WO2010018926A2 - N-치환 말레이미드류의 제조방법 - Google Patents

N-치환 말레이미드류의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing N-substituted maleimide.
  • N-substituted maleimides are useful as starting materials or intermediates for medicines, pesticides, dyes, polymer compounds, etc., and in particular, they are recently used in large amounts to improve the heat resistance of styrene-based resins. It is widely used as a copolymer for polymer blending.
  • a general production method is a reaction in which maleic anhydride and amines are reacted to obtain N-substituted maleic amic acid, which is dehydrated and closed to imidize.
  • a method of dehydrating and closing N-substituted maleic amic acid obtained by heating maleic anhydride and amines at 180 ° C. there is a method of dehydrating and closing N-substituted maleic amic acid obtained by heating maleic anhydride and amines at 180 ° C. [L.E. Coleman et al., J. Org, Chem., 24, 135-136 (1959).
  • the yield of the desired N-substituted maleimide can be obtained only about 15 to 50%, which is economically invaluable.
  • N-substituted maleimide having a relatively high yield
  • One example of a method of using a dehydrating agent is well known a method for dehydrating N-substituted maleic amic acid using a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence of a sodium acetate catalyst as known from US Pat. No. 2,444,536.
  • This method provides a relatively high reaction yield, but it is difficult to be an economical mass production method due to the disadvantage that the production cost is high because a large amount of dehydrating agent is used and complicated product separation treatment is required after the reaction.
  • U.S. Patent No. 3,431,276 discloses water produced by heating and dehydrating N-substituted maleic amic acid using an acid catalyst such as sulfur trioxide, sulfuric acid, orthophosphoric acid in a solvent having a moderate boiling point without using a chemical dehydrating agent. And a method for producing N-substituted maleimide by introducing azeotropic distillation together with removal from the system.
  • Yield is greatly improved by the influence of aprotic polar solvents, but the production cost is increased by using a large amount of expensive, highly toxic aprotic polar solvents, and the aprotic polar solvents can be altered by an acid catalyst during the reaction. Since it is wasted and mostly has a high boiling point, there is a problem that a lot of energy is required to separate from the N-substituted maleimide.
  • U.S. Patent Nos. 4,623,734, 4,780,546, and 4,786,738 disclose N-substituted maleic amic acid by reacting maleic anhydride with amines in a nonpolar organic solvent, followed by azeotropic distillation in the presence of an acid catalyst, a metal stabilizer, and other stabilizers to dehydrate the ring. It was presented how to. However, such a method cannot produce highly purified N-substituted maleimide compounds and the separation of the reaction solution and the catalyst performed after completion of the reaction is very difficult due to the by-products generated during the reaction. Even though the separation proceeds, there is a problem that the activity of the catalyst is sharply lowered and cannot be effectively reused, which is why it is not an advantageous method from an economic viewpoint.
  • U.S. Patent No. 4,980,483 uses the phenomenon that 2-amino-N-substituted succinimide, a major by-product, reacts with maleic anhydride and is selectively converted to N-substituted maleimides.
  • N-substituted maleimide of high yield and purity by reacting the excess of maleic anhydride in the second reaction after proceeding the reaction under the condition of excess amine, which is a condition that 2-amino-N-substituted succinimide can be produced. Claimed to be obtained.
  • 2-amino-N-substituted succinimides are converted to N-substituted maleimides only in excess maleic anhydride conditions, and unconverted 2-amino-N-substituted succinimides are impurity to the final state of the product. It is not suitable for fields that require highly purification.
  • 2-amino-N-substituted succinimide included in the polymer compound may result in unsuitable products such as carbonizing the surface of the polymer compound or irregularizing the surface of the final product, so removal is essential.
  • US Pat. No. 5,973,166 proposes a method in which a large amount of amine salt is applied in place of the aprotic polar solvent used for the purpose of increasing the solubility of reactants, intermediates and products in the conventional maleimide manufacturing method.
  • a large amount of amine salt is applied in place of the aprotic polar solvent used for the purpose of increasing the solubility of reactants, intermediates and products in the conventional maleimide manufacturing method.
  • by applying a large amount of expensive amine salt is not an advantageous method from the economic point of view.
  • N-substituted maleimide Without preparing amic acid first, an acid catalyst, a dehydration cocatalyst, and a stabilizer are added to an organic solvent, followed by reaction with a primary amine to form an amine salt, followed by addition of maleic anhydride and dehydration ring closure.
  • N-substituted maleimide that does not use expensive raw materials and difficult reaction solution treatment, and does not use high boiling point aprotic polar solvent, simple purification process, easy catalyst separation and reuse
  • the present invention has been completed by developing a method of preparing a.
  • an organic solvent, an acid catalyst, a dehydration promoter and a stabilizer are added to a reactor, and then, primary amine is added to amine chloride, and maleic anhydride is added to dehydrate and close the ring reaction to produce water together with an organic solvent.
  • the method for producing N-substituted maleimide of high purity and high yield by azeotropic distillation is characterized by the above-mentioned.
  • N-substituted maleimide using the amine salt according to the present invention as a reactant and catalyst can give a higher yield and purity than the method of preparing N-substituted maleimide after preparing the existing N-substituted maleamic acid. It was confirmed that there is. In addition, it can be seen that moderate amounts of tertiary amines result in higher yields and purity, providing higher yields with the appropriate addition of maleic anhydride.
  • the present invention is different from the conventional method for preparing N-substituted maleimide after preparing N-substituted maleamic acid, and the organic solvent, acid catalyst and dehydration promoter in the reactor without separately preparing N-substituted maleamic acid.
  • the amine chloride is added, the maleic anhydride is added to the dehydration ring-closure reaction and the water produced by azeotropic distillation with an organic solvent to effectively inhibit the formation of maleimide polymer by high purity and high A method for producing N-substituted maleimide in yield.
  • composition components used to prepare the N-substituted maleimide according to the present invention will be described.
  • Examples of primary amines particularly useful as raw materials for maleimide used in the present invention include methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, s-propylamine, n-butylamine, s-butylamine, i Butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, n-dodecylamine, allylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, ethylaniline, toluidine, hydroxyaniline, nitroaniline or ethylenediamine can be used. Do.
  • the organic solvent used in the present invention is insoluble or immiscible in water, inert to the reaction so that water produced by the dehydration ring closure reaction of N-substituted maleamic acid can be released out of the system through azeotropic distillation. Do not participate in In addition, it is suitable that the boiling point is at least 50 ° C. or higher for the smooth progress of the reaction, and the boiling point is lower than 170 ° C. for the stability of the resulting N-substituted maleimide.
  • Suitable organic solvents for this reaction include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, isopropylbenzene, mesitylene, t-butylbenzene, trimethyl hexane, octane, etc.
  • the amount of the organic solvent used in the reaction suitable for economical viewpoint is about 1 to 20 times (by weight), and more preferably about 2 to 10 times (by weight) of the amount of primary amine used as a raw material. It is suitable.
  • the organic solvent should be determined in consideration of environmental factors, solubility, cost and ease of handling of raw materials and products, and a solvent suitable for easy removal and reuse after the reaction should be selected.
  • the above-described organic solvents may be applied alone or in combination, and the mixing ratio may be determined to suit the above purpose.
  • Materials that can be used as suitable acid catalysts for the present invention are inorganic or organic monohydrochloric acids and polybasic acids such as sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, benzenesulfonic acid and trichloracetic acid.
  • the amount of such catalyst used is preferably in the range of about 10 to 200 moles, more preferably 20 to 100 moles, relative to 100 moles of primary amine applied to the reaction. If the catalyst is used in less than 10 mole parts, there is a problem that the reaction does not proceed smoothly, when more than 200 mole parts there is a problem of yield reduction and side reaction formation.
  • the catalyst can be used alone or supported on a carrier.
  • examples of the support that can support the catalyst synthetic minerals such as activated carbon, silica, silica-alumina, titanium dioxide and zirconium oxide, natural minerals such as clay, talc, diatomaceous earth, bentonite, montmorillonite, etc. There is this.
  • Such inorganic carriers are used in the form of powders, in the form of granules obtained by granulation and classification with related substances, and the like.
  • Preferred carriers for catalysis are particularly advantageous when catalyzed by a porous material such as diatomaceous earth, silica gel or activated carbon, and the amount of the carrier described above is 0.2 to 4 times the weight of the catalyst (by weight), preferably 0.5 ⁇ 2 times (by weight) is appropriate.
  • the catalyst can be used in conjunction with a catalyst fixture to enhance the reactivity of the catalyst and to enable reuse.
  • the catalyst fixture should have low solubility in organic solvents, should not be separated from the catalyst through physical or chemical bonding, and should be easily mixed with the reactants during the reaction.
  • polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, etc. having a molecular weight of 1000 to 10000 may be used, and preferably polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG).
  • the amount of the catalyst fixed body used is 0.2 to 4 times (by weight), preferably 0.5 to 2 times (by weight) of the catalyst input amount.
  • the metal-containing compound that can be used is at least selected from the group consisting of zinc (Zn), chromium (Cr), palladium (Pd), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe) and aluminum (Al). It may be selected from oxides, acetates, maleates, succinates and chlorides of one metal.
  • zinc acetate is most effective, and the amount of the metal-containing compound used is in the range of 0.005 to 5 mol parts, preferably 0.01 to 4 mol parts relative to 100 mol parts of the primary amine. If the dehydration promoter is used in less than 0.005 mole parts, there is a problem that the reaction time is delayed, and when more than 5 mole parts, the side reaction proceeds and there is a problem of lowering the catalytic activity.
  • Stabilizers effective in the present invention are methoxybenzoquinone, 2,6-t-butyl-4-methylphenol (BHT), p-methoxyphenol, phenothiazine, hydroquinone, alkylated diphenylamine, methylene blue, t- At least one selected from butylcatechol, t-butyl hydroquinone, zinc dimethyldithio carbamate, copper dimethyldithio carbamate, alkylphenols and alkylbisphenols is suitable. With respect to the amount of the stabilizer added, a small amount of stabilization effect is not sufficient, and excessive addition requires careful attention because it affects the production of the final product, particularly a polymer compound.
  • Preferred dose is in the range of 0.005 to 5 moles, more preferably 0.05 to 3 moles per 100 moles of primary amine. If the stabilizer is used at less than 0.005 mole parts, there is a problem that maleimide polymer formation occurs, and when the stabilizer is used at more than 5 mole parts, when the monomer is acted as a monomer due to excessive stabilizer effects on the final product, it may act as a catalyst poison of polymer polymerization.
  • the primary amine is added to form the amine chloride first.
  • the reaction conditions can be adjusted to acidic conditions with neutral conditions by acting as a promoter of a tertiary amine not related to the product prior to the primary amine input. That is, a tertiary amine may be used as a promoter of the dehydration ring-closure reaction, and an appropriate tertiary amine may control acidity in the system to control excessive reaction and effectively inhibit polymer production of the N-substituted maleimide.
  • tertiary amines examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trioctylamine, tribenzylamine, and the like. It is 0.05-50 mol parts with respect to 100 mol parts of primary amines, Preferably it is in the range of 0.01-20 mol parts. If the tertiary amine is used less than 0.05 mole parts, there is a problem that can not effectively suppress the side reactions, if more than 50 mole parts there is a problem that the yield reduction and washing process is not smooth.
  • maleic anhydride is added after the formation of the amine salt, it is preferable to use 100 to 150 mol parts with respect to 100 mol parts of the primary amine.
  • maleic anhydride may be added to obtain higher purity and yield after the reaction. An additional amount of 0.1-30 mol% of the total amount of maleic anhydride used is suitable.
  • reaction temperature is generally 50-200 degreeC, More preferably, it is 70-160 degreeC.
  • pressure in the present invention, but may be selected from a wide range of pressure, atmospheric pressure and pressure.
  • the reaction time varies depending on the conditions such as the type of solvent, the input amount of the raw material, the amount of catalyst and the reaction temperature, but is generally about 1 to 16 hours, more preferably within 1 to 10 hours.
  • the reaction is performed by adding an organic solvent to the reactor, an acid catalyst and a carrier as necessary, followed by a dehydration catalyst and a stabilizer, followed by tertiary amine and the desired N-substituted maleimide.
  • an organic solvent to the reactor, an acid catalyst and a carrier as necessary, followed by a dehydration catalyst and a stabilizer, followed by tertiary amine and the desired N-substituted maleimide.
  • maleic anhydride is temporarily or dividedly added and dehydration ring-closing reaction is carried out.
  • the water generated in the system is azeotropically distilled with an organic solvent to be discharged out of the system. Yields of N-substituted maleimides can be prepared.
  • the solvent and catalyst used in the reaction can be easily separated and used without modification in the next reaction.
  • the present invention eliminates the process of making N-substituted maleic amic acid separately from existing methods. Therefore, only one reactor can be used, and the process of transporting the slurry phase N-substituted maleamic acid can be omitted, which simplifies the process, eliminates the inconvenience of transferring the N-substituted maleamic acid slurry, and separate reactors. There is an advantage to complete the reaction in one reactor without the need to operate. In addition, when using the method according to the present invention it was confirmed that it can have a higher yield and purity than the preparation of N-substituted maleimide after the production of N-substituted maleamic acid. More details will be revealed through experimental examples.
  • the present reaction is carried out by forming an amine directly participating in the reaction with an amine salt and reacting with an excess amount in the system. Prevent the use of amines. Through this, it does not form 2-amino-N-substituted succinimide, which is a major by-product, and is superior in economical efficiency by using only an equivalent amount.
  • the conventional method requires an input time of at least 30 minutes to 1 hour or more to avoid side reactions in forming N-substituted maleimide. This has the advantage of shortening the time.
  • the conventional method is to introduce maleic anhydride into the organic solvent first, so that the maleic anhydride is added within a short period of time to prepare the reaction.
  • the xylene and toluene solution layers were transferred to separate neutralization tanks, 50 g of 5% aqueous sodium carbonate solution was added thereto, stirred for 20 minutes, and left to stand for 20 minutes. The solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off. Then 50 g of water was added thereto, stirred for 20 minutes, and left standing for 20 minutes to wash. The aqueous layer was separated off. The separated organic layer was transferred to a concentration tank, and distilled under reduced pressure at 20 to 130 mmHg at 50 to 100 ° C. to remove xylene and toluene.
  • the xylene solution layer was transferred to a separate neutralization tank, 500 g of 5% aqueous sodium carbonate solution was added thereto, and the mixture was left for 20 minutes after stirring. The solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off. Then, 500 g of water was added thereto, stirred for 20 minutes, and left standing for 20 minutes to wash. The aqueous layer was separated off. The separated organic layer was transferred to a concentration tank, and then distilled under reduced pressure to 20 to 130 mmHg at 50 ⁇ 100 °C to remove xylene.
  • the solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off. Then, 500 g of water was added thereto, stirred for 20 minutes, and left standing for 20 minutes to wash. The aqueous layer was separated off. The separated organic layer was transferred to a concentration tank, and then distilled under reduced pressure to 20 to 130 mmHg at 50 ⁇ 100 °C to remove xylene. After removing the solvent 7.3 kg of a light yellow solid was obtained in a concentration bath. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 99%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 97% based on aniline.
  • Example 3 Except for adding 300 g (2.94 mol) of triethylamine in Example 3 was carried out in the same manner (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride time: 5 minutes). The result was 7.3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of bright yellow 3 kg of 9% N-phenylmaleimide based on aniline The yield of was calculated to be 98%.
  • Example 2 Except for adding 3 kg (26.0 mol) of orthophosphoric acid as a catalyst in Example 2 was carried out in the same manner (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride time: 5 minutes). As a result, 7.1 kg of a tan solid was obtained in a concentration tank. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 97%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 96% based on aniline.
  • Example 2 Except that 1 kg (8.7 mol) of orthophosphoric acid as a catalyst in Example 2 was carried out in the same manner was performed (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride time: 5 minutes). As a result, 7.1 kg of a tan solid was obtained in a concentration tank. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 97%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 96% based on aniline.
  • Example 2 Except that 30 kg of xylene as a solvent was added in Example 2 was carried out in the same manner (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride input time: 5 minutes). As a result, 7.1 kg of a tan solid was obtained in a concentration tank. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 97%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 96% based on aniline.
  • Example 2 In Example 2, except that 20 g (0.12 mol) of t-butyl catechol instead of 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol was added as a stabilizer (the primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride input time: 5 minutes). The result was 7.2 kg of a tan solid. As a result of the liquid chromatography analysis, the purity of N-phenylmaleimide was 97%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 97% based on aniline.
  • Example 3 except that 400 g of maleic anhydride was further added after 3 hours of reaction time, the same procedure was performed (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride time: 5 minutes, and additional male anhydride). Acid input: 1 min). The result was 7.3 kg of a light yellow solid in a concentration bath. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 99%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 98% based on aniline.
  • Example 3 the reaction was carried out in the same manner except adding 800 g of maleic anhydride after 3 hours of reaction time (primary amine input time: 5 minutes, maleic anhydride time: 5 minutes, additional male anhydride). Acid input: 1 min). The result was 7.2 kg of a tan solid. As a result of the liquid chromatography analysis, the purity of N-phenylmaleimide was 97%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 97% based on aniline.
  • the solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off. Then, 500 g of water was added thereto, stirred for 20 minutes, and left standing for 20 minutes to wash. The aqueous layer was separated off. The separated organic layer was transferred to a concentration tank, and then distilled under reduced pressure to 20 to 130 mmHg at 50 ⁇ 100 °C to remove xylene. After removal of the solvent 7.1 kg of a light white solid was obtained in a concentration bath. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 98%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 97% based on aniline.
  • the xylene and toluene solution layers were transferred to separate neutralization tanks, 50 g of 5% aqueous sodium carbonate solution was added thereto, stirred for 20 minutes, and left to stand for 20 minutes. The solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off. Then 50 g of water was added thereto, stirred for 20 minutes, and left standing for 20 minutes to wash. The aqueous layer was separated off. The separated organic layer was transferred to a concentration tank, and distilled under reduced pressure at 20 to 130 mmHg at 50 to 100 ° C. to remove xylene and toluene.
  • Example 18 The catalyst separated in Example 18 was used and 1 g of BHT was added, followed by the addition of 88 g of a solvent in which xylene and toluene were mixed in a weight ratio of 1: 1.
  • the reactor temperature is raised to 100 ° C. and stirred, the PEG layer containing the catalyst is melted and mixed with the solvent.
  • 20 g of aniline was added for 5 minutes to form an amine salt.
  • the reaction temperature was cooled to 50 ° C., 22 g of maleic anhydride was added for 5 minutes, refluxed to raise the reactor temperature to 125 ° C., and the resulting water was azeotropically distilled with a mixed solvent to remove the water out of the system through a water separator.
  • the separated organic layer was transferred to a concentration tank, and distilled under reduced pressure at 20 to 130 mmHg at 50 to 100 ° C. to remove xylene and toluene. After removal of the solvent 34.6 g of a light yellow solid was obtained in a concentration bath.
  • the purity of N-phenylmaleimide was 99%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 94% based on aniline.
  • 2-amino-N-substituted succinimide was observed at 3%.
  • Example 18 The same procedure as in Example 18 was performed except that PPG-2000 was added as a catalyst fixture instead of PEG-4000. The result was 32.1 g of a light yellow solid in a concentration bath. As a result of liquid chromatography, the purity of N-phenylmaleimide was 98%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 88% based on aniline. As a by-product, 2-amino-N-substituted succinimide was observed at 1.2%, and additional unknown by-products were observed.
  • Example 19 The same procedure as in Example 19 except for using the catalyst separated in Example 20 was performed. The result was 33.7 g of a yellow solid in a concentration bath. The solid matter was analyzed by liquid chromatography. The purity of N-phenylmaleimide was 98%, and the yield of N-phenylmaleimide was calculated to be 93% based on aniline. As a by-product, 2-amino-N-substituted succinimide was observed at 1.2%, and additional unknown by-products were observed.
  • the resulting N-phenylmaleamic acid was transferred to a reactor with a catalyst and the reactor temperature was maintained at 140 ° C. under stirring, and the resulting water was azeotropically distilled with xylene and removed out of the system via a water separator. After the reaction was conducted for 6 hours while maintaining the temperature, the mixture was allowed to stand and cooled to 30 ° C. to separate the catalyst layer through layer separation.
  • the xylene solution layer was transferred to a separate neutralization tank, 500 g of 5% aqueous sodium carbonate solution was added thereto, and the mixture was left for 20 minutes after stirring. The solution was cleanly separated into an organic layer and an aqueous layer and the aqueous layer was separated off.

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Abstract

본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 N-치환 말레인 아미드산을 제조 후 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법과 달리, N-치환 말레인 아미드산을 별도로 제조하지 않고 반응기에 유기용제, 산 촉매, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 효과적으로 말레이미드 중합체 형성을 억제함으로써 고순도와 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공정이 단순화되면서 수율은 높고, 부반응을 최소화하면서 고가의 원료 투입과 까다로운 반응액 처리를 배제하고, 원료와 무수 말레산의 투입시간을 현저히 단축시키는 장점이 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 05.10.2009]　N-치환 말레이미드류의 제조방법
본 발명은 N-치환 말레이미드류의 제조방법에 관한 것이다.
N-치환 말레이미드류는 의약, 농약, 염료, 고분자화합물 등을 위한 출발 물질 또는 중간체로서 유용하며, 특히 최근에는 스티렌계 수지의 내열성 향상을 위하여 대량으로 이용되며, 기타 수지의 개질용 공중합체나 중합체 배합용 공중합체 등으로 널리 사용되고 있다.
종래의 N-치환 말레이미드류의 제조법으로는 몇 가지의 방법이 알려져 있다. 일반적인 제조법은 무수말레산 및 아민류를 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 수득하고, 이것을 탈수 폐환시켜서 이미드화하는 반응이다. 공지된 방법의 한 예로서 무수말레산과 아민류를 180 ℃에서 가열함으로써 수득되는 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 있다[L.E. Coleman et al., J. Org, Chem., 24, 135~136(1959)]. 그러나, 이 방법에 따르면 목적하는 N-치환 말레이미드의 수율을 15 ~ 50% 정도로 밖에는 얻을 수 없어 경제적인 가치가 없다.
비교적 높은 수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법으로는 N-치환 말레인 아미드산의 탈수 폐환의 방법으로 탈수제를 사용하는 방법과 탈수 촉매를 사용하는 방법이 있다.
탈수제를 사용하는 방법의 한 예는 미국특허 제2,444,536호에 공지된 바와 같이 나트륨 아세테이트 촉매 존재 하에 무수아세트산과 같은 탈수제를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환시키는 방법이 잘 알려져 있다. 이 방법은 비교적 높은 반응 수율을 제공하나, 탈수제를 대량으로 사용하고 반응 후에 번잡한 생성물 분리 처리를 하여야 함으로 생산비가 비싼 결점을 가지고 있어 경제적인 양산 방법이 되기 어렵다.
공업적으로 유리한 것으로 여겨지는 방법은 탈수제 대신에 효과적인 탈수 촉매를 사용하여 온화한 조건 하에서 N-치환 말레인 아미드산을 탈수 폐환화시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 고가의 부원료를 사용하지 않으므로 경제적으로 유리한 제조법이 될 수 있다. 미국특허 제3,431,276호에는 화학적 탈수제를 사용하지 않고, 적당한 끓는점을 가진 용매 하에 삼산화황, 황산, 오르토인산과 같은 산 촉매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산을 가열, 탈수 폐환시키며 생성되는 물을 용매와 함께 공비 증류시켜 계 밖으로 제거함으로써 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법이 소개되어있다. 이 방법은 고가의 탈수제를 다량 사용하지 않으며 생성된 N-치환 말레이미드류를 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있으나, 반응 수율이 높지 않으며, 부반응을 수반하기 쉬운 문제점이 있다. 이러한 반응 수율 저하를 개선할 목적으로 일본특허 특개소53-68,770호 및 특개소57-42,043호에는 N-치환 말레인 아미드산을 생성한 후 디메틸포름알미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 비양자성 극성용매를 사용하여 N-치환 말레인 아미드산의 용해성을 높인 후 산 촉매 존재 하에 탈수 폐환시킴으로 N-치환 말레이미드류를 수득하는 방법을 사용하였다. 이러한 비양성 극성용매의 영향으로 수율은 대폭 향상되나, 고가, 고독성의 비양자성 극성용매를 다량 사용함으로 제조비용이 높아지며, 비양자성 극성용매가 반응 중 산 촉매에 의해 변질될 수 있어 용매가 다량으로 낭비되며 대부분 고비점을 가지기 때문에 N-치환 말레이미드류로부터 분리하기 위해서는 많은 에너지가 필요로 하는 문제가 있다.
미국특허 제4,623,734호, 제4,780,546호, 제4,786,738호에는 무수말레산과 아민류를 비극성 유기용제 중에 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후 산촉매와 금속 안정제, 기타 안정제 존재 하에 공비 증류하여 탈수 폐환하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이러한 방법으로는 고도의 정제된 N-치환 말레이미드류를 제조할 수 없으며 반응 중 생성된 부산물로 인해 반응 완결 후에 행해지는 반응용액과 촉매의 분리가 매우 어렵게 달성된다. 분리가 진행되더라도 촉매의 활성이 급격히 저하되어 효과적으로 재사용될 수 없는 문제점이 있으며 이러한 이유로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
미국특허 제4,851,547호의 경우 이러한 촉매분리를 용이하게 할 수 있도록 촉매를 고체 담지체를 이용하여 담지하는 내용을 제시하였다. 이러한 방법은 상당한 정도의 수율과 순도를 제공하여 경제적 관점에도 적합한 것으로 보이나, 무수말레산과 아민류를 먼저 반응시켜 N-치환 말레인 아미드산을 제조한 후 제조된 N-치환 말레인 아미드산에 별도로 준비한 산으로 처리한 아민염을 촉매로 적용함으로써 반응기를 별도로 운용하여야 하는 불편이 있으며, 슬러리 상태의 N-치환 말레인 아미드산, 또는 아민염을 이송시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 반응 중 과량의 아민류의 적용으로 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 부산물로 다량 생성되는 문제점이 있다. 촉매로 작용하여야 할 아민류가 실제로는 반응에 참여하기 때문에 고순도의 N-치환 말레이미드류의 제조에 적합하지 않다.
미국특허 제4,980,483호에서는 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 무수말레산과 반응하여 선택적으로 N-치환 말레이미드류로 전환되는 현상을 이용하여, 반응을 두 단계로 나눠 첫 단계에서 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 생성될 수 있는 조건인 아민류 과량의 조건으로 반응을 진행시킨 후 두 번째 반응에서 과량의 무수말레산을 반응시켜 높은 수율과 순도의 N-치환 말레이미드류를 얻을 수 있다고 주장하였다. 그러나, 다량의 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 과량의 무수말레산 조건에서만 N-치환 말레이미드류로 전환되며, 전환되지 못한 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 제품의 최종 상태까지 불순물로 작용되기 때문에 고도로 정제가 필요로 하는 분야에 대해서는 적합하지 못하다. 또한, 고분자 화합물에 포함된 2-아미노-N-치환 숙신이미드는 고분자 화합물의 표면을 탄화시키거나, 최종 제품의 표면을 불규칙하게 하는 현상과 같은 부적합 제품을 초래할 수 있어 제거가 필수적이다.
미국특허 제5,973,166호에서는 기존 말레이미드 제조법에서 반응물 및 중간체, 생성물의 용해도를 증가시킬 목적으로 사용한 비양자성 극성용매를 대신하여 다량의 아민염을 적용한 방법을 제시하였다. 그러나, 다른 제조법과 마찬가지로 N-치환 말레인 아미드산을 먼저 제조함으로 발생되는 문제점들과 전반적으로 낮은 수율을 보이며, 재결정화 등을 사용한 정제과정이 복잡하다는 단점을 보인다. 또한, 고가의 다량의 아민염을 적용함으로 경제적 관점에서 유리한 방법이 되지 못한다.
이에, 본 발명자들은 N-치환 말레이미드류를 제조함에 있어 기존 방법들에 비해 반응이 간단하며 높은 수율을 제공하며 부반응을 최소화하기 위한 제조방법을 연구한 결과, 기존 방법과 달리 N-치환 말레인 아미드산을 먼저 제조하지 않고, 유기용제에 산 촉매, 탈수조촉매 및 안정화제를 투입한 후 1차 아민과 반응시켜 아민염 형태를 형성시키고, 무수말레산을 투입, 탈수 폐환 반응을 진행하여 기존 방법의 문제점들인 고가의 원료 투입 및 까다로운 반응액 처리 등을 배제하고, 또한 고비점의 비양자성 극성용매를 사용하지 않으며, 정제 과정이 간단하며, 촉매 분리 및 재사용이 용이한 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 반응기에 유기용제, 산 촉매, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아민염을 반응물 겸 촉매로 사용하여 N-치환 말레이미드 제조방법이 기존 N-치환 말레인 아미드산을 제조 후 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법 보다 더 높은 수율과 순도를 줄 수 있음을 확인하였다. 또한, 적당량의 3차 아민이 보다 높은 수율과 순도의 결과를 주는 것을 알 수 있으며, 무수말레산의 적절한 추가로 보다 높은 수율을 제공하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기존 N-치환 말레인 아미드산을 제조 후 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법과 달리, N-치환 말레인 아미드산을 별도로 제조하지 않고 반응기에 유기용제, 산 촉매, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 효과적으로 말레이미드 중합체 형성을 억제함으로써 고순도와 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 N-치환 말레이미드류를 제조하기 위하여 사용되는 조성성분에 대해 알아본다.
본 발명에 사용되는 말레이미드의 원료로 특히 유용한 1차 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, s-프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-도데실아민, 알릴아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 또는 에틸렌디아민 등이 사용 가능하다.
본 발명에 사용되는 유기용제는 N-치환 말레인 아미드산의 탈수 폐환 반응 반응에 의해 생성되는 물을 공비 증류를 통하여 계 밖으로 방출시킬 수 있도록, 물에 불용성이거나 불혼성화이며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다. 또한, 반응의 원활한 진행을 위해 끓는점이 최소 50 ℃ 이상이며, 생성된 N-치환 말레이미드의 안정성을 위해 끓는점이 170 ℃ 미만인 것이 적당하다. 본 반응에 적합한 유기용제의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산, 옥탄 등이 있으며, 상기 반응의 원활한 진행을 위해, 또 경제적 관점에 적합한 반응에 사용되는 유기용제의 양은 원료로 투입되는 1차 아민의 사용량의 약 1 ~ 20배(중량기준), 보다 바람직하게는 약 2 ~ 10배(중량기준)의 범위가 적당하다.
또한, 유기용제는 환경적인 요소 및 원료 및 생성물에 대한 용해도, 가격 및 취급용이성을 고려하여 결정하여야 하며, 반응 후 용이한 제거 및 재사용에 적합한 용매를 선택하여야 한다. 또한, 상기된 유기용제는 단독 또는 혼합하여 적용할 수 있으며 혼합비는 위의 목적에 적합하도록 결정할 수 있다.
본 발명에 적합한 산 촉매로 사용될 수 있는 물질로는 무수황산, p-톨루엔술폰산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 벤젠술폰산 및 트리클로르아세트산과 같은 무기 또는 유기 일염산 및 다염기산이 바람직하다. 이러한 촉매의 사용량은 반응에 적용하는 1차 아민 100 몰부에 대하여 약 10 ~ 200 몰부, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 몰부의 범위가 적당하다. 만일 촉매를 10 몰부 미만으로 사용할 경우에는 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있고, 200 몰부 초과시에는 수율 저하 및 부반응 형성의 문제가 있다.
한편, 상기 촉매는 단독 또는 담지체에 담지하여 사용할 수 있다. 이때 촉매를 담지할 수 있는 담지체의 예를 들면, 활성탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄 및 산화지르코늄과 같은 합성 광물질, 점토, 활석, 규조토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트와 같은 천연 광물질 등이 있다. 이와 같은 무기 담체는 분말의 형태, 연관물질과의 조립화 및 분류에 의해 수득된 과립의 형태 등으로 사용된다. 촉매작용에 바람직한 담체는 규조토, 실리카 겔 또는 활성탄소와 같은 다공성물질로 이뤄질 때 특히 촉매작용에 유리하며, 상술한 담지체의 적용량은 촉매투입량의 0.2 ~ 4배(중량기준), 바람직하게는 0.5 ~ 2배(중량기준)가 적당하다.
또한, 상기 촉매는 촉매 고정체와 함께 사용하여 촉매의 반응성을 향상시키고, 재사용을 가능하게 한다. 이때, 상기 촉매 고정체는 유기용제에 용해도가 낮아야 하고, 촉매와 물리적인 결합 또는 화학적인 결합을 통하여 분리되지 않아야 하며, 반응시 반응물질과 혼합이 용이한 성질을 갖고 있어야 한다. 상기 촉매 고정체로는 분자량 1000 ~ 10000 내의 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용한다. 촉매 고정체의 사용량은 촉매 투입량의 0.2 ~ 4배(중량기준), 바람직하게는 0.5 ~ 2배 (중량기준)가 적당하다.
말레이미드류 제조 과정 중 탈수 조촉매로 금속-함유 화합물과 생성된 제품의 안정을 위한 안정화제의 존재 하에 반응을 진행하는 것이 더 좋은 결과를 제공하기도 한다. 이때, 사용될 수 있는 금속-함유 화합물은 아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물, 아세테이트, 말레에이트, 숙시에이트, 염화물 들 중에서 선택될 수 있다. 특히, 아연 아세테이트가 가장 효과적이며, 금속-함유 화합물의 사용량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 5 몰부, 바람직하게는 0.01 ~ 4 몰부의 범위 내로 한다. 만일 탈수 조촉매를 0.005 몰부 미만으로 사용할 경우에는 반응시간이 지연되는 문제가 있고, 5 몰부 초과시에는 부반응이 진행되며 촉매활성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에 효과적인 안정화제는 메톡시벤조퀴논, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 1종 이상이 적합하다. 상기 안정화제의 첨가량에 대하여는 소량 투입시 안정화 효과가 충분하지 못하며 과도한 첨가의 경우 최종 제품, 특히 고분자 화합물의 생성에 영향을 주므로 주의를 요한다. 바람직한 투입량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 5 몰부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 3 몰부의 범위 내로 한다. 만일 안정화제를 0.005 몰부 미만으로 사용할 경우에는 말레이미드 중합체 형성이 일어나는 문제가 있고, 5 몰부 초과시에는 최종 제품에 과다한 안정제의 영향으로 모노머로 작용할 경우 폴리머 중합의 촉매독으로 작용할 수 있는 문제가 있다.
상기와 같이 반응기에 유기용제, 산 촉매, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화를 먼저 형성시키는 점에 본 발명에 특징이 있다. 특히, 상기 1차 아민 투입에 앞서 생성물과 관계하지 않는 3차 아민을 조촉매로 작용하게 하여 산 조건을 중성 조건으로 반응 조건을 조절할 수 있다. 즉, 탈수 폐환 반응의 조촉매로 3차 아민이 사용될 수 있으며 적절한 3차 아민은 계 내 산도를 조절하여 과도한 반응을 조절할 수 있으며 생성된 N-치환 말레이미드의 중합체 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 3차 아민의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리옥틸아민, 트리벤질아민 등이 있으며, 이들 3차 아민의 사용량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.05 ~ 50 몰부, 바람직하게는 0.01 ~ 20 몰부의 범위 내로 한다. 만일 3차 아민을 0.05 몰부 미만으로 사용할 경우에는 부반응을 효과적으로 억제하지 못하는 문제가 있고, 50 몰부 초과시에는 수율 저하 및 세척공정이 원활하지 못한 문제가 있다.
본 발명에서 무수말레산은 아민염 형성 후 투입하되, 1차 아민 100 몰부에 대하여 100 ~ 150 몰부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 아민염 형성 후 투입하는 것 외에 추가로 반응 중반 이후 보다 높은 순도와 수율을 획득하기 위해 무수말레산을 투입할 수 있다. 추가로 투입되는 양은 전체 무수말레산 사용량의 0.1 ~ 30 몰%가 적합하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 반응온도는 일반적으로 50 ~ 200 ℃이며, 보다 바람직하게는 70 ~ 160 ℃이다. 본 발명에 있어 압력에는 특별한 제한이 없으나 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 반응시간은 용매의 종류, 원료의 투입량, 촉매량 및 반응온도 등과 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 1 ~ 16시간 정도이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 10시간 이내이다.
본 발명에 있어 반응은 반응기에 유기용제를 투입한 후 산 촉매와 필요에 따라 담지체를 투입한 후, 탈수고 촉매와 안정화제를 투입한 후 3차 아민과 목적하는 N-치환 말레이미드류를 생성시킬 1차 아민을 투입하여 부분 또는 전체를 아민염화한 후, 무수말레산을 일시 또는 분할 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 계 내에 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 계 밖으로 배출시켜 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드를 제조할 수 있다. 반응에서 사용된 용매 및 촉매는 용이하게 분리하여 다음 반응에 개질 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 기존의 방식들과 달리 별개로 N-치환 말레인 아미드산을 만드는 과정을 생략한다. 그러므로 반응기를 하나만 사용할 수 있고, 슬러리 상인 N-치환 말레인 아미드산을 이송하는 과정을 생략할 수 있어 공정이 간단해지며, N-치환 말레인 아미드산 슬러리를 이송하는 불편이 사라지며 별개의 반응기를 운영할 필요 없이 한 반응기 내에서 반응을 완료할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 이용하였을 때 N-치환 말레인 아미드산을 만든 후 N-치환 말레이미드를 제조함 보다 높은 수율 및 순도를 가질 수 있음을 확인할 수 있었다. 보다 자세한 내용은 실험예들을 통해 밝히겠다.
또한, 본 반응은 반응에 참여하는 아민류와 별도로 같은 종류의 아민염을 형성하여 촉매로 사용하는 기존의 방법들과 달리, 반응에 직접 참여하는 아민류를 아민염으로 형성시킨 후 반응함으로 계 내에 과량의 아민류 사용을 방지한다. 이를 통해 주요 부산물인 2-아미노-N-치환 숙신이미드를 형성시키지 않으며 당량 만큼만을 사용함으로 경제성 면에서 우월하다. 또한, 아민류를 투입함에 있어 기존의 방법으로는 N-치환 말레이미드를 형성시킴에 있어 부반응을 피하기 위해 최소 30분에서 1시간 이상의 투입시간을 요하는 것에 반에 본 발명에서는 10분 이내에 투입함으로 반응시간을 단축시키는 장점이 있다.
무수말레산의 투입에 있어서도 기존 방식이 유기용제에 무수말레산을 먼저 투입함으로 계 내의 수분에 의해 쉽게 말레인산으로 변질되는 것과 달리 반응을 준비한 계 내에 짧은 시간 내에 무수말레산을 투입함으로써 무수말레산의 변질을 방지할 수 있는 장점이 있다. 이러한 결과는 무수말레산의 말레인산 또는 재배열반응으로 생성되는 푸마르산의 생성을 억제하여 기존의 결과보다 높은 수율 및 순도를 제공하는 결과를 줄 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300 ml 반응기에 크실렌과 톨루엔을 중량비 1 : 1 로 혼합한 용매 88 g을 투입하였다. 이어서 85% 오르토인산 8 g(69.4 mmol)을 투입하여 교반하면서 환류시켜 인산중의 수분을 제거하였다.
이어서 아연 아세테이트 1.2 g(6.54 mmol)과 BHT를 1 g(4.54 mmol) 투입하였다. 반응액을 교반하면서 아닐린 20 g(214.8 mmol)을 5분간 투입하여 아민염을 형성시키고 무수말레산 22 g(224.3 mol)을 반응기에 5분간 투입한 후 반응기 온도를 125 ℃로 상승시켜 환류시키고, 생성된 물을 혼합용매와 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레인산 1.4 g을 추가로 투입하고 2시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 및 톨루엔 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 50 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 50 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌 및 톨루엔을 제거하였다. 실시 결과 농축조에서 27.0 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 87%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 0.2%로 관찰되었고 N-페닐말레이미드 이량체가 1.2%로 관찰되었다.
실시예 2
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100 L 반응기에 크실렌 40 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.3 mol)을 투입하여 담지시켰다.
이어서 아연 아세테이트 30 g(0.19 mol)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g(0.14 mol) 투입하였다. 트리에틸아민 100 g(0.98 mol)을 투입하여 산 조건을 중화시켜 반응 조건을 조절한 후 아닐린 4 kg(43.0 mol)을 반응기에 5분간 투입하여 아민염을 형성시켰다. 이어서 무수말레산 4.6 kg(47.3 mol)을 반응기에 5분간 투입한 후 교반 하에서 반응기 온도를 140 ℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 6시간 반응을 진행시킨 후, 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 500 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 7.2 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 3
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100 L 반응기에 크실렌 40 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.3 mol)을 투입하여 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g(0.19 mol)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g(0.14 mol) 투입하였다. 트리에틸아민 200 g(0.98 mol)을 투입하여 산 조건을 중화시켜 반응 조건을 조절한 후 아닐린 4 kg(43.0 mol)을 반응기에 5분간 투입하여 아민염을 형성시켰다. 이어서 무수말레산 4.6 kg(47.3 mol)을 반응기에 5분간 투입한 후 교반 하에서 반응기 온도를 140 ℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레산 200 g을 추가로 투입한 후 3시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 500 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 7.3 kg의 밝은 황색 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 4
상기 실시예 3에 있어 트리에틸아민을 300 g(2.94 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분). 실시 결과 농축조에서 7.3 kg의 밝은 황색3 kg의 밝은 황색3 kg의 밝은 황색3 kg의 밝은 황색3 kg의 밝은 황색3 kg의 밝은 황색3 kg의 9%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 98%인 것으로 계산되었다.
실시예 5
상기 실시예 2에 있어 촉매인 오르토인산을 3 kg(26.0 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분). 실시 결과 농축조에서 7.1 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 6
상기 실시예 2에 있어 촉매인 오르토인산을 1 kg(8.7 mol) 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분). 실시 결과 농축조에서 7.1 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 7
상기 실시예 2에 있어 용매인 크실렌을 30 kg 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분). 실시 결과 농축조에서 7.1 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 96%인 것으로 계산되었다.
실시예 8
상기 실시예 2에 있어 안정화제로 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 대신 t-부틸카테콜20 g(0.12mol)을 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분). 실시 결과 농축조에서 7.2 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 9
상기 실시예 3에 있어 반응시간 3시간 후 무수말레산 400 g을 추가 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분, 추가 무수말레산 투입 : 1분). 실시 결과 농축조에서 7.3 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 98%인 것으로 계산되었다.
실시예 10
상기 실시예 3에 있어 반응시간 3시간 후 무수말레산 800 g을 추가 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다(1차 아민 투입시간: 5분, 무수말레산 투입시간: 5분, 추가 무수말레산 투입 : 1분). 실시 결과 농축조에서 7.2 kg의 황갈색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 97%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 11
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100 L 반응기에 크실렌 40 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.3 mol)을 투입하여 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g(0.19 mol)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g(0.14 mol) 투입하였다. 트리에틸아민 200 g(1.96 mol)을 투입하여 산 조건을 중화시켜 반응 조건을 조절한 후 시클로헥실아민 4 kg(40.3 mol)을 반응기에 5 분간 투입하여 아민염을 형성시켰다. 이어서 무수말레산 4.4 kg을 반응기에 5 분간 투입한 후 반응기 온도를 140 ℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레산 200 g을 추가로 투입한 후 3시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 500 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 7.1 kg의 밝은 흰색 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 97%인 것으로 계산되었다.
실시예 12 ~ 17
각각의 조건에 대해 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 각 예의 결과를 다음 표 1로 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009003405-appb-I000001
실시예 18
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 300 ml 반응기에 크실렌과 톨루엔을 중량비 1 : 1 로 혼합한 용매 88 g을 투입하였다. 이어서 촉매 고정체로 PEG-4000을 6.4 g 투입한 후 85% 오르토인산 8 g(69.4 mmol)을 투입하여 교반하면서 환류시켜 인산중의 수분을 제거하였다.
이어서 아연 아세테이트 1.2 g(6.54 mmol)과 BHT를 1 g(4.54 mmol) 투입하였다. 반응액을 교반하면서 아닐린 20 g(214.8 mmol)을 5분간 투입하여 아민염을 형성시키고 무수말레산 22 g(224.3 mol)을 반응기에 5분간 투입한 후 반응기 온도를 125 ℃로 상승시켜 환류시키고, 생성된 물을 혼합용매와 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레인산 1.4 g을 추가로 투입하고 2시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 및 톨루엔 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 50 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 50 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌 및 톨루엔을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 33.2 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 90%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1%로 관찰되었다.
실시예 19
상기 실시예 18에서 분리된 촉매를 사용하고 BHT를 1 g 투입한 후 크실렌과 톨루엔이 중량비 1 : 1 로 혼합된 용매 88g을 투입하였다. 반응기 온도를 100 ℃로 승온시키고 교반하면 촉매를 함유한 PEG층이 용융되어 용매와 혼합된다. 이때 아닐린 20 g 을 5분간 투입하여 아민염이 형성시킨다. 반응온도를 50 ℃로 냉각하고 무수말레인산 22 g을 5분간 투입하고 반응기 온도를 125 ℃로 상승시켜 환류시키고, 생성된 물을 혼합용매와 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 3시간 반응을 진행시킨 후, 무수말레인산 1.4 g을 추가로 투입하고 2시간을 더 반응시켰다. 반응기를 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층 분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 및 톨루엔 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 50 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 50 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌 및 톨루엔을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 34.6 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 99%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 94%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 3%로 관찰되었다.
실시예 20
상기 실시예 18에 있어 PEG-4000 대신에 PPG-2000을 촉매 고정체로 투입한 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 32.1 g의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 88%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1.2%로 관찰되었고 추가적으로 미지의 부산물이 소량 관찰되었다.
실시예 21
상기 실시예 19에 있어 실시예 20에서 분리된 촉매를 사용하는 것을 제외한 나머지는 동일하게 수행하였다. 실시 결과 농축조에서 33.7 g의 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 98%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 93%인 것으로 계산되었다. 부산물로는 2-아미노-N-치환 숙신이미드가 1.2%로 관찰되었고 추가적으로 미지의 부산물이 소량 관찰되었다.
비교예 1
온도계, 물 분리기가 부착된 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 100 L 반응기에 크실렌 20 kg을 투입하였다. 이어서 담지체로 실리카겔 2 kg을 투입한 후 오르토인산 2 kg(17.3몰)을 투입하여 담지시켰다. 이어서 아연 아세테이트 30 g(0.19몰)과 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀을 30 g(0.14몰) 투입하였다. 별도의 100 L 반응기에 크실렌 20 kg을 투입한 후 무수말레산 4.6(47.3몰) kg을 5 분간 투입한 후 반응기 온도를 80 ℃로 조정하고 아닐린 4 kg(43.0몰)을 반응기에 30분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 N-페닐말레인 아미드산을 촉매가 있는 반응기로 이송하고 교반 하에서 반응기 온도를 140 ℃로 유지하며, 생성된 물을 크실렌과 함께 공비 증류시켜 물 분리기를 통해 계 밖으로 제거하였다. 온도를 유지하며 6시간 반응을 진행시킨 후, 정치하며 30 ℃로 냉각시켜 층분리를 통해 촉매층을 분리하였다. 크실렌 용액층을 별도의 중화조로 이송하여 5% 탄산나트륨 수용액 500 g을 투입하여 20분간 교반 후 20분 정치하였다. 상기 용액은 유기층과 수성층으로 깨끗하게 분리되며 수성층은 분리 제거하였다. 다시 500 g의 물을 투입한 후 20분간 교반하고 20분간 정치시켜 세척하였다. 수성층은 분리 제거하였다. 분리된 유기층을 농축조로 이송한 후 50 ~ 100 ℃에서 20 ~ 130 mmHg로 감압 증류하여 크실렌을 제거하였다. 용매를 제거한 후 농축조에서 6.2 kg의 밝은 황색의 고상물을 수득하였다. 이 고상물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐말레이미드의 순도는 88%였으며, 아닐린을 기준으로 N-페닐말레이미드의 수율은 80%인 것으로 계산되었다.

Claims (23)

  1. 반응기에 유기용제, 산 촉매, 탈수 조촉매와 안정화제를 투입한 후, 1차 아민을 투입하여 아민염화하고, 무수말레산을 투입하여 탈수 폐환 반응시키며 생성되는 물을 유기용제와 함께 공비 증류하여 고순도, 고수율의 N-치환 말레이미드류를 제조하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제는 1차 아민 중량에 대해 1 ~ 20배인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기용제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 트리메틸 헥산 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매는 무수황산, p-톨루엔술폰산, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 벤젠술폰산 및 트리클로르아세트산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매의 사용량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 10 ~ 200 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매는 담지체에 의해 담지되어 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 담지체는 산 촉매 중량에 대해 0.2 ~ 2배인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 담지체는 활성탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 산화지르코늄, 점토, 활석, 규조토, 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매는 촉매 고정체와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매 고정체는 분자량 1000 ~ 10000의 폴리알킬렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서 상기 촉매 고정체의 중량은 산 촉매 중량에 대해 0.2 ~ 2배인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수 조촉매는 아연(Zn), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 아세테이트, 금속 말레에이트, 금속 숙시에이트 및 금속 염화물 중에서 선택된 1종 이상의 금속-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 탈수 조촉매는 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 5 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 메톡시벤조퀴논, p-메톡시페놀, 페노티아진, 히드로퀴논, 알킬화 디페닐아민, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, t-부틸 히드로퀴논, 아연 디메틸디치오 카바메이트, 구리 디메틸디치오 카바메이트, 알킬페놀류 및 알킬비스페놀류 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.005 ~ 5 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, s-프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-도데실아민, 알릴아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 히드록시아닐린, 니트로아닐린 또는 에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 아민 투입 전에 3차 아민 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 3차 아민의 투입량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 0.05 ~ 50 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 3차 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 및 트리벤질아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 무수말레산의 투입량은 1차 아민 100 몰부에 대하여 100 ~ 150 몰부인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 무수말레산은 반응 중간에 필요에 의해 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 50 ~ 200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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