WO2010026759A1 - ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 Download PDF

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永井雅之
藤本邦彦
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition and a resin molded product comprising the same. Specifically, the present invention relates to a colored polyacetal resin composition excellent in thermal stability and suppressed in formaldehyde generation and mechanical strength reduction, and a molded article comprising the same. The present invention also relates to a method for modifying a polyacetal resin raw material composition and a modifier.
  • Polyacetal resin has an excellent balance of mechanical properties (friction resistance / abrasion resistance, creep resistance, dimensional stability, etc.) and has extremely excellent fatigue resistance. In addition, this resin is excellent in chemical resistance and has low water absorption. Therefore, polyacetal resin takes advantage of these characteristics, and as an engineering plastic, automotive interior parts, house interior parts (hot water mixing taps, etc.), clothing parts (fasteners, belt buckles, etc.), building materials applications (piping / pump parts) Etc.) and machine parts (gears, etc.), and demand is growing.
  • the polyacetal resin is thermally decomposed slightly due to the heat history during the production of the resin and during the processing and molding.
  • formaldehyde is generated in a very small amount, and the mold is contaminated and the working (hygiene) environment during molding is deteriorated.
  • Formaldehyde generated from resin products may cause sick house syndrome and the like.
  • the Ministry of Health, Labor and Welfare has issued a guideline value for formaldehyde concentration in the building (upper limit 0.08 ppm), and further reduction of the amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin molded product is required.
  • Patent Document 1 polyamine reactant obtained by reacting a reaction product of polyamine and cyanuric chloride with ammonia or a derivative thereof
  • Patent Document 2 polyamine reactant obtained by reacting a reaction product of polyamine and cyanuric chloride with ammonia or a derivative thereof
  • Patent Document 3 dicyandiamide compound
  • Patent Document 4 silane compound
  • Patent document 5 nitrogen-containing compound-borate
  • Patent document 6 glyoxydiureide compound
  • Patent Document 7 urea derivative and / or amidine derivative
  • Patent Document 8 triazine ring-containing spiro compounds
  • Patent Document 10 a method for suppressing generation of formaldehyde by producing a polyacetal resin using a strong protonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst has also been proposed.
  • formaldehyde adsorbents aliphatic dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid hydrazide compounds (Patent Document 11), a combination of these nitrogen-containing compounds and fatty acid metal salts (Patent Document 12) has also been proposed.
  • inorganic pigments and organic pigments are used for coloring the polyacetal resin.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-271516 Japanese Patent Laid-Open No. 7-207118 JP-A-8-208946 JP-A-9-235447 JP-A-10-36630 Japanese Patent Laid-Open No. 10-182928 JP 2000-34417 A JP 2002-212384 A JP 2003-113289 A JP 2000-86738 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-80619 Japanese translation of PCT publication No. 2004-522810
  • An object of the present invention is a polyacetal resin composition which is colored by blending of pigments, has excellent moldability, and suppresses the generation of formaldehyde from pellets and molded products and the deterioration of mechanical properties of the molded products, and a resin comprising the same It is to provide a molded article.
  • the inventors of the present invention blended polyacetal resin colored with a conventional pigment with at least three kinds of specific additive components, which are excellent in moldability, and formaldehyde generation from pellets and resin molded products is remarkably suppressed,
  • the present inventors have found that the deterioration of mechanical properties can be suppressed and completed the present invention. Specifically, the above object was achieved by the following means.
  • a dihydrazide compound selected from the group consisting of: (E) 0.01 to 1 part by weight of the following (E1) or 0.01 to 1 part of the following (E2) A combination of 5 parts by weight and the following (E3) 0.01 to 5 parts by weight (E1) Sterically hindered phenol compound (E2) A hindered amine light stabilizer having a structure represented by the following general formula (1) (E3) Ultraviolet A polyacetal resin composition comprising an absorbent.
  • (C1) a polyamide resin having at least one of a physical property that a melting point or a softening point is 180 ° C. or less or a physical property that an amine value is 2 mgKOH / g or more; and (E1) a sterically hindered phenol compound
  • (C1) a polyamide resin having at least one of a physical property that a melting point or a softening point is 180 ° C.
  • the (C1) polyamide resin has a melting point or softening point of 180 ° C. or lower and an amine value of 2 mgKOH / g or higher. object.
  • (C1) Polyamide resin is polyamide 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 terpolymer, polyamide 6/66/610/12
  • the hindered amine light stabilizer is at least one selected from compounds represented by the following formulas (4) to (12): [1], [3], [5] or [12]
  • the ultraviolet absorber has a vapor pressure at 20 ° C. of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • the ultraviolet absorber is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol or 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], [1], [3], [5], [14] or [15]
  • the polyacetal resin composition according to any one of the above.
  • the (B) colorant is selected from the group consisting of titanium yellow, titanium white, perinone pigments, phthalocyanine pigments, and carbon black.
  • the polyacetal resin composition as described.
  • the dihydrazide compound is selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide.
  • the polyacetal resin composition according to any one of the above. [19] The polyacetal resin according to any one of [1] to [18], further comprising 0.01 to 10 parts by weight of (F) an amino-substituted triazine compound based on 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. Composition.
  • [20] The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [19], which has a tensile strength of 60 MPa or more.
  • [21] A polyacetal resin molded product obtained by molding the polyacetal resin composition according to any one of [1] to [20].
  • (A) A polyacetal resin raw material composition containing 100 parts by weight of a polyacetal resin, (B) 0.01 to 5 parts by weight of a colorant selected from inorganic and organic pigments, (C) 0.01 to 3 parts by weight of the following (C1) or 0.01 to 3 parts by weight of the following (C2) (C1)
  • the physical property that the melting point or softening point is 180 ° C.
  • Polyamide resin having at least one of physical properties of not less than mgKOH / g (C2)
  • Polyether ester amide resin (D) From an aromatic dihydrazide compound and an aliphatic dihydrazide compound having a solubility in 100 g of water at 20 ° C.
  • a dihydrazide compound selected from the group consisting of: (E) 0.01 to 1 part by weight of the following (E1) or 0.01 to 1 part of the following (E2) 5 parts by weight and a combination of the following (E3) 0.01 to 5 parts by weight (E1) Sterically hindered phenol compound (E2) Hindered amine light stabilizer having the structure represented by the above general formula (1) (E3) Ultraviolet light
  • E1 Sterically hindered phenol compound
  • E3 Hindered amine light stabilizer having the structure represented by the above general formula (1)
  • Ultraviolet light A method for modifying a polyacetal resin raw material composition comprising mixing an absorbent. With respect to this reforming method, the above limitations [2] to [19] can be preferably added.
  • a dihydrazide compound selected from the group consisting of: (E) 0.01 to 1 part by weight of the following (E1) or 0.01 to 1 part of the following (E2) 5 parts by weight and a combination of the following (E3) 0.01 to 5 parts by weight (E1) Sterically hindered phenol compound (E2) Hindered amine light stabilizer having the structure represented by the above general formula (1) (E3) Ultraviolet light
  • E1 Sterically hindered phenol compound
  • E3 Hindered amine light stabilizer having the structure represented by the above general formula (1)
  • E3 Ultraviolet light
  • the modifier for polyacetal resin raw material compositions characterized by containing an absorber. With respect to this modifier, the above limitations [2] to [19] can be preferably added.
  • [27] The modifier for a polyacetal resin raw material composition according to [26], which suppresses a decrease in tensile strength and formaldehyde generation.
  • (E1) The modifier for a polyacetal resin raw material composition according to [26] or [27], which contains a sterically hindered phenol compound.
  • (E2) The hindered amine light stabilizer having the structure represented by the general formula (1) and (E3) an ultraviolet absorber are contained, and the weather resistance is improved, according to [26] or [27]
  • a modifier for a raw material composition of polyacetal resin A modifier for a raw material composition of polyacetal resin.
  • the polyacetal resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, and since generation of formaldehyde and mold contamination during molding processing are suppressed, not only the working environment is improved, but also the amount of formaldehyde generated from the molded product and There is little decrease in mechanical strength of the molded product. Therefore, as a countermeasure against so-called sick house syndrome, automobile interior parts, interior parts such as houses (hot water mixing taps, etc.), clothing parts (fasteners, belt buckles, etc.) and building materials (piping, pump parts, etc.), machine parts (gears, etc.) ) Can be suitably used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a drop mold used in the evaluation of mold contamination of the embodiment of the present application.
  • G is a gate and P is a tip.
  • the polyacetal resin used in the present invention is a polymer having a repeating acetal structure represented by — (— O—CRH—) n — (wherein R represents a hydrogen atom or an organic group).
  • the main structural unit is an oxymethylene group (—CH 2 O—) in which R is a hydrogen atom.
  • the polyacetal resin used in the present invention may be a copolymer (block copolymer) or a terpolymer containing a structural unit other than the oxymethylene unit in addition to the homopolymer consisting of only the oxymethylene unit, and only a linear structure. Alternatively, it may have a branched or crosslinked structure.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxypropylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 O—), an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH)
  • an optionally branched oxyalkylene group such as 2 O—
  • an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be branched is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable.
  • the content of oxyalkylene groups other than oxymethylene groups in the polyacetal resin is usually 0.1 to 20% by weight.
  • a number of methods for producing a polyacetal resin are known, but in the present invention, a polyacetal resin produced by any method can be used.
  • a polyacetal resin produced by any method for example, as a method for producing a polyacetal resin having an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a structural unit, an oxymethylene group such as formaldehyde trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) is used.
  • the melt index of the polyacetal resin is usually 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes.
  • (B) Colorant As the inorganic and organic pigments constituting the colorant (B), general inorganic pigments and organic pigments described in “Pigment Handbook (edited by the Japan Pigment Technical Association)” can be used.
  • the inorganic pigments include (complex) metal oxides containing titanium such as titanium oxide and titanium yellow, zinc oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine blue, zinc sulfide, and antimony trioxide.
  • the organic pigment include phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, azo, isoindolinone, quinophthalone, perinone, and perylene pigments.
  • the content of the inorganic and organic pigments in the polyacetal resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. If the content is less than 0.01 part by weight, it cannot be colored significantly.
  • the pigment content is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content is 5 parts by weight, preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less.
  • production of formaldehyde can be suppressed by making a pigment into 5 weight part or less.
  • a dispersion aid or a spreading agent may be blended. Examples of the dispersion aid include amide wax, ester wax, and olefin wax, and examples of the spreading agent include liquid paraffin.
  • a pigment may be used in combination with a dye to achieve a desired color.
  • (C1) Polyamide resin In the present invention, (C1) a polyamide resin having at least one of the physical property that the melting point or softening point is 180 ° C. or lower or the physical property that the amine value is 2 mgKOH / g or higher is blended. By blending such a polyamide resin, the generation of formaldehyde can be effectively suppressed.
  • the polyamide resin having a melting point or softening point of 180 ° C. or lower any of an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, and an aromatic polyamide resin can be used.
  • the polyamide resin may be composed of one type of structural unit or may be composed of a plurality of types of structural units.
  • the raw material of the polyamide resin is an ⁇ -amino acid, preferably a linear ⁇ -amino acid having 6 to 12 carbon atoms and its lactam; dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • Examples include acids and dimethyl esters thereof; diamines such as hexamethylenediamine.
  • the copolymerization ratio, copolymerization form (random copolymer, block copolymer, cross-linked polymer) and the like can be arbitrarily selected.
  • the (C1) polyamide resin polyamide 12, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 copolymer, polyamide 6/66/610/12 copolymer, or the like is used.
  • the melting point or softening point is preferably 175 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
  • the melting point in the present invention is the temperature at the peak top of the endothermic peak observed by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the endothermic peak is defined as an endothermic peak that is observed when the sample is heated and melted once to remove the influence of the thermal history on the crystallinity and then heated again.
  • polyamide 12 for example, it can be determined in the following manner. The temperature is raised from 30 to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held at 210 ° C. for 2 minutes, and then lowered to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Further, the temperature is raised to 210 ° C.
  • the melting point in the present invention is a temperature measured in accordance with JIS K2207 standard.
  • (C1) a polyamide resin having an amine value of 2 mgKOH / g or more is also preferable.
  • a polyamide resin having many amino groups at the terminal has an effect of neutralizing acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and suppressing decomposition of the polyacetal resin.
  • the amine value is preferably 2.5 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and particularly preferably 8 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the amine value is not particularly defined, but is usually 100 mgKOH / g or less, preferably 80 mgKOH / g or less.
  • the amine value is defined by the mass of calcium hydroxide (KOH) equivalent to perchloric acid necessary for neutralizing all basic components contained in the molecule per unit mass. .
  • KOH calcium hydroxide
  • the amine value can be determined, for example, by dissolving 1 g of a sample in m-cresol, titrating with a perchloric acid methanol solution by potentiometric titration method, and converting to mg of KOH.
  • the polyacetal resin When a pigment is blended with the polyacetal resin, the polyacetal resin is easily decomposed and formaldehyde is easily generated. When this formaldehyde is oxidized, it becomes formic acid, and the acidity due to this formic acid further promotes the decomposition of the polyacetal resin.
  • a polyamide resin having many amino groups at the terminal it is possible to neutralize the acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and to suppress the decomposition of the polyacetal resin, and it is surprising. In addition, there is an effect that the formaldehyde supplementation effect by the component (D) is not inhibited.
  • Adjustment of the amine value of the polyamide resin is carried out by adjusting the charging ratio of dicarboxylic acid and diamine, or by heating and reacting the polyamide resin obtained by polymerization and a terminal adjusting agent such as amine.
  • a terminal adjusting agent such as amine.
  • the amine used as a terminal adjuster preferably has 6 to 22 carbon atoms.
  • aliphatic amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine. Primary amines are mentioned.
  • dimer acid is a dimerization of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid, one of which is a dibasic acid having 36 carbon atoms and / or a hydrogenated product. In addition, it contains a small amount of a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms and a tribasic acid (trimer) having 54 carbon atoms.
  • the dimer acid polyamide resin obtained by reacting dimer acid and diamine has a softening point of 180 ° C. or less and can be suitably used.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin is arbitrary, but is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000.
  • a weight average molecular weight means the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the (C1) polyamide resin in the present invention is preferably a polyamide resin having a melting point or softening point of 180 ° C. or lower and an amine value of 2 mgKOH / g or higher.
  • the content of the polyamide resin is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. When using 2 or more types, the total amount becomes the said range. If the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of reducing the amount of formaldehyde generated from the molded product is too low. Conversely, if it exceeds 3 parts by weight, the mechanical strength of the molded article of the polyacetal resin composition will be reduced.
  • the content of the polyamide resin is usually 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Further, the upper limit is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • (C2) Polyetheresteramide resin In the present invention, (C2) polyetheresteramide resin is blended. By blending such a polyetheresteramide resin, generation of formaldehyde can be effectively suppressed.
  • the polyether ester amide resin is typically mainly composed of polyamide units and polyoxyalkylene glycol units. Usually, it is mainly composed of 15 to 90% by weight of polyamide units and 85 to 10% by weight of polyoxyalkylene glycol units.
  • the (C2) polyetheresteramide resin used in the present invention is preferably a segmented copolymer.
  • the polyamide unit constituting the polyether ester amide resin is a polymer having an amide bond, and (1) a ring-opening polycondensate of lactam, (2) an aminocarboxylic acid polycondensate, (3) dicarboxylic acid Any of polycondensates of acid and diamine may be used.
  • lactam of (1) include caprolactam, enantolactam, laurolactam, undecanolactam and the like.
  • Examples of the aminocarboxylic acid (2) include ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopentagonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. Is mentioned.
  • Examples of the dicarboxylic acid (3) include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid, dodecanediic acid, isophthalic acid, polymerized fatty acid, and the like. , Decamethylenediamine, metaxylylenediamine and the like.
  • the molecular weight of these polyamide units is 300 to 15,000, preferably 800 to 5,000.
  • two or more types exemplified as the amide unit-forming monomer may be used in combination.
  • the polyamide unit is preferably a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of laurolactam (polyamide 12) or a dimer acid polyamide obtained mainly by a polycondensation reaction between a polymerized fatty acid and a diamine.
  • the polymerized fatty acid is a polymer of an unsaturated fatty acid, or one obtained by hydrogenating such a polymer to reduce the degree of unsaturation.
  • Examples of the polymerized fatty acid used in the present invention include, for example, a dimer (dimer acid) of a monobasic fatty acid having about 10 to 24 carbon atoms and having one or more double bonds or triple bonds and / or hydrogen thereof. Additives are preferred.
  • Examples of the dimer acid include dimers such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid.
  • One of the typical examples is a dibasic acid having 36 carbon atoms and / or a hydrogenated substance, and a small amount of a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms or a tribasic acid having 54 carbon atoms (trimer). ).
  • the polyoxyalkylene glycol unit constituting the (C2) polyether ester amide resin is composed of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms and having a molecular weight of 200 to 8,000.
  • Examples thereof include oxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol. Among these, polyoxyethylene glycol is preferable.
  • the polyether ester amide resin preferably has a melting point or softening point of 175 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
  • the polyether ester amide resin is in a molten state at a temperature at which it is kneaded with the polyacetal resin, so that the dispersibility of the polyether ester amide resin is further improved.
  • a polyetheresteramide resin having an amine value of 2 mgKOH / g or more is also preferable.
  • Such a polyether ester amide resin having many amino groups at the terminal has an effect of neutralizing acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and suppressing decomposition of the polyacetal resin.
  • the amine value is preferably 2.5 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and particularly preferably 8 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the amine value is not particularly defined, but is usually 100 mgKOH / g or less, preferably 80 mgKOH / g or less.
  • the amine value is defined by the mass of calcium hydroxide (KOH) equivalent to perchloric acid necessary for neutralizing all basic components contained in the molecule per unit mass. .
  • KOH calcium hydroxide
  • the amine value can be determined, for example, by dissolving 1 g of a sample in m-cresol, titrating with a perchloric acid methanol solution by potentiometric titration method, and converting to mg of KOH.
  • the polyacetal resin When a pigment is blended with the polyacetal resin, the polyacetal resin is easily decomposed and formaldehyde is easily generated. When this formaldehyde is oxidized, it becomes formic acid, and the acidity due to this formic acid further promotes the decomposition of the polyacetal resin.
  • a polyether ester amide resin having many amino groups at the terminal by blending a polyether ester amide resin having many amino groups at the terminal, the acidity due to formic acid produced by oxidation of formaldehyde can be neutralized, and the decomposition of the polyacetal resin can be suppressed, Surprisingly, there is also an effect that the formaldehyde supplementation effect by the component (D) is not inhibited.
  • the adjustment of the amine value of the polyether ester amide resin can be carried out by adjusting the charge ratio of the reaction components to polymerize, or the polyamide unit constituting the polyether ester amide resin can be reacted by heating with a terminal adjusting agent such as amine.
  • the polymerization can be carried out by heating and reacting a polyether ester amide resin obtained by polymerization with a terminal adjusting agent such as an amine.
  • the amine used as a terminal adjuster preferably has 6 to 22 carbon atoms.
  • aliphatic amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine.
  • Primary amines are mentioned.
  • Examples of the (C2) polyether ester amide resin that can be preferably used in the present invention include a polyether ester amide resin having a high amine value produced by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228691. .
  • the polyether ester amide resin described in JP-A No. 2002-146212 can also be preferably used as the (C2) polyether ester amide resin.
  • the weight average molecular weight of the polyetheresteramide resin is arbitrary, but is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000.
  • a weight average molecular weight means the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the content of the polyetheresteramide resin is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin. When using 2 or more types, the total amount becomes the said range. If the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of reducing the amount of formaldehyde generated from the molded product is too low. Conversely, if it exceeds 3 parts by weight, the mechanical strength of the molded article of the polyacetal resin composition will be reduced.
  • the content of the polyetheresteramide resin is usually 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Further, the upper limit is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • (D) Dihydrazide compound a dihydrazide compound selected from the group consisting of an aromatic dihydrazide compound and an aliphatic dihydrazide compound having a solubility in 100 g of water at 20C of less than 1 g. Is used.
  • An aromatic dihydrazide compound is a compound in which hydrazine reacts with each acid group of an aromatic compound having two carboxylic acid groups or sulfonic acid groups.
  • Examples of the aliphatic dihydrazide compound having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as water solubility) of less than 1 g include oxalic acid dihydrazide (water solubility of 0.2 g or less), sebacic acid dihydrazide (same as above). 0.01 g or less), 1,12-dodecanedicarbohydrazide (0.01 g or less), 1,18-octadecanedicarbohydrazide (0.1 g or less), and the like.
  • An aliphatic dihydrazide compound having a water solubility of 1 g or more has an insufficient effect of suppressing the generation of formaldehyde from the polyacetal resin composition.
  • dihydrazide compounds include 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide and the like.
  • sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide and the like are preferably used.
  • the content of the dihydrazide compound is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the preferred content of the dihydrazide compound is 0.03 to 0.3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 0.15 parts by weight.
  • E1 Sterically hindered phenol compound (E1) A sterically hindered phenol (hindered phenol) compound has at least a structure having a substituent at the ortho position of a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (13) in the molecule. A compound having one.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, you may have arbitrary substituents R in a meta position and / or para position with respect to a phenolic hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 include those having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and amyl groups. Of these, a bulky branched alkyl group such as a t-butyl group is preferable, and at least one of R 1 and R 2 is preferably such a branched alkyl group.
  • substituent for the alkyl group examples include halogen atoms such as chlorine.
  • R preferably has 4 or more carbon atoms.
  • the substituent R may be bonded to a carbon atom of the aromatic ring through a carbon-carbon bond, or may be bonded via an atom other than carbon.
  • Examples of the (E1) sterically hindered phenol compound used in the present invention include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-). -T-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyldimethylamine, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa -1-phospha-bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > are respectively synonymous with General formula (13), and its preferable range is also synonymous.
  • 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], etc.
  • An ester of propionic acid having a droxyphenyl group and a polyhydric alcohol is also preferred.
  • the content of the sterically hindered phenol compound is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the (A) polyacetal resin.
  • the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of suppressing thermal decomposition is low, and as a result, the effect of suppressing the generation of formaldehyde from the molded product is small.
  • the amount exceeds 1 part by weight, bleeding from the surface of the molded product becomes prominent.
  • the preferred content is 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the mechanical properties of pellets and molded products are also reduced. Can be suppressed. Especially, a tensile strength fall can be suppressed effectively.
  • a hindered amine light stabilizer (E2)
  • the hindered amine light stabilizer is an amine having a piperidine structure represented by the general formula (1).
  • X is an organic group bonded to the nitrogen atom and carbon atom of the piperidyl group.
  • Preferred examples of X include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a group represented by the above formula (2) or (3).
  • X is an alkyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group can be mentioned.
  • a methyl group is particularly preferable.
  • the (E2) hindered amine light stabilizer used in the present invention can have a plurality of piperidine structures in the molecule, but all the piperidine structures are N-carbon atoms-2, 2, 6, 6 A tetramethyl-4-piperidyl structure is preferred.
  • E2 hindered amine light stabilizers include the following compounds.
  • Formula (4) Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate
  • Formula (5) 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine 6): Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate
  • Formula (7) 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (part of the four R of butanetetracarboxylate is 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group A mixture of
  • the hindered amine compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred among the hindered amines are hindered amines represented by formulas (5), (6), (7), (8), (9), (10) and (12).
  • the content of the hindered amine light stabilizer is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. If the content is less than 0.01 parts by weight, sufficient weather resistance (cracking time delay effect) cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are remarkably deteriorated and the mold contamination increases.
  • the preferred content of the hindered amine light stabilizer is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight.
  • the (E3) ultraviolet absorber used in the present invention is a compound having an action of absorbing ultraviolet rays.
  • it is selected from benzotriazole compounds, benzophenone compounds, aromatic benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, and oxalic anilide ultraviolet absorbers.
  • UV absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-methylenebis
  • a preferable ultraviolet absorber is a benzotriazole-based compound, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a vapor pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less at 20 ° C. is particularly preferable.
  • the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. If the content is less than 0.01 parts by weight, sufficient weather resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the deterioration of mechanical properties becomes remarkable.
  • the preferable content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.03 to 2 parts by weight.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (B) to (E) as essential components in a polyacetal resin. It is preferable to add a compound.
  • the amino-substituted triazine compound is an amino-substituted triazine having a structure represented by the following general formula (15), or an initial polycondensate of this with formaldehyde.
  • R 3 , R 4 and R 5 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group.
  • An amino group is shown.
  • amino-substituted triazine compound examples include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ′, N ′′ -Triphenylmelamine, N, N ′, N ′′ -trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6 -Chloro-sym-triazin
  • amino-substituted triazine compounds may be used as an initial polycondensate (prepolymer) with formaldehyde.
  • prepolymer polycondensate
  • the content is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 7 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. If the content is too large, the resin composition may be poorly dispersed during the preparation of the resin composition, and may aggregate in the polyacetal resin composition, resulting in so-called foreign matter.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may further contain an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt or alkoxide.
  • hydroxides such as sodium, potassium, calcium and magnesium
  • inorganic acid salts such as carbonate, phosphate, silicate and borate
  • alkoxides such as methoxide and ethoxide are blended.
  • an alkaline earth metal compound is preferably blended, and calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, or magnesium carbonate is particularly blended.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may be blended with various known additives and fillers within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the additive include a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a flame retardant, and the like.
  • the filler include glass fiber, glass flake, glass bead, talc, mica, and potassium titanate whisker. .
  • the content of components other than the above (A) to (E) in the polyacetal resin composition of the present invention is 100 wt.% When the components other than the above (A) to (E) are flame retardants and fillers.
  • the amount is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight.
  • the components other than the above (A) to (E) are a lubricant and a mold release agent, 0 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight is particularly preferred.
  • the component other than the above (A) to (E) is an antistatic agent, it is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. -3 parts by weight are particularly preferred.
  • the method for producing the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned components (A) to (E) and other components added as necessary are added. It can be produced by mixing and kneading in any order. Conditions such as mixing and kneading temperature and pressure may be appropriately selected in view of a conventionally known method for producing a polyacetal resin composition. For example, the kneading may be performed at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin, but usually it is preferably performed at 180 ° C or higher. As a manufacturing apparatus, a mixing and kneading apparatus conventionally used for manufacturing this type of resin composition may be used.
  • polyacetal resin for example, for (A) polyacetal resin, (B) colorant, (C) polyamide resin or polyetheresteramide resin, (D) dihydrazide compound, and (E) sterically hindered phenol compound or A predetermined amount of a combination of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet absorber is blended simultaneously or in any order, and (F) an amino-substituted triazine compound or other additives are blended as desired, and then a tumbler type blender. Mix by etc. Next, the obtained mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, extruded into a strand, and pelletized to obtain a polyacetal resin composition having a desired composition.
  • a polyacetal resin composition having a desired color tone can also be obtained by adding a colorant selected from (B) inorganic and organic pigments to this, and then mixing, melting and kneading again to form pellets.
  • the polyacetal resin composition of the present invention thus obtained has high weather resistance, and has a mechanical strength, for example, a tensile strength measured according to the ISO 527 standard of 60 MPa or more, preferably 62 MPa or more can be achieved, the amount of formaldehyde generated and mold contamination is small, and the balance of these performances is excellent compared to conventional polyacetal resin compositions.
  • a mechanical strength for example, a tensile strength measured according to the ISO 527 standard of 60 MPa or more, preferably 62 MPa or more can be achieved, the amount of formaldehyde generated and mold contamination is small, and the balance of these performances is excellent compared to conventional polyacetal resin compositions.
  • the method for modifying a polyacetal resin material composition of the present invention is a method for modifying a polyacetal resin material composition containing a polyacetal resin.
  • this is a method of modifying the polyacetal resin raw material composition so as to color the polyacetal resin raw material composition and suppress the decrease in tensile strength and formaldehyde generation of the molded product.
  • it is a method of modifying the polyacetal resin raw material composition so as to improve the weather resistance.
  • a composition containing a polyacetal resin to be modified is particularly referred to as a polyacetal resin raw material composition.
  • a colorant selected from (B) inorganic and organic pigments with respect to 100 parts by weight of (A) polyacetal resin contained in the polyacetal resin raw material composition, C) 0.01-3 parts by weight of a polyamide resin or a polyether ester amide resin having at least one of a physical property that a melting point or a softening point is 180 ° C.
  • the polyacetal resin raw material composition may contain components other than the components (A) to (E) as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, components other than the components (A) to (E) may be added to the polyacetal resin raw material composition as long as the object of the present invention is not impaired. For details of each component, reference can be made to the above description of each component.
  • the modifier of the polyacetal resin raw material composition comprises (B) 0.01 to 5 parts by weight of a colorant selected from inorganic and organic pigments, and (C) a melting point or softening point of 180 ° C. or less. 0.01-3 parts by weight of a polyamide resin or a polyetheresteramide resin having at least one of the physical properties or an amine value of 2 mgKOH / g or more, (D) an aromatic dihydrazide compound and water at 20 ° C.
  • a dihydrazide compound selected from the group consisting of aliphatic dihydrazide compounds having a solubility of less than 1 g with respect to 100 g, and (E) 0.01 to 1 part by weight of a sterically hindered phenol compound, or the above general formula It contains 0.01 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer having the structure represented by (1) and 0.01 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber.
  • the modifier of this invention is added with respect to the polyacetal resin raw material composition containing polyacetal resin.
  • the polyacetal resin raw material composition can be colored, and at the same time, in particular, the polyacetal resin raw material composition can be modified so as to suppress the decrease in tensile strength and formaldehyde generation of the molded product.
  • the modifier of the present invention contains (E2) a hindered amine light stabilizer having the structure represented by the general formula (1) and (E3) an ultraviolet absorber, the weather resistance is also improved.
  • the polyacetal resin raw material composition can be modified.
  • the modifier of the present invention may contain components other than the components (A) to (E) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the details of each component of the modifier of the present invention can also be referred to the above description of each component.
  • the addition amount of the modifier of the present invention is such that the amount of (B) colorant contained in the modifier is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by weight of (A) polyacetal resin contained in the polyacetal resin raw material composition.
  • the amount to be parts by weight is preferred.
  • the lower limit of the amount of the colorant is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and the upper limit is preferably 3 parts by weight or less. It is more preferable that the amount is not more than parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can be molded according to a known polyacetal resin molding method. From the viewpoint of fluidity and workability, injection molding is preferred.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention materials such as pellets, round bars, thick plates, sheets, tubes, various containers, machines, electricity, automobiles, building materials, and other various parts have been conventionally used. There are various products known as applications.
  • ⁇ Raw material> Acetal copolymer produced using 1,3-dioxolane as a polyacetal resin comonomer so as to be 4.2% by weight based on the resin, melt index (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 Kg) 5g / 10min
  • Inorganic pigment-1 Titanium white; Pigment White 6 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei CR-63)
  • Inorganic pigment-2 Titanium yellow; Pigment Yellow 53 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei Yellow TY-70S)
  • Inorganic pigment-3 Carbon black; Pigment Black 7 (product name: Printex, manufactured by Evonik Degussa Japan)
  • Organic Pigment Organic Pigment-1 Perinone Orange
  • Pigment Orange 43 (manufactured by Clariant Japan, trade name: PV Fast Orange GRL)
  • Organic pigment-2 phthalocyanine blue
  • Pigment Blue 15 3 (manufactured by Sumika Color Co., Ltd., trade name: Sumitocyanin Blue GH)
  • Polyamide resin 1 Polyamide 6/66/610 terpolymer (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Amilan CM4000, melting point 140 ° C., amine value 3.0 mgKOH / g)
  • Polyamide resin-2 Polyamide 12 (manufactured by EMS Japan, trade name: Grillamide L20G, melting point 175 ° C., amine value 2.5 mgKOH / g)
  • Polyamide resin-3 Polyamide 6 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name: Novamid (registered trademark) 1010C2, melting point 220 ° C., amine value 1.5 mgKOH / g), this is not a polyamide resin defined in the present invention .
  • Polyamide resin-4 Dimer acid polyamide resin (trade name: Rheamide FT-409, melting point 115 ° C., amine value 10.4 mg KOH / g, manufactured by Kao Corporation)
  • Polyamide resin-5 Dimer acid polyamide resin (trade name: Rheamide FT-410, melting point 105 ° C., amine value 24.0 mgKOH / g, manufactured by Kao Corporation)
  • Dihydrazide compound Dihydrazide compound-1: terephthalic acid dihydrazide; solubility in water of 100 g (20 ° C.) is 0.01 g or less (manufactured by Nippon Finechem, product number: TDH)
  • Dihydrazide compound-2 1,10-dodecanedioic acid dihydrazide; solubility in water of 100 g (20 ° C.) is 0.01 g or less (Nippon Finechem Co., Ltd., product number: N-12)
  • Sterically hindered phenol compound Sterically hindered phenol-1: triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name: Irganox 245)
  • Sterically hindered phenol-2 N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: Irganox) 1098)
  • Hindered amine light stabilizer Hindered amine light stabilizer-1: 1,2,3,4-butanetetracarboxylate mixed with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl- and tridecyl- ADEKA, product name: ADK STAB LA-62)
  • Hindered amine light stabilizer-2 condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Tinuvin 622)
  • Hindered amine light stabilizer-4 bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., trade name: Sanol LS
  • test piece After leaving at room temperature for 60 minutes, the test piece was taken out.
  • amount of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container was measured by an acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer.
  • the drop mold shown in FIG. 1 is a mold designed so that the generated gas is easily collected at the tip P portion by introducing the resin composition from the gate G.
  • the width of the gate G is 1 mm
  • the thickness is 1 mm
  • h1 in FIG. 1 is 14.5 mm
  • h2 is 7 mm
  • h3 is 27 mm
  • the thickness of the molded part is 3 mm.
  • ⁇ Mold adhesion is small and mold contamination is good.
  • X There are many mold deposits and the mold contamination is poor.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 9 Each component is blended according to the weight blending formulation shown in Tables 1 and 2 below with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, 0.1 parts by weight of ethylenebisstearylamide as a dispersion aid, and 0 liquid paraffin as a spreading agent. .1 part by weight was mixed and mixed with a tumbler type blender. The obtained mixture was melt-kneaded and pelletized with a 40 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics, model: VS-40) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 13 kg / hr to obtain a polyacetal resin composition. It was.
  • This resin composition was dried at 80 ° C. for 4 hours and then injection molded, and the amount of formaldehyde generated, mold fouling and tensile strength were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. The formaldehyde generation amount was displayed as a relative value when the value of Comparative Example 1 was used as a reference (1.00).
  • the polyacetal resin composition of the present invention has the formaldehyde generation suppression effect, the mold contamination suppression effect and the mechanical strength decrease suppression effect at the same time, despite being colored with a pigment. It turns out that it is excellent.
  • the effect of suppressing the generation of formaldehyde is high.
  • Comparative Example 1 not containing the polyamide resin of the present invention the amount of formaldehyde generated was large, and in Comparative Examples 2 and 9 where the content of the dihydrazide compound was increased without containing the polyamide resin, the amount of formaldehyde generated was reduced.
  • Comparative Example 3 is an example in which polyamide 6 (polyamide resin-3), which is a polyamide resin having a melting point exceeding 180 ° C., was contained instead of polyamide 12 (polyamide resin-2) in Example 2. The amount of formaldehyde generated is also high.
  • Comparative Example 4 is an example in which an aliphatic dihydrazide (dihydrazide compound-3) having high water solubility is contained, and the amount of formaldehyde generated is large.
  • the comparative example 5 is an example which does not contain a sterically hindered phenol compound, and the amount of formaldehyde generated is also large.
  • Comparative Examples 6, 7, and 8 are examples that do not contain a polyamide resin in Examples 4, 6, and 7, respectively, and all generate a large amount of formaldehyde.
  • Examples 1 to 9 with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, if the amount of the colorant added is less than 0.01 parts by weight, the coloring effect is greatly reduced, and if it exceeds 5 parts by weight, the formaldehyde generation suppressing effect is greatly reduced. To do.
  • the amount of the polyamide resin that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the mechanical strength of the molded product is greatly reduced.
  • Examples 1 to 9 when the amount of the dihydrazide compound that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the effect of suppressing mold contamination is greatly reduced. In Examples 1 to 9, when the addition amount of the sterically hindered phenol compound is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing formaldehyde generation is greatly reduced, and when it exceeds 1 part by weight. The mold contamination control effect is greatly reduced.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has all the coloring effects, formaldehyde generation suppression effects, mold contamination suppression effects, and mechanical strength reduction suppression effects by controlling the amount of each component added to the polyacetal resin within a specific range. Can be satisfied.
  • Examples 21 to 30, Comparative Examples 21 to 32 Each component is blended according to the weight blending formulation shown in Tables 3 and 4 below with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, 0.1 parts by weight of ethylenebisstearylamide as a dispersion aid, and 0 liquid paraffin as a spreading agent. .1 part by weight was mixed and mixed by a tumbler type blender. The obtained mixture was melt-kneaded and pelletized with a 40 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics, model: VS-40) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 13 kg / hr to obtain a polyacetal resin composition. It was. This resin composition was dried at 80 ° C.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has a formaldehyde generation suppression effect, a weather resistance improvement effect, a mold contamination suppression effect, and a mechanical strength decrease suppression despite being colored with a pigment. It turns out that it is an excellent one that plays an effect at the same time.
  • a polyamide resin having a high amine value of the polyamide resin is contained, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is high.
  • Comparative Examples 21 to 25, 28, 29, 31, and 32 not containing the polyamide resin of the present invention the amount of formaldehyde generated was large, and the comparative example 26 in which the content of the dihydrazide compound was increased without containing the polyamide resin.
  • Comparative Example 27 containing no dihydrazide compound of the present invention and Comparative Example 30 containing aliphatic dihydrazide (dihydrazide compound-3) having high water solubility have a large amount of formaldehyde generated.
  • Comparative Examples 21 and 23 containing no UV absorber have a short crack generation time and poor weather resistance.
  • Examples 21 to 30 with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, if the amount of the colorant added is less than 0.01 parts by weight, the coloring effect is greatly reduced, and if it exceeds 5 parts by weight, the formaldehyde generation suppressing effect is greatly reduced. To do.
  • the amount of the polyamide resin that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the mechanical strength of the molded product is greatly reduced.
  • Examples 21 to 30 when the amount of the dihydrazide compound that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the effect of suppressing mold contamination is greatly reduced.
  • the weather resistance is greatly reduced when the amount of the hindered amine light stabilizer added is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, and the mechanical resistance when the amount exceeds 5 parts by weight. The strength is greatly reduced and mold contamination is increased.
  • the weather resistance is greatly reduced when the addition amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, and the mechanical properties are increased when the amount exceeds 5 parts by weight. descend.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has a coloring effect, formaldehyde generation suppression effect, weather resistance improvement effect, mold contamination suppression effect, and mechanical strength by controlling the amount of each component added to the polyacetal resin within a specific range. All of the reduction suppressing effects can be satisfied.
  • Examples 41 to 52, Comparative Examples 41 to 49 Each component is blended according to the weight blending formulation shown in Tables 5 and 6 below with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, 0.1 parts by weight of ethylenebisstearylamide as a dispersion aid, and 0 liquid paraffin as a spreading agent. .1 part by weight was mixed and mixed with a tumbler type blender. The obtained mixture was melt-kneaded and pelletized with a 40 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics, model: VS-40) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 13 kg / hr to obtain a polyacetal resin composition. It was.
  • This resin composition was dried at 80 ° C. for 4 hours and then injection molded, and the amount of formaldehyde generated, mold fouling and tensile strength were measured. The results are shown in Tables 5 and 6. In addition, the amount of formaldehyde generated was displayed as a relative value when the value of Comparative Example 41 was used as a reference (1.00).
  • the polyacetal resin composition of the present invention simultaneously exhibits a formaldehyde generation suppression effect, a mold contamination suppression effect, and a mechanical strength decrease suppression effect, despite being colored with a pigment. It turns out that it is excellent.
  • Comparative Example 41 which does not contain the polyether ester amide resin of the present invention, the amount of formaldehyde generated is large, and in Comparative Example 42 in which the content of the dihydrazide compound is increased without containing the polyether ester amide resin, The amount generated is reduced, but mold contamination is significant.
  • Comparative Examples 43 and 44 are examples in which an aliphatic dihydrazide (dihydrazide compound-3) having high water solubility was contained instead of the dihydrazide compound (dihydrazide compound-1) of the present invention in Examples 41 and 43. There is a lot of generation. Comparative Examples 45 and 46 are examples that do not contain a sterically hindered phenol compound, and the amount of formaldehyde generated is also large. Comparative Examples 47, 48, and 49 are examples that do not contain the polyetheresteramide resin in Examples 45, 49, 51, and 52, respectively, and all of them generate a large amount of formaldehyde.
  • Examples 41 to 52 when 100 parts by weight of the polyacetal resin is added, the coloring effect is greatly reduced when the addition amount of the colorant is less than 0.01 parts by weight, and the formaldehyde generation inhibitory effect is greatly reduced when the amount exceeds 5 parts by weight. To do.
  • the addition amount of the polyetheresteramide resin satisfying the conditions of the present invention when the addition amount of the polyetheresteramide resin satisfying the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the formaldehyde generation suppressing effect is greatly reduced. If it exceeds 3 parts by weight, the mechanical strength of the molded product is greatly reduced.
  • Examples 41 to 52 when the amount of the dihydrazide compound that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the effect of suppressing mold contamination is greatly reduced. In Examples 41 to 52, when the addition amount of the sterically hindered phenol compound is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing formaldehyde generation is greatly reduced, and when it exceeds 1 part by weight. The mold contamination control effect is greatly reduced.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has all the coloring effects, formaldehyde generation suppression effects, mold contamination suppression effects, and mechanical strength reduction suppression effects by controlling the amount of each component added to the polyacetal resin within a specific range. Can be satisfied.
  • Examples 61 to 73, Comparative Examples 61 to 71 Each component is blended according to the weight blending formulation shown in Table 7 and Table 8 below with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, 0.1 parts by weight of ethylene bisstearylamide as a dispersion aid, and 0 liquid paraffin as a spreading agent. .1 part by weight was mixed and mixed by a tumbler type blender. The obtained mixture was melt-kneaded and pelletized with a 40 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics, model: VS-40) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 13 kg / hr to obtain a polyacetal resin composition. It was.
  • This resin composition was dried at 80 ° C. for 4 hours and then subjected to injection molding, and the amount of formaldehyde generated, crack generation time, mold contamination, and tensile strength were measured. The results are shown in Tables 7 and 8. In addition, the amount of formaldehyde generated was displayed as a relative value when the value of Comparative Example 61 was used as a reference (1.00).
  • the polyacetal resin composition of the present invention is not colored with a pigment, but suppresses formaldehyde generation, improves weather resistance, suppresses mold contamination, and reduces mechanical strength. It turns out that it is an excellent one that plays an effect at the same time.
  • Comparative Examples 61 to 65, 68, 70 and 71 not containing the polyetheresteramide resin of the present invention the amount of formaldehyde generated is large, and the content of the dihydrazide compound is increased without containing the polyetheresteramide resin.
  • Comparative Example 66 the amount of formaldehyde generated decreases, but the mold contamination is significant and the tensile strength also decreases.
  • Comparative Examples 65 and 67 not containing the dihydrazide compound of the present invention and Comparative Examples 68 and 69 containing aliphatic dihydrazide (dihydrazide compound-3) having high water solubility have a large amount of formaldehyde.
  • Comparative Examples 61 and 62 containing no ultraviolet absorber have a short crack generation time and poor weather resistance.
  • Examples 61 to 73 with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, when the amount of the colorant added is less than 0.01 parts by weight, the coloring effect is greatly reduced, and when it exceeds 5 parts by weight, the formaldehyde generation suppressing effect is greatly reduced. To do.
  • the addition amount of the polyetheresteramide resin satisfying the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing formaldehyde generation is greatly reduced. If it exceeds 3 parts by weight, the mechanical strength of the molded product is greatly reduced.
  • Examples 61 to 73 when the amount of the dihydrazide compound that satisfies the conditions of the present invention is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, the effect of suppressing the generation of formaldehyde is greatly reduced. If it is too high, the effect of suppressing mold contamination is greatly reduced. In Examples 61 to 73, when 100% by weight of the polyacetal resin is added, the weather resistance is greatly lowered when the amount of the hindered amine light stabilizer is less than 0.01 parts by weight, and when it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are increased. Greatly reduces mold contamination.
  • the polyacetal resin composition of the present invention has a coloring effect, formaldehyde generation suppression effect, weather resistance improvement effect, mold contamination suppression effect, and mechanical strength by controlling the amount of each component added to the polyacetal resin within a specific range. All of the reduction suppressing effects can be satisfied.

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Abstract

ポリアセタール樹脂１００重量部に、無機及び有機顔料から選ばれた着色剤０．０１～５重量部、融点又は軟化点が１８０℃以下のポリアミド樹脂かポリエーテルエステルアミド樹脂０．０１～３重量部、芳香族ジヒドラジド化合物か２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物０．０１～１重量部、及び立体障害性フェノール化合物かヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせ０．０１～１重量部を含有するポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量や機械的強度低下が抑制されている。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
　本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る樹脂成形品に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生と機械的強度低下が抑制されている着色ポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る成形品に関する。また、本発明は、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法と改質剤にも関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐クリープ性、寸法安定性等）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また、この樹脂は耐薬品性にも優れており、かつ吸水性も少ない。従って、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして、エンジニアリングプラスチックとして、自動車内装部品、家屋の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）、建材用途（配管・ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）等に用いられ、需要が伸びている。
　然しながら、ポリアセタール樹脂は、樹脂の製造時や加工成形時等における熱履歴によって、僅かながら熱分解する。その結果、極めて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させる。また樹脂製品から発生するホルムアルデヒドは、シックハウス症候群等を引き起こす可能性もあるとされる。
　この様な状況に対して、厚生労働省からは建物室内におけるホルムアルデヒド濃度指針値（上限０．０８ｐｐｍ）が出されており、ポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量の一層の低減が求められている。
　ポリアセタール樹脂に添加剤を配合することにより、ペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制し得ることは周知であり、従来から添加剤として種々のものが検討されてきた。例えば、メラミン－ホルムアルデヒド重合物（特許文献１）、ポリアミンと塩化シアヌルの反応物にアンモニア又はその誘導体を反応させて得られるポリアミン反応物（特許文献２）、ジシアンジアミド化合物（特許文献３）、シラン化合物（特許文献４）、窒素含有化合物－ホウ酸塩（特許文献５）、グリオキシジウレイド化合物（特許文献６）、尿素誘導体及び／又はアミジン誘導体（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物（特許文献８）、トリアジン環含有スピロ化合物（特許文献９）等が提案されている。
　また、トリフルオロメタンスルホン酸等の強プロトン酸を触媒としてポリアセタール樹脂を製造することにより、ホルムアルデヒド発生を抑制する方法（特許文献１０）も提案されている。更にはホルムアルデヒドの吸着剤として、アジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物等の脂肪族ジヒドラジド化合物（特許文献１１）、これらの窒素含有化合物と脂肪酸金属塩との併用（特許文献１２）も提案されている。
　また、ポリアセタール樹脂の着色には一般に無機顔料や有機顔料が用いられているが、これらの顔料を配合すると、ポリアセタール樹脂ペレットやその成形品からのホルムアルデヒド発生が増加する傾向がある。従って顔料で着色されたポリアセタール樹脂では、ホルムアルデヒドの発生を抑制することは、極めて重要な問題である。
特開平５－２７１５１６号公報 特開平７－２０７１１８号公報 特開平８－２０８９４６号公報 特開平９－２３５４４７号公報 特開平１０－３６６３０号公報 特開平１０－１８２９２８号公報 特開２０００－３４４１７号公報 特開２００２－２１２３８４号公報 特開２００３－１１３２８９号公報 特開２０００－８６７３８号公報 特開平６－８０６１９号公報 特表２００４－５２２８１０号公報
　上述の様に、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を抑制する方法は種々検討されているが、未だ満足すべき方法は見出されていない。
　また、顔料の配合は、ポリアセタール樹脂の熱安定性を低下させるばかりか、他の添加剤によるホルムアルデヒドの発生抑制効果を低下させる。従って顔料で着色したポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド発生を抑制するには、従来の方法では多量の添加剤を配合する必要がある。しかし、本願発明者が検討した結果、添加剤を多量に配合すると、樹脂の機械的物性を低下させ、かつ、成形時の金型汚染による成形性の低下を招くという問題があることが分かった。従って、顔料によるポリアセタール樹脂の着色と、ホルムアルデヒド発生抑制と機械的特性低下抑制及び成形性の向上とを両立させる方法が求められている。
　本発明の目的は、顔料の配合により着色されており、しかも成形性に優れ、且つペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生や成形品の機械的特性低下が抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びこれからなる樹脂成形品を提供することにある。
　本発明者らは、常用の顔料で着色したポリアセタール樹脂に、少なくとも３種類の特定の添加成分を配合したものが、成形性に優れ、またペレット及び樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生が著しく抑制され、機械的特性低下も抑制されることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、以下の手段により上記目的は達成された。
［１］（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、
（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
（Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
 （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２
         ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポ
         リアミド樹脂
 （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶
      解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれた
      ジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
（Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．０１～
      ５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み合わせ
 （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
 （Ｅ２）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
 （Ｅ３）紫外線吸収剤
を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子又は窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基又は水素原子を示す。）。
［２］（Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂と、（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物とを含有する、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］（Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂と、（Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤とを含有する、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂と、（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物とを含有する、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂と、（Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤とを含有する、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］（Ｃ１）ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下のポリアミド樹脂である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］（Ｃ１）ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下であり、かつ、アミン価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］（Ｃ１）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体及びダイマー酸ポリアミド樹脂より成る群から選ばれたものである、［１］～［３］、［６］又は［７］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］（Ｃ１）ポリアミド樹脂が、ダイマー酸ポリアミド樹脂である、［１］～［３］、［６］又は［７］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１０］（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂のアミド部分が、ポリアミド１２又はダイマー酸ポリアミド樹脂である、［１］、［４］又は［５］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１１］（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂のエーテル部分がポリオキシエチレングリコールである、［１］、［４］、［５］又は［１０］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１２］（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤が、前記一般式（１）におけるＸが、炭素数１～１０のアルキル基、下記式（２）又は（３）で示される基から選ばれる基である、［１］、［３］又は［５］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［１３］（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤が、下記式（４）～（１２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］、［３］、［５］又は［１２］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［１４］（Ｅ３）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である、［１］、［３］又は［５］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１５］（Ｅ３）紫外線吸収剤が、２０℃における蒸気圧が１×１０-8Ｐａ以下のものである、［１］、［３］、［５］又は［１４］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１６］（Ｅ３）紫外線吸収剤が、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール又は２,２'－メチレンビス[６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１,１,３,３－テトラメチルブチル）フェノール]である、［１］、［３］、［５］、［１４］又は［１５］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１７］（Ｂ）着色剤が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれたものである、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１８］（Ｄ）ジヒドラジド化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれたものである、［１］～［１７］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［１９］（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を０．０１～１０重量部含有する、［１］～［１８］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［２０］引張強度が６０ＭＰａ以上である、［１］～［１９］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［２１］［１］～［２０］のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して成るポリアセタール樹脂成形品。
［２２］（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、
（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
（Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
 （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２
　　　　 ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポ
         リアミド樹脂
 （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶
      解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれた
      ジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
（Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．０１～
      ５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み合わせ
 （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
 （Ｅ２）上記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
 （Ｅ３）紫外線吸収剤
を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。この改質方法については、上記各［２］～［１９］の限定を好ましく加えることができる。
［２３］引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、［２２］に記載の改質方法。
［２４］（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物を添加する、［２２］又は［２３］に記載の改質方法。
［２５］（Ｅ２）一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤を添加し、耐候性を向上させる、［２２］又は［２３］に記載の改質方法。
［２６］（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
（Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
 （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２
         ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポ
         リアミド樹脂
 （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶
      解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれた
      ジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
（Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．０１～
      ５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み合わせ
 （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
 （Ｅ２）上記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
 （Ｅ３）紫外線吸収剤
を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。この改質剤については、上記各［２］～［１９］の限定を好ましく加えることができる。
［２７］引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、［２６］に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
［２８］（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物を含有する、［２６］又は［２７］に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
［２９］（Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤を含有し、耐候性を向上させる、［２６］又は［２７］に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、成形加工時のホルムアルデヒドの発生及び金型汚染が抑制されているので、作業環境を向上させるのみならず、成形品から発生するホルムアルデヒド量や成形品の機械的強度低下も少ない。従って、いわゆるシックハウス症候群対策として、自動車内装部品、家屋等の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）や建材用途（配管、ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）に好適に使用することができる。
図１は、本願実施例の金型汚染性の評価で使用した、しずく型金型の模式図である。図中、Ｇはゲート、Ｐは尖端である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
　本発明に用いるポリアセタール樹脂は、－（－Ｏ－ＣＲＨ－）n－（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（－ＣＨ2Ｏ－）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
　オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）、オキシプロピレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）、オキシブチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－）等の炭素数２～１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２～４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１～２０重量％である。
　ポリアセタール樹脂の製造方法はいくつも知られているが、本発明ではいずれの方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２～４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素数２～４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３－ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３－ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）は通常１～１００ｇ／１０分であるが、０．５～８０ｇ/１０分が好ましい。
（Ｂ）着色剤
（Ｂ）着色剤を構成する無機及び有機顔料としては、「顔料便覧（日本顔料技術協会編）」に記載されている一般的な無機顔料や有機顔料を用いることができる。そのいくつかを例示すると、無機顔料としては酸化チタン、チタンイエロー等のチタンを含む（複合）金属酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、群青、硫化亜鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。有機顔料はフタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ペリノン系、ペリレン系等の顔料が挙げられる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物における無機及び有機顔料の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では有意に着色することはできない。顔料の含有量は、好ましくは、０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。含有量の上限は、５重量部であり、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。顔料を５重量部以下とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制することができる。
　なお顔料の配合に際しては、分散助剤や展着剤を配合してもよい。分散助剤としては、アミドワックス、エステルワックス、オレフィンワックス等が、また展着剤としては、流動パラフィン等が挙げられる。また顔料に染料を併用して所望の色目に仕上げてもよい。
（Ｃ１）ポリアミド樹脂
　本発明においては、（Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂を配合する。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。
（Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下のポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂のいずれも使用することができる。
　また、ポリアミド樹脂は一種類の構成単位から成るものでも、複数種の構成単位から成るものであってもよい。ポリアミド樹脂の原料としてはω－アミノ酸、好ましくは炭素数６～１２の直鎖ω－アミノ酸及びそのラクタム；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸やそのジメチルエステル；ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。複数種の構成単位から成る共重合ポリアミドの場合には、共重合比率、共重合形態（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、架橋ポリマー）等は任意に選択することができる。本発明においては、（Ｃ１）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２共重合体等を用いるのが好ましい。
　融点又は軟化点は、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下である。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアセタール樹脂と混練する温度においてポリアミド樹脂が溶融状態となるため、ポリアミド樹脂の分散性がより向上するという利点がある。
　なお、本発明における融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により観測される吸熱ピークのピークトップの温度である。吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド１２の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。３０～２１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２１０℃で２分間保持した後、５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。更に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップから融点を求める。昇温時の最高温度は、予想されるポリアミド樹脂の融点に応じて適宜調整すればよく、通常は融点＋５０℃までの範囲で選択する。また、融点１８０℃以下とは、ＤＳＣで観測される融点が、ポリアミド樹脂の重量平均分子量５００～１００，０００の範囲において常に１８０℃以下であることを言う。
　また、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２０７規格に準拠して測定される温度である。
　また、本発明においては、（Ｃ１）アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアミド樹脂も好ましい。このような末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂は、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制する効果を有する。アミン価は好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアセタール樹脂の分解抑制がより効果的に奏される。アミン価の上限は特に定めるものではないが、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、アミン価とは、単位質量あたりの分子中に含有される全塩基性成分を中和するのに必要な過塩素酸と等量の水酸化カルシウム（ＫＯＨ）の質量で定義したものである。アミン価は、例えば、試料１ｇをｍ－クレゾールに溶解し、過塩素酸メタノール溶液で電位差滴定法により滴定し、ＫＯＨのｍｇに換算することで求められる。
　ポリアセタール樹脂に顔料を配合すると、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなり、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる。このホルムアルデヒドは酸化されるとギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することがき、しかも、驚くべきことに、（Ｄ）成分によるホルムアルデヒド補足効果を阻害しないという効果をも奏する。
　ポリアミド樹脂のアミン価の調整は、ジカルボン酸とジアミンの仕込み比率を調整して重合したり、重合して得られたポリアミド樹脂とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させることにより行うことができる。末端調整剤として用いられるアミンとしては、炭素数６～２２のものが好ましく、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。
　また、ダイマー酸を用いるのも好ましい。ダイマー酸は周知のように、オレイン酸やリノール酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸を２量化したもので、その代表的なものの一つは炭素数３６の二塩基酸及び／又は水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー）や炭素数５４の三塩基酸（トリマー）を含有している。ダイマー酸とジアミンとを反応させて得られるダイマー酸ポリアミド樹脂は、軟化点が１８０℃以下であり、好適に用いることができる。
　ポリアミド樹脂の重量平均分子量は任意であるが、通常は５００～１００,０００、好ましくは１,０００～５０,０００である。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって測定された、ポリスチレン換算の値を言う。
　本発明における（Ｃ１）ポリアミド樹脂は、好ましくは、融点又は軟化点が１８０℃以下であって、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアミド樹脂である。
　（Ｃ１）ポリアミド樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～３重量部である。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。含有量が０．０１重量部未満では、成形品からのホルムアルデヒド発生量を低減させる効果が低すぎる。逆に３重量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下してしまう。ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、通常、０．０５重量部、特に０．１重量部以上であることが好ましい。また、その上限は２重量部以下、更には１重量部以下であることが好ましい。
（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
　本発明においては、（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂を配合する。このようなポリエーテルエステルアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。
　（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂は、典型的には、ポリアミド単位とポリオキシアルキレングリコール単位とから主として構成される。通常は、ポリアミド単位１５～９０重量％とポリオキシアルキレングリコール単位８５～１０重量％とから主として構成される。本発明で用いられる（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂は、セグメント化共重合体であることが好ましい。
　（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド単位は、アミド結合を有する重合体であって、（１）ラクタムの開環重縮合体、（２）アミノカルボン酸重縮合体、（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体のいずれでもよい。（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペンゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミド単位の分子量は３００～１５，０００、好ましくは８００～５，０００である。なお、上記アミド単位形成モノマーとして例示したものは２種類以上併用してもよい。ポリアミド単位として好ましいものは、ラウロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）や、主として重合脂肪酸とジアミンの重縮合反応より得られるダイマー酸ポリアミドである。なお、重合脂肪酸とは不飽和脂肪酸の重合体、あるいはかかる重合体を水素添加して不飽和度を下げたものである。本発明で使用される重合脂肪酸としては、例えば１０～２４程度の炭素数を有し、二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸の二量体（ダイマー酸）及び／又はその水素添加物が好ましい。ダイマー酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。その代表的なものの一つは、炭素数３６の二塩基酸及び／又は水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー）や炭素数５４の三塩基酸（トリマー）を含有しているものである。
　（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリオキシアルキレングリコール単位とは、炭素数２～４のオキシアルキレン単位からなり、２００～８，０００の分子量を有するものであって、具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、好ましいものはポリオキシエチレングリコールである。
　これらのポリエーテルエステルアミド樹脂とその製造法は既に知られており、例えば、ポリエーテルとジカルボン酸からなる縮合ポリエステルプレポリマーの存在下に陰イオン触媒を用いてラクタムを開環重合させる方法（米国特許第３９９３７０９号公報）、ラクタム又はω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリオールを加熱重合させる方法（西独国特許公開第２７１２９８７号及び同第２９３６９７６号公報）、分子鎖末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸アミドとポリオールとをチタン酸塩系触媒を用いて縮合させる方法（米国特許第４２３０８３８号公報）等がある。
　（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂は、融点又は軟化点は、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下である。このようなポリエーテルエステルアミド樹脂を用いることにより、ポリアセタール樹脂と混練する温度においてポリエーテルエステルアミド樹脂が溶融状態となるため、ポリエーテルエステルアミド樹脂の分散性がより向上するという利点がある。
　また、本発明においては、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルエステルアミド樹脂も好ましい。このような末端にアミノ基を多く持つポリエーテルエステルアミド樹脂は、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制する効果を有する。アミン価は好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアセタール樹脂の分解抑制がより効果的に奏される。アミン価の上限は特に定めるものではないが、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、アミン価とは、単位質量あたりの分子中に含有される全塩基性成分を中和するのに必要な過塩素酸と等量の水酸化カルシウム（ＫＯＨ）の質量で定義したものである。アミン価は、例えば、試料１ｇをｍ－クレゾールに溶解し、過塩素酸メタノール溶液で電位差滴定法により滴定し、ＫＯＨのｍｇに換算することで求められる。
　ポリアセタール樹脂に顔料を配合すると、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなり、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる。このホルムアルデヒドは酸化されるとギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、末端にアミノ基を多く持つポリエーテルエステルアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することがき、しかも、驚くべきことに、（Ｄ）成分によるホルムアルデヒド補足効果を阻害しないという効果をも奏する。
　ポリエーテルエステルアミド樹脂のアミン価の調整は、反応成分の仕込み比率を調整して重合したり、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド単位とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させたり、重合して得られたポリエーテルエステルアミド樹脂とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させることにより行うことができる。末端調整剤として用いられるアミンとしては、炭素数６～２２のものが好ましく、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。
　本発明で好ましく使用することができる（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂として、例えば特開平１１－２２８６９１号公報等によって示される方法で製造される高アミン価のポリエーテルエステルアミド樹脂を挙げることができる。また、本発明では、（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂として特開２００２－１４６２１２号公報に記載されるポリエーテルエステルアミド樹脂も好ましく使用することができる。
　ポリエーテルエステルアミド樹脂の重量平均分子量は任意であるが、通常は５００～１００,０００、好ましくは１,０００～５０,０００である。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって測定された、ポリスチレン換算の値を言う。
　（Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～３重量部である。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。含有量が０．０１重量部未満では、成形品からのホルムアルデヒド発生量を低減させる効果が低すぎる。逆に３重量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下してしまう。ポリエーテルエステルアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、通常、０．０５重量部、特に０．１重量部以上であることが好ましい。また、その上限は２重量部以下、更には１重量部以下であることが好ましい。
（Ｄ）ジヒドラジド化合物
本発明においては、（Ｄ）ジヒドラジド化合物として、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物を用いる。
　芳香族ジヒドラジド化合物とは、２個のカルボン酸基やスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの酸基にヒドラジンが反応した化合物で、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５－ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８－ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５－ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４－トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４'－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
　また、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１２－ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１８－オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が不十分である。
　（Ｄ）ジヒドラジド化合物のなかでも好ましいものとしては、２，６－ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２－ドデカンジカルボヒドラジド等が挙げられる。特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２－ドデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を用いるのが好ましい。ジヒドラジド化合物の含有量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～１重量部である。含有量が０．０１重量部未満では成形品からのホルムアルデヒドの発生を低減させる効果が不十分である。逆に１重量部を超えると射出成形時の金型付着物が増加し、成形を効率的に行えなくなる。ジヒドラジド化合物の好ましい含有量は０．０３～０．３重量部であり、さらに好ましくは、０．０５～０．１５重量部である。
（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
　（Ｅ１）立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物とは、下記一般式（１３）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１３）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基Ｒを有していてもよい。ｎは０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒ1、Ｒ2が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１～６のものが挙げられる。なかでもｔ－ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ1、Ｒ2のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては塩素等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒとしては、炭素数４以上のものが好ましい。また、この置換基Ｒは、芳香環の炭素原子と炭素－炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。
　本発明に用いる（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物としては、例えば２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－メチレン－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファ－ビシクロ〔２，２，２〕－オクト－４－イル－メチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリル－チオトリアジルアミン、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト－ル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'－チオジエチル－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）のような下記式（１４）で示される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１４）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、一般式（１３）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　また、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'－チオジエチル－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３－位に３，５－ジアルキルー４－ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。
　（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１～１重量部である。含有量が０．０１重量部未満では熱分解抑制効果が低く、その結果成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する効果が小さい。逆に１重量部を超えると成形品表面からのブリード物が顕著になる。好適な含有量は０．１～０．５重量部である。本発明のポリアセタール樹脂組成物に（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の機械的特性の低下も抑制することができる。なかでも、引張強度低下を効果的に抑制することができる。
（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤
　（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤は、前記一般式（１）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。一般式（１）において、Ｘはピペリジル基の窒素原子と炭素原子で結合している有機基である。好ましいＸとしては炭素数１～１０のアルキル基、前記式（２）または（３）で示される基が挙げられる。Ｘがアルキル基の場合は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、本発明に使用される（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することができるが、全てのピペリジン構造が、Ｎ－炭素原子－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル構造であることが好ましい。
　好ましい（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
上式（４）：ビス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート
上式（５）：１－[２－[３－(３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－４－[３－（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン
上式（６）：テトラキス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート
上式（７）：１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル及びトリデシル－１,２,３,４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのＲの一部が１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）
上式（８）：１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３,９（２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５,５]ウデンカン）－ジエタノールとの縮合物（ｐは１～３）
上式（９）：コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの縮合物（ｎは１０～１４）
上式（１０）で示される１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート
上式（１１）：Ｎ,Ｎ',Ｎ’’,Ｎ’’’－テトラキス－（４,６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４,７－ジアザデカン－１,１０－ジアミン
上式（１２）：ビス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル）[[３,５－ビス（１,１ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート
　本発明において、上記ヒンダードアミン化合物は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。上記ヒンダードアミンの中で特に好ましいのは、式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および（１２）で示されるヒンダードアミンである。
　ヒンダードアミン系光安定剤の含有量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では十分な耐候性（クラック発生時間の遅延効果）が得られない。逆に５重量部を超えると機械物性の低下が著しく、金型汚染も多くなる。ヒンダードアミン系光安定剤の好ましい含有量は０．０１～３重量部であり、さらに好ましくは０．０３～２重量部である。
（Ｅ３）紫外線吸収剤
　本発明において使用される（Ｅ３）紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する作用を有する化合物である。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。
　（Ｅ３）紫外線吸収剤の具体例としては、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２,２'－メチレンビス[６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１,１,３,３－テトラメチルブチル）フェノール]、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２'－ヒドロキシ－３',５'－ジ－イソアミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３',５'－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－４'－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキシベンジルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３,３'－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３,３'－ジフェニルアクリレート、Ｎ－（２－エトキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）－Ｎ'－（２－エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０-8Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。具体的には、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２,２'－メチレンビス[６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１,１,３,３－テトラメチルブチル）フェノール]が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部である。含有量が０．０１重量部未満では十分な耐候性が得られない。逆に５重量部を超えると機械物性の低下が顕著となる。紫外線吸収剤の好ましい含有量は０．０１～３重量部であり、さらに好ましくは０．０３～２重量部である。本発明のポリアセタール樹脂組成物に（Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤と（Ｅ３）紫外線吸収剤を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の耐候性を向上させることができる。
（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に必須成分として、上記の（Ｂ）～（Ｅ）の各成分を配合したものであるが、更に（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を配合するのが好ましい。アミノ置換トリアジン化合物とは、下記一般式（１５）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、又はこれとホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよいアミノ基を示すが、Ｒ3～Ｒ5のうち少なくとも一つは置換されていてもよいアミノ基を示す。
　アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらのアミノ置換トリアジン化合物は、ホルムアルデヒドとの初期重縮合物（プレポリマー）として用いてもよい。例えばメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの初期重縮合物を用いるのが好ましく、水溶性のメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を用いるのが特に好ましい。
　（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を含有させる場合の含有量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１～１０重量部が好ましく、７重量部以下がより好ましく、特に５重量部以下が好ましい。含有量が多すぎると、樹脂組成物の調製時に樹脂への分散が不良となり、ポリアセタール樹脂組成物中で凝集し、いわゆる異物となる場合がある。
その他の成分
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシド等を配合してもよい。例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩等の無機酸塩、メトキシド、エトキシド等のアルコキシドを配合する。特に、アルカリ土類金属化合物を配合するのが好ましく、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウムを配合するのが好ましい。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の種々の添加剤や充填材を配合してもよい。添加剤としては、例えば滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、また充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。
　本発明のポリアセタール樹脂組成物における上記（Ａ）～（Ｅ）以外の成分の含有量は、上記（Ａ）～（Ｅ）以外の成分が難燃剤、充填材である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０～５０重量部が好ましく、５～４０重量部がより好ましく、１０～３０重量部が特に好ましい。上記（Ａ）～（Ｅ）以外の成分が滑剤、離型剤である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０～２０重量部が好ましく、０．０５～１０重量部がより好ましく、０．１～５重量部が特に好ましい。上記（Ａ）～（Ｅ）以外の成分が帯電防止剤である場合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましく、０．１～３重量部が特に好ましい。
ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０℃以上で行うのが好ましい。製造装置としても従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている混合、混練装置を用いればよい。
　具体的には、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ポリアミド樹脂又はポリエーテルエステルアミド樹脂、（Ｄ）ジヒドラジド化合物、及び（Ｅ）立体障害性フェノール化合物又はヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせの所定量を、同時に又は任意の順序で配合し、所望により更に（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物や他の添加剤等を配合した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合する。次いで得られた混合物を１軸又は２軸押出し機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
　また、別法として、（Ａ）ポリアセタール樹脂に対して、（Ｃ）ポリアミド樹脂又はポリエーテルエステルアミド樹脂、（Ｄ）ジヒドラジド化合物、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物又はヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせ、更に所望により（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を混合した後、溶融混練してペレット化する。これに（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤を添加した後、再度混合、溶融混練してペレット化することにより、所望の色調のポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。
　このようにして得られた本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高い耐候性を有しており、しかも、機械的強度、例えば、ＩＳＯ５２７規格に準拠して測定された引張強度が６０ＭＰａ以上、好ましくは６２ＭＰａ以上を達成することが可能であり、ホルムアルデヒド発生量及び金型汚染が少なく、従来のポリアセタール樹脂組成物に比べ、これらの性能のバランスに優れている。
ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法
　本発明のポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法は、ポリアセタール樹脂を含有するポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。特に、ポリアセタール樹脂原料組成物を着色するとともに、成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制するようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。また、耐候性を向上させるようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質する方法である。本発明では、改質の対象となるポリアセタール樹脂を含有する組成物を、特にポリアセタール樹脂原料組成物という。
　本発明の改質方法では、ポリアセタール樹脂原料組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤０．０１～５重量部、（Ｃ）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂、又はポリエーテルエステルアミド樹脂０．０１～３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物０．０１～１重量部、及び、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物０．０１～１重量部、又は上記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤０．０１～５重量部及び紫外線吸収剤０．０１～５重量部を混合することを特徴とする。ポリアセタール樹脂原料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分が含まれていてもよい。また、ポリアセタール樹脂原料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分を添加してもよい。各成分の詳細については、上記の各成分の説明の欄を参照することができる。
ポリアセタール樹脂原料組成物の改質剤
　本発明の改質剤は、（Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤０．０１～５重量部、（Ｃ）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂、又はポリエーテルエステルアミド樹脂０．０１～３重量部、（Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物０．０１～１重量部、及び、（Ｅ）立体障害性フェノール化合物０．０１～１重量部、又は上記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤０．０１～５重量部及び紫外線吸収剤０．０１～５重量部を含有することを特徴とする。本発明の改質剤は、ポリアセタール樹脂を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に対して添加する。本発明の改質剤を添加することによって、ポリアセタール樹脂原料組成物を着色すると同時に、特に、成形品の引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制するようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質することができる。また、本発明の改質剤に（Ｅ２）上記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤を含有する場合は、耐候性をも向上させるようにポリアセタール樹脂原料組成物を改質することができる。なお、本発明の改質剤には、本発明の目的を損なわない範囲内で、（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分が含まれていてもよい。本発明の改質剤の各成分の詳細についても、上記の各成分の説明の欄を参照することができる。
　本発明の改質剤の添加量は、ポリアセタール樹脂原料組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、改質剤に含まれる（Ｂ）着色剤の量が０．０１～５重量部となる量が好ましい。（Ｂ）着色剤の量の下限については０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限については３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。
成形加工法
　本発明の樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。流動性、加工性の観点から、射出成形が好ましい。本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等の、従来からポリアセタール樹脂の用途として知られる種々の製品が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例で使用した原料、及び測定法を以下に示す。
＜原料＞
（１）ポリアセタール樹脂
コモノマーとして１，３－ジオキソランを樹脂に対して４．２重量％となるように用いて製造したアセタールコポリマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）１０．５ｇ／１０分
（２）無機顔料
無機顔料－１：チタンホワイト；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６（石原産業社製、商品名：タイペークＣＲ－６３）
無機顔料－２：チタンイエロー；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５３（石原産業社製、商品名：タイペークイエローＴＹ－７０Ｓ）
無機顔料－３：カーボンブラック；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７（エボニックデグサジャパン社製、商品名：プリンテックス）
（３）有機顔料
有機顔料－１：ペリノン系オレンジ；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３（クラリアントジャパン社製、商品名：ＰＶファストオレンジＧＲＬ）
有機顔料－２：フタロシアニンブルー；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（住化カラー社製、商品名：スミトシアニンブルーＧＨ）
（４）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂－１：ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体（東レ社製、商品名：アミランＣＭ４０００、融点１４０℃、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリアミド樹脂－２：ポリアミド１２（エムスジャパン社製、商品名：グリルアミドＬ２０Ｇ、融点１７５℃、アミン価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリアミド樹脂－３：ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド（登録商標）１０１０Ｃ２、融点２２０℃、アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、このものは本発明で規定するポリアミド樹脂ではない。
ポリアミド樹脂－４：ダイマー酸ポリアミド樹脂（花王社製、商品名：レオマイドＦＴ－４０９、融点１１５℃、アミン価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリアミド樹脂－５：ダイマー酸ポリアミド樹脂（花王社製、商品名：レオマイドＦＴ－４１０、融点１０５℃、アミン価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（５）ポリエーテルエステルアミド樹脂
ポリエーテルエステルアミド樹脂－１：ポリアミド１２／ポリオキシエチレングリコール共重合体（三洋化成工業社製、ペレスタットＮ１２００）、融点＝１５０℃
ポリエーテルエステルアミド樹脂－２：ダイマー酸ポリアミド／ポリオキシエチレングリコール共重合体（富士化成工業社製、商品名：ＴＰＡＥ－１０ＨＰ、アミン価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点＝１４６，１８０℃）
（６）ジヒドラジド化合物
ジヒドラジド化合物－１：テレフタル酸ジヒドラジド；水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下（日本ファインケム社製、品番：ＴＤＨ）
ジヒドラジド化合物－２：１，１０－ドデカン二酸ジヒドラジド；水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度０．０１ｇ以下（日本ファインケム社製、品番：Ｎ－１２）
ジヒドラジド化合物－３：アジピン酸ジヒドラジド；水１００ｇ（２０℃）に対する溶解度９．１ｇ（日本ファインケム社製、品番：ＡＤＨ）、このものは本発明で規定するジヒドラジド化合物ではない。
（７）立体障害性フェノール化合物
立体障害性フェノール－１：トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス２４５）
立体障害性フェノール－２：Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０９８）
（８）ヒンダードアミン系光安定剤
ヒンダードアミン系光安定剤－１：１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－及びトリデシル－が混合した１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ－６２）
ヒンダードアミン系光安定剤－２：コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの縮合物、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２）
ヒンダードアミン系光安定剤－３：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ－７６５）
ヒンダードアミン系光安定剤－４：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ－７７０）、このものは本発明で規定するヒンダードアミン系光安定剤ではない。
（９）紫外線吸収剤
２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、２０℃における蒸気圧２．０×１０-10Ｐａ）
（１０）アミノ置換トリアジン化合物
メラミン（三井化学社製、品番：メラミン）
＜測定及び評価＞
　測定及び評価は以下の方法で行った。
（ａ）アミン価
　ポリアミド樹脂－１～ポリアミド樹脂－５とポリエーテルエステルアミド樹脂－２をそれぞれ３ｇ秤量し、ｍ－クレゾール８０ｍｌに溶解した。電位差適定には、京都電子工業社製ＡＴ－５００Ｎを用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差法により滴定を行い、ＫＯＨのｍｇに換算しアミン価を求めた。
（ｂ）ホルムアルデヒド発生量
　日精樹脂工業社製ＰＳ－４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、試験片として１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板をシリンダー温度２１５℃で成形した。成形翌日に、この試験片につき、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品－改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド量を測定した。
　（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱した。
　（ｉｉ）室温で６０分間放置後、試験片を取り出した。
　（ｉｉｉ）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
（ｃ）金型汚染性
　住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、図１に示すようなしずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で３０００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、以下の２水準の基準で評価した。図１のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端Ｐ部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１のｈ１は１４．５ｍｍ、ｈ２は７ｍｍ、ｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
　　○：金型付着物が少なく、金型汚染性は良好。
　　×：金型付着物が多く、金型汚染性は不良。
（ｄ）引張強度
　住友重機械工業社製ＳＧ－７５射出成形機を用いて、ＩＳＯ９９８８－２規格に準拠し、ＩＳＯ引張試験用試験片を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ５２７規格に準拠して、引張強度の測定を行った。
（ｅ）クラック発生時間（耐候性）
　日精樹脂工業社製ＰＳ－４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、試験片として１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板を、シリンダー温度２１５℃で成形した。得られた成形品を、スガ試験機社製　サンシャインウェザオメーター「ＷＥＬ－ＳＵＮ－ＤＣＨ－Ｂ」により、８３℃に暴露し、成形品表面に白化やクラックなどの劣化現象が、光学顕微鏡で観察され始めるまでの時間をクラック発生時間とした。クラック発生時間が長いほど耐候性に優れていることを示す。
［実施例１～９、比較例１～９］
　ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表１、表２に示す重量配合処方で各成分を配合し、更に分散助剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．１重量部、展着剤として流動パラフィンを０．１重量部配合し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ－４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥した後射出成形を行い、成形品の発生ホルムアルデヒド量、金型汚染性及び引張強度を測定した。
　結果を表１、表２に示す。尚、ホルムアルデヒド発生量は、比較例１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、顔料で着色されているにもかかわらず、ホルムアルデヒド発生抑制効果と金型汚染抑制効果と機械的強度低下抑制効果を同時に奏する、優れたものであることが判る。特に、ポリアミド樹脂のアミン価の高いポリアミド樹脂を含有させた場合は、ホルムアルデヒド発生抑制効果が高い。一方、本発明のポリアミド樹脂を含有しない比較例１ではホルムアルデヒドの発生量が多く、またポリアミド樹脂を含有させずにジヒドラジド化合物の含有量を多くした比較例２及び９では、ホルムアルデヒドの発生量は減少するが、金型汚染が著しく、引張強度も低下する。比較例３は実施例２におけるポリアミド１２（ポリアミド樹脂－２）の代わりに、融点が１８０℃を超えるポリアミド樹脂であるポリアミド６（ポリアミド樹脂－３）を含有させた例であり、実施例１よりもホルムアルデヒドの発生量が多い。比較例４は、水溶解度が大きい脂肪族ジヒドラジド（ジヒドラジド化合物－３）を含有させた例であり、ホルムアルデヒドの発生量が多い。比較例５は立体障害性フェノール化合物を含有しない例であり、同じくホルムアルデヒドの発生量が多い。比較例６、７、８はそれぞれ実施例４、６、７においてポリアミド樹脂を含有しない例であり、いずれもホルムアルデヒドの発生量が多い。
　実施例１～９において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、着色剤の添加量を０．０１重量部未満にすると着色効果が大きく低下し、５重量部超にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下する。また、実施例１～９において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすポリアミド樹脂の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、３重量部超にすると成形品の機械的強度が大きく低下する。さらに、実施例１～９において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすジヒドラジド化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。また、実施例１～９において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、立体障害性フェノール化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に対する各成分の添加量を特定の範囲内に制御することにより、着色効果、ホルムアルデヒド発生抑制効果、金型汚染抑制効果、機械的強度低下抑制効果のすべてを満足させることができる。
［実施例２１～３０、比較例２１～３２］
　ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表３、表４に示す重量配合処方で各成分を配合し、更に分散助剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．１重量部、展着剤として流動パラフィンを０．１重量部配合し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ－４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥した後射出成形を行い、成形品の発生ホルムアルデヒド量、クラック発生時間、金型汚染性及び引張強度を測定した。
　結果を表３、表４に示す。尚、ホルムアルデヒド発生量は、比較例２１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、顔料で着色されているにもかかわらず、ホルムアルデヒド発生抑制効果、耐候性向上効果、金型汚染抑制効果及び機械的強度低下抑制効果を同時に奏する、優れたものであることが判る。特に、ポリアミド樹脂のアミン価の高いポリアミド樹脂を含有させた場合は、ホルムアルデヒド発生抑制効果が高い。一方、本発明のポリアミド樹脂を含有しない比較例２１～２５、２８、２９、３１、３２ではホルムアルデヒドの発生量が多く、またポリアミド樹脂を含有させずにジヒドラジド化合物の含有量を多くした比較例２６では、ホルムアルデヒドの発生量は減少するが、金型汚染が著しく、引張強度も低下する。本発明のジヒドラジド化合物を含有しない比較例２７や、水溶解度が大きい脂肪族ジヒドラジド（ジヒドラジド化合物－３）を含有する比較例３０は、ホルムアルデヒドの発生量が多い。紫外線吸収剤を含有しない比較例２１、２３はクラック発生時間が短くて耐候性が悪い。
　実施例２１～３０において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、着色剤の添加量を０．０１重量部未満にすると着色効果が大きく低下し、５重量部超にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下する。また、実施例２１～３０において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすポリアミド樹脂の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、３重量部超にすると成形品の機械的強度が大きく低下する。さらに、実施例２１～３０において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすジヒドラジド化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。また、実施例２１～３０において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０１重量部未満にすると耐候性が大きく低下し、５重量部超にすると機械的強度が大きく低下し、金型汚染も多くなる。さらに、実施例２１～３０において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤の添加量を０．０１重量部未満にすると耐候性が大きく低下し、５重量部超にすると機械物性が大きく低下する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に対する各成分の添加量を特定の範囲内に制御することにより、着色効果、ホルムアルデヒド発生抑制効果、耐候性改善効果、金型汚染抑制効果及び機械的強度低下抑制効果のすべてを満足させることができる。
［実施例４１～５２、比較例４１～４９］
　ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表５、表６に示す重量配合処方で各成分を配合し、更に分散助剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．１重量部、展着剤として流動パラフィンを０．１重量部配合し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ－４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥した後射出成形を行い、成形品の発生ホルムアルデヒド量、金型汚染性及び引張強度を測定した。
　結果を表５、表６に示す。尚、ホルムアルデヒド発生量は、比較例４１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、６より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、顔料で着色されているにもかかわらず、ホルムアルデヒド発生抑制効果と金型汚染抑制効果と機械的強度低下抑制効果を同時に奏する、優れたものであることが判る。一方、本発明のポリエーテルエステルアミド樹脂を含有しない比較例４１ではホルムアルデヒドの発生量が多く、またポリエーテルエステルアミド樹脂を含有させずにジヒドラジド化合物の含有量を多くした比較例４２では、ホルムアルデヒドの発生量は減少するが、金型汚染が著しい。比較例４３及び４４は、実施例４１及び４３における本発明のジヒドラジド化合物（ジヒドラジド化合物－１）の代わりに、水溶解度が大きい脂肪族ジヒドラジド（ジヒドラジド化合物－３）を含有させた例であり、ホルムアルデヒドの発生量が多い。比較例４５及び４６は立体障害性フェノール化合物を含有しない例であり、同じくホルムアルデヒドの発生量が多い。比較例４７、４８、４９はそれぞれ実施例４５、４９、５１と５２においてポリエーテルエステルアミド樹脂を含有しない例であり、いずれもホルムアルデヒドの発生量が多い。
　実施例４１～５２において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、着色剤の添加量を０．０１重量部未満にすると着色効果が大きく低下し、５重量部超にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下する。また、実施例４１～５２において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすポリエーテルエステルアミド樹脂の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、３重量部超にすると成形品の機械的強度が大きく低下する。さらに、実施例４１～５２において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすジヒドラジド化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。また、実施例４１～５２において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、立体障害性フェノール化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に対する各成分の添加量を特定の範囲内に制御することにより、着色効果、ホルムアルデヒド発生抑制効果、金型汚染抑制効果、機械的強度低下抑制効果のすべてを満足させることができる。
［実施例６１～７３、比較例６１～７１］
　ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、下記表７、表８に示す重量配合処方で各成分を配合し、更に分散助剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．１重量部、展着剤として流動パラフィンを０．１重量部配合し、タンブラー型ブレンダーによって混合した。得られた混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチックス社製、型式：ＶＳ－４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈｒで溶融混練してペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥した後射出成形を行い、成形品の発生ホルムアルデヒド量、クラック発生時間、金型汚染性及び引張強度を測定した。
　結果を表７、表８に示す。尚、ホルムアルデヒド発生量は、比較例６１の値を基準（１．００）とした場合の相対値として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７、８より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、顔料で着色されているにもかかわらず、ホルムアルデヒド発生抑制効果、耐候性向上効果、金型汚染抑制効果及び機械的強度低下抑制効果を同時に奏する、優れたものであることが判る。一方、本発明のポリエーテルエステルアミド樹脂を含有しない比較例６１～６５、６８、７０、７１ではホルムアルデヒドの発生量が多く、またポリエーテルエステルアミド樹脂を含有させずにジヒドラジド化合物の含有量を多くした比較例６６では、ホルムアルデヒドの発生量は減少するが、金型汚染が著しく、引張強度も低下する。本発明のジヒドラジド化合物を含有しない比較例６５、６７や、水溶解度が大きい脂肪族ジヒドラジド（ジヒドラジド化合物－３）を含有する比較例６８、６９は、ホルムアルデヒドの発生量が多い。紫外線吸収剤を含有しない比較例６１、６２はクラック発生時間が短くて耐候性が悪い。
　実施例６１～７３において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、着色剤の添加量を０．０１重量部未満にすると着色効果が大きく低下し、５重量部超にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下する。また、実施例６１～７３において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすポリエーテルエステルアミド樹脂の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、３重量部超にすると成形品の機械的強度が大きく低下する。さらに、実施例６１～７３において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、本発明の条件を満たすジヒドラジド化合物の添加量を０．０１重量部未満にするとホルムアルデヒド発生抑制効果が大きく低下し、１重量部超にすると金型汚染抑制効果が大きく低下する。また、実施例６１～７３において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０１重量部未満にすると耐候性が大きく低下し、５重量部超にすると機械物性が大きく低下し、金型汚染も多くなる。さらに、実施例６１～７３において、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤の添加量を０．０１重量部未満にすると耐候性が大きく低下し、５重量部超にすると機械物性が大きく低下する。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に対する各成分の添加量を特定の範囲内に制御することにより、着色効果、ホルムアルデヒド発生抑制効果、耐候性改善効果、金型汚染抑制効果及び機械的強度低下抑制効果のすべてを満足させることができる。

Claims (29)

  1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、
    （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
    （Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
     （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミ
             ン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくと
             も一方を備えるポリアミド樹脂
     （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対
          する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群
          から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
    （Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．
          ０１～５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み
          合わせ
     （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
     （Ｅ２）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
     （Ｅ３）紫外線吸収剤
    を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子又は窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基又は水素原子を示す。）。
  2. （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂と、（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物とを含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂と、（Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤とを含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂と、（Ｅ１）立体障害性フェノール化合物とを含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂と、（Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤とを含有する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. （Ｃ１）ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下のポリアミド樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. （Ｃ１）ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下であり、かつ、アミン価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. （Ｃ１）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体及びダイマー酸ポリアミド樹脂より成る群から選ばれたものである、請求項１～３、６又は７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  9. （Ｃ１）ポリアミド樹脂が、ダイマー酸ポリアミド樹脂である、請求項１～３、６又は７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  10. （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂のアミド部分が、ポリアミド１２又はダイマー酸ポリアミド樹脂である、請求項１、４又は５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  11. （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂のエーテル部分がポリオキシエチレングリコールである、請求項１、４、５又は１０のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  12. （Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤が、前記一般式（１）におけるＸが、炭素数１～１０のアルキル基、下記式（２）又は（３）で示される基から選ばれる基である、請求項１、３又は５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  13. （Ｅ２）ヒンダードアミン系光安定剤が、下記式（４）～（１２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、３、５又は１２のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  14. （Ｅ３）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である、請求項１、３又は５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  15. （Ｅ３）紫外線吸収剤が、２０℃における蒸気圧が１×１０-8Ｐａ以下のものである、請求項１、３、５又は１４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  16. （Ｅ３）紫外線吸収剤が、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール又は２,２'－メチレンビス[６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１,１,３,３－テトラメチルブチル）フェノール]である、請求項１、３、５、１４又は１５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  17. （Ｂ）着色剤が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれたものである、請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  18. （Ｄ）ジヒドラジド化合物が、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれたものである、請求項１～１７のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  19. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｆ）アミノ置換トリアジン化合物を０．０１～１０重量部含有する、請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  20. 引張強度が６０ＭＰａ以上である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  21. 請求項１～２０のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形して成るポリアセタール樹脂成形品。
  22. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部を含有するポリアセタール樹脂原料組成物に、
    （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
    （Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
     （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミ
             ン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくと
             も一方を備えるポリアミド樹脂
     （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対
          する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群
          から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
    （Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．
          ０１～５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み
          合わせ
     （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
     （Ｅ２）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
     （Ｅ３）紫外線吸収剤
    を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子又は窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基又は水素原子を示す。）。
  23. 引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項２２に記載の改質方法。
  24. （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物を添加する、請求項２２又は２３に記載の改質方法。
  25. （Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤を添加し、耐候性を向上させる、請求項２２又は２３に記載の改質方法。
  26. （Ｂ）無機及び有機顔料から選ばれた着色剤　０．０１～５重量部、
    （Ｃ）下記の（Ｃ１）０．０１～３重量部、又は下記の（Ｃ２）０．０１～３重量部
     （Ｃ１）融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミ
             ン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくと
             も一方を備えるポリアミド樹脂
     （Ｃ２）ポリエーテルエステルアミド樹脂
    （Ｄ）芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対
          する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群
          から選ばれたジヒドラジド化合物 ０．０１～１重量部、及び
    （Ｅ）下記の（Ｅ１）０．０１～１重量部、又は下記の（Ｅ２）０．
          ０１～５重量部及び下記の（Ｅ３）０．０１～５重量部の組み
          合わせ
     （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物
     （Ｅ２）下記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤
     （Ｅ３）紫外線吸収剤
    を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｘは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子又は窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基又は水素原子を示す。）。
  27. 引張強度低下とホルムアルデヒド発生を抑制する、請求項２６に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
  28. （Ｅ１）立体障害性フェノール化合物を含有する、請求項２６又は２７に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
  29. （Ｅ２）前記一般式（１）で示される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤及び（Ｅ３）紫外線吸収剤を含有し、耐候性を向上させる、請求項２６又は２７に記載のポリアセタール樹脂原料組成物用改質剤。
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