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
US20070197747A1 (en) * 2005-03-23 2007-08-23 Coatex S.A.S. Polymers Produced By Using Sulphur Compounds In The Form Of Transfer Agents For Controlled Radical Polymerisation Of Acrylic Acid And The Use Thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Technical Information - Targeted Dispersants for Bulk Calcium Carbonate Slurry", APPLIED CHEMICAL ANWENDUNGS TECHNIK, 24 August 2007 (2007-08-24), pages 1 - 3, XP002516974, Retrieved from the Internet <URL:http://www.acat.com/_files/datasheets/722/Dispersants_for_CCS(TMB-EN).pdf> *

Also Published As

Publication number Publication date
PL2303971T3 (pl) 2013-03-29
CN102089391B (zh) 2013-11-13
KR20110052601A (ko) 2011-05-18
FR2933419A1 (fr) 2010-01-08
DK2303971T3 (da) 2012-12-17
EP2303971A1 (fr) 2011-04-06
CN102089391A (zh) 2011-06-08
ES2397277T3 (es) 2013-03-06
CA2726474A1 (fr) 2010-01-14
FR2933419B1 (fr) 2010-08-20
US20110092629A1 (en) 2011-04-21
EP2303971B1 (fr) 2012-10-17
SI2303971T1 (sl) 2013-01-31
US8258229B2 (en) 2012-09-04
KR101664509B1 (ko) 2016-10-11
CA2726474C (fr) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2143688B1 (fr) Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
EP2044159B1 (fr) Agent de dispersion et/ou d&#39;aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations
EP1979419B1 (fr) Utilisation d&#39;agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
EP0100948B1 (fr) Agent de broyage à base de polymères et/ou copolymères acryliques pour suspensions aqueuses de matériaux minéraux grossiers en vue d&#39;applications pigmentaires
EP0100947B1 (fr) Agent de broyage à base de polymères et/ou copolymères neutralisés pour suspensions aqueuses de matériaux minéraux grossiers en vue d&#39;applications pigmentaires
EP1773950B1 (fr) Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
CA2726474C (fr) Utilisation de polymeres (meth)acryliques dans un procede de fabrication d&#39;une suspension aqueuse de carbonate de calcium
EP2125966B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une dispersion ou d&#39;une suspension aqueuse contenant du carbonate de calcium et du kaolin et son utilisation dans la fabrication de sauces de couchage
WO2007072168A1 (fr) Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l&#39;eau, dispersions obtenues et leurs utilisations
WO2014006291A1 (fr) Utilisation de nouveaux additifs, dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, comme agents ameliorant l&#39;opacite du film sec ou en cours de sechage
FR2683539A1 (fr) Procede de broyage en suspension aqueuse en presence d&#39;un agent de broyage neutralise en partie par du magnesium.
FR2683538A1 (fr) Procede de broyage en suspension aqueuse en presence d&#39;un agent de broyage neutralise en partie par du magnesium.
EP1888657A2 (fr) Utilisation de polymeres hydrosolubles obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme agent ameliorant l&#39;opacite et / ou la brillance de produits secs les contenant
FR2759611A1 (fr) Nouvelle utilisation de sels d&#39;acides polyaspartiques comme agent d&#39;aide au broyage

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980126510.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09794049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2726474

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13000094

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009794049

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117002835

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A