WO2010029678A1 - 無水銀アルカリ乾電池 - Google Patents

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    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a mercury-free alkaline battery.
  • An alkaline manganese dry battery using manganese dioxide for the positive electrode, zinc for the negative electrode, and an alkaline aqueous solution for the electrolyte is widely used as a power source for various devices because it is versatile and inexpensive.
  • an amorphous zinc powder obtained by a gas atomizing method or the like is used as a negative electrode active material.
  • mercury was added to the negative electrode to form amalgam on the surface of the zinc powder in order to ensure sufficient contact between the zinc powders and contact between the zinc powder and the current collector to increase current collection efficiency.
  • the dryness of alkaline dry batteries progressed, and as a result, the corrosion resistance and discharge characteristics of alkaline dry batteries deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a mercury-free alkaline battery having improved discharge characteristics by increasing the utilization factor of zinc, which is a negative electrode active material. is there.
  • a mercury-free alkaline dry battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode includes almond-shaped zinc particles that are a negative electrode active material, and the almond-shaped
  • the zinc particles had a length in the major axis direction of 0.5 mm or more and 50 mm or less, and at least one of both ends in the major axis direction had a sharp tip shape.
  • the particle is a particle.
  • At least one of the both ends in the major axis direction of the almond-shaped zinc particles has an acute tip shape means that at least one end of the major axis directions of the almond-shaped zinc particles has the major axis
  • the angle formed by the tip portion cut out by the containing surface in the surface is an acute angle.
  • the almond-shaped zinc particles in the negative electrode may exist as they are, or may be bent or spirally present.
  • the specific surface area of the zinc particles almond shape is less 160cm 2 / g or more 1500 cm 2 / g.
  • the crystal grain size of the almond-shaped zinc particles is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a relationship of 0.1 ⁇ minor axis / major axis ⁇ 1 is established in a cross section perpendicular to the major axis of almond-shaped zinc particles.
  • the negative electrode includes a gel alkaline electrolyte that is a dispersion medium.
  • zinc fine particles having a maximum diameter of 500 ⁇ m or less are also included as the negative electrode active material, and the amount of the almond-like zinc particles is 2% by mass or more and 80% by mass or less in the total negative electrode active material.
  • the fine particles refer to particles smaller than the particles in comparison with the above-mentioned particles, and preferably refer to particles smaller by one digit or more in comparison with the maximum diameter.
  • the density of the negative electrode is 2.3 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less.
  • almond-shaped zinc particles are added with at least one substance selected from the group consisting of Al, Bi, In, Ca, and Mg.
  • At least one substance selected from the group consisting of Al, Bi, In, Ca, and Mg is added to the almond-shaped zinc particles and zinc fine particles.
  • the negative electrode active material has almond-shaped zinc particles having at least one acute angle at both ends in the major axis direction, the small pieces of zinc of the negative electrode active material can be reliably Since the electrolytic solution is easily diffused while being brought into electrical contact, the utilization factor of the negative electrode is increased and the discharge characteristics are improved.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of almond-shaped zinc particles.
  • (A) is an external view of the roll used for a melt spinning method
  • (b) is an enlarged view of a groove part. It is the chart which described the property of the produced zinc blob.
  • 3 is a chart showing evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 2 to 8.
  • 10 is a chart showing evaluation results of Examples 9 to 16.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 17 to 25.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 26 to 41.
  • 10 is a chart showing evaluation results of Examples 42 to 49.
  • 10 is a chart showing evaluation results of Examples 50 to 58. It is a partially broken view of the alkaline dry battery according to the embodiment.
  • the small zinc lumps are small lumps and small pieces of zinc used as a negative electrode active material having a maximum diameter of several ⁇ m to 10 mm regardless of the shape. It is a concept that includes The zinc here includes a zinc alloy containing a small amount of metal other than zinc (excluding mercury).
  • Zinc lumps filled in a conventional commercially available alkaline battery are powders produced by the gas atomization method, and the shapes are irregular lumps such as potato, and the average particle size is around 180 ⁇ m. Thus, it is classified with a sieve.
  • An example is zinc powder manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. (lot No. 70SA-H, Al 50 ppm, Bi 50 ppm, In 200 ppm contained).
  • almond-shaped zinc particles were produced by a melt spinning method.
  • the melt spinning method is a method in which molten metal is ejected and dropped onto a rotating single roll and blown off by centrifugal force to form a metal blob.
  • Various shapes of metal from strip metal to powder can be produced by adjusting the amount of molten metal ejected and the rotational speed of the roll.
  • the preparation method of the zinc particle of this application is not limited to the melt spinning method.
  • the shape of the almond-shaped zinc particles is the shape shown in FIG.
  • the almond-shaped zinc particle 21 has an acute-angled tip portion 22 with one end in the long axis direction 23 pointed. The other end is an obtuse tip 24.
  • the surface of the zinc particles may be smooth or rough.
  • Such almond-shaped zinc particles 21 can be produced using a normal cylindrical or disc-shaped roll, but can also be produced using the roll 30 shown in FIG.
  • the groove 31 is formed on the side surface of the cylinder farthest from the rotation shaft 32, and the value of the minor axis / major axis in the cross section perpendicular to the major axis direction 23 is obtained by ejecting molten metal into the groove 31.
  • Large almond-shaped zinc particles 21 can be produced.
  • the minor axis / major axis value is determined by both the width m and the depth h of the groove 31.
  • the shape of the groove 31 is not limited to a triangular cross section, and the cross section may be rectangular or U
  • the maximum diameter is in the range of 0.5 mm to 50 mm.
  • the shape of potato (No. 1) is the raw material zinc powder itself.
  • the rectangular plate shape (No. 2) is obtained by cutting off both end portions of almond-shaped zinc particles to make the outer shape rectangular.
  • the specific surface area of the zinc nodule was measured using a gas adsorption method.
  • ASAP-2010 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the measuring device.
  • About 7g of zinc lumps are collected and placed in a measurement cell, vacuum degassed at 120 ° C for 2 hours, and then the amount of gas adsorbed is measured using Kr as the adsorbed gas.
  • Kr as the adsorbed gas.
  • the crystal grain size of the zinc lumps was measured from a micrograph. That is, the surface or cross section of the produced zinc block is magnified with an optical microscope or an electron microscope, a photograph is taken, and the crystal grain size in the photograph is measured. The magnification of the microscope was adjusted so that several tens or more of the area surrounded by the grain boundaries appeared in one photograph.
  • Draw a plurality of straight lines arbitrarily in the micrograph select straight lines having intersections with 10 or more grain boundaries, and from the intersections of the straight lines and the first grain boundaries in 10 consecutive grain boundaries, The distance to the intersection of the straight line and the tenth grain boundary was measured, and a value r obtained by dividing the distance by 9 was obtained. Two or more such straight lines were selected to obtain r, and the average value of these r was taken as the crystal grain size of the zinc block.
  • this mercury-free alkaline battery has a positive electrode mixture pellet 3 and a gelled negative electrode 6.
  • the positive electrode mixture pellet 3 and the gelled negative electrode 6 are separated by a separator 4.
  • the positive electrode case 1 is made of a nickel-plated steel plate.
  • a graphite coating film 2 is formed inside the positive electrode case 1.
  • the mercury-free alkaline battery shown in FIG. 11 can be produced as follows. That is, first, a plurality of hollow cylindrical positive electrode mixture pellets 3 containing a positive electrode active material such as manganese dioxide are inserted into the positive electrode case 1 and are brought into close contact with the inner surface of the positive electrode case 1 by pressurization.
  • a positive electrode active material such as manganese dioxide
  • the gelled negative electrode 6 is filled inside the separator 4.
  • the gelled negative electrode 6 is prepared by previously mixing and dispersing a zinc blob as a negative electrode active material in a gelled alkaline electrolyte (dispersion medium). This zinc blob is produced as described above.
  • an anionic surfactant, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and, if necessary, an indium compound are added to the alkaline electrolyte of the gelled negative electrode.
  • the negative electrode current collector 10 in which the resin sealing plate 7, the bottom plate 8 also serving as the negative electrode terminal, and the insulating washer 9 are integrated is inserted into the gelled negative electrode 6. Then, the opening end of the positive electrode case 1 is crimped to the peripheral edge portion of the bottom plate 8 via the end portion of the sealing plate 7 to closely contact the opening portion of the positive electrode case 1.
  • the anhydrous mercury alkaline battery in this embodiment can be obtained.
  • the positive electrode was produced as follows. Electrolytic manganese dioxide and graphite are mixed at a weight ratio of 94: 6, and 1 part by weight of an electrolyte (39% by weight potassium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of ZnO) is mixed with 100 parts by weight of the mixed powder. Then, the mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer to regulate the particle size. And the obtained granular material was pressure-molded using the hollow cylinder type
  • electrolytic manganese dioxide used was HH-TF manufactured by Tosoh Corporation, and graphite used was SP-20 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • a separator and a bottom paper were further inserted.
  • a vinylon-lyocell composite nonwoven fabric manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the separator.
  • 33% by weight aqueous potassium hydroxide solution (containing 2% by weight of ZnO) was injected inside the separator, the negative electrode was filled, and the bottom plate was caulked to prepare AA alkaline batteries.
  • the dry batteries thus produced were evaluated under the following two types of discharge conditions.
  • the temperature condition is 20 ° C. This condition is for determining so-called low rate discharge characteristics.
  • Discharge condition (B) The discharge was performed at a constant current of 1000 mA, and the discharge capacity until the discharge voltage reached 0.9 V was evaluated.
  • the temperature condition is 20 ° C. This condition is for determining so-called high rate discharge characteristics.
  • FIG. 4 shows the evaluation results of the dry batteries A1 to A4 of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the zinc blob is in the shape of an almond as in Example 1 as compared to being in the shape of a potato, a rectangular plate, or a disc as in the comparative example, either of the discharge conditions (A) and (B) It can be seen that the discharge capacity is large and the discharge characteristics are excellent. This is thought to be due to the electronic conductivity between the zinc lumps and the ease of diffusion of the electrolyte. That is, when it is almond-shaped, at least one sharp end at the end in the major axis direction and the other end are stuck in adjacent zinc lumps (particles) or aggregates of zinc lumps.
  • the electrolytic solution is easy to diffuse because of low flow resistance at and near the almond-shaped tip.
  • the reaction proceeds uniformly in time throughout the aggregate of zinc lumps, so there is almost no zinc lumps left without reaction.
  • the discharge capacity increases.
  • the diffusion of the electrolyte is hindered, the discharge voltage drops and the discharge capacity is reduced even if an unreacted active material is present, but if almond-shaped zinc particles are used as the negative electrode active material, Things can be avoided.
  • At least one end of the almond-shaped zinc particles in the major axis direction has an acute angle, but the other end may have an acute angle or an obtuse angle.
  • the effect of improving the discharge characteristics is greater when both ends are acute angles, but the effect of improving the discharge characteristics is sufficiently observed even when only one end has an acute angle.
  • Comparative Example 1 since it is difficult to keep the zinc lumps in contact with each other in the entire aggregate in the aggregate of zinc lumps, the electron conductivity between the zinc lumps is poor, and the isolated zinc lumps are small. There are a lot of lumps and they are delayed in reaction.
  • Comparative Example 2 compared to Comparative Example 1, the electron conduction network can be made tighter, but since there is no sharp tip portion, the effect of sticking to adjacent zinc lumps (particles) or aggregates of zinc lumps is small, and the implementation was carried out. The tightness is not as high as in Example 1, and the rectangular plate shape compared to the almond shape prevents the electrolyte from diffusing.
  • Comparative Example 3 the electronic conductivity between the zinc lumps is poor as in Comparative Example 1, and the diffusion of the electrolyte is hindered as in Comparative Example 2.
  • the zinc lumps of Comparative Examples 2 and 3 which are plate-like (thin pieces) have a shape close to the shape even when they are rounded, so the tightness of the electron conduction network is reduced, but the almond shape is less likely to be rounded. Network tightness does not decrease.
  • Examples 2 to 8 are No. 1 in FIG.
  • Batteries B1 to B7 were produced in the same manner as in Example 1 except that 5 to 11 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • Example 2 the specific surface area of almond-shaped zinc particles is slightly small at 150 cm 2 / g, so the number of contact points between the zinc particles is small, and the degree of improvement in discharge characteristics is so high compared to Comparative Examples 1 to 3. There is no.
  • Example 8 since the specific surface area of the almond-shaped zinc particles is slightly large as 1700 cm 2 / g, it is easy to hold the electrolytic solution on the surface of the zinc particles, and the ease of diffusing the electrolytic solution is reduced. Compared with Comparative Examples 1 to 3, the degree of improvement in discharge characteristics is not so high. Therefore, the specific surface area of the almond-shaped zinc particles is preferably 160 cm 2 / g or more and 1500 cm 2 / g or less.
  • the dry batteries of Example 2 and Example 8 also have a practically sufficient improvement in discharge characteristics as compared with the dry battery of the comparative example.
  • Examples 9 to 16 are No. 1 in FIG.
  • Batteries C1 to C8 were produced in the same manner as in Example 1 except that 12 to 19 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • Example 9 since the crystal grain size of the almond-shaped zinc particles is slightly small as 0.5 ⁇ m, the amount of gas generated from the grain boundary is increased, and the degree of improvement in the discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 3 is so high. There is no.
  • the crystal grain size of the almond-shaped zinc particles is slightly large at 60 ⁇ m, so that the reactivity of zinc is somewhat suppressed, and the degree of improvement in discharge characteristics is not so high as compared with Comparative Examples 1 to 3. Therefore, the crystal grain size of the almond-shaped zinc particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the dry batteries of Example 9 and Example 16 also have a practically sufficient improvement in discharge characteristics when compared with the comparative example.
  • Examples 17 to 25 are No. 1 in FIG.
  • Batteries D1 to D9 were produced in the same manner as in Example 1 except that 20 to 28 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the value of the minor axis / major axis in the cross section perpendicular to the major axis direction of the almond-shaped zinc particles changes in order from 0.1 to 1, but 0.5 has the best discharge characteristics. It is. That is, if the value of the minor axis / major axis of the cross section is 0.1 or more and 1 or less, deformation such as rounding hardly occurs, and an excellent discharge characteristic can be obtained because a diffusion path of the electrolytic solution is easily secured. . It is more preferable that the value of the minor axis / major axis of the cross section is 0.15 or more and 1 or less because the discharge characteristics are better.
  • Examples 26 to 41> As shown in FIG. 14 or No. No. 23 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material. Dry batteries E1 to E16 were produced in the same manner as in Example 1 except that 1 sprinkled zinc blob (granular zinc) was also added as the negative electrode active material. The amount of almond-shaped zinc particles is variously changed as shown in FIG. 8 with respect to the total negative electrode active material (zinc). The evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • Example 26 to 33 No. 1 in FIG. No. 14 is used, and the mixing ratio of almond-shaped zinc particles in all negative electrode active materials is 1% by mass (battery E1) to 70% by mass (battery E8).
  • Examples 34 to 41 No. 1 in FIG. 23, and the mixing ratio of almond-shaped zinc particles in all negative electrode active materials is 3 mass% (battery E9) to 85 mass% (battery E16).
  • the battery E1 having a mixing ratio of almond-shaped zinc particles of 1% by mass has better discharge characteristics of both high rate and low rate than Comparative Examples 1 to 3, but both discharge characteristics are compared with those of the batteries E2 to E8. Slightly low. Further, the battery E16 in which the mixing ratio of almond-shaped zinc particles is 85% by mass has better high-rate and low-rate discharge characteristics than Comparative Examples 1 to 3, but the high-rate discharge is higher than those of the batteries E9 to E15. The characteristics are slightly low.
  • the mixing ratio of almond-shaped zinc particles in all negative electrode active materials is more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • Examples 42 to 49 are No. 4 in FIG. No. 20, 21, 24, 26 and 28 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material.
  • Dry batteries F1 to F8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 sprinkled zinc blob (granular zinc) was also added as the negative electrode active material.
  • the amount of almond-shaped zinc particles in the total negative electrode active material (zinc) was 5% by mass, and batteries F1-F4 and F8 having a granular zinc size (maximum diameter) of 0.25 mm or less and 0.25 mm.
  • Two types of batteries F5 to F7 are used. The evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the maximum diameter of the granular zinc is larger than 0.25 mm
  • the discharge characteristics are improved as compared with the comparative examples 1 to 3.
  • the degree of improvement is small. This is presumably because when the maximum diameter of granular zinc is larger than 0.25 mm, the function of forming an electron conduction network closely and the function of diffusion of the electrolyte are small. Therefore, the maximum diameter of the granular zinc to be mixed is preferably 0.25 mm or less.
  • Examples 50 to 58 are No. 5 in FIG. No. 24 almond-shaped zinc particles were used as the negative electrode active material.
  • Example 1 No. 1 sprinkled zinc blob (granular zinc, maximum diameter of 0.25 mm or less) is added as a negative electrode active material, and the density of the negative electrode is changed by adjusting the degree of filling of the negative electrode.
  • dry batteries G1 to G9 were produced.
  • the amount of almond-shaped zinc particles in the entire negative electrode active material (zinc) was 7% by mass.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the batteries G1 and G9 have improved discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 3, but the degree of improvement is smaller than those of the batteries G2 to G8.
  • the negative electrode density is 2.3 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less, it is considered that the action of the diffusion effect as the electrolytic solution to tightly form the electron conductive network is increased.
  • the mercury-free alkaline battery according to the present invention has a large negative electrode utilization rate and improved discharge characteristics, and is useful for devices that require a long-life battery.

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Abstract

【課題】負極活物質である亜鉛の利用率を高くして放電特性を向上させた無水銀アルカリ乾電池を提供する。 【解決手段】正極と負極とセパレータとを備えた無水銀アルカリ乾電池であって、負極活物質には、アーモンド形状の亜鉛粒子２１が含有されている。アーモンド形状の亜鉛粒子２１は、長軸方向の長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であって、長軸方向の一端の先端部分２２は鋭角な形状である。

Description

無水銀アルカリ乾電池
　本発明は、無水銀アルカリ乾電池に関するものである。
　正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン乾電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
　アルカリ乾電池において、負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉を使用している。以前は、亜鉛粉同士の接触および亜鉛粉と集電体との接触を十分確保して集電効率を高めるために負極に水銀を加えて亜鉛粉表面にアマルガムを形成させていた。けれども、環境への配慮から、１９８０～１９９０年頃にかけて、アルカリ乾電池の無水銀化が進み、それによってアルカリ乾電池の耐食性や放電特性は低下した。
　耐食性に関する問題は、例えば特許文献１に記載されているようなインジウム、アルミニウム、ビスマス等を少量含んだ耐食性の高い亜鉛合金粉を用いる技術を用いることにより解決がなされてきた。
　一方放電特性に関しては、特許文献２に記載されているように、亜鉛粉末に亜鉛の薄片を適量混ぜることによって亜鉛粉末同士および亜鉛粉末と集電体との接触を十分に確保する試みが行われていた。電解液に関しては、無水銀化することによって亜鉛粉末が沈殿して電解液と分離しないようにゲル状電解液を用いているが、ゲル状電解液中で周囲の亜鉛粉末や集電体との接触が不十分な亜鉛粉末の集合体は十分な反応が進まず、負極活物質として利用されないままになってしまうが、特許文献２に記載の技術は、このようなことを防ごうとする技術である。
特公平３－７１７３７号公報 特表２０００－５０３４６７号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の技術においては、実施例として０．６１×０．６１×０．０２５ｍｍの矩形の亜鉛薄片のみが記載されているが、このような形状・厚みの亜鉛薄片は丸まってしまって塊になってしまいやすく、亜鉛粉末同士および亜鉛粉末と集電体との接触を十分に確保できないという問題があった。さらに特許文献２記載の亜鉛薄片は矩形の薄片であるので、その矩形の面によって電解液の拡散が妨げられて放電特性が悪化するという問題もあった。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極活物質である亜鉛の利用率を高くして放電特性を向上させた無水銀アルカリ乾電池を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の無水銀アルカリ乾電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質であるアーモンド形状の亜鉛粒子を含み、前記アーモンド形状の亜鉛粒子は、長軸方向の長さが０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、長軸方向の両端のうち少なくとも一つが鋭角な先端形状である構成とした。ここで粒子とは、小片（particle）のことである。またアーモンド形状の亜鉛粒子の長軸方向の両端のうち少なくとも一つが鋭角な先端形状であるとは、アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸方向の両端のうち少なくとも一方の端部において、該長軸を含む面によって切り取られた先端部分が該面内においてなしている角が鋭角であることである。なお、負極中のアーモンド形状の亜鉛粒子は、そのままの形態で存在してもよいし、折れ曲がったり、螺旋的に存在していてもよい。
　ある実施形態において、アーモンド形状の亜鉛粒子の比表面積は、１６０ｃｍ２／ｇ以上１５００ｃｍ２／ｇ以下である。
　ある実施形態において、アーモンド形状の亜鉛粒子の結晶粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下である。
　ある実施形態において、アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸に垂直な断面において、０．１≦短径／長径≦１という関係を有する。
　ある実施形態において、負極は、分散媒であるゲル状アルカリ電解液を含む。
　ある実施形態において、負極活物質として最大径が５００μｍ以下の亜鉛微粒子も含まれており、前記アーモンド状の亜鉛粒子の量は全負極活物質中の２質量％以上８０質量％以下である。微粒子というのは上述の粒子との比較において、粒子よりも小さいものを指し、好ましくは最大径での比較において一桁以上小さいものを指す。ここで、アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸に垂直な断面において、３／２０≦短径／長径≦１という関係を有し、前記亜鉛微粒子の最大径が２５０μｍ以下であることが好ましい。
　ある実施形態において、負極の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
　ある実施形態において、アーモンド形状の亜鉛粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている。
　ある実施形態において、アーモンド形状の亜鉛粒子および亜鉛微粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている。
　本発明の無水銀アルカリ乾電池においては、長軸方向の両端のうち少なくとも一つが鋭角であるアーモンド形状の亜鉛粒子を負極活物質として有しているので、負極活物質の亜鉛の小片同士を確実に電気的に接触させるとともに電解液が拡散し易いため、負極の利用率が大きくなって放電特性が向上する。
アーモンド形状の亜鉛粒子の模式的な図である。 （ａ）はメルトスピニング法に用いるロールの外形図であり、（ｂ）は溝部分の拡大図である。 作製した亜鉛の小塊の性質を記載した図表である。 実施例１，比較例１～３の評価結果を示した図表である。 実施例２～８の評価結果を示した図表である。 実施例９～１６の評価結果を示した図表である。 実施例１７～２５の評価結果を示した図表である。 実施例２６～４１の評価結果を示した図表である。 実施例４２～４９の評価結果を示した図表である。 実施例５０～５８の評価結果を示した図表である。 実施形態に係るアルカリ乾電池の一部破断図である。
　まず無水銀アルカリ乾電池の負極に用いる亜鉛の小塊について説明する。ここでいうところの亜鉛の小塊というのは、形状を問わず、最大径が数μｍから１０ｍｍくらいの負極活物質として用いられる亜鉛の小さな塊・小片のことであり上述の亜鉛粒子および亜鉛微粒子を含む概念である。ここでの亜鉛には亜鉛以外の少量の金属（水銀は除く）を含んだ亜鉛合金も含まれる。
　従来の市販のアルカリ乾電池に充填されている亜鉛の小塊は、ガスアトマイズ法によって作製される粉体であって、形状はジャガイモのような不定形の塊であり、平均粒径が１８０μｍ近辺になるように篩で分級させたものである。三井金属株式会社製の亜鉛粉末（ロットＮｏ．７０ＳＡ－Ｈ、Ａｌ５０ｐｐｍ，Ｂｉ５０ｐｐｍ、Ｉｎ２００ｐｐｍ含有）を例として挙げることができる。
　以下の実施形態においては、アーモンド形状の亜鉛の粒子をメルトスピニング法によって作製した。メルトスピニング法とは、回転する単ロールに溶融金属を噴出・滴下させて、遠心力により吹き飛ばして金属小塊を形成する方法である。溶融金属の噴出量やロールの回転数を調整することで帯状金属から粉体まで種々の形状の金属を作製することができる。なお、本願の亜鉛粒子の作製方法は、メルトスピニング法に限定されない。
　アーモンド形状の亜鉛の粒子の形状は、図１に示す形状である。アーモンド形状亜鉛粒子２１は、その長軸方向２３の一方の端部が尖った鋭角の先端部分２２となっている。もう一方の端部は鈍角の先端部分２４となっている。なお、亜鉛の粒子の表面は滑らかであっても、荒れた面であってもどちらでも構わない。このようなアーモンド形状亜鉛粒子２１は通常の円筒形あるいは円板形状のロールを用いて作製することができるが、図２に示すロール３０を用いても作製できる。この場合、回転軸３２から最遠の円柱側面部に溝３１が形成されていて、この溝３１に溶融金属を噴出することで、長軸方向２３に垂直な断面における短径／長径の値が大きなアーモンド形状亜鉛粒子２１を作製することができる。なお、この短径／長径の値は、溝３１の幅ｍと深さｈとの両方の値によって決まってくる。溝３１の形状は横断面が三角形のものに限定されず、横断面が矩形やＵ字状などでもよい。
　（実施形態）
　－亜鉛の小塊の作製－
　アルカリ乾電池を作製するために、上述の三井金属株式会社製の亜鉛粉末を用いて、メルトスピニング法によって種々の形状の亜鉛の小塊を作製した。作製条件と出来上がった亜鉛の小塊の形状・性質を図３の図表に示す。ノズルというのは、亜鉛粉末を加熱してロールに噴出する際に用いるものである。溝形状ｈ／ｍがゼロであるのは、溝がなくフラットなロールを用いたことを示している。なお、作製条件が一定であっても出来上がった亜鉛の小塊の形状は一定ではないので、図表に示す形状は当該作製条件においてもっとも多くできた小塊の平均を示している。また、亜鉛の小塊の最大径も同様に平均を示しており、Ｎｏ．４～２８のアーモンド形状の亜鉛粒子では最大径は、０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内にある。ここで形状がいも状（Ｎｏ．１）とあるのは原料の亜鉛粉末そのもののことである。矩形板状（Ｎｏ．２）とあるのは、アーモンド形状の亜鉛粒子の両端部を切り落として外形を矩形としたものである。
　－比表面積の測定－
　亜鉛の小塊の比表面積は、ガス吸着法を用いて測定した。測定装置には、島津製作所株式会社製のＡＳＡＰ－２０１０を用いた。亜鉛の小塊を約７ｇ採取して測定セルに入れて、１２０℃、２時間の条件で真空脱ガス処理を行い、その後吸着ガスとしてＫｒを使用してガスの吸着量を測定して比表面積を換算した。
　－結晶粒径の測定－
　亜鉛の小塊の結晶粒径は、顕微鏡写真から測定した。すなわち、作製された亜鉛小塊の表面または断面を、光学顕微鏡や電子顕微鏡で拡大して写真を撮影し、その写真に写った結晶粒径を測定したものである。１枚の写真には粒界で囲まれた領域が数十個以上写るように顕微鏡の倍率を調整した。顕微鏡写真に任意に複数の直線を引いて、１０個以上の粒界と交点を有する直線を選び、連続して並ぶ１０個の粒界において前記直線と１個目の粒界との交点から、前記直線と１０個目の粒界との交点までの距離を測定し、その距離を９で除した値ｒを求めた。このような直線をさらに２つ以上選んでｒを求めて、これらのｒの平均値を亜鉛小塊の結晶粒径とした。
　－アルカリ乾電池の説明－
　以下、本発明の一実施の形態である、無水銀アルカリ乾電池について説明する。図１１に示すように、この無水銀アルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３と、ゲル状負極６とを有する。正極合剤ペレット３とゲル状負極６とはセパレータ４により隔てられている。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。
　図１１に示す無水銀アルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず正極ケース１の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、加圧することによって正極ケース１の内面に密着させる。
　そして、この正極合剤ペレット３の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。
　注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ここでゲル状負極６は、あらかじめ負極活物質である亜鉛小塊をゲル状のアルカリ電解液（分散媒）に混合分散させることにより作製する。この亜鉛小塊は、上述の通りに作製されたものである。また、ゲル状負極のアルカリ電解液にはアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、また必要に応じてインジウム化合物を添加する。
　それから、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９とが一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させる。
　最後に、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆することで、本実施形態における無水銀アルカリ乾電池を得ることができる。
　－亜鉛小塊の評価－
　上で説明した無水銀アルカリ乾電池において、負極活物質である亜鉛小塊の検討を行った実施例を以下に示す。なお、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１、比較例１～３＞
　ゲル状負極６を以下の手順で作製した。
　図３の材料Ｎｏ．４のアーモンド形状亜鉛粒子を実施例１の負極活物質とした。また、比較例１の負極活物質としてＮｏ．１のいも状亜鉛小塊を、比較例２の負極活物質としてＮｏ．２の矩形板状亜鉛小塊を、比較例３の負極活物質としてＮｏ．３の円板状亜鉛小塊を選んだ。なお、以後に説明する実施例・比較例も含めて、いずれの亜鉛小塊・亜鉛粒子にもＡｌ：０．００５質量％、Ｂｉ：０．００５質量％、Ｉｎ：０．０２０質量％が含有されている。
　次に、上記の亜鉛粒子あるいは亜鉛小塊１００重量部に対して、分散媒であるゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合し、さらに、水酸化インジウム０．０３重量部（金属インジウムとして０．０１９７重量部）を加えて混合して無水銀の負極をそれぞれ作製した。
　続いて、単３形の無水銀アルカリ乾電池の作製を行った。
　正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ－ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ－２０を用いた。
　このようにして得られた正極合剤ペレットを正極ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータと底紙とをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン－リヨセル複合不織布を用いた。それからセパレータの内側に３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）を注液し、上記の負極を充填して底板をかしめて単３形アルカリ乾電池をそれぞれ作製した。
　このようにして作製した乾電池について、以下の２種類の放電条件によって評価を行った。
　放電条件（Ａ）：１００ｍＡの定電流での放電であり、放電電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を評価対象とした。温度条件は２０℃である。本条件は、いわゆるローレート放電特性を判断するためのものである。
　放電条件（Ｂ）：１０００ｍＡの定電流での放電であり、放電電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を評価対象とした。温度条件は２０℃である。本条件は、いわゆるハイレート放電特性を判断するためのものである。
　図４に実施例１と比較例１～３の乾電池Ａ１～Ａ４の評価結果を示す。比較例のように亜鉛小塊が、いも状・矩形板状・円板状であるのに比べて実施例１のようにアーモンド形状であると、放電条件（Ａ）、（Ｂ）のいずれでも放電容量が大きく優れた放電特性であることがわかる。これは、亜鉛小塊間の電子伝導性と電解液の拡散し易さによるものと考えられる。すなわち、アーモンド形状であると長軸方向の少なくとも一方の端部の鋭角な先端部分ともう一方の先端部分とが、隣接する亜鉛小塊（粒子）や亜鉛小塊の集合体に刺さるなどして確実に接触し、そのため亜鉛小塊間の電子伝導のネットワークが緊密になって他の亜鉛小塊と電気的に接続していない孤立した亜鉛小塊がほとんど存在しないようになる。そして、電解液はアーモンド形状の先端部分およびその近辺において流動抵抗が低いために拡散しやすくなっている。亜鉛小塊間の電子伝導ネットワークが緊密になっていると、亜鉛小塊の集合体の全体で時間的に均一に反応が進むため、反応が進まないで取り残される亜鉛小塊がほとんど存在せず、結果として放電容量が大きくなる。また、電解液の拡散が妨げられると未反応の活物質が存在していても放電電圧が降下してしまい放電容量が小さくなるが、アーモンド形状の亜鉛粒子を負極活物質として用いればそのような事態は避けられる。なお、アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸方向の少なくとも一方の端部は鋭角であるが、もう一方の端部は鋭角でも鈍角でも構わない。両端が鋭角の方が放電特性を向上させる効果がより大きいが、一方の端部だけが鋭角であっても放電特性の向上効果が十分に観察される。
　比較例１では、亜鉛小塊の集合体において集合体全体で亜鉛小塊同士をあらゆる場所で接触させておくのが困難であるため、亜鉛小塊間の電子伝導性が悪く、孤立した亜鉛小塊が多く存在し、それらは反応が遅れてしまう。比較例２においては、比較例１に比べれば電子伝導ネットワークは緊密にできるが、鋭角な先端部分がないので隣接する亜鉛小塊（粒子）や亜鉛小塊の集合体に刺さる効果が小さく、実施例１ほどの緊密度がなく、さらにアーモンド形状に比べて矩形の板状であるため電解液の拡散が妨げられる。比較例３においては、比較例１と同様に亜鉛小塊間の電子伝導性が悪く、比較例２のように電解液の拡散が妨げられる。また、板状（薄片）である比較例２，３の亜鉛小塊は、丸まってしまっていも状に近い形状になるため電子伝導ネットワークの緊密度が低下するが、アーモンド形状は丸まりにくく電子伝導ネットワークの緊密度は低下しない。
　＜実施例２～８＞
　図５に示すように、実施例２乃至８は、図３のＮｏ．５乃至１１のアーモンド形状の亜鉛粒子をそれぞれ負極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｂ１～Ｂ７を作製したものである。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図５に示す通りである。
　実施例２では、アーモンド形状の亜鉛粒子の比表面積が１５０ｃｍ２／ｇとやや小さいので亜鉛粒子同士の接触点が少なくなっており、比較例１～３に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。また実施例８では、アーモンド形状の亜鉛粒子の比表面積が１７００ｃｍ２／ｇとやや大きいので、亜鉛粒子の表面に電解液を保持しやすくなって電解液の拡散し易さが低下しており、比較例１～３に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。従って、アーモンド形状の亜鉛粒子の比表面積は１６０ｃｍ２／ｇ以上１ ５００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。ただし、実施例２および実施例８の乾電池も比較例の乾電池に比べると、実用上放電特性に十分な向上が見られる。
　＜実施例９～１６＞
　図６に示すように、実施例９乃至１６は、図３のＮｏ．１２乃至１９のアーモンド形状の亜鉛粒子をそれぞれ負極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｃ１～Ｃ８を作製したものである。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図６に示す通りである。
　実施例９では、アーモンド形状の亜鉛粒子の結晶粒径が０．５μｍとやや小さいので粒界から発生するガスの量が多くなり、比較例１～３に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。また実施例１６は、アーモンド形状の亜鉛粒子の結晶粒径が６０μｍとやや大きいので亜鉛の反応性がやや抑えられ、比較例１～３に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。従って、アーモンド形状の亜鉛粒子の結晶粒径は１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ただし、実施例９および実施例１６の乾電池も比較例に乾電池の比べると、実用上放電特性に十分な向上が見られる。
　＜実施例１７～２５＞
　図７に示すように、実施例１７乃至２５は、図３のＮｏ．２０乃至２８のアーモンド形状の亜鉛粒子をそれぞれ負極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｄ１～Ｄ９を作製したものである。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図７に示す通りである。
　実施例１７乃至２５では、アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸方向に垂直な断面における短径／長径の値が０．１から１まで順に変化しているが、０．５が最も放電特性が良好である。即ち、横断面の短径／長径の値が０．１以上１以下であれば、丸まってしまうというような変形が起こりにくく、電解液の拡散経路が確保されやすいので優れた放電特性が得られる。横断面の短径／長径の値が０．１５以上１以下であると放電特性がより良好であるので、より好ましい。
　＜実施例２６～４１＞
　図８に示すように、実施例２６乃至４１は、図３のＮｏ．１４あるいはＮｏ．２３のアーモンド形状の亜鉛粒子を負極活物質として用い、さらにＮｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛）も負極活物質として加えて、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｅ１～Ｅ１６を作製したものである。なお、アーモンド形状の亜鉛粒子の量を全負極活物質（亜鉛）に対して図８に示すように種々に変更している。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図８に示す通りである。
　実施例２６～３３では、アーモンド形状の亜鉛粒子として図３のＮｏ．１４を用いており、全負極活物質中のアーモンド形状の亜鉛粒子の混合割合は１質量％（電池Ｅ１）から７０質量％（電池Ｅ８）としている。実施例３４～４１では、アーモンド形状の亜鉛粒子として図３のＮｏ．２３を用いており、全負極活物質中のアーモンド形状の亜鉛粒子の混合割合は３質量％（電池Ｅ９）から８５質量％（電池Ｅ１６）としている。
　アーモンド形状の亜鉛粒子の混合割合が１質量％の電池Ｅ１は、比較例１乃至３よりはハイレートおよびローレートの放電特性の両方が良好であるが、電池Ｅ２から電池Ｅ８と比較すると両方の放電特性はやや低い。また、アーモンド形状の亜鉛粒子の混合割合が８５質量％の電池Ｅ１６は、比較例１乃至３よりはハイレートおよびローレートの放電特性の両方が良好であるが、電池Ｅ９から電池Ｅ１５と比較するとハイレート放電特性がやや低い。この結果から考えられるのは、全負極物質中にアーモンド形状の亜鉛粒子が２質量％よりも少ない量しか含有されていないと、負極物質間を繋ぐアーモンド形状の亜鉛粒子が少なすぎて電子伝導ネットワークの構築量が少なく、放電特性の向上がそれほど大きくないということと、全負極物質中にアーモンド形状の亜鉛粒子が８０質量％よりも多いと、電解液の拡散性の向上がさほど顕著ではなく、ハイレートの放電特性がそれほど大きくは向上しないことである。従って、全負極活物質中のアーモンド形状の亜鉛粒子の混合割合は２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
　＜実施例４２～４９＞
　図９に示すように、実施例４２乃至４９は、図３のＮｏ．２０，２１，２４，２６，２８のアーモンド形状の亜鉛粒子を負極活物質として用い、さらにＮｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛）も負極活物質として加えて、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｆ１～Ｆ８を作製したものである。なお、全負極活物質（亜鉛）中におけるアーモンド形状の亜鉛粒子の量は５質量％とし、粒状亜鉛の大きさ（最大径）を０．２５ｍｍ以下である電池Ｆ１－Ｆ４，Ｆ８と０．２５ｍｍ超である電池Ｆ５－Ｆ７の２種類とした。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図９に示す通りである。
　電池Ｆ１と電池Ｆ５、電池Ｆ２と電池Ｆ６、電池Ｆ３と電池Ｆ７のそれぞれの比較を行うと、粒状亜鉛の最大径が０．２５ｍｍよりも大きいと放電特性は比較例１～３よりは向上しているがその向上度合いが小さい。これは粒状亜鉛の最大径が０．２５ｍｍよりも大きいと、電子伝導ネットワークを緊密に形成する働きと電解液の拡散の働きとが小さいからと考えられる。従って、混合する粒状亜鉛の最大径は０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。また電池Ｆ１～Ｆ４と電池Ｆ８とを比べると、アーモンド形状の亜鉛粒子の横断面の短径／長径の値が０．１５以上になると、０．１の場合に比べて放電特性が顕著に向上することがわかる。
　＜実施例５０～５８＞
　図１０に示すように、実施例５０乃至５８は、図３のＮｏ．２４のアーモンド形状の亜鉛粒子を負極活物質として用い、Ｎｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛、最大径が０．２５ｍｍ以下）も負極活物質として加えて、さらに負極の充填度合いを調節して負極の密度を変更しながら、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｇ１～Ｇ９を作製したものである。なお、全負極活物質（亜鉛）中のアーモンド形状の亜鉛粒子の量は７質量％とした。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図１０に示す通りである。
　電池Ｇ１および電池Ｇ９は、比較例１～３よりは放電特性が向上しているがその向上度合いが電池Ｇ２～Ｇ８に比べて小さい。負極密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であると、電子伝導ネットワークを緊密に形成する働きと電解液の拡散の働きとが大きくなるものと考えられる。
　以上説明したように、本発明に係る無水銀アルカリ乾電池は、負極の利用率が大きく放電特性が向上しており、長寿命な電池が必要な機器用等として有用である。
２１　　アーモンド形状の亜鉛粒子
２２　　先端部分（鋭角）
２４　　先端部分（鈍角）

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    　前記負極は、負極活物質であるアーモンド形状の亜鉛粒子を含み、
    　前記アーモンド形状の亜鉛粒子は、長軸方向の長さが０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、長軸方向の両端のうち少なくとも一つが鋭角な先端形状である、無水銀アルカリ乾電池。
  2. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子の比表面積は、１６０ｃｍ２／ｇ以上１５００ｃｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  3. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子の結晶粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  4. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸に垂直な断面において、０．１≦短径／長径≦１という関係を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  5. 　前記負極は、分散媒であるゲル状アルカリ電解液を含む、請求項１から４のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  6. 　前記負極活物質として最大径が５００μｍ以下の亜鉛微粒子も含まれており、前記アーモンド状の亜鉛粒子の量は全負極活物質中の２質量％以上８０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  7. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子の長軸に垂直な断面において、３／２０≦短径／長径≦１という関係を有し、前記亜鉛微粒子の最大径が２５０μｍ以下である、請求項６に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  8. 　前記負極の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から７のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  9. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている、請求項１から８のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  10. 　前記アーモンド形状の亜鉛粒子および前記亜鉛微粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている、請求項６または７に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
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