WO2010062065A2 - 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2010062065A2
WO2010062065A2 PCT/KR2009/006437 KR2009006437W WO2010062065A2 WO 2010062065 A2 WO2010062065 A2 WO 2010062065A2 KR 2009006437 W KR2009006437 W KR 2009006437W WO 2010062065 A2 WO2010062065 A2 WO 2010062065A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
formula
group
substituted
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2009/006437
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010062065A3 (ko
Inventor
이동훈
박태윤
배재순
남현
장준기
홍성길
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to KR1020117007182A priority Critical patent/KR101104546B1/ko
Priority to US13/054,047 priority patent/US8368062B2/en
Priority to EP09829272.5A priority patent/EP2311826B1/en
Priority to JP2011518668A priority patent/JP5801193B2/ja
Priority to CN200980131071.2A priority patent/CN102119158B/zh
Priority to KR1020097023115A priority patent/KR101052973B1/ko
Publication of WO2010062065A2 publication Critical patent/WO2010062065A2/ko
Publication of WO2010062065A3 publication Critical patent/WO2010062065A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/243,022 priority patent/US9139562B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative and an organic electronic device using the same.
  • the organic electronic device refers to a device that requires charge exchange between an electrode and an organic material using holes and / or electrons.
  • the organic electronic device can be divided into two types according to the operation principle. First, an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources (voltage sources). It is a form of electric element.
  • the second type is an electronic device in which holes and / or electrons are injected into an organic semiconductor forming an interface with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
  • Examples of the organic electronic device include an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), and an organic transistor, all of which are used to inject or transport holes, inject or transport electrons, or light emitting materials to drive the device. need.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic light emitting device will be described in detail.
  • a hole injection or transport material, an electron injection or transport material, or a light emitting material functions on a similar principle.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • organic light emitting diodes When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and the electrons meet each other. When it falls back to the ground, it glows.
  • Such organic light emitting diodes are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on their functions.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • the maximum emission wavelength is shifted to a long wavelength due to the intermolecular interaction, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the emission attenuation effect.
  • a host / dopant system may be used.
  • a material that forms the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet. Therefore, the development of new materials continues to be demanded, and the necessity of such material development is the same in other organic electronic devices described above.
  • An object of the present invention is to provide a material capable of greatly improving low voltage, luminous efficiency, stability, and device life, and an organic electronic device using the same.
  • an object of the present invention is to provide a material having thermal stability and having a sublimation necessary for a vacuum deposition process and an organic electronic device using the same.
  • the present invention provides a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the formula (1) or comprising two or more structures of the formula (1):
  • X 1 is N or CR 3
  • X 2 is N or CR 4
  • X 3 is N or CR 5
  • X 4 is N or CR 6
  • Y 1 is N or CR 7
  • Y 2 is N or CR 8
  • Y 3 is N or CR 9
  • Y 4 is N or CR 10
  • X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 are not N at the same time
  • R 3 to R 10 are each independently-(L) p- (Y) q, where p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, and two or more adjacent of R 3 to R 10
  • the groups may form a monocyclic or polycyclic ring,
  • L is oxygen; sulfur; Substituted or unsubstituted nitrogen; Substituted or unsubstituted phosphorus; Substituted or unsubstituted arylene group; Substituted or unsubstituted alkenylene group; A substituted or unsubstituted fluorenylene group; Substituted or unsubstituted carbazolylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group containing one or more of N, O, S atoms,
  • Y is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted aralkylamine group; Substituted or
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, or heteroaromatic monocyclic or polycyclic ring, or when R 1 and R 2 do not form a ring, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Substituted or unsubstituted C 2 Through C 40 Alkenyl group; Substituted or unsubstituted C 2 Through C 60 It is a heterocyclic group,
  • Monocyclic and polycyclic rings of aromatic or heteroaromatic groups formed by R 1 , R 2 and R 1 and R 2 connected to each other may be independently substituted with-(L) p- (Y) q,
  • L and Y are each present in Formula 1, two or more of them are independently the same as or different from each other,
  • R 3 to R 10 has a substituent other than hydrogen, or R 1 and R 2 are bonded to each other and substituted; To form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the compound of Formula 1 has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing drive stability to the device.
  • X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 are the same as defined in Formula 1,
  • (N) n 1 to N means a nitrogen atom, indicating that the nitrogen atom can replace the carbon atom in the benzene ring,
  • n 1 is an integer from 0 to 6
  • R 11 is the same as defined in R 3 to R 10 defined in Chemical Formula 1,
  • k 1 is an integer of 0 to 4, and when k 1 is an integer of 2 or more, R 11 may be different from each other.
  • R 1 and R 2 When R 1 and R 2 are connected to form a two or more polycyclic ring, they may be represented by the following Chemical Formulas 3-1 and 3-2.
  • X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 are the same as defined in Formula 1,
  • N in (N) n 1 and (N) n 2 represents a nitrogen atom, indicating that the nitrogen atom can replace the carbon atom in the benzene ring,
  • n 1 is an integer from 0 to 2
  • n 2 is an integer from 0 to 2
  • R 11 and R 12 are the same as defined in the R 3 to R 10 defined in Formula 1,
  • k 1 is an integer of 0 to 4
  • k 2 is an integer of 0 to 4
  • k 1 is an integer of 0 to 4
  • k 2 is 0 to 2 Is an integer of
  • R 11 When k 1 is an integer of 2 or more, R 11 may be different from each other, and when k 2 is an integer of 2 or more, R 12 may be different from each other.
  • R 1 and R 2 are hexagonal heteroaromatics containing a phenyl group substituted or unsubstituted with R 11 and R 12 or a substituted or unsubstituted nitrogen (N) atom. It may be a ring group.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 4-1.
  • X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 are the same as defined in Formula 1,
  • N in (N) n 1 and (N) n 2 represents a nitrogen atom, indicating that the nitrogen atom can replace the carbon atom in the benzene ring,
  • n 1 is an integer from 0 to 2
  • n 2 is an integer from 0 to 2
  • R 11 and R 12 are the same as defined in the R 3 to R 10 defined in Formula 1,
  • k 1 is an integer from 0 to 4
  • k 2 is an integer from 0 to 4
  • R 11 when k 1 is an integer of 2 or more, R 11 may be different from each other,
  • R 12 may be different from each other.
  • the present invention provides an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers is the novel nitrogen-containing heterocyclic ring. It provides an organic electronic device comprising a derivative.
  • the new nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention can be used as a material of the organic material layer of the organic electronic device including the organic light emitting device, the organic electronic device including the organic light emitting device using the same increase the efficiency, lower the driving voltage, longer life, stability It shows excellent characteristics in the rise and the like.
  • the new nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention has excellent thermal stability, excellent HOMO level, wide bandgap, high triplet state and hole stability. Purely used in organic electronic devices, including organic light emitting devices, or can be mixed with impurities, improve the light efficiency, and can improve the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound.
  • FIG 1 illustrates an example of an organic light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 17 is a mass spectrum of Compound 1-b-122.
  • Fig. 21 is the mass spectrum of Compound 1-b-139.
  • Fig. 23 is the mass spectrum of Compound 6-a-2.
  • FIG. 26 is a mass spectrum of Compound 1-a-77.
  • FIG. 30 is a phosphorescent PL measured in Methyl THF at 77 K when using Compound 6-a-18.
  • FIG. 30 is a phosphorescent PL measured in Methyl THF at 77 K when using Compound 6-a-18.
  • Nitrogen-containing heterocyclic derivatives according to the present invention is represented by the formula (1) or comprises two or more structures of the formula (1).
  • including two or more structures of Formula 1 means that the compounds having the structure of Formula 1 exist in a directly connected structure without a linking group.
  • the same or different formulas in Formula 1, Formula 2, Formula 3-1, Formula 3-2, and Formula 4-1 may be directly bonded to each other to include two or more of the above formula structures. do.
  • the alkoxy group may be linear or branched chain.
  • carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-40 which is a range which does not give a steric hindrance.
  • the number of carbon atoms of this alkoxy group does not affect the conjugated length of the compound,
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited since it only affects the application of the method, for example, the vacuum deposition method or the solution coating method.
  • the alkenyl group may be linear or branched, preferably an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, and specifically, an alkenyl substituted with an aryl group such as stilbenyl and styrenyl groups. Groups are preferred but not limited to these.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 60.
  • the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbene group and the like
  • examples of the polycyclic aryl group include a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, and tetrasenyl group.
  • Chrysenyl group, fluorenyl group, acenaphthasenyl group, triphenylene group, fluoranthrene group and the like but the scope of the present invention is not limited only to these examples.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing O, N or S as a hetero atom, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2-60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, pyridazine group , Quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzthiazole group, benzcarbazole group, benzthiophene group, dibenzothiophene group, benzfuranyl group, dibenzofura Although there exist a nil group etc., it is not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3-60 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the fluorenyl group is a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example Etc.
  • the fluorenyl group includes a structure of an open fluorenyl group, wherein the open fluorenyl group is a structure in which one ring compound is disconnected in a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom.
  • Etc For example Etc.
  • examples of the aryl amine group include substituted or unsubstituted monocyclic diarylamine groups, substituted or unsubstituted polycyclic diarylamine groups or substituted or unsubstituted monocyclic and polycyclic diaryls. It means an amine group.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Alkenyl groups; Silyl groups; Boron group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Arylamine group; Aryl group; Fluorenyl group; Carbazole groups; And it means unsubstituted or substituted with at least one substituent of a heterocyclic group containing one or more of N, O, S atoms.
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, these are preferably the same as each other.
  • Y is deuterium, nitrile group, halogen group, substituted or unsubstituted boron group, substituted or unsubstituted Preferred aryl groups, substituted or unsubstituted heterocyclic groups and the like are preferred.
  • L is preferably a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group
  • Y is Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted aralkylamine group; Substituted or unsubstituted arylamine group; Substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Substituted or unsubstituted carbazole group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group containing at least one of N, O, and S atoms.
  • L is the same or different.
  • q is 2 or more in-(L) p- (Y) q, Y is the same or different.
  • At least one of R 3 to R 12 is a deuterium, a nitrile group, a halogen group, an aryl group, a substituted arylene group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, a fluorenyl group, a carbazole group and the like. This is preferred.
  • the substituted arylene group is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a perylene group, and a tetrasenyl group. It means that an anthracenyl group etc. were substituted by the other substituent.
  • the substituted heteroarylene group is a pyridyl group, a thiophenyl group, a triazine group, a quinoline group, a phenanthroline group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, a carbazole group and their condensed heterocyclic group,
  • the benzquinoline group, the benzimidazole group, the benzoxazole group, the benzthiazole group, the benzcarbazole group, the dibenzothiophenyl group, etc. are substituted.
  • N 1 and N 2 indicate that the carbon atom in the ring may be substituted with a nitrogen atom.
  • N 1 and n 2 are each independently preferably an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, these are preferably the same as each other.
  • R 1 to R 2 may be the same or different, each independently, it is preferably substituted with phenyl substituted with phenyl, biphenyl, naphthyl group, pyridinyl, or nitrile.
  • Vacuum deposition (Vacuum deposition) of the organic light emitting device manufacturing method is deposited by sublimation of the material at a high vacuum, such as about 10 -6 ⁇ 10 -7 torr and high temperature. Therefore, the property that the compound can be easily sublimed while maintaining its properties without degeneration for a long time at high temperature is important.
  • the imidazole group is a heterocyclic compound containing two nitrogen atoms in the pentagonal ring and excellent in the characteristics of electron injection and electron transfer, thereby being used as an electron injection and transfer layer or an emission layer in an organic light emitting device.
  • Compounds TPBi and Formula (X-2) represented by Formula (X-1) may be used as hole blocking layers in addition to their ability to transfer electrons functionally, as well as to block holes from the light emitting layer.
  • the stability is very low to apply to the actual device. Therefore, in the present invention, despite having excellent performance characteristics, it was intended to overcome the problem of low physical or electrical stability.
  • the compound In order to maintain the properties of the organic light emitting device without denaturation, the compound must be electrically stable and have a physically high glass transition temperature (Tg) and a high melting point (Tm). However, Formulas X-1 and X-2 have very low Tg and Tm.
  • the compounds are vacuum-deposited at a high temperature for a long time, compounds having low thermal stability are easily denatured and thus cannot be vacuum-deposited for a long time.
  • a sublimable material capable of sublimation at low temperature is required.
  • the molecular weight of the compound must be reduced or the intermolecular interaction must be reduced.
  • the structure of the compound may be modified to increase crystallinity, thereby increasing the sublimability at a Tg or Tm or less in the sublimation process.
  • the structure of the highly sublimable compound is preferably a plate structure, a symmetric structure, or a spherical structure.
  • the deterioration of stability of the N-phenylbenzimidazole group may be caused by the free rotation of N and the phenyl group as in the following structure, and the free rotation in the 2-position and the N-phenyl group ( It was determined that free rotaion) was activated when the thermal energy was obtained, which may cause deterioration of the stability of the compound.
  • the present invention provides an ortho-position of an aryl group or heteroaryl group consisting of X 1 to X 4 bonded with N of an imidazole group, and an imidazole group, as in Formula 1
  • the ortho-position of the aryl group or heteroaryl group consisting of Y 1 to Y 4 bonded to the 2nd position was connected to each other to improve the stability and sublimability of the compound.
  • the compound structure of Formula 1 thus developed is close to the plate-like structure, especially, when the substituent R 1 and R 2 of the imidazole group form a monocyclic or polycyclic condensed ring connected to each other to form a plate-like structure.
  • thermal stability and sublimation are further increased.
  • the structure as shown in Formula 1 is not easy to free-rotation (free-rotation), the thermal stability and sublimation can be increased to maintain its stability even in the vacuum deposition process.
  • the substituent of Formula 1 is an aryl group and a heteroaryl group, it is most preferable in terms of stability, and a substituent having a large rotation such as an alkyl group is less preferable.
  • the HOMO value of the compound can be deepened to block the holes from the light emitting layer and eventually to stay in the light emitting layer. To increase efficiency and stability.
  • R 1 and R 2 constitute a monocyclic or polycyclic condensed cyclic imidazole group connected to each other, but also an open arylimidazole group and an open heteroaryl imide.
  • R 1 and R 2 are not connected by a ring and R 1 and R 2 is an aryl group or a heteroaryl group. Therefore, all of these structures are included in the scope of the present invention.
  • the compound according to the present invention can be used in various applications in the organic light emitting device according to the type and nature of the substituent.
  • substituents for example, when a substituted or unsubstituted aryl group or a heteroaryl group is substituted, or when two or more structures of Formula 1 are linked, their properties may be deep HOMO due to an increase in electron affinity and electronegativity given by Formula 1. It is advantageous to have suitable LUMO which can do good value and electron injection, and use it as electron injection, electron transfer, or holding layer.
  • substituted or unsubstituted arylamino group, alkylamino group, heteroarylamino group, arylalkylamino group and substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group are relatively well formed holes are suitable for the hole injection and transfer layer.
  • a suitable substituent for example, a substituent such as a carbazole group is introduced, an energy band gap in a triplet state is introduced. And stability can be ensured. From these results, various phosphorescent dopants from red to blue can be used to apply not only fluorescence but also light emitting layers of phosphorescent devices.
  • the compound according to the invention can be used as a host of the light emitting layer.
  • the compound according to the present invention is used as a host of any organic material layer of the organic light emitting device, such as a light emitting layer or an electron transporting layer, other organic compounds, metals or metal compounds may be used as dopants.
  • Preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • preferred specific examples of the compound represented by Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the present invention also provides a method for preparing the derivative represented by the formula (1).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared as follows. First, the compound Cpd A may be prepared through a Suzuki bonding reaction under a Pd catalyst, and then a 1,2-diaminobenzene and a compound having a formyl group introduced therein may be reacted with the imidazole derivative Cpd B. Subsequently, the structure of Formula 1 may be prepared through an intramolecular cyclization reaction with an aryl group or heteroaryl group including -NH and chloro (Cl) groups of the imidazole group under a Pd catalyst.
  • Halogen-substituted compounds Cpd 1 and boronic acid Cpd 2 or boron ester Cpd 3 with formyl groups can be prepared by Suzuki bonding under a Pd catalyst.
  • the halogen-substituted boronic acid Cpd 4 or the boron ester Cpd 5 may be prepared by Suzuki bonding under a Pd catalyst.
  • Such a manufacturing method may be represented by the following Scheme 1.
  • An imidazole group can be prepared through an acid catalyst by mixing Cpd A having a substituted halogen group and a formyl device, a diketo derivative having R 1 and R 2 substituents (Cpd 7), and ammonium acetate.
  • imidazole groups may be prepared through an acid catalyst by mixing a Cpd A substituted with a halogen group and a formyl group, and a diamine derivative (Cpd 8) having R 1 and R 2 substituents.
  • Such a manufacturing method may be represented by the following Scheme 2.
  • Cpd C (Chemical Formula 1) can be prepared by intramolecular cyclization of Cpd B substituted with a halogen group and an imidazole group using a Pd catalyst.
  • Such a manufacturing method may be represented by the following Scheme 3.
  • the compound which has the intrinsic property of the introduced substituent can be synthesize
  • Y is an aryl group represented by Formula 1
  • such an aryl group is stable to both electrons and holes, and in particular, when L has an appropriate length, band gap can be controlled.
  • thermal stability, sublimation, and electrical stability can be ensured, and the performance can be improved in actual devices.
  • Z 1 is an aryl group in the directly bonded compound, it is preferable to be substituted with an aryl group having at least C 6 carbon atoms. This is because the characteristics of the organic electroluminescent device can be improved since they have a suitable length of the substituent.
  • the structure of the general formula (1) is the energy bandgap in the triplet state (for example, when a suitable substituent, for example, carbazole or benz carbazole) is introduced. 30] and stability can be secured. From these results, various phosphorescent dopants from red to blue can be used to apply not only fluorescence but also the host of the light emitting layer of the phosphor.
  • the structure of Chemical Formula 1 including a suitable substituent has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in thermal stability.
  • Tg glass transition temperature
  • HOMO, LUMO energy level and energy band gap can be finely adjusted according to the length or type of the substituent, and on the other hand, it is possible to improve the interfacial properties between organic materials and to vary the use of materials.
  • the compounds of the present invention can act as various layers other than the host of the phosphorescent or fluorescent light emitting layer because they are freely controlled by the core and the substituents.
  • the present invention is an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, at least one of the organic layer is a compound of Formula 1 It provides an organic electronic device comprising a.
  • the organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC) drum, and an organic transistor.
  • OPC organic photoconductor
  • the organic electronic device may be an organic light emitting device.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having a forward structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having a reverse structure in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron injection and / or transport layer.
  • the organic material layer of the organic light emitting diode may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative may serve as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes an electron transport and / or injection layer, this layer may include the nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a layer for simultaneously hole transport and light emission, the layer may include the nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a layer for emitting light and electron transport at the same time, the layer may include the nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • the organic material layer including the nitrogen-containing heterocyclic derivative according to the present invention may include the nitrogen-containing heterocyclic derivative as a host, and may include other organic compounds, metals or metal compounds as dopants.
  • the organic electronic device preferably includes a hole injection layer or a hole transport layer including a compound including an arylamino group, a carbazole group, or a benzcarbazole group in addition to the organic material layer including the nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • the organic electronic device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device, except that at least one organic material layer is formed using the above-described compounds.
  • the organic light emitting diode may have a structure including a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed therebetween.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may be a single layer structure consisting of one layer, may be a multilayer structure of two or more layers including a light emitting layer.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention has a multi-layer structure, for example, it may be a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and the like are stacked.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIG.
  • reference numeral 1 denotes a substrate, 2 an anode, 3 a hole injection layer, 4 a hole transport layer, 5 an organic light emitting layer, 6 an electron transport layer, and 7 a cathode.
  • An organic light emitting device having a structure as shown in FIG. 1 is generally referred to as an organic light emitting device having a forward structure, but the present invention is not limited thereto and includes an organic light emitting device having a reverse structure.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure in which a substrate, a cathode, an electron transport layer, an organic light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode are sequentially stacked.
  • the compound of Formula 1 is a light emitting layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously transporting holes and light emission, a layer for simultaneously emitting light and electron transport, an electron transport layer, an electron transport And / or injection layers and the like.
  • the compound of Formula 1 is particularly preferably included in the electron injection and / or transport layer or light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured using a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that the compound of Formula 1 is used in at least one layer of the organic material layer of the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device according to the present invention is a metal oxide or a metal oxide or alloy thereof having a conductivity on a substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation It can be prepared by depositing an anode to form an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic layer is formed into a lower number of layers using a variety of polymer materials, but not by a deposition process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer. It can manufacture.
  • the cathode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the negative electrode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic substances, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include arylamine-based compounds; Carbazole-based compounds; Anthracene-based compounds; Pyrene-based compounds; Conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; Bis-methyl-8-hydroxyquinoline paraphenylphenol aluminum complex (Balq); 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Anthracene-based compounds; Pyrene-based compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole series compounds Dimerized styryl compounds
  • 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds
  • Anthracene-based compounds Pyrene-based compounds
  • the electron transport material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes; Anthracene-based compounds; Pyrene-based compounds; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Pyridyl-based compounds; Phenanthroline series compounds; Quinoline family compounds; Quinazoline-based compounds and the like, and these compounds may be doped with metals or metal compounds to form an electron transport layer, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • the compound according to the present invention may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • Compound A-47 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromo-2,4-dichlorobenzene was used instead of compound 1-bromo-2,5-dichlorobenzene in Preparation Example 1. (13.9 g, 80%) was prepared.
  • the compound B-1 (6.86 g, 17.9 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (150 mL), and then the temperature was lowered to -78 ° C and 1.7M tert-butyllithium ( t -BuLi) (10.5 mL, 17.9 mmol). Was added slowly. After stirring for one hour at the same temperature, trimethyl borate (B (OCH 3 ) 3 ) (3.72 g, 35.8 mmol) was added, and the mixture was stirred for 3 hours while gradually raising the temperature to room temperature. 2N aqueous hydrochloric acid solution (30 mL) was added to the reaction mixture, which was stirred for 1.5 hours at room temperature.
  • Compound B-1 except that Compound B-5 was used instead of 9- (2-naphthyl) -anthracene (9- (2-naphthyl) -anthracene) in the preparation of Compound B-1 of Preparation Example 101.
  • a compound B-21 (2.33 g, 70%) was prepared in the same manner as in Example 110, except that 9-phenanthrene boronic acid was used instead of 2-phenyl-5-thiophenboronic acid in Preparation Example 110. .
  • MS: [M] + 333
  • Example 1 the same as in Example 1, except that B-20 (2.83 g, 10.0 mmol) instead of Compound B-1 and Compound A-17 (4.96 g, 10.0 mmol) instead of Compound A-4 were used.
  • Compound 2-a-38 (3.43 g, 60%) was prepared by the method.
  • Example 1 the same as in Example 1, except that B-12 (5.09 g, 10.0 mmol) instead of Compound B-1 and Compound A-10 (4.94 g, 10.0 mmol) instead of Compound A-4 were used.
  • B-12 5.09 g, 10.0 mmol
  • Compound A-10 4.94 g, 10.0 mmol
  • MS: [M + H] + 797
  • Example 1 2- (4-bromophenyl) benzo [d] oxazole (2.74 g, 10.0 mmol) and Compound A instead of Compound B-1
  • Compound 3-b-13 (3.10 g, 67%) was prepared by the same method as Example 1 except for using Compound A-30 (3.95 g, 10.0 mmol) instead of -4.
  • MS: [M + H] + 463
  • Example 1 the 2,2'-dibromo-9,9'-spirofluorene (2.2'-Dibromo-9,9'-spirofluorene) (2.37 g, 5.0 mmol) instead of the compound B-1
  • Compound 5-a-23 (2.76 g, 65%) was prepared by the same method as Example 1 except for using Compound A-14 (3.94 g, 10.0 mmol) instead of Compound A-4. .
  • MS: [M + H] + 849
  • Example 1 the same as in Example 1, except that 4-bromobenzonitrile (1.8 g, 10.0 mmol) instead of Compound B-1 and Compound C-24 (5.5 g, 10.0 mmol) instead of Compound A-4 was used.
  • Compound 6-a-36 (4.7 g, 90%) was prepared by the method described above.
  • Example 74 the same procedure as in Example 74, except that Compound C-11 (3.8 g, 10.1 mmol) was used instead of Compound A-13 and Carbazole (1.8 g, 11.0 mmol) was used instead of Compound D-1.
  • Compound 6-a-39 (3.2 g, 62%) was prepared by the method described above.
  • a compound D-6 (5.28 g, 86%) was prepared in the same manner as in Example 4, except that Compound D-5 (4.84 g, 14.1 mmol) was used instead of Compound A-3 in Preparation Example 4. .
  • MS: [M] + 435
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1000 ⁇ was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as the detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) of the following formula was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • NPB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) (400 kPa), which is a substance for transporting holes on the hole injection layer, is vacuum deposited to form a hole transport layer Formed.
  • the light emitting layer was formed by vacuum depositing the following GH and GD at a weight ratio of 20: 1 on the hole transport layer with a film thickness of 300 GPa.
  • the compound of Formula 1-a-8 prepared in Example 1 was vacuum deposited to a thickness of 200 kPa on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer.
  • the cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) and aluminum at a thickness of 2000 2000 on the electron injection and transport layer sequentially.
  • LiF lithium fluoride
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 2 ⁇ 10
  • An organic light-emitting device was manufactured by maintaining ⁇ 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • Experimental Example 1-1-1 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1-1 except for using the compound shown in Table 4-1 instead of the compound of Formula 1-a-8. It was.
  • Example 1-1-1 the same as Experimental Example 1-1-1 except for using the compound of Formula ET-A2 (Korean Patent Publication No. 2003-0067773) instead of the compound of Formula 1-a-8 An organic light emitting device was manufactured by the method.
  • the new heterocyclic derivative according to the present invention can be used as a material of the organic material layer of the organic electric device, the organic electric device according to the present invention exhibits excellent characteristics in efficiency increase, drive voltage drop, life extension, stability increase, and the like.
  • Experimental Example 1-1-1 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1-1 except for using the compounds shown in Table 4-5 instead of the compound of Formula 1-a-8. .
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with ITO (Indium Tin Oxide) with a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved, and ultrasonically washed. Fischer Co. products were used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) 400 kPa
  • NPB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • NPB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • the compound represented by Chemical Formula 1-a-29 prepared in Example 6 and the following Chemical Formula D3 dopant compound were vacuum deposited on the hole transport layer at a weight ratio of 100: 14 to form a light emitting layer (300 kPa).
  • ET-A2 compound 300 kPa was then vacuum deposited into an electron injection and transport layer.
  • An organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing 12 ⁇ thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 ⁇ thick aluminum on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride was 0.2 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 3 ⁇ 7 ⁇ / sec.
  • the compound derivative of the formula according to the present invention can act as a light emitting material in the organic electronic device, including the organic light emitting device, the device according to the invention excellent properties in terms of efficiency, driving voltage, stability Indicates. In particular, it exhibited high luminescence properties in terms of efficiency.
  • the hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa to form a hole injection layer.
  • the following compound HT-1, HT-2, or HT-3 was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer (400 kPa).
  • the light emitting layer was formed by vacuum depositing the following BH-1 and BD in a weight ratio of 25: 1 on the hole transport layer with a film thickness of 300 GPa.
  • each compound (ETL) shown in Table 4-7 was vacuum deposited on the light emitting layer with a film thickness of 300 Pa to form an electron injection and transport layer.
  • the cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) and aluminum at a thickness of 2000 2000 on the electron injection and transport layer sequentially.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 2 ⁇ 10
  • An organic light-emitting device was manufactured by maintaining ⁇ 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 8 torr. When a current was applied to the organic light emitting diode, the results of Table 4-7 were obtained.
  • the compound of Chemical Formula 1 according to the present invention may use a variety of hole injection and transfer materials or light emitting materials in organic electronic devices, including organic light emitting devices, the device according to the present invention is efficient, driving It showed excellent characteristics in terms of voltage and stability.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) of the above formula was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • NPB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) (400 kPa), which is a substance for transporting holes on the hole injection layer, is vacuum deposited to form a hole transport layer Formed.
  • the following formula BH-2 was used as a host, and the formula BD was used as a dopant, and the light emitting layer was formed at a weight ratio of 25: 1.
  • a compound of -8 and LiQ (Lithium Quinolate) represented by the following formula were vacuum-deposited at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer at a thickness of 300 kPa.
  • An organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing 12 ⁇ thick lithium fluoride (LiF) and 2,000 ⁇ thick aluminum on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention can be mixed with a metal compound such as LiQ to form an electron transport layer, the device according to the present invention has excellent characteristics in terms of efficiency, driving voltage, stability Indicated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 새로운 함질소 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Description

새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
본 발명은 새로운 함질소 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 11월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0108602호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기전자소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전자소자에서도 마찬가지이다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 저전압, 발광효율, 안정성 및 소자수명을 크게 향상시킬 수 있는 물질 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열적안정성을 가지고 있으면서 진공 증착공정에 필요한 승화성을 갖는 물질 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되거나 하기 화학식 1의 구조를 2이상 포함하는 신규한 함질소 헤테로환 유도체를 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2009006437-appb-C000001
상기 화학식 1 에 있어서,
X1은 N 또는 CR3이고, X2는 N 또는 CR4이고, X3은 N 또는 CR5이고, X4은 N 또는 CR6이고, Y1은 N 또는 CR7이고, Y2은 N 또는 CR8이고, Y3은 N 또는 CR9이고, Y4은 N 또는 CR10이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며,
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R3 내지 R10 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고,
L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기이고,
R1, R2 및 R1과 R2가 서로 연결되어 형성된 방향족 또는 헤테로 방향족의 단환식 및 다환식 고리는 각각 독립적으로, -(L)p-(Y)q 로 치환될 수 있으며,
화학식 1에 L과 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고,
단, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4가 동시에 CR3 내지 CR10인 경우, R3 내지 R10 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가지거나, R1과 R2가 서로 결합하여 치환된 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
상기 화학식 1의 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 연결되어 고리 1개를 형성한 경우는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000001
상기 화학식 2에 있어서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 6의 정수이며,
R11은 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이며, k1이 2 이상의 정수인 경우, R11은 각각 서로 다를 수 있다.
R1 및 R2가 연결되어 고리 2개 이상의 다환식 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000002
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000003
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
상기 화학식 3-1에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이고, 상기 화학식 3-2에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 2의 정수이며,
k1 이 2 이상의 정수인 경우, R11는 각각 서로 다를 수 있고, k2 가 2 이상의 정수인 경우, R12는 각각 서로 다를 수 있다.
상기 R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 R11 및 R12로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 질소(N) 원자를 포함하는 육각형의 헤테로방향족고리기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000004
상기 화학식 4-1에 있어서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이며,
k1 이 2 이상의 정수인 경우, R11는 각각 서로 다를 수 있고,
k2 가 2 이상의 정수인 경우, R12는 각각 서로 다를 수 있다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 신규한 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 발명에 따른 새로운 함질소 헤테로환 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자는 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 연장, 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 새로운 함질소 헤테로환 유도체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 넓은 밴드갭, 높은 삼중항(triplet) 상태 및 정공 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다. 유기 발광 소자를 비롯한 유기전자소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 한 예를 도시한 것이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 유기 발광층
6 전자 수송층
7 음극
도 2는 화합물 A-13 의 질량스펙트럼이다.
도 3은 화합물 A-14 의 질량스펙트럼이다.
도 4는 화합물 1-a-15 의 질량스펙트럼이다.
도 5는 화합물 1-a-34의 질량스펙트럼이다.
도 6은 화합물 1-a-58의 질량스펙트럼이다.
도 7은 화합물 1-b-15의 질량스펙트럼이다.
도 8은 화합물 1-b-100 의 질량스펙트럼이다.
도 9는 화합물 1-b-117 의 질량스펙트럼이다.
도 10은 화합물 5-a-34 의 질량스펙트럼이다.
도 11은 화합물 5-a-33 의 질량스펙트럼이다.
도 12는 화합물 1-a-74 의 질량스펙트럼이다.
도 13은 화합물 1-a-31 의 질량스펙트럼이다.
도 14는 화합물 1-b-136 의 질량스펙트럼이다.
도 15는 화합물 1-b-31 의 질량스펙트럼이다.
도 16은 화합물 1-b-32 의 질량스펙트럼이다.
도 17은 화합물 1-b-122 의 질량스펙트럼이다.
도 18은 화합물 6-a-1의 질량스펙트럼이다.
도 19는 화합물 6-a-3의 질량스펙트럼이다.
도 20은 화합물 5-a-13 의 질량스펙트럼이다.
도 21은 화합물 1-b-139 의 질량스펙트럼이다.
도 22는 화합물 1-b-80 의 질량스펙트럼이다.
도 23은 화합물 6-a-2 의 질량스펙트럼이다.
도 24는 화합물 1-b-123 의 질량스펙트럼이다.
도 25는 화합물 1-a-68 의 질량스펙트럼이다.
도 26은 화합물 1-a-77 의 질량스펙트럼이다.
도 27은 화합물 1-b-39 의 질량스펙트럼이다.
도 28은 화합물 1-b-146 의 질량스펙트럼이다.
도 29는 화합물 5-a-2 의 질량스펙트럼이다.
도 30은 화합물 6-a-18을 이용한 경우 77K 에서 Methyl THF에서 측정한 인광 PL이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 함질소 헤테로환 유도체는 상기 화학식 1로 표시되거나 상기 화학식 1의 구조를 2 이상 포함한다.
본 발명의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 2이상 포함한다 함은, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들이 연결기 없이 직접 연결된 구조로 존재함을 의미한다. 이와 같은 경우에 있어서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 4-1 중에서 각각 동일한 화학식이나 서로 다른 화학식이 직접 결합하여 상기 화학식 구조를 2 이상 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 2이상 포함한다 함은, 2가 이상의 연결기를 갖는 알칸, 2가 이상의 연결기를 갖는 시클로알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 아릴화합물; 질소, 황, 산소원자를 적어도 1개 이상 포함하며 2가 이상의 연결기를 갖는 오각형 또는 육각형의 헤테로아릴화합물; 산소원자, 황원자, 치환 또는 비치환된 질소원자, 또는 치환 또는 비치환된 인원자에 상기 화학식 1의 구조가 2개 이상 연결될 수 있음을 의미한다. 이와 같은 경우에 있어서도 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2, 화학식 4-1 중에서 각각 동일한 화학식이나 서로 다른 화학식이 결합하여 상기 화학식 구조를 2이상 포함할 수 있음을 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1-40개인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1에 있어서, -(L)p-(Y)q 의 Y가 알콕시기인 경우, 이 알콕시기의 탄소수의 개수는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 화합물의 유기전자소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 뿐이므로, 알콕시기의 탄소수의 개수는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2-60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3-60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2009006437-appb-I000005
등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2009006437-appb-I000006
등이 있다.
본 발명에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기 중 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, R1 및 R2이 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로고리기인 경우, 이들은 서로 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, -(L)p-(Y)q 중 p가 0인 경우, Y는 적어도 하나는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, -(L)p-(Y)q 중 p가 1이상인 경우, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기등이 바람직하며, Y는 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, L이 아릴렌기 또는 헤테로알릴렌기이고, Y가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, p+q는 2 이상이 바람직하다.
-(L)p-(Y)q에서 p가 2이상의 경우, L은 서로 같거나 다르며, -(L)p-(Y)q에서 q가 2이상의 경우, Y는 서로 같거나 다르다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, R3 내지 R12 중 적어도 하나는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 아릴기, 치환된 아릴렌기, 헤테로고리기, 치환된 헤테로고리기, 플루오레닐기, 카바졸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기 등이 치환된 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2, 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 4-1의 식에서 (N)n1 및 (N)n2는 고리내의 탄소원자에 질소원자로 치환가능함을 나타낸다. 여기서 n1과 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
본 발명의 실시상태에 있어서, R1과 R2가 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기인 경우, 이들은 서로 동일한 것이 바람직하다.
또한, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 또는 니트릴로 치환된 페닐로 치환된 것이 바람직하다.
유기발광소자의 제작 방법 중 진공증착(Vacuum deposition) 과정은 고진공, 예컨대 약 10-6 ~ 10-7 torr 및 고온에서 물질을 승화시켜 증착한다. 따라서, 화합물이 고온에서 장시간 동안 변성없이 특성을 유지하며 쉽게 승화될 수 있는 성질이 중요하다.
한편, 이미다졸기는 오각형 고리내에 질소원자를 2개 포함한 헤테로고리 화합물로 전자 주입 및 전자 전달의 특성이 우수하여 유기발광소자에 있어서, 전자 주입 및 전달 층으로 사용되거나 발광층으로 사용된 예가 있다. 하기 화학식 X-1인 화합물 TPBi 및 화학식 X-2 는 기능적으로 전자를 전달하는 능력뿐 아니라, 발광층까지 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있어서 정공저지층으로도 사용가능하다. 그러나, 실제 소자에 적용하기에는 안정성이 매우 낮은 문제점을 갖고 있다. 따라서, 본 발명에서는 성능적으로 우수한 특성을 갖고 있음에도 불구하고, 물리적 또는 전기적으로 안정성이 낮은 문제점을 극복하고자 하였다.
화합물이 유기발광소자에서 변성없이 그 특성을 유지하기 위해서는 전기적으로 안정하며, 물리적으로 높은 유리전이온도(Tg)와 높은 녹는점(Tm)을 갖는 화합물이어야 한다. 그러나, 화학식 X-1과 화학식 X-2는 매우 낮은 Tg와 Tm을 갖고 있다.
또한, 유기발광소자 제작과정에서, 화합물들을 장시간, 고온에서 진공증착하게 되므로 열적안정성이 낮은 화합물들은 쉽게 변성이 발생하여, 장시간 진공 증착과정을 할 수 없게 된다. 이를 극복하기 위해서는 낮은 온도에서 승화가 가능한 승화성 높은 물질이 요구된다. 낮은 온도에서 높은 승화성을 갖기 위해서는 화합물의 분자량을 감소시키거나, 분자간 상호작용(interaction)을 감소시켜야 한다. 또한 화합물의 구조를 변형해서 결정성을 키워 승화과정에서 Tg나 Tm 이하에서 승화성을 높이는 것이 가능한데, 승화성 높은 화합물의 구조는 판상구조, 대칭구조, 또는 구형구조 등이 바람직하다.
본 발명에서는 N-페닐벤즈이미다졸기의 안정성 저하가 하기 구조에서와 같이 N과 페닐기와의 자유 회전(free rotation)에 의해 발생할 수 있다고 판단하였으며, 2-번 위치 및 N-페닐기에서 자유 회전(free rotaion)이 열에너지를 얻으면 활성화되어 화합물의 안정성 저하가 일어날 수 있다고 판단하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000007
이와 같은 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 화학식 1에서와 같이, 이미다졸기의 N과 결합된 X1 내지 X4로 이루어진 아릴기 또는 헤테로아릴기의 오르토(ortho-) 위치와, 이미다졸기의 2번 위치로 결합된 Y1 내지 Y4로 이루어진 아릴기 또는 헤테로아릴기의 오르토(ortho-) 위치를 서로 연결시켜 화합물의 안정성과 승화성을 높이고자 하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000008
이와 같이 개발된 화학식 1의 화합물 구조는 판상 구조에 근접하게 되며, 특히, 이미다졸기의 치환기인 R1과 R2가 서로 연결된 단환식 또는 다환식의 축합환을 형성하는 경우에는 판상구조를 이루게 되어 열안정성과 승화성이 더욱 증가한다. 화학식 1과 같은 구조는 자유 회전(free-rotation)이 용이하지 않게 되고, 열안정성과 승화성이 증가하여 진공증착과정에서도 그 안정성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1의 치환기가 아릴기 및 헤테로아릴기인 경우 안정성면에서 가장 바람직하며, 알킬기와 같은 회전(rotation)이 큰 치환체는 덜 바람직하다.
이뿐만 아니라, 상기 화학식에 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 또는 헤테로고리기가 도입된 화합물의 경우 화합물의 HOMO 값을 깊게 하여, 발광층으로부터 넘어오는 홀을 저지할 수 있고 결국 발광층에 머물 수 있는 홀의 양을 증가시켜 효율 및 안정성을 증가시킨다.
본 발명에 있어서, 전술한 것과 같은 작용원리는, R1과 R2가 서로 연결된 단환식 또는 다환식의 축합환 이미다졸기를 구성하는 경우뿐만 아니라, 열린 아릴이미다졸기 및 열린 헤테로아릴이미다졸기를 구성하는 경우, 즉 이미다졸기의 치환기인 R1과 R2가 고리로 연결되지 않고 R1 및 R2가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 구조인 경우까지 적용된다. 따라서, 본 발명의 범위에는 이들 구조들이 모두 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기발광전자소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 아릴기나 헤테로아릴기가 치환되거나, 또는 화학식 1의 구조가 2개 이상 연결될 경우, 이들의 특성은 화학식 1이 주는 전자친화성 및 전기음성도의 증가 등으로 깊은 HOMO값과 전자주입을 잘 할 수 있는 적당한 LUMO를 갖게 되어 전자 주입, 전자 전달 또는 홀저지층 등으로 사용함이 유리하다. 반면 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 알킬아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴킬아미노기 및 이들로 치환된 아릴기나 헤테로아릴기는 상대적으로 홀을 잘 형성시키므로 홀주입 및 전달 층에 적합하다. 기본적으로 본 화학식 1의 구조는 밴드갭이 매우 크므로, 본 화학식 1의 구조에 적당한 치환체를 도입하면, 예를 들면 카바졸기와 같은 치환체를 도입하면, 삼중항(triplet state)에서의 에너지 밴드갭 및 안정성을 확보할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 적색에서부터 청색까지의 다양한 인광 도판트를 사용해서 형광뿐 아니라 인광 소자의 발광층까지 적용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 호스트로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물이 유기발광소자의 어느 한 유기물층, 예컨대 발광층 또는 전자수송층의 호스트로 사용되는 경우, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 이용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
표 1
Figure PCTKR2009006437-appb-T000001
Figure PCTKR2009006437-appb-I000009
Figure PCTKR2009006437-appb-I000010
Figure PCTKR2009006437-appb-I000011
Figure PCTKR2009006437-appb-I000012
Figure PCTKR2009006437-appb-I000013
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
표 2
Figure PCTKR2009006437-appb-T000002
Figure PCTKR2009006437-appb-I000014
Figure PCTKR2009006437-appb-I000015
Figure PCTKR2009006437-appb-I000016
Figure PCTKR2009006437-appb-I000017
Figure PCTKR2009006437-appb-I000018
Figure PCTKR2009006437-appb-I000019
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
표 3
Figure PCTKR2009006437-appb-T000003
Figure PCTKR2009006437-appb-I000020
Figure PCTKR2009006437-appb-I000021
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000022
Figure PCTKR2009006437-appb-I000023
Figure PCTKR2009006437-appb-I000024
Figure PCTKR2009006437-appb-I000025
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000026
Figure PCTKR2009006437-appb-I000027
Figure PCTKR2009006437-appb-I000028
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000029
Figure PCTKR2009006437-appb-I000030
Figure PCTKR2009006437-appb-I000031
Figure PCTKR2009006437-appb-I000032
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000033
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000034
Figure PCTKR2009006437-appb-I000035
Figure PCTKR2009006437-appb-I000036
Figure PCTKR2009006437-appb-I000037
Figure PCTKR2009006437-appb-I000038
Figure PCTKR2009006437-appb-I000039
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000040
Figure PCTKR2009006437-appb-I000041
Figure PCTKR2009006437-appb-I000042
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000043
Figure PCTKR2009006437-appb-I000044
Figure PCTKR2009006437-appb-I000045
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(Cpd C)은 하기와 같이 제조될 수 있다. 우선, Pd 촉매 하에서 스즈끼 결합 반응을 통해 화합물 Cpd A를 제조한 후, 1,2-디아미노벤젠과 포밀기가 도입된 화합물을 반응시켜 이미다졸 유도체 Cpd B 로 제조할 수 있다. 이어서, 화학식 1의 구조는 Pd 촉매하에서 이미다졸기의 -NH와 클로로(Cl)기를 포함하고 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기와 분자내 고리화 반응을 통해 제조될 수 있다. 앞에서 언급했듯이, X1 내지 X4로 이루어진 아릴기 또는 헤테로아릴기의 오르토(ortho-)위치와 Y1 내지 Y4로 이루어진 아릴기 또는 헤테로알릴기의 오르토(ortho-)위치를 각각 연결시킨 형태가 된 화학식 1을 제조할 수 있다.
구체적으로, Cpd A로 표시되는 화합물은
1) 할로겐이 치환되어 있는 화합물 Cpd 1 과 포밀기가 치환되어 있는 보론산 Cpd 2 또는 보론 에스테르 Cpd 3을 Pd 촉매하에서 스즈키 결합반응을 통해 제조할 수 있다. 또는 할로겐이 치환되어 있는 보론산 Cpd 4 또는 보론 에스테르 Cpd 5 를 포밀기가 치환되어 있는 화합물 Cpd 6를 Pd 촉매하에서 스즈키 결합반응을 통해 제조할 수 있다.
이와 같은 제조 방법은 하기 반응식 1으로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000046
구체적으로, Cpd B로 표시되는 화합물은
2) 할로겐기와 포밀기기가 치환되어 있는 Cpd A와 R1 및 R2 치환체를 갖는 디케토유도체(Cpd 7) 및, 암모늄아세테이트를 혼합하여 산 촉매를 통해 이미다졸기를 제조할 수 있다. 또는 할로겐기와 포밀기가 치환되어 있는 Cpd A와 R1 및 R2 치환체를 갖는 디아민(diamine) 유도체(Cpd 8)를 혼합하여 산 촉매를 통해 이미다졸기를 제조할 수 있다.
이와 같은 제조 방법은 하기 반응식 2으로 표시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000047
구체적으로, Cpd C로 표시되는 화합물은
3) 할로겐기와 이미다졸기가 치환되어 있는 Cpd B를 Pd 촉매를 이용하여 분자내 고리화 반응을 통해 Cpd C(화학식 1)를 제조할 수 있다.
이와 같은 제조 방법은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000048
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서 Y가 다음과 같은 아릴기일 경우, 이와 같은 아릴기는 전자와 정공 양쪽에 대해 안정성이 있으며 특히 L이 적당한 길이를 갖을 경우 밴드갭의 조절이 가능하다. 또한 열안정성, 승화성, 및 전기적인 안정성을 확보할 수 있으며, 실제 소자에 있어서 성능에 향상을 보일 수 있다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000049
상기 화학식 1에 있어서, -(L)p-의 p가 0이면서 상기 코어구조가 Y에 직접 연결된 경우, 이들 치환기의 특성상 전자와 정공에 안정성을 보이고, 적당한 Tg(유리전이온도)를 갖게 하여 열안정성이 향상될 수 있다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000050
가 직접 결합된 화합물에서 Z1이 아릴기인 경우, 탄소 수 C6개 이상의 아릴기로 치환되는 것이 바람직하다. 이는 치환체의 적당한 길이를 갖으므로 유기전자 발광소자의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 화학식 1의 구조는 적당한 치환체, 예를 들면 카바졸이나 벤즈 카바졸가 도입되면, 삼중항(triplet state)에서의 에너지 밴드갭[예; 도 30] 및 안정성을 확보할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 적색에서부터 청색까지의 다양한 인광도판트를 사용해서 형광뿐 아니라 인광소자의 발광층의 호스트까지 적용할 수 있다.
결과적으로, 적당한 치환체를 포함한 상기 화학식 1의 구조는 유리 전이 온도 (Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다. 치환기의 길이나 종류에 따라서 HOMO, LUMO 에너지 준위 및 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자는 유기발광소자일 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자는 기판상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조의 유기발광소자일 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자는 기판상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기발광소자일 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및 전자주입 및/또는 수송층를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자의 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 함질소 헤테로환 유도체는 발광층의 호스트로서 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자의 유기물층은 전자수송 및/또는 주입층을 포함하고, 이 층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자의 유기물층은 정공수송과 발광을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자의 유기물층은 발광과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 유도체를 호스트로 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전자소자는 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤즈카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기전자소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 예시한다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기발광소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 있어서, 도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 유기발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 도 1과 같은 구조의 유기발광소자를 통상 정방향 구조의 유기발광소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기발광소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기발광소자는 기판, 음극, 전자수송층, 유기발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공수송층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 발광과 전자수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 특히 전자주입 및/또는 수송층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 화학식 1의 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기발광소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 화합물; 카바졸 계열의 화합물; 안트라센 계열의 화합물; 파이렌 계열의 화합물; 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; 비스-메틸-8-히드록시퀴놀린 파라페닐페놀 알루미늄 착물(Balq); 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 안트라센 계열의 화합물; 파이렌계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 안트라센 계열의 화합물; 파이렌계열의 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 피리딜계열의 화합물; 페난트롤린 계열의 화합물; 퀴놀린 계열의 화합물; 퀴나졸린 계열의 화합물 등이 있으며, 또한 이들의 화합물들이 금속 또는 금속화합물과 도핑하여 전자 수송 층을 형성할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 이해를 돕기 위한 것이며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 하기 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000051
<제조예 1> 화합물 A-1의 제조
1-브로모-2,5-다이클로로벤젠(1-bromo-2,5-dichlorobenzene)(15.6g, 69.1 mmol)과 2-포밀페닐보로닉산(2-formylphenylboronic acid)(11.4g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:10으로 컬럼하여 상기 화합물 A-1(13.9 g, 80 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=251
<제조예 2> 화합물 A-2의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 화합물 A-1(17.3g, 69.1 mmol)과 디아미노벤젠(7.47g, 69.1 mmol)을 디옥산(1,4-dioxane)(200 mL)과 아세트산(AcOH)(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 세정하여 상기 화합물 A-2 (12.9 g, 55 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+=339
<제조예 3> 화합물 A-3의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 화합물 A-2(1.7g, 5.1 mmol)와 소듐-터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (0.58g, 6.01 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(51mg, 2 mol %)를 톨루엔(50 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고, 유기층을 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:5로 컬럼하여 상기 화합물 A-3(0.618 g, 40 %)를 제조하였다. MS: [M+H]+=303
<제조예 4> 화합물 A-4의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 화합물 A-3(5.1g, 16.8 mmol)에 비스(피나콜라토)디보론(4.7g, 18.5 mmol) 및 아세트산 칼륨(4.96 g, 50.5 mmol)을 디옥산(100 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 Pd(dba)2(0.29g, 3 mol%)와 PCy3(0.28g, 6 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 8 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 에틸에테르와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-4 (5.62g, 85 %)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 395
(2) 하기 화합물 A-5, A-6, A-7의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000052
<제조예 5> 화합물 A-5의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 화합물 A-2(2.51 g, 10 mmol), 벤질(Benzil)(2.1 g, 10 mmol), 암모늄아세테이트(2.32 g, 30 mmol)를 아세트산(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물(2.73 g, 62 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+=441
<제조예 6> 화합물 A-6의 제조
상기 제조예 3 에서 화합물 A-2 대신 상기 제조예 5에서 제조한 화합물 A-5를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 화합물 A-6(0.929 g, 45%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 405
<제조예 7> 화합물 A-7의 제조
상기 제조예 4 에서 화합물 A-3 대신 상기 제조예 6에서 제조한 화합물 A-6를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 화합물 A-7(6.85 g, 82%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 497
(3) 하기 화합물 A-8, A-9, A-10의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000053
<제조예 8> 화합물 A-8의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 화합물 A-2(2.51 g, 10 mmol), 9,10-페난트렌퀴논(9,10-Phenanthrenequinone)(2.08 g, 10 mmol) 및 암모늄아세테이트(2.32 g, 30 mmol)를 아세트산(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물 A-8(3.07 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=439
<제조예 9> 화합물 A-9의 제조
상기 제조예 3 에서 화합물 A-2 대신 상기 제조예 8에서 제조한 화합물 A-8를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 하여 화합물 A-9(0.863 g, 42%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 403
<제조예 10> 화합물 A-10의 제조
상기 제조예 4 에서 화합물 A-3 대신 상기 제조예 9에서 제조한 화합물 A-9를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 화합물 A-10(6.24g, 75%)을 제조하였다.MS: [M+H]+ = 495
(4) 하기 화합물 A-11, A-12, A-13, A-14의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000054
<제조예 11> 화합물 A-11의 제조
2-브로모-4-클로로벤즈알데하이드(15.1g, 69.1 mmol)과 2-클로로페닐보로닉산(11.9g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:10으로 컬럼하여 상기 화합물 A-11(13.0 g, 80 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=251
<제조예 12> 화합물 A-12의 제조
상기 제조예 11에서 제조한 화합물 A-11(17.3g, 69.1 mmol)과 디아미노벤젠(7.47g, 69.1 mmol)을 디옥산(1,4-dioxane)(200 mL)과 아세트산(AcOH)(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물 A-12 (13.4 g, 57 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+=339
<제조예 13> 화합물 A-13의 제조
상기 제조예 12에서 제조한 화합물 A-12(1.7g, 5.1 mmol)와 소듐-터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu)(0.58g, 6.01 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(51mg, 2 mol %)를 톨루엔(50 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고, 유기층을 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:5로 컬럼하여 상기 화합물 A-13(0.664 g, 43 %)를 제조하였다. MS: [M+H]+=303
<제조예 14> 화합물 A-14의 제조
상기 제조예 13에서 제조한 화합물 A-13(5.1g, 16.8 mmol)에 비스(피나콜라토)디보론(4.7g, 18.5 mmol) 및 아세트산 칼륨(4.96 g, 50.5 mmol)을 디옥산(100 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 Pd(dba)2(0.29g, 3 mol%)와 PCy3(0.28g, 6 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 8 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 에틸에테르와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-14(5.95g, 90 %)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 395
(5) 하기 화합물 A-15, A-16, A-17의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000055
<제조예 15> 화합물 A-15의 제조
상기 제조예 12에서 제조한 화합물 A-12(2.51 g, 10 mmol), 벤질(Benzil)(2.1 g, 10 mmol) 및 암모늄아세테이트(2.32 g, 30 mmol)를 아세트산(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물 A-15(3.09 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=441
<제조예 16> 화합물 A-16의 제조
상기 제조예 13 에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 15에서 제조한 화합물 A-15를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-16 (0.847 g, 41%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 405
<제조예 17> 화합물 A-17의 제조
상기 제조예 14 에서 화합물 A-13 대신 상기 제조예 16에서 제조한 화합물 A-16를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14과 동일한 방법으로 화합물 A-17(7.09 g, 85%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 497
(6) 하기 화합물 A-18, A-19, A-20의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000056
<제조예 18> 화합물 A-18의 제조
상기 제조예 12에서 제조한 화합물 A-12(2.51 g, 10 mmol), 9,10-페난트렌퀴논(9,10-Phenanthrenequinone)(2.08 g, 10 mmol), 암모늄아세테이트(2.32 g, 30 mmol)를 아세트산(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물 A-18(3.51 g, 80 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=439
<제조예 19> 화합물 A-19의 제조
상기 제조예 13 에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 18에서 제조한 화합물 A-18을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-19(0.822 g, 40%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 403
<제조예 20> 화합물 A-20의 제조
상기 제조예 14 에서 화합물 A-13 대신 상기 제조예 19 에서 제조한 화합물 A-19를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14과 동일한 방법으로 화합물 A-20 (6.82 g, 82%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 495
(7) 하기 화합물 A-21, A-22 A-23, A-24의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000057
<제조예 21> 화합물 A-21의 제조
2-클로로-브로모벤젠(2-chloro-bromobenzene)(13.2, 69.1 mmol)과 2-포밀페닐보로닉산(2-formylphenylboronic acid)(11.4g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:10으로 컬럼하여 상기 화합물 A-21(11.2 g, 75 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+=217
<제조예 22> 화합물 A-22의 제조
상기 제조예 21에서 제조한 화합물 A-21(14.9g, 69.1 mmol)과 2-아지도-4-클로로벤젠아민(2-azido-5-chlorobenzeneamine)(11.6g, 69.1 mmol)을 에탄올 (200 mL)과 아세트산(10 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 21 시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 감압 농축하고 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-22 (5.85 g, 25 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=339
<제조예 23> 화합물 A-23의 제조
상기 제조예 22에서 제조한 화합물 A-22(1.73g, 5.1 mmol)와 소듐-터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (0.58g, 6.01 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2 (51mg, 2 mol %)를 톨루엔 (50 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고, 유기층을 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:5로 컬럼하여 상기 화합물 A-23(0.618 g, 40 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=303
<제조예 24> 화합물 A-24의 제조
상기 제조예 23에서 제조한 화합물 A-23(5.09g, 16.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(4.7g, 18.5 mmol) 및 아세트산 칼륨(4.96 g, 50.5 mmol)을 디옥산(100 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 Pd(dba)2(0.29g, 3 mol%)와 PCy3(0.28g, 6 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 8 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 에틸에테르와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-24(5.3g, 80 %)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 395
(8) 하기 화합물 A-25, A-26-1, A-26-2 의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000058
<제조예 25> 화합물 A-25의 제조
상기 제조예 11에서 제조한 화합물 A-11(2.51 g, 10 mmol), 2,2'-피리딜(2,2'-Pyridil)(2.12 g, 10 mmol) 및 암모늄아세테이트(2.32 g, 30 mmol)를 아세트산(20 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 혼합물을 약 6 시간 동안 교반 환류하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르로 세정하여 상기 화합물 A-25 (2.66 g, 60 %)을 제조하였다.
MS: [M+H]+=443
<제조예 26-1> 화합물 A-26-1의 제조
상기 제조예 13 에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 25에서 제조한 화합물 A-25를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-26-1(0.726 g, 35%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 407
<제조예 26-2> 화합물 A-26-2의 제조
상기 제조예 14 에서 화합물 A-13 대신 상기에서 제조한 화합물 A-26-1을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14과 동일한 방법으로 화합물 A-26-2(3.35 g, 40%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 499
(9) 하기 화합물 A-27, A-28, A-29, A-30의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000059
<제조예 27> 화합물 A-27의 제조
2-브로모-3-클로로-피리딘(13.26g, 69.1 mmol)과 5-클로로-2-포밀-벤젠보로닉산(13.98g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-27(7 g, 40 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=252
<제조예 28> 화합물 A-28의 제조
상기 제조예 12 에서 화합물 A-11 대신 상기 제조예 27에서 제조한 화합물 A-27을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12과 동일한 방법으로 화합물 A-28(9.4g, 40%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 340
<제조예 29> 화합물 A-29의 제조
상기 제조예 13 에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 28에서 제조한 화합물 A-28을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-29(0.620 g, 40%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 304
<제조예 30> 화합물 A-30의 제조
상기 제조예 14 에서 화합물 A-13 대신 상기 제조예 29에서 제조한 화합물 A-29를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14과 동일한 방법으로 화합물 A-30(4.32 g, 65%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 396
(10) 하기 화합물 A-31, A-32, A-33, A-34의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000060
<제조예 31> 화합물 A-31의 제조
2-브로모-3-포밀-피리딘(12.85g, 69.1 mmol)과 2,5-다이클로로-벤젠보로닉산(14.4g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 A-31(7.83 g, 45 %)을 제조하였다.
MS: [M+H]+=252
<제조예 32> 화합물 A-32의 제조
상기 제조예 2 에서 화합물 A-1 대신 상기 제조예 31에서 제조한 화합물 A-31을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 화합물 A-32(10.6g, 45%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 340
<제조예 33> 화합물 A-33의 제조
상기 제조예 3 에서 화합물 A-2 대신 상기 제조예 32에서 제조한 화합물 A-32를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 화합물 A-33(0.542 g, 35%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 304
<제조예 34> 화합물 A-34의 제조
상기 제조예 4 에서 화합물 A-3 대신 상기 제조예 33에서 제조한 화합물 A-33를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 화합물 A-34(3.66 g, 55%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 396
(11) 하기 화합물 A-35, A-36, A-37, A-38의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000061
<제조예 35> 화합물 A-35의 제조
3-브로모-2-포밀-퀴놀린(16.3g, 69.1 mmol)과 2,5-다이클로로-벤젠보로닉산(14.4g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(200 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(70 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포-스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(1.6g, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 에틸에테르로 재결정하여 상기 화합물 A-35(14.6 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=302
<제조예 36> 화합물 A-36의 제조
상기 제조예 2 에서 화합물 A-1 대신 상기 제조예 35에서 제조한 화합물 A-35를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 화합물 A-36(16.2g, 60%)을 제조하였다.MS: [M+H]+ = 390
<제조예 37> 화합물 A-37의 제조
상기 제조예 3 에서 화합물 A-2 대신 상기 제조예 32에서 제조한 화합물 A-32를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 화합물 A-37(0.722 g, 40 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 354
<제조예 38> 화합물 A-38의 제조
상기 제조예 4 에서 화합물 A-3 대신 상기 제조예 33에서 제조한 화합물 A-33를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 화합물 A-38(5.24 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 446
(12) 하기 화합물 A-39, A-40, A-41, A-42의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000062
<제조예 39> 화합물 A-39의 제조
2-브로모-3-포밀-피리딘(1.86g, 10 mmol)과 3-클로로-4-피리딜보로닉산(1.57g, 10 mmol)을 테트라하이드로퓨란(30 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(20 mL) 을 첨가하고 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(231mg, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시켜 상기 화합물 A-39(1.31 g, 60 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=219
<제조예 40> 화합물 A-40의 제조
상기 제조예 22 에서 화합물 A-21 대신 상기 제조예 39에서 제조한 화합물 A-39를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 22과 동일한 방법으로 화합물 A-40(5.9g,25%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 341
<제조예 41> 화합물 A-41의 제조
상기 제조예 23 에서 화합물 A-22 대신 상기 제조예 40에서 제조한 화합물 A-40를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 23과 동일한 방법으로 화합물 A-41(0.622 g, 40%)을 제조하였다. MS: [M+H]+ = 305
<제조예 42> 화합물 A-42의 제조
상기 제조예 24 에서 화합물 A-23 대신 상기 제조예 41에서 제조한 화합물 A-41을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 24과 동일한 방법으로 화합물 A-42(4.67g, 70%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 397
(13) 하기 화합물 A-43, A-44, A-45, A-46의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000063
<제조예 43> 화합물 A-44의 제조
2-브로모-3-클로로나프탈렌(2.41g, 10 mmol)과 5-클로로-2-포밀-페닐보로닉산(1.84 g, 10 mmol) 을 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(30 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(231mg, 2 mol %)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 에틸에테르로 재결정하여 상기 화합물 A-43(2.41 g, 80 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+=301
<제조예 44> 화합물 A-44의 제조
상기 제조예 12 에서 화합물 A-11 대신 상기 제조예 43에서 제조한 화합물 A-43을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12과 동일한 방법으로 화합물 A-44(18.82 g, 70%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 389
<제조예 45> 화합물 A-45의 제조
상기 제조예 13 에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 44에서 제조한 화합물 A-44를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-45(0.81 g, 45%)를 제조하였다. MS:[M+H]+ = 353
<제조예 46> 화합물 A-46의 제조
상기 제조예 14 에서 화합물 A-13 대신 상기 제조예 45에서 제조한 화합물 A-45를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14과 동일한 방법으로 화합물 A-46(5.98 g, 80%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 445
(14) 하기 화합물 A-47, A-48, A-49, A-50의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000064
<제조예 47> 화합물 A-47의 제조
상기 제조예 1 에서 화합물 1-브로모-2,5-다이클로로벤젠 대신 상기 1-브로모-2,4-다이클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 A-47(13.9 g, 80%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+=251
<제조예 48> 화합물 A-48의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 상기 제조예 47에서 제조한 화합물 A-47을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 화합물 A-48(12.9g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=339
<제조예 49> 화합물 A-49의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 상기 제조예 48에서 제조한 화합물 A-48을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 화합물 A-49(0.695g, 45%)을 제조하였다. MS:[M+H]+=303
<제조예 50> 화합물 A-50의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 상기 제조예 49에서 제조한 화합물 A-49을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 화합물 A-50(5.62g, 85%)을 제조하였다.MS: [M+H]+=395
(15) 하기 화합물 A-51, A-52, A-53, A-54의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000065
<제조예 51> 화합물 A-51의 제조
상기 제조예 11 에서 화합물 2-브로모-4-클로로벤즈알데하이드 대신 상기 2-브로모-5-클로로벤즈알데하이드를사용한 것을 제외하고는, 제조예 11과 동일한 방법으로 화합물 A-51을 제조하였다.MS: [M+H]+=251
<제조예 52> 화합물 A-52의 제조
상기 제조예 12에서 화합물 A-11 대신 상기 제조예 51에서 제조한 화합물 A-51을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12와 동일한 방법으로 화합물 A-52(13.0g, 80%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=339
<제조예 53> 화합물 A-53의 제조
상기 제조예 13에서 화합물 A-12 대신 상기 제조예 52에서 제조한 화합물 A-52를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일한 방법으로 화합물 A-53(0.773 g, 50%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=303
<제조예 54> 화합물 A-54의 제조
상기 제조예 14에서 화합물 A-13 대신 상기 제조예 53에서 제조한 화합물 A-53을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 14와 동일한 방법으로 화합물 A-54(5.31 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=395
하기 제조예들은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 진행된 중간체들의 예이다.
<제조예 101> 화합물 B-1, B-2, B-3의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000066
[화합물 B-1]
상기 9-(2-나프틸)-안트라센(9-(2-naphthyl)-anthracene)(7.36 g, 24.2 mmol)을 클로로포름(150mL)에 녹이고, 아세트산(150mL)을 첨가한 후, 0℃ 하에서 Br2(1.3 mL, 25.4 mmol)을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 상온으로 올려 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 농축시키고 에탄올로 재결정하여 화합물 B-1(6.49 g, 70%)을 제조하였다. MS:[M]+=383
[화합물 B-2]
상기 화합물 B-1 (6.86 g, 17.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 녹인 후, -78 ℃로 온도를 낮추고 1.7M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(10.5 ㎖, 17.9 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트(B(OCH3)3)(3.72g, 35.8 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(30 ㎖)를 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조후 에틸에테르에 분산시켜 두 시간 동안 교반한 후 여과하고 건조하여 화합물 B-2(4.44 g, 71 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+= 349
[화합물 B-3]
상기 화합물 B-2 (3.48 g, 10.0 mmol)와 1-브로모-4-요오드벤젠(1-bromo-4-iodobenzene)(3.4 g, 12.0 mmol) 을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh3)4)(0.231 g, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B-3(3.30 g, 72%)을 제조하였다. MS:[M+H]+= 460
<제조예 102> 화합물 B-4의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000067
상기 제조예 101의 화합물 B-1의 제조에서 9-(2-나프틸)-안트라센(9-(2-naphthyl)-anthracene) 대신 9-(1-나프틸)-안트라센(9-(1-naphthyl)-anthracene) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 B-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-4(6.49 g, 70%)을 제조하였다. MS:[M]+= 383
<제조예 103> 화합물 B-5, B-6의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000068
[화합물 B-5]
9-브로모안트라센(8.2 g, 31.9 mmol), 바이페닐 보론산(7.6 g, 38.4 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.737 g, 2 mol %)을 2M K2CO3 수용액(300 mL)과 테트라하이드로퓨란(300 mL)에 넣고, 약 24시간 환류 교반시켰다. 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 층 분리하고 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한후 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B-5 (8.5 g, 81%)을 제조하였다. MS: [M]+ = 330
[화합물 B-6]
상기 제조예 101의 화합물 B-1의 제조에서 9-(2-나프틸)-안트라센(9-(2-naphthyl)-anthracene) 대신 화합물 B-5을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 B-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-6(7.03 g, 71%)을 제조하였다. MS: [M]+ =409
<제조예 104> 화합물 B-7, B-8의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000069
[화합물 B-7]
2-나프탈렌 보론산(2-naphthalene boronic acid)(10 g 58.1 mmol)과 2-브로모-6-나프톨(2-bromo-6-naphthol)(10.8 g, 48.4 mmol)을 테트라하이드로-퓨란(100 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(1.12 g, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 헥산으로 재결정하여 화합물 B-7(8.5 g, 65 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=271
[화합물 B-8]
화합물 B-7(7.2 g, 26.7 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 트리에틸아민(7.47 mL, 53.6 mmol)을 첨가한 후 10분간 교반하였다. 0℃로 온도를 낮춘 후 트리플루오로메탄술폰산 무수물((CF3SO2)2O)(6.76 mL, 40.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 1시간 동안 교반하였다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 여과한 후 감압 농축하고 헥산으로 재결정하여 화합물 B-8(8.69 g, 81 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=403
<제조예 105> 화합물 B-9, B-10의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000070
[화합물 B-9]
1-브로모나프탈렌(1-bromo-naphthalene)(34.8 g, 168 mmol)을 테트라하이드로퓨란(170ml)에 녹인 후 -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M n-부틸리튬 (67.3 ml, 168 mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 2-브로모안트라퀴논(21 g, 73.1 mmol)을 첨가하고 상온으로 온도를 올리고 3시간 동안 교반하였다. 포화염화암모늄수용액을 넣고 물층을 제거한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과한 후 감압 건조하였다. 에틸에테르로 재결정하여 화합물 B-9(32.5 g, 82 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=544
[화합물 B-10]
상기 화합물 B-9(32.3 g, 59.5 mmol), 요오드화 칼륨(29.6 g, 178.4 mmol) 및 차아인산소다(38 g, 256.8 mmol)를 아세트산(100 mL)에 넣고 3시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후, 생성된 침전물을 여과하고 물과 에탄올로 세정하여 화합물 B-10(25.4 g, 84 %)을 제조하였다. MS:[M]+=509
<제조예 106> 화합물 B-11, B-12, B-13의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000071
[화합물 B-11]
상기 제조예 105의 화합물 B-9의 제조에서 1-브로모 나프탈렌 대신 2-브로모 나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 B-9의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-11(31.8 g, 80 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+ =544
[화합물 B-12]
상기 제조예 105의 화합물 B-10의 제조에서 화합물 B-9 대신 화합물 B-11을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 B-10의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-12(25.4 g, 84%)을 제조하였다. MS: [M]+ =509
[화합물 B-13]
상기 제조예 4에서 화합물 A-4 대신 화합물 B-12을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4과 동일한 방법으로 화합물 B-13(8.6 g, 92%)을 제조하였다. MS:[M+H]+ =557
<제조예 107> 화합물 B-14의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000072
상기 제조예 101의 화합물 B-3의 제조에서 화합물 B-2 대신 화합물 B-13을 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 B-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-14(4.45 g, 76%)을 제조하였다. MS:[M+H]+=586
<제조예 108> 화합물 B-15의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000073
카바졸(3.34 g, 20 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(6.79 g, 24 mmol), 탄산 칼륨(K2CO3)(5.52 g, 40 mmol), 요오드화구리(CuI)(0.381 g, 2 mmol) 및 1,10-페난쓰롤린(1,10-phenanthroline)(0.360 g, 2 mmol)을 자일렌 (50 mL)에 현탁시키고, 24시간 교반 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 에틸에테르와 헥산으로 재결정하여 화합물 B-15(4.83 g, 75 %)을 제조하였다. MS:[M+H]+ = 322
<제조예 109> 화합물 B-16의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000074
1-아미노-2-나프탈렌카바알데하이드(1-amino-2-naphthalenecarbaldehyde) (0.25g, 1.45mmol)와 4-브로모아세토페논(2.88g, 1.45 mmol)을 에탄올 (15 mL)에 분산시키고, 에탄올에 KOH를 포화시켜 녹인 용액 0.5 mL를 천천히 가한다. 얻어진 혼합물을 15시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하고 에탄올로 세정한 후 진공 건조하여 화합물 B-16(0.290 g, 60 %)을 제조하였다. MS:[M]+=334
<제조예 110> 화합물 B-17의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000075
1-브로모-4-아이오도벤젠(2.82 g, 10 mmol)과 2-페닐-5-싸이오펜보론산(2.04 g, 10 mmol)을 테트라하이드로퓨란(30 mL)에 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (231 mg, 2mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 에틸에테르로 재결정하여 화합물 B-17(2.2 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M]+=315
<제조예 111> 화합물 B-18의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000076
6-브로모-2-나프토산(5.0 g, 20 mmol)에 티오닐클로라이드(SOCl2) (20 mL) 및 디메틸포름아미드(DMF)(1 mL)를 넣고 4시간 동안 교반 환류하였다. 과량의 티오닐클로라이드(SOCl2)를 진공증류로 제거한 후, 반응 혼합물에 N-메틸피롤리딘(NMP) (20 mL), N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol)을 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물과 에탄올로 세정하고 건조시켜 화합물 B-18 (6.2 g, 78 %)을 제조하였다. MS:[M]+ = 399
<제조예 112> 화합물 B-19의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000077
상기 제조예 111에서 6-브로모-2-나프토산 대신 4-브로모벤조산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 111과 동일한 방법으로 화합물 B-19 (4.54 g, 65%)을 제조하였다. MS:[M]+= 349
<제조예 113> 화합물 B-20의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000078
상기 제조예 110에서 2-페닐-5-싸이오펜보론산 대신 2-나프탈렌보론산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 110과 동일한 방법으로 화합물 B-20 (2.12 g, 75%)을 제조하였다. MS:[M]+= 283
<제조예 114> 화합물 B-21의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000079
상기 제조예 110에서 2-페닐-5-싸이오펜보론산 대신 9-페난쓰렌보론산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 110과 동일한 방법으로 화합물 B-21 (2.33 g, 70%)을 제조하였다. MS:[M]+= 333
<제조예 115> 화합물 B-22의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000080
상기 제조예 110에서 2-페닐-5-싸이오펜보론산 대신 1-파이렌보론산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 110과 동일한 방법으로 화합물 B-22 (2.14 g, 60%)을 제조하였다. MS:[M]+= 357
<제조예 116> 화합물 B-23의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000081
4-브로모-아닐린(4-bromo-aniline) (1.72 g, 10 mmol), 4-요오드바이페닐(4-iodobiphenyl) (6.72 g, 24 mmol), 탄산 칼륨(K2CO3)(5.52 g, 40 mmol), 요오드화구리(CuI)(0.381 g, 2 mmol) 및 1,10-페난쓰롤린(1,10-phenanthroline)(0.360 g, 2 mmol)을 자일렌 (50 mL)에 현탁시키고, 24시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 물(100 mL)로 희석한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고, 헥산으로 재결정하여 화합물 B-23(1.43 g, 30 %)을 제조하였다. MS:[M]+= 476
<제조예 117> 화합물 B-24의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000082
상기 제조예 108에서 1-브로모-4-요오드벤젠 대신 1-브로모-3,5-다이요오드벤젠(1-bromo-3,5-diiodobenzene)(3.68 g, 9.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 108과 동일한 방법으로 화합물 B-24 (1.75 g, 40%)을 제조하였다. MS:[M]+= 487
실시예
<실시예 1> 화학식 1-a-8의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000083
화합물 B-1(3.83 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-4 (3.94 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-a-8(3.88 g, 68 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=571
<실시예 2> 화학식 1-a-10의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000084
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-6 (4.09 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-10(3.4 g, 57 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 597
<실시예 3> 화학식 1-a-14의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000085
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-10 (5.09 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-14(4.54 g, 65 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 697
<실시예 4> 화학식 1-a-15의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000086
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-15(4.94 g, 71 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 697
<실시예 5> 화학식 1-a-18의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000087
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 1-브로모 파이렌(2.81 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-18(2.57 g, 55 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 469
<실시예 6> 화학식 1-a-29의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000088
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-15 (3.22 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-29(3.82 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 510
<실시예 7> 화학식 1-a-31의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000089
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl) (2.33 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-31(2.95 g, 70 %) 을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 8> 화학식 1-a-34의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000090
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-3 (4.59 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-34(4.85 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 647
<실시예 9> 화학식 1-a-35의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000091
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-14 (5.85 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-35(5.41 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 773
<실시예 10> 화학식 1-a-37의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000092
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-23 (4.76 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-37(3.72 g, 56 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 664
<실시예 11> 화학식 1-a-58의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000093
화합물 B-12(5.09 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-50(3.94 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-a-58(4.59 g, 66 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=697
<실시예 12> 화학식 1-a-64의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000094
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 9-브로모페난쓰렌(9-bromophenanthrene) (2.57 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-64(3.12 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 445
<실시예 13> 화학식 1-a-68의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000095
상기 실시예 1에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-19 (3.49 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-68(3.49 g, 65%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 537
<실시예 14> 화학식 1-a-72의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000096
상기 실시예 11에서 화합물 B-12 대신 9-브로모페난쓰렌(9-bromophenanthrene) (2.57 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-72(3.25 g, 73%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 445
<실시예 15> 화학식 1-a-74의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000097
상기 실시예 11에서 화합물 B-12 대신 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl) (2.33 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-74(2.82 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 16> 화학식 1-a-77의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000098
상기 실시예 11에서 화합물 B-12 대신 화합물 B-19 (3.49 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-77(3.76 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 537
<실시예 17> 화학식 1-b-8 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000099
화합물 B-1(3.83 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-14 (3.94 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-b-8(3.88 g, 68 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+=571
<실시예 18> 화학식 1-b-9 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000100
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-4 (3.83 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-9(3.99 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 571
<실시예 19> 화학식 1-b-15의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000101
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-15(5.23 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 697
<실시예 20> 화학식 1-b-31의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000102
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl) (2.33 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-31(3.15 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 21> 화학식 1-b-32의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000103
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (2.83 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-32(3.53 g, 75 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 471
<실시예 22> 화학식 1-b-33의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000104
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-16 (3.34 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-33(3.76 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 522
<실시예 23> 화학식 1-b-37의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000105
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-14 (5.85 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-37(5.41 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 773
<실시예 24> 화학식 1-b-39의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000106
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-22 (3.57 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-39(3.81 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 545
<실시예 25> 화학식 1-b-80의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000107
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-8 (4.02 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-80(3.74 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 521
<실시예 26> 화학식 1-b-100의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000108
화합물 B-12(5.09 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-54 (3.94 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-b-100(4.94 g, 71 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 697
<실시예 27> 화학식 1-b-117의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000109
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 9-브로모페난쓰렌(9-bromophenanthrene) (2.57 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-117(3.20 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 445
<실시예 28> 화학식 1-b-122의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000110
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-21 (3.33 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-122(3.64 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 521
<실시예 29> 화학식 1-b-123의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000111
상기 실시예 17에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-19 (3.49 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-123(4.29 g, 80 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 537
<실시예 30> 화학식 1-b-130의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000112
상기 실시예 26에서 화합물 B-12 대신 9-브로모페난쓰렌(9-bromophenanthrene) (2.57 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-130(3.20 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 445
<실시예 31> 화학식 1-b-136의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000113
상기 실시예 26에서 화합물 B-12 대신 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl) (2.33 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-136(3.15 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 32> 화학식 1-b-139의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000114
상기 실시예 26에서 화합물 B-12 대신 화합물 B-19 (3.49 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-139(4.03 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 537
<실시예 33> 화학식 1-b-151의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000115
상기 실시예 26에서 화합물 B-12 대신 화합물 B-18 (3.99 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-151(4.40 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 587
<실시예 34> 화학식 1-c-8 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000116
화합물 B-1(3.83 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-24 (3.94 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 1-c-8(3.71 g, 65 %)을 제조하였다. MS: [M+1]+= 571
<실시예 35> 화학식 1-c-15의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000117
상기 실시예 34에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 34 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-15(4.88 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 697
<실시예 36> 화학식 1-c-23의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000118
상기 실시예 34에서 화합물 B-1 대신 화합물 B-17 (3.15 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 34 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-c-23(2.62 g, 52%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 503
<실시예 37> 화학식 2-a-6의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000119
화합물 B-12(5.09 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-7 (4.96 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-a-6(5.19 g, 65 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 799
<실시예 38> 화학식 2-a-20의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000120
상기 실시예 37에서 화합물 A-7 대신 화합물 A-17 (4.96 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-a-20(4.79 g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 799
<실시예 39> 화학식 2-a-29의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000121
화합물 B-8(4.02 g, 10.0 mmol)과 화합물 A-26-2 (4.89 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후, 2M 탄산칼륨수용액(20 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 2-a-29(4.37 g, 70 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 625
<실시예 40> 화학식 2-a-38의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000122
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 B-20 (2.83 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-17 (4.96 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-a-38(3.43 g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 573
<실시예 41> 화학식 2-b-6의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000123
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-10 (4.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-b-6 (5.57 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 797
<실시예 42> 화학식 2-b-16의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000124
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2-클로로-4,6-다이페닐트리아진 (2.67 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-10 (4.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-b-16 (3.29 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 600
<실시예 43> 화학식 2-b-19의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000125
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-20 (4.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-b-19 (5.57 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 797
<실시예 44> 화학식 2-b-28의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000126
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-18 (3.99 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-20 (4.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 2-b-28 (4.25 g, 62%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 687
<실시예 45> 화학식 3-a-4의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000127
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-34 (3.95 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-a-4 (3.84 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 698
<실시예 46> 화학식 3-a-16의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000128
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 3-브로모-N-페닐-카바졸 (3.22 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-34 (3.95 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-a-16 (3.82 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 511
<실시예 47> 화학식 3-b-3의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000129
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-30 (3.95 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-b-3 (4.95 g, 71%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 698
<실시예 48> 화학식 3-b-13의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000130
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) (2.74 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-30 (3.95 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-b-13 (3.10 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 463
<실시예 49> 화학식 3-c-10의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000131
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-8 (4.02 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-42 (3.96 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-10 (3.50 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 523
<실시예 50> 화학식 3-c-11의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000132
상기 실시예 1에서, 화합물 A-4 대신 화합물 A-42 (3.96 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-11 (3.83 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 573
<실시예 51> 화학식 3-c-12의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000133
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-38 (4.45 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-12 (5.01 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 748
<실시예 52> 화학식 3-c-13의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000134
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-15 (3.21 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-38 (4.45 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-13 (3.36 g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 561
<실시예 53> 화학식 3-c-21의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000135
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (2.83 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-38 (4.45 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-21(2.03 g, 43%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 473
<실시예 53> 화학식 4-a-7의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000136
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-12 (5.09 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-46 (4.44 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 4-a-7 (4.11 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 747
<실시예 54> 화학식 4-a-8의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000137
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 1-브로모파이렌(1-bromopyrene) (2.81 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-46 (4.44 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 4-a-8 (2.85 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 519
<실시예 55> 화학식 5-a-1의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000138
화합물 A-3 (3.02 g, 10.0 mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) (50 mL)에 분산시킨 후, 비스(피나콜라토)디보론(1.27 g, 5.0 mmol), K3PO4?H2O (6.36 g, 30 mmol), Pd[P(t-Bu3)]2 (102 mg, 2 mol%) 을 첨가하고, 7시간 동안 교반 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고, 과량의 물을 부어, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축시키고, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 5-a-1(3.63 g, 68%)을 제조하였다. MS: [M+H]+=535
<실시예 56> 화학식 5-a-2의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000139
상기 실시예 55에서, 화합물 A-3 대신 화합물 A-13 (3.02 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 55 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-2 (2.94 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 535
<실시예 57> 화학식 5-a-13의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000140
상기 실시예 55에서, 화합물 A-3 대신 화합물 A-53 (3.02 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 55 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-13 (3.21g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 535
<실시예 58> 화학식 5-a-23의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000141
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 상기 2,2'-다이브로모-9,9'-스피로플루오렌 (2,2'-Dibromo-9,9'-spirofluorene) (2.37 g, 5.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-14 (3.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-23 (2.76 g, 65%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 849
<실시예 59> 화학식 5-a-32의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000142
상기 실시예 55에서, 화합물 A-3 대신 화합물 A-49 (3.02 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 55 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-32 (3.21g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 535
<실시예 60> 화학식 5-a-33 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000143
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 1,3-디브로모벤젠(1,3-dibromobenzene)(1.18 g, 5.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54 (3.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-33 (1.83 g, 60%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 611
<실시예 61> 화학식 5-a-34의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000144
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2,6-디브로모피리딘(2,6-dibromopyridine)(1.19 g, 5.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54 (3.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-34 (1.68 g, 55%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 612
<실시예 62> 화학식 6-a-1의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000145
(1) 화합물 C-1의 제조
4-브로모-2-클로로벤즈알데하이드(2.19 g, 10.0 mmol)과 페닐보론산(1.22 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(30 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축시키고, 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 C-1 (1.94 g, 90%)을 제조하였다. MS: [M]+=216
(2) 화합물 C-2의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-1 (3.63 g, 16.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-2(4.14 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M]+=308
(3) 화합물 C-3의 제조
상기 제조예 1에서 화합물 2-포밀페닐보로닉산 대신 화합물 C-2 (23.4 g ,76 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-3(18.0 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M]+=326
(4) 화합물 C-4의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 C-3 (22.5 g, 69.1 mml) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-4(14.3 g, 50%)을 제조하였다. MS: [M]+=414
(5) 화합물 C-5의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 C-4 (2.1 g,5.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-5 (0.964 g, 50%)을 제조하였다. MS: [M]+=378
(6) 화합물 C-6의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-5 (6.35 g, 16.8 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 C-6(6.32 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M]+=470
(7) 화학식 6-a-1의 화합물의 제조
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 브로모벤젠(Bromobenzene)(1.57 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-6 (4.70 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-1 (3.36 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 63> 화학식 6-a-2의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000146
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 3-브로모피리딘(3-bromopyridine) (1.58 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-6 (4.70 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-2 (2.95 g, 70%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 422
<실시예 64> 화학식 6-a-3의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000147
(1) 화합물 C-7의 제조
5-브로모-2-클로로벤즈알데하이드(2.19 g, 10.0 mmol)과 페닐보론산(1.22 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(30 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축시키고, 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 C-7 (1.73 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M]+=216
(2) 화합물 C-8의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-7 (3.63 g, 16.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-8(4.39 g, 85%)을 제조하였다. MS: [M]+=308
(3) 화합물 C-9의 제조
화합물 C-8 (3.08 g, 10.0 mmol)과 1-브로모-2,4-다이클로로벤젠(2.25 g, 10.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(30 mL)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(231 mg, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹이고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축시키고, 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 C-9 (2.45 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M]+=326
(4) 화합물 C-10의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 C-9 (22.5 g, 69.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-10(17.2 g, 60%)을 제조하였다. MS: [M]+=414
(5) 화합물 C-11의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 C-10 (2.11 g, 5.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-11(0. 868 g, 45%)을 제조하였다. MS: [M]+=378
(6) 화합물 C-12의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-11 (6.35 g, 16.8 mmol)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 C-12(6.32 g, 80%)을 제조하였다. MS: [M]+=470
(7) 화학식 6-a-3의 화합물의 제조
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 브로모벤젠(Bromobenzene)(1.57 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-12 (4.70 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-3 (3.57 g, 85%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 421
<실시예 65> 화학식 1-a-80의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000148
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-24 (4.87 g, 10.0 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-a-80 (5.05 g, 75%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 675
<실시예 66> 화학식 1-b-146의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000149
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-24 (4.87 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-14 (3.94 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 1-b-146 (5.53 g, 82%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 675
<실시예 67> 화학식 6-a-21의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000150
(1) 화합물 C-13의 제조
상기 실시예 62의 화합물 C-1의 제조에 있어서, 페닐보론산 대신 나프틸보론산(3.09 g, 18 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-13(2.93 g, 61.1%)을 제조하였다. MS: [M]+=266
(2) 화합물 C-14의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-13 (2.93 g, 11.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-14(3.23 g, 82 %)를 제조하였다. MS: [M]+=358
Figure PCTKR2009006437-appb-I000151
(3) 화합물 C-15의 제조
상기 제조예 1에서 화합물 2-포밀페닐보로닉산 대신 화합물 C-14 (7.7 g, 21.5 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-15(7.4 g, 91%)을 제조하였다. MS: [M]+=376
(4) 화합물 C-16의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 C-15 (7.4 g, 19.6 mml) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-16(4.2 g, 46%)을 제조하였다. MS: [M]+=464
Figure PCTKR2009006437-appb-I000152
(5) 화합물 C-17의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 C-16 (4.2 g, 9.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-17 (2.86 g, 61%)을 제조하였다. MS: [M]+=428
(6) 화합물 C-18의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-17 (2.86 g, 6.7 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 C-18(3.24 g, 93%)을 제조하였다. MS: [M]+=470
Figure PCTKR2009006437-appb-I000153
(7) 화학식 6-a-21의 화합물의 제조
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2-(4-bromophenyl)pyridine (2.34 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-18 (4.16 g, 8.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-21 (3.4 g, 78%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 548
<실시예 68> 화학식 6-a-22의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000154
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (2.83 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-18 (4.58 g, 8.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-22(3.07g, 88%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 597
<실시예 69> 화학식 6-a-23의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000155
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-16 (2.9 g, 8.7 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-18 (4.58 g, 8.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-23 (4.6 g, 82%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 648
<실시예 70> 화학식 6-a-33의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000156
(1) 화합물 C-19의 제조
상기 실시예 62의 화합물 C-1의 제조에 있어서, 페닐보론산 대신 2-(6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridin-2-yl)pyridine (5.6 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-19(5.54 g, 94 %)을 제조하였다. MS: [M]+=294
(2) 화합물 C-20의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-19 (5.54 g, 18.8.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-20 (6.47 g, 89%)을 제조하였다. MS: [M]+=386
Figure PCTKR2009006437-appb-I000157
(3) 화합물 C-21의 제조
상기 제조예 1에서 화합물 2-포밀페닐보로닉산 대신 화합물 C-20 (6.47 g, 16.8 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-21(5.7 g, 84 %)을 제조하였다. MS: [M]+= 404
(4) 화합물 C-22의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 C-21(5.7 g, 14.1 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-22(5.1 g, 73 %)을 제조하였다. MS: [M]+=492
Figure PCTKR2009006437-appb-I000158
(5) 화합물 C-23의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 C-22 (5.1 g, 10.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 C-23 (3.4 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M]+=456
(6) 화합물 C-24의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 C-23 (3.4 g, 7.4 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 C-24(3.4 g, 84 %)을 제조하였다. MS: [M]+=548
(7) 화학식 6-a-33의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000159
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2-bromonaphthalene(1.3 g, 6.2 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-24 (3.4 g, 6.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-33 (3.02 g, 89 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 549
<실시예 71> 화학식 6-a-34의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000160
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 2-(6-bromopyridin-2-yl)pyridine (2.3 g, 9.8 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-24 (5.4 g, 9.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-34 (4.1 g, 72 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 577
<실시예 72> 화학식 6-a-35의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000161
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (2.8 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-24(5.5 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-35 (4.8 g, 77 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 625
<실시예 73> 화학식 6-a-36의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000162
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 4-bromobenzonitrile(1.8 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 C-24(5.5 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-36 (4.7 g, 90 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 524
<실시예 74> 화학식 6-a-18의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000163
화합물 A-13(6.1 g, 20.2mmol), 브로모벤젠(8.3 g, 20.2mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.9g(30.3mmol), Pd[P(t-Bu)3]2(0.10g, 0.20mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 에틸아세테이트/에탄올에서 재결정하여 화합물 6-a-18(5.4g, 40%)를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 676
<실시예 75> 화학식 6-a-39의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000164
상기 실시예 74에 있어서, 화합물 A-13 대신 화합물 C-11(3.8 g, 10.1mmol), 화합물 D-1 대신 카바졸 (1.8 g, 11.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 74와 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 6-a-39(3.2g, 62%)를 제조하였다. MS: [M+H]+ = 510
<실시예 76> 화학식 7-a-1 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000165
(1) 화합물 D-3의 제조
상기 실시예 62의 화합물 C-1의 제조에 있어서, 페닐보론산 대신 화합물 C-25(4.48 g, 17 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-3 (3.8 g, 81 %)을 제조하였다. MS: [M]+=275
(2) 화합물 D-4의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 D-3(3.8 g, 18.8.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-4(5.27 g, 77 %)을 제조하였다. MS: [M]+=364
(3) 화합물 D-5의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 D-4 (5.27 g, 15.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-5 (4.84 g, 92 %)을 제조하였다. MS: [M]+=343
Figure PCTKR2009006437-appb-I000166
(4) 화합물 D-6의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 D-5 (4.84 g, 14.1 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 D-6 (5.28 g, 86 %)을 제조하였다. MS: [M]+=435
(5) 화학식 7-a-1 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000167
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 1-bromopyrene(2.8 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.4 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-1 (4.7 g, 93 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 510
<실시예 77> 화학식 7-a-4 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000168
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (2.8 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.4 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-4 (4.7 g, 61%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 512
<실시예 78> 화학식 7-a-6 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000169
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 6-(4-bromophenyl)naphthalene-2-carbonitrile(3.1 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.83 g, 11.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-6 (4.7 g, 87 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 537
<실시예 79> 화학식 7-a-16 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000170
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 10-(3-bromophenyl)-9-(naphthalen-1-yl)anthracene (7.0 g, 15.2 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(7.0 g, 16.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-16 (8.57 g, 82 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 688
<실시예 80> 화학식 7-a-10의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000171
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-16 (3.7 g, 11.1 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.83 g, 11.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-10 (5.5 g, 93 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 563
<실시예 81> 화학식 7-a-24 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000172
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 1,3-dibromobenezene(2.0 g, 4.2 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.4 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 7-a-24 (1.9 g, 67 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 677
<실시예 82> 화학식 3-c-25 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000173
(1) 화합물 C-26의 제조
화합물 2-Chloro-5-hydroxy-pyridine-4-carbaldehyde (13.7 g, 87 mmol)에 CH2Cl2 100 mL를 넣어 교반시키면서, 트리에틸아민 (13.3 g, 130.5 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 (25.8 g, 130.5 mmol)을 서서히 적가하였다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하고, 물과 CH2Cl2을 가해 유기층을 분리하고, 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 농축하였다. CH2Cl2/EtOH로 정제하여 화합물 C-26를 제조하였다 (22.7 g , 수율 90%): MS [M+H]+ = 289
(2) 화합물 D-7의 제조
상기 제조예 31의 화합물 A-31의 제조에 있어서, 2-브로모-3-포밀-피리딘 대신 화합물 C-26(22.6g, 78.0 mmol)을, 2,5-다이클로로-벤젠보론산 대신 2-클로로-페닐-1-보론산(12.2g, 78.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-7 (12.6 g, 64 %)을 제조하였다. MS: [M]+=251
(3) 화합물 D-8의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A-1 대신 화합물 D-7(12.6 g, 37.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-8(8.6 g, 68%)을 제조하였다. MS: [M]+=339
(4) 화합물 D-9의 제조
상기 제조예 3에서 화합물 A-2 대신 화합물 D-8 (8.6 g, 37.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 D-9 (9.7 g, 86 %)을 제조하였다. MS: [M]+=303
Figure PCTKR2009006437-appb-I000174
(5) 화합물 D-10의 제조
상기 제조예 4에서 화합물 A-3 대신 화합물 D-9 (9.7 g, 31.8 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 하여 화합물 D-10(10.8 g, 86 %)을 제조하였다. MS: [M]+=395
(6) 화학식 3-c-25 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000175
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-22(3.6 g, 10.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-10(4.1 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-25 (4.5 g, 81 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 562
<실시예 83> 화학식 3-c-30 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000176
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 B-20 (3.4 g, 12.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-10(4.5 g, 11.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-30 (4.2 g, 79 %)을 제조하였다.MS: [M+H]+= 488
<실시예 84> 화학식 5-a-53 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000177
상기 실시예 55에서, 화합물 A-3 대신 화합물 D-9 (3.2 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 55 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-53(3.1 g, 54 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 569
<실시예 85> 화학식 5-a-55 의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000178
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 3,3'-dibromobiphenyl(1.6 g, 5.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.6g, 11.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-55 (2.1 g, 58 %)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 721
<실시예 85> 화학식 3-c-39의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000179
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-27(5.2 g, 12.6 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 D-6(4.6g, 11.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 3-c-39 (5.0 g, 72%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 619
<실시예 86> 화학식 5-a-59의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000180
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-28(3.0 g, 5.0 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-14(2.0 g, 5.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-59 (2.56g, 65%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 789
<실시예 87> 화학식 5-a-62의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000181
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-29(3.2 g, 6.2 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54(2.68 g, 6.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-62 (3.47 g, 71%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 789
<실시예 88> 화학식 5-a-64의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000182
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-30(2.34 g, 5.5 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54 (2.17 g, 5.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-64 (2.25 g, 67%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 613
<실시예 89> 화학식 5-a-65의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000183
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-31(5.5 g, 10.1 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54 (3.94 g, 10.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-65 (5.04 g, 76%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 663
<실시예 90> 화학식 5-a-67의 화합물의 제조
Figure PCTKR2009006437-appb-I000184
상기 실시예 1에서, 화합물 B-1 대신 화합물 C-32(2.73 g, 4.6 mmol)와 화합물 A-4 대신 화합물 A-54 (1.81 g, 4.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 상기 화합물 5-a-67 (2.72 g, 83%)을 제조하였다. MS: [M+H]+= 713
실험예
<실험예 1-1-1>
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000185
상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å)를 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000186
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 300 Å으로 아래와 같은 GH와 GD를 20:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000187
상기 발광층 위에 실시예 1에서 제조된 화학식 1-a-8의 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000188
<실험예 1-1-2 내지 1-1-8>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 표 4-1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 1-1-1 내지 1-1-8 및 비교예 1에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-1의 결과를 얻었다.
[표 4-1]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000189
<비교예 2>
상기 실시예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A2 (한국 공개 특허 2003-0067773호)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000190
<실험예 1-2-1 내지 1-2-17>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 표 4-2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 1-2-1 내지 1-2-17 및 비교예 2에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-2의 결과를 얻었다.
[표 4-2]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000191
본 발명에 따른 새로운 헤테로환 유도체는 유기전기소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 유기전기소자는 효율 상승, 구동전압하강, 수명 연장, 안정성 상승등에서 우수한 특성을 나타낸다.
<비교예 3>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000192
<실험예 1-3-1 내지 1-3-3>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 표 4-3에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 1-3-1 내지 1-3-3 및 비교예 3에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-3의 결과를 얻었다.
[표 4-3]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000193
<비교예 4>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000194
<실험예 1-4-1 내지 1-4-16 >
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 표 4-4에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 1-4-1 내지 1-4-16 및 비교예 4에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-4의 결과를 얻었다.
[표 4-4]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000195
상기 표 4-1, 표 4-2, 표 4-3, 표 4-4에서 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물들은 비교예 화합물보다 저전압 및 고효율의 특징을 나타내었다.
<실험예 2-1-1 내지 2-1-38>
상기 실험예 1-1-1에서, 화학식 1-a-8의 화합물 대신 하기 표 4-5에 나타낸 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 2-1-1 내지 2-1-38 및 비교예 2에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-5의 결과를 얻었다.
[표 4-5]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000196
Figure PCTKR2009006437-appb-I000197
상기 표 4-5에서 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들은 전자 수송 및 주입능력이 우수하여 유기발광소자에 적용가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-1-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å)를 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 실시예 6에서 제조한 화학식 1-a-29로 표시되는 화합물과 하기 화학식 D3 도펀트 화합물을 100: 14의 중량비로 진공증착하여 발광층(300 Å)을 형성하였다. 그 다음에 ET-A2 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 진공증착하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000198
상기 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~0.7 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
<실험예 3-1-2 내지 3-1-7>
상기 실험예 3-1-1에서, 사용한 화합물 1-a-29 대신에 하기 표 4-6에 나타낸 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1-1 과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 3-1>
상기 실험예 3-1-1에서, 화합물 1-a-29 대신에 하기 화학식의 PH의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 3-1-1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000199
실험예 3-1-1 내지 3-1-7 및 비교예 3-1 에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-6의 결과를 얻었다.
[표 4-6]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000200
표 4-6에서 보듯이, 본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히 효율면에서 높은 발광 특성을 나타내었다.
<실험예 4-1-1 내지 실험예 4-1-20>
상기 실험예 1-1-1과 동일하게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 상기 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1, HT-2, 또는 HT-3 를 진공증착하여 정공수송층((400 Å)을 형성하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000201
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 300 Å으로 아래와 같은 BH-1와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000202
이어서, 상기 발광층 위에 막 두께 300 Å으로, 표 4-7에 나타낸 각각의 화합물(ETL)을 진공증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다. 상기 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-7의 결과를 얻었다.
[표 4-7]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000203
표 4-7에서 보듯이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공주입 및 전달 물질 또는 발광 물질을 다양하게 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다.
<실험예 5-1-1>
상기 실험예 1-1-1에서와 같이 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400 Å)를 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 위에 막 두께 300 Å으로, 하기 화학식 BH-2를 호스트로, 상기 화학식 BD를 도판트로 사용하여, 25:1의 중량비로 발광층을 형성한 후, 실시예 1에서 제조한 화학식 1-a-8 화합물과 하기 화학식 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300 Å의 두께로 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2009006437-appb-I000204
<실험예 5-1-2 내지 실험예 5-1-8>
상기 실험예 5-1-1에서, 화합물 1-a-8 대신 하기 표 4-8에 나타낸 화합물들을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 5-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 5>
상기 실험예 5-1-1에서, 화합물 1-a-8 대신 상기 화학식 ET-A1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 5-1-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실험예 5-1-1 내지 5-1-8 및 비교예 5에 의해 제작된 유기발광소자에 전류를 인가하였을 때, 표 4-8의 결과를 얻었다.
[표 4-8]
Figure PCTKR2009006437-appb-I000205
표 4-8에서 보듯이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 LiQ와 같은 금속화합물과 혼합하여 전자수송층을 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되거나 하기 화학식 1의 구조를 2 이상 포함하는 함질소 헤테로환 유도체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000206
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1은 N 또는 CR3이고, X2는 N 또는 CR4이고, X3은 N 또는 CR5이고, X4은 N 또는 CR6이고, Y1은 N 또는 CR7이고, Y2은 N 또는 CR8이고, Y3은 N 또는 CR9이고, Y4은 N 또는 CR10이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며,
    R3 내지 R10은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R3 내지 R10 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고
    L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
    R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기이고,
    R1, R2 및 R1과 R2가 서로 연결되어 형성된 방향족 또는 헤테로 방향족의 단환식 및 다환식 고리는 각각 독립적으로, -(L)p-(Y)q 로 치환될 수 있으며,
    화학식 1에 L과 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고,
    단, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4가 동시에 CR3 내지 CR10인 경우, R3 내지 R10 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가지거나, R1과 R2가 서로 결합하여 치환된 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000207
    상기 화학식 2에 있어서,
    X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
    (N)n1에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
    (N)n1에서 n1은 0 내지 6의 정수이며,
    R11은 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
    k1은 0 내지 4의 정수이며, k1이 2 이상의 정수인 경우, R11은 각각 서로 다를 수 있다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000208
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000209
    상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
    X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
    (N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
    (N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
    (N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
    R11 및 R12는 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 3-1에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이고, 상기 화학식 3-2에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0내지 2의 정수이며, k1 이 2 이상의 정수인 경우, R11는 각각 서로 다를 수 있고, k2 가 2 이상의 정수인 경우, R12는 각각 서로 다를 수 있다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000210
    상기 화학식 4-1에 있어서,
    X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
    (N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
    (N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
    (N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
    R11 및 R12는 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
    k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이며,
    k1 이 2 이상의 정수인 경우, R11는 각각 서로 다를 수 있고,
    k2 가 2 이상의 정수인 경우, R12는 각각 서로 다를 수 있다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 함질소 헤테로환 유도체는 상기 화학식 1의 구조 2 이상이 직접 연결되거나, 상기 화학식 1의 구조 2 이상이 2가 이상의 연결기를 갖는 알칸, 2가 이상의 연결기를 갖는 시클로알칸; 2가 이상의 연결기를 갖는 아릴화합물; 질소, 황, 산소원자를 적어도 1개 이상 포함하며 2가 이상의 연결기를 갖는 오각형 또는 육각형의 헤테로아릴화합물; 산소원자, 황원자, 치환 또는 비치환된 질소원자, 또는 치환 또는 비치환된 인원자를 통하여 연결된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
  6. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2이 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로고리기이고, 이들은 서로 동일한 것인 함질소 헤테로환 유도체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 표 1에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체.
    [표 1]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000211
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000212
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000213
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000214
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000215
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000216
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 표 2에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체.
    [표 2]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000217
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000218
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000219
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000220
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000221
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000222
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000223
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 표 3에 기재된 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체.
    [표 3]
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000224
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000225
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000226
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000227
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000228
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000229
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000230
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000231
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000232
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000233
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000234
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000235
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000236
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000237
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000238
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000239
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000240
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000241
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000242
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000243
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000244
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000245
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000246
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000247
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 함질소 헤테로환 유도체:
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000248
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000249
    Figure PCTKR2009006437-appb-I000250
  17. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기전자소자.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 것인 유기전자소자.
  21. 청구항 17 에 있어서, 상기 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 유기물층 이외에, 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤즈카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하는 것인 유기전자소자.
  22. 청구항 17 에 있어서, 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 유기물층은 상기 함질소 헤테로환 유도체를 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도판트로 포함하는 것인 유기전자소자.
  23. 청구항 17에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기전자소자.
PCT/KR2009/006437 2008-11-03 2009-11-03 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자 Ceased WO2010062065A2 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117007182A KR101104546B1 (ko) 2008-11-03 2009-11-03 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
US13/054,047 US8368062B2 (en) 2008-11-03 2009-11-03 Nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same
EP09829272.5A EP2311826B1 (en) 2008-11-03 2009-11-03 Novel nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same
JP2011518668A JP5801193B2 (ja) 2008-11-03 2009-11-03 新しい含窒素複素環化合物およびそれを用いた有機電子素子
CN200980131071.2A CN102119158B (zh) 2008-11-03 2009-11-03 含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件
KR1020097023115A KR101052973B1 (ko) 2008-11-03 2009-11-03 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
US13/243,022 US9139562B2 (en) 2008-11-03 2011-09-23 Nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080108602 2008-11-03
KR10-2008-0108602 2008-11-03

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/054,047 A-371-Of-International US8368062B2 (en) 2008-11-03 2009-11-03 Nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same
US13/243,022 Continuation US9139562B2 (en) 2008-11-03 2011-09-23 Nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010062065A2 true WO2010062065A2 (ko) 2010-06-03
WO2010062065A3 WO2010062065A3 (ko) 2010-08-26

Family

ID=42226220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/006437 Ceased WO2010062065A2 (ko) 2008-11-03 2009-11-03 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8368062B2 (ko)
EP (2) EP2311826B1 (ko)
JP (3) JP5801193B2 (ko)
KR (1) KR101052973B1 (ko)
CN (2) CN103333167B (ko)
WO (1) WO2010062065A2 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215759A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
WO2011010842A3 (en) * 2009-07-21 2011-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
US8063032B2 (en) 2009-02-11 2011-11-22 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Histamine H3 inverse agonists and antagonists and methods of use thereof
CN102286278A (zh) * 2011-06-14 2011-12-21 浙江大学 一种2,3,5,6,7,8-六取代咪唑[1,2-a]吡啶类荧光材料及其合成方法
WO2012017842A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
US20120193612A1 (en) * 2010-12-24 2012-08-02 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting diode and manufacturing method thereof
WO2012173369A3 (ko) * 2011-06-13 2013-04-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2013009013A3 (ko) * 2011-07-08 2013-04-11 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US20130207048A1 (en) * 2010-10-09 2013-08-15 Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information Materials for electronic devices
EP2597094A4 (en) * 2010-07-09 2014-01-08 Idemitsu Kosan Co IMIDAZOPYRIDINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENTS THEREWITH
JP2014522569A (ja) * 2011-06-03 2014-09-04 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015030484A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150052705A (ko) * 2013-11-06 2015-05-14 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20180102937A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN109320528A (zh) * 2018-10-27 2019-02-12 湖北大学 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5801193B2 (ja) * 2008-11-03 2015-10-28 エルジー・ケム・リミテッド 新しい含窒素複素環化合物およびそれを用いた有機電子素子
KR101427457B1 (ko) * 2009-02-27 2014-08-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전자적 응용을 위한 중수소화된 화합물
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
DE102009053191A1 (de) * 2009-11-06 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
KR101029082B1 (ko) * 2010-12-28 2011-04-12 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치
KR101357191B1 (ko) * 2011-03-29 2014-02-04 대주전자재료 주식회사 나프탈렌 유도체, 이를 이용한 유기 재료, 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
WO2013018251A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 パナソニック株式会社 有機発光素子
WO2013051875A2 (ko) * 2011-10-05 2013-04-11 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
JP5978843B2 (ja) 2012-02-02 2016-08-24 コニカミノルタ株式会社 イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US20140014930A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP6217642B2 (ja) 2012-08-24 2017-10-25 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
KR102240991B1 (ko) 2012-09-12 2021-04-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 화합물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 전자 기기
KR102116492B1 (ko) 2013-02-28 2020-05-29 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20150122754A (ko) 2013-03-29 2015-11-02 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치, 유기 루미네센스 소자용 발광성 박막과 조성물 및 발광 방법
JP6350518B2 (ja) 2013-03-29 2018-07-04 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、それを具備した照明装置及び表示装置
KR101672096B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-02 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102167048B1 (ko) 2013-12-03 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR101641404B1 (ko) * 2013-12-17 2016-07-20 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2015125986A1 (ko) * 2014-02-20 2015-08-27 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102235598B1 (ko) * 2014-03-11 2021-04-05 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10008679B2 (en) 2014-04-14 2018-06-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9905785B2 (en) * 2014-04-14 2018-02-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9758518B2 (en) 2015-03-04 2017-09-12 Pimera, Inc. Compositions, uses and methods for making them
PL3140305T3 (pl) 2014-05-09 2018-10-31 Pimera, Inc. Nowe kompozycje, ich zastosowania i sposoby wytwarzania
GB2528906A (en) * 2014-08-04 2016-02-10 Novaled Gmbh Organic light emitting devices and methods
KR101772746B1 (ko) * 2014-08-12 2017-08-30 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR101560102B1 (ko) * 2014-11-20 2015-10-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US9793493B2 (en) * 2014-12-30 2017-10-17 Luminescence Technology Corp. Organic material and organic electroluminescent device using the same
UA122786C2 (uk) * 2015-01-30 2021-01-06 Басф Се Гербіцидні фенілпіримідини
JP5831654B1 (ja) 2015-02-13 2015-12-09 コニカミノルタ株式会社 芳香族複素環誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US10700289B2 (en) * 2015-03-05 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting element comprising same
KR102261644B1 (ko) 2015-03-11 2021-06-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102423171B1 (ko) * 2015-03-16 2022-07-21 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
KR101778446B1 (ko) * 2015-06-05 2017-09-14 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
US10547008B2 (en) 2015-06-19 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting device
CN107112430B (zh) * 2015-09-25 2018-12-21 株式会社Lg化学 有机发光二极管
KR20180079328A (ko) * 2015-11-04 2018-07-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 벤즈이미다졸 축합 헤테로아릴
JP6788314B2 (ja) 2016-01-06 2020-11-25 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
KR102543683B1 (ko) * 2016-03-03 2023-06-15 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6750783B2 (ja) * 2016-03-30 2020-09-02 エルジー・ケム・リミテッド 化合物およびこれを用いる有機発光素子
KR102046930B1 (ko) * 2016-05-03 2019-11-20 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR102005867B1 (ko) * 2016-06-17 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102530705B1 (ko) 2016-11-04 2023-05-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2018127424A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 国立大学法人山形大学 新規イミダゾール誘導体、及びそれを用いた有機ｅｌ素子
TWI764984B (zh) * 2017-02-28 2022-05-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 有機電致發光化合物及包含其之有機電致發光裝置
CA3057741A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Pimera, Inc. Novel crystal forms of a pol1 inhibitor
CN109037446B (zh) * 2017-11-23 2020-02-21 北京鼎材科技有限公司 化合物及其在有机电致发光领域的应用
CN107935936A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 华南理工大学 苯并咪唑化合物及衍生物、有机电子传输材料及其制备与应用
KR20190114778A (ko) * 2018-03-29 2019-10-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP3799143B1 (en) * 2019-09-26 2024-09-11 Novaled GmbH First and second organic semiconductor layer and organic electronic device comprising the same
CN113444090B (zh) * 2020-03-24 2024-04-16 北京鼎材科技有限公司 一种化合物及其应用
KR20210131079A (ko) * 2020-04-23 2021-11-02 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN113943289B (zh) * 2020-07-15 2025-01-28 北京鼎材科技有限公司 有机化合物及其应用、有机电致发光器件
CN112341458B (zh) * 2020-09-29 2023-04-07 烟台显华化工科技有限公司 一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030067773A (ko) 2002-01-18 2003-08-19 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040072004A (ko) * 2003-02-07 2004-08-16 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 발광 화합물 및 그를 이용한 유기전계발광 소자
JPWO2007007463A1 (ja) * 2005-07-11 2009-01-29 出光興産株式会社 電子吸引性置換基を有する含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100890862B1 (ko) * 2005-11-07 2009-03-27 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR102103062B1 (ko) * 2006-02-10 2020-04-22 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 이미다조[1,2-ｆ]페난트리딘 및 디이미다조[1,2-ａ:1',2'-ｃ]퀴나졸린 리간드, 및 이의 등전자성 및 벤즈고리화된 유사체의 금속 착체
KR100851519B1 (ko) 2006-12-20 2008-08-11 부산대학교 산학협력단 발광 특성이 개선된 이리듐계 착화합물 및 이를 포함하는유기전계발광소자
KR100831356B1 (ko) 2006-12-21 2008-05-21 (재)대구경북과학기술연구원 페난트리딘 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
WO2008156879A1 (en) 2007-06-20 2008-12-24 Universal Display Corporation Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials
JP5801193B2 (ja) 2008-11-03 2015-10-28 エルジー・ケム・リミテッド 新しい含窒素複素環化合物およびそれを用いた有機電子素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030067773A (ko) 2002-01-18 2003-08-19 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8063032B2 (en) 2009-02-11 2011-11-22 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Histamine H3 inverse agonists and antagonists and methods of use thereof
US8404670B2 (en) 2009-02-11 2013-03-26 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Histamine H3 inverse agonists and antagonists and methods of use thereof
JP2010215759A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
WO2011010842A3 (en) * 2009-07-21 2011-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
EP2597094A4 (en) * 2010-07-09 2014-01-08 Idemitsu Kosan Co IMIDAZOPYRIDINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENTS THEREWITH
US9034486B2 (en) 2010-08-02 2015-05-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
WO2012017842A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
US20130207048A1 (en) * 2010-10-09 2013-08-15 Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information Materials for electronic devices
US9425409B2 (en) * 2010-10-09 2016-08-23 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
US20120193612A1 (en) * 2010-12-24 2012-08-02 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting diode and manufacturing method thereof
EP2657315A4 (en) * 2010-12-24 2017-09-13 LG Chem, Ltd. Organic light-emitting device and method for manufacturing same
CN103562342A (zh) * 2010-12-24 2014-02-05 株式会社Lg化学 有机发光器件及其制造方法
US9349964B2 (en) 2010-12-24 2016-05-24 Lg Chem, Ltd. Organic light emitting diode and manufacturing method thereof
JP2014507789A (ja) * 2010-12-24 2014-03-27 エルジー・ケム・リミテッド 有機発光素子およびその製造方法
JP2015133503A (ja) * 2010-12-24 2015-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 有機発光素子およびその製造方法
JP2014522569A (ja) * 2011-06-03 2014-09-04 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
US9972784B2 (en) 2011-06-13 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Compounds and organic electronic device using same
WO2012173369A3 (ko) * 2011-06-13 2013-04-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US8999530B2 (en) 2011-06-13 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Compounds and organic electronic device using same
US9543524B2 (en) 2011-06-13 2017-01-10 Lg Chem, Ltd. Compounds and organic electronic device using same
JP2014523875A (ja) * 2011-06-13 2014-09-18 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物およびこれを用いた有機電子素子
CN103619989A (zh) * 2011-06-13 2014-03-05 株式会社Lg化学 新的化合物以及使用其的有机电子器件
CN102286278A (zh) * 2011-06-14 2011-12-21 浙江大学 一种2,3,5,6,7,8-六取代咪唑[1,2-a]吡啶类荧光材料及其合成方法
WO2013009013A3 (ko) * 2011-07-08 2013-04-11 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2014528916A (ja) * 2011-07-08 2014-10-30 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物およびこれを用いた有機電子素子
WO2015030484A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150052705A (ko) * 2013-11-06 2015-05-14 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20180102937A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102331322B1 (ko) * 2017-03-08 2021-11-24 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN109320528A (zh) * 2018-10-27 2019-02-12 湖北大学 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用
CN109320528B (zh) * 2018-10-27 2021-04-13 湖北大学 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用
WO2022117473A1 (de) 2020-12-02 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN102119158A (zh) 2011-07-06
US9139562B2 (en) 2015-09-22
JP5838183B2 (ja) 2016-01-06
CN102119158B (zh) 2015-09-09
JP2014131999A (ja) 2014-07-17
EP2570412B1 (en) 2017-01-04
CN103333167B (zh) 2016-08-24
EP2570412A1 (en) 2013-03-20
KR101052973B1 (ko) 2011-07-29
EP2311826A2 (en) 2011-04-20
EP2311826B1 (en) 2017-05-24
CN103333167A (zh) 2013-10-02
WO2010062065A3 (ko) 2010-08-26
EP2311826A4 (en) 2012-04-25
US20120007069A1 (en) 2012-01-12
US20110127513A1 (en) 2011-06-02
JP2014015460A (ja) 2014-01-30
KR20100062973A (ko) 2010-06-10
US8368062B2 (en) 2013-02-05
JP5801193B2 (ja) 2015-10-28
JP2011528033A (ja) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010062065A2 (ko) 새로운 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자
WO2021107737A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2021049889A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019212287A9 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019182360A1 (ko) 화합물, 유기 발광 소자 및 표시 장치
WO2019240464A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2013009013A2 (ko) 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2018221930A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2021020929A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020153758A1 (ko) 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2020022768A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2016195441A1 (ko) 함질소 축합고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022015107A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2019017741A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017034303A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2013191429A1 (ko) 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
WO2021020948A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2014014307A1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2021107705A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022139525A1 (ko) 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자
WO2013095039A1 (ko) 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
WO2016140549A9 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2011145876A2 (ko) 신규 하이브리드 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자
WO2021107681A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2016133342A1 (ko) 이중스피로형 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980131071.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097023115

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09829272

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011518668

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13054047

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009829272

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009829272

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE