WO2010063691A2 - Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere - Google Patents

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    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing articles by selective melting of polymer powder layers, in particular by rapid prototyping by solid-phase sintering using a laser, a powder based on thermoplastic polymers, exhibiting particular grain size and distribution characteristics.
  • the invention also relates to articles obtained by such a method.
  • Sintering is a process which makes it possible to obtain parts of complex shapes without tools and without machining, starting from a three-dimensional image of the article to be produced, by sintering superimposed layers of polymeric powders, in particular at the same time. using a laser.
  • Thermoplastic polymers are generally used for this purpose.
  • Generalities on rapid prototyping by laser sintering are mentioned in US6136948 and WO96 / 06881, US20040138363.
  • the Applicant has discovered, quite surprisingly, the use of powders based on thermoplastic polymers having particular characteristics with regard to the particle size distribution, the Sphericity and intraparticle porosity allows the realization of articles by selective melting of polymer powder layers, especially by rapid prototyping using a laser, having high density and high uniformity of mechanical properties. In addition, these articles have a good surface appearance.
  • the use of these particular powders even allows the production of articles by sintering of polyamide material not used to date, especially polyamide 6 or 66.
  • the first subject of the present invention is therefore a process for manufacturing shaped articles by selective melting of layers of a powder based on thermoplastic polymers having the following characteristics: a particle size distribution d50 of between 20 and 100 ⁇ m, preferably between 30 and 70 ⁇ m, and also corresponding to the following relationship: (d90-d10) / d50 of between 0.85-1, 2, preferably 0.9-1.2; a sphericity factor of between 0.8 and 1, preferably between 0.85 and 1; an intra-particle porosity of less than 0.05 ml / g, preferably less than 0.02 ml / g.
  • the invention also relates to a shaped article obtainable by the method mentioned above.
  • binder means an assembly of polymer particles obtained according to the process indicated above.
  • the particle size distribution of the objects is obtained by laser diffraction measurement on a granulometer from Malvern, using the wet modulus.
  • the quantities used in this document are for d10, d50 and d90.
  • the d10 mesh is the dimension such that 10% of the particles are smaller than this dimension and 90% of the particles are larger than this dimension.
  • the d50 mesh is the dimension such that 50% of the particles are smaller than this dimension and 50% of the particles are larger than this dimension.
  • the d90 mesh is the dimension such that 90% of the particles are smaller than this dimension and 10% of the particles are larger than this dimension.
  • the coefficient of variation quantifying the extent of the distribution will be defined as: c r _ (d90 - d10) d50
  • the laser diffraction particle size analysis is carried out according to the indications of the standard AFNOR ISO 13320-1.
  • the sphericity factor is measured as follows: To quantify the sphericity of the objects, the following procedure is performed by image analysis. On at least 100 objects, we measure the characteristic lengths of small and large diameters for each object. For each object, the sphericity factor is defined as the ratio of the small diameter to the large diameter. For a perfect sphere, the ratio is 1. For grains of variable morphology, this ratio is less than 1 and tends towards 1 when one approaches the perfect sphericity. From 100 objects taken, the sphericity factor is calculated according to the ratio of the diameters, then the average of the sphericity factors is made. To do this, in a manner known per se, the sample of the particles is dispersed on a glass plate placed under an optical microscope and the characteristic lengths are recorded one after the other.
  • the particles are in essentially spherical form.
  • the intra-particle porosity is measured as follows:
  • the porous texture of the objects is determined by mercury porosimetry using an Autopore IV device from Micromeritics. It is a method based on the intrusion of mercury into the porous intergranular and intragranular network. This intrusion is managed via a rise in pressure.
  • the pressure range (P) used is 0.003 MPa to 400 MPa.
  • the diameter of the pores (2r) is easily connected to the applied pressure:
  • the parameters taken into account for mercury are respectively: 485.10 -5 N / cm for the surface tension ⁇ L v and 130 ° for the value of the angle of anchorage ⁇ .
  • the results are presented in volume of mercury introduced per gram of sample as a function of the pressure, and therefore of the pore diameter, applied.
  • Intra-particle porosity corresponds to the intrusion of mercury into pores less than 0.1 ⁇ m in size of a particle.
  • Mercury porosimetry is a technical concept that is well known to those skilled in the art; for more details, reference may be made in particular to the article: Gomez F., Denoyel R., Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000).
  • the powder according to the invention has an intra-particle porosity of less than 0.05 ml / g, for pore sizes of between 0.01 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • the flowability of the powders is measured by shearing a sample per annular cell (sold by D. Schulze, Germany).
  • the pre-shearing of the powders is carried out on a cell with an area of 81 cm 2 with a normal stress equivalent to a mass of 4.3 kg.
  • the shear points for plotting the flow of the sample are obtained for 4 stresses lower than the pre-shear stress, typically for mass equivalent stresses at 0.4-0.7-1, 7-2. , 5 kg.
  • the density typed is measured as follows: the powder is poured into a measuring cylinder of 250 ml glass, previously tared. The top of the specimen is leveled. The weighed specimen is placed on the volumenometer and the level of the powder bed is read on the scale of the test piece after 2048 counts.
  • the density typed is obtained with the following equation:
  • the test is consistent with that reported in the European Pharmacopeia, 1997.
  • the powder according to the invention can be obtained in various ways known to those skilled in the art depending on the materials used. For example, documents EP1797141 and WO2007 / 115977 may be cited.
  • Said powder may especially be manufactured by: a) melt blending a thermoplastic polymer with a compound A consisting of a polymeric material comprising at least a part of its structure compatible with said thermoplastic polymer and at least part of its non-compatible structure and insoluble in said thermoplastic polymer, to obtain a dispersion of discrete particles of thermoplastic polymer; b) cooling said mixture to a temperature below the softening temperature of the thermoplastic polymer; c) treating said cooled mixture to cause disintegration of the thermoplastic polymer particles.
  • the formation of the mixture is in particular obtained by melting the thermoplastic polymer and adding the compound A in solid or molten form and applying a mixing energy to obtain the formation of discrete particles of thermoplastic polymer dispersed in an advantageously continuous phase formed by the compound A.
  • This mixture can also be obtained by solid-state mixing of particles of said thermoplastic polymer and particles of said additive A, and melting of the mixture of particles with application to the molten mixture of a mixing energy to obtain the formation of discrete particles of thermoplastic polymer dispersed in an advantageously continuous phase formed by the compound A.
  • the concentration by weight of additive A in the mixture may be between 10% and 50%, advantageously between 20% and 30%.
  • the mixture can be obtained by any suitable device such as screw mixers or agitators compatible with the temperature and pressure conditions used for the implementation of thermoplastic materials.
  • the molten mixture is shaped before the cooling step, for example in the form of filaments or rods. This shaping can be advantageously carried out by an extrusion process through a die.
  • this molten mixture is preferably produced in an extruder feeding the extrusion die.
  • Cooling of the molten mixture can be achieved by any suitable means. Of these, air cooling or dipping in a liquid is preferred.
  • the recovery step of the thermoplastic polymer powder advantageously consists in a disintegration treatment of the discrete particles of thermoplastic polymer.
  • This disintegration can be obtained by applying a shearing force on the cooled mixture.
  • the disintegration of the thermoplastic polymer particles can also be obtained by dipping the cooled melt in a liquid, non-solvent of the thermoplastic polymer and advantageously solvent of the additive A.
  • Thermoplastic polymers that may be mentioned include polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, polyvinyl chlorides, polyethylene terephthalate, polystyrenes, polyamides and acrylics. Particularly preferred are semi-crystalline thermoplastic polymers.
  • Polyamide is particularly preferred.
  • the polyamide is generally a polyamide of the type obtained by polycondensation from dicarboxylic acids and diamines, or of the type obtained by polycondensation of lactams and / or amino acids.
  • the polyamide of the invention may be a mixture of polyamides of different types and / or of the same type, and / or copolymers obtained from different monomers corresponding to the same type and / or to different types of polyamide.
  • the polyamide is chosen from polyamide 6, polyamide 6,6, their mixtures and copolymers.
  • the polyamide may also be a polymer comprising such star macromolecular chains, such as those described in documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP632703, EP682057 and EP832149. These compounds are known to have improved fluidity compared to linear polyamides of the same molecular weight.
  • the additive A is advantageously a polymer of the block, sequence, comb, hyperbranched or star type.
  • the structure compatible with the polyamide forms a block, a sequence, the skeleton or the teeth of the comb, the heart or branches of the polymer star or hyperbranché.
  • the compatible structure of the additive A comprises functions that are chemically identical to those of the polyamide.
  • the additive A is chosen from the group consisting of a polymer D defined below or a hyperbranched polymer E preferably comprising at least one block of polyalkylene oxide.
  • Said polymer D is a polymer with thermoplastic properties comprising a block of thermoplastic polymer and at least one block of polyalkylene oxide, such as:
  • thermoplastic polymer block comprises a star or H macromolecular chain comprising at least one multifunctional core and at least one branch or segment of thermoplastic polymer connected to the core, the core comprising at least three identical reactive functions
  • the polyalkylene oxide block or blocks are connected to at least a portion of the free ends of the star or H macromolecular chain chosen from the ends of the thermoplastic polymer branch or segment and the ends of the multifunctional core;
  • thermoplastic polymers and their method of production are described in particular in WO 03/002668 incorporated by reference.
  • the star macromolecular chain of the polymer D is advantageously a star polyamide obtained by copolymerization from a monomer mixture comprising: a) a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functional groups chosen from the amino function and the carboxylic acid function b) monomers of the following general formulas (Ma) and / or (Mb):
  • R 2 represent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, or arylaliphatic radicals, substituted or unsubstituted, identical or different, comprising from 2 to 20 carbon atoms, and which may comprise heteroatoms,
  • Y is a primary amine function when X represents a carboxylic acid function, or Y is a carboxylic acid function when X represents a primary amine function,
  • the macromolecular chain H of the thermoplastic polymer block of the polymer D is advantageously a polyamide H obtained by copolymerization from a monomer mixture comprising: a) a multifunctional compound comprising at least three identical reactive functions chosen from the amino function and the function carboxylic acid b) lactams and / or amino acids c) a difunctional compound chosen from dicarboxylic acids or diamines, d) a monofunctional compound whose function is either an amine function or a carboxylic acid function,
  • the functions of c) and d) being aminated when the functions of a) are acidic, the functions of c) and d) being acidic when the functions of a) are amino, the ratio in equivalents between the functional groups of a) and the sum of the functional groups of c) and d) being between 1, 5 and 0.66, the ratio in equivalents between the functional groups of c) and the functional groups of d) being between 0.17 and 1.5; .
  • the multifunctional compound of the star or H macromolecular chains is represented by formula (IV)
  • Ri is a hydrocarbon radical comprising at least two linear or cyclic, aromatic or aliphatic carbon atoms and which can comprise heteroatoms
  • A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a primary amine radical or a carboxylic acid radical
  • m is an integer between 3 and 8.
  • the multifunctional compound is chosen from 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) -cyclohexanone, trimesic acid, 2,4,6-th- (aminocaproic acid) -1,3, 5-triazine, 4-aminoethyl-1,8-octanediamine.
  • the POA alkylene oxide block of the polymer D is preferably linear. It can be chosen from polyethylene oxide blocks, polythmethylene oxide, polytetramethylene oxide blocks. In the case where the block is based on polyethylene oxide, it may comprise, at the ends, the block of propylene glycol units.
  • the polyalkylene oxide block of the polymer D is preferably a block of polyethylene oxide.
  • all the free ends of the macromolecular chain of the thermoplastic polymer block of the polymer D are connected to a block of polyalkylene oxide.
  • hyperbranched polymer E is meant a branched polymeric structure obtained by polymerization in the presence of compounds having a functionality greater than 2, and whose structure is not perfectly controlled. These are often statistical copolymers.
  • the hyperbranched polymers can for example be obtained by reaction between, in particular, multifunctional monomers, for example trifunctional and bifunctional monomers, each of the monomers carrying at least two different reactive functions of polymerization.
  • the hyperbranched polymer E of the invention is chosen from polyesters, polyesteramides and hyperbranched polyamides.
  • the hyperbranched polymer E of the invention is preferably a hyperbranched copolyamide of the type obtained by reaction between: at least one monomer of formula (I) below:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl, arylalkyl or cycloaliphatic type which may comprise unsaturations and / or heteroatoms;
  • B is a reactive function of the same nature as B or B '; n> 1, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100
  • R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone type, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic may include one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms.
  • A is a reactive function of the same nature as A or A ', the molar ratio 1/11 being defined as follows:
  • copolyamides are described in WO0068298, incorporated by reference, in particular on page 11 lines 3 to 6.
  • the reactive polymerization functions A, B, A ', B' are advantageously chosen from the group comprising the carboxylic and amine functional groups.
  • R1 and / or R2 are advantageously aminated polyoxyalkylenic radicals of Jeffamine® type.
  • composition besides the thermoplastic polymer and the additive A, may comprise other compounds.
  • the additive A is used in combination with a compound B which is insoluble and not compatible with the thermoplastic polymer.
  • compound B has a chemical structure that is compatible with at least part of the structure of compound A, in particular the part of structure which is incompatible with the thermoplastic polymer.
  • compounds B which are suitable for the invention mention may be made of compounds belonging to the families of polysaccharides, polyoxyalkylene glycols and polyolefins.
  • Compound B can be added separated from compound A or as a mixture with at least a portion of compound A.
  • thermoplastic polymer It can also be premixed with the thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer granules and the additive A any method known to those skilled in the art to prepare a mixture can be used to prepare the mixture according to the invention.
  • an intimate mixing of the thermoplastic polymer granules and the additive A, or a mixture of the thermoplastic polymer granules and the granules of the additive A may be carried out.
  • the thermoplastic polymer may also be in the form of granules. that is coated by the additive.
  • the additive A may be introduced into the thermoplastic polymer during the polymerization process, advantageously at the end of the polymerization. It is also possible to introduce the additive A into the polymer in the molten state.
  • Step a) consists in preparing the mixture in the molten state, with stirring.
  • Step a) is preferably carried out in an extruder, even more preferably in a twin-screw or multi-screw extruder.
  • the mixture may be prepared according to a mode described above, and then introduced into the extrusion device implemented in step a).
  • the mixture can be introduced in solid or liquid form, for example in the molten state.
  • the mixture can also be prepared in situ in the same extrusion device as that implemented in step a).
  • the stirring during step a) allows a shear of the composition and an effective mixture of the thermoplastic polymer and the additive A.
  • the energy of Applied shear is determined depending on the nature of the products to be blended and the desired size of the thermoplastic polymer particles.
  • the mixture before being cooled according to step b), can be extruded through a die to be shaped rod, wire, film in a conventional manner and known to those skilled in the art.
  • Step b) is to cool the mixture to solidify at least the thermoplastic polymer. This cooling can be carried out conventionally using air or water.
  • the step of disintegrating the thermoplastic polymer particles from the cooled mixture can be carried out according to different methods.
  • a first method consists in the application of a mechanical force, such as friction, shear, torsion, necessary to cause this disintegration;
  • the disintegration occurs instantaneously when the cooled mixture is introduced into a liquid such as water, for example.
  • the liquid is advantageously a solvent of the additive A.
  • the additive A in order to be able, for example, to reuse it.
  • the thermoplastic polymer powder will comprise a smaller amount of impurities or additive A.
  • thermoplastic polymer particles it may be advantageous not to remove the additive A which will remain present on the surface of the thermoplastic polymer particles, thus modifying the surface properties of these particles.
  • steps b) and c) are performed simultaneously.
  • the mixture can be introduced after extrusion through a die directly in a reactor comprising a solvent of the additive A and a non-solvent of the thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer particles are optionally isolated from the solvent / additive solution A.
  • the isolation can be performed by any means for separating a solid phase in suspension from a liquid phase.
  • the isolation may consist for example of filtration, decantation, centrifugation, atomization.
  • the isolation can be carried out for example by atomization to recover a powder comprising elementary particles of size equivalent to those present in the dispersion and / or aggregates of particles. These aggregates are generally easily redispersible in a medium such as water or broken by applying vibrations to the powder. Other means of removing water or recovering the powder can be used such as filtration or centrifugation and then drying the filter cake.
  • thermoplastic polymer particles thus obtained can be washed and dried.
  • the process of the invention makes it possible to obtain particles with a controlled geometry, in particular by adjusting the stirring during step a), the nature of compounds A and / or B, the temperature and the concentration of the various components of the mixture. .
  • the powder has an intra-particle porosity of less than 0.05 ml / g, preferably less than 0.02 ml / g, especially for pore sizes greater than or equal to 0.01 ⁇ m.
  • the powder according to the invention has a sphericity factor of between 0.8 and 1, preferably between 0.85 and 1, more preferably between 0.9 and 1.
  • the powder according to the invention advantageously has a flowability of between 30 and 60.
  • the flowability of the powder can in particular be modified by adding various additives, such as, for example, silica.
  • the powder according to the invention may also have a bulk density of between 500 and 700 g / l and a tapped density of between 550 and 800 g / l.
  • compositions used according to the invention, as well as the articles obtained may contain one or more additives or compounds chosen from the group comprising mattifying agents, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, reinforcing fillers, in particular abrasive fillers, nucleants, and shock reinforcing agents.
  • additives or compounds chosen from the group comprising mattifying agents, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, reinforcing fillers, in particular abrasive fillers, nucleants, and shock reinforcing agents.
  • mattifying agents such as heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, reinforcing fillers, in particular abrasive fillers, nucleants, and shock reinforcing agents.
  • the selective melting of layers is a method of making articles consisting of depositing layers of powdery materials, selectively melting a portion or a region of a layer, and depositing a new layer of powder and melt again some of this layer and so on so as to obtain the desired object.
  • the selectivity of the portion of the layer to be melted is obtained for example by the use of absorbers, inhibitors, masks, or through the provision of focused energy, such as a laser or electromagnetic beam.
  • Sintering by additivation of layers is particularly preferred, particularly rapid prototyping by sintering using a laser.
  • Rapid prototyping is a process that allows to obtain parts of complex shapes without tools and without machining, from a three-dimensional image of the article to be produced, by sintering superimposed layers of powders using a laser.
  • Generalities on rapid prototyping by laser sintering are mentioned in US6136948 and WO96 / 06881, US20040138363.
  • the machines for carrying out these processes are composed of a construction chamber on a manufacturing piston, surrounded on the left and on the right by two pistons supplying the powder, a laser, and a means for spreading the powder, such as a roller.
  • the chamber is generally kept at a constant temperature to prevent deformation.
  • the powder is first spread in a uniform layer over the entire chamber, the laser then traces the 2D section on the surface of the powder, thus sintering. Caches can also be used.
  • the manufacturing piston goes down the thickness of a stratum while one of the powder supply pistons rises. A new layer of powder is spread over the entire surface and the process is repeated until the piece is finished. The workpiece must then be removed carefully from the machine and cleaned of the unsintered powder surrounding it. There are other machines where the powder does not come from below thanks to the piston, but from the top. This method saves time because it is not necessary to stop the manufacture of parts to replenish the powder machine.
  • Polymer P PA 6 TechnylStar® marketed by Rhodia of relative viscosity 2.14 in sulfuric acid.
  • - Additive A Pluronic F108 marketed by BASF
  • Compound B masterbatch of the polymer P with 0.5% by weight of UO2 marketed by BASF (grade PC1 N).
  • the compound B is introduced into a Prism type 24D twin screw extruder, sold by Thermo Electron Corporation, using a volumetric feed and the additive A in the form of pellets using a feed. weight.
  • the flow rates of the two feeders are set to have a concentration of additive A of 30% by weight.
  • the mixture is extruded at a fixed rate of 8 kg / h.
  • the temperatures of the various ranges of the extruder are between 219 and 245 ° C.
  • the speed is set at 390 rpm.
  • the rods obtained are dispersed in water by a powerful mechanical stirring: the solution is dispersed in a stirred tank (use of a colloid mill marketed by Fryma). The aqueous solution is then decanted with pumping of the foam and the supernatant and is then filtered on a vacuum flat filter to remove the additive A and the solid impurities. A thermal stabilizer is added to the washed rushes. The slurry is then spray dried.
  • the atomizers used are Niro Major for Example 1 and APV Anhydro for Example 2, marketed by the company Niro and APV, respectively. 0.1% by weight of T365 silica, from Rhodia, is added to promote flowability. Sieving with a 100 micron sieve is carried out. The particle size distribution is measured using a device called MasterSizer 2000 marketed by Malvern Instruments. This distribution, expressed in volume, obtained after application of ultrasound, is unimodal and centered on a particle diameter of 50 microns.
  • Example 2 Manufacture of an article by laser sintering
  • the particles of Example 1 are then sintered on a laser prototyping type machine marketed by EOS, Model 360.
  • the particles are placed in two bins adjacent to the work surface. and heated to a temperature of 160 ° C.
  • the particles are brought to the working surface by means of a 100-150 micron layer roll.
  • the work surface is heated to a temperature between 195 and 200 ° C.
  • a laser of a Powerful 25W provides the additional energy needed for particle sintering.
  • test pieces were made without difficulty according to this method of manufacture.
  • the measured density is between 1.19 and 1.137.
  • the theoretical density is 1, 143.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymères, notamment le prototypage rapide par frittage en phase solide à l'aide d'un laser d'une poudre à base de polymères thermoplastiques, présentant des caractéristiques de granulométrie et de distribution particulières. L'invention concerne aussi des articles obtenus par un tel procédé.

Description

REALISATION D'ARTICLE PAR FUSION SELECTIVE DE COUCHES DE POUDRE DE POLYMERE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymères, notamment par prototypage rapide par frittage en phase solide à l'aide d'un laser, d'une poudre à base de polymères thermoplastiques, présentant des caractéristiques de granulométrie et de distribution particulières. L'invention concerne aussi des articles obtenus par un tel procédé.
Le frittage est un procédé qui permet d'obtenir des pièces de formes complexes sans outillage et sans usinage, à partir d'une image en trois dimensions de l'article à réaliser, en frittant des couches superposées de poudres polymériques, notamment à l'aide d'un laser. On utilise généralement pour ce faire des polymères thermoplastiques. Des généralités sur le prototypage rapide par frittage laser sont mentionnées dans les brevets US6136948 et les demandes WO96/06881 , US20040138363.
Dans le but de réaliser des articles en polyamide par frittage, il est connu d'utiliser des poudres à base de polyamide 12 présentant une granulométrie d50 comprise entre 50 et 150 μm. Ces poudres présentent des particules ayant des tailles similaires et ainsi une distribution des tailles de particules étroite. Il apparait que l'utilisation de ces particules conduit à la fabrication d'articles par un procédé de prototypage rapide par frittage en phase solide, à l'aide d'un laser, présentant une hétérogénéité des propriétés mécaniques sur l'ensemble de l'article et un aspect de surface insuffisant.
Il existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients.
La demanderesse a découvert de manière tout a fait surprenante que l'utilisation de poudres à base de polymères thermoplastiques présentant des caractéristiques particulières au niveau de la distribution granulométrique, de la sphéricité et de la porosité intra-particulaire permet la réalisation d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymère, notamment par prototypage rapide utilisant un laser, ayant une densité élevée et une grande uniformité des propriétés mécaniques. Par ailleurs, ces articles présentent un bon aspect de surface. L'utilisation de ces poudres particulières permet même la réalisation d'articles par frittage en matériau polyamide non utilisé à ce jour, notamment en polyamide 6 ou 66.
La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches d'une poudre à base de polymères thermoplastiques présentant les caractéristiques suivantes : une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 20 et 100 μm, préférentiellement entre 30 et 70 μm, et répondant également à la relation suivante : (d90-d10)/d50 comprise entre 0,85-1 ,2, préférentiellement 0,9- 1 ,2 ; un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 , préférentiellement entre 0,85 et 1 ; une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, préférentiellement inférieure à 0,02 ml/g.
L'invention concerne également un article façonné susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné précédemment.
On entend par poudre un assemblage de particules de polymère obtenu selon le procédé indiqué précédemment.
La distribution granulométrique des objets est obtenue par mesure de diffraction laser sur un granulomètre de chez Malvern, en utilisant le module en voie humide. Les grandeurs utilisées dans ce document concernent le d10, le d50 et le d90. La maille d10 est la dimension telle que 10% des particules sont plus petites que cette dimension et 90% des particules sont plus grandes que cette dimension. La maille d50 est la dimension telle que 50% des particules sont plus petites que cette dimension et 50% des particules sont plus grandes que cette dimension. La maille d90 est la dimension telle que 90% des particules sont plus petites que cette dimension et 10% des particules sont plus grandes que cette dimension. Le coefficient de variation quantifiant l'étendue de la distribution sera défini tel que: cr _ (d90 - dl0) d50 L'analyse granulométrique par diffraction laser est réalisée selon les indications de la norme AFNOR ISO 13320-1.
Le facteur de sphéricité est mesuré de la manière suivante : Pour quantifier la sphéricité des objets, on procède de la façon suivante par analyse d'images. Sur au minium 100 objets, on mesure les longueurs caractéristiques des petits et grands diamètres pour chaque objet. Pour chaque objet, le facteur de sphéricité est défini comme le rapport du petit diamètre sur le grand diamètre. Pour une sphère parfaite, le rapport est de 1. Pour des grains de morphologie variable, ce rapport est inférieur à 1 et tend vers 1 lorsque l'on se rapproche de la sphéricité parfaite. Sur 100 objets prélevés, on calcule le facteur de sphéricité selon le rapport des diamètres, puis on effectue la moyenne des facteurs de sphéricité. Pour ce faire, de manière connue en soi, l'échantillon des particules est dispersé sur une plaque de verre placée sous un microscope optique et les longueurs caractéristiques sont relevées l'une après l'autre.
Ainsi, selon l'invention les particules sont sous forme essentiellement sphérique.
La porosité intra-particulaire est mesurée de la manière suivante : La texture poreuse des objets est déterminée par porosimétrie mercure à l'aide d'un appareil Autopore IV de la société Micromeritics. Il s'agit d'une méthode basée sur l'intrusion de mercure dans le réseau poreux intergranulaire et intragranulaire. Cette intrusion est gérée via une montée en pression. La gamme de pression (P) utilisée est de 0,003 MPa à 400 MPa. Par l'équation de Washburn, on relie facilement le diamètre des pores (2r) à la pression appliquée:
, 2.γZF . cosΘ
= (-)-
Les paramètres pris en compte pour le mercure sont respectivement: 485.10 -5 N/cm pour la tension superficielle γLv et 130° pour la valeur de l'angle de mouillage Θ. Les résultats sont présentés en volume de mercure introduit par gramme d'échantillon en fonction de la pression, donc du diamètre des pores, appliquée. La porosité intra-particulaire correspond à l'intrusion de mercure dans des pores de taille inférieure à 0,1 μm d'une particule. La porosimétrie mercure est une notion technique qui est bien connue de l'homme de métier; pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'article: Gomez F., Denoyel R., Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000).
La porosimétrie mercure permet aussi d'accéder aux valeurs de surface spécifique en considérant que les pores sont cylindriques, selon l'équation suivante:
A = - PV γ cos Θ
avec A et V, la surface et le volume des pores, respectivement et P, la pression appliquée. Plus de détails sont donnés dans l'article: Washburn E.W., Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115-6 (1921 ). Il a été vérifié mathématiquement (voir document technique de Micromeritic) que la surface spécifique calculée à partir du travail à fournir pour immerger une surface dans le mercure est identique à celle dont le calcul considère que les pores sont cylindriques. Plus de détails sur le calcul du travail nécessaire à l'immersion d'une surface dans le mercure sont donnés dans l'article: Rootare H. M., PrenzIow C.F, J. Phys. Chem., 71 , 2733-6 (1967).
La poudre selon l'invention présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, pour des tailles de pores comprises entre 0.01 μm et 1 μm.
La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon par cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne). Le pré-cisaillement des poudres est effectué sur une cellule d'une surface de 81 cm2 avec une contrainte normale équivalente à une masse de 4,3 kg. Les points de cisaillement pour tracer le lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes inférieures à la contrainte du pré-cisaillement, typiquement pour des contraintes équivalentes en masse à 0,4-0,7-1 ,7-2,5 kg. A partir des cercles de Mohr, dans un diagramme contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales, on obtient sur le lieu d'écoulement deux contraintes ; l'une est l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de cisaillement et est appelé contrainte normale dans la direction principale, l'autre est l'extrémité du petit cercle de Mohr, cercle tangent au lieu d'écoulement et passant par l'origine, que l'on nommera force de cohésion. Le rapport contrainte normale dans la direction principale sur la force de cohésion est un nombre adimensionnel, l'indice de coulabilité. D'après l'échelle de Jenike, il est possible de classer la coulabilité des poudres en fonction des valeurs de l'indice:
i<2 Produit très cohésif, ne coule pas
2<i<4 Produit cohésif
4<i<10 Produit coulant facilement i>10 Produit d'écoulant librement ou "free-flowing"
La coulabilité des poudres est une notion technique qui est également bien connue de l'homme de métier; pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage: "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The institution of Chemical Engineers", 1989 (ISBN: 0 85295 232 5).
La densité tapée est mesurée de la façon suivante: la poudre est versée dans une éprouvette graduée en verre de 250 ml, préalablement tarée. Le haut de l'éprouvette est arasé. L'éprouvette pesée est disposée sur le voluménomètre et le niveau du lit de poudre est lu sur la graduation de l'éprouvette après 2048 coups. La densité tapée est obtenue avec l'équation suivante:
_ masse (kg) volume lu [m3 )
Le test est conforme à celui reporté dans les textes d'European pharmacopeia, 1997. La poudre selon l'invention peut être obtenue de diverses manières connues de l'homme du métier en fonction des matériaux utilisés. On peut notamment citer par exemple les documents EP1797141 et WO2007/115977.
Ladite poudre peut notamment être fabriqué par : a) mélange en fondu d'un polymère thermoplastique avec un composé A constitué par un matériau polymérique comprenant au moins une partie de sa structure compatible avec ledit polymère thermoplastique et au moins une partie de sa structure non compatible et insoluble dans ledit polymère thermoplastique, pour obtenir une dispersion de particules discrètes de polymère thermoplastique ; b) refroidir ledit mélange à une température inférieure à la température de ramollissement du polymère thermoplastique, c) traiter ledit mélange refroidi pour provoquer le délitement des particules de polymère thermoplastique.
La formation du mélange est notamment obtenue par fusion du polymère thermoplastique et addition du composé A sous forme solide ou fondu et application d'une énergie de mélange pour obtenir la formation des particules discrètes de polymère thermoplastique dispersées dans une phase avantageusement continue formée par le composé A. Ce mélange peut également être obtenu par mélange à l'état solide de particules dudit polymère thermoplastique et des particules dudit additif A, et fusion du mélange de particules avec application sur le mélange fondu d'une énergie de mélange pour obtenir la formation de particules discrètes de polymère thermoplastique dispersées dans une phase avantageusement continue formée par le composé A.
La concentration pondérale en additif A dans le mélange peut être comprise entre 10 % et 50 %, avantageusement entre 20 % et 30 %.
Plus généralement, le mélange peut être obtenu par tout dispositif convenable tel que les mélangeurs à vis sans fin ou à agitateurs compatibles avec les conditions de température et de pression utilisées pour la mise en œuvre des matériaux thermoplastiques. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange fondu est mis en forme avant l'étape de refroidissement, par exemple sous forme de filaments ou joncs. Cette mise en forme peut être avantageusement réalisée par un procédé d'extrusion à travers une filière.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, notamment quand le mélange fondu est mis en forme, ce mélange fondu est préférentiellement réalisé dans une extrudeuse alimentant la filière d'extrusion.
Le refroidissement du mélange fondu peut être réalisé par tout moyen approprié. Parmi ceux-ci, le refroidissement pneumatique ou le trempage dans un liquide sont préférés.
L'étape de récupération de la poudre de polymère thermoplastique consiste avantageusement, en un traitement de délitement des particules discrètes de polymère thermoplastique. Ce délitement peut être obtenu par application d'une force de cisaillement sur le mélange refroidi. Le délitement des particules de polymère thermoplastique peut être aussi obtenu par trempage du mélange fondu refroidi dans un liquide, non solvant du polymère thermoplastique et avantageusement solvant de l'additif A.
On peut citer comme polymère thermoplastiques, les polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, les polychlorures de vinyle, les polyéthylènes téréphtalate, les polystyrènes, les polyamides, les acryliques. On préfère notamment les polymères thermoplastiques semi-cristallins.
Le polyamide est particulièrement préféré.
Tout polyamide connu de l'homme du métier peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Le polyamide est généralement un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, ou du type de ceux obtenus par polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Le polyamide de l'invention peut être un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide.
A titre d'exemple de polyamide pouvant convenir pour l'invention, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10 ; 6,12 ; 12,12, 6,36 ; les polyamides semi-aromatiques, par exemple les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, leurs copolymères et alliages. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolymères. Le polyamide peut également être un polymère comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles, tels que ceux décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP632703, EP682057 et EP832149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires de même masse moléculaire.
L'additif A est avantageusement, un polymère du type bloc, séquence, peigne, hyperbranché ou étoile. Ainsi, la structure compatible avec le polyamide forme un bloc, une séquence, le squelette ou les dents du peigne, le cœur ou les branches du polymère étoile ou de l'hyperbranché.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la structure compatible de l'additif A comprend des fonctions chimiquement identiques à celles du polyamide.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif A est choisi dans le groupe constitué par un polymère D défini ci-dessous ou un polymère hyperbranché E comprenant préférentiellement au moins un bloc de polyoxyde d'alkylène. Ledit polymère D est un polymère à propriétés thermoplastiques comprenant un bloc de polymère thermoplastique et au moins un bloc de polyoxyde d'alkylène tels que :
• le bloc de polymère thermoplastique comprend une chaîne macromoléculaire étoile ou H comprenant au moins un cœur multifonctionnel et au moins une branche ou un segment de polymère thermoplastique relié au cœur, le cœur comprenant au moins trois fonctions réactives identiques
• le ou les blocs de polyoxyde d'alkylène sont reliés à au moins une partie des extrémités libres de la chaîne macromoléculaire étoile ou H, choisie parmi les extrémités de branche ou segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur multifonctionnel
De tels polymères thermoplastiques et leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 03/002668 incorporé par référence.
La chaîne macromoléculaire étoile du polymère D est avantageusement un polyamide étoile obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique b) des monomères de formules générales (Ma) et/ou (Mb) suivantes :
X— R— Y (Ma) R\| /C (Hb)
c) le cas échéant des monomères de formule générale (III) suivante :
Z-R2-Z
dans lesquelles :
• Z représente une fonction identique à celle des fonctions réactives du composé multifonctionnel • Ri, R2 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou arylaliphatique substitués ou non, identiques ou différents, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y est une fonction aminé primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou • Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction aminé primaire,
La chaîne macromoléculaire H du bloc de polymère thermoplastique du polymère D est avantageusement un polyamide H obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique b) des lactames et/ou amino-acides c) un composé difonctionnel choisi parmi les acides dicarboxyliques ou les diamines, d) un composé monofonctionnel dont la fonction est soit une fonction aminé soit une fonction acide carboxylique,
les fonctions de c) et d) étant aminé lorsque les fonctions de a) sont acide, les fonctions de c) et d) étant acide lorsque les fonctions de a) sont aminé, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de a) et la somme des groupements fonctionnels de c) et d) étant compris entre 1 ,5 et 0,66, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de c) et les groupements fonctionnels de d) étant compris entre 0,17 et 1 ,5.
Avantageusement, le composé multifonctionnel des chaînes macromoléculaires étoile ou H est représenté par la formule (IV)
R1 +A-Z ]m (IV) dans laquelle :
• Ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, • A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• Z représente un radical aminé primaire ou un radical acide carboxylique
• m est un nombre entier compris entre 3 et 8.
De préférence le composé multifonctionnel est choisi parmi la 2,2,6,6-tétra-(β- carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-th-(acide aminocaproique)-1 ,3,5-triazine, la 4-aminoéthyle-1 ,8-octanediamine.
Le bloc de polyoxyde d'alkylène POA du polymère D est de préférence linéaire. Il peut être choisi parmi les blocs polyoxyde d'éthylène, polythméthylène oxyde, polytetraméthylène oxyde. Dans le cas où le bloc est à base de polyoxyde d'éthylène, il peut comporter, aux extrémités, du bloc des motifs propylène glycol. Le bloc de polyoxyde d'alkylène du polymère D est de préférence un bloc de polyoxyde d'éthylène.
Avantageusement toutes les extrémités libres de la chaîne macromoléculaire du bloc de polymère thermoplastique du polymère D sont reliées à un bloc de polyoxyde d'alkylène.
Par polymère hyperbranché E selon l'invention, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymères statistiques. Les polymères hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Avantageusement le polymère hyperbranché E de l'invention est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides et les polyamides hyperbranchés. Le polymère hyperbranché E de l'invention est de préférence un copolyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre : au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f < 10 ; au moins un monomère de formule (II) suivante : (II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) éventuellement au moins un monomère « cœur » de formule (III) suivante et/ou au moins un monomère « limiteurs de chaîne » de formule (IV) suivante :
(III) R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ; - n > 1 , de préférence 1 < n < 100
(IV) R2-A" dans laquelle :
- R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
- et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'. le rapport molaire l/ll se définissant comme suit :
0,05 < l/ll et de préférence 0,125 < l/ll < 2 ; au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (II) étant aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique Ri et/ou R2 étant des radicaux polyoxyalkylènes
De tels copolyamides sont décrits dans le document WO0068298, incorporé par référence, notamment à la page 11 lignes 3 à 6.
Les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
Le monomère de formule (I) du copolyamide hyperbranché est avantageusement un composé dans lequel A représente la fonction aminé, B la fonction carboxylique, R un radical aromatique et f = 2.
Ri et/ou R2 sont avantageusement des radicaux polyoxyalkylènes aminés de type Jeffamine®.
On utilise préférentiellement comme additif A les composés choisis dans le groupe comprenant : les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (Pluronic® et Synperonic®), et les polyalkylènes aminés (Jeffamine®).
La composition, outre le polymère thermoplastique et l'additif A, peut comprendre d'autres composés.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'additif A est utilisé en combinaison avec un composé B qui est insoluble et non compatible avec le polymère thermoplastique. Avantageusement ce composé B présente une structure chimique compatible avec au moins une partie de la structure du composé A, notamment la partie de structure non compatible avec le polymère thermoplastique. Comme exemple de composés B convenables pour l'invention, on peut citer les composés appartenant aux familles des polysaccharides, polyoxyalkylènegycols, polyoléfines. Le composé B peut être ajouté de manière séparée du composé A ou sous forme de mélange avec au moins une partie du composé A.
Il peut également être pré mélangé avec le polymère thermoplastique.
Toute méthode connue de l'homme du métier pour préparer un mélange peut être utilisée pour préparer le mélange selon l'invention. On peut par exemple réaliser un mélange intime des granulés de polymère thermoplastique et de l'additif A, ou un mélange des granulés de polymère thermoplastique et des granulés de l'additif A. Le polymère thermoplastique peut également se présenter sous la forme de granulés, que l'on enrobe par l'additif. L'additif A peut être introduit dans le polymère thermoplastique lors du procédé de polymérisation, avantageusement en fin de polymérisation. Il est également possible d'introduire l'additif A dans le polymère à l'état fondu.
L'étape a) consiste à préparer le mélange à l'état fondu, sous agitation.
Cette étape est avantageusement réalisée dans tout dispositif de malaxage compatible avec les conditions de pression et température de mise en œuvre des matériaux thermoplastiques. L'étape a) est de préférence réalisée dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis ou multivis.
Le mélange peut être préparé selon un mode décrit ci-dessus, puis introduit dans le dispositif d'extrusion mis en œuvre lors de l'étape a). Le mélange peut être introduit sous forme solide ou liquide, par exemple à l'état fondu.
Le mélange peut également être préparé in situ dans le même dispositif d'extrusion que celui mis en œuvre lors de l'étape a).
L'agitation lors de l'étape a) permet un cisaillement de la composition et un mélange efficace du polymère thermoplastique et de l'additif A. L'énergie de cisaillement appliquée est déterminée en fonction de la nature des produits à mélanger et de la taille souhaitée des particules de polymère thermoplastique.
Le mélange, avant d'être refroidi selon l'étape b), peut être extrudé à travers une filière pour être mise en forme de jonc, de fil, de film d'une manière classique et connue de l'homme du métier.
L'étape b) consiste à refroidir le mélange pour solidifier au moins le polymère thermoplastique. Ce refroidissement peut être réalisé de manière classique à l'aide d'air ou d'eau.
L'étape de délitement des particules de polymère thermoplastique à partir du mélange refroidi peut être mise en œuvre selon différents procédés.
Ainsi, un premier procédé consiste en l'application d'une force mécanique , telle qu'un frottement, un cisaillement, une torsion, nécessaire pour provoquer ce délitement ;
Dans un autre mode de réalisation, le délitement intervient instantanément quand le mélange refroidi est introduit dans un liquide tel que de l 'eau, par exemple.
Dans, encore un autre mode de réalisation, le liquide est avantageusement un solvant de l'additif A. Ainsi, il est possible de récupérer, en grande partie, l'additif A pour pouvoir, par exemple le réutiliser. De plus, la poudre de polymère thermoplastique comprendra une quantité plus faible d'impuretés ou d'additif A.
Dans d'autre cas, il peut être intéressant de ne pas éliminer l'additif A qui restera présent à la surface des particules de polymère thermoplastique, modifiant ainsi les propriétés de surface de ces particules.
Avantageusement les étapes b) et c) sont réalisées simultanément. Par exemple on peut introduire le mélange après extrusion à travers une filière directement dans un réacteur comprenant un solvant de l'additif A et un non-solvant du polymère thermoplastique.
Les particules de polymère thermoplastique sont éventuellement isolées de la solution solvant/additif A. L'isolement peut être réalisée par tout moyen permettant de séparer d'une phase liquide, une phase solide en suspension. L'isolement peut consister par exemple en une filtration, une décantation, une centrifugation, une atomisation.
S'il s'agit par exemple d'une dispersion aqueuse, l'isolement peut être réalisé par exemple par atomisation pour récupérer une poudre comprenant des particules élémentaires de taille équivalente à celles présentes dans la dispersion et/ou des agrégats de particules. Ces agrégats sont généralement facilement redispersables dans un milieu tel que l'eau ou cassés par application de vibrations sur la poudre. D'autres moyens d'élimination de l'eau ou récupération de la poudre peuvent être utilisés tels que la filtration ou la centrifugation puis le séchage du gâteau de filtration.
Les particules de polymère thermoplastique ainsi obtenues peuvent être lavées et séchées.
Le procédé de l'invention permet l'obtention de particules à géométrie contrôlée, notamment en ajustant l'agitation lors de l'étape a), la nature des composés A et/ou B, la température et la concentration des différents composants du mélange.
La poudre présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, préférentiellement inférieure à 0,02 ml/g, notamment pour des tailles de pores supérieures ou égales à 0,01 μm.
La poudre selon l'invention présente un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 , préférentiellement entre 0,85 et 1 , plus préférentiellement entre 0,9 et 1. La poudre selon l'invention présente avantageusement une coulabilité comprise entre 30 et 60. La coulabilité de la poudre peut notamment être modifiée par ajout de divers additifs, tel que par exemple de la silice.
La poudre selon l'invention peut aussi présenter une densité apparente comprise entre 500 et 700 g/l et une densité tapé comprise entre 550 et 800 g/l.
Les compositions utilisées selon l'invention, ainsi que les articles obtenus, peuvent contenir un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants chaleur, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, notamment des charges abrasives, les nucléants, et les agents de renfort du choc. A titre d'exemple, on peut notamment citer l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cérium, la silice ou le sulfure de zinc utilisés comme matifiant et/ou abrasif.
La fabrication par fusion sélective de couches est un procédé de fabrication d'articles consistant à déposer des couches de matériaux sous forme de poudre, à fondre de manière sélective une partie ou un domaine d'une couche, et de venir déposer une nouvelle couche de poudre et de fondre de nouveau une partie de cette couche et ainsi de suite de manière à obtenir l'objet désiré. La sélectivité de la partie de la couche à fondre est obtenue par exemple grâce à l'utilisation d'absorbeurs, d'inhibiteurs, de masques, ou à travers l'apport d'énergie focalisée, comme par exemple un rayon laser ou électromagnétique.
On préfère notamment le frittage par additivation de couches, particulièrement le prototypage rapide par frittage à l'aide d'un laser.
Le prototypage rapide est un procédé qui permet d'obtenir des pièces de formes complexes sans outillage et sans usinage, à partir d'une image en trois dimensions de l'article à réaliser, en frittant des couches superposées de poudres à l'aide d'un laser. Des généralités sur le prototypage rapide par frittage laser sont mentionnées dans les brevets US6136948 et les demandes WO96/06881 , US20040138363. Les machines permettant la réalisation de ces procédés sont composées d'une chambre de construction sur un piston de fabrication, entourée à gauche et à droite par deux pistons fournissant la poudre, d'un laser, et d'un moyen pour étaler la poudre, tel qu'un rouleau. La chambre est généralement maintenue à une température constante pour éviter les déformations.
A titre d'exemple, la poudre est d'abord étalée en couche uniforme sur toute la chambre, le laser trace alors la section 2D sur la surface de la poudre, la frittant ainsi. Des caches peuvent être également utilisés. Le piston de fabrication descend de l'épaisseur d'une strate tandis qu'un des pistons d'approvisionnement en poudre monte. Une nouvelle couche de poudre est étalée sur tout la surface et le processus se répète jusqu'à ce que la pièce soit terminée. La pièce doit ensuite être retirée précautionneusement de la machine et nettoyée de la poudre non frittée qui l'entoure. Il existe d'autres machines ou la poudre n'arrive pas par le bas grâce à des piston, mais par le haut. Cette méthode permet de gagner du temps car on n'est alors pas obligé d'arrêter la fabrication des pièces pour réapprovisionner la machine en poudre.
D'autres procédés de fabrication par addition de couches tels que ceux décrits dans les brevets WO 01/38061 et EP1015214 sont aussi appropriés. Ces deux procédés utilisent un chauffage infra rouge pour fondre la poudre. La sélectivité des parties fondues est obtenue dans le cas du premier procédé grâce à l'utilisation d'inhibiteurs, dans le cas du second procédé grâce à l'utilisation d'un masque. Un autre procédé est décrit dans la demande DE10311438. Dans ce procédé, l'énergie pour fondre le polymère est apportée par un générateur de micro-ondes et la sélectivité est obtenue par l'utilisation d'un "suscepteur".
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : fabrication de poudre
Les matières utilisées sont les suivantes:
Polymère P: PA 6 TechnylStar® commercialisé par Rhodia de viscosité relative 2.14 dans l'acide sulfurique. - Additif A: Pluronic F108 commercialisé par BASF
Compound B: Mélange maitre du polymère P avec 0,5 % en masse de UO2 commercialisé par BASF (grade PC1 N).
On introduit dans une extrudeuse double vis 24D de types Prism, commercialisée par la Société Thermo Electron Corporation, le compound B à l'aide d'une alimentation volumétrique et de l'additif A sous forme de pastilles à l'aide d'une alimentation pondérale. Les débits des deux doseurs sont réglés de façon à avoir une concentration en additif A de 30% en poids. Le mélange est extrudé à un débit fixé à 8kg/h. Les températures des différentes plages de l'extrudeuse sont comprises entre 219 et 245°C. La vitesse est fixée à 390 rpm.
Les joncs obtenus sont dispersés dans de l'eau par une puissante agitation mécanique: la solution est mise en dispersion dans une cuve agitée (utilisation d'un broyeur colloïdal commercialisé par Fryma). La solution aqueuse est alors mise à décanter avec pompage de la mousse et du surnageant puis est filtrée sur un filtre plan sous vide pour éliminer l'additif A et les impuretés solides. Un stabilisateur thermique est ajouté aux joncs lavés. Le slurry est ensuite séché par atomisation. Les atomiseurs utilisés sont le Niro Major pour l'exemple 1 et l'APV anhydro pour l'exemple 2, commercialisés par la société Niro et APV, respectivement. 0,1 % en poids de silice T365, de la société Rhodia, est rajoutée pour favoriser la coulabilité. Un tamisage avec un tamis 100 microns est effectué. La distribution granulométrique des particules est mesurée à l'aide d'un appareil dénommé MasterSizer 2000 commercialisé par la société Malvern instruments. Cette distribution, exprimée en volume, obtenue après application d'ultrasons, est unimodale et centrée sur un diamètre de particules de 50 microns.
Les caractéristiques des particules obtenues sont les suivantes :
Figure imgf000021_0001
Exemple 2 : fabrication d'un article par frittage laser Les particules de l'exemple 1 sont ensuite frittées sur une machine de type prototypage laser commercialisée par la société EOS, modèle 360. Les particules sont disposées dans deux bacs adjacents à la surface de travail et chauffées à une température de 1600C. Les particules sont amenées sur la surface de travail à l'aide d'un rouleau en couche de 100-150 microns. La surface de travail est chauffée à une température comprise entre 195 et 2000C. Un laser d'une puissante de 25W apporte l'énergie complémentaire nécessaire au frittage des particules.
Une fois la première couche frittée, la surface de travail est abaissée et le rouleau dépose ensuite une deuxième couche de poudre sur la surface de travail et ainsi de suite jusqu'à obtention de l'article final. Des éprouvettes ont été réalisées sans difficulté selon ce mode de fabrication.
La densité mesurée est comprise entre 1 ,129 et 1 ,137. La densité théorique est égale à 1 ,143.
On observe ainsi la fabrication d'articles par frittage laser présentant une densité et des propriétés mécaniques quasiment équivalentes à des mêmes articles fabriqués par injection.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches d'une poudre à base de polymères thermoplastiques présentant les caractéristiques suivantes : une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 20 et 100 μm, et répondant également à la relation suivante : (d90-d10)/d50 comprise entre 0,85-1 ,2 ; un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 ; et - une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la poudre est fabriqué par : a) mélange en fondu d'un polymère thermoplastique avec un composé A constitué par un matériau polymérique comprenant au moins une partie de sa structure compatible avec ledit polymère thermoplastique et au moins une partie de sa structure non compatible et insoluble dans ledit polymère thermoplastique, pour obtenir une dispersion de particules discrètes de polymère thermoplastique ; b) refroidir ledit mélange à une température inférieure à la température de ramollissement du polymère thermoplastique, c) traiter ledit mélange refroidi pour provoquer le délitement des particules de polymère thermoplastique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant les polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, les polychlorures de vinyle, les polyéthylènes téréphtalate, les polystyrènes, les polyamides, et les acryliques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide
6,6, leurs mélanges et copolymères
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente un facteur de sphéricité compris entre 0,9 et 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 30 et 70 μm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une distribution granulométrique (d90-d10)/d50 comprise entre 0,9 et 1 ,2.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,02 ml/g.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une coulabilité comprise entre 30 et 60.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une densité apparente comprise entre 500 et 700 g/l et une densité tapé comprise entre 550 et 800 g/l.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article comprend un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants chaleur, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, notamment des charges abrasives, les nucléants, et les agents de renfort du choc.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches est un procédé de prototypage rapide par frittage à l'aide d'un laser.
13. Article façonné susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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