WO2010010850A1 - ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード - Google Patents

ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード Download PDF

Info

Publication number
WO2010010850A1
WO2010010850A1 PCT/JP2009/062959 JP2009062959W WO2010010850A1 WO 2010010850 A1 WO2010010850 A1 WO 2010010850A1 JP 2009062959 W JP2009062959 W JP 2009062959W WO 2010010850 A1 WO2010010850 A1 WO 2010010850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
blade
monomer
blade rubber
lip portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/062959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
範人 溝手
広明 齋藤
徹 左右田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsuba Corp
Original Assignee
Mitsuba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsuba Corp filed Critical Mitsuba Corp
Priority to JP2010521691A priority Critical patent/JP5479339B2/ja
Priority to CN200980128994.2A priority patent/CN102149580B/zh
Priority to US13/055,057 priority patent/US8679638B2/en
Priority to EP09800364.3A priority patent/EP2308725B1/en
Publication of WO2010010850A1 publication Critical patent/WO2010010850A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S1/3848Flat-type wiper blade, i.e. without harness
    • B60S1/3874Flat-type wiper blade, i.e. without harness with a reinforcing vertebra
    • B60S1/3875Flat-type wiper blade, i.e. without harness with a reinforcing vertebra rectangular section
    • B60S1/3877Flat-type wiper blade, i.e. without harness with a reinforcing vertebra rectangular section embedded in the squeegee
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S1/3806Means, or measures taken, for influencing the aerodynamic quality of the wiper blades
    • B60S1/381Spoilers mounted on the squeegee or on the vertebra
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S2001/3827Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3829Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S2001/3827Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
    • B60S2001/3836Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by cross-sectional shape
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S1/00Cleaning of vehicles
    • B60S1/02Cleaning windscreens, windows or optical devices
    • B60S1/04Wipers or the like, e.g. scrapers
    • B60S1/32Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
    • B60S1/38Wiper blades
    • B60S2001/3898Wiper blades method for manufacturing wiper blades
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a blade rubber technology provided on a wiper blade for wiping a windshield of a vehicle, and is particularly effective when applied to a blade rubber using non-diene rubber.
  • Cars such as passenger cars, buses, trucks, etc. are operated by wiping off dirt, snow, insects, and muddy water splashed by vehicles traveling in front of the windshield such as windshield and rear windshield.
  • a wiper blade is used to secure a person's view.
  • the blade rubber provided on the wiper blade is usually formed by crosslinking natural rubber (NR) or a blend of natural rubber and chloroprene rubber (NR / CR) with sulfur.
  • NR natural rubber
  • NR / CR chloroprene rubber
  • both NR and CR are diene rubbers, and the bond between carbon and carbon becomes unstable. Therefore, it easily reacts with ozone, oxygen, chemicals, etc. and has poor durability against weather, ozone, and chemicals (weather resistance, ozone resistance, chemical resistance).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • ethylene-propylene-diene rubber which is a non-diene rubber (preferably a polymer having a small amount of ethylene, particularly a compound which does not contain oil or uses a low pour point oil)
  • EPDM does not have a double bond in the main chain, there is a problem that surface modification cannot be performed by addition reaction with chlorine, and friction can not be lowered to a necessary level as a wiper, which is practical. It was difficult to improve the wiping property to a certain level.
  • Patent Documents 1 to 3 propose multi-color extrusion using EPDM for a structure including a neck and diene rubber for a lip portion for wiping glass.
  • Patent Documents 4 and 5 propose a treatment using a substitution reaction with halogen for EPDM.
  • JP 61-35946 A Japanese National Patent Publication No. 11-506071 Special table 2007-517085 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 60-184551 Special table 2008-500415 JP 2008-24091 A
  • Patent Documents 1 to 3 since it is multicolor extrusion molding, the manufacturing cost is higher than normal extrusion molding, and it is difficult to reflect the excellent durability of EPDM because the lip portion is not EPDM.
  • Patent Documents 4 and 5 there is a problem that it is difficult to control the process because highly reactive fluorine or chlorine gas must be handled at a high temperature. In addition, there is a problem that an environmental load is caused by halogen.
  • Patent Document 6 does not describe a specific effect when surface modification by irradiation treatment is performed on a non-diene rubber.
  • An object of the present invention is to make it possible to manufacture a blade rubber that is excellent in both durability and wiping property by using non-diene rubber without burdening the environment.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • a method of molding the blade rubber using non-diene rubber, a step of attaching a monomer to at least the lip portion of the molded blade rubber, and a portion where the monomer is attached And a step of generating a radical active site in the non-diene rubber on the surface of the part by irradiation treatment, and a step of bonding the monomer to the generated radical active site by graft polymerization.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • a method of molding the blade rubber using non-diene rubber, a step of attaching a monomer to at least the lip portion of the molded blade rubber, and a portion where the monomer is attached And a step of generating a radical active site in the non-diene rubber on the surface of the portion by irradiation treatment and bonding the monomer to the generated radical active site by graft polymerization. .
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • the blade rubber is molded using non-diene rubber, and at least the lip portion of the blade rubber is irradiated with the non-diene on the surface of the irradiated portion.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • the blade rubber is molded using non-diene rubber, and at least the lip portion of the blade rubber is irradiated with the non-diene on the surface of the irradiated portion.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • a step of generating radical active sites on the non-diene rubber on the surface of the treated portion, a step of attaching a monomer to the portion where the radical active sites are generated, and graft polymerization on the generated radical active sites The step of combining the monomers with the step of separating the blade rubber intermediate by cutting at the lip portion. It is characterized in.
  • the blade rubber manufacturing method of the present invention is a blade rubber having a head part formed in a rectangular cross section, a lip part in contact with a surface of a windshield of a vehicle, and a neck part for coupling the head part and the lip part.
  • the wiper blade of the present invention is a wiper blade for wiping a windshield of a vehicle, and is integrally formed with a non-diene rubber, and is in contact with a head portion formed in a rectangular cross section and a surface of the windshield of the vehicle.
  • a blade rubber having a lip portion, a head portion and a neck portion for connecting the lip portion, and being attached to the surface of the lip portion of the blade rubber, and being subjected to an irradiation treatment on the blade rubber It has the monomer couple
  • the wiper blade of the present invention is a wiper blade for wiping a windshield of a vehicle, and is integrally formed with a non-diene rubber, and is in contact with a head portion formed in a rectangular cross section and a surface of the windshield of the vehicle.
  • a blade rubber having a lip portion, a head portion and a neck portion connecting the lip portion, and attached to both side surfaces of the lip portion of the blade rubber, and the blade rubber is subjected to an irradiation treatment. And a monomer bonded to the radical active site formed on the surface of the blade rubber by graft polymerization.
  • the monomer includes a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—), an isopropenyl group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —) and an allyl group (CH 2 ⁇ CHCH 2 —) in the molecule. It is a polymerizable monomer comprising a hydrophobic material having at least one of them.
  • the monomers are hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acetate: HEA), glycidyl methacrylate (GMA), acrylamide, acrylamide, It is a polymerizable monomer comprising a hydrophilic monomer having at least one of acrylic acid and a metal salt thereof.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the non-diene rubber is composed of ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the non-diene rubber is molded by peroxide crosslinking.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the Martens hardness on the surface of the lip portion is 5 N / mm 2 or more.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the monomer is not attached to the tip surface of the lip portion of the blade rubber.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the amount of ethylene contained in the ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) polymer is 62 mol% or less.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the amount of ethylene contained in the ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) polymer is 50 mol% or more and 60 mol% or less.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the tensile elastic change rate at the lip portion at an atmospheric temperature of 20 ° C. to ⁇ 20 ° C. is 170% or less.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that the tensile elastic change rate at the lip portion at an ambient temperature of 20 ° C. to ⁇ 20 ° C. is 100% or more and 160% or less.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that oil is added and the pour point of the oil is ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the wiper blade of the present invention is characterized in that oil is added and the pour point of the oil is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • a blade rubber is formed using a non-diene rubber, radical active sites are generated by irradiation treatment at least on the lip, and monomers are bonded by graft polymerization starting from the radical active sites. Therefore, the surface treatment can be performed to reduce the friction of the non-diene rubber having excellent durability to a practical level as a wiper.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. (A)
  • (b) is explanatory drawing which shows the detail of the holding
  • (A)-(d) is a schematic procedure figure which shows roughly the procedure of the manufacturing method of the blade rubber of this invention. It is a schematic explanatory drawing explaining roughly the difference in a crosslinked structure.
  • (A), (b) is explanatory drawing which shows the reaction form of an irradiation process, respectively.
  • (A) is an enlarged view showing a state where the monomer is bonded only to the lip portion of FIG.
  • FIG. 2 is a graph which shows the confirmation result of the friction reduction effect by the irradiation process of Experiment 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the light absorbency ratio of experiment 2, and micro Martens hardness. It is a graph which shows the relationship between the micro Martens hardness of Experiment 3, and a friction coefficient.
  • (A), (b) is a graph which shows the temperature dependence of tensile stress. It is a photograph of the blade rubber after low temperature wiping property evaluation.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a wiper blade provided with a blade rubber according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. (B) is explanatory drawing which shows the detail of the holding
  • the wiper blade 11 is attached to the tip of a wiper arm 13 of a vehicle 12.
  • the wiper arm 13 swings by driving a wiper motor (not shown)
  • the wiper blade 11 swings with the wiper arm 13 and windshield glass 14 ( Hereinafter, the wind glass 14 is wiped off.
  • the wiper blade 11 includes a blade rubber 15 that directly contacts the wind glass 14 and a rubber holder 16 that holds the blade rubber 15.
  • a pair of covers 17 are provided on both sides of the rubber holder 16 in the longitudinal direction. .
  • the blade rubber 15 is formed in a rod shape having a substantially uniform cross section in the longitudinal direction, which includes a head portion 21 having a rectangular cross section, a lip portion 22, and a neck portion 23. It contacts the surface of the wind glass 14.
  • the neck portion 23 is formed with a narrow width in the wiping direction with respect to the head portion 21 and the lip portion 22, whereby the lip portion 22 is coupled to the head portion 21 so as to be tiltable in the wiping direction.
  • a leaf spring member 25 is mounted in each of the mounting grooves 21a.
  • the plate spring member 25 is formed into a flat plate having a length similar to that of the blade rubber 15 by punching a plate material such as a steel plate, and is elastically deformable in a direction perpendicular to the wind glass 14. That is, the blade rubber 15 to which the leaf spring member 25 is attached is elastically deformable in a direction perpendicular to the window glass 14, that is, a direction in which the degree of curvature thereof is changed integrally with the leaf spring member 25. Further, in the natural state, the leaf spring member 25 is curved more strongly than the curvature of the window glass 14 in the elastically deformable direction, whereby the blade rubber 15 to which the leaf spring member 25 is attached is also bent. It is curved more strongly than the wind glass 14 in a state away from the window.
  • the leaf spring member 25 is formed of a steel plate.
  • the present invention is not limited to this.
  • the leaf spring member 25 may be elastically deformable in a direction perpendicular to the wind glass 14 such as a hard resin. That's fine.
  • the rubber holder 16 is formed in a U-shaped cross section including a top wall portion 16a extending in the longitudinal direction by a resin material and a pair of side wall portions 16b extending from both side portions of the top wall portion 16a toward the wind glass 14,
  • the length of the blade rubber 15 is approximately half.
  • An intermediate portion of the blade rubber 15 is disposed inside the rubber holder 16 and is covered with the rubber holder 16, and only the lip portion 22 is exposed to the outside.
  • a mounting portion 26 is fixed to a substantially middle portion of one side wall portion 16 b in the longitudinal direction, and the rubber holder 16 is attached to the tip of the wiper arm 13 at the mounting portion 26.
  • fins 27 are integrally formed on the top wall portion 16a, and the aerodynamic characteristics of the wiper blade 11 are improved by the fins 27.
  • a holding portion 31 is provided at one end of the rubber holder 16 in the longitudinal direction (the side closer to the swing center of the wiper arm 13 when the wiper blade 11 is attached to the wiper arm 13).
  • the holding part 31 includes a pair of holding claws 32 (in the figure, only one side is shown, but the other side is also provided with similar holding claws).
  • These holding claws 32 are formed in the shape of a rectangular cross section protruding from the side wall portion 16b in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the blade rubber 15 and parallel to the wiping direction, and engage with the holding grooves 24, respectively. The blade rubber 15 is held.
  • the blade rubber 15 is provided with a pair of stopper portions 33a and 33b that sandwich the holding claws 32 from the longitudinal direction, and the holding claws 32 with respect to the blade rubber 15 are held in the holding grooves 24 by the stopper portions 33a and 33b. Movement in the direction along is restricted. That is, the blade rubber 15 is held by the rubber holder 16 in a state where the holding portion 31 is positioned in the longitudinal direction.
  • a holding portion 34 is provided at the other end of the rubber holder 16 in the longitudinal direction.
  • the holding portion 34 has a pair of holding claws each having a rectangular cross section. 35 (only one side is shown in the figure, but the other side is provided with similar holding claws). These holding claws 35 are engaged with the holding grooves 24, thereby holding the blade rubber 15. .
  • the blade rubber 15 is not provided with a stopper portion at a portion where the holding claw 35 is engaged, and the holding claw 35 is movable along the holding groove 24. That is, the blade rubber 15 is held by the holding portion 34 so as to be movable in the axial direction with respect to the rubber holder 16.
  • the pair of holding portions 31 and 34 are provided at both ends in the longitudinal direction of the rubber holder 16, and the blade rubber 15 is held at two points of the holding portions 31 and 34. . Therefore, when the pressing force from the wiper arm 13 is applied to the rubber holder 16 via the mounting portion 26, the pressing force is applied to the blade rubber 15 from two points at both ends of the rubber holder 16, that is, from the holding portions 31 and 34. As a result, the blade rubber 15 elastically contacts the window glass 14.
  • FIGS. 4 (a) to 4 (d) are schematic procedure diagrams schematically showing the procedure of the blade rubber manufacturing method of the present invention.
  • the blade rubber 15 described above includes a step of forming the blade rubber, a step of generating radical active points by irradiation treatment on the blade rubber, and a graft starting from the radical active points. It is manufactured through a step of bonding monomers by polymerization and a step of cutting the lip portion of the blade rubber in the longitudinal direction.
  • non-diene rubber As the rubber used for forming the blade rubber in the step shown in FIG. 4 (a), non-diene rubber is used because of its excellent durability.
  • Non-diene rubbers include, for example, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), fluorine rubber (FKM), butyl rubber (IIR), silicone rubber, epichlorohydride. Rubber (CO, ECO), urethane rubber (U), acrylic rubber (ACM) and the like.
  • natural rubber or a blend of natural rubber and chloroprene rubber (NR / CR) blended with a predetermined amount of non-diene rubber, or a predetermined amount of non-diene rubber blended with ester-based urethane rubber Or a mixture of a plurality of non-diene rubbers in a predetermined amount may be used.
  • NR natural rubber
  • NR / CR chloroprene rubber
  • ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) are easy to perform surface modification without the progress of decomposition reaction by irradiation treatment. ) Is preferred. Furthermore, from the viewpoint of further improving the performance of the wiper blade, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) is particularly preferable because it is the lightest rubber known in the art.
  • EPDM is generally classified as a rubber excellent in low temperature property, and has a low temperature property superior to that of chloroprene rubber (CR) and equivalent to that of natural rubber (NR).
  • CR chloroprene rubber
  • NR natural rubber
  • the amount of ethylene in the polymer contained in EPDM is preferably 62 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • EPDM usually contains ethylene in an amount of 50 mol% or more.
  • the tensile elastic change rate of EPDM due to a temperature change from 20 ° C. to ⁇ 20 ° C. is preferably 170% or less, and more preferably 160% or less.
  • the tensile elastic change rate can be measured based on, for example, JIS K6251.
  • the oil component added to EPDM those having a pour point of ⁇ 20 ° C. or lower are preferable, those having ⁇ 30 ° C. or lower are more preferable, and those having ⁇ 45 ° C. or lower are particularly preferable.
  • the oil pour point can be measured based on, for example, JIS K2269. In consideration of actual profit and cost, the lower limit of the oil pour point is preferably about ⁇ 50 ° C.
  • non-diene rubbers are generally known as vulcanizing agents (crosslinking agents), vulcanization accelerating aids, softeners, anti-aging agents, fillers, silane coupling agents, silica, carbon black (reinforcing agents) and the like.
  • the additives can be blended and molded into a brate rubber by a conventionally known method such as press molding.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram for schematically explaining the difference in the crosslinked structure.
  • the sulfur bridge takes a polysulfide or monosulfide bond bridge structure in which a plurality of polymer chains or one sulfur is connected between polymer chains.
  • peroxide cross-linking has a cross-linked structure in which polymer chains are directly connected by covalent bonds. That is, in a peroxide cross-linked structure in which polymer chains are directly connected by covalent bonds, the structure becomes rigid and molecular relaxation behavior is suppressed. Since the permanent deformation behavior of rubber is influenced by the relaxation phenomenon of the rubber molecular structure, the permanent deformation is suppressed by the peroxide.
  • the peroxide cross-linked structure has a higher dissociation energy of the cross-linked bond than the sulfur cross-linked structure, and has a higher resistance to heat or the like than the sulfur cross-linked structure, and therefore has excellent deterioration resistance.
  • the same effect as the peroxide cross-linking can be obtained by a cross-linking method having a cross-linked structure in which polymer chains are covalently bonded.
  • peroxide crosslinking agents for crosslinking non-diene rubbers include 1,3-bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy).
  • These peroxide crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the irradiation process for generating radical active sites on the blade rubber formed in the step shown in FIG. 4B include, for example, an electron beam irradiation process, an ultraviolet irradiation process, a plasma irradiation process, radiation ( ⁇ rays, ⁇ rays, ( ⁇ -ray) irradiation treatment, ion beam irradiation treatment, corona discharge irradiation treatment and the like can be mentioned, and among these, electron beam irradiation treatment is particularly preferable from the viewpoint of high treatment efficiency.
  • radical active sites are generated in the blade rubber, and the graft polymerization reaction proceeds from the radical active sites as a starting point in the step shown in FIG.
  • 6 (a) and 6 (b) are explanatory views showing reaction modes of irradiation treatment, respectively.
  • 6A and 6B only the lip portion of the blade rubber formed so that the lip portions of the pair of blade rubbers face each other before the blade rubber is cut is illustrated.
  • FIGS. 6 (a) and 6 (b) there are two methods for the irradiation treatment for promoting the graft polymerization reaction from the generated radical active point as a starting point.
  • the rubber is irradiated with an electron beam or the like to generate radical active sites, and then the monomer is attached to the blade rubber surface, and the monomer is bonded by graft polymerization.
  • This is a pre-irradiation treatment for generating radical active sites by treatment.
  • both the irradiation treatment and the graft polymerization reaction are preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the absorbed dose of the pre-irradiation treatment is preferably 50 to 500 kGy in a deoxygenated state.
  • the process shown in FIG. 6 (b) is a simultaneous irradiation process in which generation of radical active sites and graft polymerization are performed simultaneously.
  • the simultaneous irradiation treatment for example, irradiation with an electron beam or the like for generating the above-described radical active site is performed in a state in which a monomer used for graft polymerization is attached to the surface of the blade rubber by coating or dipping.
  • the absorbed dose of the simultaneous irradiation treatment is preferably 10 to 200 kGy.
  • Graft polymerization can be performed by a generally known method, and any of a hydrophobic material and a hydrophilic material may be used as the polymerizable monomer used in the graft polymerization.
  • the hydrophobic material has at least one of vinyl group (CH 2 ⁇ CH—), isopropenyl group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —) and allyl group (CH 2 ⁇ CHCH 2 —) in the molecule.
  • Examples of the polymerizable monomer include a compound having a hydrophobic structure of hydrocarbon, organosilicon, or fluorine at the molecular terminal, or a functional group that can impart hydrophobicity by a secondary reaction after graft polymerization.
  • hydrophobic materials examples include ethyl methacrylate, vinyl methacrylate, styrene, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, ethyl acrylate, vinyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Trimethoxysilylpropyl acid 3- (methacryloyloxy) propyltris (trimethylsiloxy) silane, trimethylsilyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, 3- (acryloyloxy) propyltris (trimethylsiloxy) silane, methacrylic acid 1H, 1H , 3H-tetrafluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, acrylic acid 1H, 1H, H- tetrafluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, methacrylic acid 2- (perfluorobutyl) ethyl, and derivatives thereof.
  • These hydrophobic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic material examples include hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acetate: HEA), glycidyl methacrylate (GMA), acrylamide, methacrylic acid, and acrylic acid. And metal salts thereof.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • acrylamide methacrylic acid
  • acrylic acid and acrylic acid.
  • metal salts thereof examples include hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acetate: HEA), glycidyl methacrylate (GMA), acrylamide, methacrylic acid, and acrylic acid. And metal salts thereof.
  • These hydrophilic monomers may be used individually by 1
  • the blade rubber described above is manufactured as a pair of blade rubber molded bodies (blade rubber intermediate bodies) formed so that the lip portions face each other.
  • the pair of blade rubber molded bodies are cut in the longitudinal direction at the lip portion in the step shown in FIG. 4D to form a blade rubber.
  • FIG. 7A is an enlarged view showing a state in which the monomer is bonded only to the lip portion of FIG. 2
  • FIG. 7B is an enlarged view showing a state in which the monomer is bonded to the entire blade rubber of FIG. is there.
  • the portion where the monomer is bonded is indicated by hatching. Since the pair of rubber moldings is cut with the graft polymerized monomer attached, as shown in FIGS. 7A and 7B, the monomer adheres to the cutting surface (tip surface) 36 of the blade rubber. Not done.
  • the window glass is wiped by the side surfaces 37a and 37b to which the monomer is bonded.
  • the window glass is not wiped by the cut surface 36 to which no monomer is attached.
  • the above-described irradiation and graft polymerization treatment for generating radical active sites such as an electron beam need not be performed on a portion of the blade rubber molded body that does not come into contact with the window glass, such as a head portion.
  • the portions that are not irradiated with the electron beam or the like are masked in advance, and only the necessary portions such as the lip portion 22 of the blade rubber molded body are irradiated with the electron beam or the like as in the example shown in FIGS. 7A and 7B. May be performed.
  • the blade rubber surface is modified to modify the surface of the blade rubber.
  • the rubber surface friction can be reduced as well as the diene rubber surface-treated with chlorine.
  • non-diene rubbers are superior in durability at both low and high temperatures, and have less reaction with heat, water, ultraviolet rays, ozone, oxygen, chemicals, etc. compared to diene rubbers.
  • it could not be surface treated with chlorine.
  • it has been difficult to produce a blade rubber that can be wiped off with high visibility by using only non-diene rubbers with less chatter.
  • the non-diene rubber can be subjected to a surface treatment for reducing friction, a blade rubber excellent in durability and wiping property can be obtained.
  • the surface treatment can be performed without using a halogen, a blade rubber can be produced without imposing a load on the environment.
  • the blade rubber 15 is manufactured as a pair of blade rubber molded bodies formed such that the lip portions 22 face each other, and the blade rubber 15 is cut in the longitudinal direction at the lip portions 22.
  • the present invention is not limited to this, and the blade rubber 15 may be separately formed from the beginning, and the cutting step may be omitted.
  • the wiper blade 11 wipes the front window glass 14 of the vehicle 12.
  • the present invention is not limited to this, and the wiper blade 11 may wipe the rear window glass of the vehicle 12. Good.
  • the leaf spring member 25 is attached to the attachment groove 21a of the blade rubber 15.
  • the structure is not limited to this, and the leaf spring member 25 is directly fixed to the blade rubber 15 by adhesion or the like. Also good.
  • the present invention can be applied to wiper blades used in various types of wiper devices such as a tandem type and a counter wiping type.
  • micro Martens hardness (N / mm 2 ) of the blade rubber molded body after the treatment was measured with a dynamic ultra micro hardness meter manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ISO14577-1.
  • FIG. 8 shows a graph of FIG. 8 as an example in which a blade rubber molded body molded by EPDM was subjected to simultaneous irradiation treatment (example of EPDM graft) and other examples as comparative examples.
  • the rubber surface does not become hard even if the blade rubber molded body molded by EPDM is subjected to normal chlorination.
  • EPMA is irradiated with an electron beam and HEMA is graft polymerized
  • the hardness of the fine Martens is reduced. Improved to about 4/3 of the chlorinated NR example.
  • the hardness of the rubber surface can be improved to the same or higher level than when chlorination is performed on a blade rubber molded body molded by NR. It was.
  • micro-Martens hardness As shown in FIG. 9, there was a tendency for the micro-Martens hardness to improve as the absorbance ratio increased. That is, it was found that the micro-Martens hardness can be increased by electron beam irradiation graft polymerization of HEMA.
  • Rubber material B Rubber material using NR as a diene rubber instead of EPDM and not surface-treated Rubber material C: Sulfur vulcanized NR rubber material Rubber material D: Rubber material C was chlorinated As a result of the rubber material evaluation, the rubber materials A and B did not crack after 200 hours, but the rubber materials C to E cracked as early as 2 to 4 hours. That is, it was found that rubber materials A and B manufactured by the blade rubber manufacturing method of the present invention are extremely excellent in ozone resistance compared to rubber materials C to E manufactured by a manufacturing method different from the present invention.
  • EPDM polymer 20 phr for EP24 (manufactured by JSR, the same applies to No. 3 below), 80 phr for EP27; Reinforcing agent: 40 phr Asahi # 60 (Asahi Carbon Co., Ltd.) as FEF (Fast Extrusion Furnace); Vulcanizing agent: 5 phr of park mill D-40 (manufactured by NOF Corporation) as peroxide (DCP); Vulcanization accelerating aid: 5 phr of a mixture of two types of zinc oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as zinc oxide, and 1 phr of Lunac S-20 (made by Kao Corporation) as stearic acid; Plasticizer: 10 phr of Diana Process Oil NR-26 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as naphthenic oil.
  • No. 2 As an EPDM polymer, No. 20 except that EP21 was replaced with 20 phr and EP107 was replaced with 80 phr. Same as 1.
  • EPT3072EH manufactured by Mitsui Chemicals
  • EPT3045H was replaced with 50 phr. Same as 1.
  • the tensile stress change rate (%) based on JIS K2269 from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. was measured, and the low temperature wiping property was evaluated as follows. No. above.
  • the results are shown in Tables 2 and 3, together with the composition of 1 to 5 and the ethylene amount (mol%) of the EPDM polymer and the oil pour point (° C.) of the oil component.
  • the temperature dependence of the tensile stress is shown in the graphs of FIGS. 11A and 11B, and the blade rubber after the low temperature wiping property evaluation is shown in the photograph of FIG.
  • the ethylene amount and oil pour point were extracted from the product catalog.
  • the oil pour point is usually measured based on JIS K6251.
  • the tensile stress change rate from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. could be suppressed to 170% or less.
  • the low temperature wiping property was good.
  • no. In No. 1 it could be suppressed to 160%, and the low temperature wiping property was excellent.
  • no. In No. 3 the tensile stress change rate from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. greatly exceeded 200%, and the low temperature wiping property was not good.
  • the present invention can be used for a blade rubber provided on a wiper blade for wiping a windshield of a vehicle.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

 非ジエン系ゴムを用いて耐久性および払拭性のいずれにも優れるブレードラバーを環境に負荷をかけずに製造できるようにする。非ジエン系ゴムにより成形した一対のブレードラバー成形体に照射処理を行いラジカル活性点を生成し、このラジカル活性点を起点としてモノマーをグラフト重合させる。また、ラジカル活性点の生成の前後いずれかで、ブレードラバー表面にモノマーを付着させる。照射処理とグラフト重合とは、同時に行ってもよいし、この順で別々に行ってもよい。これにより、ハロゲンによらずに耐久性に優れる非ジエン系ゴムの低摩擦化のための表面処理ができるので、耐久性および払拭性に優れるブレードラバーを製造することができる。

Description

ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
 本発明は、車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードに設けられるブレードラバーの技術に関し、特に、非ジエン系のゴムを用いたブレードラバーに適用して有効なものである。
 乗用車、バス、トラック等の車両では、フロントウインドガラス、リアウインドガラス等のウインドガラスに付着した雨、雪、虫、前方を走行する車両により跳ね上げられた泥水等の付着物を払拭して運転者の視界を確保するためにワイパブレードが用いられる。
 このワイパブレードに設けられるブレードラバーは通常、天然ゴム(NR)または天然ゴムとクロロプレンゴムとのブレンド(NR/CR)を硫黄で架橋して成形される。しかし、NRは低温での耐久性(低温性)に優れるが高温での耐久性(耐熱性)に劣り、NR/CRは耐熱性に優れるが低温性に劣る。また、NRおよびCRはいずれもジエン系ゴムであり、炭素と炭素との結合が不安定になる。したがって、オゾン、酸素、薬品等と反応しやすく天候やオゾン、薬品に対する耐久性(耐候性、耐オゾン性、耐薬品性)に乏しい。
 一方、非ジエン系ゴムであるエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)(好ましくはエチレン量の少ないポリマー、特にオイルを添加しないか、流動点の低いオイルを使用した配合のもの)では、耐候性や耐オゾン性等に優れ、しかもNRと同等の低温性とNR/CRを上回る耐熱性とを有して耐久性に優れる。しかし、EPDMは主鎖に二重結合を有さないため塩素との付加反応により表面改質を行うことができない問題があり、ワイパとして必要な程度に摩擦を低くすることができず、実用可能なレベルに払拭性を向上させることが困難であった。
 そのため、EPDMをブレードラバーに用いるための様々な技術が提案されている。例えば特許文献1~3では、ネックを含む構造体にEPDMを用い、ガラスを払拭するリップ部にジエン系ゴムを用いた多色押出成形が提案されている。また、例えば特許文献4および5では、EPDMにハロゲンによる置換反応を利用した処理が提案されている。
 他方、ブレードラバーのラバー表面を改質する方法として、照射処理による表面改質方法が提案されている(例えば特許文献6参照)。
特開昭61-35946号公報 特表平11-506071号公報 特表2007-517085号公報 特開昭60-184531号公報 特表2008-500415号公報 特開2008-24091号公報
 しかしながら、特許文献1~3の提案では、多色押出成形であることから通常の押出成形より製造コストがかかるし、リップ部がEPDMでないことからEPDMの優れた耐久性を反映させ難い。特許文献4および5の提案では、反応性の高いフッ素を用いたり、塩素ガスを高い温度で取り扱わなければならないので、処理の制御が難しい問題がある。また、ハロゲンにより環境に負荷をかける問題がある。
 他方、特許文献6の提案では、照射処理による表面改質を非ジエン系ゴムに行った場合の特有の効果については記載されていない。
 本発明の目的は、非ジエン系ゴムを用いて耐久性および払拭性のいずれにも優れるブレードラバーを環境に負荷をかけずに製造できるようにすることにある。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、成形された前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、成形された前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成するとともに、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着する工程と、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着し、前記モノマーが付着された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、成形された前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、成形された前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムに前記ラジカル活性点を生成するとともに、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着する工程と、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のブレードラバーの製造方法は、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着し、前記モノマーが付着された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、を有することを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードであって、非ジエン系ゴムによって一体的に形成され、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーと、前記ブレードラバーの前記リップ部の表面上に付着されるとともに、前記ブレードラバーに照射処理がされることによって前記ブレードラバーの表面に形成されたラジカル活性点にグラフト重合によって結合されたモノマーとを有していることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードであって、非ジエン系ゴムによって一体的に形成され、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーと、前記ブレードラバーの前記リップ部の表面の両側面に付着されるとともに、前記ブレードラバーに照射処理がされることによって前記ブレードラバーの表面に形成されたラジカル活性点にグラフト重合によって結合されたモノマーとを有していることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記モノマーが、分子中にビニル基(CH=CH-)、イソプロペニル基(CH=C(CH)-)およびアリル基(CH=CHCH-)の少なくともいずれかを有する疎水性材料からなる重合性モノマーであることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記モノマーが、ヒドロキシエチルメタアクリレート(2-Hydroxyethyl methacrylate:HEMA)、ヒドロキシエチルアクリレート(2-Hydroxyethyl acrylate:HEA)、グリシジルメタアクリレート(Glycidyl methacrylate:GMA)、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸およびこれらの金属塩の少なくともいずれかを有する親水性モノマーからなる重合性モノマーであることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記非ジエン系ゴムはエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)からなることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記非ジエン系ゴムは過酸化物架橋によって成形されていることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記リップ部の表面におけるマルテンス硬さは5N/mm以上であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記ブレードラバーの前記リップ部の先端面には、前記モノマーが付着されていないことを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)のポリマーに含有されるエチレンの量が62モル%以下であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)のポリマーに含有されるエチレンの量が50モル%以上60モル%以下であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記リップ部における雰囲気温度が20℃から-20℃での引っ張り弾性変化率が170%以下であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、前記リップ部における雰囲気温度が20℃から-20℃での引っ張り弾性変化率が100%以上160%以下であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、オイルが添加され、該オイルの流動点が-20℃以下であることを特徴とする。
 本発明のワイパブレードは、オイルが添加され、該オイルの流動点が-30℃以下であることを特徴とする。
 本発明によれば、非ジエン系ゴムを用いてブレードラバーを成形し、少なくともリップ部に照射処理によりラジカル活性点を生成し、ラジカル活性点を起点としてグラフト重合によりモノマーを結合させるので、ハロゲンによらずに耐久性に優れる非ジエン系ゴムの摩擦をワイパとして実用可能な程度に低くする表面処理ができるようになる。
 これにより、非ジエン系ゴムを用いて耐久性および払拭性のいずれにも優れるブレードラバーを環境に負荷をかけずに製造することができる。
本発明の一実施の形態であるブレードラバーが設けられたワイパブレードを示す斜視図である。 図1のA-A線に沿う断面図である。 (a)、(b)はそれぞれ図1に示す保持部の詳細を示す説明図である。 (a)~(d)は、本発明のブレードラバーの製造方法の手順を概略的に示す概略手順図である。 架橋構造の違いを概略的に説明する概略説明図である。 (a)、(b)は、それぞれ照射処理の反応形態を示す説明図である。 (a)は図2のリップ部のみにモノマーが結合された状態を示す拡大図であり、(b)は図2のブレードラバー全体にモノマーが結合された状態を示す拡大図である。 実験1の照射処理による摩擦低減効果の確認結果を示すグラフである。 実験2の吸光度比と微小マルテンス硬さとの関係を示すグラフである。 実験3の微小マルテンス硬さと摩擦係数との関係を示すグラフである。 (a)、(b)は、引っ張り応力の温度依存性を示すグラフである。 低温払拭性評価後のブレードラバーの写真である。
 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図1は本発明の一実施の形態であるブレードラバーが設けられたワイパブレードを示す斜視図であり、図2は図1のA-A線に沿う断面図であり、図3(a)、(b)はそれぞれ図1に示す保持部の詳細を示す説明図である。
 図1に示すように、ワイパブレード11は車両12のワイパアーム13の先端に取り付けられ、図示しないワイパモータの駆動によりワイパアーム13が揺動すると、ワイパアーム13とともに揺動して車両12のフロントウインドガラス14(以下、ウインドガラス14とする。)を払拭する。
 このワイパブレード11は、ウインドガラス14に直接接触するブレードラバー15とブレードラバー15を保持するラバーホルダ16とを有し、ラバーホルダ16の長手方向の両側には一対のカバー17が設けられている。
 図2に示すように、ブレードラバー15は、断面矩形のヘッド部21とリップ部22およびネック部23とを備えた長手方向に略一様断面の棒状に形成されており、リップ部22にてウインドガラス14の面上に接触するようになっている。ネック部23はヘッド部21やリップ部22に対して払拭方向の幅が狭く形成されており、これによりリップ部22はヘッド部21に対して払拭方向に傾動自在に結合されている。
 ヘッド部21とネック部23との間にはそれぞれ払拭方向の両側面に開口するとともに長手方向に延びる保持溝24が形成され、また、ヘッド部21の両側面にはそれぞれ装着溝21aが長手方向に延びて形成されている。そして、これらの装着溝21aにはそれぞれ板ばね部材25が装着されている。
 板ばね部材25は鋼板等の板材を打ち抜き加工することによりブレードラバー15と同程度の長さ寸法の平板状に形成され、ウインドガラス14に垂直な方向に弾性変形自在となっている。つまり、板ばね部材25が装着されたブレードラバー15は板ばね部材25と一体的にウインドガラス14に垂直な方向つまりその湾曲度合いを変化させる方向に弾性変形自在となっている。また、板ばね部材25は自然状態では、その弾性変形自在な方向に向けてウインドガラス14の曲率より強く湾曲しており、これにより、板ばね部材25が装着されたブレードラバー15もウインドガラス14から離れた状態ではウインドガラス14よりも強く湾曲している。
 なお、図示する場合では、板ばね部材25は鋼板により形成されているが、これに限らず、例えば硬質の樹脂等により形成するなど、ウインドガラス14に垂直な方向に弾性変形自在なものであればよい。
 ラバーホルダ16は、樹脂材料により長手方向に延びる天壁部16aと天壁部16aの両側部からウインドガラス14に向けて延びる一対の側壁部16bとを備えた断面コの字形状に形成され、その長さはブレードラバー15のほぼ半分程度に形成されている。ブレードラバー15はその中間部分がラバーホルダ16の内部に配置されてラバーホルダ16により覆われており、リップ部22のみが外部に露出する状態となっている。また、図1に示すように、一方の側壁部16bの長手方向のほぼ中間部には取付部26が固定されており、ラバーホルダ16はこの取付部26においてワイパアーム13の先端に取り付けられている。さらに、天壁部16aにはフィン27が一体に形成されており、このフィン27によりワイパブレード11の空力特性を向上させるようになっている。
 図1に示すように、ラバーホルダ16の長手方向の一端(ワイパブレード11をワイパアーム13に取り付けたときにワイパアーム13の揺動中心に近い側となる側)には保持部31が設けられている。図3(a)に示すように、保持部31は一対の保持爪32(図中は一方側のみを示すが他方側も同様の保持爪が設けられる。)を備えている。これらの保持爪32は、ブレードラバー15の長手方向に直交し且つ払拭方向に平行な方向に向けて側壁部16bから突出する断面矩形の突起状に形成され、それぞれ保持溝24に係合してブレードラバー15を保持している。また、ブレードラバー15には各保持爪32を長手方向から挟む一対のストッパ部33a,33bが設けられており、これらのストッパ部33a,33bにより保持爪32はブレードラバー15に対して保持溝24に沿う方向への移動が規制されている。つまり、ブレードラバー15は保持部31においては長手方向への位置決めが成された状態でラバーホルダ16に保持されている。
 同様に、ラバーホルダ16の長手方向の他端には保持部34が設けられており、図3(b)に示すように、この保持部34は、それぞれ断面矩形に形成される一対の保持爪35(図中は一方側のみを示すが他方側も同様の保持爪が設けられる。)を備え、これらの保持爪35は保持溝24に係合し、これによりブレードラバー15を保持している。また、保持爪35が係合する部分ではブレードラバー15にはストッパ部は設けられておらず、保持爪35は保持溝24に沿って移動自在となっている。つまり、ブレードラバー15は保持部34においてはラバーホルダ16に対して軸方向に移動自在に保持されている。
 このように、このワイパブレード11では、ラバーホルダ16の長手方向の両端に一対の保持部31,34を設け、これらの保持部31,34の2点においてブレードラバー15を保持するようにしている。したがって、ワイパアーム13からの押え力が取付部26を介してラバーホルダ16に加えられると、その押え力はラバーホルダ16の両端の2点、つまり各保持部31,34からブレードラバー15に加えられ、これによりブレードラバー15は弾力的にウインドガラス14に接触する。
 次に、本発明のブレードラバーの製造方法について説明する。図4(a)~(d)は、本発明のブレードラバーの製造方法の手順を概略的に示す概略手順図である。図4(a)~(d)に示すように、上述のブレードラバー15は、このブレードラバーを成形する工程、ブレードラバーに照射処理によりラジカル活性点を生成する工程、ラジカル活性点を起点としてグラフト重合によりモノマーを結合させる工程およびブレードラバーのリップ部を長手方向に切断する工程を経て製造される。
 図4(a)に示す工程でブレードラバーを成形するために用いるゴムとしては、耐久性に優れることから、非ジエン系ゴムを用いる。非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)、エチレン-プロピレン共重合ゴム(EPR)、フッ素ゴム(FKM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECO)、ウレタンゴム(U)、アクリルゴム(ACM)などが挙げられる。その他にも、天然ゴム(NR)または天然ゴムとクロロプレンゴムとのブレンド(NR/CR)に非ジエン系ゴムを所定量配合したものや、エステル系ウレタンゴムに非ジエン系ゴムを所定量ブレンドしたもの、さらには複数の非ジエン系ゴムを所定量ブレンドしたものを使用してもよい。
 これらの非ジエン系ゴムの中でも、照射処理により分解反応が進行せずに表面改質を行いやすいことから、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)、エチレン-プロピレン共重合ゴム(EPR)が好ましい。さらに、ワイパブレードの性能をより優れたものとする観点からは、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)が、通常知られているゴムとしては最も軽量であるために特に好ましい。
 ここで、EPDMは一般的に低温性に優れたゴムに分類され、クロロプレンゴム(CR)よりも優れ天然ゴム(NR)と同等の低温性を有する。しかしながら、ワイパ製品として検討した場合、EPDMでもその配合によって低温払拭性能が大きく異なってくる。これは、EPDMポリマーのエチレン成分の低温結晶化および添加オイル分の低温凝固による影響である。このことから、EPDMとしては、エチレン量の少ないEPDMポリマーを用い、かつEPDMにオイルを添加しないか、流動点の低いオイルを使用した配合とすることで、低温払拭性能に優れたEPDMブレードラバーを得ることができる。
 具体的には、EPDMに含有されるポリマーのエチレンの量は、62モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましい。なお、EPDMは、通常50モル%以上はエチレンを含有する。EPDMの20℃から-20℃の温度変化による引っ張り弾性変化率は、170%以下が好ましく、160%以下がより好ましい。引っ張り弾性変化率は、例えばJIS K6251に基づき測定することができる。EPDMに添加するオイル成分としては、流動点が-20℃以下のものが好ましく、-30℃以下のものがより好ましく、-45℃以下のものが特に好ましい。オイル流動点は、例えばJIS K2269に基づき測定することができる。なお、実益とコストを考慮すると、オイル流動点の下限は-50℃程度が好ましい。
 これらの非ジエン系ゴムは、加硫剤(架橋剤)、加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、シランカップリング剤、シリカ、カーボンブラック(補強剤)等の通常知られた添加剤を配合してプレス成形等の従来公知の方法によりブレートラバーに成形することができる。
 加硫(架橋)を行う際の方法としては、永久変形性に優れる観点から過酸化物架橋を行うことが好ましい。図5は架橋構造の違いを概略的に説明する概略説明図である。
 図5に示すように、硫黄架橋ではポリマー鎖間を複数または一つの硫黄でつないだポリスルフィドまたはモノスルフィド結合の架橋構造をとる。これに対し、過酸化物架橋はポリマー鎖間を直接共有結合でつないだ架橋構造となる。つまり、ポリマー鎖が共有結合で直接結ばれた過酸化物架橋構造では、その構造が剛直となり分子的な緩和挙動が抑制される。ゴムの永久変形挙動はゴム分子構造の緩和現象が影響しているので、過酸化物によって永久変形が抑制される。
 例えば表1に示すように、所定条件で永久変形を測定すると、EPDMを過酸化物架橋した場合には、天然ゴム(NR)を硫黄架橋した場合に比べて10分の1未満に永久変形を抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 さらに、過酸化物架橋構造は、その架橋結合の解離エネルギーが硫黄架橋構造のエネルギーより高く、硫黄架橋構造よりも熱等に対して高い抵抗力を有するので、耐劣化性にも優れる。なお、過酸化物架橋以外にもポリマー鎖を共有結合でつないだ架橋構造をとる架橋方法でも過酸化物架橋と同様な効果が得られる。
 非ジエン系ゴムを架橋するための過酸化物架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジテレブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、n-ブチル-4、4-ジテレブチルパーオキシバレレート、テレブチルパーオキシベンゾエイト、ジテレブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、テレブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジテレブチルパーオキシヘキサン、ジテレブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジテレブチルパーオキシヘキシン-3などが挙げられる。これらの過酸化物架橋剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 図4(b)に示す工程で成形したブレードラバーにラジカル活性点を生成するための照射処理としては、例えば、電子線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ照射処理、放射線(α線、β線、γ線)照射処理、イオンビーム照射処理、コロナ放電照射処理等が挙げられ、これらの中でも処理効率が高い等の観点から、電子線照射処理が特に好ましい。このような照射処理を施すことにより、ブレードラバーにラジカル活性点が生成され、図4(c)に示す工程でラジカル活性点が起点となってグラフト重合反応が進行する。
 図6(a)、(b)は、それぞれ照射処理の反応形態を示す説明図である。なお、図6(a)、(b)では、ブレードラバーがカットされる前、つまり一対のブレードラバーのリップ部が向き合うように成形されたブレードラバーのリップ部のみを図示している。図6(a)、(b)に示すように、生成するラジカル活性点を起点としてグラフト重合反応を促進させる照射処理としては2つの手法が挙げられる。
 図6(a)に示す処理は、ゴムに電子線等を照射してラジカル活性点を生成した後、ブレードラバー表面にモノマーを付着させる工程を経て、グラフト重合によりモノマーを結合させる、つまり予め照射処理をしてラジカル活性点を生成する前照射処理である。前照射処理では、照射処理およびグラフト重合反応いずれも窒素雰囲気中で行うことが好ましい。前照射処理の吸収線量は脱酸素状態で50~500kGyが好ましい。
 図6(b)に示す処理は、ラジカル活性点の生成とグラフト重合とを同時に行う同時照射処理である。同時照射処理では、例えばグラフト重合に用いるモノマーを塗布や浸漬等によりブレードラバーの表面に付着する工程を経た状態で、上述のラジカル活性点を生成するための電子線等による照射を行っている。同時照射処理の吸収線量は10~200kGyが好ましい。
 グラフト重合は、通常知られた方法により行うことができ、グラフト重合に用いる重合性モノマーとしては、疎水性材料および親水性材料のいずれを用いてもよい。疎水性材料としては、分子中にビニル基(CH=CH-)、イソプロペニル基(CH=C(CH)-)およびアリル基(CH=CHCH-)の少なくともいずれかを有する重合性モノマーであって、分子末端に炭化水素、有機ケイ素または炭化フッ素の疎水性構造を有するか、グラフト重合後に2次反応によって疎水性を付与できる官能基を有する化合物が挙げられる。
 このような疎水性材料としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ビニル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、3-(アクリロイルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、メタクリル酸1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、アクリル酸1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタアクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、これらの誘導体などが挙げられる。これらの疎水性モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 親水性材料としては、例えば、ヒドロキシエチルメタアクリレート(2-Hydroxyethyl methacrylate:HEMA)、ヒドロキシエチルアクリレート(2-Hydroxyethyl acrylate:HEA)、グリシジルメタアクリレート(Glycidyl methacrylate:GMA)、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、これらの金属塩などが挙げられる。これらの親水性モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 以上説明したブレードラバーはリップ部が互いに向き合うようにして形成された一対のブレードラバー成形体(ブレードラバー中間体)として製造される。そして、一対のブレードラバー成形体は、図4(d)に示す工程でリップ部において長手方向に切断されることによりブレードラバーが形成される。
 図7(a)は図2のリップ部のみにモノマーが結合された状態を示す拡大図であり、図7(b)は図2のブレードラバー全体にモノマーが結合された状態を示す拡大図である。なお、図7(a)、(b)ではモノマーが結合している部分を斜線で表している。一対のラバー成形体はグラフト重合されたモノマーが付着した状態で切断されるため、図7(a)、(b)に示すように、ブレードラバーの切断面(先端面)36にはモノマーが付着していない。通常ブレードラバー15は、リップ部22の両側面37a、37bと切断面36との境界となるエッジ部分でウインドガラスを払拭するため、モノマーが結合している両側面37a、37bによりウインドガラスを払拭することができ、モノマーが付着していない切断面36でウインドガラスを払拭することがない。また、ブレードラバー成形体のヘッド部などのウインドガラスに接触しない部分には、上述した電子線等のラジカル活性点を生成するための照射およびグラフト重合処理を行わなくてよい。したがって、電子線等を照射しない部分は予めマスキングを行い、図7(a)、(b)に示す例のようにブレードラバー成形体のリップ部22などの必要な部分のみに電子線等の照射を行ってもよい。
 このように、本発明では、ブレードラバー表面に照射処理によりラジカル活性点を生成し、これを起点としてグラフト重合によりモノマーを結合させることによりブレードラバー表面を改質する表面処理をするので、非ジエン系ゴムでも塩素により表面処理されたジエン系ゴムと同等にラバー表面の摩擦を低くすることができる。
 つまり、非ジエン系ゴムは、低温および高温の双方の温度における耐久性に優れ、かつジエン系ゴムに比べて熱、水、紫外線、オゾン、酸素、薬品等との反応が少なく天候やオゾン、薬品に対する耐久性に優れるにもかかわらず、塩素により表面処理することができなかった。そのため、非ジエン系ゴムのみを用いることで、ビビリ等の発生が少なく視認性よく払拭できるブレードラバーを製造することが困難であった。しかし、本発明では非ジエン系ゴムに低摩擦化のための表面処理ができるので、耐久性および払拭性に優れるブレードラバーを得ることができるのである。また、ハロゲンを使用せずに表面処理ができるので環境に負荷をかけずにブレードラバーを製造することができる。
 以上、本発明者によってなされた発明を、実施の形態及び実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
 例えば、本実施の形態においては、ブレードラバー15はリップ部22が互いに向き合うようにして形成された一対のブレードラバー成形体として製造され、リップ部22において長手方向に切断されることによりブレードラバー15が形成されるが、これに限らず、当初から別々にブレードラバー15を成形して、切断工程を省略してもよい。
 また、本実施の形態においては、ワイパブレード11は車両12のフロントウインドガラス14を払拭するものとされているが、これに限らず、車両12のリアウインドガラスなどを払拭するものであってもよい。
 さらに、本実施の形態においては、板ばね部材25はブレードラバー15の装着溝21aに装着されているが、これに限らず、板ばね部材25を接着等によりブレードラバー15に直接固定する構造としてもよい。
 さらに、本発明は、タンデム式、対向払拭式等、様々な形式のワイパ装置に用いられるワイパブレードに適用することができる。
 以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験1〕照射処理による摩擦低減効果の確認
 非ジエン系ゴムとしてのEPDM100phrに過酸化物架橋剤5phr、酸化亜鉛5phr、ステアリン酸2phr、加硫促進助剤1phr、カーボンブラック50phrを配合してプレス成形により一対のブレードラバー成形体を成形した。このブレードラバー成形体をHEMA濃度50重量%の水溶液に浸漬させ、25℃温度下で電子線10kGyの図6(b)に示した同時照射処理を行った(電子線照射によるラジカル活性点の生成とHEMAのグラフト重合とを同時に行った)。処理後のブレードラバー成形体の微小マルテンス硬さ(N/mm)をISO14577-1に準じて島津製作所製ダイナミック超微小硬度計により測定した。
 また、EPDM、NRそれぞれにより成形した一対のブレードラバー成形体を同時照射の代わりに塩素処理を行った例についても、同時照射処理したブレードラバー成形体と同様に微小マルテンス硬さ(N/mm)を測定した。さらに、EPDMにより成形したブレードラバーに全く処理をしていない未処理の例についても、同時照射処理したブレードラバー成形体と同様に微小マルテンス硬さ(N/mm)を測定した。これらの結果について、EPDMにより成形したブレードラバー成形体を同時照射処理した例(EPDMグラフトの例)を実施例、その他の例を比較例として図8のグラフに示す。
 図8に示すように、EPDMにより成形したブレードラバー成形体に通常の塩素処理を行ってもラバー表面は硬くならないが、EPDMに電子線照射をしてHEMAをグラフト重合させると、微小マルテンス硬さが塩素処理したNRの例の3分の4程度まで向上した。つまり、EPDMにより成形したブレードラバー成形体に同時照射処理を行うことにより、NRにより成形したブレードラバー成形体に塩素処理を行った場合と同等以上にラバー表面の硬さを向上させられることがわかった。
 〔実験2〕表面改質の進行度合いの確認
 上記実験1のEPDMにより成形したブレードラバー成形体に対する同時照射処理による表面改質の進行度合いを、全反射測定法(Attenuated Total ReflectionというFT/IR分析システム:ATR-FT/IR)から得られる吸光度比(1720cm-1/1375cm-1)と、ラバー表面の微小マルテンス硬さとの関係を調べることにより確認した。結果を図9のグラフに示す。
 図9に示すように、微小マルテンス硬さは、吸光度比の増大に伴い向上する傾向が観られた。つまり、HEMAの電子線照射グラフト重合により微小マルテンス硬さを高くできることがわかった。
 〔実験3〕微小マルテンス硬さと摩擦係数との相関関係の確認
 上記実験1のEPDMにより成形したブレードラバー成形体に対する同時照射処理において、微小マルテンス硬さを種々変化させた検討基材の摩擦力測定結果から、微小マルテンス硬さと摩擦係数との相関関係を確認した。結果を図10のグラフに示す。なお、摩擦力は下記の条件で測定した。
   試料幅:10mm
   荷重:15gf
   摺動半径:70mm
   回転数:173.5rpm
   摩擦速度:1.3m/s
   温度:25℃
   湿度:70%
   相手材:ガラス板
 図10に示すように、微小マルテンス硬さが増大すると、摩擦係数が低下する傾向が観られた。そして、微小マルテンス硬さが5N/mm以上となると、塩素処理したものより低摩擦となった。つまり、EPDMへのHEMAの電子線照射グラフト重合により摩擦を低減できることがわかった。
 〔実験4〕耐オゾン性評価
 上記実験1のEPDMにより成形したブレードラバー成形体(ゴム材A)およびその他のゴム材B~Eを下記条件で保持し、クラック発生の有無を調べることで耐オゾン性を評価した。
   温度:40℃
   オゾン濃度:50pphm
   伸張率:40%
   保持時間:クラックが発生するまで(最長200時間)
 その他のゴム材としては、以下のものについて評価を行った。
 ゴム材B:EPDMの代わりにジエン系ゴムとしてNRを用い、かつ表面処理を行っていないゴム材
 ゴム材C:硫黄加硫されたNRゴム材
 ゴム材D:ゴム材Cに塩素処理を行ったゴム材
 評価の結果、ゴム材A、Bでは200時間経過後もクラックが発生しなかったが、ゴム材C~Eでは2時間~4時間という早期にクラックが発生した。つまり、本発明のブレードラバーの製造方法により製造したゴム材AおよびBは、本発明と異なる製造方法により製造したゴム材C~Eに比べて極めて対オゾン性に優れることがわかった。
 〔実験5〕エチレン量の影響についての比較
 EPDMあるいはオイル成分を異ならせた、それぞれ以下のNo.1~5の配合でブレードラバー成形体を実験1と同様にして製造した後、切断してブレードラバーを得た。
 No.1
 EPDMポリマー:EP24(JSR社製、以下No.3まで同じく)を20phr、EP27を80phr;
 補強剤:FEF(Fast Extrusion Furnace)として旭#60(旭カーボン社製)を40phr;
 加硫剤:過酸化物(DCP)としてパークミルD-40(日本油脂社製)を5phr;
 加硫促進助剤:酸化亜鉛として酸化亜鉛2種(堺化学工業社製)を混合したものを5phr、ステアリン酸としてルナックS-20(花王社製)を1phr;
 可塑剤:ナフテン油としてダイアナプロセスオイルNR-26(出光興産社製)を10phr。
 No.2
 EPDMポリマーとしてEP21を20phr、EP107を80phrに代えた以外はNo.1と同じく。
 No.3
 EPDMポリマーとしてEP57Fを100phrに代えた以外はNo.1と同じく。
 No.4
 EPDMポリマーとしてEPT3072EH(三井化学社製)を50phr、EPT3045Hを50phrに代えた以外はNo.1と同じく。
 No.5
 可塑剤(オイル成分)としてパラフィン油(ダイアナプロセスオイルPW-90)を10phrに代えた以外はNo.4と同じく。
 得られた各ブレードラバーについて、-20℃から20℃のJIS K2269に基づく引っ張り応力変化率(%)を測定するとともに、以下のようにして低温払拭性を評価した。上記No.1~5の組成ならびにEPDMポリマーのエチレン量(モル%)およびオイル成分のオイル流動点(℃)とともに、結果を表2および3に示す。また、引っ張り応力の温度依存性について図11(a)および(b)のグラフに、低温払拭性評価後のブレードラバーを図12の写真に示す。なお、エチレン量およびオイル流動点は商品のカタログより抜粋した。ここで、オイル流動点は、通常JIS K6251に基づき測定される。
 (低温払拭性の評価方法)
 それぞれのブレードラバーについて、図1に示したワイパブレードを組み立てJIS D5710に準じて-20℃にて払拭性を評価し、拭きムラが殆どないものを◎、拭きムラが少ないものを○、拭きムラが多いものを△とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2および図11(a)に示すように、EDPMポリマーのエチレン量が62モル%以下のNo.1およびNo.2では、-20℃から20℃の引っ張り応力変化率を170%以下に抑えることができた。その結果、表2および図12に示すように、低温払拭性が良好であった。特にエチレン量が60モル%以下のNo.1では、160%に抑えることができ、低温払拭性が優れていた。一方、EDPMポリマーのエチレン量が62モル%を超えるNo.3では、-20℃から20℃の引っ張り応力変化率が200%を大きく超えており、低温払拭性も良好でなかった。以上より、EDPMポリマーのエチレン量を62モル%以下とすると、エチレン成分の低温結晶化が抑えられて低温払拭性が良好になり、60モル%以下とすると、その効果がより顕著になることがわかった。
 また、表3および図11(b)に示すように、オイル流量点が-20℃以下のオイル成分を用いたNo.4では、-20℃を超えるオイル成分を用いたNo.5に比して-20℃から20℃の引っ張り応力変化率を70%低くすることができた。これにより、オイル流量点が-20℃以下のオイル成分を用いると、添加オイル分の低温凝固が抑えられることがわかった。なお、表3および図12に示すように、No.4は、EDPMポリマーのエチレン量が62モル%を超え、引っ張り応力変化率が170%を超えるにもかかわらず低温払拭性が優れているが、これは、No.4のブレードラバーのゴム自体が他のサンプルと比べて柔らかいために、結果も良好になったと考えられる。
 本発明は、車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードに設けられるブレードラバーに利用することができる。

Claims (22)

  1.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、
     成形された前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、
     前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  2.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、
     成形された前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、
     前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成するとともに、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  3.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、
     前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着する工程と、
     生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  4.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて前記ブレードラバーを成形する工程と、
     前記ブレードラバーの少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着し、前記モノマーが付着された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  5.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、
     成形された前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、
     前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
     前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  6.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、
     成形された前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部にモノマーを付着する工程と、
     前記モノマーが付着された部分に照射処理をして当該部分の表面の前記非ジエン系ゴムに前記ラジカル活性点を生成するとともに、生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
     前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  7.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、
     前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着する工程と、
     生成された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
     前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  8.  断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーの製造方法であって、
     非ジエン系ゴムを用いて、一対の前記リップ部が向き合うブレードラバー中間体を成形する工程と、
     前記ブレードラバー中間体の少なくとも前記リップ部に照射処理をして前記照射処理がされた部分の表面の前記非ジエン系ゴムにラジカル活性点を生成する工程と、
     前記ラジカル活性点が生成された部分にモノマーを付着し、前記モノマーが付着された前記ラジカル活性点にグラフト重合により前記モノマーを結合させる工程と、
     前記ブレードラバー中間体を前記リップ部で切断することによって分離する工程と、
    を有することを特徴とするブレードラバーの製造方法。
  9.  車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードであって、非ジエン系ゴムによって一体的に形成され、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーと、
     前記ブレードラバーの前記リップ部の表面上に付着されるとともに、前記ブレードラバーに照射処理がされることによって前記ブレードラバーの表面に形成されたラジカル活性点にグラフト重合によって結合されたモノマーとを有していることを特徴とするワイパブレード。
  10.  車両のウインドガラスを払拭するワイパブレードであって、非ジエン系ゴムによって一体的に形成され、断面矩形に形成されたヘッド部と、車両のウインドガラスの面上に接するリップ部と、前記ヘッド部と前記リップ部を結合するネック部とを有するブレードラバーと、
     前記ブレードラバーの前記リップ部の表面の両側面に付着されるとともに、前記ブレードラバーに照射処理がされることによって前記ブレードラバーの表面に形成されたラジカル活性点にグラフト重合によって結合されたモノマーとを有していることを特徴とするワイパブレード。
  11.  請求項9または10に記載のワイパブレードにおいて、前記モノマーが、分子中にビニル基(CH=CH-)、イソプロペニル基(CH=C(CH)-)およびアリル基(CH=CHCH-)の少なくともいずれかを有する疎水性材料からなる重合性モノマーであることを特徴とするワイパブレード。
  12.  請求項9または10に記載のワイパブレードにおいて、前記モノマーが、ヒドロキシエチルメタアクリレート(2-Hydroxyethyl methacrylate:HEMA)、ヒドロキシエチルアクリレート(2-Hydroxyethyl acrylate:HEA)、グリシジルメタアクリレート(Glycidyl methacrylate:GMA)、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸およびこれらの金属塩の少なくともいずれかを有する親水性モノマーからなる重合性モノマーであることを特徴とするワイパブレード。
  13.  請求項9~12のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記非ジエン系ゴムはエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)からなることを特徴とするワイパブレード。
  14.  請求項9~13のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記非ジエン系ゴムは過酸化物架橋によって成形されていることを特徴とするワイパブレード。
  15.  請求項9~14のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記リップ部の表面におけるマルテンス硬さは5N/mm以上であることを特徴とするワイパブレード。
  16.  請求項9~15のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記ブレードラバーの前記リップ部の先端面には、前記モノマーが付着されていないことを特徴とするワイパブレード。
  17.  請求項13~16のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)のポリマーに含有されるエチレンの量が62モル%以下であることを特徴とするワイパブレード。
  18.  請求項13~17のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合ゴム(EPDM)のポリマーに含有されるエチレンの量が50モル%以上60モル%以下であることを特徴とするワイパブレード。
  19.  請求項13~18のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記リップ部における雰囲気温度が20℃から-20℃での引っ張り弾性変化率が170%以下であることを特徴とするワイパブレード。
  20.  請求項13~19のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、前記リップ部における雰囲気温度が20℃から-20℃での引っ張り弾性変化率が100%以上160%以下であることを特徴とするワイパブレード。
  21.  請求項13~20のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、オイルが添加され、該オイルの流動点が-20℃以下であることを特徴とするワイパブレード。
  22.  請求項13~21のいずれか1項に記載のワイパブレードにおいて、オイルが添加され、該オイルの流動点が-30℃以下であることを特徴とするワイパブレード。
PCT/JP2009/062959 2008-07-22 2009-07-17 ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード Ceased WO2010010850A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010521691A JP5479339B2 (ja) 2008-07-22 2009-07-17 ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
CN200980128994.2A CN102149580B (zh) 2008-07-22 2009-07-17 制备橡胶片的方法和刮水片
US13/055,057 US8679638B2 (en) 2008-07-22 2009-07-17 Method of manufacturing blade rubber and wiper blade
EP09800364.3A EP2308725B1 (en) 2008-07-22 2009-07-17 Process for producing blade rubber and wiper blade

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008188548 2008-07-22
JP2008-188548 2008-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010010850A1 true WO2010010850A1 (ja) 2010-01-28

Family

ID=41570314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062959 Ceased WO2010010850A1 (ja) 2008-07-22 2009-07-17 ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8679638B2 (ja)
EP (1) EP2308725B1 (ja)
JP (1) JP5479339B2 (ja)
CN (1) CN102149580B (ja)
WO (1) WO2010010850A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012236587A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法およびブレードラバー
JP2013123975A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法
JP2016215848A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 株式会社ミツバ ブレードラバー
JP2024514464A (ja) * 2021-03-26 2024-04-02 ヴィカリアス・サージカル・インコーポレイテッド 外科手術カメラのためのレンズクリーニングシステムおよび方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012204016A1 (de) 2012-03-14 2013-09-19 Robert Bosch Gmbh EPDM-Wischgummi
RU2493032C1 (ru) * 2012-09-18 2013-09-20 Торовин Алексей Иванович Лента щетки стеклоочистителя
DE102013202109A1 (de) * 2013-02-08 2014-08-14 Robert Bosch Gmbh EP(D)M-Öl-Wischgummi
US10207682B2 (en) 2015-06-11 2019-02-19 Federal-Mogul Motorparts Llc Rubber wiper blade element with friction reducing agent that continuously migrates to the surface
CN111868155B (zh) 2018-02-14 2024-01-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的持续耐高温性的乙烯/α-烯烃互聚物组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60184531A (ja) 1984-03-02 1985-09-20 Honda Motor Co Ltd ワイパ−ブレ−ド
JPH056071A (ja) 1991-06-20 1993-01-14 Ricoh Co Ltd カラー画像形成装置
JPH05239289A (ja) * 1991-12-19 1993-09-17 Degussa Ag 加硫可能ゴム組成物およびその加硫方法
JPH06135946A (ja) 1992-10-30 1994-05-17 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ピラジン誘導体
JP2004017948A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ワイパーブレードゴムおよびその製造方法
WO2006128646A2 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric structures
JP2007517085A (ja) 2003-12-05 2007-06-28 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ゴム材料及びその製造法
JP2008500415A (ja) 2004-05-25 2008-01-10 ヴァレオ システム デシュヤージュ 塩素化表面を持つプロピレン又はエチレンを基材とする高分子の物質、その製法及び使用
JP2008024091A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Mitsuba Corp 表面改質されたブレードラバー、ワイパ装置およびブレードラバーの表面改質方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61500850A (ja) * 1983-12-27 1986-05-01 フオ−ド モ−タ− カンパニ− 改良風防ガラスワイパ−材料
JPS6135946A (ja) * 1984-07-30 1986-02-20 豊田合成株式会社 ワイパ−ブレ−ドゴム
JPH0342355A (ja) * 1989-07-06 1991-02-22 Dow Corning Kk ワイパーブレードゴム
DE19612081A1 (de) 1996-03-27 1997-10-02 Bosch Gmbh Robert Wischerblatt

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60184531A (ja) 1984-03-02 1985-09-20 Honda Motor Co Ltd ワイパ−ブレ−ド
JPH056071A (ja) 1991-06-20 1993-01-14 Ricoh Co Ltd カラー画像形成装置
JPH05239289A (ja) * 1991-12-19 1993-09-17 Degussa Ag 加硫可能ゴム組成物およびその加硫方法
JPH06135946A (ja) 1992-10-30 1994-05-17 Otsuka Pharmaceut Co Ltd ピラジン誘導体
JP2004017948A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Ge Toshiba Silicones Co Ltd ワイパーブレードゴムおよびその製造方法
JP2007517085A (ja) 2003-12-05 2007-06-28 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ゴム材料及びその製造法
JP2008500415A (ja) 2004-05-25 2008-01-10 ヴァレオ システム デシュヤージュ 塩素化表面を持つプロピレン又はエチレンを基材とする高分子の物質、その製法及び使用
WO2006128646A2 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric structures
JP2008024091A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Mitsuba Corp 表面改質されたブレードラバー、ワイパ装置およびブレードラバーの表面改質方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2308725A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012236587A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法およびブレードラバー
JP2013123975A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法
JP2016215848A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 株式会社ミツバ ブレードラバー
JP2024514464A (ja) * 2021-03-26 2024-04-02 ヴィカリアス・サージカル・インコーポレイテッド 外科手術カメラのためのレンズクリーニングシステムおよび方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2308725A1 (en) 2011-04-13
US20110119857A1 (en) 2011-05-26
EP2308725A4 (en) 2012-06-20
CN102149580A (zh) 2011-08-10
JPWO2010010850A1 (ja) 2012-01-05
CN102149580B (zh) 2014-04-30
JP5479339B2 (ja) 2014-04-23
US8679638B2 (en) 2014-03-25
EP2308725B1 (en) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5479339B2 (ja) ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
US8227522B2 (en) Surface-modified blade rubber, wiper unit, and blade rubber surface modifying method
JP2010023710A (ja) ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
US8575078B2 (en) Coating for elastomeric linear profiles, in particular windscreen-wiper blades, and process for production thereof
JP4868421B2 (ja) ワイパーブレード用ゴムのコーティング組成物、このコーティング方法及びこれによって製造されたワイパーブレード用ゴム
EP2130857B1 (de) Beschichtungsmaterial für Elastomermaterialien
US20080271277A1 (en) Rubber product for wiping, rubber for wiper blade, method for producing rubber for wiper blade, and wiper unit
EP1059213A2 (en) Silicone rubber-based wiper blade for vehicle windows
EP0166725B1 (en) An improved windshield wiper material
JP5339030B2 (ja) ワイパブレード用のラバー、ワイパブレード用のラバーの製造方法、およびワイパ装置
JP2011020619A (ja) ワイパブレード
CN103370364B (zh) 由基于一种或多种过度交联弹性体形成的擦拭构件
JP2019064281A (ja) ワイパーブレードゴム
JP6018832B2 (ja) ワイパーブレードゴム
KR102850363B1 (ko) 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체 및 당해 공중합체를 포함하는 타이어용 고무 조성물
JP2020164681A (ja) ワイパーラバー
JPS60221438A (ja) ワイパ−ブレ−ド
KR100988533B1 (ko) 와이퍼블레이드용 고무의 코팅 조성물, 이의 코팅 방법, 및 이로부터 제조된 와이퍼블레이드용 고무
JP2020125409A (ja) ワイパーブレードゴム
JP4486488B2 (ja) ゴム成形体の製造方法
US20070255011A1 (en) Polymeric Material Based On Propylene Or Ethylene With A Chlorinated Surface, Preparation And Uses
CN119502860B (zh) 一种水性镀膜雨刮器及其制造方法
CN112011099A (zh) 用于玻璃板刮水器的刮水片的橡胶材料和包含其的刮水橡胶型材
JP2025174520A (ja) ワイパーブレードラバー及びその製造方法
JP2016215848A (ja) ブレードラバー

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980128994.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09800364

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010521691

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13055057

Country of ref document: US

Ref document number: 104/MUMNP/2011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009800364

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009800364

Country of ref document: EP