WO2010055111A1 - Substrat en métal ou alliage métallique poreux, son procédé de préparation, et cellules d'eht ou de sofc à métal support comprenant ce substrat - Google Patents

Substrat en métal ou alliage métallique poreux, son procédé de préparation, et cellules d'eht ou de sofc à métal support comprenant ce substrat Download PDF

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particle size
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Julie Mougin
Thomas Pietri
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a metal substrate or a porous metal alloy.
  • the invention further relates to a process for preparing this substrate by sintering.
  • the invention also relates to a high temperature electrolyser cell ("EHT” or “HTE” in English) or a high temperature fuel cell ("SOFC” or “Solid Oxide Fuel CeIl” in English), more specifically a high temperature electrolyser cell or a high temperature metal support fuel cell (“MSC” or “Metal Supported CeIl” in English language) comprising said substrate.
  • EHT electrolyser cell
  • SOFC high temperature fuel cell
  • MSC high temperature metal support fuel cell
  • MSC Metal Supported CeIl
  • the first generation of high temperature electrolyser cells or high temperature fuel cells comprised a carrier formed by the electrolyte and was thus referred to as a Support Electrolyte Cell ("ESC" or "Electrolyte - Supported CeIl” in English).
  • ESC Support Electrolyte Cell
  • FIG. 1 Such a carrier electrolyte cell is shown in FIG. 1: the oxygen electrode O 2 (1) and the hydrogen or water electrode (2) are disposed on either side of the thick electrolyte which constitutes the support (3).
  • ASC support anode cell
  • CSC Cathode Support Cell
  • EHT cathode-Supported CeIl
  • FIG. 2 Such a carrier electrode cell “ASC” or “CSC” is shown in FIG. 2: the electrolyte (3) and the oxygen electrode (1) are arranged on the thick electrode with hydrogen or with water (2) which serves as a support.
  • the third generation of high temperature electrolyser cells or high temperature fuel cells comprises a porous metal support and is therefore referred to as a support metal cell ("MSC").
  • MSC support metal cell
  • Such a support metal cell may be in two configurations which are respectively shown in FIGS. 3A and 3B according to whether the electrode which is placed in contact with the porous metal support is the hydrogen or water electrode (2) (FIG. 3A) or the oxygen electrode (FIG. ) ( Figure 3B). More details on these various types of "EHT” and "SOFC” can be found in document [1].
  • the support metal cells shown in FIGS. 3A and 3B comprise four layers (including a metal layer and three ceramic layers), namely: the porous metal support (4), generally of a thickness of less than 1 mm, which ensures: o the mechanical support of the cell thanks to its mechanical properties and its thickness, o the distribution of gases to the electrode for electrochemical reactions thanks to its porosity, o the current collection thanks to its conductive metallic nature.
  • the electrode H 2 / H 2 O (2) which is the anode for a SOFC, and the cathode for an EHT. Thanks to the metal support (4) this electrode can be made thinner, for example with a thickness less than
  • the electrolyte (3) an ionic conductor for O 2 - ions.
  • the electrolyte (3) can be made thinner, for example with a thickness less than 10 ⁇ m, its operating temperature can thus be lowered;
  • the O2 electrode (1) which is the cathode for a SOFC, and the anode for an EHT.
  • This electrode (1) can be made thinner with, for example, a thickness of less than 50 ⁇ m.
  • Deposition techniques for ceramic layers are mainly conventional wet techniques such as strip casting or screen printing.
  • the porous metal support may, according to the document [4], be produced by strip casting [4].
  • the holes in the central part of the support are made by machining (photochemical [10] or laser [H]).
  • the holes formed have a diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the document [9] proposes a honeycomb structure for this porous part of the support.
  • the size of the holes is identical, without gradient, over the entire thickness of the metal support and there is no optimization of the microstructure.
  • the ceramic layers are deposited by wet techniques.
  • Document [13] mentions support metal cells whose porous metal supports consist of metal plates ("Hastelloy") with a 27.5% porosity [13]. It would seem to be rather plates pierced with holes of the type of those described in documents [9], [10], and [H].
  • the document [14] relates to tubular metal support cells, in which the metal support is porous with a porosity between 20 and 75%. This metal support is prepared by a wet process and there is no question of optimizing its porosity, let alone a gradient thereof, or an oxidation of the metal support before use ( preoxidation).
  • a metal plate which acts as an interconnector (or bipolar plate) between two adjacent cells of a stack, also serves as a support for the ceramic cells. Between this dense plate and the ceramic cells, porous metal is interposed. They are deposited by wet techniques just like the ceramic layers and are co-treated with them [15]. There is no mention in this document [15] of an optimization of the porosity of porous metals, let alone any gradient thereof, or of an oxidation of these porous metals prior to their use. .
  • the document [16] relates to a support metal cell whose metal support is a metal plate having cavities and channels for distributing the gases to the electrode, these channels being made by etching.
  • metal support is a metal plate having cavities and channels for distributing the gases to the electrode, these channels being made by etching.
  • porosity in this document and even less of an optimization or a gradient of it.
  • no oxidation of the metal support prior to its use is mentioned in this document.
  • the document [17] describes a method for preparing a reversible SOFC, that is to say able to operate in SOFC mode and EHT mode.
  • a porous metal support in particular of ferritic stainless steel
  • the porosity of the metal support is achieved by adding pore-forming agents during the manufacture of the support and the porosity can be finely adjusted by acting on the amount of added pore-forming agents.
  • pore size or porosity gradient there is no mention in this document of pore size or porosity gradient.
  • the porous support is produced by strip casting.
  • the Molins et al. [18] shows a porous metal, produced by sintering under hydrogen from the commercial grade of 430L stainless steel and evaluates its resistance to oxidation. A porosity of 40% is indicated, and it is concluded that the oxidation resistance of this porous is not satisfactory for SOFC application.
  • This document does not mention the deposition of ceramic layers on this porous, nor the optimization of its microstructure and in particular its porosity, nor the oxidation of the porous prior to its use, namely the preoxidation of the porous.
  • the support must play the role of mechanical support of the cell: it must therefore have a certain cohesion and a sufficient thickness, as well as sufficient mechanical properties; 2 °) the support must ensure the routing and the distribution of the gases up to the electrode: it must therefore have a porosity adapted to the gases and the flow rates envisaged; 3 °) the support must ensure the collection of the current:
  • the support must allow the deposition of the first electrode, which is a ceramic material (oxide), or a cermet metal / oxide (typically Ni-YSZ), it must therefore:
  • the support must be cheap, one of the objectives being to reduce the cost of support metal cells compared to other types of cells;
  • the support must be able to be shaped with simple, fast, robust and inexpensive techniques
  • the support must be able to be shaped with various sizes and shapes that may be necessary for the application (circular shapes, square shapes, small size, large size ).
  • the object of the present invention is to provide a porous metal support for high temperature electrolytic cell ("EHT” or “HTE” in English) or high temperature fuel cell (“SOFC” or “Solid Oxide Fuel CeIl” ) which, inter alia, meets the needs mentioned above, which has the properties mentioned above, and which satisfies the criteria and requirements listed above.
  • EHT electrolytic cell
  • SOFC high temperature fuel cell
  • SOIl Solid Oxide Fuel CeIl
  • the object of the present invention is still to provide such a porous metal support which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of porous metal supports of the prior art, represented in particular by the documents cited above, and which overcomes the problems of porous metal supports of the prior art.
  • a partially oxidized substrate obtained by subjecting a substrate of porous metal or metal alloy comprising particles of at least one metal or metal alloy bonded by sintering, said substrate comprising a first major surface and a second major surface, and said substrate having a porosity gradient from the first major surface to the second major surface; to partial oxidation by an oxidizing gas such as oxygen and / or air.
  • an oxidizing gas such as oxygen and / or air.
  • said partial oxidation can be carried out at high temperature and for a short time.
  • the first main surface and the second main surface may be flat and parallel surfaces. And the substrate is then a planar substrate.
  • the first main surface may be an upper surface and the second main surface may be a lower surface.
  • the porosity can decrease from the second main surface to the first main surface, and the substrate can then comprise from the second main surface towards the first main surface at least one layer of high porosity in contact with the second main surface and a low porosity layer in contact with the first main surface.
  • the high porosity layer has a porosity of generally 25% to 65%, preferably 30% to 60%, and the low porosity layer has a porosity of generally 10% to 40%, preferably 10% to 30%, being understood that the layer of low porosity has a porosity lower than the layer of high porosity.
  • the layer of high porosity generally comprises large pores of a size, for example of a diameter, for example of more than 20 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the layer of low porosity generally comprises small pores of a size, for example example of a diameter, for example from 1 micron to 20 microns.
  • the layer of high porosity may advantageously have a thickness of 100 microns to 5 mm and the low-porosity layer may advantageously have a thickness of 20 to 500 microns, preferably 50 to 100 microns.
  • the metal or alloy is selected from iron, iron-based alloys, chrome, chromium-based alloys, alloys
  • the low porosity layer may be of a first metal or metal alloy and the high porosity layer may be of a second metal or metal alloy or the high porosity layer and the low porosity layer may be of the same metal or alloy metallic.
  • the first metal or alloy may be selected from chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, nickel-based alloys, nickel-chromium alloys.
  • the second metal or alloy may be selected from chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, nickel-based alloys, nickel-chromium alloys.
  • the first main surface of the substrate is an upper surface and the first metal or alloy constituting the low porosity layer may be chosen in order to limit the surface oxidation and / or the reactivity with an electrode material such as a oxide or cermet and / or to accommodate dilations.
  • one or more intermediate layer (s) may be provided between the high porosity layer and the low porosity layer, the intermediate layer (s) having a porosity such that the porosity of the substrate decreases from the high porosity layer to the low porosity layer.
  • the partially oxidized substrate according to the invention is obtained by subjecting a substrate made of metal or porous metal alloy as described above, which can be described as a "non-oxidized” substrate, to partial oxidation by an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • This oxidation is a controlled partial oxidation that is to say that it is carried out under conditions such as temperature and pressure such that they lead to a partially oxidized substrate as defined in the present invention and not completely oxidized .
  • This controlled partial oxidation is preferably carried out at high temperature, in particular at a temperature of 600 ° C. to 1600 ° C., preferably 800 or 900 ° C. at 1200 ° C., and for a short time.
  • short duration is generally meant a duration of 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the term “partially oxidized substrate” means that substantially all the particles of the substrate, preferably all the particles of the substrate, are oxidized, and that each of these particles is partially oxidized, generally on a surface layer. , and not completely oxidized.
  • the term “partially” refers rather to the oxidation of each particle, grain, and not to the substrate as a whole (of which only a geometrically limited part would be oxidized), since substantially all the particles and preferably all the particles are each partially oxidized. These particles are found throughout the volume of the substrate.
  • porous or partially oxidized metal substrate or support according to the invention has never been described in the prior art as represented in particular by the documents cited above.
  • porosity gradient presented by the support or substrate according to the invention combined with a partial oxidation are neither mentioned nor suggested in the prior art.
  • the substrate according to the invention may be described as a "preoxidized substrate" in the sense that it is subjected to oxidation prior to its use and its implementation. This preoxidation, which is part of the substrate manufacturing process, must not be confused with the oxidation to which the substrate is subjected during its use.
  • the partially oxidized porous metal substrate or support according to the invention meets, among other things, all the needs mentioned above.
  • the partially oxidized substrate or porous support according to the invention has properties which satisfy the criteria and requirements indicated above, the substrate or porous support according to the invention provides a solution to the problems posed by the substrates of the prior art and has none of the disadvantages.
  • the partially oxidized porous support or substrate according to the invention can be easily manufactured by pressing-sintering which is a fast, robust and inexpensive technique.
  • microstructure of the substrate or support according to the invention in particular with a porosity gradient, makes it possible to comply with the specifications defined above for such a support and, in particular, favors the distribution of the gases as well as the bonding of the ceramic layers.
  • the various layers which may constitute the support or substrate may be of different metals or alloys and the metal or alloy of the upper layer may be chosen in order to limit the surface oxidation and / or the reactivity with a surface material.
  • electrode such as an oxide or a cermet and / or to adapt the coefficients of thermal expansion (CET) of the facing materials.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing the substrate as described above, in which the following successive steps are carried out: one deposits successively, in a vertical mold of size and shape adapted to the shape and size of the substrate, at least two layers of metal powders having decreasing granulometries, respectively increasing; said layers are pressed to obtain a green porous substrate; the porous green substrate is separated from the mold; the porous raw substrate is sintered; after sintering, the substrate is partially oxidized by contacting the substrate with an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • the partial oxidation can be carried out at an elevated temperature and for a short time.
  • a lower layer consisting of a powder of large particle size and then an upper layer consisting of a powder of small particle size or vice versa is first deposited.
  • the powder of large particle size has a particle size of more than 50 microns to 500 microns
  • the small particle size powder has a particle size of 1 micron to 50 microns.
  • one or more intermediate layer (s) constituted (s) by powders having an intermediate particle size between the particle size of the powder constituting the lower layer, respectively upper of large particle size, and the particle size of the powder constituting the layer upper, respectively lower of small particle size, can be deposited between the lower layer and the upper layer, the particle size of these layers being such that it decreases from the intermediate layer closest to the layer consisting of powder with a large grain size up to the most close to the layer consisting of a powder of small particle size.
  • These intermediate layers may be 1 to 8, preferably their number is less than or equal to 5.
  • All the layers of powder may consist of the same alloy or metal or one or more layers of powder may be constituted by a metal or alloy different from other layers.
  • the metal or alloy of the low particle size layer which is preferably the top layer may be selected to limit surface oxidation and / or reactivity with an electrode material such as an oxide or cermet; it may also be advisable to adapt the coefficients of thermal expansion (CET), in other words the expansions, of these 2 materials, namely on the one hand the metal or alloy of the layer of small particle size and of the other hand the electrode material.
  • CET coefficients of thermal expansion
  • the pressing can be performed by uniaxial compression.
  • the pressing can be carried out with a pressure of 10 to 700 MPa, preferably 100 MPa.
  • the sintering is carried out under a controlled atmosphere, with an oxygen partial pressure of less than 10 -9 ⁇ atm.
  • the sintering is carried out at a temperature between the minimum sintering start temperature and the densification temperature. total of the substrate, preferably at a temperature corresponding to 85% of the total densification temperature of the substrate.
  • this temperature is 600 ° C. to 1600 ° C., preferably 800 ° C. to 1400 ° C., for example 1200 ° C.
  • the sintering temperature can be maintained (temperature stage) for a period of from one to a few minutes, for example from 2 to 10 minutes, up to one or several hours, for example from 2 to 10 hours, for example the duration of the landing can be 3 hours.
  • step sintering is not required.
  • the partial controlled oxidation of the substrate is carried out by bringing the substrate into contact with an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • This contacting is advantageously carried out at an elevated temperature, for example equal to or lower than the temperature at which sintering is performed, for example at a temperature of 600 ° C. to 1600 ° C. and for a short time, for example from 1 to 20 minutes, preferably less than 10 minutes.
  • the method according to the invention which implements a sintering-sintering technique for preparing a porosity gradient substrate has never been described or suggested in the prior art where the techniques cited for preparing porous metal substrates are essentially either band casting or hole machining, and where the preparation of a porosity gradient substrate is neither mentioned nor mentioned.
  • the pressing-sintering technique has many advantages in terms of speed, reliability, robustness and cost.
  • the invention further relates to a high temperature electrolyser cell or a high temperature fuel cell comprising a porous metal substrate or support as described above. More specifically, this high temperature electrolyser cell or the high temperature fuel cell comprises a porous metal substrate or support as described above, in which a water or hydrogen electrode, an electrolyte, and an electrolyte are successively stacked. oxygen electrode.
  • Either this high temperature electrolyser cell or the high temperature fuel cell comprises a porous metal substrate or support as described above, on which are successively stacked an oxygen electrode, an electrolyte, and a hydrogen electrode or to water.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of a cell of "EHT” or “SOFC” support electrolyte (“ESC”);
  • FIG. 2 is a diagrammatic view in vertical section of an “EHT” or “SOFC” cell with a support electrode (support anode: “ASC” in the name “SOFC” or cathode support: “CSC” in denomination “EHT”);
  • FIG. 3A is a diagrammatic view in vertical section of a "EHT” or “SOFC” metal support cell (“MSC”) in a first configuration in which the electrode which is in contact with the porous metal support is hydrogen or water electrode;
  • FIG. 3B is a diagrammatic view in vertical section of a "EHT” or “SOFC” metal support cell (“MSC”) in a second configuration in which the electrode which is in contact with the porous metal support is oxygen electrode;
  • FIG. 4 is a diagrammatic view in vertical section of an "EHT” or “SOFC” cell comprising a porous porous gradient porous metal support according to the invention, with a very porous lower layer and a lower top layer; porous;
  • FIG. 5 is a diagrammatic view in vertical section of an "EHT” or “SOFC” cell comprising a porous metal support with a gradient of porosity according to the invention, with a very porous lower layer and a less porous top layer between which intermediate porosity layers are interposed;
  • FIG. 6 is an electron microscope view of a porous metal support according to the invention
  • Figure 7 is an enlargement of the photograph of Figure 6.
  • the scale shown in Figure 7 is 20 ⁇ m
  • Figure 8 is an electron microscope view of the porous metal support of Example 4.
  • the scale shown in Figure 8 is 1 mm
  • FIG. 9 is an electron microscope view of the porous metal support of the example
  • FIG. 9 is 200 ⁇ m;
  • Fig. 10 is an electron microscope view of the porous metal support of Example 5.
  • the scale shown in Fig. 10 is 1 mm;
  • FIG. 11 is an electron microscope view of the porous metal support of the example
  • FIG. 11 shows photographs which show a non-preoxidized (left) and preoxidized porous metal support at 900 ° C. for 10 minutes under air (on the right);
  • FIG. 13 shows photographs which show a sample of a non-preoxidized porous metal support which has subsequently undergone oxidation at 800 ° C. under air for 70 hours (on the left) and a sample of a preoxidized porous metal support which was then subjected to oxidation at 800 ° C. under air for 70 hours (on the right);
  • FIG. 12 shows photographs which show a non-preoxidized (left) and preoxidized porous metal support at 900 ° C. for 10 minutes under air (on the right);
  • FIG. 13 shows photographs which show a sample of a non-preoxidized porous metal support which has subsequently undergone oxidation at 800 ° C. under air for 70 hours (on the left) and a sample of a preoxidized porous metal support which was then subjected to oxidation at 800 ° C.
  • Example 14 is a graph which shows the weight gain for samples of preoxidized porous metal supports (sample 366, points B, and sample 367, points) during an oxidation under air at 900 ° C. for 10 minutes; and for a non-preoxidized comparative sample (sample
  • porous term as used herein in relation to a material means that this material contains pores or voids.
  • the density of this porous material is less than the theoretical density of the non-porous material.
  • pores can be connected or isolated but in the porous metal substrate according to the invention the majority of the pores are connected in communication. We then speak of open porosity.
  • a support is generally considered porous when its density is at most about 95% of its theoretical density.
  • substrate and “support” are used interchangeably, the term “support” being used instead for the porous substrate integrated or going to be integrated into an EHT or an SOFC.
  • At least two successive layers of metal powders having decreasing, respectively increasing granulometries are introduced into a mold having the shape of the substrate.
  • the method according to the invention allows the preparation of substrates of all sizes and all forms, even complex.
  • the substrate may have, a main section in the form of a polygon, for example a square or rectangular section or a circular section.
  • the substrate is generally a planar, planar substrate, that is to say that the first and second surfaces mentioned above are generally planar, preferably horizontal and parallel and have for example one of the forms mentioned above: polygon, rectangle , square or circle, and that, in addition, the thickness of the substrate is small compared to the dimensions of said first and second surfaces.
  • the substrate may in particular be in the form of a disc, for example of a thickness of 100 ⁇ m to
  • the substrate may be a large substrate, ie for example 50 mm to 300 mm diameter or side, or a small substrate for example 10 mm to 50 mm.
  • the mold has a shape and size adapted to the shape and size of the substrate that is to be prepared.
  • the mold is usually made of a metallic material.
  • the metal powders introduced into the mold may be chosen from the following powders of metals and metal alloys: iron, iron-based alloys, chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, alloys with nickel base, nickel-chromium alloys, cobalt-containing alloys, manganese-containing alloys, aluminum-containing alloys.
  • the powders used in the process according to the invention can be commercial powders or they can be prepared by grinding or atomizing massive pieces of metals or alloys.
  • the powders of metals or alloys used in the process according to the invention generally have a particle size of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a particle size of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m preferably of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • at least two layers of powder are deposited successively in the mold, which have increasing or decreasing granulometries.
  • this lower layer of high porosity facilitates the routing of gas through the porous.
  • the thickness of this lower layer consisting of a powder of large particle size is such that it gives in the final porous layer of high porosity generally of a thickness of 100 microns to 5 mm.
  • this lower layer consisting of a powder of large particle size is deposited a layer consisting of a small particle size powder, for example from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, intended to form in the final porous metal support, and after compression and sintering an upper layer of low porosity, namely a porosity generally from 10% to 40%, advantageously from 10% to 30%.
  • this upper layer of low porosity facilitates the attachment of the ceramic layers constituting the electrodes.
  • this upper layer consisting of a small particle size powder is such that it gives in the final porous layer of low porosity with a thickness generally less than 500 microns, and preferably less than 100 microns.
  • One or more intermediate layer (s) constituted by powders having an intermediate particle size between the particle size of the powder constituting the lower layer, respectively upper of large particle size, and the particle size of the powder constituting the upper layer, respectively lower of small particle size may (may) be deposited (s) between the lower layer and the upper layer.
  • These intermediate layers may be 1 to 8, for example 1 to 5, in particular 2, 3 or 4.
  • the particle size of the powders which constitute these intermediate layers is advantageously chosen to ensure a more continuous evolution of the porosity in the final porous metal support.
  • these intermediate layers consist of powders whose particle size decreases from the layer closest to the layer consisting of a powder of large particle size to the layer closest to the layer constituted by a powder of small particle size.
  • the porosity and the exact thickness of the layers in the final porous metal support are defined by the particle size of the powders as well as by the force applied during the pressing step described below.
  • all the layers of powders, including the intervening intermediate layers, may consist of the same alloy or metal, or one or more layers of powders may consist of a metal or alloy other than the other layers.
  • the layer constituted by a powder of small particle size which will give in the final porous support the low-porosity layer, which is generally the upper or superficial layer, may be a metal different from the other layer or layers and in particular the lower layer consisting of a powder of large particle size.
  • the metal or alloy of the upper layer can thus be chosen to be different from the metals or alloys of the other layers for one or more of the following reasons: in order to have a better resistance to oxidation, to avoid developing an oxide layer too thick that would harm the operation of the cell. Indeed, there is then a problem of collecting current in the presence of an oxide layer, in addition, poisoning of the electrode in the case of the air electrode configuration on a metal support can take place.
  • All the aforementioned metals and alloys namely chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, nickel-based alloys, nickel-chromium alloys fulfill these conditions; in order to minimize the chemical reactivity with the electrode material such as an oxide or cermet, which would also penalize the operation of the cell.
  • All the metals and alloys previously mentioned fulfill this role. in order to act as an accommodation layer in terms of coefficient of thermal expansion between the lower sublayer of the porous support and the ceramic layers.
  • Fe / Cr alloys and stainless steel fulfill this role.
  • a binder such as an organic PVA type binder, for example by using a slip having a content of 1 to 20%, preferably 5% by weight of binder.
  • a slip having a content of 1 to 20%, preferably 5% by weight of binder.
  • the various layers are deposited by simply pouring them into the mold, and the pressing and sintering are generally carried out in one piece on all the layers. It is also possible to perform pressing and sintering layer by layer. Preferably, this pressing, this compression, is performed (e) using a uniaxial press.
  • a "raw" green porous metal support with a global porosity of 70% to 20%, preferably 40% to 60% is obtained. %.
  • the substrate is then separated, a porous metal support "raw” from the mold.
  • the next step of the process according to the invention consists in sintering this porous metallic support "raw", "green".
  • the sintering of this "raw" porous metal support is preferably carried out under a controlled atmosphere, namely an atmosphere generally defined by a very low oxygen partial pressure, for example less than 10 ⁇ 20 atm, in order to limit oxidation. of this porous.
  • This atmosphere is generally constituted by argon or nitrogen in the presence of a reducing agent such as hydrogen, or by pure hydrogen.
  • the sintering is generally carried out at a temperature between the minimum sintering start temperature and the total densification temperature of the material constituting the "raw” porous support. This temperature is generally 600 ° C. to 1600 ° C. and is more precisely 800 ° C. to 1400 ° C., especially for 1.4509 steel.
  • the sintering temperature corresponds to 85% of the total densification temperature of the material, namely for example 1200 ° C.
  • the sintering temperature can be maintained (sintering stage) for a period of 0 to 8 hours, example of 3 hours.
  • the choice of densification-sintering temperature and the duration of the sintering step will be conditioned by the average final porosity, overall, the desired material and will preferably be chosen a sintering temperature of 1200 0 C which will be maintained for a duration of 3 hours.
  • a sintering temperature 1200 0 C which will be maintained for a duration of 3 hours.
  • a partial, controlled oxidation of the porous substrate is carried out by putting it in contact with an oxidizing gas such as air and / or oxygen.
  • This partial oxidation can consist in purging the gases which constituted the atmosphere used during sintering and then in returning the substrate under an oxidizing atmosphere, for example air and / or oxygen at ambient pressure at high temperature, preferably the same temperature.
  • temperature as that used for sintering for example 1200 ° C., or at a temperature below the sintering temperature (for example 800 ° C. or 900 ° C.) for only a few minutes, for example for 1 to 20 minutes, preferably for 1 to 10 minutes.
  • the substrate is initially at a temperature lower than that of the preliminary oxidation treatment or preoxidation treatment (for example at ambient temperature), it is possible first of all to raise the temperature from this temperature to the temperature of the preoxidation treatment, generally in a neutral or slightly reducing atmosphere, for example an argon atmosphere or an atmosphere argon added with hydrogen, for example 2% hydrogen.
  • This rise in temperature can be done for example at a rate of 300 ° C / hour.
  • the preoxidation temperature which is generally 600 ° C. at 1200 ° C., for example 900 ° C.
  • the oven is swept by a neutral gas, for example a nitrogen sweep. for a period of 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, for example 10 minutes, then the gas is introduced for preoxidation such as air and / or oxygen.
  • the preoxidation is, as we have seen, generally carried out at a temperature of 600 ° C. to 1600 ° C., preferably 800 ° to 1200 ° C., for example 900 ° C., for a period of 1 to 20 minutes. preferably from 1 to 10 minutes.
  • the substrate is then brought back to ambient temperature, for example cooling it under an atmosphere of neutral gas such as nitrogen, for example at 300 ° C./hour.
  • Preoxidation is a partial, controlled oxidation, that is to say that it is generally controlled in terms of duration and thus oxide thickness which will ensure the protection function against subsequent oxidation (especially during the operation of the cell) which would be faster without this layer of protection.
  • This partial oxidation leads to the formation of a layer that can be described as a "preoxidation" layer on the grains of the porous substrate and in particular on the small grains of small particle size, which generally constitute the upper layer, less porous, porous metal substrate according to the invention (see Figures 6 and 7).
  • partial oxidation it is meant that all the grains of the entire thickness of the porous material are oxidized (and this is what we are looking for) with the possible exception of grains located in zones where the oxidizing gas does not could not access, but that each of these grains is not completely oxidized, and is oxidized only in part, and generally on a certain thickness. This oxidized thickness is difficult to measure because it is generally very thin and generally well below the ⁇ m.
  • partial oxidation means that there is a controlled oxidation of each grain of the porous substrate, but that the entire porous substrate is however affected by this oxidation and that the oxidation does not concern only a limited portion of the porous substrate. In other words, all grains, particles of the porous substrate are oxidized but each is partially controlled.
  • the oxidation is controlled in that the conditions of this oxidation and in particular its duration and the temperature at which it is performed are chosen such that each of the grains, particles is partially oxidized, generally over a defined, limited thickness, and not totally.
  • the substrates or porous supports thus produced have an overall average porosity, generally between 10% and 70%, preferably 20% to 40%.
  • the porous substrates or substrates produced will for example have a thickness of 200 ⁇ m to 5 mm between two parallel flat surfaces, for example from 4 cm 2 to 900 cm 2 .
  • porous metal supports are then used to fabricate support metal cells such as those shown in Figure 3A or Figure 3B.
  • the material of the hydrogen or water electrode is chosen from materials known to those skilled in the art for this type of electrode, it may be for example Cermet, NiYSZ, or oxide type ceramic.
  • the material of the oxygen electrode is chosen from materials known to those skilled in the art for this type of electrode, it may be for example single or multiple perovskite.
  • the material of the electrolyte is chosen from the materials known to those skilled in the art for this purpose.
  • type of electrode it may be for example zirconia ytrriée.
  • FIGS. 4 and 5 schematically show a high temperature electrolyser "EHT” or a fuel cell of "SOFC” comprising a porous metal carrier bi-layer (5) porosity gradient according to the invention on which are deposited, like FIGS. 3A and 3B, a first electrode (6) (with hydrogen or water or with oxygen), an electrolyte (7) and a second electrode (8) (with oxygen, or with hydrogen or water according to the nature of the first electrode).
  • EHT electrolyser
  • SOFC porous metal carrier bi-layer (5) porosity gradient according to the invention on which are deposited, like FIGS. 3A and 3B, a first electrode (6) (with hydrogen or water or with oxygen), an electrolyte (7) and a second electrode (8) (with oxygen, or with hydrogen or water according to the nature of the first electrode).
  • the metallic support comprises a very porous lower layer (9), for example with a porosity of 25% to 65%, advantageously of 30% to 60%, and with large pores for example with a diameter of more than 20 ⁇ m at 50 ⁇ m, and a less porous top layer (10), for example with a porosity of 10% to 40%, advantageously from 10% to 30%, and with small pores, for example with a diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. .
  • the lower layer of high porosity (9), which is very porous, consists of sintered particles of high particle size, namely from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m
  • the lower layer of high porosity, less porous (10) consists of sintered particles of small particle size, namely 1 to 50 microns.
  • Particle size, porosity, and pore size are generally related and vary in the same direction.
  • the less porous top layer (10) may be of a material such as chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, nickel-based alloys, nickel-chromium alloys identical or different from the material of the lower layer for example of a material such as chromium, chromium-based alloys, iron-chromium alloys, stainless steels, nickel, nickel-based alloys, nickel alloys -chromium.
  • the material of the upper layer may be chosen to limit the surface oxidation and / or the chemical reactivity with the electrode material, and / or accommodate the coefficients of thermal expansion ( CET) of the 2 materials opposite.
  • the small pores of the upper layer and its smoother upper surface promote the attachment of the layers.
  • the large pores of the highly porous bottom layer promote the flow of gases.
  • FIG. 5 is a diagrammatic representation of a high temperature electrolyser "EHT” or a “SOFC” fuel cell comprising a porous metal carrier with a porosity gradient according to the invention on which are deposited, like FIGS. 3A and 3B a first electrode
  • the metal support (5) comprises, like the support of FIG. 4, a very porous lower layer (9), for example with a porosity of 25% to 65%, advantageously of 30% to 60%, and with large pores for example with a diameter of more than 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and a less porous top layer (10), for example with a porosity of 10% to 40%, advantageously of 10% to 30%, and with small pores for example with a diameter of 1 micron to 20 microns.
  • intermediate layers (11, 12) having decreasing porosities from the bottom upwards.
  • two intermediate layers (11, 12) have been shown but it is obvious that only one intermediate layer or up to 8 intermediate layers can be provided.
  • the intermediate layers (11, 12) make it possible to have a more continuous evolution of the porosity, in particular favoring the circulation of the gases in a more homogeneous manner.
  • the two intermediate layers (11, 12) may have a porosity of 40% to 30% and 30% to 20% respectively and a pore diameter of 35 ⁇ m to 50 ⁇ m and of 20 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the less porous upper layer (10) can be made of a material such as a Fe / Cr alloy that is identical to or different from the material of the lower layer (9), which is more porous, for example of Ni base alloy. and the material of intermediate layers (11, 12) of intermediate porosities.
  • the porous metal support of the "EHT" or "SOFC” is a preoxidized porous metal support which has been subjected to partial oxidation by an oxidizing gas.
  • FIGS 4, 5, 6 and 7 show that substrates with porosity gradient, and preoxidized can be used during the manufacture of cells
  • porous metal supports 1.6 mm in thickness and 25 mm in diameter are prepared by pressing a 1.4509 alloy powder sieved at 50-100 ⁇ m and then sintering.
  • the sintering is carried out at 1200 ° C. for 3 hours under a controlled atmosphere (Ar + 2% H 2 ) as follows: Temperature rise at a rate of
  • the porosity obtained after sintering is from 27% to 30%.
  • Example 2 30 porous metal supports 3 mm thick and 25 mm in diameter are prepared by pressing-sintering a 1.4509 alloy powder.
  • the powder is the same powder as that of Example 1, obtained by atomization.
  • the porosity after sintering is 27%.
  • a porous metal support 1.6 mm thick and 25 mm in diameter is prepared by pressing-sintering with the same alloy powder as that of Examples 1 and 2.
  • the support has a porosity gradient with a lower sub-layer, 1 mm thick, and an upper sub-layer with a thickness of 0.6 mm.
  • the underlayer has a porosity of 30% to 40%, a particle size of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, and a pore size of 30 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the upper sub-layer has a porosity of 20% to 30%, a particle size of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and a pore size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a porous metal support is prepared with a porosity gradient.
  • This porous material has a diameter of 25 mm and is made from 1.4509 alloy powder.
  • the upper layer has a thickness of about 200 ⁇ m and consists of a powder having a particle size of less than 50 ⁇ m
  • the lower layer which is about 1.2 mm thick, consists of a powder with a particle size of 200 to 350 ⁇ m.
  • This porous material is produced by a process comprising the following successive steps:
  • the powder which will be in direct contact with the electrode is incorporated into the matrix of the press, here the powder whose particle size is the smallest (powder having a particle size of less than 50 ⁇ m) and then the second powder with a particle size of 200-350 microns.
  • the porous material is then pressed at 300 MPa.
  • a horizontal AET tubular furnace is used under a controlled atmosphere in order to sinter this porous material in an argon atmosphere at 2% hydrogen, and according to the following thermal cycle:
  • Ramp 1 from 25 ° C. to 500 ° C. at a rate of 200 ° C./h;
  • Ramp 2 from 500 ° C. to 1200 ° C. at a rate of 300 ° C./h; Bearing for 2 hours at 1200 ° C .;
  • Ramp 3 1200 ° C. to 25 ° C. at a rate of 300 ° C./h.
  • Figures 8 and 9 show the nanostructure, namely the size of grains and pores of the two layers of the porous gradient porosity.
  • Figure 8 is a general view and Figure 9 is a detail view.
  • a bi-material porous metal support is prepared.
  • This porous material has a diameter of 25 mm and is made from 2 materials having different chemical compositions: the top layer having a thickness of approximately 150-200 ⁇ m consists of a nickel powder with a particle size of 25-60 ⁇ m ; - the lower layer, about 1.2 mm thick, is consisting of a 1.4509 alloy powder with a particle size of 200-350 ⁇ m.
  • This porous material is produced by a process comprising the following successive stages: - Preparation of a Barbotine:
  • the powder which will be in direct contact with the electrode is incorporated into the matrix of the press, here the powder whose particle size is the smallest (powder with a particle size of less than 50 ⁇ m), and then the second powder is incorporated. a particle size of 200-350 microns.
  • the porous material is then pressed at 300 MPa.
  • a horizontal AET tubular furnace is used in a controlled atmosphere in order to sinter this porous material in an argon atmosphere at 2% hydrogen, and according to the following thermal cycle:
  • Ramp 1 from 25 ° C. to 500 ° C. at a rate of 200 ° C./h; - Ramp 2: 500 ° C to 1200 0 C at 300 ° C / h; Bearing 2h at 1200 0 C;
  • Ramp 3 1200 ° C. to 25 ° C. at a rate of 300 ° C./h.
  • Figures 10 and 11 show the nanostructure, namely the size of grains and pores of the two layers of the bi-material porous.
  • Figure 10 is a general view and Figure 11 is a detail view.
  • the hydrogen electrode is deposited by screen printing.
  • NiO-YSZ NiO-YSZ, with 45% by mass of NiO (nickel oxide) and 55% by mass of
  • YSZ stabilized zirconia with 8 mol% yttrium oxide.
  • the thickness of this layer is about 50 microns and its porosity is about 30%.
  • a zirconia electrolyte stabilized with scandium oxide (ScSZ) and 10 ⁇ m thick is then deposited by screen printing.
  • an oxygen electrode of composition LSCF (strontium doped lanthanum cobalto-ferrite), of thickness 40 ⁇ m and 40% porosity is deposited by screen printing, with the addition of an interfacial layer CGO (gadolinium ceramics) of a thickness. about 2 ⁇ m at the electrolyte-electrode interface. Two sintering steps are used to make the complete cell according to common techniques.
  • the preoxidation of a porous metal support is carried out and its resistance to the subsequent oxidation is evaluated.
  • a nitrogen sweep of the oven for 10 minutes was carried out before introducing the air for preoxidation.
  • the preoxidation at 900 ° C. under air lasted 10 minutes, then the samples were cooled under nitrogen, the temperature ramp down being 300 ° C./hour.
  • the samples were then oxidized at 800 ° C. under air for 70 hours.
  • the rise in temperature was carried out under nitrogen at a rate of 300 ° C./h.
  • the oxidation was carried out under air for 70 hours.
  • the samples were cooled under nitrogen, the temperature ramp down being 300 ° C / h.
  • the photos of FIG. 13 show the visual appearance after oxidation at 800 ° C. for 70 h of a non-preoxidized sample (364 on the left) and of a preoxidized sample at 900 ° C. for 10 minutes (366 on the right). It is observed visually that the sample 366 has a less dark color, indicating a lower oxidation, in agreement with the weight gains reported above.
  • the curve of FIG. 14 shows the weight gain of the pre-oxidized samples during this oxidation treatment at 800 ° C. (366 and 367). For comparison, the mass gain of an identical non-preoxidized sample (364) is indicated.
  • the curves of FIG. 14 demonstrate that the weight gain of the samples which have undergone prior preoxidation is much smaller than the weight gain of the sample which has not undergone this pre-oxidation.

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Abstract

Substrat partiellement oxydé obtenu en soumettant un substrat en métal ou alliage métallique poreux comprenant des particules d'au moins un métal ou alliage métallique liées par frittage, ledit substrat comprenant une première surface principale et une seconde surface principale,et ledit substrat présentant un gradient de porosité depuis la première surface principale jusqu'à la seconde surface principale; à une oxydation partielle par un gaz oxydant tel que l'oxygène et/ou l'air. Procédé de préparation dudit substrat et cellule d'électrolyseur haute température («EHT») comprenant ledit substrat.

Description

SUBSTRAT EN METAL OU ALLIAGE METALLIQUE POREUX, SON
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, ET CELLULES D'EHT OU DE SOFC À
MÉTAL SUPPORT COMPRENANT CE SUBSTRAT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un substrat en métal ou en alliage métallique poreux.
L' invention concerne en outre un procédé de préparation de ce substrat par pressage-frittage .
L' invention a enfin trait à une cellule d' électrolyseur haute température (« EHT » ou « HTE » en langue anglaise) ou de pile à combustible haute température (« SOFC » ou « Solid Oxide Fuel CeIl » en langue anglaise) , plus précisément une cellule d' électrolyseur haute température ou de pile à combustible haute température à métal support (« MSC » ou « Métal Supported CeIl » en langue anglaise) comprenant ledit substrat. Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini de manière générale comme celui des nouvelles technologies de l'énergie, plus particulièrement comme celui des électrolyseurs haute température et des piles à combustible haute température et, encore plus précisément, comme celui des cellules des électrolyseurs haute température et des piles à combustible haute température à métal support . ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La première génération de cellules d' électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température comprenait un support formé par l' électrolyte et était ainsi dénommée Cellule à électrolyte support (« ESC » ou « Electrolyte- Supported CeIl » en langue anglaise) . Une telle cellule à électrolyte support est représentée sur la figure 1 : l'électrode à oxygène O2 (1) et l'électrode à hydrogène ou à eau (2) sont disposées de part et d'autre de l' électrolyte épais qui constitue le support (3) .
La deuxième génération de cellules d' électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température comprenait un support formé par une électrode et était ainsi dénommée Cellule à anode support (« ASC » ou « Anode-Supported CeIl » en langue anglaise) en terminologie « SOFC » ou Cellules à cathode support (« CSC » ou « Cathode-Supported CeIl » en langue anglaise) en terminologie « EHT ». Une telle cellule à électrode support « ASC » ou « CSC » est représentée sur la figure 2 : l' électrolyte (3) et l'électrode à oxygène (1) sont disposés sur l'électrode épaisse à hydrogène ou à eau (2) qui sert de support. La troisième génération de cellules d' électrolyseur haute température ou de piles à combustible haute température, à laquelle nous nous intéressons plus particulièrement dans la présente comprend un support métallique poreux et est donc dénommée Cellule à métal support (« MSC ») . Une telle cellule à métal support peut se présenter selon deux configurations qui sont respectivement représentées sur les figures 3A et 3B selon que l'électrode qui est placée au contact du support métallique poreux est l'électrode à hydrogène ou à eau (2) (figure 3A) ou bien l'électrode à oxygène (1) (figure 3B) . Plus de détails sur ces divers types de « EHT » et de « SOFC » pourront être trouvés dans le document [1] .
Les cellules à métal support représentées sur les figures 3A et 3B comportent quatre couches (dont une couche métallique et trois couches en céramique) , à savoir : le support métallique poreux (4), généralement d'une épaisseur inférieure à 1 mm qui assure : o le support mécanique de la cellule grâce à ses propriétés mécaniques et à son épaisseur, o la distribution des gaz jusqu'à l'électrode en vue des réactions électrochimiques grâce à sa porosité, o le collectage du courant grâce à sa nature métallique conductrice. l'électrode H2/H2O (2) qui est l'anode pour une SOFC, et la cathode pour un EHT. Grâce au support métallique (4) cette électrode peut être rendue plus mince, avec par exemple une épaisseur inférieure à
50 μm, sa tenue aux cycles redox est ainsi meilleure et son coût est moins élevé ; l' électrolyte (3), conducteur ionique pour les ions O2~. L' électrolyte (3) peut être rendu plus mince, avec par exemple une épaisseur inférieure à 10 μm, sa température de fonctionnement peut ainsi être abaissée ; l'électrode à O2 (1) qui est la cathode pour une SOFC, et l'anode pour un EHT. Cette électrode (1) peut être rendue plus mince avec par exemple une épaisseur inférieure à 50 μm.
Dans les documents [2] et [3] sont mentionnés différents types de matériaux métalliques pour élaborer les supports métalliques poreux. Il s'agit tout d'abord d'alliages métalliques produits par métallurgie classique, et ensuite d'alliages produits par métallurgie des poudres, qui sont présentés dans ces documents comme étant de meilleurs candidats pour réaliser le support métallique [2-3]. Sur ces supports sont déposées les couches céramiques (anode, électrolyte, cathode) par un procédé de dépôt plasma sous vide (« VPS », ou « Vacuum Plasma Spraying ») , qui ne nécessite pas d'étape de frittage à haute température [2-3]. Le procédé pour réaliser le poreux n'est pas décrit dans ces documents, et une optimisation de la microstructure et de la porosité avec éventuellement un gradient de celle-ci, n'est pas non plus mentionnée.
En outre, une oxydation partielle du support métallique poreux n'est ni décrite, ni suggérée dans les documents [2] et [3] .
Dans les documents [5] à [8] est décrit un support métallique poreux. Deux options sont envisagées pour déposer ensuite les couches céramiques sur ce support : soit les couches céramiques sont déposées sur le support métallique « cru », c'est-à- dire non fritte, et l'ensemble du support et des couches céramiques est ensuite cofritté à haute température, mais sous atmosphère réductrice pour éviter une oxydation importante du support métallique ; soit les couches céramiques sont déposées sur le support métallique déjà fritte et sont ensuite frittées indépendamment, ce qui doit être fait à plus basse température, sans doute pour éviter l'oxydation du métal et sa densification .
Les techniques de dépôt des couches céramiques sont majoritairement des techniques classiques par voie humide telles que le coulage en bande ou la sérigraphie.
Le support métallique poreux peut, selon le document [4], être produit par coulage en bande [4] .
Le document [8] fait état d'un support métallique poreux tubulaire réalisé par pressage isostatique, sans doute parce que la géométrie tubulaire ne permet pas le coulage en bande.
Les documents [4] à [8] ne font pas mention d'une optimisation de la microstructure, ou de la porosité avec éventuellement un gradient quelle que soit la technique utilisée. Les documents [4] à [8] ne font pas non plus mention d'une quelconque étape d'oxydation partielle préalable (préoxydation) du support métallique poreux avant son utilisation.
Dans les documents [9], [10], et [11], on utilise un support métallique bi-zone qui est dense sur les côtés pour assurer l'étanchéité et percé au milieu pour distribuer les gaz.
Les trous dans la partie centrale du support sont réalisés par usinage (photochimique [10] ou laser [H]) . Les trous formés ont un diamètre de 10 à 30 μm. Le document [9] propose une structure alvéolée pour cette partie poreuse du support.
Du fait de la technologie utilisée pour produire les trous, la taille des trous est identique, sans gradient, sur toute l'épaisseur du support métallique et il n'y a pas d'optimisation de la microstructure .
Une oxydation du support métallique préalablement à son utilisation (préoxydation) n'est ni mentionnée ni suggérée dans ces documents.
Les couches céramiques sont, quant à elles, déposées par des techniques par voie humide.
La gamme de températures de fonctionnement visée dans les documents [9], [10], et [11] est seulement de 5000C à 6000C.
Le document [12] concerne des cellules à métal support tubulaires. Il est simplement indiqué que le tube support en poreux métallique est produit par des « techniques à coût industrialisables », mais sans plus d'informations.
Le document [13] fait mention de cellules à métal support dont les supports métalliques poreux sont constitués de plaques de métal (« Hastelloy ») de porosité 27,5% [13]. Il semblerait qu'il s'agisse plutôt de plaques percées de trous du type de celles décrites dans les documents [9], [10], et [H]. Le document [14] a trait à des cellules à métal support tubulaires, dans lesquelles le support métallique est poreux avec une porosité entre 20 et 75%. Ce support métallique est préparé par un procédé par voie humide et il n'est pas question d'une optimisation de sa porosité, et encore moins d'un gradient de celle-ci, ni d'une oxydation du support métallique avant son utilisation (préoxydation) .
Dans le document [15] est exposé un concept appelé « bipolar plate-supported SOFC ». Une plaque métallique, qui agit comme interconnecteur (ou plaque bipolaire) entre deux cellules adjacentes d'un empilement, sert aussi de support pour les cellules céramiques. Entre cette plaque dense et les cellules céramiques, des poreux métalliques sont intercalés. Ils sont déposés par des techniques par voie humide tout comme les couches céramiques et sont cofrittés avec celles-ci [15] . Il n'est pas fait mention dans ce document [15] d'une optimisation de la porosité des poreux métalliques, et encore moins d'un quelconque gradient de celle-ci, ni d'une oxydation de ces poreux métalliques préalablement à leur utilisation.
Le document [1] déjà cité, fait mention de cellules avec un support métallique en alliage de FeCr, mais aucun détail sur le type de support, et notamment sa porosité, ainsi que sa mise en forme n'est donné.
Le document [16] concerne une cellule à métal support dont le support métallique est une plaque métallique présentant des cavités et canaux pour distribuer les gaz jusqu'à l'électrode, ces canaux étant réalisés par attaque chimique. On ne peut donc véritablement parler de porosité dans ce document et encore moins d'une optimisation ou d'un gradient de celle-ci. De plus, aucune oxydation du support métallique préalablement à son utilisation (préoxydation) n'est évoquée dans ce document.
Il est par ailleurs à noter que dans tous les documents cités ci-dessus l'application « EHT » est rarement voire jamais évoquée.
Toutefois, le document [17] décrit un procédé pour préparer une SOFC réversible, c'est-à-dire pouvant fonctionner en mode SOFC et en mode EHT. Dans ce document, l'utilisation d'un support métallique poreux, notamment en acier inoxydable ferritique est mentionnée. La porosité du support métallique est réalisée par addition d'agents porogènes pendant la fabrication du support et la porosité peut être finement ajustée en agissant sur la quantité d'agents porogènes ajoutés. Il n'est cependant pas fait mention dans ce document de taille de pores ni de gradient de porosité. En outre, dans les exemples de ce document, il est précisé que le support poreux est produit par coulage en bande.
Enfin, une oxydation du support poreux préalablement à son utilisation (préoxydation) n'est ni mentionnée ni suggérée dans ce document.
Le document de Molins et al. [18] présente un poreux métallique, produit par pressage frittage sous hydrogène à partir de la nuance commerciale d'acier inoxydable 430L et évalue sa tenue à l'oxydation. Une porosité de 40% est indiquée, et il est conclu que la tenue à l'oxydation de ce poreux n'est pas satisfaisante pour une application en SOFC. Ce document ne mentionne pas le dépôt de couches céramiques sur ce poreux, ni l'optimisation de sa microstructure et en particulier de sa porosité, ni l'oxydation du poreux préalablement à son utilisation, à savoir la préoxydation du poreux.
Dans aucun des documents cités ci-dessus la question de l'optimisation du support métallique poreux pour favoriser l'accrochage des couches céramiques n'est évoquée, alors que c'est un problème crucial pour le bon fonctionnement d'une cellule SOFC-EHT.
Il existe donc un besoin pour un support métallique poreux pour cellule d' électrolyseur haute température (« EHT » ou « HTE » en langue anglaise) ou de pile à combustible haute température (« SOFC » ou « Solid Oxide Fuel CeIl ») qui permette un excellent accrochage des couches céramiques et, en outre, une excellente tenue à l'oxydation par les gaz en cours d' utilisation . II existe plus généralement un besoin pour un tel support métallique poreux qui présente des propriétés répondant aux critères et exigences suivants :
Propriétés physiques et physico-chimiques :
1°) le support doit jouer le rôle de support mécanique de la cellule : il doit donc présenter une certaine cohésion et une épaisseur suffisante, ainsi que des propriétés mécaniques suffisantes ; 2°) le support doit assurer l'acheminement et la distribution des gaz jusqu'à l'électrode : il doit donc présenter une porosité adaptée aux gaz et aux débits envisagés ; 3°) le support doit assurer le collectage du courant :
• il doit donc être conducteur électronique, ce qui est possible de par sa nature métallique, • il doit rester conducteur électronique au cours du temps, lors d'un fonctionnement de longue durée de la cellule à température élevée, c'est-à-dire qu'il doit notamment résister à l'oxydation dans les atmosphères considérées à savoir
H2/H2O ou 02/air selon la configuration choisie ;
4°) le support doit permettre le dépôt de la première électrode, qui est un matériau céramique (oxyde) , ou un cermet métal/oxyde (typiquement Ni-YSZ) , il doit donc :
• avoir une surface qui permette un bon accrochage aussi bien physique que chimique de cette couche de céramique ou de cermet ;
• pouvoir supporter l'étape de frittage des couches céramiques des électrodes et de l' électrolyte qui peut être nécessaire suivant les procédés de dépôt des couches céramiques choisis. Pour pouvoir supporter cette étape de frittage le support doit :
- conserver sa porosité lors de ce traitement, - ne pas s'oxyder de manière importante .
• avoir un coefficient d'expansion thermique compatible avec celui des couches de céramiques ou de cermet déposées ;
• ne pas réagir chimiquement avec le matériau d'électrode (oxyde ou cermet) déposé .
Propriétés économiques :
5°) le support doit être bon marché, un des objectifs étant de réduire le coût des cellules à métal support par rapport aux autres types de cellules ;
6°) le support doit pouvoir être mis en forme avec des techniques simples, rapides, robustes et peu onéreuses ;
7°) le support doit pouvoir être mis en forme avec des tailles et des formes variées qui peuvent être nécessaires pour l'application (formes circulaires, carrées, petite taille, grande taille...).
Le but de la présente invention est de fournir un support métallique poreux pour cellule d' électrolyseur haute température (« EHT » ou « HTE » en langue anglaise) ou de pile à combustible haute température (« SOFC » ou « Solid Oxide Fuel CeIl ») qui réponde entre autres aux besoins mentionnés ci-dessus, qui présente les propriétés citées plus haut, et qui satisfasse aux critères et exigences énumérés dans ce qui précède.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel support métallique poreux qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des supports poreux métalliques de l'art antérieur, représenté notamment par les documents cités plus haut, et qui surmonte les problèmes des supports métalliques poreux de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un substrat partiellement oxydé, obtenu en soumettant un substrat en métal ou alliage métallique poreux comprenant des particules d'au moins un métal ou alliage métallique liées par frittage, ledit substrat comprenant une première surface principale et une seconde surface principale, et ledit substrat présentant un gradient de porosité depuis la première surface principale jusqu'à la seconde surface principale ; à une oxydation partielle par un gaz oxydant tel que l'oxygène et/ou l'air. Avantageusement, ladite oxydation partielle peut être réalisée à haute température et pendant une courte durée .
Avantageusement, la première surface principale et la seconde surface principale peuvent être des surfaces planes et parallèles. Et le substrat est donc alors un substrat planaire. Avantageusement, la première surface principale peut être une surface supérieure et la seconde surface principale peut être une surface inférieure . Avantageusement, la porosité peut diminuer depuis la seconde surface principale jusqu'à la première surface principale, et le substrat peut comprendre alors depuis la seconde surface principale vers la première surface principale au moins une couche de forte porosité au contact de la seconde surface principale et une couche de faible porosité au contact de la première surface principale.
La couche de forte porosité a une porosité généralement de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%, et la couche de faible porosité a une porosité généralement de 10% à 40%, avantageusement de 10% à 30%, étant entendu que la couche de faible porosité a une porosité inférieure à la couche de forte porosité.
La couche de forte porosité comprend généralement des gros pores d'une taille, par exemple d'un diamètre, par exemple de plus de 20 μm à 50 μm, et la couche de faible porosité comprend généralement des petits pores d'une taille, par exemple d'un diamètre, par exemple de 1 μm à 20 μm. La couche de forte porosité peut avantageusement avoir une épaisseur de 100 μm à 5 mm et la couche de faible porosité peut avantageusement avoir une épaisseur de 20 à 500 μm, de préférence de 50 à 100 μm. Avantageusement, le métal ou l'alliage est choisi parmi le fer, les alliages à base de fer, le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages
Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome, les alliages contenant du cobalt, les alliages contenant du manganèse, l'aluminium et les alliages contenant de l'aluminium.
La couche de faible porosité peut être en un premier métal ou alliage métallique et la couche de forte porosité peut être en un second métal ou alliage métallique ou bien la couche de forte porosité et la couche de faible porosité peuvent être en un même métal ou alliage métallique.
Avantageusement, le premier métal ou alliage peut être choisi parmi le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome.
Avantageusement, le second métal ou alliage peut être choisi parmi le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome.
Avantageusement, la première surface principale du substrat est une surface supérieure et le premier métal ou alliage constituant la couche de faible porosité peut être choisi afin de limiter l'oxydation en surface et/ou la réactivité avec un matériau d'électrode tel qu'un oxyde ou un cermet et/ou pour accommoder les dilatations. Avantageusement, une ou plusieurs couche (s) intermédiaire (s) peut (peuvent) être prévue (s) entre la couche de forte porosité et la couche de faible porosité, la ou les couche (s) intermédiaire (s) présentant une porosité telle que la porosité du substrat diminue depuis la couche de forte porosité jusqu'à la couche de faible porosité.
Le substrat partiellement oxydé selon l'invention est obtenu en soumettant un substrat en métal ou en alliage métallique poreux tel que décrit plus haut, que l'on peut qualifier de substrat « non oxydé », à une oxydation partielle par un gaz oxydant tel que l'air et/ou l'oxygène.
Cette oxydation est une oxydation partielle contrôlée c'est-à-dire qu'elle est réalisée dans des conditions par exemple de température et de pression telles qu'elles conduisent à un substrat partiellement oxydé tel que défini dans la présente invention et non totalement oxydé.
Cette oxydation partielle contrôlée est réalisée de préférence à haute température, notamment à une température de 6000C à 16000C, de préférence de 800 ou 9000C à 12000C, et pendant une courte durée.
Par « courte durée », on entend généralement une durée de 1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes. Par « substrat partiellement oxydé » au sens de l'invention, on entend que substantiellement toutes les particules du substrat, de préférence toutes les particules du substrat, sont oxydées, et que chacune de ces particules est partiellement oxydée, généralement sur une couche de surface, et non totalement oxydée. En d'autres termes, le terme « partiellement » se rapporte plutôt à l'oxydation de chaque particule, grain, et non au substrat pris dans son ensemble (dont seulement une partie géométriquement limitée serait oxydée) , car substantiellement toutes les particules et de préférence toutes les particules sont chacune partiellement oxydées. Ces particules se trouvent dans tout le volume du substrat.
Le substrat ou support métallique poreux, partiellement oxydé, selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. En particulier, le gradient de porosité présenté par le support ou substrat selon l'invention combiné avec une oxydation partielle ne sont ni mentionnés ni suggérés dans l'art antérieur.
Le substrat selon l'invention peut être qualifié de « substrat préoxydé » en ce sens qu' il est soumis à une oxydation préalablement à son utilisation, sa mise en œuvre. Cette préoxydation qui fait partie du procédé de fabrication du substrat ne doit pas être confondue avec l'oxydation à laquelle le substrat est soumis lors de son utilisation.
Le substrat ou support métallique poreux partiellement oxydé selon l'invention répond entre autre à l'ensemble des besoins mentionnés plus haut.
Le substrat ou support poreux partiellement oxydé selon l'invention présente des propriétés qui satisfont aux critères et exigences indiqués plus haut, le substrat ou support poreux selon l'invention apporte une solution aux problèmes posés par les substrats de l'art antérieur et n'en présente aucun des inconvénients .
En particulier, le support ou substrat poreux partiellement oxydé selon l'invention peut être facilement fabriqué par pressage-frittage qui est une technique rapide, robuste et peu onéreuse.
La microstructure particulière du substrat ou support selon l'invention avec notamment un gradient de porosité permet de respecter le cahier des charges défini ci-dessus pour un tel support et favorise en particulier la distribution des gaz ainsi que l'accrochage des couches céramiques.
En outre, les diverses couches qui peuvent constituer le support ou substrat peuvent être en des métaux ou alliages différents et le métal ou alliage de la couche supérieure peut être choisi afin de limiter l'oxydation en surface et/ou la réactivité avec un matériau d'électrode tel qu'un oxyde ou un cermet et/ou adapter les coefficients d'expansion thermique (CET) des matériaux en regard.
L' invention concerne en outre un procédé de préparation du substrat tel que décrit ci-dessus, dans lequel on effectue les étapes successives suivantes : on dépose successivement, dans un moule vertical de taille et de forme adaptées à la forme et à la taille du substrat, au moins deux couches de poudres métalliques ayant des granulométries décroissantes, respectivement croissantes ; on presse lesdites couches de manière à obtenir un substrat poreux cru ; on sépare le substrat poreux cru du moule ; on fritte le substrat poreux cru ; à l'issue du frittage, on réalise une oxydation partielle du substrat en mettant en contact le substrat avec un gaz oxydant tel que l'air et/ou 1' oxygène .
Avantageusement, l'oxydation partielle peut être réalisée à une température élevée et pendant une courte durée.
Avantageusement, on dépose d'abord une couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie puis une couche supérieure constituée par une poudre de faible granulométrie ou vice et versa. Généralement, la poudre de forte granulométrie a une granulométrie de plus de 50 μm à 500 μm, et la poudre de faible granulométrie a une granulométrie de 1 μm à 50 μm.
Avantageusement, une ou plusieurs couche (s) intermédiaire (s) constituée (s) par des poudres présentant une granulométrie intermédiaire entre la granulométrie de la poudre constituant la couche inférieure, respectivement supérieure de forte granulométrie, et la granulométrie de la poudre constituant la couche supérieure, respectivement inférieure de faible granulométrie, peut (peuvent) être déposée (s) entre la couche inférieure et la couche supérieure, la granulométrie de ces couches étant telle qu'elle diminue depuis la couche intermédiaire la plus proche de la couche constituée par une poudre de forte granulométrie jusqu'à la couche intermédiaire la plus proche de la couche constituée par une poudre de faible granulométrie .
Ces couches intermédiaires peuvent être au nombre de 1 à 8, de préférence leur nombre est inférieur ou égal à 5.
Toutes les couches de poudre (y compris les couches intermédiaires éventuelles) peuvent être constituées par un même alliage ou métal ou bien une ou plusieurs couches de poudre peuvent être constituées par un métal ou alliage différent des autres couches.
Le métal ou alliage de la couche de faible granulométrie qui est de préférence la couche supérieure peut être choisi afin de limiter l'oxydation en surface et/ou la réactivité avec un matériau d'électrode tel qu'un oxyde ou un cermet ; il peut être également judicieux d'adapter les coefficients d'expansion thermique (CET), en d'autres termes les dilatations, de ces 2 matériaux, à savoir d'une part le métal ou alliage de la couche de faible granulométrie et d'autre part le matériau d'électrode.
Avantageusement, le pressage peut être réalisé par compression uniaxiale.
Avantageusement, le pressage peut être réalisé avec une pression de 10 à 700 MPa, de préférence de 100 MPa.
Avantageusement, le frittage est réalisé sous une atmosphère contrôlée, avec une pression partielle d'oxygène inférieure à 10 —9 π atm.
Avantageusement, le frittage est réalisé à une température comprise entre la température minimum de début de frittage et la température de densification totale du substrat, de préférence à une température correspondant à 85% de la température de densification totale du substrat.
Avantageusement, cette température est de 6000C à 16000C, de préférence de 800°C à 14000C, par exemple de 1200°C.
Avantageusement, la température de frittage peut être maintenue (palier de température) pendant une durée de une à quelques minutes, par exemple de 2 à 10 minutes, jusqu'à une ou plusieurs heures, par exemple de 2 à 10 heures, par exemple la durée du palier peut être de 3 heures.
Toutefois, un frittage par palier n'est pas obligatoire . A l'issue du frittage, on réalise l'oxydation contrôlée partielle du substrat en mettant en contact le substrat avec un gaz oxydant tel que l'air et/ou l'oxygène.
Cette mise en contact est avantageusement réalisée à une température élevée, par exemple égale ou inférieure à la température à laquelle est réalisé le frittage, par exemple à une température de 6000C à 16000C ; et pendant une courte durée, par exemple de 1 à 20 minutes, de préférence inférieure à 10 minutes. Le procédé selon l'invention qui met en œuvre une technique de pressage-frittage pour préparer un substrat à gradient de porosité n'a jamais été ni décrit ni suggéré dans l'art antérieur où les techniques citées pour préparer des substrats métalliques poreux sont essentiellement soit le coulage en bande, soit l'usinage de trous, et où la préparation d'un substrat à gradient de porosité n'est ni mentionnée, ni évoquée.
En outre, la dernière étape du procédé selon l'invention au cours de laquelle on réalise une oxydation partielle du substrat fritte n'est pas non plus ni mentionnée, ni suggérée.
Comme on l'a déjà précisé plus haut, la technique de pressage-frittage présente de nombreux avantages en matière de rapidité, fiabilité, robustesse et coût.
L' invention concerne en outre une cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible à haute température comprenant un substrat ou support métallique poreux tel que décrit plus haut. Plus précisément, cette cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible à haute température comprend un substrat ou support métallique poreux tel que décrit plus haut, sur lequel sont successivement empilés une électrode à eau ou à hydrogène, un électrolyte, et une électrode à oxygène .
Ou bien cette cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible à haute température comprend un substrat ou support métallique poreux tel que décrit plus haut, sur lequel sont successivement empilés une électrode à oxygène, un électrolyte, et une électrode à hydrogène ou à eau.
D'autres effets et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins joints dans lesquels : BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » à électrolyte support (« ESC ») ; la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » à électrode support (anode support : « ASC » en dénomination « SOFC » ou cathode support : « CSC » en dénomination « EHT ») ; la figure 3A est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » à métal support (« MSC ») dans une première configuration dans laquelle l'électrode qui placée au contact du support métallique poreux est l'électrode à hydrogène ou à eau ; la figure 3B est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » à métal support (« MSC ») dans une seconde configuration dans laquelle l'électrode qui placée au contact du support métallique poreux est l'électrode à oxygène ; la figure 4 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » comprenant un support métallique poreux bicouche, à gradient de porosité selon l'invention, avec une couche inférieure très poreuse et une couche supérieure moins poreuse ; la figure 5 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule de « EHT » ou de « SOFC » comprenant un support métallique poreux à gradient de porosité selon l'invention, avec une couche inférieure très poreuse et une couche supérieure moins poreuse entre lesquelles sont intercalées des couches de porosité intermédiaires ; - la figure 6 est une vue au microscope électronique d'un support métallique poreux selon 1' invention ; la figure 7 est un agrandissement de la photographie de la figure 6. L'échelle représentée sur la figure 7 est de 20 μm ; la figure 8 est une vue au microscope électronique du support métallique poreux de l'exemple 4. L'échelle représentée sur la figure 8 est de 1 mm ; la figure 9 est une vue au microscope électronique du support métallique poreux de l'exemple
4. L'échelle représentée sur la figure 9 est de 200 μm ; la figure 10 est une vue au microscope électronique du support métallique poreux de l'exemple 5. L'échelle représentée sur la figure 10 est de 1 mm ; la figure 11 est une vue au microscope électronique du support métallique poreux de l'exemple
5. L'échelle représentée sur la figure 11 est de 100 μm ; - la figure 12 présente des photographies qui montrent un support métallique poreux non préoxydé (à gauche) et préoxydé à 9000C pendant 10 minutes sous air (à droite) ; la figure 13 présente des photographies qui montrent un échantillon d'un support métallique poreux non préoxydé ayant ensuite subi une oxydation à 800°C sous air pendant 70 heures (à gauche) et un échantillon d'un support métallique poreux préoxydé ayant ensuite subi une oxydation à 8000C sous air pendant 70 heures (à droite) ; - la figure 14 est un graphique qui montre la prise de masse pour des échantillons de supports métalliques poreux préoxydés (échantillon 366, points B ; et échantillon 367, points •) lors d'une oxydation sous air à 9000C pendant 10 minutes ; et pour un échantillon comparatif non préoxydé (échantillon
364, points * ) .
En ordonnée est portée la prise de masse
Dm/m (%) et en abscisse est portée la durée de l'oxydation (en heures).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui suit est plutôt faite, par commodité en référence au procédé selon invention. Précisons tout d'abord que le terme poreux tel qu' il est utilisé dans la présente en relation avec un matériau tel qu'un métal ou un alliage métallique, signifie que ce matériau contient des pores ou vides.
En conséquence, la densité de ce matériau poreux est inférieure à la densité théorique du matériau non poreux.
Les pores peuvent être reliés ou isolés mais dans le substrat métallique poreux selon l'invention la majorité des pores sont reliés, en communication. On parle alors de porosité ouverte. Au sens de l'invention, un support est généralement considéré comme poreux lorsque sa densité est au plus d'environ 95% de sa densité théorique.
En outre, dans la présente on emploie indifféremment les termes substrat et support, le terme support se rapportant plutôt au substrat poreux intégré ou allant être intégré dans un EHT ou une SOFC.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on introduit dans un moule ayant la forme du substrat au moins deux couches successives de poudres métalliques ayant des granulométries décroissantes, respectivement croissantes.
Le procédé selon l'invention permet la préparation de substrats de toutes tailles et de toutes formes même complexes. Ainsi le substrat peut avoir, une section principale en forme de polygone, par exemple une section carrée ou rectangulaire ou bien une section circulaire.
Le substrat est généralement un substrat plan, planaire c'est-à-dire que les première et seconde surfaces mentionnées ci-dessus sont généralement planes, de préférence horizontales et parallèles et ont par exemple une des formes citées ci-dessus : polygone, rectangle, carré ou cercle, et que, en outre, l'épaisseur du substrat est faible par rapport aux dimensions desdites première et seconde surfaces.
Il est important de noter que la technique de pressage-frittage mise en œuvre selon l'invention n'a pas été appliquée à la préparation de substrats plans dans l'art antérieur. Le substrat peut notamment avoir la forme d'un disque, par exemple d'une épaisseur de 100 μm à
5 mm et d'un diamètre de 20 mm à 500 mm ou la forme d'un parallélépipède rectangle ou encore la forme d'un substrat à section carrée.
Le substrat peut être un substrat de grande taille, à savoir par exemple de 50 mm à 300 mm de diamètre ou de côté, ou un substrat de petite taille par exemple de 10 mm à 50 mm. Le moule a une forme et une taille adaptées à la forme et à la taille du substrat que l'on souhaite préparer .
Le moule est généralement en un matériau métallique . Les poudres métalliques introduites dans le moule peuvent être choisies parmi les poudres de métaux et d'alliages métalliques suivants : fer, alliages à base de fer, chrome, alliages à base de chrome, alliages fer-chrome, aciers inoxydables, nickel, alliages à base de nickel, alliages nickel-chrome, alliages contenant du cobalt, alliages contenant du manganèse, alliages contenant de l'aluminium.
Les poudres utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être des poudres du commerce ou bien elles peuvent être préparées par broyage ou atomisation de morceaux massifs de métaux ou d' alliages .
Les poudres de métaux ou d'alliages utilisées dans le procédé selon l'invention ont généralement une granulométrie de 1 μm à 500 μm, de préférence de 1 μm à 100 μm. Afin d'obtenir le gradient de porosité du support métallique poreux selon l'invention, on dépose successivement dans le moule au moins deux couches de poudre, qui présentent des granulométries croissantes, respectivement décroissantes.
En effet plus la granulométrie de la poudre est importante plus la porosité du matériau pressé puis fritte issu de cette poudre sera élevée.
Ainsi, on pourra commencer par déposer dans le moule une première couche ou inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie, à savoir par exemple de 50 μm à 500 μm, destinée à former dans le support métallique poreux final, et après compression/pressage puis frittage, une couche inférieure de forte porosité, à savoir d'une porosité généralement de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%. Dans le support métallique poreux final, cette couche inférieure de forte porosité permet de faciliter l'acheminement des gaz à travers le poreux. L'épaisseur de cette couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie est telle qu'elle donne dans le poreux final une couche de forte porosité d'une épaisseur généralement de 100 μm à 5 mm. Au-dessus de cette couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie on dépose une couche constituée par une poudre de faible granulométrie à savoir par exemple de 1 μm à 50 μm, destinée à former dans le support métallique poreux final, et après compression et frittage une couche supérieure de faible porosité, à savoir d'une porosité généralement de 10% à 40%, avantageusement de 10% à 30%. Dans le support métallique poreux final, cette couche supérieure de faible porosité permet de faciliter l'accrochage des couches céramiques constituant les électrodes.
L'épaisseur de cette couche supérieure constituée par une poudre de faible granulométrie est telle qu'elle donne dans le poreux final une couche de faible porosité d'une épaisseur généralement inférieure à 500 μm, et de préférence inférieure à 100 μm.
Au lieu de déposer d'abord une couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie puis une couche supérieure constituée par une poudre de faible granulométrie, on peut bien sûr, à l'inverse, commencer par déposer la couche constituée par une poudre de granulométrie faible puis déposer la couche constituée par une poudre de granulométrie élevée .
Une ou plusieurs couche (s) intermédiaire (s) constituée (s) par des poudres présentant une granulométrie intermédiaire entre la granulométrie de la poudre constituant la couche inférieure, respectivement supérieure de forte granulométrie, et la granulométrie de la poudre constituant la couche supérieure, respectivement inférieure de faible granulométrie peut (peuvent) être déposée (s) entre la couche inférieure et la couche supérieure .
Ces couches intermédiaires peuvent être au nombre de 1 à 8, par exemple de 1 à 5, notamment 2, 3 ou 4. La granulométrie des poudres qui constituent ces couches intermédiaires est avantageusement choisie pour assurer une évolution de la porosité plus continue dans le support métallique poreux final. En d'autres termes, ces couches intermédiaires sont constituées par des poudres dont la granulométrie décroît depuis la couche la plus proche de la couche constituée par une poudre de forte granulométrie jusqu'à la couche la plus proche de la couche constituée par une poudre de faible granulométrie . Ainsi, on pourra prévoir 4 couches intermédiaires constituées par des poudres ayant respectivement une granulométrie de 300 à 400, 200 à 300, 100 à 200, 50 à 100 μm entre une couche de forte granulométrie ayant généralement une granulométrie de 400 à 500 μm et une couche de faible granulométrie ayant généralement une granulométrie de 1 à 50 μm.
La porosité et l'épaisseur exacte des couches dans le support métallique poreux final sont définies par la granulométrie des poudres ainsi que par la force appliquée lors de l'étape de pressage décrite plus bas .
En outre, toutes les couches de poudres y compris les couches intermédiaires éventuelles peuvent être constituées par un même alliage ou métal ou bien une ou plusieurs couches de poudres peuvent être constituées par un métal ou alliage différent des autres couches.
Par exemple, la couche constituée par une poudre de faible granulométrie qui donnera dans le support poreux final la couche de faible porosité, qui est généralement la couche supérieure ou superficielle, peut être en un métal différent de la ou des autres couches et notamment de la couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie .
Le métal ou l'alliage de la couche supérieure peut ainsi être choisi de façon à être différent des métaux ou alliages des autres couches pour une ou plusieurs parmi les raisons suivantes : afin de présenter une meilleure tenue à l'oxydation, pour éviter de développer une couche d'oxyde trop épaisse qui nuirait au fonctionnement de la cellule. En effet, il se pose alors un problème de collectage du courant en présence d'une couche d'oxyde, en outre, un empoisonnement de l'électrode dans le cas de la configuration électrode à air sur support métallique peut avoir lieu. Tous les métaux et alliages précédemment cités, à savoir le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome remplissent ces conditions ; - afin de minimiser la réactivité chimique avec le matériau d'électrode tel qu'un oxyde ou un cermet, qui pénaliserait également le fonctionnement de la cellule. Tous les métaux et alliages précédemment cités remplissent ce rôle. - afin de jouer le rôle de couche d'accommodation en termes de coefficient de dilatation thermique entre la sous-couche inférieure du support poreux et les couches céramiques. Les alliages Fe/Cr et l'acier inoxydable remplissent ce rôle. Une fois que les couches de poudres ont été disposées dans le moule, on procède ensuite à une étape de mise en forme de ces poudres par pressage, compression. Préalablement au pressage, il est éventuellement possible d'incorporer un liant, tel qu'un liant organique de type PVA, par exemple en utilisant une barbotine présentant une teneur de 1 à 20%, de préférence de 5% en poids de liant. L'incorporation de ce liant permet d'obtenir une tenue mécanique suffisante des pièces pressées à cru.
On dépose, en les versant tout simplement dans le moule les différentes couches, et le pressage et le frittage sont généralement réalisés, d'un seul tenant, sur l'ensemble des couches. Il est aussi possible de réaliser le pressage et le frittage couche par couche . De préférence, ce pressage, cette compression, est réalisé (e) à l'aide d'une presse uniaxiale .
Lors du pressage, on applique généralement une pression comprise entre 10 et 700 MPa, de préférence de 100 MPa pour obtenir ainsi une porosité de 70% à 20%, et de préférence de 40% à 60% à cru.
A l'issue de l'étape de mise en forme par pressage, compression, on obtient un support métallique poreux « cru », « green » avec une porosité globale, moyenne de 70% à 20%, de préférence de 40% à 60%. On sépare alors le substrat, support métallique poreux « cru » du moule.
L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à fritter ce support métallique poreux « cru », « green ». Le frittage de ce support métallique poreux « cru » s'effectue préférentiellement sous une atmosphère contrôlée, à savoir une atmosphère généralement définie par une pression partielle d'oxygène très faible, par exemple inférieure à 10~20 atm, afin de limiter l'oxydation de ce poreux. Cette atmosphère est généralement constituée par de l'argon ou de l'azote en présence d'un réducteur tel que l'hydrogène, ou bien par de l'hydrogène pur. Le frittage est généralement réalisé à une température comprise entre la température minimum de début de frittage et la température de densification totale du matériau constituant le support poreux « cru ». Cette température est généralement de 6000C à 16000C et elle est plus précisément de 800°C à 14000C, notamment pour l'acier 1.4509.
De préférence, la température de frittage correspond à 85% de la température de densification totale du matériau, à savoir par exemple 12000C. La température de frittage peut être maintenue (palier de frittage) pendant une durée de 0 à 8 heures, par exemple de 3 heures.
Le choix de la température de densification-frittage ainsi que la durée du palier de frittage sera conditionné par la porosité finale moyenne, globale, souhaitée du matériau et de préférence on choisira une température de frittage de 12000C que l'on maintiendra pendant une durée de 3 heures. On a vu que l'on préfère presser et fritter toutes les couches d'un seul tenant mais lorsque chaque couche est constituée par un matériau différent et/ou a une granulométrie différente, chacune de ces couches présente également des températures et/ou durées de frittage et/ou paliers de frittage différents. L'homme du métier pourra alors facilement déterminer les températures, durées, et paliers de frittage pour l'ensemble des couches au moyen de quelques essais préalables .
A l'issue du frittage, on réalise une oxydation partielle, contrôlée du substrat poreux en le mettant en contact avec un gaz oxydant tel que l'air et/ou l'oxygène. Cette oxydation partielle peut consister à purger les gaz qui constituaient l'atmosphère utilisée lors du frittage puis à remettre le substrat sous une atmosphère oxydante, par exemple d'air et/ou d'oxygène à pression ambiante à haute température, de préférence la même température que celle utilisée pour le frittage, par exemple de 12000C, ou à une température inférieure à la température de frittage (par exemple de 8000C ou 900°C) pendant quelques minutes seulement, par exemple pendant 1 à 20 minutes, de préférence pendant 1 à 10 minutes.
Plus précisément, si le substrat est initialement à une température inférieure à celle du traitement d'oxydation partielle préalable ou préoxydation (par exemple à la température ambiante) , on peut effectuer tout d' abord une montée en température depuis cette température jusqu'à la température du traitement de préoxydation, généralement sous une atmosphère neutre ou légèrement réductrice, par exemple une atmosphère d' argon ou une atmosphère d'argon additionnée d'hydrogène, par exemple de 2% d'hydrogène. Cette montée en température peut se faire par exemple à raison de 300°C/heure. Une fois que l'on a atteint la température de préoxydation qui est généralement de 6000C à 12000C, par exemple de 900°C, on réalise un balayage du four par un gaz neutre, par exemple un balayage à l'azote pendant une durée de 1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes, par exemple de 10 minutes, puis on introduit le gaz pour la préoxydation tel que de l'air et/ou de l'oxygène.
La préoxydation est, comme on l'a vu, réalisée généralement à une température de 6000C à 1600°C, de préférence de 800 à 1200°C, par exemple de 9000C, pendant une durée de 1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes. On ramène ensuite le substrat à la température ambiante, en le refroidissant par exemple sous une atmosphère de gaz neutre tel que de l'azote à raison par exemple de 300°C/heure.
La préoxydation est une oxydation partielle, contrôlée, c'est-à-dire qu'elle est généralement contrôlée en terme de durée et donc d'épaisseur d'oxyde qui assurera la fonction de protection contre une oxydation ultérieure (notamment lors du fonctionnement de la cellule) qui serait plus rapide sans cette couche de protection. Cette oxydation partielle conduit à la formation d'une couche que l'on peut qualifier de couche de « préoxydation » sur les grains du substrat poreux et notamment sur les grains de petite taille et de faible granulométrie, qui constituent généralement la couche supérieure, moins poreuse, du substrat métallique poreux selon l'invention (voir figures 6 et 7) .
Par « oxydation partielle », on entend que tous les grains de toute l'épaisseur du poreux sont oxydés (et c'est ce que l'on cherche) à l'exception éventuellement des grains se trouvant dans des zones où le gaz oxydant ne pourrait pas accéder, mais que chacun de ces grains n'est pas totalement oxydé, et n'est oxydé qu'en partie, et généralement sur une certaine épaisseur. Cette épaisseur oxydée est difficile à mesurer car elle est généralement très fine et généralement largement inférieure au μm.
En d'autres termes, par « oxydation partielle », on entend qu'on a une oxydation contrôlée de chaque grain du substrat poreux, mais que l'ensemble du substrat poreux est cependant affecté par cette oxydation et que l'oxydation ne concerne pas qu'une partie limitée du substrat poreux. Autrement dit, tous les grains, particules du substrat poreux sont oxydés mais chacun l'est de manière partielle, contrôlée.
L'oxydation est contrôlée en ce sens que les conditions de cette oxydation et notamment sa durée et la température à laquelle elle est réalisée sont choisies de telle sorte que chacun des grains, particules soit oxydé partiellement, généralement sur une épaisseur définie, limitée, et non totalement.
On obtient grâce à cette oxydation partielle, contrôlée, une meilleure tenue à l'oxydation par les gaz en cours d'utilisation et une meilleure accroche de la couche de faible porosité, sur les matériaux céramiques constituant l'agencement anode / électrolyte / cathode (voir l'exemple 7 et les figures 12 à 14) .
A l'issue du frittage et de l'oxydation partielle, on effectue comme décrit plus haut une descente en température depuis la température d'oxydation partielle jusqu'à la température ambiante et on récupère le substrat ou support poreux.
Les substrats ou supports poreux ainsi réalisés ont une porosité moyenne, globale, généralement comprise entre 10% et 70% préférentiellement 20% à 40%.
Les supports ou substrats poreux réalisés auront par exemple une épaisseur de 200 μm à 5 mm entre deux surfaces planes parallèles, par exemple de 4 cm2 à 900 cm2.
Ces supports métalliques poreux sont ensuite utilisés pour fabriquer des cellules à métal support telles que celles représentées sur la figure 3A ou sur la figure 3B. Le matériau de l'électrode à hydrogène ou à eau est choisi parmi les matériaux connus de l'homme du métier pour ce type d'électrode, il pourra s'agir par exemple de Cermet, NiYSZ, ou de céramique de type oxyde . Le matériau de l'électrode à oxygène est choisi parmi les matériaux connus de l'homme du métier pour ce type d'électrode, il pourra s'agir par exemple de perovskite simple ou multiple.
Le matériau de l' électrolyte est choisi parmi les matériaux connus de l'homme du métier pour ce type d'électrode, il pourra s'agir par exemple de zircone ytrriée.
Sur les figures 4 et 5, on a représenté de manière schématique un électrolyseur à haute température « EHT » ou une pile à combustible de « SOFC » comprenant un support métallique poreux bi- couche (5) à gradient de porosité selon l'invention sur lequel sont déposés à l'instar des figures 3A et 3B une première électrode (6) (à hydrogène ou eau ou bien à oxygène), un électrolyte (7) et une seconde électrode (8) (à oxygène, ou bien à hydrogène ou eau selon la nature de la première électrode) .
Le support métallique comprend une couche inférieure très poreuse (9), par exemple avec une porosité de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%, et avec des gros pores par exemple d'un diamètre de plus de 20 μm à 50 μm, et une couche supérieure moins poreuse (10), par exemple avec une porosité de 10% à 40%, avantageusement de 10% à 30%, et avec des petits pores par exemple d'un diamètre de 1 μm à 20 μm.
Il y a lieu également de noter, de manière générale, que la couche inférieure de forte porosité (9), très poreuse est constituée par des particules frittées de granulométrie élevée à savoir de 50 μm à 500 μm, tandis que la couche supérieure de faible porosité, moins poreuse (10) est constituée par des particules frittées de faible granulométrie à savoir de 1 à 50 μm. La granulométrie des particules, la porosité, et la taille des pores sont généralement liées et varient dans le même sens. La couche supérieure moins poreuse (10) peut être en un matériau tel que le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome, identique ou différent du matériau de la couche inférieure par exemple en un matériau tel que le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome.
Comme on l'a déjà précisé plus haut, le matériau de la couche supérieure peut être choisi pour limiter l'oxydation en surface et/ou la réactivité chimique avec le matériau d'électrode, et/ou accommoder les coefficients d'expansion thermique (CET) des 2 matériaux en regard.
Les petits pores de la couche supérieure et sa surface supérieure plus lisse favorisent l'accrochage des couches. Les gros pores de la couche inférieure très poreuse favorisent l'acheminement des gaz .
Sur la figure 5, on a représenté de manière schématique un électrolyseur à haute température « EHT » ou une pile à combustible de « SOFC » comprenant un support métallique poreux à gradient de porosité selon l'invention sur lequel sont déposés à l'instar des figures 3A et 3B une première électrode
(6) (à hydrogène ou eau ou bien à oxygène), un électrolyte (7) et une seconde électrode (8) (à oxygène, ou bien à hydrogène ou eau selon la nature de la première électrode) . Le support métallique (5) comprend de même que le support de la figure 4 une couche inférieure très poreuse (9), par exemple avec une porosité de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%, et avec des gros pores par exemple d'un diamètre de plus de 20 μm à 50 μm, et une couche supérieure moins poreuse (10), par exemple avec une porosité de 10% à 40%, avantageusement de 10% à 30%, et avec des petits pores par exemple d'un diamètre de 1 μm à 20 μm. Entre les couches supérieure (10) et inférieure (9) sont intercalées plusieurs couches intermédiaires (11, 12) présentant des porosités décroissantes depuis le bas vers le haut. Sur la figure 5, 2 couches intermédiaires (11, 12) ont été représentées mais il est bien évident qu'une seule couche intermédiaire ou bien jusqu'à 8 couches intermédiaires peuvent être prévues.
Les couches intermédiaires (11, 12) permettent d'avoir une évolution de la porosité plus continue, favorisant notamment la circulation des gaz de façon plus homogène.
Par exemple sur la figure 5, les 2 couches intermédiaires (11, 12) peuvent avoir respectivement une porosité de 40% à 30% et de 30% à 20% et un diamètre de pores de 35 μm à 50 μm et de 20 μm à 35 μm. Comme pour le support de la figure 4, la couche supérieure moins poreuse (10) peut être en un matériau tel qu'un alliage Fe/Cr identique ou différent du matériau de la couche inférieure (9) plus poreuse par exemple en alliage base Ni et du matériau des couches intermédiaires (11, 12) de porosités intermédiaires . Sur les figures 6 et 7, le support métallique poreux de l'« EHT » ou de la « SOFC » est un support métallique poreux préoxydé qui a été soumis à une oxydation partielle par un gaz oxydant. Sur la figure 7 qui est un agrandissement de la photographie du support de la figure 6, on distingue nettement la couche de préoxydation sur quelques grains du support.
Les figures 4, 5, 6 et 7 montrent que des substrats à gradient de porosité, et préoxydés peuvent être utilisés lors de la fabrication de cellules
« SOFC » ou « EHT », conformément aux connaissances générales de l'homme du métier.
L' ' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 :
On prépare 60 supports métalliques poreux de 1,6 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 25 mm par pressage d'une poudre d'alliage 1.4509 tamisée à 50- 100 μm puis frittage.
Le frittage est effectué à 12000C pendant 3 heures sous atmosphère contrôlée (Ar+2% d'H2) de la façon suivante : Montée en température à raison de
200°C/heure jusqu'à 5000C, puis palier de 1 heure à 5000C pour favoriser le déliantage, puis nouvelle montée en température à raison de 3000C par heure jusqu'à 12000C, puis nouveau palier de 3 heures à 12000C, et descente en température à raison de 3000C par heure jusqu'à la température ambiante. La porosité obtenue après frittage (mesurée par densité volumique et picnométrie) est de 27% à 30%.
Exemple 2 : On prépare 30 supports métalliques poreux de 3 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 25 mm par pressage-frittage d'une poudre d'alliage 1.4509. La poudre est la même poudre que celle de l'exemple 1, obtenue par atomisation. La porosité après frittage est de 27%.
Exemple 3 :
On prépare un support métallique poreux de 1,6 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 25 mm par pressage-frittage avec la même poudre d'alliage que celle des exemples 1 et 2.
Le support présente un gradient de porosité avec une sous-couche inférieure, d'une épaisseur de 1 mm, et une sous-couche supérieure d'une épaisseur de 0 , 6 mm.
La sous-couche inférieure a une porosité de 30% à 40%, une granulométrie de 100 μm à 200 μm, et une taille de pores de 30 μm à 40 μm
La sous-couche supérieure a une porosité de 20% à 30%, une granulométrie de 10 μm à 50 μm, et une taille de pores de 5 μm à 10 μm.
Les deux sous-couches sont cofrittées selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
On obtient une perméation de couche de 4,3.10"14 m2. Exemple 4 :
Dans cet exemple, on prépare un support métallique poreux avec un gradient de porosité.
Ce poreux a un diamètre 25 mm et est réalisé à partir de poudre d'alliage 1.4509.
La couche supérieure a une épaisseur d'environ 200 μm et est constituée d'une poudre de granulométrie inférieure à 50 μm
La couche inférieure, d'une épaisseur d'environ 1,2 mm, est constituée d'une poudre de granulométrie de 200 à 350 μm.
Ce poreux est réalisé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- Préparation d'une Barbotine : Chacune des poudres est mise en barbotine selon les conditions générales définies plus haut, avec 2% de PVA et de l''eau, à 800C. Plus précisément, on dissout le PVA (2g) dans de l'eau (2OmL) à 800C à l'aide d'un agitateur magnétique. Puis on incorpore la poudre au mélange (100g) . Ainsi, on obtient une barbotine. Lorsque l'eau s'est évaporée de la barbotine, on obtient une pâte sèche que l'on fait passer à travers un tamis (de 350 μm) .
- Pressage : On incorpore dans un premier temps la poudre qui sera en contact direct avec l'électrode dans la matrice de la presse, ici la poudre dont la granulométrie est la plus petite (poudre de granulométrie inférieure à 50 μm) puis on incorpore la seconde poudre d'une granulométrie de 200-350 μm. Le poreux est ensuite pressé à 300 MPa. - Frittage :
On utilise un four tubulaire de marque AET horizontal sous atmosphère contrôlée afin de réaliser le frittage de ce poreux dans une atmosphère d' argon à 2% d'hydrogène, et selon le cycle thermique suivant :
Rampe 1 : de 25°C à 5000C à raison de 200°C/h ;
Rampe 2 : de 5000C à 12000C à raison de 300°C/h ; - Palier de 2h à 1200°C ;
Rampe 3 : de 12000C à 25°C à raison de 300°C/h.
Les Figures 8 et 9 montrent la nanostructure, à savoir la taille de grains et de pores des deux couches du poreux à gradient de porosité.
La figure 8 est une vue générale et la figure 9 est une vue de détail.
Exemple 5 :
Dans cet exemple, on prépare un support métallique poreux bi-matériau.
Ce poreux a un diamètre de 25 mm et est réalisé à partir de 2 matériaux ayant des compositions chimiques différentes : la couche supérieure d'une épaisseur d'environ 150-200 μm est constituée d'une poudre de nickel de granulométrie 25-60 μm ; - la couche inférieure, d'une épaisseur d'environ 1,2 mm est constituée d'une poudre d'alliage 1.4509 de granulométrie 200-350 μm.
Ce poreux est réalisé par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : - Préparation d'une Barbotine :
Chacune des poudres est mise en barbotine selon les conditions générales définies plus haut, avec
2% de PVA et de l'eau, à 800C. Plus précisément, on dissout le PVA (2g) dans de l'eau (2OmL) à 800C à l'aide d'un agitateur magnétique. Puis on incorpore la poudre au mélange (100g) . Ainsi, on obtient une barbotine. Lorsque l'eau s'est évaporée de la barbotine, on obtient une pâte sèche que l'on fait passer à travers un tamis (de 350 μm) . - Pressage :
On incorpore dans un premier temps la poudre qui sera en contact direct avec l'électrode dans la matrice de la presse, ici la poudre dont la granulométrie est la plus petite (poudre de granulométrie inférieure à 50 μm) puis on incorpore la seconde poudre d'une granulométrie de 200-350 μm. Le poreux est ensuite pressé à 300 MPa. - Frittage :
On utilise un four tubulaire AET horizontal sous atmosphère contrôlée afin de réaliser le frittage de ce poreux dans une atmosphère d'argon à 2% d'hydrogène, et selon le cycle thermique suivant :
Rampe 1 : de 25°C à 5000C à raison de 200°C/h ; - Rampe 2 : de 500°C à 12000C à raison de 300°C/h ; Palier de 2h à 12000C ;
Rampe 3 : de 12000C à 25°C à raison de 300°C/h.
Les Figures 10 et 11 montrent la nanostructure, à savoir la taille de grains et de pores des deux couches du poreux bi-matériau.
La figure 10 est une vue générale et la figure 11 est une vue de détail.
Exemple 6 :
Dans cet exemple, on réalise une cellule complète .
Sur un poreux métallique tel que décrit dans l'exemple 1, une lere électrode, l'électrode à hydrogène est déposée par sérigraphie.
Elle a une composition NiO-YSZ, avec 45% massique de NiO (oxyde de nickel) et 55% massique de
YSZ (zircone stabilisée avec 8% molaire d'oxyde d' yttrium) . L'épaisseur de cette couche est de 50 μm environ et sa porosité est d'environ 30%.
Un électrolyte en zircone stabilisée à l'oxyde de scandium (ScSZ) et d'épaisseur 10 μm est ensuite déposé par sérigraphie. Enfin, une électrode à oxygène de composition LSCF (cobalto-ferrite de lanthane dopée strontium), d'épaisseur 40 μm et de porosité 40% est déposée par sérigraphie, avec ajout d'une couche interfaciale CGO (cérine gadoliniée) d'une épaisseur d'environ 2 μm à l'interface électrolyte-électrode . Deux étapes de frittage sont utilisées pour réaliser la cellule complète selon des techniques courantes .
Exemple 7 :
Dans cet exemple, on réalise la préoxydation d'un support métallique poreux et on évalue sa tenue à l'oxydation ultérieure.
Deux poreux de diamètre 25 mm, et d'épaisseur 1,57 mm, constitués de poudre d'alliage 1.4509 de granulométrie comprise entre 50 μm et 100 μm et d'une porosité de 33 %, ont été soumis à un traitement de préoxydation à 9000C pendant 10 minutes sous air. La montée en température a été effectuée sous une atmosphère Argon+2% hydrogène à une vitesse de 300 °C/heure.
A 9000C, un balayage du four à l'azote pendant 10 minutes a été réalisé avant d'introduire l'air pour la préoxydation. La préoxydation à 9000C sous air a duré 10 minutes, puis les échantillons ont été refroidis sous azote, la rampe de descente en température étant de 300°C/heure.
Après le traitement, les deux échantillons (366 et 367 de même composition) apparaissent irisés
(témoignant d'une légère oxydation) et ils présentent une prise de masse Dm/m de 0,34 et de 0,44 % (valeurs pour les deux échantillons testés 366 et 367 respectivement) . Les photos de la Figure 12 présentent l'aspect visuel d'un échantillon non préoxydé (364 à gauche) et d'un échantillon préoxydé à 9000C pendant 10 minutes (366 à droite) . On observe visuellement que l'échantillon 366 a une couleur beaucoup plus sombre, due à la préoxydation. L'échantillon est oxydé dans tout le volume, tous les grains sont affectés mais sur une épaisseur autour de chaque grain difficilement évaluable, mais très inférieure au micron.
Les échantillons ont ensuite été oxydés à 8000C sous air pendant 70 h. La montée en température a été effectuée sous azote à une vitesse de 300 °C/h. A 8000C, l'oxydation a été réalisée sous air pendant 70 heures. Puis les échantillons ont été refroidis sous azote, la rampe de descente en température étant de 300°C/h.
Après cette oxydation, les deux échantillons présentent un gain de masse Dm/m de 1,07 et 1,52 % respectivement. Pour comparaison, un échantillon similaire non préoxydé 364 et soumis au même traitement d'oxydation présente un gain de masse Dm/m de 2,58 %, ce qui est entre 1,7 et 2,4 fois supérieur .
Les photos de la Figure 13 présentent l'aspect visuel après oxydation à 8000C pendant 70 h d'un échantillon non préoxydé (364 à gauche) et d'un échantillon préoxydé à 9000C pendant 10 min (366 à droite) . On observe visuellement que l'échantillon 366 a une couleur moins sombre, témoignant d'une oxydation moins importante, en accord avec les prises de masse reportées ci-dessus. La courbe de la Figure 14 présente le gain de masse des échantillons pré-oxydés lors de ce traitement d'oxydation à 8000C (366 et 367). Pour comparaison, le gain de masse d'un échantillon identique non préoxydé (364) est indiqué.
Les résultats sont confirmés pour des durées plus longues allant jusqu'à 220 heures.
Les courbes de la figure 14 démontrent que le gain de masse des échantillons qui ont subi une préoxydation préalable est nettement moins important que le gain de masse de l'échantillon qui n'a pas subi cette préoxydation préalable.
Les échantillons ayant subi une préoxydation préalable sont donc beaucoup plus résistants à l'oxydation à haute température et pendant une longue durée que les échantillons qui n'ont pas subi le traitement de préoxydation.
RÉFÉRENCES
[1] N. CHRISTIANSEN et al., "Solld Oxide Fuel CeII Research and Development at Topsoe Fuel CeII AIS and R1S0/DTU", 8th European Fuel CeIl Forum 2008, Lucerne, Suisse, 30 juin au 4 juillet 2008, article B0201.
[2] P. SZABO et al., "Measurement of Hlgh Température Leak Rates on Vacuum-Plasma-Sprayed SOFC electrolytes", 7th European SOFC forum, Lucerne, Suisse, 3 au 7 juillet 2006, article P0419.
[3] P. SZABO et al., "Status and Progress In Development of Métal Supported Llght-Welght SOFC for Mobile Applications", 8th European Fuel CeIl Forum 2008, Lucerne, Suisse, 30 juin au 4 juillet 2008, article B0603.
[4] S. VISCO et al., "LBNL Actlvlty Overvlew", SECA Workshop, 20 février 2003.
[5] US-A1-2003/0175439, "Process for maklng dense thln films".
[6] US-B1-6, 605, 316, "Structures and fabrication techniques for solld state electrochemlcal devlces" .
[7] US-B2-7, 163, 713, "Method for maklng dense crack free thln films". [8] M. TUCKER et al., "Performance of metal- supported SOFCs w±th infiltrated électrodes", J. Power Sources 171 (2007) 477-482.
[9] GB-A-2386126A, "Imperméable slntered ceramlc electrolyte layer for solld oxlde fuel ce11" .
[10] Ceres Power Ltd, "Development of innovative métal supported IT-SOFC technology", DTI report F/01/00277/REP (2005) .
[11] GB-A-2400723, "Solld oxlde fuel cell for novel substrate and a method for fabrlcatlng the same".
[12] I. VILLAREAL et al., "Metalllc Support SOFC Cell Development In Ikerlan", 8th European Fuel Cell Forum 2008, Lucerne, Suisse, 30 juin au 4 juillet 2008, article B0607.
[13] R. HUI et al., "Hlgh Performance Metal-supported SOFCs", 8th European Fuel Cell Forum 2008, Lucerne, Suisse, 30 juin au 4 juillet 2008, article B0604.
[14] WO-A2-2004/012287, "Metal-supported tubular fuel cell".
[15] US-A1-2006/0251947, "Blpolar plate supported solld oxlde fuel cell wlth a sealed anode compartment". [16] EP-A1-1353394, "Thin film solid oxide fuel cell (SOFC) and its method of production" .
[17] WO-A2-2006/082057, "A method for producing a réversible solid oxid fuel cell"
[18] S. MOLINS et al., "Evaluation of porous 430L stainless steel for SOFC opération at intermediate températures", Journal of Power sources 181 (2008) 31-37.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat partiellement oxydé, obtenu en soumettant un substrat en métal ou alliage métallique poreux comprenant des particules d' au moins un métal ou alliage métallique liées par frittage, ledit substrat comprenant une première surface principale et une seconde surface principale, et ledit substrat présentant un gradient de porosité depuis la première surface principale jusqu'à la seconde surface principale ; à une oxydation partielle par un gaz oxydant tel que l'oxygène et/ou l'air.
2. Substrat selon la revendication 1, dans lequel l'oxydation partielle est réalisée à haute température et pendant une courte durée.
3. Substrat selon la revendication 1, dans lequel substantiellement toutes, et de préférence toutes les particules du substrat sont oxydées, et chacune de ces particules est partiellement oxydée.
4. Substrat selon la revendication 1, dans lequel la première surface principale et la seconde surface principale sont des surfaces planes et parallèles .
5. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première surface principale est une surface supérieure et la seconde surface principale est une surface inférieure.
6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité diminue depuis la seconde surface principale jusqu'à la première surface principale.
7. Substrat selon la revendication 6, dans lequel le substrat comprend depuis la seconde surface principale vers la première surface principale au moins une couche de forte porosité au contact de la seconde surface principale et une couche de faible porosité au contact de la première surface principale.
8. Substrat selon la revendication 7, dans lequel la couche de forte porosité a une porosité de 25% à 65%, avantageusement de 30% à 60%, et la couche de faible porosité a une porosité de 10% à 40%, avantageusement de 10% à 30%, étant entendu que la couche de faible porosité a une porosité inférieure à la couche de forte porosité.
9. Substrat selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la couche de forte porosité comprend des gros pores d'une taille, par exemple d'un diamètre, de plus de 20 μm à 50 μm, et la couche de faible porosité comprend des petits pores d'une taille, par exemple d'un diamètre, de 1 μm à 20 μm.
10. Substrat selon la revendication 7, dans lequel la couche de forte porosité a une épaisseur de 100 μm à 5 mm et la couche de faible porosité a une épaisseur de 20 μm à 500 μm, de préférence de 50 μm à 100 μm.
11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal ou alliage est choisi parmi le fer, les alliages à base de fer, le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel- chrome, les alliages contenant du cobalt, les alliages contenant du manganèse, l'aluminium et les alliages contenant de l'aluminium.
12. Substrat selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 dans lequel la couche de faible porosité est en un premier métal ou alliage métallique et la couche de forte porosité est en un second métal ou alliage métallique, ou bien la couche de forte porosité et la couche de faible porosité sont en un même métal ou alliage métallique.
13. Substrat selon la revendication 12, dans lequel le premier métal ou alliage est choisi parmi le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel- chrome, et le second métal ou alliage est choisi parmi le chrome, les alliages à base de chrome, les alliages Fer-chrome, les aciers inoxydables, le nickel, les alliages à base de nickel, les alliages nickel-chrome.
14. Substrat selon l'une quelconque des revendications 7 à 13 dans lequel une ou plusieurs couche (s) intermédiaire (s) est (sont) prévue (s) entre la couche de forte porosité et la couche de faible porosité, la ou les couche (s) intermédiaire (s) présentant une porosité telle que la porosité du substrat diminue depuis la couche de forte porosité jusqu'à la couche de faible porosité.
15. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'oxydation partielle est réalisée à une température de 6000C à 16000C pendant une durée de 1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes.
16. Procédé de préparation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel on effectue les étapes successives suivantes : on dépose successivement, dans un moule vertical de taille et de forme adaptées à la forme et à la taille du substrat, au moins deux couches de poudres métalliques ayant des granulométries décroissantes, respectivement croissantes ; on presse lesdites couches de manière à obtenir un substrat poreux cru ; on sépare le substrat poreux cru du moule ; on fritte le substrat poreux cru ; à l'issue du frittage, on réalise une oxydation partielle du substrat en mettant en contact le substrat avec un gaz oxydant tel que l'air et/ou l'oxygène.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'oxydation partielle est réalisée à une température élevée et pendant une courte durée.
18. Procédé selon la revendication 16 ou
17, dans lequel on dépose d'abord une couche inférieure constituée par une poudre de forte granulométrie puis une couche supérieure constituée par une poudre de faible granulométrie, ou vice et versa.
19. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la poudre de forte granulométrie a une granulométrie de plus de 50 μm à 500 μm et la poudre de faible granulométrie a une granulométrie de 1 μm à 50 μm.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans lequel une ou plusieurs couche (s) intermédiaire (s) constituée (s) par des poudres présentant une granulométrie intermédiaire entre la granulométrie de la poudre constituant la couche inférieure, respectivement supérieure de forte granulométrie, et la granulométrie de la poudre constituant la couche supérieure, respectivement inférieure de faible granulométrie est (sont) déposée (s) entre la couche inférieure et la couche supérieure, la granulométrie de ces couches étant telle qu'elle diminue depuis la couche intermédiaire la plus proche de la couche constituée par une poudre de forte granulométrie jusqu'à la couche intermédiaire la plus proche de la couche constituée par une poudre de faible granulométrie .
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel on dépose de 1 à 8 couches intermédiaires.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 dans lequel toutes les couches de poudre, y compris les couches intermédiaires éventuelles, sont constituées par un même alliage ou métal ou bien une ou plusieurs couches de poudre peuvent être constituées par un métal ou alliage différent des autres couches.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel le pressage est réalisé par compression uniaxiale.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 dans lequel le pressage est réalisé avec une pression de 10 à 700 MPa, de préférence de 100 MPa.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24 dans lequel le frittage est réalisé à une température comprise entre la température minimum de début de frittage et la température de densification totale du substrat, et de préférence à une température correspondant à 85% de la température de densification totale du substrat.
26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel la température de frittage est de 6000C à 16000C, de préférence de 8000C à 1400°C, par exemple de 12000C.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26 dans lequel l'oxydation partielle est réalisée à une température de 6000C à 16000C pendant une durée de 1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes.
28. Cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible comprenant un substrat partiellement oxydé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
29. Cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible selon la revendication 28, dans laquelle une électrode à eau ou à hydrogène, un électrolyte, et une électrode à oxygène sont successivement empilés sur le substrat partiellement oxydé.
30. Cellule d' électrolyseur à haute température ou de pile à combustible selon la revendication 28, dans laquelle une électrode à oxygène, un électrolyte, et une électrode à hydrogène ou à eau, sont successivement empilés sur le substrat partiellement oxydé.
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