WO2010007949A1 - 燃料電池及びこれを用いた発電方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell using a layered metal oxide as a solid electrolyte material and a power generation method using the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a configuration in which a catalyst layer functioning as an electrode, a gas diffusion layer, a separator, and the like are sequentially arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane having proton conductivity.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a feature that it can generate power even under low temperature conditions as described above.
  • platinum which is a scarce resource and is expensive, is used as an electrode catalyst, the current situation is that it has not reached full-scale use because of its high cost. In order to reduce the cost of the fuel cell, it is required to reduce the amount of Pt used.
  • Patent Document 1 describes a fuel cell that does not use Pt, uses an anion exchange membrane as an electrolyte layer, and uses a compound containing a hydrogen atom and a nitrogen atom such as hydrazine (N 2 H 4 ) as a fuel. It is described.
  • Patent Documents 2 to 5 describe an ion exchange membrane or a fuel cell using the same.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and does not use deleterious substances or platinum, and a fuel cell capable of obtaining a sufficiently high electromotive force even under a low temperature condition of about room temperature, and power generation using the same It aims to provide a method.
  • the fuel cell according to the present invention includes an electrolyte layer containing a layered metal oxide that has been subjected to steam treatment.
  • the layered metal oxide used as the electrolyte material in the fuel cell of the present invention is subjected to water vapor treatment, water molecules are hydrated by oxygen defects in the layered metal oxide, and the conductivity of hydroxide ions is increased. Presumed to develop.
  • a sufficiently high electromotive force can be obtained even under a low temperature condition (about 20 to 80 ° C.) by employing the electrolyte layer containing the layered metal oxide. found.
  • the fuel cell of the present invention includes an electrolyte layer containing a layered metal oxide that has been subjected to water vapor treatment, a cell body portion in which an internal space is partitioned into a first region and a second region by the electrolyte layer, and an electrolyte.
  • An anode having a catalyst layer containing Pd and the layered metal oxide provided on the first region side of the layer, a cathode provided on the second region side of the electrolyte layer, and hydrogen supplying hydrogen to the first region Supply means and oxygen supply means for supplying oxygen to the second region together with moisture are provided.
  • the electrolyte layer contains the layered metal oxide having the above properties, a sufficiently high electromotive force can be obtained even under low temperature conditions (about 20 to 80 ° C.). Moreover, since both the electrolyte layer and the catalyst layer contain the same kind of layered metal oxide, the interface between them can be made continuous. Thereby, the internal resistance of the laminated body of the electrolyte layer and the catalyst layer can be sufficiently lowered.
  • the power generation method includes an electrolyte layer containing a layered metal oxide, a cell body portion in which an internal space is partitioned into a first region and a second region by the electrolyte layer, and a first region side of the electrolyte layer.
  • a layered metal contained in an electrolyte layer using a fuel cell provided with an anode having a catalyst layer containing Pd and a layered metal oxide, and a cathode provided on the second region side of the electrolyte layer A step of steam-treating the oxide, and a step of supplying hydrogen to the first region and supplying oxygen together with moisture to the second region.
  • the layered metal oxide used in the power generation method of the present invention is subjected to steam treatment, water molecules are hydrated to oxygen defects in the layered metal oxide, and the conductivity of the hydroxide ions is increased. Presumed to develop.
  • an electrolyte layer containing this layered metal oxide By adopting an electrolyte layer containing this layered metal oxide, a sufficiently high electromotive force can be obtained even at room temperature.
  • the electrolyte layer is a kind of layered metal oxide selected from the group consisting of NaCo 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 and Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 . It is preferable to contain. These layered metal oxides exhibit excellent conductivity of hydroxide ions when subjected to steam treatment.
  • a sufficiently high electromotive force can be obtained even under a low temperature condition of about room temperature without using deleterious substances or platinum.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a fuel cell according to the present invention.
  • NaCo a 2 O 4 SEM image showing a cross-section of the pellet and catalyst layer. It is a structural analysis result by X-ray diffraction (XRD) of LaFe 3 Sr 3 O 10 .
  • XRD X-ray diffraction
  • 10 is a graph showing the results of Example 5.
  • 10 is a graph showing the results of Example 5.
  • 10 is a graph showing the results of Example 5.
  • 10 is a graph showing the results of Example 6.
  • 10 is a graph showing the results of Example 7.
  • 10 is a schematic cross section which shows an evaluation apparatus.
  • 10 is a graph showing the results of Example 8.
  • 10 is a graph showing the results of Example 9. It is a
  • the layered metal oxide applicable as the electrolyte material is not particularly limited as long as it exhibits hydroxide ion conductivity by steam treatment, but from the viewpoint of achieving a high electromotive force, NaCo is preferable.
  • 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 and Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 are listed. These materials can be prepared, for example, by a solid phase reaction method.
  • the term “layered” as used herein means a crystal structure in which atoms or atomic groups are arranged on a plane to form a sheet structure, and the sheet structure is repeated in a direction perpendicular to the plane.
  • NaCo 2 O 4 sodium cobaltate
  • NaCo 2 O 4 sodium cobaltate
  • a solution in which sodium acetate and cobalt acetate tetrahydrate are dissolved in a predetermined ratio is dried, and the obtained sample is pulverized and temporarily fired. After the pre-baked sample is pulverized, it is fired again at a temperature of about 750 to 850 ° C. in a state of being formed into pellets. Thereafter, the pellets after firing are pulverized and pelletized, and sintered at a temperature of about 900 to 1000 ° C. to obtain NaCo 2 O 4 having a layered crystal structure.
  • LaFe 3 Sr 3 O 10 is a perovskite-type layered oxide.
  • LaFe 3 Sr 3 O 10 is treated, for example, by putting a predetermined amount of lanthanum oxide, strontium carbonate and iron oxide into a ball mill and mixing the components sufficiently uniformly.
  • LaFe 3 Sr 3 O 10 having a layered crystal structure is obtained by molding the obtained sample into pellets and firing at a temperature of about 1400 to 1500 ° C.
  • Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 is treated, for example, by putting a predetermined amount of bismuth oxide, strontium oxide and iron oxide into a ball mill and mixing the components sufficiently uniformly.
  • Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 having a layered crystal structure is obtained by molding the obtained sample into pellets and firing at a temperature of about 1100 to 1200 ° C.
  • a powder of NaCo 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 or Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 having a layered crystal structure is formed into a desired shape and used as an electrolyte layer of a fuel cell.
  • the electrolyte layer contains oxides or impurities other than NaCo 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 or Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 to the extent that they do not impair the function of the layered metal oxide. May be.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell according to the present embodiment.
  • the fuel cell 30 shown in the figure includes a solid electrolyte layer 31 made of a sintered body of NaCo 2 O 4 , an anode 32 and a cathode 33 arranged so as to sandwich the solid electrolyte layer 31, and a solid electrolyte layer 31.
  • the space includes a cell main body 35 partitioned into a first region R1 and a second region R2.
  • the sintered body of NaCo 2 O 4 forming the solid electrolyte layer 31 can be prepared by compression-molding and firing NaCo 2 O 4 powder. From the viewpoint of achieving high ion conductivity, the solid electrolyte layer 31 preferably has as few voids as possible.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 31 may be set as appropriate according to the use of the fuel cell, operating conditions, etc., but is preferably 0.02 to 15 mm, more preferably 0.3 to 6 mm. If the thickness of the solid electrolyte layer 31 is less than 0.3 mm, the strength of the solid electrolyte layer 31 tends to be insufficient, and it is necessary to use an anode-supported disk. On the other hand, when the thickness of the solid electrolyte layer 31 exceeds 15 mm, the internal resistance tends to increase.
  • the anode 32 is provided on the first region R1 side of the solid electrolyte layer 31, and has a catalyst layer 32a containing Pd and NaCo 2 O 4 .
  • the Pd / NaCo 2 O 4 catalyst has a Pd loading of 10 to 20% by mass based on the mass of NaCo 2 O 4 (support). It is preferably 12 to 18% by mass, more preferably 13 to 16% by mass.
  • a paste containing a Pd / NaCo 2 O 4 catalyst was applied on the surface F11 on the first region R1 side of the solid electrolyte layer 31, and the paste was dried. Then, it can obtain by baking with an electric furnace.
  • the interface between them can be made continuous.
  • the cathode 33 is provided on the second region R2 side of the solid electrolyte layer 31.
  • the cathode 33 having no catalyst layer is illustrated, but a catalyst layer may be formed on the surface F12 of the solid electrolyte layer 31 on the second region R2 side.
  • a catalyst layer made of a Pd / NaCo 2 O 4 catalyst may be formed.
  • the cell body 35 accommodates the anode 32, the cathode 33, and the solid electrolyte layer 31, and the internal space is partitioned into the first region R1 and the second region R2 by the solid electrolyte layer 31.
  • the cell main body 35 has a gas supply port 35a for supplying hydrogen into the first region R1 and a gas discharge port 35b for discharging gas from the first region R1.
  • a pipe 36a and a pipe 36b are connected to the gas supply port 35a and the gas discharge port 35b, respectively.
  • a valve (not shown) for adjusting the amount of gas to be supplied is disposed in the middle of the pipe 36a.
  • the hydrogen supply means includes a gas supply port 35a, a pipe 36a, a gas amount adjusting valve, and the like.
  • the cell body 35 has a gas supply port 35c for supplying oxygen together with moisture into the second region R2 and a gas discharge port 35d for discharging gas from the second region R2.
  • a pipe 36c and a pipe 36d are connected to the gas supply port 35c and the gas discharge port 35d, respectively.
  • a valve (not shown) for adjusting the amount of gas to be supplied is disposed in the middle of the pipe 36c.
  • the oxygen supply means includes a gas supply port 35a, a pipe 36c, a gas amount adjusting valve, and the like.
  • Examples of the conductive wires connected to the anode 32 and the cathode 33 include copper wires, nichrome wires, platinum wires, and the like. It is not limited to these conducting wires, and may be appropriately selected according to operating conditions.
  • the water vapor treatment of the solid electrolyte layer 31 can be performed, for example, by adjusting the inside of the cell body 35 (the first region R1 and the second region R2) to a predetermined temperature, relative humidity, and pressure.
  • the conditions for the steam treatment are not particularly limited as long as the conductivity of the hydroxide ions is expressed, but the following conditions are preferable from the viewpoint of the working efficiency of the steam treatment and the conductivity after the steam treatment. That is, the temperature in the steam treatment is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 40 to 130 ° C., and further preferably 50 to 120 ° C.
  • the relative humidity in the steam treatment is preferably 30 to 100%, more preferably 40 to 90%, and still more preferably 50 to 90%.
  • the pressure in the steam treatment is preferably from 0.1 to 1 MPa, more preferably from 0.1 to 0.8 MPa, and further preferably from 0.2 to 0.5 MPa.
  • the treatment time for the steam treatment is preferably 2 to 48 hours, more preferably 3 to 24 hours.
  • the hydrogen treatment of the catalyst layer 32a can be performed, for example, by supplying hydrogen in a state where the inside of the first region R1 of the cell body 35 is adjusted to a predetermined temperature and pressure.
  • the conditions for hydrotreating are not particularly limited as long as a sufficiently high catalytic activity is exhibited, but the following conditions are preferable from the viewpoints of working efficiency of hydrotreating, catalytic activity after hydrotreating, and the like. That is, the temperature in the hydrogen treatment is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the hydrogen treatment is preferably 0.1 to 1 MPa, and more preferably 0.1 to 0.8 MPa.
  • the hydrogen concentration in the hydrogen treatment is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 20 to 80% by volume.
  • the treatment time of the hydrogen treatment is preferably time, and more preferably 3 to 24 hours.
  • the reaction represented by the following formula (1) proceeds at the anode by supplying a gas containing H 2 to the first region R1.
  • the reaction represented by the following formula (2) proceeds at the cathode.
  • the gas supplied to the first region R1 may be hydrogen alone or a mixed gas of hydrogen and an inert gas.
  • region R2 should just contain oxygen and a water
  • the fuel cell 30 configured as described above has a wide operating temperature range of 10 to 800 ° C. Therefore, the fuel cell 30 can sufficiently generate power at a relatively low temperature condition, for example, 20 to 80 ° C.
  • the single-cell fuel cell 30 is illustrated, but a fuel cell stack may be configured by stacking a plurality of cells from the viewpoint of higher output.
  • a separator or the like for preventing mixing of supplied hydrogen and oxygen may be provided as appropriate.
  • Example 1 In Example 1, the following reagents were used, but other reagents may be used as appropriate. Sodium acetate (CH 3 COONa, Kanto Chemical Special Grade) Cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co.4H 2 O, Wako Pure Chemicals Shika Special Grade) Dinitrodiammine palladium (Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 , Tanaka Kikinzoku) Ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH, Wako Pure Chemical)
  • NaCo 2 O 4 pellets were prepared according to the following procedures (1) to (5).
  • the calcined sample was pulverized in an agate mortar and formed into pellets (diameter: 20 mm, thickness: ⁇ 3 mm) using a tablet molding machine (pressure: 30 MPa, holding time: 5 minutes).
  • the obtained molded body was placed in a Muffle furnace and baked in air at a temperature of 790 ° C. and a holding time of 3 hours.
  • the main-baked sample was placed in a planetary ball mill (FRITSCH pulverisete) and pulverized under conditions of a rotation speed of 300 rpm and a processing time of 20 minutes.
  • the obtained powder was put into a tablet molding machine and molded into pellets (diameter: 10 mm, thickness: 1.7-12 mm). In addition, when the thickness of the pellet was 6 mm or less, it was molded under the conditions of a pressure of 30 MPa and a holding time of 5 minutes, and when the thickness of the pellet was about 12 mm, the pressure was 40 MPa and the holding time was 5 minutes.
  • the obtained molded body was put in a Muffle furnace and sintered in air at a temperature of 900 ° C. and a holding time of 32 hours to obtain a NaCo 2 O 4 sintered body.
  • Radiation source CuK ⁇ Wavelength ⁇ : 0.154056 nm, Tube voltage: 40 kV, Current: 20 mA Measurement range 2 ⁇ : 2-80 °, Scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ , Scan step: 0.02 ° Scanning speed: 2 ° / min, Divergent slit: 1/2 ° Scattering slit: 1/2 °, Light receiving slit: 0.15 mm.
  • FIG. 2 is an SEM image showing a cross section of a NaCo 2 O 4 pellet in which a catalyst layer (thickness: about 80 ⁇ m) made of a Pd / NaCo 2 O 4 catalyst (Pd support amount 15 mass%) is formed on the surface. .
  • LaFe 3 Sr 3 O 10 pellets were prepared according to the following procedures (1) to (5).
  • (1) La 2 O 3 3.68 g, SrCO 3 10.00 g, and Fe 2 O 3 5.41 g were mixed with a planetary ball mill at 300 rpm for 30 minutes.
  • (2) The obtained powdery solid was molded into pellets (diameter: 20 mm, thickness 2 mm) with a tablet molding machine (JASCO) (pressure: 20 MPa, holding time: 5 minutes).
  • JASCO tablet molding machine
  • the pellets after molding were air calcined at 1400 ° C.
  • Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 pellets were prepared according to the following procedures (1) to (5).
  • (2) The solid on the obtained powder was molded into pellets (diameter: 20 mm, thickness: 2 mm) with a tablet molding machine (JASCO) (pressure: 20 MPa, holding time: 5 minutes).
  • JASCO tablet molding machine
  • the pellets after molding were air fired at 1100 ° C. for 48 hours (temperature increase rate: 2 K / min).
  • Example 4 Power generation test of NaCo 2 O 4 pellet>
  • a disk-shaped NaCo 2 O 4 sintered body (diameter 20 mm, thickness 1 mm) was prepared.
  • a catalyst layer (diameter 6 mm) was provided in the central portion on one surface of the NaCo 2 O 4 sintered body.
  • As the catalyst a NaCo 2 O 4 powder on which 15% by mass of Pd was supported was used.
  • the sample produced as described above was attached to the evaluation apparatus shown in FIG. 4 for evaluation.
  • Humidified hydrogen can be supplied from below to the surface (anode) having the catalyst layer.
  • humidified oxygen can be supplied to the surface (cathode) having no catalyst layer from above.
  • the Pt network is disposed on the upper surface and the lower surface of the NaCo 2 O 4 sintered body was measured output from the connected wires (Pt wire) thereto. The measurement was performed according to the following procedure. (1) After mounting the sample on the evaluation apparatus, the pellet was subjected to hydrogen treatment.
  • Hydrogen treatment is possible under the conditions of hydrogen concentration 10 to 100% by volume, temperature 80 to 250 ° C., pressure 0.1 to 1 MPa, treatment time 2 to 48 hours, hydrogen concentration 100% volume%, temperature 250 ° C., pressure A condition of 0.1 MPa and a treatment time of 30 minutes after reaching 250 ° C. over 3 hours to increase the temperature is particularly desirable.
  • Hydrogen was supplied to the anode (catalyst surface) at 18 mL / min, and oxygen was supplied to the cathode (non-catalyst surface) at 10 mL / min. Then, the portion where the sample was mounted was heated at a temperature rising rate of about 1.4 K / min at 80 to 250 ° C., and then allowed to stand overnight for natural cooling.
  • Example 5 After performing the test of Example 4, the evaluation test was performed again without removing the sample from the evaluation device.
  • hydrogen was supplied to the anode (catalyst surface) at 5 mL / min, and oxygen was supplied to the cathode (non-catalyst surface) at 10 mL / min. Note that oxygen humidified at a temperature of 80 ° C. was supplied to the cathode. On the other hand, hydrogen was supplied to the anode without being humidified.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the open circuit voltage (OCV) and the conductivity of hydroxide ions of the samples evaluated in this example.
  • FIG. 6 is a graph showing a current / voltage curve under a temperature condition of 75.degree.
  • FIG. 7 is a graph plotting values of ion conduction activation energy.
  • Example 6 Instead of forming a Pd / NaCo 2 O 4 catalyst layer (Pd loading 15 mass%) only on one side (anode) of the disk-shaped NaCo 2 O 4 sintered body, both NaCo 2 O 4 sintered bodies An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 5 except that a Pd / NaCo 2 O 4 catalyst layer (Pd support amount 15% by mass) was formed on the surface.
  • FIG. 8 is a graph showing a current / voltage curve under a temperature condition of 75 ° C. In this example, the open circuit voltage (OCV) was 0.86 V, but the current was low. This is thought to be due to insufficient adjustment of the setting conditions.
  • OCV open circuit voltage
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the configuration of a reactor composed of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm.
  • the reactor includes a stainless steel tube for flowing a gas and a Teflon sample stage for placing LaFe 3 Sr 3 O 10 pellets (hereinafter sometimes referred to as pellets).
  • the reactor mouth was closed with a silicone stopper.
  • it was made possible to measure temperature, current, and voltage by passing two silicone wires through two lead wires connected to the respective electrodes of the two thermocouples and the power generation element.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the sample stage.
  • Teflon PTFE, registered trademark
  • a PTFE rod Fraon Industrial Co., Ltd., 35 ⁇ ⁇ 1000 L
  • the part A shown in FIG. 10 slides, and the part A is slightly pulled by hand to make a space for putting a sample.
  • the pellet can be sandwiched only by the electrode and the thermocouple.
  • the A part is fixed with a Teflon screw (PFA) having a heat resistant temperature of 260 ° C.
  • PFA Teflon screw
  • electrode stainless steel, processing the tip into a needle shape
  • Conductive wires connected to the pair of pellet electrodes were connected to EZ Chrom (manufactured by GL Sciences Inc.), and the potential difference was measured.
  • FIG. 11 shows an example of the measurement result.
  • Example 8 ⁇ Power generation test of LaFe 3 Sr 3 O 10 pellet>
  • a disk-shaped LaFe 3 Sr 3 O 10 pellet sintered body (diameter 20 mm, thickness 1 mm) was prepared.
  • a catalyst layer (diameter 6 mm) was provided at the central portion on one surface of the LaFe 3 Sr 3 O 10 pellet sintered body.
  • a LaFe 3 Sr 3 O 10 powder in which 15% by mass of Pd was supported was used.
  • the sample produced as described above was attached to the evaluation apparatus shown in FIG. 12 for evaluation.
  • Hydrogen can be supplied from below to the surface (anode) having the catalyst layer.
  • humidified oxygen can be supplied to the surface (cathode) having no catalyst layer from above.
  • the Pt network is disposed on the upper surface and the lower surface of the LaFe 3 Sr 3 O 10 sintered body was measured output from the connected wires (Pt wire) thereto. The measurement was performed according to the following procedure.
  • FIG. 13 shows an example of the measurement result. (1) After mounting the sample on the evaluation apparatus, the pellet was subjected to hydrogen treatment.
  • Hydrogen treatment is possible under the conditions of hydrogen concentration 10 to 100% by volume, temperature 80 to 200 ° C., pressure 0.1 to 1 MPa, treatment time 2 to 48 hours, hydrogen concentration 100% volume%, temperature 150 ° C., pressure A condition of 0.1 MPa and a treatment time of 2 hours after reaching 150 ° C. over 3 hours to raise the temperature is particularly desirable.
  • the anode (catalyst surface) was supplied with hydrogen that was humidified at 80 ° C. at 10 mL / min, and the cathode (non-catalyst surface) was supplied with oxygen that was humidified at 80 ° C. at 10 mL / min.
  • Example 2 In order to evaluate the performance of the fuel cell in the case of using a non-layered metal oxide, Example 4 was used except that yttria-stabilized zirconia (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the electrolyte material instead of NaCo 2 O 4. A power generation test was conducted in the same manner as described above. As a result, no potential was generated.
  • yttria-stabilized zirconia manufactured by Tosoh Corporation
  • Thermogravimetric analysis of NaCo 2 O 4 sample and LaFe 3 Sr 3 O 10 sample was removed by removing the catalyst layer from the NaCo 2 O 4 pellets and LaFe 3 Sr 3 O 10 pellets that were subjected to steam treatment under the same conditions as in the power generation experiments in the above examples. And LaFe 3 Sr 3 O 10 samples were prepared. Using a thermogravimetric analyzer (TG), the weight change of the sample was observed while increasing the temperature from room temperature to 500 ° C. The result is shown in FIG.
  • TG thermogravimetric analyzer
  • the weight change considered to be caused by the elimination of OH groups in the layered oxide was measured for both the NaCo 2 O 4 sample and the LaFe 3 Sr 3 O 10 sample. That is, since OH group elimination in the layered oxide is considered not to occur at less than 200 ° C., the weight change at 300 to 400 ° C. for the NaCo 2 O 4 sample, and 300 ° C. for the LaFe 3 Sr 3 O 10 sample. It is considered that the weight change in the vicinity is caused by OH group elimination. In other words, it can be said that the OH group present in the layered oxide by the steam treatment is related to the expression of conductivity as a hydroxide ion.
  • the temperature range during power generation is preferably lower than the temperature at which weight reduction due to OH group elimination is significant (see FIG. 15).
  • the temperature range is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower.
  • the temperature range is preferably 300 ° C. or less, and more preferably 250 ° C. or less.
  • a sufficiently high electromotive force can be obtained even under a low temperature condition of about room temperature without using deleterious substances or platinum.
  • SYMBOLS 30 Fuel cell, 31 ... Solid electrolyte layer, 32 ... Anode, 33 ... Cathode, 35 ... Cell main-body part, 35a ... Gas supply port (hydrogen supply means), 35c ... Gas supply port (oxygen supply means), 36a ... Piping (Hydrogen supply means), 36c ... piping (oxygen supply means), R1 ... first region, R2 ... second region.

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Abstract

　本発明は、劇物や白金を使用せず、室温程度の低温条件下であっても十分に高い起電力が得られる燃料電池を提供するために、水蒸気処理を施した層状金属酸化物を含有する電解質層を燃料電池に用いたことを特徴とするものである。

Description

燃料電池及びこれを用いた発電方法
　本発明は、固体電解質材料として層状金属酸化物を使用した燃料電池及びこれを用いた発電方法に関する。
　燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。これまでにも実用化に向けた様々な取り組みがなされ、電解質材料として高分子や金属酸化物を使用したタイプの燃料電池が開発されている。特に、固体高分子形燃料電池は、約８０℃前後という低温で作動するため、自動車や家庭用発電装置への適用が期待される。固体高分子形燃料電池は、一般に、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、電極として機能する触媒層、ガス拡散層、セパレータ等が順に配置された構成を有する。
　固体高分子形燃料電池は、上記のように低温条件でも発電が可能であるという特長を有する。しかし、電極用触媒として、希少資源であり高価な白金（Ｐｔ）を使用するため、高コストの点から本格的な普及に至っていないというのが現状である。燃料電池の低コスト化のためには、Ｐｔの使用量を削減することが求められる。下記特許文献１には、Ｐｔを使用しない燃料電池が記載され、電解質層としてアニオン交換膜を利用するとともに、燃料としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等の水素原子及び窒素原子を含む化合物を使用することが記載されている。
　他方、アニオン交換膜を電解質層として利用する燃料電池についてもこれまでに技術開発がなされ、例えば、特許文献２～５には、イオン交換膜又はこれを用いた燃料電池が記載されている。
特開２００６－２４４９６１号公報 特開２００４－２２４８６２号公報 特開平１１－１４４７４５号公報 特公２００８－５０４６６０号公報 特公平９－５０１７２２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池が燃料として使用するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は、刺激臭を持ち、引火性がある劇物であるため、自動車や家庭用発電装置に当該燃料電池を適用するには安全性についての課題を解決する必要がある。一方、特許文献２～５に記載のイオン交換膜を利用した燃料電池は、電極用触媒としてＰｔを使用しない場合にあっては低温条件における起電力が不十分であった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、劇物や白金を使用せず、室温程度の低温条件下であっても十分に高い起電力が得られる燃料電池及びこれを用いた発電方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池は、水蒸気処理が施された層状金属酸化物を含有する電解質層を備える。本発明の燃料電池に電解質材料として使用される層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されると当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現すると推察される。本発明者らの評価試験の結果、この層状金属酸化物を含有する電解質層を採用することで、低温条件下（２０～８０℃程度）であっても十分に高い起電力が得られることが判明した。
　本発明に係る燃料電池の具体的な構成は、以下のようなものとすることができる。すなわち、本発明の燃料電池は、水蒸気処理が施された層状金属酸化物を含有する電解質層と、電解質層によって内部の空間が第１領域及び第２領域に仕切られたセル本体部と、電解質層の第１領域側に設けられ、Ｐｄ及び上記層状金属酸化物を含有する触媒層を有するアノードと、電解質層の第２領域側に設けられたカソードと、第１領域に水素を供給する水素供給手段と、第２領域に水分とともに酸素を供給する酸素供給手段とを備える。
　上記構成の燃料電池によれば、電解質層が上記性質を有する層状金属酸化物を含有するため、低温条件下（２０～８０℃程度）であっても十分に高い起電力が得られる。また、電解質層及び触媒層がいずれも同種の層状金属酸化物を含有しているため、両者の界面を連続的なものとすることができる。これにより、電解質層と触媒層との積層体の内部抵抗を十分に低くできる。
　本発明に係る発電方法は、層状金属酸化物を含有する電解質層と、電解質層によって内部の空間が第１領域及び第２領域に仕切られたセル本体部と、電解質層の第１領域側に設けられ、Ｐｄ及び層状金属酸化物を含有する触媒層を有するアノードと、電解質層の第２領域側に設けられたカソードを備える燃料電池を用いたものであって、電解質層に含まれる層状金属酸化物を水蒸気処理する工程と、第１領域に水素に水素を供給し、第２領域に水分とともに酸素を供給する工程とを備える。
　本発明の発電方法において使用する層状金属酸化物は、上述の通り、水蒸気処理が施されると当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現すると推察される。この層状金属酸化物を含有する電解質層を採用することで、室温であっても十分に高い起電力が得られる。
　本発明の燃料電池及び発電方法にあっては、上記電解質層がＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６からなる群より選択される一種の層状金属酸化物を含有することが好ましい。これらの層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されることによって水酸化物イオンの優れた伝導性が発現する。
　本発明によれば、劇物や白金を使用せず、室温程度の低温条件下であっても十分に高い起電力を得ることができる。
本発明に係る燃料電池の好適な実施形態を示す模式断面図である。 ＮａＣｏ２Ｏ４ペレット及び触媒層の断面を示すＳＥＭ画像である。 ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０のＸ線回析（ＸＲＤ）で構造解析結果である。 評価装置を示す模式断面図である。 実施例５の結果を示すグラフである。 実施例５の結果を示すグラフである。 実施例５の結果を示すグラフである。 実施例６の結果を示すグラフである。 反応器の構成を示す模式図である。 試料台の構成を示す模式図である。 実施例７の結果を示すグラフである。 評価装置を示す模式断面図である。 実施例８の結果を示すグラフである。 実施例９の結果を示すグラフである。 熱重量分析の結果を示すグラフである。
　（層状金属酸化物）
　電解質材料として適用可能な層状金属酸化物は、水蒸気処理によって水酸化物イオンの伝導性が発現するものであれば、特に制限はないが、高い起電力を達成する観点から、好ましいものとして、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６があげられる。これらの材料は、例えば、固相反応法によって調製することができる。なお、ここでいう層状とは、原子又は原子団が特に平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を意味する。
　ＮａＣｏ２Ｏ４（コバルト酸ナトリウム）は、近年、熱電変換材料としても注目されている酸化物である。ＮａＣｏ２Ｏ４は、以下のようにして得ることができる。まず、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料の粉砕・仮焼成を行う。仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレットに成型した状態で７５０～８５０℃程度の温度で再度焼成を行う。その後、焼成後のペレットの粉砕・ペレット化を行い、９００～１０００℃程度の温度で焼結させることにより、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ２Ｏ４が得られる。
　ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０はペロブスカイト型の層状酸化物である。ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１４００～１５００℃程度の温度で焼成を行うことにより、層状の結晶構造を有するＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０が得られる。
　Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６は、例えば、所定量の酸化ビスマス、酸化ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１１００～１２００℃程度の温度で焼成を行うことにより、層状の結晶構造を有するＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６が得られる。
　層状の結晶構造を有するＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０又はＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６の粉末を所望の形状に成型し、燃料電池の電解質層として使用する。なお、電解質層には、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０又はＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６以外の酸化物や不純物が、当該層状金属酸化物の機能発揮を阻害しない程度に含まれてもよい。
　（燃料電池）
　層状金属酸化物を含有する電解質層を備える燃料電池について説明する。ここでは、ＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体からなる固体電解質層及びＰｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒を具備した燃料電池を例示する。図１は、本実施形態に係る燃料電池の構成を示す模式断面図である。同図に示す燃料電池３０は、ＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体からなる固体電解質層３１と、固体電解質層３１を挟むように配置されたアノード３２及びカソード３３と、固体電解質層３１によって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られたセル本体部３５とを備える。
　固体電解質層３１をなすＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体は、ＮａＣｏ２Ｏ４の粉末を圧縮成型して焼成することによって調製することができる。高いイオン伝導性を達成する観点から、固体電解質層３１内には空隙がなるべく少ないことが好ましい。固体電解質層３１の厚さは、燃料電池の用途や動作条件などに応じて適宜設定すればよいが、０．０２～１５ｍｍであることが好ましく、０．３～６ｍｍであることがより好ましい。固体電解質層３１の厚さが０．３ｍｍ未満であると、固体電解質層３１の強度が不十分となる傾向があり、アノード支持型のディスクを用いる必要がある。他方、固体電解質層３１の厚さが１５ｍｍを超えると、内部抵抗が増大する傾向がある。
　アノード３２は、固体電解質層３１の第１領域Ｒ１側に設けられ、Ｐｄ及びＮａＣｏ２Ｏ４を含有する触媒層３２ａを有する。触媒層３２ａにおいて水素の酸化反応を十分且つ安定的に進行させる観点から、Ｐｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒は、ＮａＣｏ２Ｏ４（担体）の質量を基準としたＰｄ担持量が１０～２０質量％であることが好ましく、１２～１８質量％であることがより好ましく、１３～１６質量％であることが更に好ましい。
　固体電解質層３１と触媒層３２ａとの積層体は、固体電解質層３１の第１領域Ｒ１側となる面Ｆ１１上にＰｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒を含有するペーストを塗布し、ペーストを乾燥させた後、電気炉で焼成することで得ることができる。本実施形態に係る燃料電池３０においては、固体電解質層３１及び触媒層３２ａがいずれもＮａＣｏ２Ｏ４を含有しているため、両者の界面を連続的なものとすることができる。
　カソード３３は、固体電解質層３１の第２領域Ｒ２側に設けられている。なお、本実施形態においては、触媒層を有しないカソード３３を例示したが、固体電解質層３１の第２領域Ｒ２側となる面Ｆ１２上に触媒層を形成してもよく、例えば、アノード３２と同様に、Ｐｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒からなる触媒層を形成してもよい。
　セル本体部３５は、アノード３２、カソード３３及び固体電解質層３１を収容するものであり、固体電解質層３１によって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られている。セル本体部３５は、水素を第１領域Ｒ１内に供給するためのガス供給口３５ａ及び第１領域Ｒ１からガスを排出するガス排出口３５ｂを有する。ガス供給口３５ａ及びガス排出口３５ｂには、配管３６ａ及び配管３６ｂがそれぞれ接続されている。配管３６ａの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。なお、本実施形態においては、水素供給手段は、ガス供給口３５ａ、配管３６ａ及びガス量調節用のバルブ等によって構成される。
　また、セル本体部３５は、水分とともに酸素を第２領域Ｒ２内に供給するためのガス供給口３５ｃ及び第２領域Ｒ２からガスを排出するガス排出口３５ｄを有する。ガス供給口３５ｃ及びガス排出口３５ｄには、配管３６ｃ及び配管３６ｄがそれぞれ接続されている。配管３６ｃの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。なお、本実施形態においては、酸素供給手段は、ガス供給口３５ａ、配管３６ｃ及びガス量調節用のバルブ等によって構成される。
　アノード３２及びカソード３３にそれぞれ接続する導線としては、銅線、ニクロム線、白金線などが挙げられる。これらの導線に限定されるものではなく、動作条件などに応じて適宜選択すればよい。
　（発電方法）
　次に、燃料電池３０を用いた発電方法について説明する。固体電解質層３１の水酸化物イオンの伝導性を発現させるためには、燃料電池３０による発電を開始するに先立ち、固体電解質層３１をなすＮａＣｏ２Ｏ４の水蒸気処理を行う必要がある。固体電解質層３１を構成する層状金属酸化物を水蒸気処理することにより、当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和する。これによって、水酸化物イオンの伝導性が発現する。燃料電池３０は、水酸化物イオン（ＯＨ－）が燃料電池のイオン伝導体となることから、アニオン交換型の燃料電池に分類される。
　固体電解質層３１の水蒸気処理は、例えば、セル本体部３５内（第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２）を所定の温度、相対湿度及び圧力に調整することによって実施できる。水酸化物イオンの伝導性が発現する限り、水蒸気処理の条件は特に制限されないが、水蒸気処理の作業効率及び水蒸気処理後の伝導度等の観点から下記の条件が好ましい。すなわち、水蒸気処理における温度は２０～１５０℃であることが好ましく、４０～１３０℃であることがより好ましく、５０～１２０℃であることが更に好ましい。水蒸気処理における相対湿度は３０～１００％であることが好ましく、４０～９０％であることがより好ましく、５０～９０％であることが更に好ましい。水蒸気処理における圧力は０．１～１ＭＰａであることが好ましく、０．１～０．８ＭＰａであることがより好ましく、０．２～０．５ＭＰａであることが更に好ましい。水蒸気処理の処理時間は、２～４８時間であることが好ましく、３～２４時間であることがより好ましい。
　また、高い触媒活性を達成する観点から、水蒸気処理の前または後に触媒層３２ａに対して水素処理を施すことが好ましい。触媒層３２ａの水素処理は、例えば、セル本体部３５の第１領域Ｒ１内を所定の温度及び圧力に調整した状態で水素を供給することによって実施できる。十分に高い触媒活性が発現する限り、水素処理の条件は特に制限されないが、水素処理の作業効率及び水素処理後の触媒活性等の観点から下記の条件が好ましい。すなわち、水素処理における温度は８０～２００℃であることが好ましく、１００～１８０℃であることがより好ましい。水素処理における圧力は０．１～１ＭＰａであることが好ましく、０．１～０．８ＭＰａであることがより好ましい。水素処理における水素濃度は１０～１００体積％であることが好ましく、２０～８０体積％であることがより好ましい。水素処理の処理時間は、時間であることが好ましく、３～２４時間であることがより好ましい。
　水蒸気処理を行った後、第１領域Ｒ１にＨ２を含有するガスを供給することによってアノードでは下記式（１）で表される反応が進行する。一方、第２領域Ｒ２にＯ２及びＨ２Ｏを含有するガスを供給することによって、カソードでは下記式（２）で表される反応が進行する。なお、第１領域Ｒ１に供給するガスは、水素単独であってもよく、水素と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。第２領域Ｒ２に供給するガスは、酸素及び水分を含んだものであればよく、加湿した酸素及び加湿した空気を使用できる。
　　　　２Ｈ２＋４ＯＨ－　→　４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　　　（１）
　　　　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　→　４ＯＨ－　　　　（２）
　上記構成の燃料電池３０は、動作温度が１０～８００℃と範囲が広い。したがって、燃料電池３０によれば、比較的低い温度条件、例えば、２０～８０℃で発電を十分に行うことができる。
　以上、本発明の一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、層状金属酸化物としてＮａＣｏ２Ｏ４を使用する場合を例示したが、ＮａＣｏ２Ｏ４の代わりに、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、又はＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６を使用して燃料電池を作製してもよい。
　また、上記実施形態においては、単セルの燃料電池３０を例示したが、高出力化の観点から、セルを複数積層させて燃料電池スタックを構成してもよい。この場合、供給する水素や酸素の混合を防止するためのセパレータ等を適宜設ければよい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１においては、以下の試薬を使用したが、他のものを適宜使用してもよい。
　　酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ、関東化学　特級）
　　酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬　鹿特級）
　　ジニトロジアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２、田中貴金属）
　　エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、和光純薬　特級）
　＜ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの調製＞
　ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを以下の（１）～（５）の手順に従って調製した。なお、本実施例においては、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットは、後述の通り、温度９００℃程度の焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Ｎａが蒸発する。したがって、理論量のモル比（Ｎａ：Ｃｏ＝１：２）で原料を調製すると、生成物中に不純物（Ｃｏ３Ｏ４）が生じてしまうため、ここでは、原料中のＮａとＣｏのモル比をＮａ：Ｃｏ＝１．６：２をするとともに、最終的に得られたＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの構造解析を行なった。
　（１）酢酸ナトリウム５．００ｇ（６０．９５ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト四水和物１９．００ｇ（７６．２８ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに秤取し、蒸留水４０ｍＬを用いて溶解した。
　（２）上記（１）で得た溶液を８０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機（温度条件：８０℃）に入れて、一晩乾燥させた。
　（３）乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをＭｕｆｆｌｅ炉に入れ、試料を空気中にて温度７５０℃、保持時間５時間の条件で仮焼きした。
　（４）仮焼きした試料をメノウ乳鉢で粉砕し、錠剤成型器を用いてペレット(直径：２０ｍｍ、厚さ：～３ｍｍ)に成型した（圧力：３０ＭＰａ、保持時間：５分）。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度７９０℃、保持時間３時間の条件で本焼きした。
　（５）本焼きした試料を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で粉砕した。得られた粉体を錠剤成型器に入れてペレット(直径：１０ｍｍ、厚さ：１．７～１２ｍｍ）に成型した。なお、ペレットの厚さが６ｍｍ以下の場合は、圧力３０ＭＰａ、保持時間５分、ペレットの厚さが１２ｍｍ程度の場合は、圧力４０ＭＰａ、保持時間５分の条件で成型した。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度９００℃、保持時間３２時間の条件で焼結させ、ＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体を得た。
　＜ＮａＣｏ２Ｏ４の構造解析＞
　粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ＋）を用いて、ＮａＣｏ２Ｏ４の構造解析を行なった。測定条件は以下の通りである。構造解析の結果、調製した試料（ＮａＣｏ２Ｏ４の焼結体）からは不純物（Ｃｏ３Ｏ４）は検出されなかった。
　線源：ＣｕＫα、
　波長λ：０．１５４０５６ｎｍ、
　管電圧：４０ｋＶ、
　電流：２０ｍＡ、
　測定範囲２θ：２～８０°、
　走査軸：２θ／θ、
　スキャンステップ：０．０２°、
　スキャンスピード：２°／分、
　発散スリット：１／２°、
　散乱スリット：１／２°、
　受光スリット：０．１５ｍｍ。
　＜Ｐｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒（Ｐｄ担持量１５質量％）の調製＞
　ＮａＣｏ２Ｏ４粉末（Ｓ＝１ｍ２／ｇ）１．０ｇを蒸発皿に秤量した後、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２硝酸溶液（４．５５７質量％）３．８７ｇを更に添加した。これを８０℃の水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させた。得られた試料をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度６００℃、保持時間２時間の条件で焼き、ＮａＣｏ２Ｏ４（担体）の質量を基準としたＰｄ担持量が１５質量％であるＰｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒を得た。
　＜触媒層の形成＞
　ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの一方面上において、Ｐｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒１０ｍｇとエチレングリコール４μＬとをよく練り合わせ、これらを含有するペーストを調製した。このペーストをＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの一方面上に塗りつけた。一方面上に上記ペーストが塗布されたＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを電気炉内に入れ、空気中にて温度４００℃、保持時間２時間の条件で焼いた。
　（走査型電子顕微鏡による観察）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ－６３００）を用いて、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレット及び触媒層の断面を観察した。図２は、Ｐｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒（Ｐｄ担持量１５質量％）からなる触媒層（厚さ：約８０μｍ）が表面上に形成されたＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの断面を示すＳＥＭ画像である。
　（実施例２）
　＜ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットの調製＞
　ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットを以下の（１）～（５）の手順に従って調製した。
　（１）Ｌａ２Ｏ３３．６８ｇ、ＳｒＣＯ３１０．００ｇ、Ｆｅ２Ｏ３５．４１ｇを遊星型ボールミルで３００ｒｐｍで３０分間混合した。
　（２）得られた粉末状の固体を錠剤成型器（日本分光）でペレット（直径：２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに成型した（圧力：２０ＭＰａ、保持時間：５分）。
　（３）成型後のペレットを１４００℃で３時間空気焼成した（昇温速度；～１０００℃：１０Ｋ／分、１０００～１４００℃：５０Ｋ／分）。
　（４）空冷後、ペレットをアルミナ乳鉢で粉砕した。
　（５）得られた粉末状の固体を錠剤成型器（日本分光）でペレット（直径：２０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍ）に成型した（圧力：８０ＭＰａ、保持時間１０分）。
　＜ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットの構造解析＞
　ＮａＣｏ２Ｏ４の構造解析と同様に、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０についてもＸ線回析（ＸＲＤ）で構造解析を行った。その結果は図３のとおりである。
　＜１５ｗｔ％Ｐｄ／ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０の調製＞
　（１）担体（ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０１４００℃焼成体）０．５ｇを蒸発皿に秤量し、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２硝酸溶液（４．５５７ｗｔ％）１．９４ｇを加えた。
　（２）これを８０℃の水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させた。
　（３）電気炉において空気中６００℃で２時間焼成した。
　＜１５ｗｔ％Ｐｄ／ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０／ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットの調製＞
　（１）１５ｗｔ％Ｐｄ／ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０を０．０１０ｇ秤量し、アルミナ乳鉢で粉砕した。
　（２）粉砕した粉末にエチレングリコール１５μＬを加え、ペースト状になるまで混ぜた。
　（３）ペーストをＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットに塗布（０．２８２６ｇ／ｃｍ２）した後に、４００℃で２時間空気焼成した。
　（実施例３）
　＜Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６ペレットの調製＞
　Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６ペレットを以下の（１）～（５）の手順に従って調製した。
　（１）Ｂｉ２Ｏ３３．７２８ｇ、ＳｒＯ５．８０２ｇ、Ｆｅ２Ｏ３７．６６５ｇを遊星型ボールミルで３００ｒｐｍで３０分間混合した。
　（２）得られた粉末上の固体を錠剤成型器（日本分光）でペレット（直径：２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に成型した（圧力：２０ＭＰａ、保持時間：５分）。
　（３）成型後のペレットを１１００℃で４８時間空気焼成した（昇温速度：２Ｋ／分）。
　（４）空冷後、ペレットをアルミナ乳鉢で粉砕した。
　（５）得られた粉末状の固体を錠剤成型器（日本分光）でペレット（直径：２０ｍｍ、厚さ：１．２５ｍｍ）に成型した（圧力：８０ＭＰａ、保持時間：１０分）。
　＜１５ｗｔ％Ｐｄ／Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６の調製＞
　（１）担体（Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６１１００℃焼成体）０．５ｇを蒸発皿に秤量し、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２硝酸溶液（４．５５７ｗｔ％）１．９４ｇを加えた。
　（２）これを８０℃の水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させた。
　（３）電気炉で空気中６００℃で２時間焼成した。
　＜１５ｗｔ％Ｐｄ／Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６／Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６ペレットの調製＞
　（１）１５ｗｔ％Ｐｄ／Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６を０．０１０ｇ秤量し、アルミナ乳鉢で粉砕した。
　（２）粉砕した粉末にエチレングリコール１５μＬを加え、ペースト状になるまで混ぜた。
　（３）ペーストをＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６ペレットに０．２８２６ｃｍ２の面積で塗布した後に、４００℃で２時間空気焼成した。
　（実施例４）
　＜ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットの発電試験＞
　燃料電池の性能を評価するため、ディスク状のＮａＣｏ２Ｏ４焼結体（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備した。ＮａＣｏ２Ｏ４焼結体の一方面上の中央部分に触媒層（直径６ｍｍ）を設けた。触媒として、ＮａＣｏ２Ｏ４粉末にＰｄを１５質量％担持させたものを使用した。
　上記のようにして作製した試料を図４に示す評価装置に装着して評価を行った。触媒層を有する面（アノード）に対して下方から加湿した水素を供給できるようになっている。一方、触媒層を有しない面（カソード）に対して上方から加湿した酸素を供給できるようになっている。ＮａＣｏ２Ｏ４焼結体の上面及び下面にＰｔ網を配置し、これに接続された導線（Ｐｔ線）からの出力を測定した。測定は以下の手順に従って行った。
　（１）試料を評価装置に装着した後、ペレットの水素処理を行った。水素処理は、水素濃度１０～１００体積％、温度８０～２５０℃、圧力０．１～１ＭＰａ、処理時間２～４８時間という条件で可能であり、水素濃度１００％体積％、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、処理時間として昇温に３時間かけて２５０℃に達してから３０分保持、という条件が特に望ましい。アノード（触媒面）に水素を１８ｍＬ／分で供給するとともに、カソード（非触媒面）に酸素を１０ｍＬ／分で供給した。そして、試料が装着された部分を約１．４Ｋ／分の昇温レートで８０～２５０℃で加熱した後、一晩放置して自然冷却した。
　（２）水素処理後のペレットに対して水蒸気処理を施した。水蒸気処理は、温度２０～１５０℃、相対湿度３０～１００％、圧力０．１～１ＭＰａ、処理時間２～４８時間という条件で可能であり、温度６０℃、相対湿度１００％、圧力０．１ＭＰａ、処理時間３時間という条件が特に望ましい。アノード（触媒面）に水素を４６ｍＬ／分で供給するとともに、カソード（非触媒面）に酸素を２５ｍＬ／分で供給した。なお、温度条件８０℃にて加湿した水素及び酸素をアノード及びカソードにそれぞれ供給した。そして、試料が装着された部分の温度が６０℃となるように調節しながら、２時間測定を行った。
　本実施例においては、開回路電圧（ＯＣＶ）の値が６００ｍＶであった。
　（実施例５）
　上記実施例４の試験を行った後、評価装置から試料を取り外すことなく、再度、評価試験を行った。本実施例においては、アノード（触媒面）に水素を５ｍＬ／分で供給するとともに、カソード（非触媒面）に酸素を１０ｍＬ／分で供給した。なお、温度条件８０℃にて加湿した酸素をカソードに供給した。一方、水素は加湿することなく、アノードに供給した。
　試料が装着された部分の温度を７５℃から徐々に低下させて発電実験を行った。図５は、本実施例で評価を行った試料の開回路電圧（ＯＣＶ）及び水酸化物イオンの伝導性の温度依存性を示すグラフである。また、図６は、温度条件７５℃における電流・電圧曲線を示すグラフである。図７は、イオン伝導活性化エネルギーの値をプロットしたグラフである。
　（実施例６）
　ディスク状のＮａＣｏ２Ｏ４焼結体の一方面（アノード）のみにＰｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒層（Ｐｄ担持量１５質量％）を形成する代わりに、ＮａＣｏ２Ｏ４焼結体の両方の面にＰｄ／ＮａＣｏ２Ｏ４触媒層（Ｐｄ担持量１５質量％）を形成したことの他は、実施例５と同様にして評価試験を行った。図８は、温度条件７５℃における電流・電圧曲線を示すグラフである。本実施例においては、開回路電圧（ＯＣＶ）は０．８６Ｖであったが、電流は低い値であった。設定条件の調整が不十分であったためと考えられる。
　（実施例７）
　＜ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットの単室燃料電池による発電試験＞
　図９は、内径３０ｍｍの石英管からなる反応器の構成を示す模式図である。当該反応器は、ガスを流すためのステンレス管と、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレット（以下、ペレットということがある）を載置するためのテフロン製の試料台とを備える。反応器の口は、シリコーン栓で塞いだ。なお、２本の熱電対及び発電素子のそれぞれの電極につながる２本の導線がシリコーン栓を貫通させることで、温度と電流・電圧を測定できるようにした。
　図１０は、試料台の構成を示す模式図である。熱的・化学的安定性を考慮し、構成材料として耐熱温度が２６０℃のテフロン（ＰＴＦＥ、登録商標）を用いた。ＰＴＦＥ製のロッド（フロン工業株式会社、３５φ×１０００Ｌ）を図１０に示す形状に切削加工した。図１０に示すＡ部はスライドし、Ａ部を手で少し引くことで試料を入れるスペースを作り、手を離して戻せば電極と熱電対だけでペレットを挟むことができる構造になっている。また、Ａ部は耐熱温度が２６０℃のテフロン製のねじ（ＰＦＡ）（フロン工業株式会社、平小ねじ、Ｍ６、ピッチ１．０）で固定する。ペレットの一方面に熱電対（チノー、ＳＵＳ　Ｋ熱電対　１ＳＣＨＳ　１－６（先端針形）φＤ＝１．０ｍｍ）及び電極（ステンレス、先端を針状に加工）を刺し、同様に、ペレットの他方面にも熱電対及び電極を刺し、これらでペレットを挟持した。ペレットの一対の電極にそれぞれ接続された導線をＥＺ　Ｃｈｒｏｍ（ジーエルサイエンス社製）につなぎ、電位差を測定した。図１１に測定結果の一例を示す。
　（実施例８）
　＜ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットの発電試験＞
　図１２に示す構成の燃料電池の性能を評価するため、ディスク状のＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレット焼結体（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備した。ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレット焼結体の一方面上の中央部分に触媒層（直径６ｍｍ）を設けた。触媒として、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０粉末にＰｄを１５質量％担持させたものを使用した。
　上記のようにして作製した試料を、図１２に示す評価装置に装着して評価を行った。触媒層を有する面（アノード）に対して下方から水素を供給できるようになっている。一方、触媒層を有しない面（カソード）に対して上方から加湿した酸素を供給できるようになっている。ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体の上面及び下面にＰｔ網を配置し、これに接続された導線（Ｐｔ線）からの出力を測定した。測定は以下の手順に従って行った。図１３に測定結果の一例を示した。
　（１）試料を評価装置に装着した後、ペレットの水素処理を行った。水素処理は、水素濃度１０～１００体積％、温度８０～２００℃、圧力０．１～１ＭＰａ、処理時間２～４８時間という条件で可能であり、水素濃度１００％体積％、温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、処理時間として昇温に３時間かけて１５０℃に達してから２時間保持、という条件が特に望ましい。
　（２）水素処理後のペレットに対して水蒸気処理を施した。水蒸気処理は、温度２０～１５０℃、相対湿度３０～１００％、圧力０．１～１ＭＰａ、処理時間２～４８時間という条件で可能であり、温度２５℃（室温）、相対湿度１００％、圧力０．１ＭＰａ、処理時間３時間という条件が特に望ましい。アノード（触媒面）に水素を１０ｍＬ／分で８０℃加湿されたものを供給するとともに、カソード（非触媒面）に酸素を１０ｍＬ／分で８０℃加湿されたものを供給した。
　（実施例９）
　＜Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６ペレットの燃料電池による発電試験＞
　ペレットの両面を湿らせ、カソードガス：Ｏ２＝１０ｍＬ／分、アノードガス：Ｈ２＝１０ｍＬ分を流し、図１２で示したものと同様の装置を用いて発電試験を行い、図１４に測定結果の一例を示した。
　（比較例１）
　ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットに水蒸気処理をしない場合の燃料電池の性能を評価するため、水蒸気処理を実施しなかったことの他は実施例４と同様にして、発電試験を実施した。その結果、温度条件０～２００℃の範囲では電位が発生しなかった。
　（比較例２）
　層状ではない金属酸化物を使用した場合の燃料電池の性能を評価するため、ＮａＣｏ２Ｏ４の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー（株）製）を電解質材料としたことの他は実施例４と同様にして、発電試験を実施した。その結果、電位が発生しなかった。
＜ＮａＣｏ２Ｏ４試料及びＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０試料の熱重量分析＞
　上記実施例における発電実験と同様の条件で水蒸気処理を施し、発電に使用したＮａＣｏ２Ｏ４ペレット及びＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットから、触媒層をはがし、熱重量分析用のＮａＣｏ２Ｏ４試料及びＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０試料を準備した。熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、室温から５００℃まで温度を上昇させながら、試料の重量変化を観測した。その結果を図１５に示す。
　図１５に示す通り、ＮａＣｏ２Ｏ４試料及びＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０試料のいずれも、層状酸化物内のＯＨ基の脱離に起因すると考えられる重量変化が測定された。すなわち、層状酸化物内のＯＨ基の脱離は２００℃未満では生じないと考えられるため、ＮａＣｏ２Ｏ４試料については３００～４００℃における重量変化、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０試料については３００℃付近における重量変化がＯＨ基の脱離に起因したものであると考えられる。逆に解釈すると、水蒸気処理によって層状酸化物内に存在することとなったＯＨ基が水酸化物イオンとして伝導性発現に関わっているといえる。
　上記層状酸化物を電解質として用いて燃料電池を作製した場合、発電時の温度域は、ＯＨ基の脱離による重量低下が顕著となる温度よりも低いことが好ましい（図１５参照）。具体的には、ＮａＣｏ２Ｏ４ペレットを燃料電池用電解質として用いた場合には、温度域は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。また、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０ペレットを燃料電池用電解質として用いた場合には、温度域は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　本発明によれば、劇物や白金を使用せず、室温程度の低温条件下であっても十分に高い起電力を得ることができる。
　３０…燃料電池、３１…固体電解質層、３２…アノード、３３…カソード、３５…セル本体部、３５ａ…ガス供給口（水素供給手段）、３５ｃ…ガス供給口（酸素供給手段）、３６ａ…配管（水素供給手段）、３６ｃ…配管（酸素供給手段）、Ｒ１…第１領域、Ｒ２…第２領域。

Claims (5)

  1. 　水蒸気処理が施された層状金属酸化物を含有する電解質層を備える燃料電池。
  2. 　水蒸気処理が施された層状金属酸化物を含有する電解質層と、
    　前記電解質層によって内部の空間が第１領域及び第２領域に仕切られたセル本体部と、
    　前記電解質層の前記第１領域側に設けられ、Ｐｄ及び前記層状金属酸化物を含有する触媒層を有するアノードと、
    　前記電解質層の前記第２領域側に設けられたカソードと、
    　前記第１領域に水素を供給する水素供給手段と、
    　前記第２領域に水分とともに酸素を供給する酸素供給手段と、
    を備える燃料電池。
  3. 　前記電解質層は、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６からなる群より選択される一種の層状金属酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の燃料電池。
  4. 　層状金属酸化物を含有する電解質層と、前記電解質層によって内部の空間が第１領域及び第２領域に仕切られたセル本体部と、前記電解質層の前記第１領域側に設けられ、Ｐｄ及び前記層状金属酸化物を含有する触媒層を有するアノードと、前記電解質層の前記第２領域側に設けられたカソードを備える燃料電池を用いた発電方法であって、
    　前記電解質層に含まれる前記層状金属酸化物を水蒸気処理する工程と、
    　前記第１領域に水素を供給し、前記第２領域に水分とともに酸素を供給する工程と、
    を備える発電方法。
  5. 　前記電解質層は、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０及びＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６からなる群より選択される一種の層状金属酸化物を含有する、請求項４に記載の発電方法。
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