WO2010021524A2 - 유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic electronic device using the same which can greatly improve the lifespan, efficiency, electrochemical stability and thermal stability of the organic electronic device.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, when a voltage is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground to shine.
  • An organic light emitting device using this principle may be generally composed of an organic material layer including a cathode and an anode and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed, and according to the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into.
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • the electron injecting material or the electron transporting material an organic material having an n-type property, that is, an organic material which is easily reduced and has an electrochemically stable state at the time of reduction is mainly used.
  • the light emitting layer material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, and a material having high luminous efficiency that converts it to light when excitons are formed desirable.
  • the material used in the organic light emitting device additionally have the following properties.
  • the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of charges in the organic light emitting diode.
  • NPB which is mainly used as a hole transporting material, has a glass transition temperature of less than or equal to 100 ° C., so it is difficult to use in an organic light emitting device requiring a high current.
  • the material used for the organic light emitting device should have an appropriate band gap and HOMO or LUMO energy level.
  • PEDOT PSS, which is currently used as a hole transporting material in organic light emitting devices manufactured by the solution coating method, has a low LUMO energy level compared to the LUMO energy level of organic materials used as a light emitting layer material, and thus has high efficiency and long life. There is a difficulty in manufacturing a light emitting device.
  • the material used in the organic light emitting device should be excellent in chemical stability, charge mobility, interface characteristics with the electrode or adjacent layers. That is, the material used in the organic light emitting device should be less deformation of the material by moisture or oxygen. In addition, by having an appropriate hole or electron mobility it should be able to maximize the exciton formation by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device. In addition, for the stability of the device, it is desirable to have excellent interfacial properties with an electrode containing a metal or metal oxide or an adjacent layer.
  • the present inventors can satisfactorily improve the lifespan and efficiency of the organic electronic device by satisfying the conditions required for materials that can be used in the organic electronic device including the organic light emitting device, such as an appropriate energy level, electrochemical stability and thermal stability. It is an object to provide a novel compound and an organic electronic device using the same.
  • the present invention provides a compound of Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 combine with each other to form an aromatic ring, or R 3 and R 4 combine with each other to form an aromatic ring, or R 1 and R 2 combine with each other to form an aromatic ring, while R 3 and R 4 combine with each other to form an aromatic ring,
  • At least one of the substituents substituted in is-(L1) p- (Y1) q, where p is an integer from 0 to 10, q is an integer from 1 to 10,
  • X is- (A) m- (B) n , where m is an integer from 0 to 10, n is independently an integer from 1 to 10,
  • A is a substituted or unsubstituted arylene group; Substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group containing at least one of N, O and S atoms,
  • B is hydrogen when m is 0; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing one or more N, O, S atoms; hydrogen when m is not zero; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substi
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted arylene group; Substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; Substituted or unsubstituted carbazolylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group containing one or more of N, O, S atoms,
  • Y 1 is —N (Z 1) (Z 2), a substituted or unsubstituted carbazole group, or a substituted or unsubstituted benzocarbazole group,
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Substituted or unsubstituted carbazolyl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing one or more of N, O, S atoms,
  • Y2 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsub
  • A, B, L1, L2, Y1 or Y2 are present in two or more, they are the same as or different from each other, and the aforementioned substituents may form a condensed ring of an aliphatic or hetero group with an adjacent group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic ring, it may be represented by the following Formula (2).
  • R 3 and R 4 are bonded to each other to form an aromatic ring, it may be represented by the following Formula (3).
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic ring, and at the same time R 3 and R 4 are bonded to each other to form an aromatic ring may be represented by the following formula (4).
  • X and R 5 to R 8 are the same as defined in Chemical Formula 1, at least one of R 'and R "is-(L1) p- (Y1) q, and the others are each independently. -(L2) r- (Y2) s, wherein X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r and s are as defined in Chemical Formula 1.
  • the present invention is an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer is a compound of Formula 1 It provides an organic electronic device comprising a.
  • the compounds of the present invention can be used in organic layer materials such as hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and the like, in particular as hole injection materials and / or hole transport materials.
  • organic layer materials such as hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and the like, in particular as hole injection materials and / or hole transport materials.
  • the compound of the present invention is used in an organic electronic device, including an organic light emitting device, it is possible to lower the driving voltage of the device, improve the light efficiency, and improve the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. As shown in FIG.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting device consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4. It is.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkenyl group may be linear or branched chain.
  • carbon number of an alkyl group, an alkoxy group, and an alkenyl group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-30 which is a range which does not give a steric hindrance.
  • L1 or L2 of Formula 1 is an alkyl group, it only affects the method of applying the compound to an organic electronic device, such as a vacuum deposition method or a solution coating method, and thus the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited. .
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3-60 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, and specifically, an alkenyl group in which an aryl group such as stylbenyl and styrenyl is substituted is preferable, but not limited thereto. Do not.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30.
  • the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene, and the like
  • examples of the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group Etc., but the scope of the present invention is not limited only to these examples.
  • the hetero ring group is a ring group containing O, N or S as a hetero atom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, pyrazine group, quinolinyl group, isoquinoline group and acriri
  • the diyl group, etc., and compounds such as the following structural formulas are preferred, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the fluorenyl group is preferably a compound having the following structural formula, but is not limited thereto.
  • substituted or unsubstituted is deuterium, halogen, nitrile, nitro, hydroxy, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, thioxy, alkylthioxy, arylthio Period, sulfoxy, alkyl sulfoxy, aryl sulfoxy, silyl, boron, arylamine, aralkylamine, alkylamine, aryl, fluorenyl, carbazole, arylalkyl, arylalkenyl, hetero It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a ring group and an acetylene group, or has no substituent.
  • A is an arylene group, a fluorenylene group, or a heteroarylene group
  • B is hydrogen, deuterium, fluorine, an alkyl group, a cycloalkyl group, a silyl group, an aryl group, or flo It is preferable that it is an orenyl group or a heterocyclic group.
  • R 5 is preferably hydrogen.
  • R6 to R8 or R 'to R is-(L1) p- (Y1) q, wherein p and q are not 0,
  • L1 is an arylene group, fluorenyl It is preferable that it is a len group, a carbazolylene group, or a heteroarylene group, and Y1 is -N (Z1) (Z2), a substituted or unsubstituted carbazole group, or a substituted or unsubstituted benzocarbazole group.
  • a of X is an arylene group, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenyl group, a binaphthalene group, an anthracenylene group, a fluorenylene group, a chrysenylene group, a phenanthrenylene group is preferable.
  • B of X is an alkyl group and a cycloalkyl group
  • B is preferably a methyl group, a propyl group, a butyl, a cyclohexyl group.
  • B of X when B of X is a heterocyclic group, B is a thiophenyl group, imidazole group, oxazole group, pyridyl group, triazinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, carbazolyl group is preferable.
  • the compounds having a hole injection layer are preferably materials having a substituent which may have a smaller HOMO value than that used as the hole transport layer. That is, the carrier (carrier) is to facilitate the transfer from the indium tin oxide (ITO) to the hole transport layer, such a substituent is preferably a material containing an arylamino group, arylaminoaryl group, or thiophenyl group. Also preferred among these positions where X and R 1 to R 8 may be substituted are R 1 to R 8 .
  • the substituent X is preferably selected from the substituents described in the following [Table A-1], but is not limited thereto.
  • the substituent Y1 is preferably selected from the substituents described in the following [Table Y-A-1], but is not limited thereto.
  • L1 to L2 of Formulas 1 to 3 may be substituted with aryl groups, heteroaryl groups, arylamino groups, and Y1 to Y2 are arylamino groups, heteroarylamino groups, and arals. Preferred are a keamino group or a carbazolyl group.
  • the present invention also provides a method for preparing the derivative represented by the formula (1).
  • a method for preparing a compound according to the present invention Compound A and Compound B were prepared as in Scheme 1, according to the method described in the Journal of Tetrahedron 2005, 61, 1681-1691. It is not limited only to this following Reaction Scheme 1.
  • the compound of Formula 1 is characterized by having a core structure in which at least one benzene ring is condensed to a carbazole structure.
  • the conjugation length of the compound and the energy band gap are closely related. Specifically, the longer the conjugation length of the compound, the smaller the energy band gap. As described above, since the core of the compound of Formula 1 contains limited conjugation, the energy band gap has a large property.
  • a compound having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents at the positions L1, L2, X, Y1, or Y2 of the core structure having a large energy band gap.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may be adjusted by introducing various substituents at the L, X or Y positions of the core structure of the above structure.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • a substituent used in the hole injection layer material, the hole transport layer material, the light emitting layer material, and the electron transport layer material used in the manufacture of the organic electronic device including the organic light emitting device to meet the requirements required in each organic material layer
  • combines.
  • an arylamino group, a thiophenyl group, or an aryl group substituted with these can be introduced.
  • the structure of the formula (1) can ensure the energy bandgap and stability in the triplet (triplet state) by introducing an appropriate substituent. From these results, various phosphorescent dopants from red to blue can be used to apply not only fluorescence but also light emitting layers of phosphorescent devices.
  • the compound of Formula 1 has a high glass transition temperature (Tg) is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
  • Tg glass transition temperature
  • the compound of Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of an organic electronic device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device of the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic layers includes the compound of the present invention, that is, the compound of Formula 1.
  • the compound according to the present invention may be used as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, and the like, and more preferably used as a hole injection and hole transport material. desirable.
  • the compounds according to the invention includes an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) and an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic material layer of the organic electronic device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2, but is not limited to these structures.
  • the organic light emitting device of the present invention can be produced by, for example, sequentially laminating a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation may be used, but is not limited thereto.
  • the compound of formula 1 according to the present invention may be prepared by a multistage chemical reaction.
  • the preparation of the compounds is described by the following Synthesis Examples and Preparation Examples. As shown in the synthesis examples below, some intermediate compounds are prepared first, and the compounds of formula 1 are prepared from the intermediate compounds as shown in the preparation examples.
  • the cores made in Scheme 1-1 can introduce various substituents through Suzuki coupling or bromination, as shown in Scheme 1-2 and Scheme 1-3.
  • Substituents, such as an aryl group and an arylamino group, can be introduce
  • the compound 1-B an aryl compound substituted with an excess of iodo, 1 to 2 equivalents of Cu powder and 3 to 6 equivalents of K 2 CO 3 were added, followed by heating and stirring.
  • the reactant was cooled to room temperature, extracted, distilled, purified, and dried with an organic solvent to prepare the 1-B-No compound, and the specific compound synthesized 1-B-1, and the results are shown in Table 1-B-No. Presented.
  • compound 1C-3 was synthesized in the same manner except for using compound 1B-3 (15.82 g, 38.6 mmol) instead of compound 1B-1. (10.88 g, yield 58%) was prepared.
  • Compound 2-A was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-1-1 except for using phenylhydrazine chloride instead of 4-bromophenylhydrazine chloride. .
  • 6-methoxy-1-tetralone (6-Methoxy-1-tetralone, 17.6g, 100mmol) and phenylhydrazine hydrochloride (11g, 76mmol) were added with a small amount of acetic acid and 150ml of ethanol. Reflux under nitrogen stream for hours. After cooling to room temperature, the resulting product was filtered and dried to prepare compound 3-A (15.88g, 64% yield).
  • the compound 3B-3 was prepared by the same method as the compound except for using the compound biphenylboronic acid instead of phenyl boronic acid.
  • Compound 3B-4 was prepared by the same method as the method except that Compound 4-B was used instead of Compound 3-B.
  • Compound 3D was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3-4-1, except that Compound 3C-2, or Compound 3C-3, or Compound 4C-1, or Compound 4C-2 was used instead of Compound 3C-1. -2, or compound 3D-3, or compound 3D-4, or compound 3D-5 was prepared.
  • ⁇ -tetralone ( ⁇ -Tetralone, 18g, 123mmol) and phenylhydrazine hydrochloride (phenylhydrazine hydrochloride, 11g, 76mmol) were added to a small amount of acetic acid (acetic acid) and refluxed under nitrogen stream for 2 hours in 150ml of ethanol. After cooling to room temperature, the resulting product was filtered and dried to prepare compound 4-A (16.5g, 61% yield).
  • the compound 4B-2 was prepared by the same method as the compound except for using the compound 4-bromoiodobiphenyl instead of bromobenzene.
  • compound 4B-3 was prepared by the same method as the method except that Compound S-14 was used instead of bromobenzene.
  • the following relates to a method for preparing compounds of Formula 1 prepared using the intermediate compounds prepared in Synthesis Example, but is not limited thereto.
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with ITO (Indium Tin Oxide) with a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved, and ultrasonically washed. Fischer Co. products were used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • the host H1 and the dopant D1 compound were vacuum deposited to a thickness of 300 ⁇ with a light emitting layer.
  • E1 compound (300 kPa) was then thermally vacuum deposited into the electron injection and transport layer sequentially.
  • An organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing 12 ⁇ thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 ⁇ thick aluminum on the electron transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 1 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride was 0.2 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 3 to 7 ⁇ / sec.
  • Example 1-1 the results of the experiment of the organic light emitting device manufactured by using each compound as the hole transport layer material are shown in Table 1 below.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may play a role of hole injection and hole transport in an organic electronic device including an organic light emitting device, and the device according to the present invention exhibits excellent characteristics in terms of efficiency, driving voltage, and stability.
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with ITO (Indium Tin Oxide) with a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved, and ultrasonically washed. Fischer Co. products were used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 200 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • the compound injecting holes thereon was vacuum-deposited the compound represented by Formula 1-1-25 synthesized in Preparation Example 10 (300 ⁇ ) and then vacuum-deposited with NPB (400 ⁇ ) as the hole transport layer.
  • the host H1 and the dopant D1 compound were vacuum deposited to a thickness of 300 kPa.
  • E1 compound (300 kPa) was then thermally vacuum deposited into the electron injection and transport layer sequentially.
  • An organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing 12 ⁇ thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 ⁇ thick aluminum on the electron transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 1 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride was 0.2 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 3 to 7 ⁇ / sec.
  • X which is a 9-position substituent of N-carbazole
  • X which is a 9-position substituent of -carbazole
  • X is preferably an aryl group such as a phenyl group or a biphenyl group, an arylamino group in which R1 to R8 are substituted or unsubstituted, or an arylaminoarylene group.
  • compounds having a preferred hole injection layer is preferably a substance having a substituent so that the HOMO value is smaller than that used as the hole transport layer (HTL). That is, the carrier length may be increased to include a arylamino group, an arylaminoaryl group, or a thiophenyl group, so that a carrier may easily pass from an anode such as indium tin oxide (ITO) to the hole transport layer (HTL). It is desirable to change the properties of p-type materials by substituting materials. In particular, the compounds of the present invention were used as a hole injection layer to obtain excellent results.
  • ITO indium tin oxide
  • Comparative Example 1 of Table 1 the compound of H1 has an arylaminoallyl group located at carbazole-N-9.
  • the compounds of the Examples of Table 1, Table 2 and Table 3 are arylamino groups, arylaminoaryl groups substituted with unsubstituted or substituted R1 to R8, aryl groups substituted with thiophenyl, X of carbazole-N-9 Most of the compounds are aryl groups. As can be seen from the results, the results showed better performance.
  • the aryl group may be more stable than the arylamino group when electrons that have passed from the electrode to the light emitting layer EML through the electron injection and electron transport layer ETL touch the interface of the hole transport layer HTL. While arylamino groups are stable to holes, they are fragile and can adversely affect the efficiency and lifespan of organic electronic devices.
  • compound H1 can be seen that the stability of the electron distribution is located in the arylamino group phenyl group of the N-9-position. This is because electrons can be interpreted that having an electron distribution in an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group can give stability to an organic electronic device rather than being located in an arylamino group. Therefore, the compound represented by Chemical Formula 1 used as the hole transport layer (HTL) is preferably an aryl group or a heteroaryl group as a substituent at the carbazole-N-9-position, and particularly preferably an aryl group.
  • the hole transport layer (HTL) When the compound of Formula 1 is used as a hole injection layer (HIL), the hole transport layer (HTL) is placed between the hole injection layer (HIL) and the light emitting layer (EML), so an arylamino group is introduced at the carbazole-N-9-position. Even if the aryl group is used as the hole injection layer (HIL), the hole transport layer (HTL) can block the electrons, so even when a substituent such as an arylamino group and a thiophenyl group is introduced, the effect of the device is not significantly reduced. In particular, substituents such as arylamino groups and thiophenyl groups are preferred as hole injection layers (HIL) because they can generate holes well.
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with ITO (Indium Tin Oxide) with a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved, and ultrasonically washed. Fischer Co. products were used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • a compound (400 kPa) represented by Chemical Formula 1-21-1 synthesized in Preparation Example 2-1-1 was vacuum-deposited as a material for transporting holes thereon.
  • the host H2 and the dopant D3 were vacuum deposited to a thickness of 300 kPa.
  • E1 compound (300 kPa) was then thermally vacuum deposited into the electron injection and transport layer sequentially.
  • An organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing 12 ⁇ thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 ⁇ thick aluminum on the electron transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 1 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride was 0.2 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 3 to 7 ⁇ / sec.
  • Formula 11-1-1, Formula 11-1-89, Formula 11-1-86, Formula 12-1-85 which were prepared in Preparation Example instead of the compound represented by Formula H3 in Example 3-1, Compounds represented by Chemical Formulas 12-1-84, Chemical Formulas 12-21-1, Chemical Formulas 12-21-3, and Chemical Formulas 12-21-21 were used, and organic light-emitting devices were manufactured using Compound E1. It is shown in Table 3 below.
  • the compound derivative of the formula according to the present invention can act as a light emitting material in the organic electronic device, including the organic light emitting device, the device according to the invention exhibits excellent properties in terms of efficiency, driving voltage, stability . In particular, it exhibited high luminescence properties in terms of efficiency.

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Abstract

본 발명은 유기 전자 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자
본 발명은 유기 전자 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 8월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0082477호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 것 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100oC 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드 갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물들의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 및 장수명의 특성을 갖는 유기 발광 소자의 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하 이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기발광소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수한 것이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시켜, 유기 전자 소자의 수명 및 효율을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009004689-appb-C000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
R5 내지 R8, R1 내지 R4 중 방향족 고리를 형성하지 않는 기, R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기, 및 R3와 R4가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이고, 여기서 r은 0 내지 10의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고,
X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
B는 m이 0인 경우 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고; m이 0이 아닌 경우 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y2는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고;
상기 A, B, L1, L2, Y1 또는 Y2가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하고, 전술한 치환기들은 서로 인접하는 기와 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2009004689-appb-C000002
R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2009004689-appb-C000003
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009004689-appb-C000004
상기 화학식 2 내지 4에 있어서, X및 R5 내지 R8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기 전자 소자에서 유기물층 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등에 사용될 수 있으며, 특히 정공 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 4는 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다
도 5는 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 6은 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 7은 화학식 1-101-1으로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 8은 화학식 3-101-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 9는 중간체 화합물 4B-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 중간체 화합물 2C-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 ~ 30개인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1의 L1 또는 L2가 알킬기인 경우, 화합물의 유기 전자 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 뿐이므로, 알킬기의 탄소수의 개수는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3-60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알케닐기로는 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 ~ 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009004689-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 ~ 60인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 플루오레닐기라 함은 하기 구조식의 화합물인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009004689-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서, "치환 또는 비치환"은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 m 이 0이 아닌 경우, A가 아릴렌기, 플루오레닐렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, B는 수소, 중수소, 불소, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 아릴기, 플로오레닐기 또는 헤테로고리기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R5는 수소가 바람직하다.
상기 화학식 2내지 4에 있어서, R6 내지 R8 또는 R' 내지 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p와 q는 0이 아니고, L1은 아릴렌기, 플루오레닐렌기, 카바졸릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 아릴렌기인 경우, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌닐기, 바이나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 크라이세닐렌기, 페난트레닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 아릴렌기인 경우, C6 ~ C30의 아릴렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 헤테로알릴렌기인 경우, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아질렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기, 퀴놀릴렌기,카바졸릴렌기,인돌리질렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, X의 B가 알킬기 및 시클로알킬기인 경우, B는 메틸기, 프로필기, 부틸, 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, X의 B가 헤테로고리기인 경우, B는 티오페닐기, 이미다졸기, 옥사졸기, 피리딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 카바졸릴기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 정공 주입층으로 바람직한 화합물들은 정공 수송층으로 사용되는 것보다 HOMO 값이 작아질 수 있는 치환체를 갖은 물질들이 바람직하다. 즉, 캐리어(carrier)가 ITO(indium tin oxide)에서 정공 수송층으로 넘어오기 쉽게 하기 위함이며, 이와 같은 치환체로는 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 또는 티오페닐기 등을 포함하는 물질들이 바람직하다. 또한 이들이 X와 R1 내지 R8의 치환될 수 있는 위치 중에서 R1 ~ R8이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 치환기 X는 하기 [표 A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[표 A-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 치환기 Y1은 하기 [표 Y-A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[표 Y-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000004
Figure PCTKR2009004689-appb-I000005
Figure PCTKR2009004689-appb-I000006
Figure PCTKR2009004689-appb-I000007
Figure PCTKR2009004689-appb-I000008
하기 [그림 A-1] 내지 [그림 A-6]의 구조식들은 상기 [표 A-1]의 치환기 및 [표 Y-1]의 치환기들로 치환 가능하다.
그림 A-1 내지 그림 A-6에서 볼 수 있듯이 화학식 1 내지 화학식 3의 L1 내지 L2는 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기 등으로 치환 가능하며, Y1 내지 Y2는 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아랄킬아미노기 또는 카바졸릴기가 바람직하다.
[그림 A-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000009
Figure PCTKR2009004689-appb-I000010
[그림 A-2]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000011
[그림 A-3]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000012
[그림 A-4]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000013
[그림 A-5]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000014
Figure PCTKR2009004689-appb-I000015
[그림 A-6]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000016
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 논문[Journal of Tetrahedron 2005, 61, 1681-1691]에 기재된 방법대로 화합물 A 및 화합물 B를 다음 반응식 1와 같이 제조하였으나, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법이 하기 반응식 1로만 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000017
상기 반응식 1에서, X, R1 내지 R8는 상기 화학식 1에서 정의한 R1 내지 R8 과 같다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조방법은 상기 식에서 만들어진 화학식 A를 Pd 촉매 하에서 X를 도입한 후, NBS 또는 Br2으로 브로모(Bromo)기를 도입한 후, Pd 촉매 하에서 치환기 R3를 도입하여 화학식 1을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드 갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드 갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 에너지 밴드 갭이 큰 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조의 L1, L2, X, Y1, 또는 Y2 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드 갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조의 L, X 또는 Y 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다. 예를 들면, 아릴아미노기, 티오페닐기 또는 이들로 치환된 아릴기를 도입할 수 있다. 아릴아미노기나 티오페닐기가 도입된 화학식 1은 HOMO가 5.6 ~ 5.1eV의 특성을 보이며, 정공 주입 및 정공 수송층으로 사용하기가 매우 유용하다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절할 수 있으며, 한편으로 유기물층 사이의 계면 특성을 향상시키며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 치환기 B에 포함된 아민 수를 조절 함으로써 HOMO, LUMO 에너지 준위 및 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 화학식 1의 구조는 적당한 치환체를 도입하면, 삼중항(triplet state)에서의 에너지 밴드갭 및 안정성을 확보할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 적색에서부터 청색까지의 다양한 인광 도펀트를 사용해서 형광 뿐 아니라 인광 소자의 발광 층까지 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전자 소자는 유기물 층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 사용될 수 있으며, 정공 주입 및 정공 수송 물질로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 적용하는 것을 바탕으로 하여, 당업자는 본 발명에 따른 화합물을 다른 유기 전자 소자에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자 이외에 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터를 포함한다.
본 발명의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였으나, 이들 구조로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 상기 화합물들의 제조는 하기 합성예 및 제조예에 의해 기술된다. 하기 합성예에 나타난 바와 같이, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 제조예에 나타낸 바와 같이 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물들이 제조된다.
화학식 1의 화합물들은 하기 반응식 1-1, 반응식 1-2, 그리고 반응식 1-3 과 같은 방법 및 순서로 제조할 수 있으며, 이와 같은 반응에만 한정하는 것은 아니나, 이해를 돕기 위해 간략히 반응식을 기술하였다. 반응식 1-1에서 보듯이 다양한 테트라론(tetralone) 화합물들이 본 화학식의 중심 코어로 변형될 수 있다. 이들의 반응은 상기 반응식 1의 알려진 제조법에 의해 쉽게 제조 가능하다.
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000018
반응식 1-1에서 만들어진 중심 코어들은 다음 반응식 1-2와 반응식 1-3과 같이 스즈키 커플링(suzuki coupling) 또는 브롬화(bromination)를 통해 다양한 치환체를 도입할 수 있으며, Pd 촉매 하에서 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기 등의 치환기를 도입할 수 있다.
[반응식 1-2]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000019
[반응식 1-3]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000020
상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해서는 표 1-1에 제시한 시약 및 중간체들이 필요하며 이들은 상업적으로 쉽게 구입 가능하거나 기존의 알려진 방법대로 제조하였다.
하기 합성예들은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 진행된 구체적인 중간 화합물들이다.
[표 1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000021
Figure PCTKR2009004689-appb-I000022
상기 화학식 1의 화합물들은 하기 예와 같이 제조하였으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예는 상기 일반식 1의 화합물을 제조하기 위한 중간 화합물의 합성예이다.
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000023
[표 2-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000024
<1-1-1. 화합물 1-A의 제조>
α-테트라론(α-Tetralone, 21.6g, 148mmol), 4-브로모페닐하이드라진 클로라이드(4-bromophenylhydrazine chloride, 20.4g, 91mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)을 넣고 에탄올 300mL에 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 형성된 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 1-A(19.6g, 수율 86%)를 제조하였다.
MS: [M]+ = 298
<1-1-2. 화합물 1-B의 제조>
화합물 1-A(24.1g, 80.5mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 27.45g, 111.7mmol)을 질소분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 1-B(22.9g, 수율 96%)를 제조하였다.
MS: [M]+ = 296
[반응식 2-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000025
[표 1-B-No]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000026
<합성예 1-B-No> 화학식 1-B-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 화합물 1-B와 과량의 요오도로 치환된 아릴화합물, 1 ~ 2 당량의 Cu 파우더(powder)와 3 ~ 6 당량의 K2CO3을 가한 후 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 유기용매로 추출, 증류, 정제 및 건조하여 상기 1-B-No 화합물을 제조 하였고, 구체적인 화합물은 1-B-1를 합성하였고, 이의 결과를 표 1-B-No에 제시하였다.
<합성예 1-B-1. 화학식 1-B-1로 표시되는 화합물의 제조>
상기 화합물 1-B(10.0g, 33.8mmol)와 요오도벤젠을 120mL, 2 당량의 Cu 파우더(4.3g, 67.6mmol)와 3 당량의 K2CO3을(14.0g, 101.4mmol) 가한 후 12시간 동안 가열 교반 하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 유기용매로 추출 및 증류 후 n-헥산(n-hexane)을 전개용매로 하여 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography) 정제 후 건조하여 상기 1-B-1 화합물(22.9g, 수율 76%)을 제조하였다.
[반응식 2-2]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000027
[표 3-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000028
<합성예 1-1-No> 화합물 1B-No의 합성
화합물 1-B와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 아릴보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 아릴보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1B-No 화합물을 제조하였고, 이의 결과를 표 3-1에 나타내었다.
<1-1-3. 화합물 1B-1의 제조>
화합물 1-B(4.48g, 15.13mmol)와 4-클로로페닐 보론산(2.84g, 18.15mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.52g, 0.45mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 1B-1(2.88 g, 수율 58%)을 제조하였다.
<1-1-4. 화학식 1B-2의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산대신 4-(4-클로로페닐)페닐 보론산(4.22g, 18.15mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1B-2(3.79g, 수율 62%)를 제조하였다.
<1-1-5. 화합물 1B-3의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산대신 5-(4-클로로페닐)티오페닐-2-보론산(4.33g, 18.15mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1B-3(4.71g, 수율 76%)를 제조하였다.
[반응식 2-3]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000029
[표 4-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000030
Figure PCTKR2009004689-appb-I000031
Figure PCTKR2009004689-appb-I000032
<합성예 1-2-No> 화합물 1C-No의 합성
화합물 1B-No와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 ~ 0.06 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1B-No 화합물을 제조하였다.
<1-2-1. 화합물 1C-1의 제조>
화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol), 브로모벤젠(7.3g, 46.3mmol)을 자일렌 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 5.6g(57.9mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.19g(0.386mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 1C-1(10.19g, 수율 65%)를 제조하였다.
<1-2-2. 화합물 1C-2의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신, 화합물 1B-2(15.59g, 38.6mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-2(12.78g, 수율 69%)를 제조하였다.
<1-2-3. 화합물 1C-3의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신, 화합물 1B-3(15.82g, 38.6mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-3(10.88 g, 수율 58 %)를 제조하였다.
<1-2-4. 화합물 1C-4의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(6.55g, 20.0mmol)와 브로모벤젠 대신 화합물 S-21(6.98 g, 20.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-5(3.66g, 수율 31%)를 제조하였다.
<1-2-5. 화합물 1C-5의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-5(7.97g, 수율 43%)를 제조하였다.
<1-2-6. 화합물 1C-6의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 1B-2(15.59g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-6(12.45g, 수율 58%)를 제조하였다.
<1-2-7. 화합물 1C-7의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 1B-3(15.82g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-7(7.6g, 수율 48%)를 제조하였다.
<1-2-8. 화합물 1C-8의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-14(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-8(13.23g, 수율 61%)를 제조하였다.
<1-2-9. 화합물 1C-9의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-15(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-9(16.49g, 수율 76%)를 제조하였다.
<1-2-10. 화합물 1C-10의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(4.92g, 15.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-20(2.75g, 17.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-10(5.46g, 수율 89%)를 제조하였다.
<1-2-11. 화합물 1C-11의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(4.92g, 15.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-22(2.98g, 17.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-10(4.87g, 수율 77%)를 제조하였다.
<1-2-12. 화합물 1C-12의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(9.83g, 30.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-18(8.01 g, 32.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-12(10.4g, 수율 62%)를 제조하였다.
<1-2-13. 화합물 1C-13의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(6.55g, 20.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-23(7.56 g, 22.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-12(11.05g, 수율 87%)를 제조하였다.
[반응식 2-4]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000033
[표 5-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000034
<2-1-1. 화합물 2-A의 제조>
상기 합성예 1-1-1에 있어서, 4-브로모페닐히드라진 클로라이드(4-bromophenylhydrazine chloride) 대신 페닐히드라진 클로라이드(phenylhydrazine choride)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법대로 합성하여 화합물 2-A를 제조하였다.
<2-1-2. 화합물 2B-1의 제조>
상기 합성예 1-1-2에 있어서, 상기 화합물 1A-1 대신, 합성예 2-1-1에서 제조된 화합물 2-A를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법대로 합성하여 화합물 2-B를 제조하였다.
[반응식 2-5]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000035
[표 6-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000036
<합성예 2-1-No> 화합물 2B-No의 합성
화합물 2-B와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2B-No 화합물을 제조하였다.
<2-1-3. 화합물 2B-1의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-1를 제조하였다.
<2-1-4. 화합물 2B-2의 제조>
상기 합성예 1-2-4의 화합물 1C-5의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-2를 제조하였다.
<2-1-5. 화합물 2B-3의 제조>
상기 합성예 1-2-9의 화합물 1C-8의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-3를 제조하였다.
<2-1-6. 화합물 2B-4의 제조>
상기 합성예 1-2-10의 화합물 1C-10의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-4를 제조하였다.
<2-1-7. 화합물 2B-5의 제조>
상기 합성예 1-2-11의 화합물 1C-11의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-5를 제조하였다.
<2-1-8. 화합물 2B-6의 제조>
상기 합성예 1-2-13의 화합물 1C-13의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-6를 제조하였다.
[반응식 2-6]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000037
[표 7-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000038
<합성예 2-2-No> 화합물 2C-No의 합성
화합물 2B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 2C-No를 제조하였다.
<2-2-1. 화합물 2C-1의 제조>
화합물 2B-1(3.57g, 12.18mmol)를 클로로포름(120mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 2C-1(4.12g, 수율 91%)를 제조하였다.
<2-2-2. 화합물 2C-2의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-2를 제조하였다.
<2-2-3. 화합물 2C-3의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-3를 제조하였다.
<2-2-4. 화합물 2C-4의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-4를 제조하였다.
<2-2-5. 화합물 2C-5의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-5를 제조하였다.
<2-2-6. 화합물 2C-6의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-6를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-6를 제조하였다.
[반응식 2-7]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000039
[표 8-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000040
Figure PCTKR2009004689-appb-I000041
<합성예 2-3-No> 화합물 2D-No의 합성
화합물 2C-No와 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2D-No 화합물을 제조하였다.
<2-3-1. 화합물 2D-1의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-1을 제조하였다.
<2-3-2. 화합물 2D-2의 제조>
상기 합성예 1-1-4의 화합물 1B-2의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-2를 제조하였다.
<2-3-3. 화합물 2D-3의 제조>
상기 합성예 1-1-5의 화합물 1B-3의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-3를 제조하였다.
<2-3-4. 화합물 2D-4의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1과 4-클로로페닐 보론산 대신에 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-4를 제조하였다.
<2-3-5. 화합물 2D-5의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-5를 제조하였다.
<2-3-6. 화합물 2D-6의 제조>
상기 합성예 1-1-4의 화합물 1B-2의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-6를 제조하였다.
<2-3-7. 화합물 2D-7의 제조>
상기 합성예 1-1-5의 화합물 1B-3의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-7를 제조하였다.
<2-3-8. 화합물 2D-8의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-8를 제조하였다.
<2-3-9. 화합물 2D-9의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-9를 제조하였다.
<2-3-10. 화합물 2D-10의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-10를 제조하였다.
<2-3-11. 화합물 2D-11의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-6를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-11를 제조하였다.
<2-3-12. 화합물 2D-12의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-12를 제조하였다.
[반응식 2-8]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000042
[표 9-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000043
Figure PCTKR2009004689-appb-I000044
<합성예 2-4-No> 화합물 2E-No의 제조
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2D-1, 화합물 2D-5, 화합물 2D-4, 화합물 2D-8, 화합물 2D-9, 화합물 2D-10, 화합물 2D-11, 화합물 2D-12를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2E-1, 화합물2E-2, 화합물 2E-3, 화합물 2E-4, 화합물 2E-5, 화합물 2E-6, 화합물 2E-7, 화합물 2E-8을 제조하였다.
[반응식 2-9]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000045
[표 10-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000046
Figure PCTKR2009004689-appb-I000047
<합성예 2-5-No> 화합물 2F-No의 합성
화합물 2E-No와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2F-No 화합물을 제조하였다.
<2-5-1. 화합물 2F-1의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1을, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-1을 제조하였다.
<2-5-2. 화합물 2F-2의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-2를, 4-클로로페닐 보론산 대신 비페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-2을 제조하였다.
<2-5-3. 화합물 2F-3의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-3을 제조하였다.
<2-5-4. 화합물 2F-4의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-4를, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-10을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-4을 제조하였다.
<2-5-5. 화합물 2F-5의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-5을 제조하였다.
<2-5-6. 화합물 2F-6의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-5를, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-6을 제조하였다.
<2-5-7. 화합물 2F-7의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-6을, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-7을 제조하였다.
<2-5-8. 화합물 2F-8의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-7를, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-8을 제조하였다.
<2-5-9. 화합물 2F-9의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1를, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-19을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-9을 제조하였다.
<2-5-10. 화합물 2F-10의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-10을 제조하였다.
[반응식 2-10]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000048
[표 11-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000049
<3-1-1. 화합물 3-A의 제조>
6-메톡시-1-테트라론(6-Methoxy-1-tetralone, 17.6g, 100mmol), 페닐히드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride, 11g, 76mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)과 에탄올 150ml를 가해 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 3-A(15.88g, 수율 64%)를 제조하였다.
<3-1-2. 화합물 3-B-1의 제조>
화합물 3-A(15.88g, 63.69mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 21.92g, 89.17mmol)을 질소분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3-B-1(10.5g, 수율 67%)를 제조하였다.
<3-1-3. 화합물 3-B-2의 제조>
화합물 3-B-1(5g, 20.22mmol), 브로모벤젠(3.8g, 24.26mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.9g(30.33mmol), Pd[P(t-Bu)3]2(0.10g, 0.20mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 3-B-2(5.88g, 수율 90%)를 제조하였다.
<3-1-4. 화합물 3-B-3의 제조>
화합물 3-B-2(5.1g, 15.77mmol)와 피리딘 하이드로클로라이드(Pyridine hydrochloride, 10.93g, 94.62mmol)을 40분 동안 가열하면서 교반한다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 물 300ml을 넣어 생긴 침전물을 여과하고 건조하여 화합물 3-B-3(4.5g, 수율 92%)를 제조하였다.
<3-1-5. 화합물 3-B의 제조>
화합물 3-B-3(4.5g, 14.54mmol), 피리딘(pyridine, 12ml, 29.08mmol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 150ml에서 교반하다가 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉 안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride, 18ml, 21.81mmol)을 천천히 넣어준다. 상온으로 반응온도를 올리고 24시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 물 200ml을 넣어서 생긴 침전물을 여과하고 건조시켜 화합물 3-B(5.1g, 수율 82%)를 제조하였다.
<3-1-6. 화합물 4-B-2의 제조>
화합물 3-B-1(5g, 20.22mmol), 브로모바이페닐(5.65g, 24.26mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.9g(30.33mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.10g(0.20mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 4-B-2(6.3g, 수율 78%)를 제조하였다.
<3-1-7. 화합물 4-B-3의 제조>
화합물 4-B-2(6.3g, 15.77mmol)와 피리딘 하이드로클로라이드(Pyridine hydrochloride, 10.93g, 94.62mmol)을 40분 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 물 300ml을 넣어 생긴 침전물을 여과하고 건조하여 화합물 4-B-3(5.6g, 수율 92%)를 제조하였다.
<3-1-8. 화합물 4-B의 제조>
화합물 4-B-3(5.6g, 14.54mmol), 피리딘(pyridine, 12ml, 29.08mmol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 150ml에서 교반하다가 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉 안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride, 18ml, 21.81mmol)을 천천히 넣어주었다. 상온으로 반응온도를 올리고 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 물 200ml을 넣어서 생긴 침전물을 여과하고 건조시켜 화합물 4-B(6.1g, 수율 83.6%)를 제조하였다.
[반응식 2-11]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000050
[표 12-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000051
<합성예 3-2-No> 화합물 3B-No의 합성
화합물 No-B와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 3B-No 화합물을 제조하였다.
<3-2-1. 화합물 3B-1의 제조>
화합물 3-B(5.1g, 11.99mmol)와 페닐보론산(1.76g, 14.47mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.46g, 0.39mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3B-1(4.1g, 수율 93%)를 제조하였다.
<3-2-2. 화합물 3B-2의 제조>
화합물 3-B(5.6g, 13.16mmol)와 4-클로로페닐 보론산(2.27g, 14.47mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.46g, 0.39mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3B-2(4.68g, 수율 88%)를 제조하였다.
<3-2-3. 화합물 3B-3의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 페닐 보론산 대신, 화합물 비페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-3을 제조하였다.
<3-2-4. 화합물 3B-4의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 화합물 3-B대신 화합물 4-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-4을 제조하였다.
<3-2-5. 화합물 3B-5의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 화합물 3-B대신 화합물 4-B를, 페닐보론산 대신 4-클로로페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-5을 제조하였다.
[반응식 2-12]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000052
[표 13-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000053
<합성예 3-3-No> 화합물 3C-No의 합성
화합물 3B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C-No를 제조하였다.
<3-3-1. 화합물 3C-1의 제조>
화합물 3B-1(4.5g, 12.18mmol)를 클로로포름(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C-1(4.7g, 수율 86%)를 제조하였다.
<3-3-2. 화합물 3C-2의 제조>
화합물 3B-2(4.90g, 12.12mmol)를 클로로포름(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C-2(5.5g, 수율 86%)를 제조하였다.
<합성예 3-3-No> 화합물 3C-No의 제조
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3C-1의 제조에 있어서, 화합물 3B-1 대신 화합물 3B-3, 화합물 3B-4, 화합물 3B-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3C-3, 화합물 3C-4, 화합물 3C-5를 제조하였다.
[반응식 2-13]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000054
[표 14-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000055
<합성예 3-4-No> 화합물 3D-No의 합성
화합물 3C-1과 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 3D-No 화합물을 제조하였다.
<3-4-1. 화합물 3D-1의 제조>
화합물 3C-1(4.52g, 10.48mmol)과 4-클로로페닐보론산(1.97g, 12.57mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.36g, 0.31mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 8시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3D-1(4.1g, 수율 81%)를 제조하였다.
<합성예 3-4-No> 화합물 3D-No의 제조
상기 합성 예 3-4-1에서 화합물 3C-1대신에 화합물 3C-2, 또는 화합물 3C-3, 또는 화합물 4C-1, 또는 화합물 4C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물3D-2, 또는 화합물 3D-3, 또는 화합물 3D-4, 또는 화합물 3D-5를 제조하였다.
[반응식 2-14]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000056
[표 15-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000057
<4-1-1. 화합물 4-A의 제조>
β-테트라론(β-Tetralone, 18g, 123mmol), 페닐히드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride, 11g, 76mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)을 넣고 에탄올 150ml에 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 4-A(16.5g, 수율 61%)를 제조하였다.
<4-1-2. 화합물 4-B의 제조>
화합물 4-A(16.5g, 75.34mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 25.93g, 105.5mmol)을 질소 분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4-B(15.7g, 수율 96%)를 제조하였다.
[반응식 2-15]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000058
[표 16-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000059
<합성예 4-1-No. 화합물 4B-No의 합성>
화합물 4-1-No와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 4B-No 화합물을 제조하였다.
<4-1-3. 화합물 4B-1의 제조>
화합물 4B(10.1g, 46.3mmol), 브로모벤젠(8.77g, 55.6mmol)을 자일렌 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 6.7g(71.6mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.23g(0.463mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 7/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 4B-1(10.1g, 수율 74%)를 제조하였다.
<4-1-4. 화합물 4B-2의 제조>
상기 합성예 4-1-3의 화합물 4B-1의 제조에 있어서, 브로모벤젠 대신 화합물 4-브로모요오도비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4B-2를 제조하였다.
<4-1-5. 화합물 4B-3의 제조>
상기 합성예 4-1-3의 화합물 4B-1의 제조에 있어서, 브로모벤젠 대신 화합물 S-14를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4B-3를 제조하였다.
[반응식 2-16]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000060
[표 17-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000061
<합성예 4-2-No> 화합물 4C-No의 합성
화합물 2B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4C-No를 제조하였고, 그 결과를 표 17-1에 나타내었다.
<4-2-1. 화합물 4C-1의 제조>
화합물 4B-1(9.5g, 32.49mmol)를 클로로포름(300mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(5.78g, 32.49mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4C-1(6.12g, 수율 50%)를 제조하였다.
[반응식 2-17]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000062
[표 18-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000063
<합성예 4-3-No> 화합물 4D-No의 합성
화합물 4C-1와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 4D-No 화합물을 제조하였고, 그 결과를 표 18-1에 나타내었다.
<4-3-1. 화합물 4D-1의 제조>
화합물 4C-1(6.12g, 16.45mmol)과 4-클로로페닐 보론산(3.08g, 19.74mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.57g, 0.49mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4D-1(4.1g, 수율 62%)를 제조하였다.
<4-3-2. 화합물 4D-2의 제조>
상기 합성예 4-3-1의 화합물 4D-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산 대신 4-(4-클로로페닐)페닐 보론산(4.59g, 19.74mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4D-2(6.73g, 수율 71%)를 제조하였다.
<4-3-3. 화합물 4D-3의 제조>
상기 합성예 4-3-1의 화합물 4D-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산 대신 5-(4-클로로페닐)티오페닐-2-보론산(4.32g, 17.77mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4D-3(6.08g, 수율 76%)를 제조하였다.
다음은 상기 합성예에서 제조한 중간체 화합물들을 이용해서 제조한 화학식 1의 화합물들의 제조방법에 관한 것이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
<일반 제조식 1-No>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000064
<일반 제조예 1-No> 화합물 1-No 제조
화합물 1C-No 와 치환 또는 비치환된 아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민 1.2 ~ 2.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.0 ~ 4.0당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 ~ 0.04 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1-No 화합물을 제조하였다.
<제조예 1-1-No> 화학식 1-1-No로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-1을 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-34, S-16, S-24, S-30, S-26, S-33을 사용하여 화합물 1-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-1-1에 나타내었다.
<제조예 1-1-1> 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물(3.4g, 수율 56%)를 제조하였다.
<제조예 1-1-2> 화학식 1-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-1(2.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-1-3로 표시되는 화합물(2.6g, 수율 50%)를 제조하였다.
[표 1-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000065
<제조예 1-2-No> 화학식 1-2-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조 예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-2를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-30을 사용하여 화합물 1-2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-2-1에 제시하였다.
<제조예 1-2-1> 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-2(4.8g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.54g, 11.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물(6.3g, 수율 82%)를 제조하였다.
[표 1-2-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000066
<제조예 1-3-No. 화학식 1-3-No로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-3를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-5, S-17, S-35를 사용하여 화합물 1-3-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-3-1에 제시하였고, 구체적인 합성예 1-3-1을 나타내었다.
<제조예 1-3-1> 화학식 1-3-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-3(4.3g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-3-1로 표시되는 화합물(4.2g, 수율 62%)를 제조하였다.
[표 1-3-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000067
<제조예 1-4-No> 화학식 4-1-No로 표시되는 화합물의 제조
<제조예 1-4-1> 화학식 4-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-4를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-17, S-7을 사용하여 화합물 4-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-4-1에 제시하였다.
[표 1-4-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000068
<제조예 1-5-No> 화학식 3-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-5를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-40, S-16, S-24, S-30을 사용하여 화합물 3-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-5-1에 나타내었다.
<제조예 1-5-1> 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-5(5.30g, 11.05mmol), 화합물 S-6(3.91g, 11.56mmol)을 자일렌 160ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.59g, 16.58mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.056g(0.11mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과 한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물(7.6g, 수율 90%)를 제조하였다.
<제조예 1-5-2> 화학식 3-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(4.45g, 8.66mmol), 화합물 S-1(2.09g, 9,52mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.24g, 12.99mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.044g(0.086mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-1-3로 표시되는 화합물(2.9g, 수율 50%)를 제조하였다.
[표 1-5-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000069
<제조예 1-6-No> 화학식 3-2-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-6를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민을 사용하여 화합물 3-2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-6-1에 나타내었다.
<제조예 1-6-1> 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-6(5.07g, 9.14mmol), 화합물 S-6(3.19g, 10.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.31g, 13.66mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물(5.2g, 수율 67%)를 제조하였다.
[표 1-6-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000070
<제조예 1-7-No> 화학식 3-3-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-7를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-5, S-19를 사용하여 화합물 3-3-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-7-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 3-3-85을 나타내었다.
<제조예 1-7-2> 화학식 3-3-85로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-7(4.97g, 8.84mmol), 화합물 S-5(1.64g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-3-85으로 표시되는 화합물(2.8g, 수율 46%)를 제조하였다.
[표 1-7-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000071
<제조예 1-8-No> 화학식 5-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-8를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물 S-30, S-1을 사용하여 화합물 5-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-8-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 5-1-3을 나타내었다.
<제조예 1-8-3> 화학식 5-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-8(4.97g, 8.84mmol), 화합물 S-1(2.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 5-1-3로 표시되는 화합물(3.6g, 수율 55%)를 제조하였다.
[표 1-8-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000072
<제조예 1-9-No> 화학식 7-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-9를 사용하고, 화합물 S-3을 비롯한 아민 화합물 S-30, S-1을 사용하여 화합물 7-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-9-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-9-1을 나타내었다.
<제조예 1-9-1> 화학식 7-1-27로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-9(.98g, 7.07mmol), 화합물 S-3(1.54g, 7.78mmol)을 자일렌 70ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.02g, 10.6mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 7-1-27로 표시되는 화합물(3.0g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 1-9-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000073
<제조예 1-10-No 화학식 9-1-No로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-10를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-1, S-6를 사용하여 화합물 9-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-10-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-10-2을 나타내었다.
<제조예 1-10-2> 화학식 9-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-10(4.97g, 10.61mmol), 화합물 S-1(3.2 g, 14.58mmol)을 자일렌 140ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.91g, 19.89mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.068g(0.132mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 9-1-3로 표시되는 화합물(3.8g, 수율 61%)를 제조하였다.
[표 1-10-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000074
<제조예 1-11-No> 화학식 14-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-11를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-1,S-16을 사용하여 화합물 14-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-11-1에 제시하였으며, 구체적인 제조예 1-11-1을 나타내었다.
<제조예 1-11-1> 화학식 14-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-11(3.80g, 9.0 mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 14-1-1로 표시되는 화합물(4.64g, 수율 73%)를 제조하였다.
[표 1-11-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000075
<제조예 1-12-No> 화학식 11-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-12를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물 S-19, S-35를 사용하여 화합물 11-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-12-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-12-1을 나타내었다.
<제조예 1-12-1> 화학식 11-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-12(4.86g, 8.70 mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 11-1-1로 표시되는 화합물(4.64g, 수율 73%)를 제조하였다.
[표 1-12-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000076
<제조예 1-13-No> 화학식 12-1-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-13를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-5, S-27을 사용하여 화합물 12-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-13-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-13-1을 나타내었다.
<제조예 1-13-1> 화학식 12-1-85로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-13(5.72g, 9.0mmol), 화합물 S-5(1.69g, 10.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 12-1-85로 표시되는 화합물(4.7g, 수율 68%)를 제조하였다.
[표 1-13-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000077
<일반 제조식 2-No>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000078
<일반 제조예 2-No> 화학식 2-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 2D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 2-1-1, 표 2-2-1, 표 2-3-1, 표 2-5-1, 표 2-6-1, 표 2-7-1, 표 2-8-1, 표 2-9-1, 표 2-10-1, 표 2-11-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 2-1-1 및 제조예 2-5-1, 제조예2-5-4를 나타내었다.
<제조예 2-1-1> 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-1(4.04g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.85g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물(4.96g, 수율 72%)를 제조하였다.
[표 2-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000079
[표 2-2-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000080
[표 2-3-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000081
<제조예 2-5-1> 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-5(4.80g, 10.0mmol), 화합물 S-6(4.02g, 12.5mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물(5.05g, 수율 66%)를 제조하였다.
<제조예 2-5-4> 화학식 3-21-21로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-5(4.80g, 10.0mmol), 화합물 S-16(4.34g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-21-21로 표시되는 화합물(4.30g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 2-5-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000082
[표 2-6-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000083
[표 2-7-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000084
[표 2-8-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000085
[표 2-9-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000086
[표 2-10-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000087
[표 2-11-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000088
<제조식 3-No>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000089
<제조예 3-No 화학식 3-No로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No 대신 2F-No 또는 3D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물을 사용하여 화합물 [1 또는 3]-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 3-1-1에 제시하였으며, 구체적인 제조예 3-1-1, 3-1-3을 나타내었다.
<제조예 3-1-1> 화학식 1-201-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2F-1(4.1g, 9.0mmol), 화합물 S-6(3.47g, 10.8mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.30g, 13.48mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.081mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-201-1로 표시되는 화합물(4.61g, 수율 67%)를 제조하였다.
<제조예 3-1-3> 화학식 1-301-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2F-3(4.8g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.85g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 12시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-301-1로 표시되는 화합물(4.28g, 수율 56%)를 제조하였다.
[표 3-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000090
<제조식 1-4>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000091
<제조예 4-No> 화학식 4-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 4D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 4-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 4-1-1, 표 4-2-1, 표 4-3-1, 표 4-4-1, 표 4-5-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 4-1-1를 나타내었다.
<제조예 4-1-1> 화학식 4-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 4D-1(5.25g, 13.0mmol), 화합물 S-6(5.01g, 15.6mmol)을 자일렌 120ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.87g, 19.47mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.065g(0.13mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 4-1-1로 표시되는 화합물(6.09g, 수율 68%)를 제조하였다.
[표 4-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000092
[표 4-2-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000093
[표 4-3-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000094
[표 4-4-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000095
[표 4-5-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000096
<일반 제조식 1-5>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000097
<제조예 5-No> 화학식 5-No로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 5B-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 5-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 5-1-1, 표 5-5-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 5-1-1를 나타내었다.
<제조예 5-1-1> 화학식 1-61-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 3B-2(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.22g, 10.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-61-1로 표시되는 화합물(3.28g, 수율 54%)를 제조하였다.
[표 5-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000098
<제조예 5-5-1> 화학식 3-61-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 3B-5 화합물(4.16g, 8.66mmol), 화합물 S-6(2.93g, 9,12mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과 한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-61-1로 표시되는 화합물(6.45g, 수율 72%)를 제조하였다
[표 5-5-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000099
<일반 제조식 1-6>
Figure PCTKR2009004689-appb-I000100
<일반 제조예 6-No> 화학식 A-11-No, A-32-No, 및 A-51-No로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-No, 2C-No, 또는 4C-No와 치환 또는 비치환된 아릴아민, 헤테로아릴아민, 또는 아랄킬디아민 약 0.45 당량을 사용하거나, 화합물 1-B-No, 2C-No, 또는 4C-No와 아릴아미노기로 치환된 아릴아민, 헤테로아릴아민, 아랄킬아민 1.2~2.0 당량을 사용하여 화합물 A-11-No, A-32-No, A-51-No 화합물을 제조하였고 이의 결과를 표 6-1-1에 제시하였다.
<제조예 6-1-1> 화학식 1-11-36로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-1 (3.72g, 10.0mmol), 화합물 S-37(1.51g, 4.5mmol)을 자일렌 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-11-36로 표시되는 화합물(3.31g, 수율 36%)를 제조하였다.
<제조예 6-1-1> 화학식 1-11-42로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-1 (3.72g, 10.0mmol), 화합물 S-38(6.12g, 10.6mmol)을 자일렌 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 15.0mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-11-42로 표시되는 화합물( 5.1 g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 6-1-1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000101
<실시예 1-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 1에서 합성한 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물(400Å)를 진공증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure PCTKR2009004689-appb-I000102
Figure PCTKR2009004689-appb-I000103
<실시예 1-2 내지 실시예 1-28>
상기 실시예 1-1에서 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 1-1-3, 화학식 1-1-19, 화학식 1-1-21, 화학식 4-1-1, 화학식 3-1-1, 화학식 3-1-21, 화학식 3-2-1, 화학식 9-1-1, 화학식 9-1-21, 화학식 14-1-1, 화학식 13-1-1, 화학식 3-2-1, 화학식 3-2-3, 화학식 3-2-21, 화학식 3-22-1, 화학식 3-22-21, 화학식 9-21-3, 화학식 14-21-1, 화학식 12-21-6, 화학식 1-201-1, 화학식 1-101-1, 화학식 1-301-1, 화학식 1-41-1, 화학식 1-42-1, 화학식 3-41-84, 화학식 1-61-1, 화학식 3-61-16, 화학식1-11-36, 화학식1-11-42, 화학식 1-32-44, 화학식 1-32-42, 화학식 1-32-40, 화학식 1-51-37으로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1-1에서 정공 수송층으로 제조예에서 합성한 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1-1에서 정공 수송층으로 제조예에서 합성한 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 대신 HT1를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 1-1과 같이 각각의 화합물을 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000104
Figure PCTKR2009004689-appb-I000105
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
<실시예 2-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 200Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 주입하는 물질로 위 제조예 10에서 합성한 화학식 1-1-25로 표시되는 화합물(300Å)을 진공증착한 후 정공 전달층으로 NPB(400Å)로 진공증착 하였다. 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
<실시예 2-1 내지 2-6>
상기 실시예 2-1에서 화학식 1-1-25로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 5-1-1, 화학식 5-1-21, 화학식 5-21-21, 화학식 5-21-3로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하여 실험한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000106
상기 실시예들에서 보듯이, 제조된 화합물들을 정공 수송층(HTL)으로 사용할 경우, 화학식 1에 있어서, N-카바졸의 9-위치의 치환체인 X가 치환 또는 비치환된 아릴아미노아릴기보다는 N-카바졸의 9-위치의 치환체인 X는 페닐기, 비페닐기와 같은 아릴기가 바람직하고 R1 내지 R8이 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 아릴아미노아릴렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, 정공 주입층(HIL)으로 바람직한 화합물들은 정공 수송층(HTL)으로 사용되는 것보다 HOMO 값이 작아질 수 있도록 치환체를 갖은 물질들이 바람직하다. 즉, 캐리어(carrier)가 ITO(indium tin oxide)와 같은 양극으로부터 정공 수송층(HTL)으로 넘어오기 쉽도록, 콘쥬게이션 길이를 늘리거나, 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 또는 티오페닐기 등을 포함하는 물질들을 치환시켜 p-type 물질들로 특성을 변화시켜 줌이 바람직하다. 본 발명의 화합물들은 특히 정공 주입층으로 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
표 1의 비교예 1에서 H1의 화합물은 아릴아미노알릴기가 carbazole-N-9위치에 자리하고 있다. 반면, 표 1, 표 2 그리고, 표 3의 실시예의 화합물들은 R1내지 R8이 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 티오페닐로 치환된 아릴기이고, carbazole-N-9의 X가 아릴기인 화합물이 대부분이다. 결과에서 볼 수 있듯이 보다 성능이 우수한 결과를 보여 주었다.
이와 같은 이유는 전극으로부터 전자 주입 및 전자 수송층(ETL)을 거쳐 발광층(EML)까지 넘어온 전자가 정공 수송층(HTL)의 계면에 닿을 때, 아릴기가 아릴아미노기보다 안정할 수 있기 때문이다. 아릴아미노기는 홀에 안정한 반면 전자에 약해 유기 전자 소자의 효율과 수명에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
반면, 화합물 H1은 전자 분포가 N-9-위치의 아릴아미노기페닐기에 위치하여 안정성이 떨어지는 것으로 볼 수 있다. 전자는 아릴아미노기에 위치하는 것 보다는 페닐기, 나프틸기 및 바이페닐기와 같은 아릴기에 전자 분포가 있는 것이 유기 전자 소자에 안정성을 줄 수 있는 것으로 해석할 수 있기 때문이다. 따라서, 정공 수송층(HTL)으로 사용하는 상기 화학식 1과 같은 화합물들은 carbazole-N-9-위치에 치환체로는 아릴기나 헤테로아릴기가 바람직하며, 특히 아릴기가 바람직하다. 상기 화학식 1과 같은 화합물들이 정공 주입층(HIL)으로 사용될 경우에는 정공 주입층(HIL)과 발광층(EML) 사이에 정공 수송층(HTL)이 놓이게 되므로 carbazole-N-9-위치에 아릴아미노기가 도입된 아릴기가 정공 주입층(HIL)으로 사용되어도 정공 수송층(HTL)이 전자를 막아 줄 수 있으므로, 아릴아미노기 및 티오페닐기와 같은 치환체가 도입되어도 소자의 영향에 크게 미치지 않는다. 특히, 아릴아미노기 및 티오페닐기 같은 치환체는 정공을 잘 생성시킬 수 있기 때문에 정공 주입층(HIL)으로 바람직하다.
<실시예 3-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질로 위 제조예 2-1-1에서 합성한 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물(400Å)을 진공증착 하였다. 발광층으로 호스트 H2과 도판트 D3(도핑농도 14%) 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
<실시예 3-2 내지 3-4>
상기 실시예 3-1에서 화학식 H3로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 화학식 11-1-1, 화학식 11-1-89, 화학식 11-1-86, 화학식 12-1-85, 화학식 12-1-84, 화학식 12-21-1, 화학식 12-21-3, 화학식 12-21-21로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하여 실험한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2009004689-appb-I000107
표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히 효율면에서 높은 발광 특성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000108
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
    R5 내지 R8, R1 내지 R4 중 방향족 고리를 형성하지 않는 기, R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기, 및 R3와 R4가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
    나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이고, 여기서 r은 0 내지 10의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    B는 m이 0인 경우 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고; m이 0이 아닌 경우 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Y2는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고;
    상기 A, B, L1, L2, Y1 또는 Y2가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하고, 전술한 치환기들은 서로 인접하는 기와 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2를 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000109
    상기 화학식 2에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3을 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000110
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4를 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000111
    상기 화학식 4에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 [표 A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것인 화합물:
    [표 A-1]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000112
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Y1은 하기 [표 Y-A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것인 화합물:
    [표 Y-1]
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000113
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000114
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000115
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000116
    Figure PCTKR2009004689-appb-I000117
  7. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 이 전자 수송층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095621A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011021520A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2011034967A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Nitto Denko Corporation Compounds for organic light emitting diode emissive layers
US20110309348A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
JP2012067093A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Semiconductor Energy Lab Co Ltd フルオレン誘導体、有機化合物、および該化合物を用いた発光素子、発光装置並びに電子機器
WO2011139125A3 (ko) * 2010-05-06 2012-04-19 주식회사 두산 페난스로카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2012087960A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triazine derivatives for electronic applications
JP2012216801A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
WO2012093862A3 (ko) * 2011-01-04 2012-11-29 주식회사 두산 페나진계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2012093852A3 (ko) * 2011-01-04 2012-11-29 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
US20120302762A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
WO2013032297A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Benzocarbazole compounds and electroluminescent devices involving them
CN103221406A (zh) * 2010-09-17 2013-07-24 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
JP2013536196A (ja) * 2010-08-20 2013-09-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション Ｏｌｅｄのためのビカルバゾール化合物
JP2013542176A (ja) * 2010-08-31 2013-11-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
US8808879B2 (en) 2010-07-19 2014-08-19 Nitto Denko Corporation Phototherapy devices and methods comprising substituted carbazole compounds
WO2014133121A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 国立大学法人九州大学 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2015016498A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 주식회사 엘지화학 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2015504600A (ja) * 2011-11-18 2015-02-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
KR20150027720A (ko) 2013-09-04 2015-03-12 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101595697B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-26 주식회사 엘지화학 함질소 다환 화합물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자
JPWO2014034535A1 (ja) * 2012-08-30 2016-08-08 国立大学法人九州大学 発光材料、化合物、およびそれらを用いた有機発光素子
JP2016145225A (ja) * 2011-03-08 2016-08-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規な有機エレクトロルミネッセンス化合物およびそれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子
US9761812B2 (en) 2012-11-26 2017-09-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR20180024710A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 엘지디스플레이 주식회사 유기전계 발광 소자 및 그를 이용한 표시 장치
US10208026B2 (en) 2014-03-18 2019-02-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2019208937A1 (ko) * 2018-04-23 2019-10-31 삼성에스디아이 주식회사 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US20220407016A1 (en) * 2021-05-12 2022-12-22 Samsung Display Co., Ltd. Luminescence device and nitrogen-containing compound for a luminescence device
US11569455B2 (en) 2019-06-13 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic optoelectronic device, and display device
US12084484B2 (en) 2019-07-26 2024-09-10 Visterra, Inc. Interleukin-2 agents and uses thereof
US12098178B2 (en) 2020-12-04 2024-09-24 Visterra, Inc. Methods of using interleukin-2 agents
US12433152B2 (en) 2020-01-30 2025-09-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, composition for organic optoelectronic device, organic optoelectronic device and display device

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772268B (zh) * 2008-08-22 2017-01-04 株式会社Lg化学 用于有机电子器件的材料以及使用所述材料的有机电子器件
KR20100106014A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계발광 소자
JP5617202B2 (ja) * 2009-07-24 2014-11-05 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
KR101431644B1 (ko) * 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
DE102009051172A1 (de) 2009-10-29 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
CN102439004A (zh) 2010-04-20 2012-05-02 出光兴产株式会社 双咔唑衍生物、有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
US10147888B2 (en) * 2011-02-07 2018-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biscarbazole derivative and organic electroluminescent element using same
US9287512B2 (en) 2011-03-08 2016-03-15 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compounds, layers and organic electroluminescent device using the same
JP5731070B2 (ja) 2011-06-27 2015-06-10 エルジー・ケム・リミテッド 新しい化合物およびそれを用いた有機発光素子
KR101434018B1 (ko) * 2011-07-15 2014-08-25 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102022437B1 (ko) * 2012-06-28 2019-09-18 제이엔씨 주식회사 전자 수송 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
KR101994837B1 (ko) 2012-07-26 2019-07-02 삼성디스플레이 주식회사 신규 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2014025209A1 (ko) * 2012-08-10 2014-02-13 주식회사 두산 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102098737B1 (ko) 2012-10-30 2020-04-09 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102120890B1 (ko) 2012-11-01 2020-06-10 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102096047B1 (ko) * 2012-11-05 2020-04-02 삼성디스플레이 주식회사 신규 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101455156B1 (ko) 2012-11-13 2014-10-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101590229B1 (ko) * 2012-11-21 2016-02-01 주식회사 엘지화학 유기 전자 소자 재료 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR102061571B1 (ko) 2012-12-24 2020-01-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN103896931A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件
KR20140097044A (ko) 2013-01-29 2014-08-06 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
KR102081280B1 (ko) 2013-01-30 2020-05-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102131961B1 (ko) 2013-02-08 2020-07-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102137472B1 (ko) 2013-02-08 2020-07-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
JP6293417B2 (ja) * 2013-03-08 2018-03-14 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
CN104781232B (zh) 2013-06-04 2019-03-15 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物、使用其而成的有机电致发光元件用材料、以及使用其而成的有机电致发光元件和电子仪器
KR102059941B1 (ko) 2013-06-07 2019-12-30 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2015000549A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102173042B1 (ko) 2013-08-22 2020-11-03 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102100929B1 (ko) 2013-09-04 2020-04-14 삼성전자주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102162791B1 (ko) 2013-09-17 2020-10-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN103936653A (zh) * 2013-12-12 2014-07-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 苯并咔唑类oled材料及其制备方法与应用
WO2015178731A1 (en) 2014-05-23 2015-11-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. An organic electroluminescent compound and an organic electroluminescent device comprising the same
KR101884173B1 (ko) 2014-05-23 2018-08-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101778359B1 (ko) * 2014-05-29 2017-09-14 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US10461260B2 (en) * 2014-06-03 2019-10-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR101741322B1 (ko) 2014-07-14 2017-05-29 주식회사 엘지화학 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US9947878B2 (en) 2014-08-20 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device
KR101864473B1 (ko) * 2014-09-22 2018-06-04 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20160062603A (ko) 2014-11-25 2016-06-02 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101844639B1 (ko) 2014-11-27 2018-04-03 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101580429B1 (ko) * 2015-01-02 2015-12-24 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102377221B1 (ko) * 2015-01-20 2022-03-22 에스에프씨주식회사 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
EP3269789B1 (en) * 2015-03-09 2023-08-30 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Light emitting material and organic electroluminescent element
US10629821B2 (en) 2015-04-08 2020-04-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescent elements using same, and organic electroluminescent element and electronic device each using same
US20170125704A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
KR102656066B1 (ko) 2015-11-13 2024-04-09 에스에프씨 주식회사 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102077369B1 (ko) 2016-02-02 2020-02-13 주식회사 엘지화학 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US9985579B2 (en) 2016-04-12 2018-05-29 Preformed Line Products Co. Mounting assembly for mounting a solar panel
KR101984082B1 (ko) * 2016-05-27 2019-05-31 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102637956B1 (ko) 2016-08-02 2024-02-19 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102716116B1 (ko) 2016-08-26 2024-10-11 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102659149B1 (ko) 2016-09-06 2024-04-19 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102642183B1 (ko) 2016-09-20 2024-02-29 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102120520B1 (ko) 2016-09-23 2020-06-08 주식회사 엘지화학 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102010893B1 (ko) 2016-09-23 2019-08-14 주식회사 엘지화학 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102635062B1 (ko) * 2016-09-30 2024-02-07 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치
KR20180037889A (ko) 2016-10-05 2018-04-13 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20180093962A1 (en) 2016-10-05 2018-04-05 Sfc Co., Ltd. Novel organic compound and oranic light-emitting diode comprising same background of the invention
KR102122340B1 (ko) 2016-12-02 2020-06-12 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102109545B1 (ko) 2016-12-22 2020-05-12 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102377217B1 (ko) 2016-12-29 2022-03-22 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR102122212B1 (ko) 2016-12-29 2020-06-26 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
CN108264490B (zh) * 2016-12-30 2021-06-01 湖北尚赛光电材料有限公司 1,3,5-三嗪衍生物及其制备方法和应用
KR102377207B1 (ko) 2017-01-04 2022-03-22 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR102122213B1 (ko) 2017-01-04 2020-06-12 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR102125343B1 (ko) 2017-01-10 2020-06-24 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR102377212B1 (ko) 2017-01-10 2022-03-24 에스에프씨주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
CN106749341B (zh) * 2017-01-18 2018-11-27 江西冠能光电材料有限公司 平衡电荷注入有机半导体及其有机发光二极管应用
WO2018182300A1 (ko) 2017-03-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2018178818A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
CN110832657B (zh) 2017-07-11 2023-10-24 Sfc株式会社 具有高效率的有机发光元件
KR102416120B1 (ko) * 2017-11-24 2022-07-01 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
CN108383773B (zh) 2018-03-16 2020-11-13 大连理工大学 一种n-取代二苯并咔唑类化合物的制备方法
KR102692181B1 (ko) 2018-07-12 2024-08-06 에스에프씨 주식회사 저전압구동이 가능하며 고효율의 유기 발광 소자
KR102101354B1 (ko) 2018-10-02 2020-04-17 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
KR102448566B1 (ko) 2018-12-04 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102797542B1 (ko) 2019-02-13 2025-04-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
WO2020175961A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020185059A1 (ko) 2019-03-14 2020-09-17 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102578116B1 (ko) 2019-03-14 2023-09-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102564847B1 (ko) * 2019-10-28 2023-08-08 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US11974498B2 (en) 2019-12-23 2024-04-30 Sfc Co., Ltd. Organic compound for organic light emitting diode and an organic light emitting diode including the same with high efficiency
KR102572070B1 (ko) 2019-12-23 2023-08-29 에스에프씨 주식회사 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 고효율의 유기 발광 소자
KR102929918B1 (ko) 2020-03-10 2026-02-24 에스에프씨 주식회사 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 고효율의 유기 발광 소자
US11858906B2 (en) 2020-03-10 2024-01-02 Sfc Co., Ltd. Amine compound and high-efficiency organic light-emitting diode including same
CN113968848A (zh) * 2020-07-23 2022-01-25 北京鼎材科技有限公司 用于有机电致发光器件的有机化合物及其应用
US20240208991A1 (en) * 2021-08-04 2024-06-27 Lg Chem, Ltd. Novel compound and organic light emitting device comprising the same
CN117343078A (zh) 2021-11-25 2024-01-05 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料和器件

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US122344A (en) * 1872-01-02 Improvement in excavators
US47210A (en) * 1865-04-11 Improvement in clamps for stretching card-clothing upon carding-cylinders
JPS62178268A (ja) 1986-01-31 1987-08-05 Canon Inc 電子写真感光体
JPS62192746A (ja) 1986-02-19 1987-08-24 Canon Inc 電子写真感光体
JPH0812430B2 (ja) 1986-07-07 1996-02-07 キヤノン株式会社 電子写真感光体
US5271911A (en) 1992-10-30 1993-12-21 Gte Products Corporation Method for removing potassium from molybdenum trioxide
JP3649302B2 (ja) 1996-05-23 2005-05-18 出光興産株式会社 有機電界発光素子
JP3924868B2 (ja) 1997-11-05 2007-06-06 東レ株式会社 有機積層薄膜発光素子
JP2000229973A (ja) * 1999-02-04 2000-08-22 Tokuyama Corp クロメン化合物
JP2003133075A (ja) * 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP4630637B2 (ja) * 2003-11-21 2011-02-09 キヤノン株式会社 有機発光素子及び有機化合物
EP1725632B1 (en) 2004-03-19 2014-04-30 LG Chem, Ltd. Organic electroluminescence devices comprising new materials for injecting holes
JP4585786B2 (ja) * 2004-04-01 2010-11-24 キヤノン株式会社 発光素子及び表示装置
KR100787425B1 (ko) * 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
ATE498001T1 (de) * 2004-09-20 2011-02-15 Lg Chemical Ltd Carbazolderivat und davon gebrauch machende organische lichtemittierende vorrichtung
WO2007029798A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Toray Industries, Inc. 発光素子材料および発光素子
WO2007029403A1 (ja) 2005-09-08 2007-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007194241A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Toray Ind Inc 発光素子
JP4830750B2 (ja) * 2006-09-21 2011-12-07 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
KR20080047210A (ko) * 2006-11-24 2008-05-28 삼성전자주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자
JP5018138B2 (ja) 2007-03-02 2012-09-05 Ｊｎｃ株式会社 発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子
TWI472074B (zh) * 2008-03-17 2015-02-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent elements
US8318323B2 (en) * 2008-06-05 2012-11-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycyclic compounds and organic electroluminescence device employing the same
KR101340241B1 (ko) * 2008-06-05 2013-12-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 다환계 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
CN103772268B (zh) * 2008-08-22 2017-01-04 株式会社Lg化学 用于有机电子器件的材料以及使用所述材料的有机电子器件
KR101511072B1 (ko) * 2009-03-20 2015-04-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자
KR20100106014A (ko) * 2009-03-23 2010-10-01 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계발광 소자
KR20110013220A (ko) 2009-07-31 2011-02-09 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101431644B1 (ko) 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF TETRAHEDRON, vol. 61, 2005, pages 1681 - 1691

Cited By (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095621A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US9145363B2 (en) 2009-02-18 2015-09-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element
US9260390B2 (en) 2009-08-19 2016-02-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
WO2011021520A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US12232414B2 (en) 2009-08-19 2025-02-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
US11335858B2 (en) 2009-08-19 2022-05-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
US10355218B2 (en) 2009-08-19 2019-07-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
US9614160B2 (en) 2009-08-19 2017-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescent elements using same
WO2011034967A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Nitto Denko Corporation Compounds for organic light emitting diode emissive layers
US8586205B2 (en) 2009-09-16 2013-11-19 Nitto Denko Corporation Compounds for organic light emitting diode emissive layers
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
WO2011139125A3 (ko) * 2010-05-06 2012-04-19 주식회사 두산 페난스로카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101196093B1 (ko) 2010-05-06 2012-11-01 주식회사 두산 페난스로카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US9017829B2 (en) 2010-05-06 2015-04-28 Doosan Corporation Phenanthrocarbazole compound, and organic electroluminescent device using same
US9163004B2 (en) * 2010-06-21 2015-10-20 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US20110309348A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
US8808879B2 (en) 2010-07-19 2014-08-19 Nitto Denko Corporation Phototherapy devices and methods comprising substituted carbazole compounds
JP2013536196A (ja) * 2010-08-20 2013-09-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション Ｏｌｅｄのためのビカルバゾール化合物
JP2012067093A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Semiconductor Energy Lab Co Ltd フルオレン誘導体、有機化合物、および該化合物を用いた発光素子、発光装置並びに電子機器
JP2013542176A (ja) * 2010-08-31 2013-11-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子
CN103221406A (zh) * 2010-09-17 2013-07-24 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
CN109020960B (zh) * 2010-09-17 2022-05-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
JP2019050382A (ja) * 2010-09-17 2019-03-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP2013539750A (ja) * 2010-09-17 2013-10-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
CN109020960A (zh) * 2010-09-17 2018-12-18 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 新有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
JP2017031167A (ja) * 2010-09-17 2017-02-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
TWI560258B (en) * 2010-09-17 2016-12-01 Rohm & Haas Elect Mat Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2012087960A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triazine derivatives for electronic applications
JP2014507401A (ja) * 2010-12-20 2014-03-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子技術応用のためのトリアジン誘導体
WO2012093862A3 (ko) * 2011-01-04 2012-11-29 주식회사 두산 페나진계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2012093852A3 (ko) * 2011-01-04 2012-11-29 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
JP2016145225A (ja) * 2011-03-08 2016-08-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規な有機エレクトロルミネッセンス化合物およびそれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012216801A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
US9079855B2 (en) * 2011-05-27 2015-07-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US20120302762A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP2013010749A (ja) * 2011-05-27 2013-01-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd カルバゾール化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
JP2014531420A (ja) * 2011-09-01 2014-11-27 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド ベンゾカルバゾール化合物およびそれらを含むエレクトロルミネッセンスデバイス
WO2013032297A1 (en) * 2011-09-01 2013-03-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Benzocarbazole compounds and electroluminescent devices involving them
JP2015504600A (ja) * 2011-11-18 2015-02-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JPWO2014034535A1 (ja) * 2012-08-30 2016-08-08 国立大学法人九州大学 発光材料、化合物、およびそれらを用いた有機発光素子
US10629823B2 (en) 2012-11-26 2020-04-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US9761812B2 (en) 2012-11-26 2017-09-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US9818955B2 (en) 2013-03-01 2017-11-14 Kyulux, Inc. Compound, light emitting material, and organic light emitting device
WO2014133121A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 国立大学法人九州大学 化合物、発光材料および有機発光素子
US10253016B2 (en) 2013-07-29 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same
US11111231B2 (en) 2013-07-29 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same
WO2015016498A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 주식회사 엘지화학 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20150027720A (ko) 2013-09-04 2015-03-12 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US10208026B2 (en) 2014-03-18 2019-02-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR101595697B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-26 주식회사 엘지화학 함질소 다환 화합물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자
KR20180024710A (ko) * 2016-08-31 2018-03-08 엘지디스플레이 주식회사 유기전계 발광 소자 및 그를 이용한 표시 장치
US10431765B2 (en) * 2016-08-31 2019-10-01 Lg Display Co., Ltd. White organic light emitting diode and display including the same
KR102757471B1 (ko) 2016-08-31 2025-01-17 엘지디스플레이 주식회사 유기전계 발광 소자 및 그를 이용한 표시 장치
WO2019208937A1 (ko) * 2018-04-23 2019-10-31 삼성에스디아이 주식회사 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US12075694B2 (en) 2018-04-23 2024-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition, organic optoelectronic device and display device
US12543495B2 (en) 2018-04-23 2026-02-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition, organic optoelectronic device and display device
US11569455B2 (en) 2019-06-13 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic optoelectronic device, and display device
US12084484B2 (en) 2019-07-26 2024-09-10 Visterra, Inc. Interleukin-2 agents and uses thereof
US12297249B2 (en) 2019-07-26 2025-05-13 Visterra, Inc. Interleukin-2 agents and uses thereof
US12433152B2 (en) 2020-01-30 2025-09-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, composition for organic optoelectronic device, organic optoelectronic device and display device
US12098178B2 (en) 2020-12-04 2024-09-24 Visterra, Inc. Methods of using interleukin-2 agents
US20220407016A1 (en) * 2021-05-12 2022-12-22 Samsung Display Co., Ltd. Luminescence device and nitrogen-containing compound for a luminescence device

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EP2332911B1 (en) 2015-06-24
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WO2020159334A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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