WO2010009994A2 - 3-aminomethyl-1-cyclohexylamin und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine (aminomethylcyclohexylamine, AMCHA) and to a process for its preparation by a) reacting cyclohexenone with hydrogen cyanide, b) subsequently reacting the cyclohexanone nitrile obtained in step a) with ammonia in the presence of an imine formation catalyst - sators and c) subsequent reaction of the obtained in step b) 3-cyanocyclohexyl-imine-containing reaction mixture with hydrogen and ammonia to hydrogenation catalysts.
  • AMCHA aminomethylcyclohexylamine
  • the present invention further relates to the use of 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine.
  • Cycloaliphatic diamines are used as curing agents in epoxy resins, as an intermediate in the preparation of diisocyanates - which play an important role in the production of polyurethanes - as starters in the production of polyetherols and as monomers for polyamide production use.
  • the structure of the diamine used can influence the properties of the polymer materials prepared from the diamines, such as weather resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, light resistance, electrical and mechanical properties. But it can also exert an influence on the processing of the diamines to the corresponding polymer materials, for example, the curing of epoxy resins.
  • cycloaliphatic diamines are, for example, isophorone diamine (IPDA), bis (4-aminocyclohexyl) methane (PACM) and 1, 2-diaminocyclohexane (DACH).
  • IPDA isophorone diamine
  • PAM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • DACH 1, 2-diaminocyclohexane
  • PACM and DACH can be synthesized by hydrogenating the corresponding aromatic compounds, such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and o-phenylenediamine, respectively.
  • DACH continues to be a by-product of hexamethylenediamine production.
  • both amino groups are substituted directly on the aliphatic ring and thus have the same, or at least a similar reactivity.
  • IPDA one amino group is directly attached to the aliphatic ring while the other amino group is linked to the aliphatic ring via a methylene bridge.
  • IPDA is usually prepared by addition of cyanogen to isophorone to isophorone nitrile and subsequent hydrogenation in the presence of ammonia to IPDA.
  • EP-A1-0394058 likewise discloses cycloaliphatic diamines having differently reactive amino groups.
  • EP-A1-0895984 describes the preparation of cycloaliphatic diamines with amino groups of different reactivity by reductive amination of alkyl-substituted 3-formylcycloalkanones.
  • Alkyl-substituted 3-formylcycloalkanones are again obtainable by reaction of alkyl-substituted cycloalkenones and formaldehyde.
  • the yield of alkyl-substituted, cycloaliphatic diamines is in the range of 50 to 60%.
  • IPDA and the (aminocyclohexyl) alkylamines disclosed in EP-A-0394058 and the alkyl-substituted cycloaliphatic diamines disclosed in EP-A1-0895984 have one or more alkyl substituents.
  • a cycloaliphatic diamine without alkyl branches.
  • diamines as a hardener in epoxy resins, as
  • a cycloaliphatic diamine should be provided which has a different viscosity or solubility compared to IPDA and thus exhibits a different phase behavior to other epoxy resin components, for example diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), as a result allows greater flexibility in the formulation of epoxy resins.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol-A
  • a process for the preparation of 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine should be provided with this invention, which makes it possible to achieve high space-time yields and the isomer ratio of cis-aminomethylcyclohexylamine and trans-Aminomethylcyclohexylamin by Controlling the reaction conditions to influence within certain limits, since the isomers differ in their reactivities.
  • this method should enable a high ratio of cis to trans isomers (CTV) to be achieved.
  • a process for the preparation of AMCHA should be made available in which only few by-products are formed, which are difficult to separate from the reaction mixture, for example the formation of dimers, which in the reductive amination by coupling two nitrile or keto groups different molecules can arise.
  • a high nitrile conversion or degree of saturation of the reaction product should be achieved because nitrilamines or aminoimines deteriorate the properties of the polymeric materials and CC double bonds can affect the color fastness. Partly saturated compounds are usually difficult to separate from the saturated reaction product.
  • a high process economy should be achieved by achieving high yields and selectivities.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine by
  • step b) reacting the cyclohexanone nitrile obtained in step a) with ammonia in the presence of an imine formation catalyst
  • step b) Reaction of the obtained in step b) 3-cyanocyclohexylimine-containing reaction mixture with hydrogen and ammonia to hydrogenation catalysts.
  • cyclohex-2-en-1-one (cyclohexenone) is reacted with hydrogen cyanide (HCN) in the presence of a basic catalyst.
  • Suitable basic catalysts are all substances which form or contain cyanide ions under the reaction conditions in the presence of hydrogen cyanide. This includes z.
  • hydroxides, cyanides and alkoxides of alkali and alkaline earth metals and quaternary ammonium compounds Preference is given to using alkali metal cyanides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and C.sub.1-4 alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethylate, potassium methoxide, potassium tert-butylate, lithium methoxide, sodium methylate being particularly preferably used.
  • NaCN which can be prepared, for example, without isolation by contacting NaOH and HCN.
  • the catalyst concentration is between 0.01 and 3 wt .-% based on the reaction mixture.
  • the catalyst concentration is chosen so that the dependent of the reaction temperature and the composition of the reaction mixture solubility of the basic catalyst is not exceeded, which are preferably concentrations between 0.01 and 0.3 wt .-% based on the reaction mixture.
  • reaction of HCN and cyclohexenone can at reaction temperatures from 80 to 220 0 C, preferably 100 to 180 0 C, are particularly preferred, carried out from 120 to 170 ° C.
  • the reaction pressure (measured in absolute terms) is generally 0.05 to 2 MPa, preferably 0.09 to 1 MPa, particularly preferably atmospheric pressure (atmospheric pressure) to 3 bar.
  • the pressure can e.g. be produced by pressing in inert gases (nitrogen).
  • cyclohexenone is generally employed in molar excess, based on the hydrogen cyanide.
  • the molar ratio CH: HCN of the two starting materials cyclohexenone (CH) and hydrogen cyanide (HCN) is usually 2: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 5: 1, particularly preferably 2: 1 to 3: 1.
  • reaction of HCN with cyclohexenone can be carried out in the presence or absence of inert solvents.
  • Suitable inert solvents for the reaction are water and C 1 to C 20 alkanols, preferably C 1 to C 12 alkanols, particularly preferably C 1 to C 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol , isobutanol and tert-butanol, aliphatic hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, preferably having 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 5 to 10 carbon atoms, such as n-pentane, pentane isomer mixtures, n- Hexane, hexane isomer mixtures, n-heptane, heptane isomer mixtures, n-octane, octane isomer mixtures, cycloaliphatic hydrocarbons having 5 to 20 C atoms, preferably having 5 to 12 C atoms, particularly preferably having 5 to 8
  • Cyclohexenone is particularly preferably used in molar excess, based on HCN, and does not add any external solvent.
  • reaction according to the invention of HCN and cyclohexenone can be carried out batchwise, semicontinuously or preferably continuously.
  • Suitable reaction vessels or reactors are, for example, stirred reactors, tube reactors, stirred tank cascades, loop reactors or mixing circuits.
  • a continuous process procedure can be carried out such that the basic catalyst, optionally dissolved in an inert solvent or cyclohexenone, is fed continuously into an apparatus in which cyclohexenone is continuously reacted with hydrogen cyanide under normal pressure or under elevated pressure (0.09 to 1 MPa, measured absolutely) is implemented.
  • reaction is carried out in a multi-stage stirred tank cascade.
  • reaction zone having substantially complete backmixing and the second reaction zone having substantially no backmixing.
  • a reactor for the first reaction zone with substantially complete backmixing z. B. a stirred tank, a mixing circuit or a loop reactor can be used. The released heat of reaction is removed via suitable heat exchangers.
  • Suitable reactors for the second reaction zone which has essentially no backmixing, are cylindrical reactors with random packings or fixed internals which completely or partially prevent backmixing. In carrying out the synthesis on a laboratory scale, however, it is also possible to use a tube reactor which is operated in the turbulent flow range.
  • the residence time required for complete HCN conversion depends on the reaction temperature and the catalyst concentration. It is for the stirred reactor usually 1 to 4 hours, for the operated without backmixing Nachreaktor usually 0.2 to 1, 5 hours.
  • a discontinuous or semicontinuous process can be carried out such that
  • cyclohexenone is initially charged with the basic catalyst and hydrogen cyanide is added in an inert solvent or in cyclohexenone, or b) cyclohexenone is charged with hydrogen cyanide and the basic catalyst in an inert solvent or cyclohexenone is added, or c) cyclohexenone and hydrogen cyanide and the basic Catalyst in an inert solvent or cyclohexenone is added.
  • the variant a) is preferred here.
  • the reaction mixture obtained by reacting cyclohexenone with hydrogen cyanide contains 3-cyano-cyclohexan-1-one (cyclohexanonitrile) of the formula (II).
  • the resulting reaction mixture can be extracted with water to remove the dissolved catalyst.
  • the basic catalyst can also be neutralized by the addition of an equivalent or excess amount of an organic or inorganic acid.
  • acids e.g. inorganic acids, such as phosphoric acid and sulfuric acid, or organic acids, for example, sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid.
  • inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid
  • organic acids for example, sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid.
  • the reaction mixture can then be purified, optionally after extraction with water or neutralization, by fractional distillation.
  • 3-Cyano-cyclohexan-1-one (cyclohexanonitrile) is obtained.
  • Unreacted cyclohexenone can be recycled to the reaction process.
  • stage b the cyclohexanonitrile (CHN) obtained from stage a) is reacted with excess ammonia in the presence of an imine formation catalyst (imination).
  • Suitable imine-forming catalysts are solid Bronsted or Lewis acids, as described, for example, in EP-A1-449089 (page 2, column 2, lines 1-20) and in the article by Tanabe et al. (K. Tanabe, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51, 1989, p. 1 ff) are described.
  • acidic metal oxide catalysts such as aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • ammonium ions inorganic or organic ion exchangers such as zeolites or sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene (eg the brands Lewatit® Fa.
  • the imination of CHN can be carried out in the presence of a solvent, e.g. in alkanols or ethers, such as ethanol, butanol or tetrahydrofuran (THF).
  • a solvent e.g. in alkanols or ethers, such as ethanol, butanol or tetrahydrofuran (THF).
  • the imination of CHN is carried out without the addition of solvent.
  • the imination can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • the discontinuous imination can be carried out, for example, in a stirred autoclave, a bubble column or a circulation reactor, such as a jet loop reactor.
  • a suspension of CHN and catalyst is usually initially charged in the reactor.
  • the suspension of CHN and catalyst will usually be mixed well with ammonia, e.g. through a turbine stirrer in an autoclave.
  • the suspended catalyst material can be introduced by conventional techniques and separated again (sedimentation, centrifugation, cake filtration, cross-flow filtration).
  • the catalyst can be used one or more times.
  • the catalyst concentration is advantageously 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of Suspension consisting of CHN and catalyst.
  • the mean catalyst particle size is advantageously in the range of 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • the imination is preferably carried out continuously, usually in pressure vessels or pressure vessel cascades.
  • CHN and NH3 are passed through a tubular reactor in which the imine formation catalyst is arranged in the form of a fixed bed.
  • a catalyst loading of from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 7, particularly preferably from 0.1 to 5, kg of CHN per kg of catalyst and hour is employed.
  • the imination is preferably carried out in a temperature range of 20 to 150 0 C, preferably 30 to 130 0 C and particularly preferably at 50 to 100 ° C.
  • the pressure in the imination is generally from 50 to 300 bar, preferably 100 to 250 bar.
  • the reaction mixture from the imination usually contains 3-cyanocyclohexyl-imine (CHNI) of the formula (III)
  • the conversion of CHN to CHNI is usually more than 80%, preferably more than 90% and particularly preferably more than 95%.
  • reaction mixture from stage b) is reacted in step c) with hydrogen and ammonia over hydrogenation catalysts (reductive amination).
  • the reaction of the reaction mixture containing 3-cyanocyclohexylimine (CHNI) is preferably carried out in liquid ammonia.
  • 5 to 500 moles of NH 3 preferably 10 to 400 moles of NH 3 and more preferably 20 to 300 moles of NH 3 , are usually employed per mole of CHNI.
  • the MoI ratio between CHN and NH 3 is expediently adjusted in the case of the upstream imination in such a way that the molar ratio is within a suitable range even in the case of reductive amination.
  • the NH 3 content can be increased to a desired level by adding additional NH 3 before the reductive amination.
  • hydrogen is used as a further starting material for the reaction of the 3-cyano-cyclohexylimine-containing reaction mixture.
  • the molar ratio between hydrogen and CHNI is generally from 3 to 10,000 to 1, preferably from 4 to 5,000 to 1 and more preferably from 5 to 1,000 to 1.
  • the hydrogen is preferably added to the 3-cyano-cyclohexylimine-containing reaction mixture after the imination and before the reductive amination.
  • the hydrogen is already supplied before the imination, since the imination is usually carried out on catalysts that do not catalyze the hydrogenation.
  • hydrogen supplied before the imination may be available as starting material for the reaction of the 3-cyano-cyclohexylimine-containing reaction mixture during the reductive amination.
  • hydrogenation catalysts in principle all hydrogenation catalysts can be used which contain nickel, cobalt, iron, copper, ruthenium, palladium, platinum, rhodium and / or other metals of VIII. Subgroup of the Periodic Table. Suitable hydrogenation catalysts are catalysts which contain the elements chromium, manganese, molybdenum, tungsten and / or rhenium. Hydrogenation catalysts containing ruthenium, cobalt and / or nickel are preferably used. Particular preference is given to catalysts which contain ruthenium and / or cobalt.
  • the abovementioned hydrogenation catalysts can be doped in the customary manner with promoters, for example with chromium, iron, cobalt, manganese, thallium, molybdenum, titanium and / or phosphorus.
  • the catalytically active metals can be used as full contacts or on carriers.
  • carriers are e.g. Alumina, titania, zirconia or magnesia / alumina.
  • the carriers may also be immunogenic in order to allow the reaction of ketone present in the imine in the hydrogenation of the imine group.
  • the hydrogenation catalysts which can be used in the process according to the invention are generally obtained by reduction of so-called catalyst precursors with hydrogen.
  • the catalyst precursor usually contains oxygen-containing compounds of the above-mentioned metals.
  • the catalyst precursors may be prepared by known methods, e.g. produced by precipitation, precipitation or impregnation.
  • Such catalyst precursors are for example
  • Catalysts disclosed in EP-A-696572 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight.
  • % oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as Mo ⁇ 3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 ⁇ 3 or MnO 2 contains, for example, in loc.
  • Raney catalysts As Raney catalysts Raney cobalt catalysts, Raney nickel catalysts and / or Raney copper catalysts are preferably used. Particular preference is given to using Raney cobalt catalysts.
  • Selective hydrogenation catalysts can also be used as hydrogenation catalysts, selective hydrogenation catalysts being understood to mean those catalysts which preferably hydrogenate the imine group relative to the nitrile group of 3-cyanocyclohexylimine.
  • Selective hydrogenation catalysts are, for example, hydrogenation catalysts which contain ruthenium, palladium and / or rhodium.
  • Preferred selective hydrogenation catalysts contain ruthenium and / or rhodium, and particularly preferred selective hydrogenation catalysts contain ruthenium.
  • the reductive amination is preferably carried out in the presence of a basic compound and / or a basic hydrogenation catalyst.
  • basic compound does not detect the starting material ammonia, but comprises one or more of the compounds listed below or those compounds which act in an analogous manner as the compounds listed below.
  • Suitable basic compounds are basic metal compounds, such as the oxides, hydroxides or carbonates of the alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metals.
  • the metal compounds of the alkali metals and alkaline earth metals such as the corresponding oxides, hydroxides and carbonates, such as IJ 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, CS 2 O, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 or BaCO 3 .
  • Particularly preferred are LiOH, NaOH or KOH.
  • preferred basic compounds are amines or ammonium hydroxides.
  • solutions of the basic compounds in water or other suitable solvents such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, for example methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, for example THF or dioxane
  • solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides in water particularly preferably solutions of LiOH, NaOH or KOH in water.
  • concentration of the basic compound in water or other suitable solvents 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 0.2 to 5 wt .-%.
  • the amount of the added solution of the basic compound is usually selected so that the ratio of the mass of the added basic compound to the mass of 3-cyanocyclohexylimine in the reaction mixture is 100 to 10,000 to 1,000,000, preferably 150 to 5,000 to 1,000,000, and especially preferably 200 to 1000 to 1 000 000.
  • the reductive amination can also be carried out in the presence of basic hydrogenation catalysts.
  • basic hydrogenation catalysts are the abovementioned hydrogenation catalysts which have been doped with basic components, such as oxides or hydroxides of alkali, alkaline earth and rare earth metals, and / or have been applied to basic supports.
  • Suitable basic carriers for hydrogenation catalysts are, for example, ⁇ -aluminum oxide or magnesium oxide / aluminum oxide mixtures, the proportion of magnesium oxide preferably being from 5 to 40% by weight.
  • the carrier containing magnesium oxide and aluminum oxide may be amorphous or present as spinel.
  • Catalysts on basic supports are obtained technically in a manner known per se. So you win, for example Ruthenium on basic carrier by applying aqueous ruthenium salt solutions, such as ruthenium chloride and ruthenium nitrate to the corresponding basic carrier.
  • the concentration of the metals, in particular ruthenium, on the basic supports is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% and particularly preferably 1 to 4 wt .-%.
  • Basic catalysts are also understood as meaning those hydrogenation catalysts which react with the abovementioned basic components, such as oxides or hydroxides of
  • Basic catalysts preferably contain at least one basic component, such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO or BaO.
  • the proportion of basic components, i. Basic doping in basic hydrogenation catalysts is generally more than 0.5 wt .-% and particularly preferably more than 0.7 wt .-% and particularly preferably more than 1 wt .-% based on the total mass of the basic hydrogenation catalyst.
  • non-basic hydrogenation catalysts which have not been applied to basic supports as described above and / or which contain 0.5% by weight or less of basic components, ie basic dopants, based on the total mass of the Catalyst are hereinafter referred to as non-basic hydrogenation catalysts.
  • the reductive amination is usually carried out at temperatures of 50 to 160 0 C and a pressure of 50 to 300 bar.
  • the reductive amination can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • the batch reductive amination can be carried out, for example, in a stirred autoclave, a bubble column, or a recycle reactor, such as a jet loop reactor.
  • a suspension of CHNI and catalyst is usually introduced into the reactor.
  • the suspension of CHNI and catalyst will usually be well mixed with hydrogen and the aminating agent, e.g. through a turbine stirrer in an autoclave.
  • the suspended catalyst material can be introduced by conventional techniques and separated again (sedimentation, centrifugation, cake filtration, cross-flow filtration).
  • the catalyst can be used one or more times.
  • the catalyst concentration is advantageously 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of Suspension consisting of CHNI and catalyst.
  • the mean catalyst particle size is advantageously in the range of 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • a dilution of the starting materials with a suitable, inert solvent in which CHNI has a good solubility, such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone take place.
  • the continuous reductive amination can be carried out, for example, in a continuously operated stirred autoclave, a continuously operated bubble column, a continuously operated circulating reactor, such as a jet loop reactor or a fixed bed reactor.
  • the continuous, reductive amination is preferably carried out in a tubular reactor with fixed catalyst bed.
  • a tube reactor with fixed catalyst bed is suitable for this reaction.
  • the catalyst loading in continuous operation is typically from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 7, more preferably from 0.1 to 5 kg CHNI per kg of catalyst and hour.
  • the reductive amination is carried out continuously in a tubular reactor with fixed catalyst bed.
  • the reductive amination i. the reaction of the 3-cyano-cyclohexylimine-containing reactant stream with hydrogen and ammonia over hydrogenation catalysts can be carried out in one or more reaction spaces separate from one another. If the reductive amination is carried out in only one reaction space, the temperature profile between the reactor inlet and reactor outlet is usually largely constant and determined by the heat of reaction liberated during the reductive amination.
  • a temperature profile between the reactor inlet and the reactor outlet can be set.
  • the formation of such a temperature profile can be realized that individual areas of the reactor can be separated and individually controlled temperature individually.
  • the temperature between the reactor inlet and the reactor outlet is increased.
  • the temperature at the reactor inlet in the range of 50 to 100 0 C, while the temperature at the reactor outlet between 100 and 160 0 C.
  • the increasing temperature profile between reactor input and reactor output can be a steady function or increase in discrete steps.
  • the reductive amination is carried out in two or more stages, wherein the stages take place in separate reaction spaces. In a particularly preferred embodiment, the reductive amination is carried out in two stages, the stages taking place in separate reaction spaces.
  • the first stage (stage I) is usually in a temperature range 50 to 100 0 C, preferably at 55 to 95 ° C and particularly preferably at 60 to 90 0 C and at a pressure of 15 to 300, preferably 20 to 250 and particularly preferably carried out at 30 to 230 bar.
  • the second stage (stage II) is usually in a temperature range of 70 to 160 ° C, preferably 75 to 150 ° C and more preferably at 80 to 140 ° C and at a pressure of 50 to 300, preferably 80 to 250 and particularly preferred carried out at 100 to 230 bar.
  • Both stages are usually carried out in each case in pressure vessels, in particular in fixed bed reactors.
  • the non-basic and / or basic hydrogenation catalysts described above can be used in both stages, with preference being given to using a non-basic catalyst which contains cobalt.
  • stage I it is thus possible to carry out the partial stages of stage I in two or more pressure vessels, in particular fixed bed reactors.
  • the sub-stages of stage I are usually carried out in a temperature range of 50 to 100 0 C and at a pressure of 15 to 300 bar. Pressure and temperature can be the same or different in the partial stages.
  • the partial stages are operated at the same temperature and the same pressure.
  • the non-basic and / or basic hydrogenation catalysts described above can be used, preference being given to using non-basic hydrogenation catalysts.
  • selective hydrogenation catalysts are used as non-basic hydrogenation catalysts in the first substep or in the first substeps of the first reaction stage.
  • stage I of the reductive amination consists of not more than three, preferably two and more preferably one sub-stage, since the investment increases with increasing number of reactors.
  • stage I of the reductive amination is carried out in only one part, it is advantageous if the basicity of the reaction mixture is increased, in which the basic compound is brought into contact with the reaction mixture after the exit of the stage I.
  • stage II of the reductive amination it is also possible to subdivide the stage II of the reductive amination into further partial stages, wherein the partial stages are preferably carried out in each case separate reaction spaces.
  • stage II of the reductive amination are usually carried out as described above in a temperature range of 70 to 160 0 C and at a pressure of 50 to 300.
  • the sub-stages of the stage II of the reductive amination are carried out in two or more pressure vessels, in particular fixed bed reactors. From the reaction product obtained from the reductive amination NH3 and hydrogen, optionally separated under pressure. The thus obtained 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine (AMCHA) of the formula (I)
  • a mixture of isomers of cis-3-amino-methyl-1-cyclohexylamine and trans-3-aminomethyl-1-cyclohexylamine is obtained.
  • the ratio of cis to trans isomer (CTV) obtained by the process according to the invention is generally 55:45 to 99: 1, preferably 60:40 to 95: 5, particularly preferably 65:35 to 90:10.
  • the CTV is z.T. determined at the stage of hydrocyanation, but completely defined in the reductive amination / hydrogenation.
  • thermodynamically preferred product is formed by the division of the reactant stream, so that the isomer ratio can be adjusted by regulating the division of the educt stream.
  • partial isomerization of the chiral centers can take place by forming again the prochiral imino group or the keto group from the amino group.
  • the neighboring methyl group can then change its spatial arrangement with respect to the ring plane.
  • Further control of the CTV consists in the regulation of the temperature in the first stage of stage I.
  • the conversion of the reactant stream in the first stage of stage I is ultimately controlled.
  • the higher the conversion in stage I or the first stage of stage I the higher the proportion of the kinetically preferred product in the product stream.
  • the basicity of the reaction mixture is increased during the reaction of CHNI with ammonia and hydrogen, in which the reaction mixture is contacted with a basic compound other than ammonia and / or a basic catalyst after a portion of the 3-cyano- cyclohexylimine (CHNI) was reacted.
  • CHNI 3-cyano- cyclohexylimine
  • the basicity of the reaction mixture containing 3-cyano-cyclohexylimine, ammonia, hydrogen and the hydrogenation catalyst can be increased by bringing the reaction mixture into contact with a basic compound.
  • the basicity of the reaction mixture can be increased by adding a basic compound to the reaction mixture.
  • the basicity of the reaction mixture can be increased by bringing a basic hydrogenation catalyst into contact with the reaction mixture.
  • the basicity of the reaction mixture during the reaction is increased by contacting the reaction mixture with a basic compound after reacting a portion of the 3-cyano-cyclohexylimine.
  • the basicity is increased by contacting the reaction mixture with the basic compound after 1 to 95%, preferably 5 to 80% and particularly preferably 10 to 40% of the 3-cyanocyclohexylimine have been reacted in the reaction mixture.
  • the reaction mixture Before increasing the basicity, no basic compounds are generally added to the reaction mixture. However, it is possible that the reaction mixture contains small amounts of basic compounds. Preferably, however, the ratio of the mass of the basic compound to the mass of 3-cyano-cyclohexylimine in the reaction mixture before increasing the basicity is less than 100 to 1 000 000, preferably less than 50 to 1 000 000.
  • the reaction mixture Prior to increasing the basicity, the reaction mixture is usually contacted with non-basic catalysts.
  • the basicity can be increased by contacting the reaction mixture with the basic compound in such a way that the metering of the basic compound between the reactor inlet into which the Cyano cyclohexylimine-containing reactant stream is fed together with ammonia and hydrogen, and the reactor outlet takes place.
  • the contacting of the Educt stream with the basic compound does not take place in the context of this particularly preferred embodiment before the reductive amination.
  • the reaction is preferably carried out under a high pressure, it is therefore usually necessary to carry out a metering of the basic compound at a high operating pressure in the reactor.
  • Suitable technical devices for metering substances under high pressure conditions are known in the art.
  • pumps, such as high pressure pumps and piston pumps for metering substances under high pressure conditions can be used.
  • the increase in the basicity of the reaction mixture by contacting with a basic catalyst is carried out in such a way that initially the 3-cyanocyclohexylimine-containing educt stream with hydrogen and ammonia via one of the non-basic hydrogenation catalysts described above and below a basic hydrogenation catalyst is passed. This can be realized by coating the catalysts in a suitable manner.
  • a basic compound is metered in, since the basic components of the hydrogenation catalyst can be washed out with increasing operating time.
  • the reductive amination is carried out in two stages, with the stages usually being carried out in separate reaction spaces, then increasing the basicity of the reaction mixture by contacting the reaction mixture with the basic compound may be preferred by passing between the outlet of stage I and the inlet the stage II is dosed a solution of a basic compound.
  • the non-basic hydrogenation catalysts used in step I are the selective hydrogenation catalysts described above. If the stage I of the reductive amination is carried out in two or more partial stages, it is advisable to increase the basicity of the reaction mixture by contacting the reaction mixture with the basic compound after the first stage of stage I.
  • the reaction mixture is contacted with the basic compound in which the basic compound is metered in between the output of one component and the input of the subsequent component of the stage I.
  • the dosage of the basic compound between the first sub-stage and the second sub-stage of stage I is also possible to meter the basic compound between the exit and the entrance of two arbitrarily consecutive sub-steps.
  • the dosage of the basic compound is preferably not before the first stage of Stage I.
  • the basicity of the reaction mixture can be increased by contacting it with a basic hydrogenation catalyst in such a way that one of the non-basic hydrogenation catalysts described in the introduction is used in the first or first stages and a basic hydrogenation catalyst is used in one of the following constituent stages , It is also conceivable that in the sub-stages one
  • the increase in the basicity of the reaction mixture should be carried out by contacting the reaction mixture with a basic compound and / or a basic hydrogenation catalyst prior to stage II.
  • a basic compound and / or a basic hydrogenation catalyst prior to stage II.
  • the present invention also relates to the use of 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine as a curing agent for epoxy resins, as an intermediate in the preparation of Diisocyanates, as starters in the production of polyetherols and / or as a monomer for the polyamide production.
  • 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamine is a cycloaliphatic amine which, in contrast to IPDA, carries no further alkyl substituents on the aliphatic ring.
  • 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine is an alternative curing agent for epoxy resins, which, due to its different structure and the associated different physical and chemical properties, offers new possibilities in the formulation and processing of epoxy resins and for the regulation of the property spectrum of epoxy resins can be.
  • 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine has altered solubility and thus different phase behavior to other epoxy resin components, for example, diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), thus allowing greater flexibility in the process Formulation of epoxy resins.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol-A
  • 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine has a low viscosity, which also favors the production of larger moldings or finer structures.
  • 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamine can also be used as an intermediate in the preparation of 3-isocyanatomethylcyclohexylisocyanate of the formula (IV)
  • This diisocyanate is suitable for the production of light-resistant polyurethanes, for example as a lacquer or coating, and because of its structure offers new formulation options and thus access to new, interesting property profiles.
  • 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamine can also be used as a starter in the preparation of polyetherols.
  • 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamine is a CH-acidic compound which can be deprotonated with a base and can be added to the following alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Acoxylated diamines can be used, for example, as catalysts in PU production.
  • 3-aminomethyl-i-cyclohexylamine can be used as a monomer in the preparation of polyamides.
  • 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine can be converted into polymers with dicarboxylic acids, such as, for example, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid and / or phthalic acid.
  • dicarboxylic acids such as, for example, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid and / or phthalic acid.
  • the 3-aminomethyl-i-cyclohexylamine has no Alklysubstituenten, can be regulated by the use of 3-aminomethyl-1-cyclohexylamine the crystallinity and / or the glass transition temperature of the polyamides in the desired manner.
  • the CTV can be regulated by adjusting the reaction conditions.
  • high CTVs can be achieved.
  • the illustrated method can be operated with a high space-time yield.
  • the formation of troublesome by-products, especially dimers, is avoided as far as possible.
  • a special feature of the process is the achievement of the highest possible nitrile conversion or degree of saturation of the reaction product, since for optimal properties in polymers no nitrilamines, aminoimines and olefin radicals may be present. Partially saturated compounds are usually difficult to separate from saturated ones.
  • 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamines can be used in the preparation of polymeric materials, such as epoxy resins, polyurethanes, polyesters, etc., to increase the profile of properties of these polymer materials, for example with regard to weather resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, light resistance, electrical and mechanical properties to regulate and thus allows greater variation in the formulation of these materials.
  • the method according to the invention should provide a cycloaliphatic diamine which has a different viscosity or solubility compared to IPDA and thus a different phase behavior to other epoxy resin components, for example diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) to allow greater flexibility in the formulation of epoxy resins.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • the crude reaction mixture was transferred to a distillation apparatus (500 ml three-necked flask, column head, boiling capillary, heater, 10 cm Vigreux column) and distilled. At 0.1 mbar, the product passed over at 108-112 ° C. GC analysis of the fractions gave a total yield of 160.7 g (87.7% yield based on HCN), taking into account the product content of the individual fractions and a distillation yield of 98.3 g (61%). The distilled product had a purity of 96%.
  • the apparatus used consisted of 8 series connected tube reactors.
  • the dimension of the first two tubes (C1-C2) was 1500x6x1 mm.
  • the dimension of the 6 further tubes (C3-C8) was 2000x8x1, 5 mm.
  • the first two reactors (C1-C2) were filled with 15.7 g TiÜ2 strands with a diameter of 1, 5 mm, the remaining 6 reactors were each with about 85 g of a hydrogenation catalyst (Mn 3 O 4 5-6.2 % Na 2 O 0-0.5%, H 3 PO 4 2.8-3.8%, balance Co + CoO), which was reduced with hydrogen at 280 bar 0 C at a pressure of 1 for 24 hours.
  • a hydrogenation catalyst Mn 3 O 4 5-6.2 % Na 2 O 0-0.5%, H 3 PO 4 2.8-3.8%, balance Co + CoO
  • the temperature of the first two reactors C1-C2 was set at 60 ° C.
  • the temperature of the reactors C3-C4 was 90 ° C
  • the temperature of the reactors C5-C6 was 115 ° C
  • the temperature of the reactors C7-C8 was set to 130 0 C.
  • Hydrogen was fed under pressure into the reaction mixture between reactors C2 and C3. The operating pressure was 230 bar.
  • the mixture of isomeric diamines was characterized by GC-MS, NMR and elemental analysis.
  • m / z (%) 18 (5), 27 (5), 28 (14), 29 (7), 30 (59), 39 (9), 41 (15), 42 (13), 43 (48 ), 44 (17), 53 (5), 54 (12), 55 (11), 56 (100), 57 (15), 58 (9), 67 (23), 68 (11), 69 ( 17), 70 (18), 71 (3), 77 (4), 79 (6), 80 (3), 81 (9), 82 (28), 83 (9), 85 (4), 94 ( 3), 96 (8), 98 (79), 99 (36), 1 10 (6), 1 11 (19), 1 12 (3)
  • m / z (%) 18 (4), 27 (6), 28 (14), 29 (7), 30 (61), 39 (10), 41 (16), 42 (15), 43 (45 ), 44 (12), 53 (6), 54 (11), 55 (11), 56 (100), 57 (32), 58 (9), 67 (20), 68 (11), 69 ( 20), 70 (18), 71 (3), 77 (4), 79 (7), 80 (3), 81 (9), 82 (25), 83 (14), 84 (3), 85 ( 3), 94 (3), 96 (10), 98 (68), 99 (22), 1 10 (7), 1 11 (41), 1 12 (5) To determine the elemental analyzes, a Vario El III analyzer from Elementar was used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch a) Umsetzung von Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, b) durch Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Cyclohexanonnitrils mit Ammoniak in Gegenwart eines Iminbildungskatalysators, und c) Umsetzung des in Stufe b) erhaltenen 3-Cyanocyclohexylimin-haltigen Reaktionsgemisches mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin als Härter für Epoxyharze, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Diisocyanaten, als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen und/oder als Monomer für die Polyamidherstellung.

Description

3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin und ein Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin (Aminomethylcyclo- hexylamin, AMCHA) sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch a) Umsetzung von Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff, b) anschließender Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Cyclohexanonnitrils mit Ammoniak in Gegenwart eines Iminbildungskataly- sators und c) nachfolgender Umsetzung des in Stufe b) erhaltenen 3-Cyanocyclohexyl- imin-haltigen Reaktionsgemisches mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von 3-Aminomethyl-1- cyclohexylamin.
Cycloaliphatische Diamine finden als Härter bei Epoxyharzen, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Diisocyanaten - die bei der Herstellung von Polyurethanen eine wichtige Rolle spielen -, als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen sowie als Monomere für die Polyamidherstellung Verwendung.
Die Struktur des eingesetzten Diamins kann die Eigenschaften der aus den Diaminen hergestellten Polymermaterialien, wie Wetterbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, elektrische sowie mechanische Eigenschaften beeinflussen. Sie kann aber auch einen Einfluss auf die Verarbeitung der Diamine zu den entsprechenden Polymermaterialien- beispielsweise der Aushärtung von Epoxyharzen - ausüben.
Industriell eingesetzte cycloaliphatische Diamine sind beispielsweise Isophorondiamin (IPDA), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM) und 1 ,2-Diaminocyclohexan (DACH). PACM und DACH können durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Verbin- düngen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan bzw. o-Phenylendiamin, synthetisiert werden. DACH fällt weiterhin als Nebenprodukt in der Hexamethylendiamin-Produktion an.
Bei DACH und PACM sind beide Aminogruppen direkt am aliphatischen Ring substituiert und weisen somit die gleiche, oder zumindest eine ähnliche Reaktivität auf. Für gewisse Anwendungen und Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, wenn die beiden Aminogruppen des Diamins eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen, da hierdurch das Verarbeitungs- und Aushärtungsverhalten beeinflusst wird. Beispielsweise sitzt bei IPDA eine Aminogruppe direkt am aliphatischen Ring während die andere Aminogruppe über eine Methylenbrücke mit dem aliphatischen Ring verknüpft ist. IPDA wird in der Regel durch Addition von Cyanwassterstoff an Isophoron zu Isophoronnitril und anschließender Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak zu IPDA hergestellt. In EP-A1 -0394058 werden ebenfalls cycloaliphatische Diamine mit unterschiedlich reaktiven Aminogruppen offenbart. Durch Nitrierung von Alkylphenylketonen werden Nitrophenylalkylketone erhalten, welche in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak zu (Aminophenyl)alkylaminen umgesetzt werden. Diese werden anschließend zu den entsprechenden (Aminocyclohexyl)alkylaminen reduziert. Die Ausbeute in der letzten Hydrierstufe liegt ungefähr bei 80 bis 90%.
In EP-A1-0895984 wird die Herstellung von cycloaliphatischen Diaminen mit Aminogruppen unterschiedlicher Reaktivität durch reduktive Aminierung von alkylsubstituier- ten 3-Formylcycloalkanonen beschrieben. Alkylsubstituierte 3-Formylcycloalkanone sind wiederum durch Umsetzung von alkylsubstituierten Cycloalkenonen und Formaldehyd erhältlich. Ausgehend von den eingesetzten Cycloalkenonen liegt die Ausbeute an alkylsubstituierten, cycloaliphatischen Diaminen im Bereich von 50 bis 60%.
Sowohl IPDA, als auch die in EP-A-0394058 offenbarten (Aminocyclohexyl)alkylamine sowie die in EP-A1 -0895984 offenbarten alkylsubstituierten cycloaliphatischen Diamine weisen einen oder mehrere Alkylsubstituenten auf.
Für viele Anwendungen kann es von Vorteil sein, ein cycloaliphatisches Diamin ohne Alkyl-Verzweigungen einzusetzen. Beispielsweise werden beim Einsatz von Diaminen als Härter bei Epoxyharzen, als
Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen, als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen sowie als Monomer für die Polyamidherstellung, aufgrund der vielfältigen Anforderungen und der unterschiedlichen Einsatzgebiete eine Variation an verschiedenen Grundbausteinen benötigt, um gezielt Eigenschaften, wie Wetterbestän- digkeit, Hydrolysebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, elektrische sowie mechanische Eigenschaften, einstellen und beeinflussen zu können.
Insbesondere sollten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein cycloaliphatisches Diamin zur Verfügung gestellt werden, das eine im Vergleich zu IPDA unterschiedliche Viskosität bzw. Löslichkeit aufweist und somit ein anderes Phasenverhalten zu anderen Epoxyharzkomponenten, beispielsweise Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), aufzeigt, da hierdurch eine höhere Flexibilität bei der Formulierung von Epoxyharzen ermöglicht wird.
Weiterhin sollte mit dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl- 1-cyclohexylamin (AMCHA) zur Verfügung gestellt werden, das es ermöglicht hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen und das Isomerenverhältnis von cis-Aminomethyl- cyclohexylamin und trans-Aminomethylcyclohexylamin durch Steuerung der Reaktionsbedingungen innerhalb bestimmter Grenzen zu beeinflussen, da sich die Isomere hinsichtlich ihrer Reaktivitäten unterscheiden. Insbesondere sollte dieses Verfahren ermöglichen ein hohes Verhältnis von eis- zu trans-lsomeren (CTV) zu erzielen. Zudem sollte ein Verfahren zur Herstellung von AMCHA zur Verfügung gestellt werden, bei dem nur wenig Nebenprodukte gebildet werden, die schwer aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen sind, beispielsweise die Bildung von Dimeren, die bei der reduk- tiven Aminierung durch Kopplung von zwei Nitril- oder Ketogruppen unterschiedlicher Moleküle entstehen können. Insbesondere sollte ein hoher Nitrilumsatz bzw. Sättigungsgrad des Reaktionsproduktes erzielt werden, da Nitrilamine oder Aminoimine die Eigenschaften der polymeren Materialien verschlechtern und C-C-Doppelbindungen die Farbechtheit beeinträchtigen können. Teilgesättigte Verbindungen sind in der Regel zudem nur schwer vom gesättigten Reaktionsprodukt abzutrennen. Weiterhin sollte eine hohe Verfahrenökonomie durch Erzielung hoher Ausbeuten und Selektivitäten erreicht werden.
Demgemäß wurde die Verbindung 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
gefunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin durch
a) Umsetzung von Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators,
b) Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Cyclohexanonnitrils mit Ammoniak in Ge- genwart eines Iminbildungskatalysators, und
c) Umsetzung des in Stufe b) erhaltenen 3-Cyanocyclohexylimin-haltigen Reaktionsgemisches mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysatoren.
In der ersten Stufe a) wird Cyclohex-2-en-1-on (Cyclohexenon) mit Cyanwasserstoff (HCN) in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt.
Als basische Katalysatoren sind alle Substanzen geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Cyanwasserstoff Cyanidionen bilden oder enthalten. Da- zu gehören z. B. Hydroxide, Cyanide und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quarternäre Ammoniumverbindungen. Vorzugsweise werden Alkalicyanide, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und d- bis C4-Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kalium-tert.-Butylat, Lithiummethylat, besonders bevorzugt wird Natriummethylat verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird NaCN ver- wendet, das z.B. ohne Isolierung durch Inkontaktbringen von NaOH und HCN hergestellt werden kann.
Die Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-% bezogen auf das Re- aktionsgemisch. Vorzugsweise wird die Katalysatorkonzentration so gewählt, dass die von der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches abhängige Löslichkeit des basischen Katalysators nicht überschritten wird, das sind vorzugsweise Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Umsetzung von HCN und Cyclohexenon kann bei Reaktionstemperaturen von 80 bis 2200C, bevorzugt 100 bis 1800C, besonders bevorzugt 120 bis 170°C, durchgeführt werden.
Der Reaktionsdruck (absolut gemessen) beträgt in der Regel 0,05 bis 2 MPa, bevor- zugt 0,09 bis 1 MPa, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck) bis 3 bar. Der Druck kann z.B. durch Aufpressen von Inertgasen (Stickstoff) erzeugt werden.
Im der erfindungsgemäßen Umsetzung von HCN mit Cyclohexenon wird in der Regel Cyclohexenon im molaren Überschuss bezogen auf den Cyanwasserstoff eingesetzt. Das molare Verhältnis CH:HCN der beiden Einsatzstoffe Cyclohexenon (CH) und Cyanwasserstoff (HCN) beträgt üblicherweise 2:1 bis 10:1 , bevorzugt 2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 3:1.
Die Umsetzung von HCN mit Cyclohexenon kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Als inerte Lösungsmittel für die Umsetzung eignen sich Wasser und d- bis C20- Alkanole, bevorzugt d- bis Cs-Alkanole, besonders bevorzugt d- bis C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 5 bis 20 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 10 C-Atomen, wie n-Pentan, Pentanisomeren- gemische, n-Hexan, Hexanisomerengemische, n-Heptan, Heptanisomerengemische, n-Octan, Octanisomerengemische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 5 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 8 C- Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, Amide, wie Di- methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Harnstoffe, wie N,N'-Dimethyl- ethylenharnstoff, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, N,N,N',N'-Tetra-n-butylharnstoff, oder Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Besonders bevorzugt verwendet man Cyclohexenon im molaren Überschuss, bezogen auf HCN, und setzt kein externes Lösungsmittel zu.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von HCN und Cyclohexenon kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktionsgefäße bzw. Reaktoren eignen sich beispielsweise Rührreaktoren, Rohrreaktoren, Rührbehälterkaskaden, Schlaufenreaktoren oder Mischkreise. Beispielsweise kann eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung derart erfolgen, dass der basische Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel oder in Cyc- lohexenon gelöst, kontinuierlich in eine Apparatur gespeist wird, in der kontinuierlich Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck (0,09 bis 1 MPa, absolut gemessen) umgesetzt wird.
Üblicherweise wird die Umsetzung in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade durchge- führt.
Es ist jedoch auch möglich die Umsetzung in zwei getrennten Reaktionszonen durchzuführen, wobei die erste Reaktionszone im Wesentlichen vollständige Rückvermischung aufweist und die zweite Reaktionszone im Wesentlichen keine Rückvermi- schung aufweist.
Als Reaktor für die erste Reaktionszone mit im Wesentlichen vollständiger Rückvermischung kann z. B. ein Rührkessel, ein Mischkreis oder ein Schlaufenreaktor eingesetzt werden. Die frei werdende Reaktionswärme wird über geeignete Wärmetauscher abge- führt.
Als Reaktor für die zweite Reaktionszone, der im Wesentlichen keine Rückvermischung aufweist, eignen sich zylindrische Reaktoren mit Füllkörpern oder fest angeordneten Einbauten, die eine Rückvermischung vollständig oder teilweise verhindern. Bei der Durchführung der Synthese im Labormaßstab kann jedoch auch ein Rohrreaktor eingesetzt werden, der im turbulenten Strömungsbereich betrieben wird.
Die für vollständigen HCN-Umsatz notwendige Verweilzeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration. Sie beträgt für den Rührreaktor in aller Regel 1 bis 4 Stunden, für den ohne Rückvermischung betriebenen Nachreaktor in aller Regel 0,2 bis 1 ,5 Stunden.
Eine diskontinuierliche bzw. semikontinuierliche Verfahrensführung kann derart erfolgen, dass
a) Cyclohexenon mit dem basischen Katalysator vorgelegt und Cyanwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel oder in Cyclohexenon zugeben wird, oder b) Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff vorgelegt und der basische Katalysator in einem inerten Lösungsmittel oder Cyclohexenon zugeben wird, oder c) Cyclohexenon vorgelegt und Cyanwasserstoff und der basische Katalysator in einem inerten Lösungsmittel oder Cyclohexenon zugeben wird.
Die Variante a) ist hierbei bevorzugt. Das durch Umsetzung von Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff erhaltene Reaktionsgemisch enthält 3-Cyano-cyclohexan-i-on (Cyclohexanonnitril) der Formel (II).
Figure imgf000007_0001
Das erhaltene Reaktionsgemisch kann mit Wasser extrahiert werden, um den gelösten Katalysator zu entfernen.
Der basische Katalysator kann jedoch auch durch Zusatz einer äquivalenten oder über- schüssigen Menge einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert werden.
Zur Neutralisation des Reaktionsaustrages können Säuren, z.B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Schwefelsäure, oder organische Säuren, beispielsweise SuI- fonsäuren, wie Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Ameisen- säure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, 2-Ethyl-hexansäure und Adipinsäure, verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch kann anschließend, ggf. nach erfolgter Extraktion mit Wasser oder Neutralisation, durch fraktionierte Destillation gereinigt werden. Man erhält 3-Cyano-cyclohexan-i-on (Cyclohexanonnitril).
Nicht umgesetztes Cyclohexenon kann in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden.
In Stufe b) wird das aus der Stufe a) erhaltene Cyclohexanonnitril (CHN) mit über- schüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Iminbildungskatalysators umgesetzt (Imi- nierung).
Als Iminbildungskatalysator kommen beispielsweise feste Brönstedt- oder Lewis- Säuren in Betracht, wie sie beispielsweise in der EP-A1 -449089 (Seite 2, Spalte 2, Zeilen 1 1-20) und in dem Artikel von Tanabe et al. (K. Tanabe, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51 , 1989,. S. 1 ff) beschrieben sind. Beispielhaft seien hier acide Metalloxidkatalysatoren, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid genannt. Weiterhin kommen mit Ammonium-Ionen beladene anorganische oder organische Ionenaustauscher, wie Zeolithe oder sulfonierte Copolymerisate aus Styrol und Divenylbenzol (z.B. der Marken Lewatit® der Fa. Lanxess, Amberlite® der Fa. Rohm & Haas) oder Ionenaustauscher auf Basis Siloxan (z.B. der Marke DeIo- xan® der Fa. Degussa) in Betracht. Pro Mol eingesetztes CHN werden üblicherweise 5 bis 500 Mol Ammoniak (NH3), bevorzugt 10 bis 400 Mol NH3, besonders bevorzugt 20 bis 300 Mol NH3, eingesetzt.
Die Iminierung von CHN kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, z.B. in Alkanolen oder Ethern, wie Ethanol, Butanol oder Tetrahydrofuran (THF). Bevorzugt wird die Iminierung von CHN ohne einen Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt.
Die Iminierung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchführt werden. Die diskontinuierliche Iminierung kann beispielsweise in einem Rührautoklaven, einer Blasensäule oder einem Umlaufreaktor, wie etwa einem Strahlschlaufenreaktor, durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Iminierung wird üblicherweise eine Suspension von CHN und Katalysator im Reaktor vorgelegt. Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, wird die Suspension von CHN und Katalysator mit Ammoniak üblicherweise gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension bestehend aus CHN und Katalysator.
Die mittlere Katalysatorpartikelgröße beträgt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm. Die Iminierung wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, üblicherweise in Druckbehältern oder Druckbehälterkaskaden. Bevorzugt werden CHN und NH3 durch einen Rohrreaktor geleitet, in dem der Iminbildungskatalysator in Form eines Festbetts angeord- net ist.
In der Regel stellt man bei der kontinuierlichen Iminierung eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 7, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 kg CHN pro kg Katalysator und Stunde ein.
Die Iminierung wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 bis 1500C, vorzugsweise 30 bis 1300C und besonders bevorzugt bei 50 bis 100°C durchgeführt. Der Druck bei der Iminierung beträgt in der Regel von 50 bis 300 bar, bevorzugt 100 bis 250 bar.
Das Reaktionsgemisch aus der Iminierung enthält üblicherweise 3-Cyanocyclohexyl- imin (CHNI) der Formel (III)
Figure imgf000009_0001
und Ammoniak und nicht umgesetztes CHN.
Der Umsatz von CHN zu CHNI liegt üblicherweise bei mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95%.
Das Reaktionsgemisch aus Stufe b) wird in Stufe c) mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysatoren umgesetzt (reduktive Aminierung).
Die Umsetzung des Reaktionsgemisches enthaltend 3-Cyanocyclohexylimin (CHNI) erfolgt bevorzugt in flüssigem Ammoniak. Pro Mol CHNI setzt man üblicherweise 5 bis 500 Mol NH3, bevorzugt 10 bis 400 Mol NH3 und besonders bevorzugt 20 bis 300 Mol NH3 ein. Zweckmäßigerweise stellt man bei der vorgelagerten Iminierung das MoI- Verhältnis zwischen CHN und NH3 so ein, dass das Molverhältnis auch bei der redukti- ven Aminierung in einem geeigneten Bereich liegt. Der NH3-Anteil kann jedoch vor der reduktiven Aminierung durch Zugabe von zusätzlichem NH3 auf einen gewünschten Wert erhöht werden.
Als weiterer Ausgangsstoff für die Umsetzung des 3-Cyano-cyclohexylimin-haltigen Reaktionsgemisches wird Wasserstoff eingesetzt. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und CHNI beträgt in der Regel 3 bis 10 000 zu 1 , bevorzugt von 4 bis 5000 zu 1 und besonders bevorzugt von 5 bis 1000 zu 1.
Der Wasserstoff wird dem 3-Cyano-cyclohexylimin-haltigen Reaktionsgemisch bevorzugt nach der Iminierung und vor der reduktiven Aminierung zugeführt. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Wasserstoff bereits vor der Iminierung zugeführt wird, da die Iminierung üblicherweise an Katalysatoren erfolgt, die die Hydrierung nicht katalysieren. Somit kann auch vor der Iminierung zugeführter Wasserstoff als Ausgangsstoff für die Umsetzung des 3-Cyano-cyclohexylimin-haltigen Reaktionsgemisches während der reduktiven Aminierung zur Verfügung stehen.
Als Hydrierkatalysatoren können prinzipiell alle Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium und/oder andere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten. Als Hydrierkatalysatoren sind weiterhin Katalysatoren geeignet, die die Elemente Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium enthalten. Bevorzugt verwendet man Hydrierkatalysatoren, die Ruthenium, Kobalt und/oder Nickel enthalten. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren die Ruthenium und/oder Kobalt enthalten.
Die oben genannten Hydrierkatalysatoren können in üblicher Weise mit Promotoren, beispielsweise mit Chrom, Eisen, Kobalt, Mangan, Thallium, Molybdän, Titan und/oder Phosphor dotiert werden.
Die katalytisch aktiven Metalle können als Vollkontakte oder auf Trägern eingesetzt werden. Als solche Träger kommen z.B. Alumumiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Magnesiumoxid/Aluminiumoxid in Betracht. Die Träger können auch iminieraktiv sein, um die Umsetzung von während der Hydrierung der Imingruppe im Gleichgewicht mit dem Imin vorliegendem Keton zu ermöglichen.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Hydrierkatalysatoren werden in der Regel durch Reduktion von so genannten Katalysatorvorläufern mit Wasserstoff erhalten.
Der Katalysatorvorläufer enthält üblicherweise sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten Metalle.
Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällung, Auffäl- lung oder Imprägnierung hergestellt werden.
Solche Katalysatorvorläufer sind beispielsweise
in EP-A-0636409 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkalimetall), enthält, oder
in EP-A-0742045 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkalimetall), enthält, oder
in EP-A-696572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2θ3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusam- mensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3. Die katalytisch aktiven Metalle können auch in Form von Schwammkatalysatoren, sogenannten Raney-Katalysatoren, eingesetzt werden. Als Raney-Katalysatoren werden bevorzugt Raney-Kobalt-Katalysatoren, Raney-Nickel-Katalysatoren und/oder Raney- Kupfer-Katalysatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Raney-Kobalt-Kataly- satoren verwendet.
Als Hydrierkatalysatoren können auch vorteilhaft selektive Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wobei unter selektiven Hydrierkatalysatoren solche Katalysatoren zu verstehen sind, die bevorzugt die Imingruppe gegenüber der Nitrilgruppe des 3-Cyano- cyclohexylimins hydrieren.
Selektive Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Hydrierkatalysatoren, die Ruthenium, Palladium und/oder Rhodium enthalten. Bevorzugte selektive Hydrierkatalysatoren enthalten Ruthenium und/oder Rhodium und besonders bevorzugte selektive Hydrierkatalysatoren enthalten Ruthenium.
Die reduktive Aminierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Verbindung und/oder einem basischen Hydrierkatalysator durchgeführt.
Dabei versteht sich, dass der Begriff basische Verbindung nicht das Edukt Ammoniak erfasst, sondern eine oder mehrere der untenstehend aufgeführten Verbindungen um- fasst oder solche Verbindungen, die in analoger Weise wie die untenstehend aufgeführten Verbindungen wirken.
Als geeignete basische Verbindungen kommen basische Metallverbindungen, wie die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali-, Erdalkalkali- oder Seltenerdmetalle in Betracht.
Bevorzugt sind die Metallverbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie die entsprechenden Oxide, Hydroxide und Carbonate, wie IJ2O, Na2θ, K2O, Rb2θ, CS2O, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3, MgO, CaO, SrO, BaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, SrCO3 oder BaCO3. Besonders bevorzugt sind LiOH, NaOH oder KOH.
Ebenfalls geeignete, bevorzugte basische Verbindungen sind Amine oder Ammoniumhydroxide.
Besonders bevorzugt werden Lösungen der basischen Verbindungen in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkanolen, wie Ci-C4-Alkanolen, z.B. Methanol oder Ethanol, oder Ether, wie cyclische Ether, z.B. THF oder Dioxan, dem Reaktionsgemisch zugefügt. Besonders bevorzugt werden Lösungen von Alkali- oder Erdal- kalihydroxiden in Wasser, besonders bevorzugt Lösungen von LiOH, NaOH oder KOH in Wasser, zugegeben. Bevorzugt beträgt die Konzentration der basischen Verbindung in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Menge der zugefügten Lösung der basischen Verbindung wird üblicherweise so gewählt, dass das Verhältnis der Masse der zugefügten basischen Verbindung zur Masse des 3-Cyanocyclohexylimin im Reaktionsgemisch 100 bis 10 000 zu 1 000 000 beträgt, bevorzugt 150 bis 5000 zu 1 000 000 und besonders bevorzugt 200 bis 1000 zu 1 000 000.
Die reduktive Aminierung kann auch in Gegenwart von basischen Hydrierkatalysatoren erfolgen. Solche basischen Hydrierkatalysatoren sind obengenannte Hydrierkatalysatoren, welche mit basischen Komponenten, wie Oxiden oder Hydroxiden von Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallen, dotiert und/oder auf basischen Trägern aufgebracht wurden.
Geeignete basische Träger für Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise ß-Aluminium- oxid oder Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Gemische, wobei der Anteil des Magnesiumoxids vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% beträgt. Dabei kann der Magnesiumoxid und Aluminiumoxid enthaltende Träger amorph sein oder als Spinell vorliegen. Katalysato- ren auf basischen Trägern erhält man technisch in an sich bekannter Weise. So gewinnt man z.B. Ruthenium auf basischen Träger durch Auftragen von wässrigen Rutheniumsalz-Lösungen, wie Rutheniumchlorid und Rutheniumnitrat auf den entsprechenden basischen Träger.
Die Konzentration der Metalle, insbesondere Ruthenium, auf den basischen Trägern beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%.
Unter basischen Katalysatoren versteht man auch solche Hydrierkatalysatoren, die mit den oben genannten basischen Komponenten, wie Oxiden oder Hydroxiden von
Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallen, dotiert werden. Bevorzugt enthalten basische Katalysatoren mindestens eine basische Komponente, wie Li2θ, Na2θ, K2O, MgO, CaO, SrO oder BaO.
Der Anteil an basischen Komponenten, d.h. basischen Dotierungen in basischen Hydrierkatalysatoren beträgt in der Regel mehr als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 0,7 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des basischen Hydrierkatalysators.
Die eingangs beschriebenen Hydrierkatalysatoren, die nicht wie oben beschrieben auf basischen Trägern aufgebracht wurden und/oder die 0,5 Gew.-% oder weniger basische Komponenten, d.h. basischen Dotierungen, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators enthalten, werden im folgenden als nicht-basische Hydrierkatalysatoren bezeichnet.
Die reduktive Aminierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 1600C und einem Druck von 50 bis 300 bar.
Die reduktive Aminierung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchführt werden.
Die diskontinuierliche reduktive Aminierung kann beispielsweise in einem Rührautokla- ven, einer Blasensäule oder einem Umlaufreaktor, wie etwa einem Strahlschlaufenreaktor, durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen reduktiven Aminierung wird üblicherweise eine Suspension von CHNI und Katalysator im Reaktor vorgelegt. Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, wird die Suspension von CHNI und Katalysator mit Wasserstoff und dem Aminierungsmittel üblicherweise gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden.
Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension bestehend aus CHNI und Katalysator.
Die mittlere Katalysatorpartikelgröße beträgt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, inerten Lösungsmittel, in dem CHNI eine gute Löslichkeit aufweist, wie Tetra hydrofu ran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon, erfolgen.
Die kontinuierliche reduktive Aminierung kann beispielsweise in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven, einer kontinuierlich betriebenen Blasensäule, einem kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor, wie etwa einen Strahlschlaufenreaktor oder ei- nem Festbettreaktor durchgeführt werden.
Die kontinuierliche, reduktive Aminierung wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett durchgeführt.
Insbesondere ist für diese Reaktion ein Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett geeignet. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt typischerweise bei 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 7, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 kg CHNI pro kg Katalysator und Stunde. Bevorzugt erfolgt die reduktive Aminierung kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett.
Die reduktive Aminierung, d.h. die Umsetzung des 3-Cyano-cyclohexylimin-haltigen Eduktstroms mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysatoren kann in einem oder in mehreren voneinander getrennten Reaktionsräumen erfolgen. Wird die reduktive Aminierung in nur einem Reaktionsraum durchgeführt, so ist üblicherweise das Temperaturprofil zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang wei- testgehend konstant und durch die bei der reduktiven Aminierung frei werdende Reak- tionswärme bestimmt.
Es ist jedoch auch möglich, ein Temperaturprofil zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang einzustellen. Die Ausbildung eines solchen Temperaturprofils kann dadurch realisiert werden, dass einzelne Bereiche des Reaktors getrennt und individuell voneinander einstellbar temperiert werden können. In einem solchen Falle ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang erhöht wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur am Reaktoreingang im Bereich von 50 bis 1000C, während die Temperatur am Reaktorausgang zwischen 100 und 1600C liegt. Das zunehmende Temperaturprofil zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang kann eine stetige Funktion sein oder in diskreten Schritten zunehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die reduktive Aminierung jedoch in zwei oder mehreren Stufen, wobei die Stufen in getrennten Reaktionsräumen erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die reduktive Aminierung in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Stufen in getrennten Reaktionsräumen erfolgen.
Die erste Stufe (Stufe I) wird in der Regel in einem Temperaturbereich 50 bis 1000C, bevorzugt bei 55 bis 95°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 900C und bei einem Druck von 15 bis 300, vorzugsweise 20 bis 250 und besonders bevorzugt bei 30 bis 230 bar durchgeführt.
Die zweite Stufe (Stufe II) wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 70 bis 160°C, bevorzugt 75 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C und bei einem Druck von 50 bis 300, vorzugsweise 80 bis 250 und besonders bevorzugt bei 100 bis 230 bar durchgeführt.
Beide Stufen werden üblicherweise jeweils in Druckbehältern, insbesondere in Festbettreaktoren durchgeführt.
Als Katalysatoren können in beide Stufen die eingangs beschriebenen nicht-basischen und/oder basischen Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wobei bevorzugt ein nicht-basischer Katalysator eingesetzt wird, der Kobalt enthält. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist es möglich, sowohl die Stufe I als auch die Stufe Il in weitere Teilstufen zu unterteilen, wobei auch die Teilstufen in jeweils getrennten Reaktionsräumen ausgeführt werden.
So ist es möglich, die Teilstufen der Stufe I in zwei oder mehreren Druckbehältern, insbesondere Festbettreaktoren, auszuführen.
Wie oben beschrieben werden die Teilstufen der Stufe I üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C und bei einem Druck von 15 bis 300 bar durchgeführt. Druck und Temperatur können in den Teilstufen gleich oder verschieden voneinander sein. Vorteilhafter Weise werden die Teilstufen bei gleicher Temperatur und gleichem Druck betrieben. Wenn die Teilstufen bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken betrieben werden ist es vorteilhaft, wenn Druck und Temperatur von Teilstufe zu Teilstufe zunehmen, d.h. dass der Druck und die Temperatur in der ersten Teilstufe am niedrigsten sein sollten.
In jeder Teilstufe können die eingangs beschriebenen nicht-basischen und/oder basischen Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wobei bevorzugt nicht-basische Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der ersten Teilstufe oder in den ersten Teilstufen der ersten Reaktionsstufe als nicht-basische Hydrierkatalysatoren selektive Hydrierkatalysatoren eingesetzt.
Aus Gründen der Verfahrensökonomie ist es vorteilhaft, wenn die Stufe I der redukti- ven Aminierung aus nicht mehr als drei, vorzugsweise zwei und besonders bevorzugt einer Teilstufe besteht, da das Investment mit zunehmender Anzahl von Reaktoren zunimmt.
Wird die Stufe I der reduktiven Aminierung in nur einer Teilstufe durchgeführt, so ist es vorteilhaft, wenn die Basizität des Reaktionsgemisches erhöht wird, in dem die basische Verbindung mit dem Reaktionsgemisch nach dem Ausgang der Stufe I in Kontakt gebracht wird
Ferner ist es möglich die Stufe Il der reduktiven Aminierung in weitere Teilstufen zu unterteilen, wobei die Teilstufen vorzugsweise in jeweils getrennten Reaktionsräumen ausgeführt werden.
Die Teilstufen der Stufe Il der reduktiven Aminierung werden wie oben beschrieben üblicherweise in einem Temperaturbereich von 70 bis 1600C und bei einem Druck von 50 bis 300 bar durchgeführt. Vorzugsweise werden die Teilstufen der Stufe Il der reduktiven Aminierung in zwei oder mehreren Druckbehältern, insbesondere Festbettreaktoren, ausgeführt. Aus dem aus der reduktiven Aminierung erhaltenen Reaktionsaustrag werden NH3 und Wasserstoff, gegebenenfalls unter Druck abgetrennt. Das so erhaltene 3-Aminomethyl- 1-cyclohexylamin (AMCHA) der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
lässt sich beispielsweise durch eine fraktionierende Rektifikation isolieren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Isomerengemisch von cis-3-Amino- methyl-1-cyclohexylamin und trans-3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin erhalten. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Verhältnis von eis- zu transisomeren (CTV) beträgt in der Regel 55:45 bis 99:1 , vorzugsweise 60:40 bis 95:5, besonders bevorzugt 65:35 bis 90:10. Das CTV wird z.T. in der Stufe der Hydrocyanie- rung festgelegt, vollständig jedoch in der reduktiven Aminierung/Hydrierung definiert.
Es ist möglich das CTV im Reaktionsaustrag zu regulieren, indem der 3-Cyano- cyclohexylimin-haltige Eduktstrom vor Einleitung in die Stufe I der reduktiven Aminierung geteilt wird. Ein Teil wird zusammen mit Wasserstoff und NH3 in die Stufe I oder in die erste Teilstufe der Stufe I geleitet, während der andere Teil in eine spätere Stufe (Stufe II) oder Teilstufe der Stufe I oder Stufe Il zugeführt wird. Bevorzugt wird ein Teil des 3-Cyano-cyclohexylimin-haltigen Eduktstroms in die zweite Stufe der reduktiven Aminierung (Stufe II) zugeführt bzw. in eine Teilstufe der zweiten Stufe der reduktiven Aminierung.
In der Regel wird durch die Teilung des Eduktstromes das thermodynamisch bevorzugte Produkt gebildet, so dass durch die Regelung der Teilung des Eduktstromes das Isomerenverhältnis eingestellt werden kann. In der zweiten Hydrierstufe kann nämlich eine teilweise Isomerisierung der chiralen Zentren erfolgen, indem aus der Aminogrup- pe wieder die prochirale Iminogruppe bzw. die Ketogruppe gebildet wird. Über Keto- Enoltautomerie bzw. Imino-Enamin-tautomerie kann dann auch die benachbarte Methylgruppe ihre räumliche Anordnung bezüglich der Ringebene ändern.
Eine weitere Steuerungsmöglichkeit des CTV besteht in der Regulierung der Tempera- tur in der ersten Teilstufe der Stufe I. In beiden Fällen wird letztlich der Umsatz des Eduktstroms in der ersten Teilstufe der Stufe I geregelt. Je höher der Umsatz in der Stufe I bzw. der ersten Teilstufe der Stufe I ist, desto höher ist der Anteil des kinetisch bevorzugten Produktes im Produktstrom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erhöht man die Basizität des Reaktionsgemisches während der Umsetzung von CHNI mit Ammoniak und Wasserstoff, in dem man das Reaktionsgemisch mit einer basischen Verbindung ungleich Ammoniak und/oder einem basischen Katalysator in Kontakt bringt, nachdem ein Teil des 3- Cyano-cyclohexylimins (CHNI) umgesetzt wurde.
Die Basizität des Reaktionsgemisches enthaltend 3-Cyano-cyclohexylimin, Ammoniak, Wasserstoff und den Hydrierkatalysator kann dadurch erhöht werden, dass man das Reaktionsgemisch mit einer basischen Verbindung in Kontakt bringt. So kann die Basizität des Reaktionsgemisches dadurch erhöht werden, dass man dem Reaktionsgemisch eine basische Verbindung zufügt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Basizität des Reaktionsgemischs dadurch erhöht werden, dass man einen basischen Hydrierkatalysator mit dem Reaktionsge- misch in Kontakt bringt.
In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Basizität des Reaktionsgemisches während der Umsetzung erhöht, in dem man das Reaktionsgemisch mit einer basischen Verbindung in Kontakt bringt, nachdem ein Teil des 3-Cyano- cyclohexylimins umgesetzt wurde.
Dabei erfolgt in der Regel die Erhöhung der Basizität durch Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs mit der basischen Verbindung, nachdem 1 bis 95%, bevorzugt 5 bis 80% und besonders bevorzugt 10 bis 40% des 3-Cyanocyclohexylimin im Reaktions- gemisch umgesetzt wurden.
Vor Erhöhung der Basizität werden dem Reaktionsgemisch in der Regel keine basischen Verbindungen zugegeben. Es ist jedoch möglich, dass das Reaktionsgemisch geringe Mengen basischer Verbindungen enthält. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Masse der basischen Verbindung zur Masse des 3-Cyano-cyclohexylimins im Reaktionsgemisch vor der Erhöhung der Basizität jedoch weniger als 100 zu 1 000 000, vorzugsweise weniger als 50 zu 1 000 000.
Vor der Erhöhung der Basizität wird das Reaktionsgemisch üblicherweise mit nicht- basischen Katalysatoren in Kontakt gebracht.
Wird die reduktive Aminierung in nur einem Reaktionsraum durchgeführt, beispielsweise in einem Festbettreaktor, so kann die Erhöhung der Basizität durch das Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs mit der basischen Verbindung in der Weise erfolgen, dass die Dosierung der basischen Verbindung zwischen dem Reaktoreingang, in den der 3-Cyano-cyclohexylimin-haltige Eduktstrom zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff zugeführt wird, und dem Reaktorausgang erfolgt. Das Inkontaktbringen des Eduktstroms mit der basischen Verbindung erfolgt im Rahmen dieser besonders bevorzugten Ausführungsform nicht vor der reduktiven Aminierung.
Da wie oben beschrieben, die Reaktion bevorzugt unter einem hohen Druck erfolgt, ist es deshalb in der Regel erforderlich eine Dosierung der basischen Verbindung bei einem hohen Betriebsdruck in dem Reaktor vorzunehmen. Geeignete technische Vorrichtungen zur Dosierung von Stoffen unter Hochdruckbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere können Pumpen, wie Hochdruckpumpen bzw. Kolbenpumpen zur Dosierung von Stoffen unter Hochdruckbedingungen verwendet werden.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Erhöhung der Basizität des Reaktionsgemisches durch das Inkontaktbringen mit einem basischen Katalysator in der Art erfolgt, dass zunächst der 3-Cyanocyclohexylimin-haltige Eduktstrom mit Wasserstoff und Ammoniak über einen der eingangs beschriebenen nicht-basischen Hydrierkatalysatoren und nachfolgend über einen basischen Hydrierkatalysator geleitet wird. Dies kann dadurch realisiert werden, dass die Katalysatoren in geeigneter Weise geschichtet sind.
Vorteilhafter Weise wird am Übergang zwischen der Schicht des nicht-basischen Hydrierkatalysators und des basischen Hydrierkatalysators, wie oben beschrieben, eine basische Verbindung zudosiert, da die basischen Komponenten des Hydrierkatalysators mit zunehmender Betriebsdauer ausgewaschen werden können.
Wird die reduktive Aminierung jedoch in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Stufen üblicherweise in getrennten Reaktionsräumen erfolgen, so kann die Erhöhung der Ba- sizität des Reaktionsgemisches durch Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs mit der basischen Verbindung bevorzugt erfolgen, indem zwischen dem Ausgang der Stufe I und dem Eingang der Stufe Il eine Lösung einer basischen Verbindung zudosiert wird.
Die Erhöhung der Basizität des Reaktionsgemisches durch das Inkontaktbringen mit einer basischen Verbindung kann aber auch in der Art erfolgen, dass in der Stufe I einer der eingangs beschriebenen nicht-basischen Hydrierkatalysatoren und in die Stufe Il ein basischer Hydrierkatalysator eingesetzt wird.
Da die basischen Komponenten aus dem basischen Katalysator mit zunehmender Be- triebsdauer ausgewaschen werden können, ist es vorteilhaft, wenn zwischen dem
Ausgang der Stufe I und dem Eingang der Stufe Il zusätzliche eine Lösung einer basischen Verbindung zudosiert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in die Stufe I als nicht- basische Hydrierkatalysatoren die eingangs beschriebenen selektiven Hydrierkatalysatoren eingesetzt. Wird die Stufe I der reduktiven Aminierung in zwei oder mehr Teilstufen durchgeführt, so ist es empfehlenswert die Basizität des Reaktionsgemisches zu erhöhen, indem das Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs mit der basischen Verbindung nach der ersten Teilstufe der Stufe I vorgenommen wird.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit der basischen Verbindung in Kontakt gebracht, in dem die basische Verbindung zwischen dem Ausgang einer Teilstufe und dem Eingang der darauffolgenden Teilstufe der Stufe I zudosiert wird.
Vorteilhafterweise erfolgt die Dosierung der basischen Verbindung zwischen der ersten Teilstufe und der zweiten Teilstufe der Stufe I. Es ist aber auch möglich die basische Verbindung zwischen dem Ausgang und dem Eingang von zwei beliebig aufeinanderfolgenden Teilstufen zu dosieren. Die Dosierung der basischen Verbindung erfolgt bevorzugt nicht vor der ersten Teilstufe der Stufe I.
Die Erhöhung der Basizität des Reaktionsgemischs durch das Inkontaktbringen mit einem basischen Hydrierkatalysator kann auch in der Art erfolgen, dass in der ersten oder in den ersten Teilstufen einer der eingangs beschriebenen nicht-basischen Hydrierkatalysatoren eingesetzt wird und in einer der folgenden Teilstufen ein basischer Hydrierkatalysator verwendet wird. Es ist auch denkbar, dass in den Teilstufen eine
Schichtung von nicht-basischen Hydrierkatalysatoren und basischen Hydrierkatalysatoren erfolgt.
Weiterhin ist es vorteilhaft in die Teilstufen mit basischen Hydrierkatalysatoren zusätz- lieh die Dosierung einer Lösung einer basischen Verbindung vorzunehmen, um die Möglichkeit des Auswaschens der basischen Komponenten des basischen Hydrierkatalysators zu kompensieren.
Vorzugsweise sollte die Erhöhung der Basizität des Reaktionsgemischs durch das In- kontaktbringen des Reaktionsgemischs mit einer basischen Verbindung und/oder einem basischen Hydrierkatalysator vor der Stufe Il erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, dass das Inkontaktbringen des Reaktionsgemischs in einer der Teilstufen der zweiten Reaktionsstufe vorzunehmen. Dies kann in analoger Weise dadurch erfolgen, dass eine Lösung einer basischen Verbindung zwischen den Teilstufen der Stufe Il zudosiert wird, oder hinter der ersten Teilstufe der Stufe Il ein basischer Hydrierkatalysator eingesetzt wird.
Weiterhin ist eine Schichtung von Hydrierkatalysatoren und basischen Hydrierkatalysatoren in den Teilstufen der Stufe Il möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung von 3-Aminomethyl-1- cyclohexylamin als Härter für Epoxyharze, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Diisocyanaten, als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen und/oder als Monomer für die Polyamidherstellung.
3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin ist ein cycloaliphatisches Amin, das im Gegensatz zu IPDA keine weiteren Alkylsubstituenten am aliphatischen Ring trägt. Somit stellt 3- Aminomethyl-1-cyclohexylamin einen alternativen Härter für Epoxyharze dar, der aufgrund seiner unterschiedlichen Struktur und den damit verbundenen unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften neue Möglichkeiten bei der Formulierung und Verarbeitung von Epoxyharzen ermöglicht und zur Regulierung des Eigen- schaftsspektrums von Epoxyharzen eingesetzt werden kann.
Insbesondere weist 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin durch das Fehlen der Alkylsubstituenten am cycloaliphatischen Ring eine veränderte Löslichkeit und somit ein unterschiedliches Phasenverhalten zu anderen Epoxyharzkomponenten, beispielsweise Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), auf, und ermöglicht so wiederum eine höhere Flexibilität bei der Formulierung von Epoxyharzen.
Weiterhin weist 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin eine niedrige Viskosität auf, wodurch auch die Herstellung von größeren Formteilen oder feineren Strukturen begünstigt wird.
3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin kann auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-lsocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat der Formel (IV)
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verwendet werden. Dieses Diisocyanat ist für die Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanen, beispielsweise als Lack oder Beschichtung, geeignet und bietet aufgrund seiner Struktur neue Formulierungsmöglichkeiten und damit Zugang zu neuen, interes- santen Eigenschaftsprofilen.
3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin kann auch als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen verwendet werden. 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin ist eine CH-acide Verbindung, die mit einer Base deprotoniert werden kann und an die nachfolgenden Alky- lenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid addiert werden kann. Akoxilierte Diamine können beispielsweise als Katalysatoren in der PUR-Herstellung eingesetzt werden. Weiterhin kann 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin als Monomer bei der Herstellung von Polyamiden eingesetzt werden. So kann 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin beispielsweise mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tere- phthalsäure und/oder Phthalsäure zu Polymeren umgesetzt werden. Das 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin keine Alklysubstituenten aufweist, kann durch die Verwendung von 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin die Kristallinität und/oder die Glasübergangstemperatur der Polyamide in gewünschter Weise reguliert werden.
Mittels der beschriebenen Erfindung ist es möglich eine hohe AMCHA-Ausbeute zu erzielen. Das CTV kann durch Einstellung der Reaktionsbedingungen reguliert werden. Insbesondere können hohe CTVs erzielt werden.
Das dargestellte Verfahren kann mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute betrieben werden. Die Bildung von störenden Nebenprodukten, insbesondere Dimeren, wird weitest- gehend vermieden. Ein besonderes Merkmal des Verfahrens ist die Erreichung eines möglichst hohen Nitrilumsatzes bzw. Sättigungsgrades des Reaktionsproduktes, da für optimale Eigenschaften in Polymeren keine Nitrilamine, Aminoimine und Olefinreste zugegen sein dürfen. Teilgesättigte Verbindungen sind gemeinhin nur schwer von gesättigten abzutrennen.
3-Aminomethyl-1-cyclohexylaminen kann bei der Herstellung von Polymermaterialien, wie Epoxyharzen, Polyurethanen, Polyestern etc., genutzt werden, um das Eigenschaftsprofil dieser Polymermaterialien, beispielsweise in Hinblick auf Wetterbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, elektri- sehe und mechanische Eigenschaften zu regulieren und erlaubt somit höhere Variationsmöglichkeiten bei der Formulierung dieser Materialien.
Insbesondere sollten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein cycloaliphatisches Diamin zur Verfügung gestellt werden, welches eine im Vergleich zu IPDA unterschied- liehe Viskosität bzw. Löslichkeit und somit ein anderes Phasenverhalten zu anderen Epoxyharzkomponenten, beispielsweise Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), aufweist, um eine höhere Flexibilität bei der Formulierung von Epoxyharzen zu ermöglichen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiele:
Beispiel 1 : Umsetzung von Cyclohexenon zu 3-Cyanocyclohexanon
100 g Cyclohexenon (1 ,04 mol) wurden in einen inertisierten 500 ml Glaskolben mit Rührer vorgelegt und auf 1400C aufgeheizt. Es wurden 1 ,2 g Natriummethylat in Form einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Wasser zugegeben. Anschließend wurden weitere 100 g Cyclohexenon (1 ,04 mol) mit 40,2 g Blausäure (1 ,49 mol) gemischt und innerhalb 5 Stunden zu der gut gerührten Vorlage zugetropft. Der Ansatz färbte sich über die Zeit gelb-orange. Nach der vollständigen Zugabe der HCN/Cyclo- hexenon-Mischung wurde noch 0,5 Stunden bei 145°C nachgerührt. Der freie Blausäure-Gehalt wurde mittels Volhard-Titration bestimmt und ergab 0% freie Blausäure (HCN). Der Ansatz wurde mit 1 ,0g Phosphorsäure (85%ig) stabilisiert. Die Auswaage betrug 236 g.
Das rohe Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationsapparatur (500ml Dreihalskolben, Kolonnenkopf, Siedekapillare, Heizpilz, 10cm Vigreux-Kolonne) überführt und destilliert. Bei 0,1 mbar ging das Produkt bei 108-1 12°C über. GC-Analyse der Fraktionen ergab eine Gesamtausbeute von 160,7 g (87,7 % Ausbeu- te bez. HCN) unter Einrechnung des Produktgehaltes der einzelnen Fraktionen und eine Destillationsausbeute von 98,3 g (61 %). Das destillierte Produkt wies eine Reinheit von 96% auf.
Beispiel 2: Umsetzung von 3-Cyanocyclohexanon zu 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin
Die verwendete Apparatur bestand aus 8 seriell verschalteten Rohreaktoren. Die Dimension der ersten beiden Rohre (C1-C2) betrug 1500x6x1 mm. Die Abmessung der 6 weiteren Rohre (C3-C8) betrug 2000x8x1 ,5 mm. Die ersten beiden Reaktoren (C1-C2) wurden mit 15,7 g TiÜ2 Strängen mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm befüllt, die übrigen 6 Reaktoren wurden mit je ca. 85 g eines Hydrierkatalysators (Mn3O4 5-6,2% Na2θ 0-0,5%, H3PO4 2,8-3,8%, Rest Co + CoO), der mit Wasserstoff bei 2800C bei einem Druck von 1 bar für 24 Stunden reduziert wurde.
Die Temperatur der ersten beiden Reaktoren C1-C2 wurde auf 600C eingestellt. Die Temperatur der Reaktoren C3-C4 betrug 90°C, die Temperatur der Reaktoren C5-C6 betrug 115°C und die Temperatur der Reaktoren C7-C8 wurde auf 1300C eingestellt. Zwischen den Reaktoren C2 und C3 wurde Wasserstoff unter Druck in die Reaktionsmischung eingespeist. Der Betriebsdruck betrug 230 bar.
Stündlich pumpte man 23 g eines Gemisches von THF und 3-Cyanocyclohexanon im Verhältnis 1 :1 zusammen mit 73 g NH3 in den ersten Reaktor (C1 ) und führte vor dem Reaktor C3 noch 17 Normliter/h Wasserstoff zu. Der Reaktionsaustrag wurde über ein Regelventil entspannt. In einem nachgeschalteten Phasenscheider wurde anschließend Wasserstoff abgetrennt und Ammoniak abgedampft.
Insgesamt wurden 592 g 3-Cyanocyclohexanon eingesetzt. Der Rohaustrag wurde über eine 60 cm Füllkörperkolonne bei <1 mbar destilliert. Bei 54°C ging das Produkt über. Es wurden 433,7 g 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin als Gemisch von cis/trans- Isomeren mit einer Reinheit von 99,5% erhalten (eis: 85,6, trans: 14,1 ; CT-Verhältnis: 86:14). Die Ausbeute in der Hydrierstufe betrug 84 % unter Einrechnung des Produkt- gehaltes in den verschiedenen Fraktionen und 70,4% an Reinprodukt nach der Destillation.
Das Gemisch der isomeren Diamine wurde durch GC-MS, NMR und Elementaranalyse charakterisiert.
13C-NMR (125 MHz, DMSO): 50,33 (cis-AMCHA), 48,57 (cis-AMCHA), 47,22 (trans- AMCHA), 45,35 (trans-AMCHA), 41 ,26 (cis-AMCHA), 40,43 (cis-AMCHA), 38,02 (trans-AMCHA), 36,88 (cis-AMCHA), 35,03 (trans-AMCHA), 34,53 (trans-AMCHA), 29,87 (cis-AMCHA), 29,44 (trans-AMCHA), 24,61 (cis-AMCHA), 19,66 (trans-AMCHA).
Im GC-MS nach Methode 30m db35 MS 0,25 Mikrometer 600C Anfangstemperatur, Temperaturrampe 5°C/min auf 2800C und 30 min. Ausheizen bei dieser Temperatur wurden 2 Hauptpeaks detektiert, Retentionszeit 19.07 min. (85,6 FI-%) und 19,2 min. (14,1 FI.-%).
Es wurden folgende Fragmentverteilungen erhalten (M+ = 128 entspricht jeweils dem Molpeak):
Peak i :
m/z (%) = 18(5), 27(5), 28(14), 29(7), 30 (59), 39(9), 41 (15), 42(13), 43(48), 44(17), 53(5), 54(12), 55(11 ), 56(100), 57(15), 58(9), 67(23), 68(1 1), 69(17), 70(18), 71 (3), 77(4), 79(6), 80(3), 81 (9), 82(28), 83(9), 85(4), 94(3), 96(8), 98(79), 99(36), 1 10(6), 1 11 (19), 1 12(3)
Peak 2:
m/z (%) = 18(4), 27(6), 28(14), 29(7), 30(61 ), 39(10), 41 (16), 42(15), 43(45), 44(12), 53(6), 54(11 ), 55(11 ), 56(100), 57(32), 58(9), 67(20), 68(1 1), 69(20), 70(18), 71 (3), 77(4), 79(7), 80(3), 81 (9), 82(25), 83(14), 84(3), 85(3), 94(3), 96(10), 98(68), 99(22), 1 10(7), 1 11 (41 ), 1 12(5) Zur Bestimmung der Elementaranalysen wurde ein Analysenautomat Vario El III der Firma Elementar verwendet.
Die Elementaranalyse ergab: C = 64,8 (erwartet: 65,6); N = 22,1 (erwartet: 21 ,9); H = 12,8 (erwartet: 12,6) g/100g

Claims

Patentansprüche
1. 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin der Formel (I).
Figure imgf000025_0001
2. Isomerengemisch von 3-Aminomethyl-i-cyclohexylamin, wobei das Verhältnis von cis-lsomer zu trans-lsomer im Bereich von 55:1 bis 95:5 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethylcyclohexylamin durch
a) Umsetzung von Cyclohexenon mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators,
b) Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Cyclohexanonnitrils mit Ammoniak in Gegenwart eines Iminbildungskatalysators, und
c) Umsetzung des in Stufe b) erhaltenen 3-Cyanocyclohexylimin-haltigen
Reaktionsgemisches mit Wasserstoff und Ammoniak an Hydrierkatalysato- ren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator in Stufe a) Natriumhydroxid, Natriumcyanid oder Natriummethylat verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Iminbildungskatalysator ein oder mehrere acide Metalloxidkatalysatoren, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid, verwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe c) in Gegenwart einer basischen Verbindung ungleich Ammoniak und/oder einem basischen Katalysator durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basizität des Reaktionsgemisches in Stufe c) während der Umsetzung erhöht, in dem man das Reaktionsgemisch mit einer basischen Verbindung ungleich Ammoniak und/oder einem basischen Katalysator in Kontakt bringt, nachdem ein Teil des 3-Cyano-cyclohexylimins umgesetzt wurde.
8. Verfahren nach mindestens einem der Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Erhöhung der Basizität einen nicht-basischen Hydrierkatalysator einsetzt.
9. Verfahren nach mindestes einem der Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basizität des Reaktionsgemisches erhöht, in dem man eine basische Verbindung als Lösung zufügt und dass man die Menge der zugefügten basischen Verbindung als Lösung so wählt, dass das Verhältnis der Masse der zugefügten basischen Verbindung zur Masse des 3-Cyanocyclohexylimin im
Eduktstrom 100 bis 10 000 zu 1 000 000 beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basizität des Reaktionsgemisches erhöht, in dem man als ba- sische Verbindungen einen basischen Hydrierkatalysator einsetzt, wobei der Anteil von basischen Komponenten im basischen Hydrierkatalysator mindestens 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des basischen Hydrierkatalysators beträgt und/oder der Hydrierkatalysator auf einem basischen Träger geträgert wird.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass man einen kobalthaltigen Hydrierkatalysator verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11 , dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Umsetzung in Stufe c) in zwei Stufen (Stufe I und Stufe
II) durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe I in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C bei einem Druck von 15 bis 300 bar durchführt und die Stufe Il in einem Temperaturbereich von 70 bis 1600C bei einem Druck von 50 bis 300 bar durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe I einen Ruthenium- und/oder Rhodium-haltigen Katalysator verwendet.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch mit der basischen Verbindung nach Stufe I in Kontakt bringt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe I und/oder die Stufe Il in zwei oder mehreren Teil- stufen durchführt, wobei man das Reaktionsgemisch mit der basischen Verbindung frühestens nach der ersten Teilstufe der Stufe I in Kontakt bringt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, dass man den Eduktstrom aufteilt, indem man einen Teil des Edukt- stroms in die Stufe I und einen Teil des Eduktstroms direkt in die Stufe Il leitet.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basizität erhöht, nachdem 5 bis 80% 3-Cyanocyclohexyl- imins umgesetzt wurden.
19. Verwendung von 3-Aminomethyl-1-cyclohexylamin als Härter für Epoxyharze, als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Diisocyanaten, als Starter bei der Herstellung von Polyetherolen und/oder als Monomer für die Polyamidherstellung.
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