WO2010027076A1 - 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型 - Google Patents

転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型 Download PDF

Info

Publication number
WO2010027076A1
WO2010027076A1 PCT/JP2009/065612 JP2009065612W WO2010027076A1 WO 2010027076 A1 WO2010027076 A1 WO 2010027076A1 JP 2009065612 W JP2009065612 W JP 2009065612W WO 2010027076 A1 WO2010027076 A1 WO 2010027076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transfer
pattern
silane coupling
coupling agent
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/065612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 谷口
好野　則夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Science
Original Assignee
Tokyo University of Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo University of Science filed Critical Tokyo University of Science
Priority to EP09811600.7A priority Critical patent/EP2330876B1/en
Priority to US13/060,692 priority patent/US8865049B2/en
Publication of WO2010027076A1 publication Critical patent/WO2010027076A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/20—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0053—Moulding articles characterised by the shape of the surface, e.g. ribs, high polish
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0364—Conductor shape
    • H05K2201/0373—Conductors having a fine structure, e.g. providing a plurality of contact points with a structured tool
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1152—Replicating the surface structure of a sacrificial layer, e.g. for roughening
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transfer structure and a mother die used therefor.
  • a method of performing transfer using a mold (original) corresponding to the fine pattern to be formed there is a method of performing transfer using a mold (original) corresponding to the fine pattern to be formed.
  • a mold original
  • a conductive film is formed on a glass substrate
  • a predetermined pattern is formed on the conductive film with a photoresist
  • a plating film is formed on a portion where the conductive film is exposed
  • a base film is further formed on the plating film.
  • a method of transferring the plating film by bonding the films is disclosed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-63694).
  • the transfer pattern of the master mold is several ⁇ m or less, especially on the order of nm, and fine irregularities with a high aspect ratio are densely formed, a release agent is preliminarily applied to the transfer pattern surface of the master mold. Even if the transfer material is bonded and transferred, the transfer material cannot be peeled off due to strong contact with the mother die, or if it is forcibly removed, the transfer pattern of the mother die will be destroyed. The problem that it cannot be used repeatedly arises.
  • a roll-shaped Ni stamper provided with a fine pattern is used to produce a compact disk (CD), and the surface is treated with a release agent to transfer the fine pattern onto a roll-shaped transfer material (raw material). Although it is expected to be mass-produced, there is actually no release agent that can maintain the durability and the life according to the length (for example, several kM) of the raw material on the transfer side.
  • the present invention can easily separate the transfer material from the matrix without destroying the fine pattern as described above, and the transfer pattern of the matrix can be satisfactorily transferred to the transfer material. It is an object of the present invention to provide a method for producing a transfer structure while maintaining the durability of the mother die for a long period of time in transfer, and a mother die used therefor.
  • n represents an integer of 8, 10, 12, or 14, m represents an integer of 3 or 4, and X, Y, and Z each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, It is a hydrolyzable group representing a propoxy group, an isopropoxy group, or a halogen atom.
  • n represents 10, 12, or 14.
  • X, Y, and Z are all the same.
  • ⁇ 4> Production of a transfer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein in the general formula (I), m is 3, and X, Y, and Z are all methoxy groups Method.
  • ⁇ 5> The method according to ⁇ 1> to ⁇ 4>, further including a step of preparing a matrix having a transfer pattern formed on the surface as a pre-step of the step of forming the silane coupling agent film
  • ⁇ 6> In the step of forming the silane coupling agent film, after applying a liquid containing the silane coupling agent on the surface of the matrix on which the transfer pattern is formed, heat treatment is performed, and the heat treatment is performed.
  • the transfer pattern formed on the surface of the mother die is a pattern including a fine protrusion group having a height of less than 1 ⁇ m and an aspect ratio of 2 or more.
  • ⁇ 1> to ⁇ 6 > A method for producing a transfer structure according to any one of the above.
  • the matrix is made of a glassy carbon base material, and a transfer pattern made of a fine projection group having a shape whose diameter is reduced toward the tip is formed on the surface of the base material.
  • ⁇ 1> to ⁇ 7> The method for producing a transfer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A transfer structure produced by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A matrix having a transfer pattern formed on the surface, and a film of a silane coupling agent having a biphenylalkyl chain represented by the following general formula (I) is formed on the surface on which the transfer pattern is formed Matrix that has been.
  • n represents an integer of 8, 10, 12, or 14, m represents an integer of 3 or 4, and X, Y, and Z each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, (It is a hydrolyzable group representing an isopropoxy group or a halogen atom.)
  • m is 3, and X, Y, and Z are all methoxy groups.
  • the transfer pattern formed on the surface of the matrix is a pattern including a fine protrusion group having a height of less than 1 ⁇ m and an aspect ratio of 2 or more. > The mother mold described in>.
  • the master mold and the transfer material can be easily peeled off without destroying the fine transfer pattern formed on the master mold, and the transfer pattern of the master mold is transferred to the transfer material.
  • FIG. 1 shows an example of the process of manufacturing a transfer structure by this invention.
  • FIG. 1 shows an example of the process of manufacturing a transfer structure by this invention.
  • FIG. 1 shows an example of the ECR type ion beam processing apparatus used for preparation of the mother die which has a transfer pattern.
  • It is the SEM image which observed the surface which changed the processing time for the glassy carbon substrate by ECR.
  • It is a NMR spectrum of 10F2P3S3M.
  • IR spectrum of 10F2P3S3M It is a mass spectrum of 10F2P3S3M.
  • 2 is an SEM image obtained by observing a transfer surface of a resin in Example 1.
  • FIG. 1 shows an example of the process of manufacturing a transfer structure by this invention.
  • FIG. 1 shows an example of the ECR type ion beam processing apparatus used for preparation of the mother die which has a transfer pattern.
  • It is the SEM image which observed the surface which changed the processing time for the glassy carbon substrate by ECR.
  • FIG. 6 is an SEM image showing a fine pattern formed on a glassy carbon substrate in Example 7.
  • FIG. 10 is an SEM image showing an Au film transferred to the surface of a PET substrate in Example 7.
  • 21 is an SEM image showing a resin layer in which the pattern of the Au film in FIG. 20 is retransferred in Example 7.
  • FIG. It is a SEM image which shows the surface of the Au film
  • 10 is a SEM image showing a processed surface of a GC substrate in Example 8. It is a figure which shows the reflectance of GC substrate in Example 8.
  • the present inventors previously used glassy carbon as a base material, and if this is subjected to ion beam processing by ECR (electron cyclotron resonance), needles, cones, pyramids, etc., from the root to the tip And developed a structure in which a fine pattern having a reflectance of 1% or less formed of a group of fine protrusions having a diameter that decreases toward the surface, and filed a patent application first (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-233850 and WO 2008/018570 A1). Then, using the structure on which the fine pattern is formed as a matrix, the fine pattern is transferred to another general-purpose transferable material such as resin or metal, with the aim of giving a good antireflection effect, The research on the transfer technology of fine structure was repeated.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • the transfer pattern of the master mold is a pattern in which fine irregularities having a height of less than 1 ⁇ m and an aspect ratio of 2 or more are densely formed (as appropriate, “fine transfer pattern”, “fine pattern” If the material to be transferred cannot be peeled off due to strong contact with the matrix, or if it is forcibly removed, the transfer pattern of the matrix will be destroyed and used repeatedly. The problem that cannot be done. For example, this problem cannot be solved by using commercially available products such as OPTOOL (manufactured by Daikin Industries) and Durasurf 1101Z (manufactured by Harves), which are known as general mold release agents.
  • OPTOOL manufactured by Daikin Industries
  • Durasurf 1101Z manufactured by Harves
  • the present inventors invented a novel silane coupling agent represented by the following formula (1) that can be used as a mold release agent and filed a patent application first (Japanese Patent Application No. 2007-055975, PCT). / JP2008 / 054074), and after further research, in the transfer using a matrix having a fine transfer pattern with a high aspect ratio, such as the glassy carbon substrate, the silane coupling agent is used as a release agent. It has been found that the use allows the material to be transferred and the matrix to be easily peeled off without destroying the transfer pattern, and that the pattern on the matrix is well transferred to the material to be transferred.
  • R represents a perfluoroalkyl chain of F (CF 2 ) n, and n is an integer of 1 to 14.
  • the present inventors have developed a novel release agent represented by the above general formula (1) for transfer using a matrix made of glassy carbon or the like having a fine transfer pattern with a high aspect ratio.
  • a compound having n of 7 or less does not provide a sufficient transfer effect of the fine pattern as described above.
  • n is 8 or more in the general formula (1).
  • silane coupling agent represented by the following general formula (I) the material to be transferred and the mother die can be easily peeled off without destroying the fine transfer pattern. It has been found that the transfer pattern can be transferred to the material to be transferred well, and the transfer structure reflecting the fine pattern of the mother mold can be manufactured by maintaining the durability of the mother mold over a long period of time in repeated transfer.
  • n represents an integer of 8, 10, 12, or 14
  • m represents an integer of 3 or 4
  • X, Y, and Z each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, It is a hydrolyzable group representing a propoxy group, an isopropoxy group, or a halogen atom.
  • X, Y and Z are preferably all the same, and X, Y and Z are preferably a methoxy group or a chlorine atom in terms of high reactivity with the matrix base material, and surface reaction Chlorine atoms are particularly preferred in view of reactivity to the substrate surface, except for the risk of hydrochloric acid generation.
  • FIG. 12 shows that in general formula (I), X, Y, and Z are all methoxy groups, and the perfluoroalkyl chain (F (CF 2 ) n ) is F (CF 2 ) 10 (10F2P3S3M), F (CF 2 ) The relationship between temperature and contact angle verified by the present inventors for 8F2P3S3M) and F (CF 2 ) 6 (6F2P3S3M) is shown. The heating time at each temperature is 120 minutes.
  • a compound represented by the general formula (I), for example may be referred to as "10F2P3S3M” is "10F” is the n of F (CF 2) n 10, "2P” biphenylene
  • the group “3S” means a compound in which m of (CH 2 ) m Si is 3, and “3M” means three methoxy groups, that is, X, Y and Z are all methoxy groups.
  • those having n of 6 in the general formula (I) show a contact angle of about 100 degrees at 200 ° C., but higher temperatures. Then, the contact angle decreases rapidly, and the heat resistance is not sufficient. In addition, when n is 4 or less, the contact angle and the heat resistance are further lowered. Therefore, when n is 6 or less, it is insufficient for application to transfer of a fine pattern in the case of a high temperature process. Was confirmed.
  • the silane coupling agent having n of 8 or more in the general formula (I) has a low surface energy, exhibits a contact angle of 100 degrees or more with respect to water, and has a heat resistance of about 300 ° C. or more. Therefore, it is useful for transferring a fine pattern as described above.
  • the silane coupling agent having n of 10 or more in the general formula (I) has extremely high heat resistance even at a high temperature of about 400 ° C. Therefore, when a silane coupling agent represented by the general formula (I) is 8 or more, and particularly n is 10 or more, the silane coupling agent formed on the surface of the matrix having a fine pattern to be transferred.
  • a metal film is formed by vapor deposition usually performed at a high temperature, or a thermosetting resin is applied and then thermally cured, and after peeling, the metal film or resin film is transferred.
  • the pattern can be transferred under a high temperature environment so that the pattern is transferred as a material.
  • the silane coupling agent used in the present invention is very effective for transferring a fine pattern.
  • the space between the fine protrusions is filled with a release agent, the subsequent transfer becomes impossible, so the separation is as thin as possible and the same thickness as possible on the transfer pattern. It is considered essential to form a mold layer.
  • the silane coupling agent used in the present invention is presumed to easily form a monomolecular layer having a thickness of about 0.25 nm between the base material constituting the base (the surface of the fine pattern of the base). Since the above conditions are satisfied and the surface free energy is small, it is effective for fine pattern transfer that it has high releasability, is thermally stable and has little damage to various physical stimuli. Conceivable.
  • the silane coupling agent used in the present invention has high water resistance because it has a water- and oil-repellent fluorine chain, and forms a stable bond with the base material of the matrix.
  • the release agent may cause the silane molecules to come close to each other due to the interaction of the biphenyl ring and the film of the silane coupling agent becomes dense, and the CF 3 on the outermost surface thereby becomes dense. It is guessed that it will be a factor that brings high performance as.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of steps of a method for producing a transfer structure according to the present invention.
  • a method for producing a transfer structure according to the present invention includes: Forming a film of a silane coupling agent having a perfluorobiphenylalkyl chain represented by the following general formula (I) on the surface of a matrix on which a fine transfer pattern is formed; A step of transferring a pattern on the surface of the mother die by applying a material to be transferred to the surface of the mother die on which the film of the silane coupling agent is formed; Separating the material to be transferred from the matrix to obtain a transfer structure made of the material to be transferred; including.
  • n represents an integer of 8, 10, 12, or 14
  • m represents an integer of 3 or 4
  • X, Y, and Z each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • a hydrolyzable group representing a group, an isopropoxy group or a halogen atom.
  • a heat treatment may be performed after the liquid containing the silane coupling agent is applied to the surface of the matrix on which the transfer pattern is formed, or the heat treatment is performed. It does not have to be. Moreover, it is preferable to perform the rinse before or after the heat treatment as necessary.
  • the purpose of the heat treatment is to promote the siloxane bond and the bond of the silane coupling agent to the substrate surface, and to bring the fluorine chain into a stable state.
  • the silane coupling agent When the silane coupling agent is applied to the substrate surface in the air, the moisture in the air acts to cause the methoxy groups. Becomes an OH group, methanol is released, and when it becomes an OH group, it reacts with a methoxy group of another molecule to form a siloxane bond. Moreover, it reacts with the OH group or adsorbed water on the surface of the substrate to produce a relatively weak bond due to a hydrogen bond.
  • the main purpose of the heat treatment after the release agent is applied is to change the hydrogen bond to a covalent bond to remove water or methanol.
  • heat treatment is performed at 130 to 150 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed at 130 ° C. or less, more preferably at 80 to 100 ° C. If heat treatment is not performed, a decrease in peelability is suppressed even if the number of transfers is increased.
  • the purpose of rinsing is simply physical adsorption on the outside of the silane coupling agent that is firmly bonded to the substrate surface by covalent bond, the bonding direction is disjoint, and the fluorine chain is not necessarily directed to the air side, the surface free energy It is to wash away an extra silane coupling agent that hinders the decrease in the temperature.
  • the rinsing liquid an organic solvent, water, or the like can be used.
  • a fluorine-based solvent such as HFE-7100 (manufactured by Sumitomo 3M) can be used. After rinsing with a fluorine solvent, the coupling effect can be improved by further rinsing with water and changing the methoxy group to an OH group.
  • a mother die 10 having a transfer pattern formed on the surface is prepared.
  • the material, shape, size, and transfer (unevenness) pattern of the base material 12 serving as the main body of the mother die 10 are not particularly limited, and may be selected according to the material to be transferred, the use, and the like.
  • Examples of the material (mold material) of the base material 12 include glassy carbon (glassy carbon) from the viewpoints of formability of the pattern 14, mechanical strength as the mother die 10, heat resistance, and film formability of the metal film. , Silicon, SOG, quartz, ceramics, nickel, particularly a nickel plate produced by plating, or a metal such as tantalum.
  • the shape of the substrate is usually a sheet-like flat plate shape, but it can also be used in a roll shape. Further, a thin film flat plate with a fine pattern is wound around a roll, It can also be used for a toe roll transfer system.
  • the uneven pattern 14 on the surface of the substrate 12 may be formed according to the purpose.
  • the desired uneven pattern 14 may be formed on the surface of the substrate 12 by lithography, electron beam processing, ion beam processing, or the like.
  • a desired wiring pattern can be formed on the surface (one surface) of the base material 12 such as a silicon substrate by lithography (photolithography, electron beam lithography, etc.) and etching. Further, after baking SOG (Spin on Glass) on a flat substrate such as a silicon substrate, it can be formed into a predetermined uneven pattern.
  • SOG Spin on Glass
  • a fine projection group of nm order may be formed on the surface (processed surface) of the base material 12 by using a base material 12 such as carbon and performing ion beam processing on the base material 12.
  • a base material 12 such as carbon
  • ion beam processing by ECR electron cycloton resonance
  • the height is less than 1 ⁇ m and the aspect ratio is 2 or more, such as needle shape, cone shape, pyramid shape, etc.
  • Transfer patterns are easier than transfer patterns consisting of protrusions with a substantially constant diameter, such as a cylindrical shape, if the transfer pattern consists of protrusions with a diameter that decreases from the root toward the tip. Is advantageous.
  • the height and pitch P of the protrusions formed on the surface of the substrate can be controlled to some extent by adjusting the processing time, acceleration voltage, and gas flow rate (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-233850). reference).
  • FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of an ECR (Electron Cycloton Resonance) type ion beam processing apparatus (plasma etching apparatus) that can be used for manufacturing a matrix according to the present invention.
  • the ion beam processing apparatus 50 includes a holder 66 for holding the substrate 52, a gas introduction tube 54, a plasma generation chamber 56, an extractor 58, an electromagnet 60, an ion beam extraction electrode 62, a Faraday cup 64, and the like.
  • the extractor 58 is a grid for extracting ions on the plasma side from the extraction electrode 62 in order to increase the current density. If the extractor 58 is used, even if the acceleration voltage is low, the current density increases and the machining speed can be increased.
  • a base material 52 made of glassy carbon (glassy carbon) as a raw material is prepared, and this is set in a holder 66.
  • the glassy carbon substrate to be used may be plate-like or may have a curved surface on which ion beam processing is performed. Note that the surface to be subjected to ion beam processing is preferably polished. If it is a polished surface, it is a smooth surface before etching, and it is easy to form fine protrusions uniformly by processing.
  • a reactive gas is introduced and a predetermined acceleration voltage is applied to the surface of the substrate 52 to perform ion beam processing.
  • a gas containing oxygen is used, and only oxygen may be used, or a gas in which a CF-based gas such as CF 4 is mixed with oxygen may be used.
  • a minute projection group having a shape that decreases in diameter toward the tip is formed. Can do.
  • the shape and pitch of the protrusions formed on the surface of the glassy carbon substrate 52 are greatly influenced by the acceleration voltage, processing time, and gas flow rate during ion beam processing. Therefore, the shape and pitch of the protrusions formed on the surface of the substrate can be controlled by controlling at least one of the acceleration voltage, the processing time, and the gas flow rate.
  • the shape of the protrusion is not only a needle shape but also a conical shape, a polygonal pyramid shape as a shape having a diameter decreasing toward the tip It is also possible to form fine projection groups such as a truncated cone shape, a polygonal truncated cone shape, and a parabolic shape.
  • the ECR type ion beam processing apparatus 50 is used, even a relatively large surface can be processed in a lump. And according to such a method, the glass-like carbon base material can be surface-processed easily, and the mother die which can exhibit the antireflection effect near non-reflection can be manufactured.
  • the acceleration voltage is 1000 V or less and the processing time is 30 minutes or less. It is preferable.
  • the surface on which the fine protrusion group having a shape that decreases in diameter toward the tip as described above is reflected by the incident light compared to the case where the protrusion of the columnar body is formed. It is difficult to achieve a higher antireflection effect.
  • the fine protrusion 14 having a diameter reduced toward the tip formed on the surface of the mother die 10 according to the present invention has an average height (H) of 200 nm to 3000 nm, more preferably 720 nm to 1370 nm. 14 root diameters, that is, the average maximum diameter is in a range of 50 nm to 300 nm, more preferably 80 nm to 220 nm, and a pitch (P) of 50 nm to 300 nm, more preferably 120 nm to 220 nm. It was found that a high antireflection effect was exhibited. In particular, if the height of the protrusion is 200 nm or more and is formed with a pitch of 140 nm or less, a non-reflective structure can be obtained.
  • the present inventor has investigated the relationship between the angle of the protrusion tip and the reflectance.
  • the angle (vertical angle) of the tip portion of the protrusion 14 is 2 ⁇ and the radius of the root portion (D / 2)
  • r the height
  • h the height
  • tan ⁇ r / h
  • ⁇ tan ⁇ 1 (r / h)
  • the angle of the tip portion of the protrusion 14 satisfies the above relationship, it is considered that non-reflection or a reflectance close thereto can be achieved.
  • the angle of the tip of the protrusion is preferably 3 ° or more, more preferably 10 ° or more, and particularly preferably 15 ° or more.
  • a matrix having a fine projection group having a shape that shrinks toward the tip, such as a needle shape, on the surface of such a glassy carbon substrate has a transfer pattern with an antireflection structure that is nearly nonreflective. It becomes. And since the matrix made from such glassy carbon has extremely high heat resistance and high mechanical strength unlike carbon materials such as graphite, for example, not only resin materials but also quartz glass and metal Such a member having a high melting point can be repeatedly transferred.
  • the mother die may be manufactured by plating or vapor-depositing a processed surface of glassy carbon with a metal such as nickel or gold.
  • the mold produced in this manner reflects the uneven pattern formed on the processed surface of the glassy carbon. Therefore, if this matrix is used, the antireflection structure can be indirectly transferred to a member having a relatively low melting point (softening point) such as a film made of a resin material, and an antireflection function close to non-reflection is achieved.
  • the resin film etc. which have can be manufactured.
  • the matrix according to the present invention has a shape that has a width and height that is five times or more of the fine protrusions that constitute the antireflection structure on the surface of the glassy carbon substrate, and that is reduced in diameter toward the tip. It is good also as what has the large protrusion which has.
  • ion beam processing may be performed in a state where a mask material for forming large protrusions is scattered on the surface of a glassy carbon substrate. As a result, portions other than the mask portion are processed, and the masked portion remains as a large protrusion.
  • the mask material for example, a siloxane polymer or the like can be used, and the mask can be scattered at predetermined positions on the glassy carbon substrate by photolithography, electron beam lithography, or the like.
  • an optical substrate such as quartz glass is used.
  • a surface structure having a micro-order notch referred to as a microprism array or the like
  • an optical member having a higher antireflection effect can be obtained.
  • the case where glassy carbon (glassy carbon) is used as the material (mold material) of the base material 12 has been mainly described.
  • the material is not limited to glassy carbon, and as described above, silicon, SOG Further, quartz, ceramics, nickel, particularly metals such as nickel or tantalum produced by plating, and the like can also be used.
  • silane coupling agent having a perfluorobiphenylalkyl chain represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “silane coupling agent” or “release agent” as appropriate). ) Is used to form the silane coupling agent film 16 on the surface of the mother die 10 on which the transfer pattern 14 is formed (FIG. 1A).
  • n represents an integer of 8, 10, 12, or 14
  • m represents an integer of 3 or 4
  • X, Y, and Z each independently represent a methoxy group, an ethoxy group, It is a hydrolyzable group representing a propoxy group, an isopropoxy group, or a halogen atom.
  • the above silane coupling agent has a low surface energy, exhibits a contact angle of 100 ° or more with respect to water, and has a heat resistance of about 300 ° C. or more.
  • a silane coupling agent having n of 10 or more can maintain the value of the contact angle even when exposed to an atmosphere of 350 ° C. or more for 4 hours or more, or 400 ° C. for 10 hours. That is, it has excellent heat resistance such that the contact angle of the modified surface due to the silane coupling agent is not lowered, and is excellent in durability, releasability and antifouling property.
  • silane coupling agent represented by the above general formula (I) can be produced, for example, by the following method.
  • the 4-perfluoroalkyl-4′-vinylalkylbiphenyl is reacted with one selected from the following silanes in an organic solvent using a chloroplatinic acid catalyst, and represented by the general formula (I).
  • a silane coupling agent can be produced.
  • Silanes Trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropylsilane, triisopropylsilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldipropoxysilane, methyldiisopropoxysilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane
  • the method for applying the silane coupling agent to the transfer pattern surface of the matrix is not particularly limited. However, in the case of a nano-sized fine pattern, if the applied silane coupling agent film is too thick, the pattern is buried. On the other hand, if the application of the silane coupling agent is insufficient, the release agent may not be sufficiently distributed to the bottom of the fine pattern (especially high aspect ratio). In order not to cause these problems, for example, it can be selected from known coating methods such as spray coating, spin coating, dipping, their overcoating, roll coating, screen printing, and vapor deposition.
  • the transfer pattern has a fine structure in which the height of the protrusion (convex portion) is less than 1 ⁇ m and the aspect ratio is on the order of 2 nm or more
  • the silane coupling agent is coated
  • the silane coupling agent is preferably dissolved in a solvent and applied by spin coating. In the case of a large mold, dipping is preferable.
  • convection and ultrasonic vibration can be applied to reach the silane coupling agent to the bottom of the mold.
  • the release agent layer may be formed on the entire pattern. Depending on the size and density of the fine pattern, the use of the transferred pattern, the material of the non-transfer member, etc. You may form only in a part.
  • Solvents for dissolving the silane coupling agent include, for example, benzene, toluene, xylene, fluorine-based solvents (for example, HFE-7100, HFE-7200 [(CF 3 ) 2 CFCF 2 —O—CH 2 CH manufactured by Sumitomo 3M) 3 ], fluoropolyether solvents, alternative chlorofluorocarbons, etc.), diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like. It is preferable to use a silane coupling agent in a solvent selected from these at a concentration of 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 1.0%.
  • the film thickness of the release agent formed on the transfer pattern surface of the matrix is preferably a monomolecular layer to 50 nm, and more preferably a monomolecular layer to 10 nm.
  • the film thickness of the silane coupling agent can be adjusted by, for example, the concentration of the silane coupling agent in the solution used when applying to the transfer pattern surface, and a solution containing the silane coupling agent is applied to the transfer pattern surface. Then, the film can be thinned by rinsing with a solvent.
  • the matrix on which the silane coupling agent film is formed is baked by heat treatment as necessary. Moreover, it is preferable to rinse after giving a mold release agent to the transfer pattern surface of the matrix before or after heat treatment. In particular, rinsing is preferably performed after the heat treatment.
  • the heat treatment conditions are not limited. For example, the heat treatment may be performed in an oven at 130 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 20 to 30 minutes, or 120 to 160 ° C. for 15 to 35 minutes.
  • the release agent film becomes a monolayer (a molecular layer), and a two-dimensional or three-dimensional network siloxane bond is formed by heat treatment. Since the siloxane network to be formed is constructed, it is presumed that this is effective for transferring a fine pattern.
  • a transfer material 18 is applied to the surface of the mother die 10 on which the silane coupling agent film 16 is formed, and the pattern 14 on the surface of the mother die 10 is transferred (FIG. 1B).
  • the material (transfer material) 18 for transferring the transfer pattern of the mother die 10 is not particularly limited, and may be selected according to the use after transfer.
  • the mother die 10 is made of glassy carbon, the heat resistance is extremely high and the mechanical strength is much higher than that of a carbon material such as graphite.
  • resin materials such as thermosetting resins and thermoplastic resins, materials having a high melting point such as quartz glass and metals can also be used.
  • the method of applying the material to be transferred 18 to the surface of the mother die 10 on which the silane coupling agent film 16 is formed is not particularly limited, and may be selected according to the material of the material to be transferred 18 and the mother die 10.
  • a resin material is used as the material to be transferred 18
  • a known coating method such as spray coating, spin coating, roll coating, or screen printing is suitable.
  • an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin it may be applied by spin coating or the like to the transfer pattern surface on which the silane coupling agent film 16 is formed and then cured by ultraviolet irradiation or heating.
  • the uneven pattern 14 of the mother die 10 is formed on the softened resin by pressing and heating a pre-formed film against the transfer pattern 14 of the mother die 10. It may be transferred and then cooled and cured again.
  • the material to be transferred 18 when a metal material is used as the material to be transferred 18, vapor deposition or film formation by plating can be applied.
  • the silane coupling agent used in the present invention has high heat resistance
  • the material to be transferred 18 is, for example, 200 ° C. or higher on the fine pattern 14 of the matrix 10 on which the film 16 of the silane coupling agent is formed.
  • a metal layer is formed by vacuum deposition under the temperature conditions of the above, and then heated and peeled off by applying a resin plate such as PET as the supporting member 20 on the metal layer, a finely patterned metal is formed on the resin plate.
  • a layer provided can be manufactured, and for example, a wiring board can be manufactured.
  • two metal layers made of different metals were sequentially formed on the fine pattern 14 of the matrix 10 without using the silane coupling agent.
  • a resin plate is applied and heated to peel off the upper second metal layer to produce a resin plate provided with the second metal layer.
  • a silane coupling agent layer is formed on the fine pattern of the resin plate provided with the second metal layer in the form of a fine pattern and used as a mold, and the fine pattern is transferred to a photocurable resin and repeatedly performed.
  • SOG Spin on Glass
  • SOG Spin on Glass
  • the silane coupling agent used as a release agent in the present invention has high heat resistance, and can maintain the release property even when baked at the above temperature.
  • a support member 20 may be bonded to the transfer material 18 and integrated so that the transfer material 18 can be easily peeled off from the mother die 10 (FIG. 1C). For example, after the resin solution is applied to the transfer pattern 14, the support member 20 is bonded, and the transfer material 18 is cured in a state where the support member 20 is pressed against the mother die 10 as necessary. If the transfer material 18 is integrated with the support member 20 in this way, the support member 20 can be held, so that the separation from the mother die 10 can be performed more easily.
  • the supporting member 20 is not limited as long as it can support the material to be transferred 18 when it is bonded to the material to be transferred 18 and peeled off from the mother die 10. What is necessary is just to select according to a use etc. For example, when a resin material is used as the material to be transferred 18, a substrate containing the same kind of resin material can be suitably used.
  • a convex portion of a fine pattern is formed in a wiring pattern shape, and after depositing a metal layer on the convex portion, the metal layer formed corresponding to this wiring pattern is transferred to a resin that becomes the support member 20.
  • a wiring member can be produced.
  • the mother die in which the silane coupling agent film represented by the general formula (I) is provided on the fine pattern repeatedly produces a transfer structure such as a wiring member having the above wiring pattern. Can be advantageously used.
  • the surface of the support member 20 to be bonded with the material to be transferred 18 may be roughened.
  • the surface of the support member 20 is roughened by a method of attaching fine particles to the surface of the support member 20 or a method of blowing fine particles at a high pressure (blasting), thereby forming irregularities and increasing the bonding strength with the material to be transferred 18. Can be improved.
  • the material to be transferred 18 is peeled off from the mother die 10 (FIG. 1D).
  • the transfer material 18 is integrated with the support member 20, the support member 20 may be held and pulled away from the mother die 10. Thereby, the transfer structure 30 in which the transfer pattern 14 of the mother die 10 is accurately reflected on the transfer material 18 is obtained.
  • the silane coupling agent represented by the general formula (I) is used as a release agent, a transfer material 18 (transfer member) in which the uneven pattern 14 of the mother die 10 is transferred and cured is used. While being able to peel easily from the mother die 10, destruction of the transfer pattern 14 of the mother die 10 can be effectively suppressed.
  • the silane coupling agent film 16 depends on the material of the mother die 10, for example, when glassy carbon is used as the mother die 10, it firmly binds to the transfer pattern surface even after the material to be transferred 18 is peeled off. Therefore, after peeling, the transfer to the transfer material 18 can be repeatedly performed without applying the silane coupling agent again. Therefore, when the present invention is applied, for example, a resin film or a glass substrate having an antireflection function close to non-reflection can be mass-produced at low cost.
  • the transfer structure manufactured using the mother die 10 having a fine pattern according to the present invention as a mold, it is possible to repeatedly produce a large number of copies having a fine pattern by transferring again.
  • Cr and Au are sequentially deposited on the mother die 10 having the fine pattern 14 to form two types of metal layers, and then the patterned Au film is transferred to a resin, and further has a transferred pattern.
  • the surface of the resin Au film may be treated with the silane coupling agent represented by the above general formula (I) or other release agent, and then the fine pattern of the Au film may be re-transferred to the photo-curing resin. it can.
  • the ion beam processing apparatus 50 includes a holder 66 for holding the substrate 52, a gas introduction tube 54, a plasma generation chamber 56, an extractor 58, an electromagnet 60, an ion beam extraction electrode 62, a Faraday cup 64, and the like.
  • the extractor 58 is a grid for extracting ions on the plasma side from the extraction electrode 62 in order to increase the current density. If the extractor 58 is used, even if the acceleration voltage is low, the current density increases and the machining speed can be increased.
  • the glassy carbon substrate 52 was set in a holder 66, oxygen was introduced as a reaction gas, and a predetermined acceleration voltage was applied to the surface of the glassy carbon substrate 52 to perform ion beam processing.
  • the processing conditions are as follows. Beam irradiation angle: perpendicular to the processing surface (90 ° to the transfer pattern surface of the substrate) Reaction gas: Oxygen Gas flow rate: 3.0 SCCM Microwave: 100W Acceleration voltage: 500V Processing time: 45 minutes Vacuum degree: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • FIG. 3 is an SEM image showing the surface state of the glassy carbon substrate processed by changing the processing time.
  • the surface (processed surface) of the glassy carbon substrate is formed with a pattern consisting of minute protrusions having a shape that decreases in diameter toward the tip, and the height and pitch of the protrusions according to the processing time. Changed.
  • X, Y and Z are all methoxy groups and (1) R is F (CF 2 ) 8 (8F2P3S3M), (2) F (CF 2 ) 10 by the following steps. (10F2P3S3M) and (3) F (CF 2 ) 12 (12F2P3S3M) were respectively synthesized.
  • a 500 ml eggplant type flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was replaced with a nitrogen atmosphere, 23.0 g (362 mmol) of copper bronze powder, 25.0 g (80.1 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, and DMSO as a solvent. After adding 120 ml, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. Two hours later, 23.6 ml (80.5 mmol) of perfluorooctyl iodide was slowly added dropwise, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 24 hours. After the refluxing, the solution was cooled to room temperature, and excess copper powder and white solid were separated by filtration using a Kiriyama funnel.
  • a 200 ml eggplant type flask equipped with a dropping funnel was replaced with a nitrogen atmosphere, cooled with dry ice / methanol refrigerant ( ⁇ 78 ° C.), and then 6.79 ml (18.1 mmol) of a 2.66M n-butyllithium / hexane solution. Then, 11.9 ml (9.04 mmol) of a 0.76 M isopropylmagnesium bromide / THF solution was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 4.80 g (7.40 mmol) of 8F2PB dissolved in 50 ml of diethyl ether was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour.
  • the obtained distillate was identified as 8F2PA by 1 H-NMR, FT-IR, and Mass (m / z 612) spectra. Yield 1.86 g (3.04 mmol) Yield 41% Boiling point 164-167 ° C / 80Pa The property was a white solid.
  • the obtained distillate was identified as 8F2P3S3M by 1 H-NMR, FT-IR, and Mass spectra. Yield 1.50 g (2.04 mmol) Yield 67% Boiling point 160-165 ° C / 30Pa The property was a white solid.
  • a 500 ml eggplant type flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was replaced with a nitrogen atmosphere, 20.0 g (315 mmol) of copper bronze powder, 20.0 g (64.1 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, and DMSO as a solvent. After adding 120 ml, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. After 2 hours, 42.6 g (66 mmol) of perfluorodecyl iodide was slowly added dropwise, followed by heating and stirring at 120 ° C. for 24 hours. After completion of the reflux, the solution was cooled to room temperature, and excess copper powder and white solid were separated by filtration using a Kiriyama funnel.
  • a 200 ml eggplant type flask equipped with a dropping funnel was replaced with a nitrogen atmosphere and cooled with a dry ice / methanol refrigerant ( ⁇ 78 ° C.), and then 7.2 ml (19.2 mmol) of a 2.66M n-butyllithium / hexane solution. Subsequently, 0.73 M isopropylmagnesium bromide / THF solution (12.3 ml, 9.3 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 5.27 g (7.40 mmol) of 10F2PB dissolved in 50 ml of diethyl ether was slowly added dropwise and stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour.
  • a glass slide that had been washed by the above method was placed in a 200 ml wide-mouth receiver, and nitrogen substitution was performed.
  • the modified solution prepared above was added to the wide-mouth receiver, and the slide glass was completely immersed in the modified solution, and heated and refluxed for 2 hours.
  • the removed glass was washed with a modifying solvent and then with distilled water to change the methoxy group to an OH group.
  • heat treatment is performed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes for the purpose of constructing a siloxane network that forms a two-dimensional or three-dimensional network siloxane bond by condensation reaction with OH groups between adjacent silane coupling agents. It was. After the heat treatment, the glass was cooled to room temperature in a desiccator to obtain a modified glass.
  • the contact angle of water with the modified glass was measured.
  • the contact angle was measured using a droplet method in which a CA-X type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used and 0.9 ⁇ l of water droplets were dropped on a horizontal glass plate to measure the contact angle.
  • the glass surface modified with the silane coupling agent 8F2P3S3M shows a high contact angle after 2 hours at a temperature of 350 ° C.
  • the modified glass using the silane coupling agent 8F2P3S3M solution maintains a high contact angle at 350 ° C. even after 8 hours.
  • silane coupling agent 8F2P3S3M has higher heat resistance than 8F2P2S3M.
  • the glass surface modified with the silane coupling agent 10F2P3S3M shows a high contact angle even after 2 hours at a temperature of 400 ° C.
  • the modified glass using the silane coupling agent 10F2P3S3M solution maintains a high contact angle even after 10 hours at 400 ° C.
  • the high contact angle with water shown in the above data indicates that the surface free energy is low, indicating that the releasability and antifouling properties are high.
  • Example 1 A 0.5% solution of the synthesized 10F2P3S3M silane coupling agent (solvent: “HFE-7100” manufactured by Sumitomo 3M Limited) is applied to the processed surface (transfer pattern surface) of the glassy carbon substrate whose surface is processed by the ECR. After spin coating, it was baked at 130 ° C. for 10 minutes. Next, the transfer pattern surface was rinsed with HFE-7100. Thereby, a thin film of 10F2P3S3M silane coupling agent was formed on the transfer pattern surface of the glassy carbon substrate.
  • solvent solvent: “HFE-7100” manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • PAK-02 a photocurable acrylic resin
  • Toyo Gosei Co., Ltd. a photocurable acrylic resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PAK-02 was peeled from the glassy carbon substrate while holding the PET film.
  • FIGS. 7A to 7C are SEM images of 10,000 times, 30,000 times, and 60,000 times, respectively, observing the transfer surface of the resin.
  • FIGS. 8A to 8C show the transfer surface of the resin. They are SEM images of 10,000 times, 30,000 times, and 60,000 times observed from an oblique direction (75 degrees), respectively. The transfer pattern of the glassy carbon matrix is accurately transferred.
  • FIGS. 9A to 9C are SEM images of 10,000 times, 30,000 times and 60,000 times, respectively, observing the transfer pattern surface of the glassy carbon matrix after transfer, and the needle-like uneven pattern. The destruction of was not seen.
  • FIGS. 10A to 10C are SEM images of 10,000 times, 30,000 times, and 60,000 times, respectively, when the transfer surface of the resin is observed. The transfer pattern of the glassy carbon matrix is accurately transferred.
  • FIGS. 11A to 11C are SEM images of 10,000 times, 30,000 times, and 60,000 times, respectively, observing the transfer pattern surface of the glassy carbon matrix after transfer. The destruction of was not seen.
  • Example 3 A Ni substrate (consisting only of Ni, hereinafter also referred to as a plated Ni plate) prepared by plating was first ultrasonically washed with acetone for about 15 minutes, then with ethanol for about 15 minutes, and then with ozone for about 1 hour. The surface of this plated Ni plate was coated with a 0.1% solution containing the synthesized 8F2P3S3M silane coupling agent (solvent: “HFE-7100” manufactured by Sumitomo 3M) by dipping for about 24 hours, and then HFE. After rinsing at ⁇ 7100 for about 1 minute, the mixture was heated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • solvent solvent: “HFE-7100” manufactured by Sumitomo 3M
  • a photocurable acrylic resin (“PAK-01”, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is applied to the surface of the plated Ni plate to which the silane coupling agent has been applied and cured, and then transferred by peeling it off.
  • PAK-01 photocurable acrylic resin
  • the contact angle was measured after resin peeling (transfer). The contact angle was measured at three points and the average value was calculated. After measuring the contact angle, it was rinsed with acetone and the next transfer was performed.
  • the contact angle was measured by repeating the transfer in the same manner as described above.
  • the relationship between the number of transfers and the contact angle is shown in FIG. As can be seen in this figure, the contact angle decreases when the number of times of transfer is repeated, but the contact angle decreases when heat treatment is performed at 80 ° C and when heat treatment is not performed when compared with heat treatment performed at 150 ° C. Therefore, it can be said that it is advantageous when the transfer of a fine pattern is repeated.
  • Example 4 The plated Ni plate was first ultrasonically washed with acetone for about 15 minutes, then with ethanol for about 15 minutes, and then ozone washed for about 1 hour. Next, a 0.1% solution containing the synthesized 10F2P3S3M silane coupling agent (solvent: “HFE-7100”, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) is used on the surface of the plated Ni plate, and heat treatment is not performed, and dipping is performed. After coating over a period of time, it was rinsed with HFE-7100 for about 1 minute, or after applying the silane coupling agent solution and heated at 80 ° C. for 30 minutes, the same rinsing was performed.
  • solvent solvent: “HFE-7100”, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.
  • Example 3 the transfer was repeated in the same manner as in Example 3 to measure the contact angle. Further, when 8F2P3S3M is used as a mold release agent and when Durasurf 1101Z (manufactured by Harves) is used as a comparison, the contact angle is measured in the same manner as described above. The relationship is shown in FIG. As can be seen from this figure, when 8F2P3S3M is used and when 10F2P3S3M is used, the contact angle decreases less than when Durasurf is used, and it can be said that it is advantageous for transferring a fine pattern.
  • the contact angle decrease is smaller than when 8F2P3S3M is used up to about 200 times of transfer, and it can be said that it is advantageous for transferring a fine pattern.
  • the contact angle is generally smaller than when 8F2P3S3M or 10F2P3S3M is used, and the initial contact angle is 100 degrees or more. Was confirmed to occur.
  • Example 5 Using the apparatus having the configuration shown in FIG. 2, the surface of the glassy carbon substrate (GC substrate) was finely processed under the following conditions. Beam irradiation angle: perpendicular to the processing surface (90 ° to the transfer pattern surface of the substrate) Reaction gas: Oxygen Gas flow rate: 3.0 SCCM Microwave: 100W Acceleration voltage: 500V Time: 20 minutes Vacuum: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa This finely processed surface is shown in FIG. A fine structure composed of a group of conical fine projections (pitch 53 nm, height 430 nm) is formed.
  • FIG. 16 shows the transfer surface of the peeled PAK-01.
  • An uneven pattern (pitch 110 nm, height 420 nm) on the finely processed surface of the GC substrate is transferred to PAK-01.
  • a mold having a concavo-convex pattern having a height of 180 nm and a space width of 270 nm was produced on the Si substrate by SOG (Acuglass 512B manufactured by Honeywell) under the following conditions.
  • EB exposure conditions Acceleration voltage: 10 KV Beam current: 10 pA
  • Dose amount 800 ⁇ C / cm 2
  • Development conditions-Developer BHF-Development time: 1 minute
  • a mold having this concavo-convex pattern is treated with a 0.1% solution containing 8F2P3S3M silane coupling agent (solvent: "HFE-7100" manufactured by Sumitomo 3M) for 24 hours.
  • Liquid phase treatment was performed, followed by rinsing with hydrofluoroether (Sumitomo 3M, HFE-7100) for 1 minute, followed by heating at 100 ° C. for 30 minutes.
  • an Au film having a thickness of 330 mm was formed on the heat-treated silane coupling agent layer by vacuum vapor deposition using an apparatus of VPC-260F (manufactured by ULVAC KIKO).
  • VPC-260F manufactured by ULVAC KIKO
  • the PET substrate was pressed onto the Au film and heated at 90 ° C. for 10 minutes, and then the PET substrate was peeled off and observed with an SEM. As shown in FIG. The reflected Au film was transferred.
  • Example 7 Using the apparatus having the configuration shown in FIG. 2, the surface of the glassy carbon substrate (GC substrate) was finely processed under the following conditions. Beam irradiation angle: perpendicular to the processing surface (90 ° to the transfer pattern surface of the substrate) Reaction gas: Oxygen Gas flow rate: 3.0 SCCM Microwave: 100W Acceleration voltage: 500V Time: 30 minutes Vacuum: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa This finely processed surface is shown in FIG. A fine structure pattern composed of a group of conical fine protrusions (pitch: 62 nm, height: 540 nm) is formed.
  • a Cr film having a thickness of 30 nm was formed on the fine pattern, and an Au film having a thickness of 340 nm was further formed on the Cr film. Furthermore, after pressing the PET substrate onto the Au film and heating at 90 ° C. for 30 minutes, the PET substrate was peeled off and observed with an SEM. As shown in FIG. As a result, an Au film having a height of 550 nm and a pitch of 122 nm was transferred.
  • a PET substrate having an Au film reflecting the irregularities of the mold was used as a mold, and this mold was used as a 0.1% solution containing 8F2P3S3M silane coupling agent (solvent: “HFE-7100, manufactured by Sumitomo 3M Limited). ))
  • a photocurable resin PAK-01, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.
  • the resin was cured by irradiating with ultraviolet rays at 5 J / cm 2 .
  • the transferred and formed shape reflected the uneven shape of the mold formed on the first glassy carbon substrate, and had a height of 217 nm and a pitch of 91 nm.
  • Example 8> The surface of the glassy carbon substrate (10 mm square) was finely processed under the following conditions using the apparatus having the configuration shown in FIG. Acceleration voltage: 500 [V] Processing time: 60 [min] Gas type: O 2 Gas flow rate: 3.00 [SCCM]
  • FIG. 23 shows the SEM image of the processed surface of the GC substrate after the processing, and
  • FIG. 24 shows the reflectance.
  • the height of the fine protrusions of the fine pattern formed on the processed surface was 1398 nm, and the pitch was 84 nm.
  • the processed GC substrate was immersed in a 0.1% solution containing 8F2P3S3M silane coupling agent (solvent: “HFE-7100” manufactured by Sumitomo 3M Limited) for 1 hour, and then a photocurable resin (PAK-) was applied to the fine pattern.
  • PAK- photocurable resin
  • 02 manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.
  • a PET film was further pressed to perform UV irradiation (5 J / cm 2 ) from the PET film side to cure the resin.
  • UV irradiation 5 J / cm 2
  • FIG. 25 shows the resin layer transferred to the PET film.
  • the antireflection structure according to the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples.
  • the matrix according to the present invention is manufactured using a glassy carbon substrate, it is not limited to the ECR type ion beam processing apparatus as shown in FIG. 2, and other processing apparatuses such as ICP may be used. Good.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

　微細パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわたって維持して転写構造体を製造する方法およびそれに用いる母型を提供する。 　表面に転写パターンが形成された母型の表面に下記（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の膜を形成し、被転写材料を付与して母型の表面のパターンを転写させ、被転写材料を母型から剥離させて被転写材料からなる転写構造体を得る。式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。

Description

転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型
　本発明は、転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型に関する。
　ガラスや樹脂等の基板上にμｍオーダー、あるいはｎｍオーダーの微細な配線パターンを形成する方法の一つとして、形成すべき微細なパターンに対応した型（原版）を用いて転写を行う方法がある。
　例えば、ガラス基板上に導電性膜を形成し、導電性膜上にフォトレジストで所定のパターンを形成した後、導電性膜が露出する部分にめっき膜を形成し、さらにそのめっき膜にベースフィルムを貼り合わせてめっき膜を転写させる方法が開示されている（特開２００４－６３６９４号公報参照）。
　母型の転写パターンが、高さが数μｍ以下、特にｎｍオーダーとなり、しかも、アスペクト比が高い微細な凹凸が密に形成されていると、母型の転写パターン面に予め離型剤を付与して被転写材料を貼り合わせて転写を行っても、被転写材料が母型と強く密着して剥離することができない、あるいは、無理に剥離させると、母型の転写パターンが破壊されてしまい、繰り返して使用することができないといった問題が生じる。
　また、コンパクトディスク（ＣＤ）などの作製に、微細パターンを設けたロール状のＮｉスタンパーを用い、その表面を離型剤処理して、ロール状の被転写材料（原反）に微細パターンを転写し大量生産することが期待されているが、被転写側の原反の長さ（例えば、数ｋＭ）に応じた、耐久性と寿命を維持可能な離型剤がないのが実情である。
　本発明は、上記のような微細パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわたって維持して転写構造体を製造する方法及びそれに用いる母型を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞　表面に転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、を含むことを特徴とする転写構造体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
＜２＞　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１０、１２又は１４であることを特徴とする＜１＞に記載の転写構造体の製造方法。
＜３＞　前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全て同じであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の転写構造体の製造方法。
＜４＞　前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜５＞　前記シランカップリング剤の膜を形成する工程の前工程として、前記表面に転写パターンが形成された母型を用意する工程をさらに含むことを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜６＞　前記シランカップリング剤の膜を形成する工程において、転写パターンが形成された前記母型の表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行い、該加熱処理の前又は後に、前記シランカップリング剤を含む液が塗布された前記母型の表面をリンスすることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜７＞　前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜８＞　前記母型が、ガラス状炭素の基材からなり、該基材の表面に、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなる転写パターンが形成されていることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の方法によって製造される転写構造体。
＜１０＞　表面に転写パターンが形成された母型であって、該転写パターンが形成されている表面に下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜が形成されている母型。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
＜１１＞　前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする＜１０＞に記載の母型。
＜１２＞　前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞に記載の母型。
　本発明によれば、母型に形成された微細な転写パターンを破壊せずに、該母型と被転写材料との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわって維持して転写構造体を製造する方法及びそれに用いる母型が提供される。
本発明により転写構造体を製造する工程の一例を示す図である。 転写パターンを有する母型の作製に使用するＥＣＲ型のイオンビーム加工装置の一例を示す概略構成図である。 グラッシーカーボン基板をＥＣＲにより加工時間を変えて加工した表面を観察したＳＥＭ画像である。 １０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＮＭＲスペクトルである。 １０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＩＲスペクトルである。 １０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＭａｓｓスペクトルである。 実施例１における樹脂の転写面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍　（Ｂ）３万倍　（Ｃ）６万倍 実施例１における樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍　（Ｂ）３万倍　（Ｃ）６万倍 実施例１における転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍　（Ｂ）３万倍　（Ｃ）６万倍 実施例２における樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍　（Ｂ）３万倍　（Ｃ）６万倍 実施例２における転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍　（Ｂ）３万倍　（Ｃ）６万倍 各シランカップリング剤の加熱温度と接触角との関係を示すグラフである。 ８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いて加熱温度を変えた場合の転写回数と接触角との関係を示すグラフである。 転写回数と接触角との関係を示すグラフである。 グラッシーカーボン基板の微細加工面を示すＳＥＭ画像である。 光硬化性樹脂に転写された微細パターンを示すＳＥＭ画像である。 真空蒸着により形成したＡｕ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。 ＰＥＴ基板に転写されたＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。 実施例７でグラッシーカーボン基板に形成された微細パターンを示すＳＥＭ画像である。 実施例７でＰＥＴ基板の表面に転写されたＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。 実施例７で図２０のＡｕ膜のパターンが再転写された樹脂層を示すＳＥＭ画像である。 比較例で真空蒸着により形成したＡｕ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。 実施例８におけるＧＣ基板の加工面を示すＳＥＭ画像である。 実施例８におけるＧＣ基板の反射率を示す図である。 ＰＥＴフィルムに転写された樹脂層を示すＳＥＭ画像である。 樹脂層が転写されたＰＥＴフィルムを通して文字を観察した図である。
　以下、添付の図面を参照しながら本発明について具体的に説明する。
　本発明者らは、先にガラス状炭素（グラッシーカーボン）を基材とし、これをＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）によるイオンビーム加工を施せば、針状、円錐状、角錐状等、根元から先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなり反射率が１％以下の微細パターンが形成された構造体を開発し、先に特許出願を行った（特開２００８－２３３８５０号公報及びＷＯ２００８／０１８５７０　Ａ１号公報参照）。そして、上記微細パターンが形成された構造体を母型として用い、樹脂や金属等の他の汎用の被転写材料に微細パターンを転写させて、良好な反射防止効果を付与することを狙いとして、微細構造の転写技術について研究を重ねた。
　しかし、母型の転写パターンが、高さが１μｍ未満のｎｍオーダーで、アスペクト比が２以上となるような微細な凹凸が密に形成されたパターン（適宜、「微細転写パターン」、「微細パターン」ともいう。）であると、被転写材料が母型と強く密着して剥離することができない、あるいは、無理に剥離させると、母型の転写パターンが破壊されてしまい、繰り返して使用することができないという問題が生じる。例えば、一般的な離型剤として知られている、オプツール（ダイキン工業社製）、デュラサーフ１１０１Ｚ（ハーベス社製）などの市販品を用いてもこの問題を解決できない。
　一方、本発明者らは、離型剤として利用することができる下記式（１）で表される新規なシランカップリング剤を発明して先に特許出願を行い（特願２００７－０５５９７５、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４０７４）、さらに研究を重ねたところ、上記グラッシーカーボン基板のように、アスペクト比が高い微細な転写パターンを有する母型を用いた転写において、上記のシランカップリング剤を離型剤として用いることで、転写パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、しかも、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、ＲはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル鎖を表し、ｎは１～１４の整数である。）
　さらに、本発明者らは、アスペクト比が高い微細な転写パターンを有する上記のようなグラッシーカーボン等からなる母型を用いた転写について、上記一般式（１）で表される新規離型剤の有用性をさらに検証したところ、ｎが７以下の化合物では、上記のような微細パターンの転写効果が十分得られない一方、上記一般式（１）でｎが８以上である場合は、メトキシ基を有するものに限らず、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を用いることによって、微細転写パターンを破壊せずに被転写材料と母型とが容易に剥離して母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写でき、しかも、繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわって維持して母型の微細パターンが反映された転写構造体を製造できることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚは、全てが同じであることが好ましく、また、Ｘ、Ｙ、Ｚは母型の基材との反応性が高い点で、メトキシ基又は塩素原子が好ましく、表面反応時の塩酸発生の危険性を除けば、基質表面への反応性から見て特に塩素原子が好ましい。
　図１２は、一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であり、ペルフルオロアルキル鎖（Ｆ（ＣＦ２）ｎ）がＦ（ＣＦ２）１０のもの（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、Ｆ（ＣＦ２）８のもの（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、Ｆ（ＣＦ２）６のもの（６Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）について本発明者らが検証した温度と接触角との関係を示している。各温度での加熱時間は１２０分である。なお、本明細書では、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば「１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ」と表記する場合は、「１０Ｆ」はＦ（ＣＦ２）ｎのｎが１０、「２Ｐ」はビフェニレン基、「３Ｓ」は（ＣＨ２）ｍＳｉのｍが３、「３Ｍ」は３つのメトキシ基、すなわちＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基である化合物を意味する。
　図１２に見られるように、本発明者らの検証結果によれば、前記一般式（Ｉ）においてｎが６のものは、２００℃では１００度程度の接触角を示すものの、それ以上の温度では接触角が急激に小さくなり、耐熱性が十分ではない。また、ｎが４以下のものは接触角も耐熱性もさらに低下することから、ｎが６以下のものでは、高温の工程を有する場合の微細パターンの転写に適用するには不十分であることが確認された。
　一方、前記一般式（Ｉ）においてｎが８以上のシランカップリング剤は、表面エネルギーが低く、水に対して１００度以上の接触角を示し、しかも３００℃程度、あるいはそれ以上の耐熱性を有するので、上記のような微細パターンの転写に有用である。特に、前記一般式（Ｉ）においてｎが１０以上のシランカップリング剤は、４００℃程度の高温でも極めて高い耐熱性を有する。従って、前記一般式（Ｉ）で表されるｎが８以上、特にｎが１０以上のシランカップリング剤を用いれば、転写すべき微細パターンを有する母型表面上に形成した該シランカップリング剤膜（離型剤層）上に、例えば、通常高温で行われる蒸着によって金属膜を形成し、あるいは熱硬化性樹脂を塗布後熱硬化させて、剥離後、この金属膜あるいは樹脂膜が被転写材料となってパターンが転写されるように、高温環境下で転写することができる。
　本発明に用いるシランカップリング剤が、微細パターンの転写に極めて有効な理由について理論的に明らかではないが、次のようなことが考えられる。
　微細パターンの転写では、微細な突起間の空間が離型剤で埋まってしまうとその後の転写が不可能となるため、可能な限り薄く、しかも、転写パターン上に可能な限り同じ厚さの離型剤層を形成することが不可欠と考えられる。本発明で用いられるシランカップリング剤は、母型を構成する基材（母型の微細パターン表面）との間に厚さ０．２５ｎｍ程度の単分子層を形成しやすいものと推察されるため、上記の条件を満足し、しかも表面自由エネルギーが小さいので、高い離型性を有し、熱的にも安定で種々の物理的刺激に対する破壊が少ないことが、微細パターン転写に有効であると考えられる。
　また、本発明で用いられる前記シランカップリング剤は、撥水撥油性のフッ素鎖を有するので高い耐水性を有し、母型の基材との間で安定な結合を形成し、さらに、シロキサン結合の他にビフェニル環の相互作用によって、シラン分子が互いに接近して結合してシランカップリング剤の膜が密になることと、それによって最表面のＣＦ３が密になることが離型剤としての高い性能をもたらす要因になるものと推察される。
　図１は、本発明に係る転写構造体を製造する方法の工程の一例を示す図である。
　本発明による転写構造体の製造方法は、
　表面に微細な転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、
　前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、
　前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。
　前記シランカップリング剤の膜を形成する工程では、転写パターンが形成された前記母型表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行ってもよいし、加熱処理を行わなくてもよい。また、必要に応じて前記加熱処理の前又は後にリンスを行うことが好ましい。
　加熱処理を行う目的は、シロキサン結合と基材表面へのシランカップリング剤の結合を促進させ、かつフッ素鎖を安定な状態に持っていくことである。一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基の場合を例にとって説明すると、シランカップリング剤は空気中で基材表面に塗布されると、空気中の湿気が作用してメトキシ基がＯＨ基になってメタノールが離脱し、ＯＨ基に変わると別分子のメトキシ基と反応してシロキサン結合が形成される。また、基材表面のＯＨ基あるいは吸着水と反応して水素結合による比較的弱い結合が生じる。このような種々の結合形成に対して熱による熟成が行われて、ＯＨ基同士の縮合を促進し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、あるいはＳｉ－Ｏ－基材の結合を強固な共有結合に変えるため、表面に強い結合が形成される。なお、これらの目的は、加熱処理を行わなくとも、塗布後時間をおくことで達することもできる。
　シロキサン結合が完了すると、分子間距離が小さくなって基材表面をフッ素系シランカップリング剤が密に覆うことになって離型性を向上させる効果を発揮するものと考えられる。
　離型剤を塗布した後の加熱処理は、水素結合を共有結合に変えて、水をあるいはメタノールを除去することが主目的であり、一般的な離型剤の場合は１３０～１５０℃で熱処理を行うが、本発明者らの実験によれば、一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の場合は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは８０～１００℃で熱処理を行うか、熱処理を行わないことが、転写回数が増しても剥離性の低下が抑制される。
　一方、リンスを行う目的は、基材表面に共有結合で強固に結合したシランカップリング剤の外側に単に物理吸着し、結合方向がバラバラで空気側に必ずしもフッ素鎖が向いてなく、表面自由エネルギーの低下を邪魔する余計なシランカップリング剤を洗い除くことである。
　リンス液としては、有機溶媒、水などを用いることができ、例えば、ＨＦＥ－７１００（住友スリーエム社製）等のフッ素系溶媒を用いることができる。フッ素溶媒でリンスした後、さらに水でリンスし、メトキシ基をＯＨ基に変えることでカップリング効果を向上させることもできる。
＜母型＞
　表面に転写パターンが形成されている母型１０を用意する。母型１０の本体となる基材１２の材質、形状、サイズ、転写（凹凸）パターンは、特に限定されず、転写すべき材料や用途等に応じて選択すればよい。
　基材１２の材質（モールド材料）としては、パターン１４の形成性、母型１０としての機械的強度、耐熱性、金属膜の成膜性などの観点から、例えば、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）、シリコン、ＳＯＧ、石英、セラミックス、又は、ニッケル、特にめっきで作製されるニッケル板、あるいはタンタルのような金属等を挙げることができる。
　また、基材の形状は、通常シート状の平板状であるが、ロール形状のものでも使用することができ、さらに、微細パターンを設けた薄膜平板状のものをロールに巻きつけて、ロール・トウ・ロール転写方式に用いることもできる。
　基材１２の表面における凹凸パターン１４は目的に応じて形成すればよく、例えば、リソグラフィ、電子ビーム加工、イオンビーム加工などによって基材１２の表面に所望の凹凸パターン１４を形成すればよい。
　例えば、シリコン基板等の基材１２の表面（片面）に、リソグラフィ（フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィなど）とエッチングにより所望の配線パターンを形成することができる。また、シリコン基板等の平坦な基板上に、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）を焼成した後、所定の凹凸パターンに成形することもできる。
　また、基材１２の表面にｎｍオーダーの微細な突起群を形成することによって、被転写材料１８に反射防止効果を付与したり、被転写材料１８の表面積を広くする場合には、例えば、グラッシーカーボン等の基材１２を用い、これにイオンビーム加工を施すことで、基材１２の表面（加工面）に、ｎｍオーダーの微細な突起群を形成させてもよい。例えば、グラッシーカーボン基材にＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）によるイオンビーム加工を施せば、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の針状、円錐状、角錐状等、根元から先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなるパターンを形成することができる。このような根元から先端に向けて縮径する形状の突起群からなる転写パターンであれば、円柱状などの径がほぼ一定の突起群からなる転写パターンよりも転写（剥離）が容易となる点で有利となる。なお、ＥＣＲの加工では、加工時間、加速電圧、ガス流量を調節することで、基材の表面に形成される突起の高さやピッチＰをある程度制御することができる（特開２００８－２３３８５０号公報参照）。
　図２は、本発明に係る母型の製造に使用することができるＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）型のイオンビーム加工装置（プラズマエッチング装置）の構成の一例を概略的に示している。このイオンビーム加工装置５０は、基板５２を保持するためのホルダ６６、ガス導入管５４、プラズマ生成室５６、エクストラクター５８、電磁石６０、イオンビーム引き出し電極６２、ファラデーカップ６４等を備えている。なお、例えば５００Ｖ以下の低加速電圧では電流密度が小さくなるので、エクストラクター５８は、電流密度を上げるために引き出し電極６２よりプラズマ側でイオンを引き出すためのグリッドである。エクストラクター５８を用いれば、加速電圧が低くても、電流密度が大きくなり加工速度を高めることができる。
　このようなＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いて母型を製造するには、まず、原料となるガラス状炭素（グラッシーカーボン）からなる基材５２を用意し、これをホルダ６６にセットする。用いるガラス状炭素基材は板状はもちろん、イオンビーム加工を施す面が曲面となっているものでもよい。なお、イオンビーム加工を施す面は研磨されていることが好ましい。研磨面であれば、エッチング前は滑らかな面となっており、加工により微細な突起を均一に形成し易い。
　ガラス状炭素基材を装置５０内に設置した後、反応ガスを導入するとともに所定の加速電圧をかけて基材５２の表面にイオンビーム加工を施す。
　反応ガスとしては酸素を含むガスを用い、酸素のみでもよいし、酸素にＣＦ4等のＣＦ系のガスを混ぜたガスも用いることができる。
　このようにＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いて基材５２の表面にイオンビーム加工を施すことで、先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群（微細構造）を形成することができる。ガラス状炭素基材５２の表面に形成される突起の形状及びピッチは、イオンビーム加工の際の加速電圧、加工時間、及びガス流量により大きく影響される。従って、加速電圧、加工時間、及びガス流量の少なくともいずれか１つを制御することにより、基材の表面に形成する突起の形状及びピッチを制御することができる。また、加速電圧、加工時間、ガス流量等を調節することで、例えば、突起の形状については、先端に向けて縮径する形状を有する形状として、針状のみならず、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、放物形状等の微細な突起群を形成することもできる。
　また、ＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いれば、比較的大きい面であっても一括して加工することができる。そして、このような方法によれば、ガラス状炭素基材を容易に表面加工することができ、無反射に近い反射防止効果を発揮することができる母型を製造することができる。
　本発明者らの研究によれば、特に、加速電圧を３００Ｖ以上、かつ、加工時間を１８分以上としてグラッシーカーボン基板にＥＣＲ加工を施すことにより、根元部分から先端部まで縮径した針状又は円錐状の突起を確実に形成することができ、反射率を２０％以下にすることができる。なお、加速電圧を大きくし過ぎると突起が細くなって転写時に折れ易くなり、加工時間を長くすると生産性の低下を招くおそれがあるため、加速電圧は１０００Ｖ以下、加工時間は３０分以下とすることが好ましい。
　そして、ガラス状炭素基材において、上記のような先端に向けて縮径する形状を有する微細突起群が形成された表面は、柱状体の突起が形成されている場合に比べて入射光が反射し難く、より高い反射防止効果を奏するものと考えられる。
　本発明に係る母型１０の表面に形成された先端に向けて縮径する形状の微細突起１４は、２００ｎｍ～３０００ｎｍ、より好ましくは７２０ｎｍ～１３７０ｎｍの平均高さ（Ｈ）を有し、各突起１４の根元の直径、すなわち平均最大径が５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内、より好ましくは８０ｎｍ～２２０ｎｍであり、５０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ～２２０ｎｍのピッチ（Ｐ）で形成されていれば、極めて高い反射防止効果を発揮することがわかった。特に、突起の高さが２００ｎｍ以上であり、かつ、１４０ｎｍ以下のピッチで形成されていれば、無反射の構造とすることができる。
　さらに本発明者は、突起先端部の角度と反射率との関係について調査を行った。根元部分から先端部までテーパ状に縮径している突起１４が所定のピッチで形成されている場合、突起１４の先端部の角度（頂角）を２θ、根元部分の半径（Ｄ／２）をｒ、高さをｈとすると、ｔａｎθ＝ｒ／ｈより、θ＝ｔａｎ-1（ｒ／ｈ）となる。
　そして、無反射構造となるには、理論上、突起のピッチ（Ｐ）＜１３７ｎｍ、高さ（ｈ）＞２００ｎｍが条件となる。これより、２θ＜３７．８°の場合に無反射構造となる。従って、突起１４の先端部分の角度が上記の関係を満たすときに無反射又はそれに近い反射率を達成できると考えられる。ただし、突起先端部の角度が小さすぎる場合は、転写時に突起が折れ易く、また、径が均一な柱状に近づいて反射率が上昇してしまうものと考えられる。従って、突起１４が針状又は円錐状の場合、先端部の角度は好ましくは３°以上、より好ましくは１０°以上、特に好ましくは１５°以上である。
　このようなガラス状炭素の基材の表面に、針状等、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群を有する母型は、無反射に近い反射防止構造の転写パターンを有するものとなる。そして、このようなガラス状炭素から作製した母型は、耐熱性が極めて高いほか、グラファイトのような炭素素材とは異なり機械的強度も高いため、例えば、樹脂材料だけでなく、石英ガラスや金属のような融点の高い部材に対しても繰り返し転写することができる。
　また、グラッシーカーボンの加工面にニッケル、金等の金属でめっきあるいは蒸着を施して母型を製造してもよい。このように製造した型には、グラッシーカーボンの加工面に形成した凹凸パターンが反映される。従って、この母型を用いれば、例えば樹脂材料からなるフィルムなど融点（軟化点）が比較的低い部材に対して反射防止構造を間接的に転写させることができ、無反射に近い反射防止機能を有する樹脂フィルム等を製造することができる。
　さらに、本発明に係る母型は、ガラス状炭素の基材の表面に反射防止構造を構成する微細な突起の５倍以上の幅と高さを有し、先端に向けて縮径する形状を有する大型の突起が点在するものとしてもよい。このような大型の突起を形成させるためには、例えば、ガラス状炭素の基材の表面に大型の突起を形成するためのマスク材料を点在させた状態でイオンビーム加工を施せばよい。その結果、マスク部分以外は加工され、マスクされた部分が大型の突起として残る。なお、マスク材料としては、例えば、シロキサンポリマー等を用いることができ、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ等によりガラス状炭素基材上の所定の位置にマスクを点在させることができる。
　そして、このようにガラス状炭素基材の表面上に針状等の微細な突起とともに大型の突起が点在している、反射防止構造パターンを有する母型を用い、例えば石英ガラス等の光学基板に転写すれば、ナノオーダーの微細な突起群とともに、マイクロオーダーの切り欠き部（マイクロプリズムアレイ等と呼ばれる）を有する表面構造に加工することができる。このような表面構造を有するガラスとすれば、より高い反射防止効果を有する光学部材を得ることができる。
　以上、基材１２の材質（モールド材料）として、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）を用いた場合を中心に説明したが、ガラス状炭素に限定されるわけではなく、前述のように、シリコン、ＳＯＧ、石英、セラミックス、又は、ニッケル特にめっきで作製されるニッケルあるいはタンタルのような金属等も用いることができる。
＜離型剤＞
　本発明では、離型剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤（以下、適宜、「シランカップリング剤」、あるいは、「離型剤」という。）を用い、前記母型１０の転写パターン１４が形成されている面に該シランカップリング剤の膜１６を形成する（図１（Ａ））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
　上記シランカップリング剤は、表面エネルギーが低く水に対して１００度以上の接触角を示し、しかも３００℃程度あるいはそれ以上の耐熱性を有する。特に、ｎが１０以上のシランカップリング剤は、３５０℃以上の雰囲気に４時間以上、あるいは４００℃の雰囲気に１０時間晒しても前記接触角の値を維持することができる。すなわち、このシランカップリング剤による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性を有し、さらに、耐久性、離型性、および防汚性にも優れている。
　上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤は、例えば以下の方法によって製造することができる。
　下記一般式（２）で表される４，４’－ジブロモビフェニルを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
下記一般式（３）で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、
Ｆ（ＣＦ２）ｎＩ　　　　　　　　（３）
（式中、ｎは８～１４の正数である。）
下記一般式（４）で表される４－ペルフルオロアルキル－４’－ブロモビフェニルを合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次に、上記４－ペルフルオロアルキル－４’－ブロモビフェニルを、下記一般式（５）で表される不飽和アルキルブロミドと極性溶媒中でＣｕＩ触媒を用いて反応させて、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ－Ｂｒ　（５）
（式中、ｐは１～４の正数である。）
下記一般式（６）で表される４－ペルフルオロアルキル－４’－ビニルアルキルビフェニルを合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　その後、上記４－ペルフルオロアルキル－４’－ビニルアルキルビフェニルを、下記シラン類から選択される１種と、有機溶媒中で塩化白金酸触媒を用いて反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を製造することができる。
　シラン類：トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、メチルジメトキシシシラン、メチルジエトキシシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン
　上記シランカップリング剤を母型の転写パターン面に付与する方法は特に限定されないが、ナノサイズの微細パターンの場合には、付与したシランカップリング剤の膜が厚過ぎるとパターンが埋まってしまう。一方、シランカップリング剤の付与が不十分であると、微細パターン（特に高アスペクト比のものなど）の底部まで離型剤が十分に行き渡らないおそれがある。これらの問題が発生しないように、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、それらの重ね塗り、ロールコート、スクリーン印刷、蒸着等、公知のコーティング方法から選択することができる。
　例えば、転写パターンが、突起（凸部）の高さが１μｍ未満で、アスペクト比が２以上のｎｍオーダーとなる微細な構造の場合、シランカップリング剤をコートする際、加圧による転写パターンの破壊を防ぎ、パターン面にできるだけ均一に付与するため、上記シランカップリング剤を溶媒に溶かしてスピンコートによって付与することが好ましく、大型のモールドの場合にはディッピングが好ましい。さらに、シランカップリング剤をモールドの底まで届かせるには、対流や超音波振動を加えることもできる。
　なお、離型剤層は、パターン上全体に形成してもよいし、微細パターンの大きさ、密度、転写されたパターンの用途、非転写部材の材質などによっては、パターンの一部、例えば凸部のみに形成してもよい。
　シランカップリング剤を溶かす溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フッ素系溶剤（例えば、住友３Ｍ社製のＨＦＥ－７１００、ＨＦＥ－７２００［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３］、フルオロポリエーテル系溶剤、代替フロンなど）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中から選択した溶媒に、シランカップリング剤を０．０１～１０％、さらに０．１～１．０％の濃度で用いることが好ましい。
　また、母型１０の転写パターン面に形成するシランカップリング剤の膜１６は、その膜厚が大き過ぎると、パターン１４の微細な凹凸間に離型剤１６が充填され、被転写材料１８が深く埋め込まれ難くなる結果、母型の転写パターンが被転写材料１８に十分反映されない可能性もある。そのため、母型の転写パターン面に形成する離型剤の膜厚は、好ましくは単分子層～５０ｎｍであり、より好ましくは単分子層～１０ｎｍである。
　シランカップリング剤の膜厚は、例えば、転写パターン面に塗布する際に用いる溶液中のシランカップリング剤の濃度で調整することができるほか、転写パターン面にシランカップリング剤を含む溶液を塗布した後、溶媒でリンスすることによって薄膜化を図ることもできる。
　次に、シランカップリング剤の膜が形成された母型を、必要に応じて加熱処理してベークする。また、母型の転写パターン面に離型剤を付与した後、加熱処理する前又は後にリンスすることが好ましい。特に加熱処理後にリンスを行うことが好ましい。加熱処理条件としては、限定的でなく、例えば、オーブン中で１３０℃で３０分、１５０℃で２０～３０分、あるいは１２０～１６０℃で１５～３５分行えばよい。
　本発明で用いるシランカップリング剤は、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有するため、上記離型剤膜はモノレーヤー（分子一層）となり、しかも加熱処理によって、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークが構築されるので、微細パターンの転写に効果的であると推察される。
＜転写＞
　シランカップリング剤の膜１６が形成された母型１０の表面に被転写材料１８を付与して前記母型１０の表面のパターン１４を転写させる（図１（Ｂ））。
　母型１０の転写パターンを転写させる材料（被転写材料）１８は特に限定されず、転写後の用途等に応じて選択すればよい。なお、母型１０をガラス状炭素で構成した場合、耐熱性が極めて高く、グラファイトのような炭素素材よりも遥かに機械的強度が高いため、被転写材料１８としては、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂材料のほか、石英ガラスや金属のような融点が高い材料も用いることができる。
　シランカップリング剤の膜１６が形成された母型１０の表面に被転写材料１８を付与する方法も特に限定されず、被転写材料１８及び母型１０の材質等に応じて選択すればよい。例えば、被転写材料１８として樹脂材料を用いる場合は、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷等、公知のコーティング方法が好適である。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば、シランカップリング剤の膜１６が形成された転写パターン面にスピンコート等によって付与した後、紫外線照射又は加熱によって硬化させればよい。また、被転写材料１８として熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、予め成形したフィルムを母型１０の転写パターン１４に押し当てるとともに加熱することで、軟化した樹脂に母型１０の凹凸パターン１４が転写され、その後冷却して再度硬化させればよい。
　一方、被転写材料１８として金属材料を用いる場合は、蒸着、あるいは、めっきによる成膜を適用することができる。特に、本発明で用いるシランカップリング剤は高い耐熱性を有するので、該シランカップリング剤の膜１６を形成した母型１０の微細パターン１４上に、被転写材料１８として、例えば、２００℃以上の温度条件で真空蒸着より金属層を形成し、次に該金属層上に支持部材２０として、例えばＰＥＴのような樹脂板を当てて加熱し、剥離すると、樹脂板上に微細パターン状の金属層を設けたものを作製可能となり、例えば、配線基板を作製することができる。
　また、母型１０の微細パターン１４上に、シランカップリング剤を用いずに、異なる金属からなる２つの金属層（例えば、第一金属層としてＣｒ、第二金属層としてＡｕ）を順次形成した後に、樹脂板を当てて加熱し、上層の第二金属層を剥離して、樹脂板上に第二金属層を設けたものを作製する。さらにこの微細パターン状の第二金属層が設けられた樹脂板の微細パターン上にシランカップリング剤層を形成して金型として用い、この微細パターンを光硬化性樹脂に転写し、繰り返し行なうことによって、母型１０の微細パターンが反映された構造を有するものを多数作製することができる。
　また、ガラスの場合は、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）であれば、スピンコート後、比較的低温（例えば２５０～５００℃）で焼成して硬化させることができる。本発明で離型剤として用いるシランカップリング剤は耐熱性が高く、上記温度で焼成しても離型性を維持することができる。
　被転写材料１８を母型１０から剥離させ易いように、被転写材料１８に支持部材２０を貼り合わせて一体化させてもよい（図１（Ｃ））。
　例えば、樹脂溶液を転写パターン１４に塗布した後、支持部材２０を貼り合わせ、必要に応じて支持部材２０を母型１０に対して加圧した状態で被転写材料１８を硬化させる。このようにして被転写材料１８を支持部材２０と一体化させれば、支持部材２０を保持することで、母型１０からの剥離を一層容易に行うことができる。
　このような支持部材２０としては、被転写材料１８と接合し、母型１０から剥離する際、被転写材料１８を支持することができるものであれば限定されず、被転写材料１８の種類、用途等に応じて選択すればよい。例えば、被転写材料１８として樹脂材料を用いる場合、同種の樹脂材料を含む基板を好適に用いることができる。
　例えば、微細パターンの凸部を配線パターン状に形成しておき、凸部上に金属層を蒸着した後、この配線パターンに対応して形成された金属層を支持部材２０となる樹脂に転写することで配線部材を作製することができる。このように、微細パターンに前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の膜が設けられた母型は、上記のような配線パターンを有する配線部材等の転写構造体を繰り返し作製するのに有利に使用することができる。
　また、被転写材料１８との接合強度を向上させるため、被転写材料１８と接合させる支持部材２０の表面を粗面化してもよい。例えば、支持部材２０の表面に微粒子を付着させる方法、微粒子を高圧で吹き付ける方法（ブラスト）、などによって支持部材２０の表面を荒らすことで、凹凸が形成され、被転写材料１８との接合強度を向上させることができる。
＜離型＞
　被転写材料１８に母型１０の表面の転写パターン１４を転写させた後、被転写材料１８を母型１０から剥離させる（図１（Ｄ））。
　例えば、被転写材料１８を支持部材２０と一体化させた場合は、支持部材２０を保持して母型１０から引き離せばよい。これにより、母型１０の転写パターン１４が被転写材料１８に精度良く反映された転写構造体３０が得られる。
　本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を離型剤として用いているため、母型１０の凹凸パターン１４が転写され硬化した被転写材料１８（被転写部材）を母型１０から容易に剥離することができるとともに、母型１０の転写パターン１４の破壊を効果的に抑制することができる。
　なお、シランカップリング剤の膜１６は母型１０の材質にもよるが、例えば、母型１０としてグラッシーカーボンを用いた場合、被転写材料１８の剥離後においても転写パターン面に強固に結合しているため、剥離後、シランカップリング剤を再度付与せずに、被転写材料１８への転写を繰り返し行うことができる。従って、本発明を適用すれば、例えば、無反射に近い反射防止機能を有する樹脂フィルムやガラス基板等を低コストで量産することも可能である。
　また、本発明によって微細パターンを有する母型１０を用いて製造される転写構造体を金型として用いて、再度転写して微細パターンを有する多数の複写体を繰り返し製造することもできる。例えば、微細パターン１４を有する母型１０上にＣｒとＡｕを順次蒸着して、２種類の金属層を形成した後、パターン状の該Ａｕ膜を樹脂に転写し、さらに転写されたパターンを有する樹脂のＡｕ膜の表面を前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤又は他の離型剤で処理し、次に、光硬化樹脂にこのＡｕ膜の微細パターンを再転写することもできる。
　以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
‐基材の表面加工‐
　表面が研磨されたグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製）の基板（厚さ：１ｍｍ、縦横：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、図２に示したような構成のＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）型のイオンビーム加工装置（株式会社エリオニクス製、商品名：ＥＩＳ－２００ＥＲ）を用いて表面にイオンビーム加工を施した。
　このイオンビーム加工装置５０は、基板５２を保持するためのホルダ６６、ガス導入管５４、プラズマ生成室５６、エクストラクター５８、電磁石６０、イオンビーム引き出し電極６２、ファラデーカップ６４等を備えている。なお、例えば５００Ｖ以下の低加速電圧では電流密度が小さくなるので、エクストラクター５８は、電流密度を上げるために引き出し電極６２よりプラズマ側でイオンを引き出すためのグリッドである。エクストラクター５８を用いれば、加速電圧が低くても、電流密度が大きくなり加工速度を高めることができる。
　グラッシーカーボン基板５２をホルダ６６にセットし、反応ガスとして酸素を導入するとともに所定の加速電圧をかけてグラッシーカーボン基板５２の表面にイオンビーム加工を施した。加工条件は以下の通りである。
　ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
　反応ガス：酸素
　ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
　マイクロ波：１００Ｗ
　加速電圧：５００Ｖ
　加工時間：４５分
　真空度：　１．３×１０－２Ｐａ
　図３は加工時間を変化させて加工したグラッシーカーボン基板の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図３に見られるように、グラッシーカーボン基板の表面（加工面）には先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群からなるパターン形成され、加工時間に応じて突起の高さ及びピッチが変化した。
‐離型剤の製造‐
　以下の工程により、一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であり、（１）ＲがＦ（ＣＦ２）８のもの（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、（２）Ｆ（ＣＦ２）１０のもの（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、（３）Ｆ（ＣＦ２）１２のもの（１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）をそれぞれ合成した。
（１）Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］は以下の工程（１－１）～（１－３）を経て合成した。
（１－１）　Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ　［８Ｆ２ＰＢ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　還流冷却器と滴下漏斗を装備した５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉　２３．０ｇ（３６２ｍｍｏｌ）、４，４’－ジブロモビフェニル　２５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ　１２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロオクチルヨージド　２３．６ｍｌ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し，桐山ロートを用いて過剰の銅粉と白色固体を濾別した。得られた銅粉と白色固体の混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して、留出物を得た。
　得られた留出物について１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ　６５１）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量　　　　２２．９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）
収率　　　　４４％
沸点　　　　１３４－１３５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（１－２）　Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　［８Ｆ２ＰＡ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　滴下ロートを装備した２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（－７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍのｎ－ブチルリチウム／へキサン溶液６．７９ｍｌ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍのイソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．９ｍｍｌ（９．０４ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ　４．８０ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１時間攪拌した。
　黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ０．４２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド３．８２ｍｌ（４５．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
　得られた留出物について１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ　６１２）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量　　　　１．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率　　　　４１％
沸点　　　　１６４－１６７℃／８０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（１－３）　Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ　１０ｍｌ、８Ｆ２ＰＡ　１．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン　０．７７ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ　Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
　得られた留出物について１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　１．５０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）
収率　　　　６７％
沸点　　　　１６０－１６５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（２）Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）は、以下の工程（２－１）～（２－３）を経て合成した。
（２－１）　Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ　［１０Ｆ２ＰＢ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　還流冷却器と滴下漏斗を装備した５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’－ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ　１２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロデシルヨージド４２．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後，溶液を室温まで冷却し、桐山ロートを用いて過剰の銅粉と白色固体を濾別した。得られた銅粉と白色固体の混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルの分析結果、ｍ／ｚ（分子量）７５１により、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量　　　　２８．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）
収率　　　　５９％
沸点　　　　１３９－１４３℃／３２Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（２－２）　Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　［１０Ｆ２ＰＡ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　滴下ロートを装備した２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（－７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ　ｎ－ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ　イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ　５．２７ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、－７８℃で１時間攪拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２　０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
　得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルの分析結果、ｍ／ｚ（分子量）７１２により、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量　　　　２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率　　　　４１％
沸点　　　　１６９－１７３℃／７７Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（２－３）　Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１０Ｆ２ＰＡ　２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ　Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
　得られた留出物についてＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルに分析を行った。ＦＴ－ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
　各スペクトルの分析結果、得られた留出物は、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定された。ＨＲＭＳ＝８３４．１０８３（計算値：８３４．５３２３）。
収量　　　　１．６５ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）
収率　　　　６５％
沸点　　　　１６４－１６７℃／２８Ｐａ
性状は、白色固体であった。
（３）　Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１２Ｆ２ＰＡ　２．５０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ　Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
　得られた留出物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９３４により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　１．９６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）
収率　　　　６５％
沸点　　　　１７２－１７４℃／２６Ｐａ
性状は、白色固体であった。
‐ガラスの表面改質‐
　スライドガラス（マツナミ製Ｓ－７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し、蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスをデシケーター中で乾燥し、次の表面改質に使用した。
　各種のペルフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤をｉｓｏ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ製ＨＦＥ－７１００）溶媒に濃度１５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製してガラスの表面改質に用いた。
　２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、前記で調製した改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、２時間、加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスを改質溶媒、次いで蒸留水で洗浄し、メトキシ基をＯＨ基に変えた。その後、隣接するシランカップリング剤同士のＯＨ基と縮合反応させて、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークを構築する目的で、オーブン中１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスとした。
‐改質ガラスの接触角の測定‐
　改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ－Ｘ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。
‐８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験‐
　シランカップリング剤として８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
　前記ガラスの表面改質の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
　次に、この改質ガラスを、所定温度（２００、２５０、３００、３５０、３７０、４００℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、３５０℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。
‐８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験‐
　前記と同様にして、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、３５０℃で、８時間後も高い接触角を維持していることが分かる。
‐シランカップリング剤の構造の違いによる耐熱性‐
　比較のために、シランカップリング剤として、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ、及び８Ｆ２Ｓ３Ｍを用いて調製した各改質溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、前記と同様にして、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）について、各時間経過後の接触角を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍは、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍよりも耐熱性が高いことが分かる。
‐１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験‐
　シランカップリング剤として１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
　前記ガラスの表面改質の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
　次に、この改質ガラスを、所定温度（２５０、３００、３５０、４００、４５０℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と比較した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、４００℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。
‐１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験‐
　前記と同様にして、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、４００℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）の変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、４００℃で、１０時間後も高い接触角を維持していることが分かる。
　以上のデータに示した水との接触角が高いということは、表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性及び防汚性が高いことを示している。
＜実施例１＞
　前記合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤の０．５％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）を、前記ＥＣＲによって表面を加工したグラッシーカーボン基板の加工面（転写パターン面）にスピンコートした後、１３０℃で１０分間ベークした。次いで、転写パターン面をＨＦＥ－７１００でリンスした。これにより、グラッシーカーボン基板の転写パターン面に１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤の薄膜を形成した。
　次に、シランカップリング剤の薄膜を形成したグラッシーカーボン基板の転写パターン面に、光硬化性アクリル樹脂（「ＰＡＫ－０２」、東洋合成工業株式会社製）をスピンコートした。次いで、表面にポリマー樹脂微粒子を固着させることによって表面処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをグラッシーカーボン基板の転写パターン面に貼り合わせ、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射して、ＰＡＫ－０２を硬化させるとともにＰＥＴフィルムと一体化させた。
　次いで、ＰＥＴフィルムを保持して、グラッシーカーボン基板からＰＡＫ－０２を剥離させた。
　得られた樹脂部材の転写面をＳＥＭで観察した。図７（Ａ）～（Ｃ）は樹脂の転写面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、図８（Ａ）～（Ｃ）は樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像である。グラッシーカーボン母型の転写パターンが精度良く転写されている。
　一方、図９（Ａ）～（Ｃ）は、転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、針状の凹凸パターンの破壊は見られなかった。
＜実施例２＞
　ＰＥＴフィルムをグラッシーカーボン基板の転写パターン面に貼り合わせる際、加圧（１８５Ｎ）したこと以外は実施例１と同様に転写を行った。
　図１０（Ａ）～（Ｃ）は樹脂の転写面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像である。グラッシーカーボン母型の転写パターンが精度良く転写されている。
　また、図１１（Ａ）～（Ｃ）は、転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、針状の凹凸パターンの破壊は見られなかった。
＜実施例３＞
　めっきにより作製したＮｉ基板（Ｎｉのみからなる。以後めっきＮｉ板とも言う）を、先ずアセトンで約１５分間、次にエタノールで約１５分間それぞれ超音波洗浄した後、約１時間オゾン洗浄した。
　このめっきＮｉ板の表面に前記合成した８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）に約２４時間のディッピングによりコートし、次にＨＦＥ－７１００で約１分間リンスした後、１５０℃で３０分間加熱した。
　次いで、めっきＮｉ板のシランカップリング剤を付与した面に光硬化性アクリル樹脂（「ＰＡＫ－０１」、東洋合成工業株式会社製）を塗布して硬化させた後、これを剥離することで転写とみなした。
　樹脂剥離（転写）後、接触角を測定した。接触角は３点測定して平均値を算出した。
　接触角を測定した後、アセトンですすぎ、次の転写を行った。
　加熱処理時間を８０℃で３０分間に変更した場合と、加熱処理を行わず離型剤溶液に約６０分間浸漬させた場合についても、上記と同様に転写を繰り返して接触角を測定した。
　転写回数と接触角の関係を図１３に示す。この図に見られるように、転写回数を重ねると接触角は低下するが、８０℃で熱処理したものと、熱処理を行わなかったものは、１５０℃で加熱処理したものに比べ、接触角の低下が小さく、微細パターンの転写を繰り返す場合に有利であるといえる。
＜実施例４＞
　めっきＮｉ板を先ずアセトンで約１５分間、次にエタノールで約１５分間それぞれ超音波洗浄した後、約１時間オゾン洗浄した。
　次にめっきＮｉ板の表面に前記合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）を用いて、加熱処理を行わずディッピングにより６０分かけてコートした後、ＨＦＥ－７１００で約１分間リンスするか、上記シランカップリング剤溶液を塗布後８０℃で３０分間加熱した後、同様にリンスした。次いで、実施例３と同様にして転写を繰り返して接触角を測定した。
　さらに、離型剤として、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と、比較として、デュラサーフ１１０１Ｚ（ハーベス社製）を用いた場合について、上記と同様にして接触角を測定し、それぞれ転写回数と接触角との関係を図１４に示す。
　この図に見られるように、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合は、デュラサーフを用いた場合に比べて接触角の低下が小さく、微細パターンの転写に有利であるといえる。特に１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合は、転写回数２００回程度までは８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合よりも接触角の低下が小さく、微細パターンの転写に有利であるといえる。
　一方、デュラサーフの場合には８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍあるいは１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合に比較して、接触角が総じて小さく、当初１００度以上ある接触角が転写回数が５０回程度で５０度を切って、樹脂の付着が発生することが確認された。
＜実施例５＞
　図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（ＧＣ基板）の表面を微細加工した。
　ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
　反応ガス：酸素
　ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
　マイクロ波：１００Ｗ
　加速電圧：５００Ｖ
　時間：２０分
　真空度：　１．３×１０－２Ｐａ
　この微細加工面を図１５に示す。錐状の微細突起群（ピッチ５３ｎｍ、高さ４３０ｎｍ）からなる微細構造が形成されている。
　次いで、前記合成した８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）を用いて約２４時間液相処理した後、ＨＦＥ－７１００でリンスし、次いで１００℃で約３０分間加熱した。
　次いで、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を付与した面に光硬化性アクリル樹
脂（「ＰＡＫ－０１」、東洋合成工業株式会社製）を塗布し、５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して硬化させた後、これを剥離した。図１６は剥離したＰＡＫ－０１の転写面を示している。ＰＡＫ－０１にはＧＣ基板の微細加工面の凹凸パターン（ピッチ１１０ｎｍ、高さ４２０ｎｍ）が転写されている。
＜実施例６＞
　Ｓｉ基板上にＳＯＧ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡｃｕｇｌａｓｓ５１２Ｂ）、により高さが１８０ｎｍ、スペース幅が２７０ｎｍの凹凸パターンを有するモールドを下記条件で作製した。
　ＥＢ露光条件　
・加速電圧：１０ＫＶ　・ビーム電流：１０ｐＡ　・ドーズ量：８００μＣ／ｃｍ２
　現像条件
・現像液：ＢＨＦ　・現像時間：１分間
　この凹凸パターンを有するモールドを８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）で２４時間液相処理し、次にハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製、 ＨＦＥ－７１００）で１分間リンスした後、１００℃、３０分間加熱した。
　次に、加熱処理された前記シランカップリング剤層上に、ＶＰＣ－２６０Ｆ（ＵＬＶＡＣ　ＫＩＫＯ社製）の装置を使って真空蒸着により膜厚３３０ｍｍのＡｕ膜を形成した。　この表面をＳＥＭで観察したところ、図１７に示すように、表面にクラックの無いＡｕ膜が形成されていた。
　次いで、Ａｕ膜上にＰＥＴ基板を押し当てるとともに９０℃で１０分間加熱した後、ＰＥＴ基板を剥離してＳＥＭで観察したところ、図１８に示すように、ＰＥＴ基板の表面にはモールドの凹凸が反映されたＡｕ膜が転写されていた。
＜実施例７＞
　図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（ＧＣ基板）の表面を微細加工した。
　ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
　反応ガス：酸素
　ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
　マイクロ波：１００Ｗ
　加速電圧：５００Ｖ
　時間：３０分
　真空度：１．３×１０－２Ｐａ
　この微細加工面を図１９に示す。錐状の微細突起群（ピッチ６２ｎｍ、高さ５４０ｎｍ）からなる微細構造パターンが形成されたものである。
　次いで、真空蒸着装置ＶＰＣ－２６０Ｆ（ＵＬＶＡＣ　ＫＩＫＯ社製）を使って、この微細パターン上に厚さ３０ｎｍのＣｒ膜を形成し、さらに該Ｃｒ膜上に厚さ３４０ｎｍのＡｕ膜を形成した。
　さらに、このＡｕ膜上にＰＥＴ基板を押し当てるとともに９０℃で３０分間加熱した後、ＰＥＴ基板を剥離してＳＥＭで観察したところ、図２０に示すように、ＰＥＴ基板の表面にはモールドの凹凸が反映された高さ５５０ｎｍ、ピッチが１２２ｎｍのＡｕ膜が転写されていた。
　次いで、モールドの凹凸が反映されたＡｕ膜を有するＰＥＴ基板を金型として用い、この金型を８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）で２４時間液相処理し、以後、実施例６と同様にリンス処理と加熱処理を行った。
　その後に加熱処理されたシランカップリング剤層上に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ－０１、東洋合成工業社製）を塗布した後、５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して樹脂を硬化させた後、剥離すると、図２１に示されるように、転写・形成された形状は、最初のグラッシーカーボン基板に形成されたモールドの凹凸形状が反映され、高さ２１７ｎｍ、ピッチ９１ｎｍであった。
＜比較例＞
　離型剤としてオプツールを用い、真空蒸着によってＡｕ膜を形成したところ、図２２に示すようにＡｕ膜の表面にクラックが多数形成されていた。蒸着時の熱で離型剤にクラックが入ってＡｕ膜にもクラックが生じたと推察される。
＜実施例８＞
　図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（１０ｍｍ角）の表面を微細加工した。
　加速電圧：５００［Ｖ］
　加工時間：６０［ｍｉｎ］
　ガス種：Ｏ２
　ガス流量：３．００［ＳＣＣＭ］
　上記加工後のＧＣ基板の加工面のＳＥＭ画像を図２３に、反射率を図２４にそれぞれ示す。加工面に形成された微細パターンの微小突起の高さは１３９８ｎｍ、ピッチは８４ｎｍであった。
　加工後のＧＣ基板を８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ－７１００」）に１時間浸漬した後、微細パターンに光硬化性樹脂（ＰＡＫ－０２、東洋合成工業社製）を付与し、さらにＰＥＴフィルムを押し当ててＰＥＴフィルム側からＵＶ照射（５Ｊ／ｃｍ２）を行い、樹脂を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、ＧＣ基板の微細パターンが反映されたＰＡＫ－０２樹脂層がＰＥＴフィルム側に転写された。図２５は、ＰＥＴフィルムに転写された樹脂層を示す。樹脂層には高さ：約１３７２ｎｍ、ピッチ：約１２３ｎｍの微細パターンが形成されていた。
　樹脂層が転写されたＰＥＴフィルムを通して文字を観察したところ、図２６に示すように、樹脂層が転写された箇所は樹脂層が転写されていない箇所に比べて文字が見え易かった。ＰＥＴフィルム上にＧＣ基板の微細パターンを反映させることで、反射防止の効果が得られたと考えられる。
　以上、本発明に係る反射防止構造体等について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、グラッシーカーボン基板を用いて本発明に係る母型を製造する場合、図２に示したようなＥＣＲ型のイオンビーム加工装置に限定されず、ＩＣＰ等の他の加工装置を使用してもよい。

Claims (12)

  1. 　表面に転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、
    　前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、
    　前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、
    を含むことを特徴とする転写構造体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１０、１２又は１４であることを特徴とする請求項１に記載の転写構造体の製造方法。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全て同じであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の転写構造体の製造方法。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
  5. 　前記シランカップリング剤の膜を形成する工程の前工程として、前記表面に転写パターンが形成された母型を用意する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
  6. 　前記シランカップリング剤の膜を形成する工程において、転写パターンが形成された前記母型の表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行い、該加熱処理の前又は後に、前記シランカップリング剤を含む液が塗布された前記母型の表面をリンスすることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
  7. 　前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
  8. 　前記母型が、ガラス状炭素の基材からなり、該基材の表面に、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなる転写パターンが形成されていることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の方法によって製造される転写構造体。
  10. 　表面に転写パターンが形成された母型であって、該転写パターンが形成されている表面に下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜が形成されている母型。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
  11. 　前記一般式（Ｉ）において、ｍが３でＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の母型。
  12. 　前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする請求１０又は１１に記載の母型。
PCT/JP2009/065612 2008-09-05 2009-09-07 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型 Ceased WO2010027076A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09811600.7A EP2330876B1 (en) 2008-09-05 2009-09-07 Method for producing transfer structure and matrix for use therein
US13/060,692 US8865049B2 (en) 2008-09-05 2009-09-07 Method for producing transfer structure and matrix for use therein

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008228937 2008-09-05
JP2008-228937 2008-09-05
JP2009-206479 2009-09-07
JP2009206479A JP5419040B2 (ja) 2008-09-05 2009-09-07 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010027076A1 true WO2010027076A1 (ja) 2010-03-11

Family

ID=41797239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/065612 Ceased WO2010027076A1 (ja) 2008-09-05 2009-09-07 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8865049B2 (ja)
EP (1) EP2330876B1 (ja)
JP (1) JP5419040B2 (ja)
KR (1) KR101549063B1 (ja)
WO (1) WO2010027076A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184304A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Tokyo Univ Of Science シランカップリング剤及びその製造方法
JP2012164787A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Dainippon Printing Co Ltd インプリント用モールド、およびインプリント方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5818306B2 (ja) * 2011-03-07 2015-11-18 学校法人東京理科大学 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型
JP5870627B2 (ja) * 2011-11-01 2016-03-01 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
KR101451547B1 (ko) * 2012-06-13 2014-10-15 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤
US9587425B2 (en) * 2013-09-13 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Vacuum glazing pillars delivery films and methods for insulated glass units
JP6277802B2 (ja) * 2014-03-18 2018-02-14 富士通株式会社 電子部品の製造方法、電子部品および支持具
JP6609402B2 (ja) * 2014-06-19 2019-11-20 デクセリアルズ株式会社 光学フィルム及びその製造方法
JP6750188B2 (ja) * 2014-12-25 2020-09-02 デクセリアルズ株式会社 マスターフィルム付きナノ構造フィルム及びその製造方法
CN106153178A (zh) * 2015-03-17 2016-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 柔性导电振膜、柔性振动传感器及其制备方法和应用
WO2019057322A1 (de) * 2017-09-21 2019-03-28 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Verfahren zur herstellung von pigmenten mit vorgegebener innen- und/oder aussenkontour unter verwendung einer rissbildenden schicht, sowie pigmente
JP7457645B2 (ja) * 2018-03-09 2024-03-28 株式会社有沢製作所 積層体及びその製造方法
KR102084911B1 (ko) * 2018-12-05 2020-04-20 주식회사 델키 주방용 조리기구의 손잡이 구조
KR102811080B1 (ko) * 2020-01-03 2025-05-23 주식회사 에스티원 전사 프린팅 방법 및 이에 따라 제조된 세포 배양용 나노섬유매트
CN115256716A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 维达力实业（赤壁）有限公司 具有颗粒质感的模具和壳体、制备方法及应用
KR102686710B1 (ko) * 2021-11-29 2024-07-19 와이엠티 주식회사 표면조도가 낮은 금속박을 이용한 기판의 회로패턴 형성방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063694A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Seiko Epson Corp パターン転写フィルム、パターン転写フィルムの製造方法、機能性マスク、機能性マスクの製造方法
JP2004107274A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Norio Yoshino 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法
JP2005051095A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Tdk Corp 転写用基体およびその製造方法
JP2007055975A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd メタノール製造装置及びメタノール製造方法
JP2007238567A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Tokyo Univ Of Science シランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマー
WO2008018570A1 (en) 2006-08-09 2008-02-14 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Antireflection structure, process for producing the same and process for producing optical member
JP2008054074A (ja) 2006-08-25 2008-03-06 Orion Denki Kk ズーム機能を備えた光ディスク再生装置
JP2008141167A (ja) * 2006-09-29 2008-06-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 導電層及び導電層を有する基板の形成方法、並びに半導体装置の作製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565978A (en) * 1967-09-11 1971-02-23 Xerox Corp Replication of surface deformation images
US3620895A (en) * 1969-01-03 1971-11-16 Polaroid Corp Corrugated micropermeable membrane
US5204126A (en) * 1990-02-06 1993-04-20 Nanofilm Corporation Mold surfaces with ultra thin release films
JPH10319222A (ja) 1997-05-16 1998-12-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微細パターンの製造方法
US7150844B2 (en) * 2003-10-16 2006-12-19 Seagate Technology Llc Dry passivation process for stamper/imprinter family making for patterned recording media
JP2008063594A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 T & K:Kk 含フッ素薄膜および該含フッ素薄膜を有する基材の製造方法
JP5062521B2 (ja) * 2007-02-27 2012-10-31 独立行政法人理化学研究所 レプリカモールドの製造方法およびレプリカモールド
WO2008108438A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization 耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤、並びにそれらの化合物の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063694A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Seiko Epson Corp パターン転写フィルム、パターン転写フィルムの製造方法、機能性マスク、機能性マスクの製造方法
JP2004107274A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Norio Yoshino 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法
JP2005051095A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Tdk Corp 転写用基体およびその製造方法
JP2007055975A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd メタノール製造装置及びメタノール製造方法
JP2007238567A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Tokyo Univ Of Science シランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマー
WO2008018570A1 (en) 2006-08-09 2008-02-14 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Antireflection structure, process for producing the same and process for producing optical member
JP2008233850A (ja) 2006-08-09 2008-10-02 Tokyo Univ Of Science 反射防止構造体及びその製造方法並びに光学部材の製造方法
JP2008054074A (ja) 2006-08-25 2008-03-06 Orion Denki Kk ズーム機能を備えた光ディスク再生装置
JP2008141167A (ja) * 2006-09-29 2008-06-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 導電層及び導電層を有する基板の形成方法、並びに半導体装置の作製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2330876A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184304A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Tokyo Univ Of Science シランカップリング剤及びその製造方法
JP2012164787A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Dainippon Printing Co Ltd インプリント用モールド、およびインプリント方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101549063B1 (ko) 2015-09-01
US20110159245A1 (en) 2011-06-30
EP2330876B1 (en) 2017-11-01
KR20110063433A (ko) 2011-06-10
JP5419040B2 (ja) 2014-02-19
US8865049B2 (en) 2014-10-21
EP2330876A4 (en) 2015-11-04
EP2330876A1 (en) 2011-06-08
JP2010087500A (ja) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5419040B2 (ja) 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型
US8344065B2 (en) Nanoimprint resist, nanoimprint mold and nanoimprint lithography
TWI432892B (zh) 供壓印微影術用之使用一黏著底層的方法
TWI628516B (zh) 採用具有金屬或氧化物塗層之可重複使用聚合物模板的奈米壓印技術
US20250114980A1 (en) Imprinting apparatus
JP5879086B2 (ja) ナノインプリント用複製モールド
JP2005515617A (ja) 非粘着性のモールドを使用する、パターン化された構造の複製
JP5578513B2 (ja) 金属微細構造体の製造方法並びに樹脂成形物の製造方法
JP5818306B2 (ja) 転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型
US20150232689A1 (en) Using Chemical Vapor Deposited Films to Control Domain Orientation in Block Copolymer Thin Films
JP2016502227A (ja) 熱融着転写を用いた柔軟埋込型電極フィルムの製造方法
JP5818252B2 (ja) 金属膜パターン付き基体の製造方法
AU2014215166B2 (en) Roller device using suction roller, production method for member having uneven structure and production method for organic el element
KR101291727B1 (ko) 임프린트 레진의 제조방법 및 임프린팅 방법
JP5569927B2 (ja) 金属膜を有する構造体の製造方法及びそれにより製造される構造体
CN101734619B (zh) 一种制备具有高度渐变表面微纳米结构的材料的方法
KR100508108B1 (ko) 중합체 패턴의 형성 방법
CN120161670A (zh) 高分辨率纳米压印凸模板的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09811600

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117004063

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009811600

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009811600

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13060692

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE