WO2010063731A1 - Dispositif electrocommandable presentant un acheminement ameliore des charges electriques du milieu electro-actif - Google Patents

Dispositif electrocommandable presentant un acheminement ameliore des charges electriques du milieu electro-actif Download PDF

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WO2010063731A1
WO2010063731A1 PCT/EP2009/066167 EP2009066167W WO2010063731A1 WO 2010063731 A1 WO2010063731 A1 WO 2010063731A1 EP 2009066167 W EP2009066167 W EP 2009066167W WO 2010063731 A1 WO2010063731 A1 WO 2010063731A1
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WO
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electrically controllable
controllable device
eai
layers
electro
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PCT/EP2009/066167
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English (en)
Inventor
Fabienne Piroux
Gilles Bokobza
Martine Giret
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

Definitions

  • the present invention relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the following stack of layers:
  • TCCi electronically conductive layer
  • EA electro-active system
  • At least one electroactive organic compound (eai + ) capable of being reduced and / or of accepting electrons and cations acting as compensation charges;
  • At least one electroactive organic compound (ea2) capable of oxidizing and / or ejecting electrons and cations acting as compensation charges; at least one of said electroactive organic compounds (eai + and ea2) being electrochromic to obtain a color contrast; and
  • Transparent Conductive Coating an example of which is a transparent conductive oxide TCO ("Transparent Conductive Oxide”.
  • the electroactive medium (EA) is a medium in solution or gelled. It can also be contained in a self-supported polymer matrix as described in the international application PCT / FR2008 / 051160 filed on 25/06/2008 or in the European application EP 1786883.
  • the two electro-active materials are electrochromic materials, these may be identical or different. In the case where one of the electro-active materials is electrochromic and the other is not, the latter will act as a counterelectrode not participating in the coloring and discoloration of the system.
  • the compound (eai + ) is electrochromic (being, for example, 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate) and that the compound (ea2) is electrochromic (for example being 5, 10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) or non-electrochromic being for example a ferrocene)
  • the redox reactions which are established under the action of the electric current are as follows:
  • each current supply consists of a thin conductive strip applied along a border of the associated electrically conductive layer, the two strips being located along two opposite edges of the electrically controllable device.
  • FIG. 1 to 3 of the accompanying drawing schematically illustrate a rear view mirror according to this state of the art.
  • This rearview mirror comprises two glass plates V1, V2, arranged face to face, one being offset downwards to meet mounting objectives in the rear view mirror.
  • the internal faces of each of these plates Vi, V 2 are coated with an electronically conductive layer, respectively TCCi, TCC 2 , consisting in particular of a TCO (abbreviation of "transparent conductive oxide").
  • TCCi electronically conductive layer
  • TCC 2 transparent conductive oxide
  • EA electroactive medium
  • TCC 1 , TCC 2 are produced by foils respectively 1, 2, each constituted by an L-shaped metal strip, one of the branches of which is applied to the edge of the coated glass Vi, V 2 and whose other branch is applied against the TCC1, TCC2 layer portion, protruding from the "reservoir” portion.
  • the foils 1, 2 are applied respectively along the upper edge and along the lower edge of the mirror.
  • the eli + compound will be chosen from 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate (electrochromic) and, as compound ea 2 , 5,10-dihydro-5,10 dimethylphenazine (electrochrome) or ferrocene (non-electrochromic or counter-electrode not involved in the coloring process of the system).
  • the active medium in which the species eai + and ea2 ⁇ are found
  • the species eai + are reduced.
  • species eal the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electrically conductive layer connected to the sign pole - of the electrical supply, that is to say to the cathode of the glazing
  • the ea2 species oxidize in ea2 + exp, the latter being distributed uniformly in the vicinity of the surface of the electronically conductive layer connected to the + sign pole of the power supply, that is to say to the anode of the glazing, the panel then appearing in a uniform color corresponding to the uniform mixture of species eai and ea2 + .
  • This phenomenon of segregation is due to the preferential reduction of species eai + in species eai towards the zone of greater electrical intensity of the cathode, and, conversely, the preferential oxidation of the species ea2 into species ea2 + towards the zone of greater electrical intensity of the anode, these two zones of greater electrical intensity being those of the foils .
  • Figure 7 of the accompanying drawing the upper part shows schematically a cross section of the known electrically controllable device and its lower part, a front view of the panel tensioned, illustrates this phenomenon of segregation typical of devices of the prior art with two zones: on one side of the species eai colored and on the other, species ea2 + stained with another color.
  • Figure 1 thus shows the zones of accumulation of eai and ea2 + during a tensioning of the electrically controllable device, and, consequently, the appearance of a color mainly due to the species eai towards the cathode (on the right on the front view), this color gradually deteriorating a new color mainly due to the species ea2 + towards the anode (left on the front view).
  • the phenomenon of segregation is moreover all the more important that the panel of the electrically controllable device is larger, and currently prevents the commercial use of large electrically controllable devices, such as electrically controllable glazing for the building.
  • EP-A-113 313 discloses an electrochromic mirror comprising a transparent conductive substrate, a reflective conductive substrate and an ion conducting layer disposed between the two, at least one of said substrates being provided on the peripheral portion of its conductive surface with a highly conductive layer having a resistance lower than the surface resistance of said conductive surface.
  • US-A-5,293,546 discloses a working electrode which comprises an electrically conductive metal grid or bus having a metal oxide coating.
  • the grid is arranged under the oxide coating.
  • the Applicant Company has therefore sought an effective means to avoid the segregation of phases described above both in the colored state, during the discoloration or bleached regardless of the duration during which the glazing was maintained at the colored state by the application of an electric current.
  • the Applicant Company has also sought, for such electrically controllable devices, in particular those of large size, a good light transmission in the colored state, a good contrast and a good cell coloring speed.
  • the present invention therefore relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties, comprising the stack of layers as defined at the very beginning of this description, characterized in that each current supply is constituted by a continuous conductive strip applied. on the associated electrically conductive layer, said conductive strip being disposed all around or substantially all around said layer (TCCi; TCC2) so as to reinforce its conductivity and being connected to the power supply by one of from its ends.
  • the two continuous conductive strips are located with an offset in relation to each other, which is preferably less than or equal to 2 cm. This arrangement makes it possible to avoid short circuit phenomena between two conductive strips.
  • conductive strips of a thickness substantially greater than or equal to 50 microns it is preferable to use conductive strips of a thickness substantially greater than or equal to 50 microns.
  • the electro-active system preferably has a thickness of the order of 100 microns. Therefore, such conductive strips associated with electronically conductive layers vis-à-vis must be shifted so as not to touch each other, so that the potential difference between two conductive strips does not cause a short circuit.
  • the conductive strip may be a metal, an alloy or an electrically conductive composite. This conductive strip may in particular be deposited directly on the substrates or the spacers using, for example, a screen printing technique with a metal paste, or welded to the substrates or spacers or else glued by means of an electrically conductive adhesive.
  • a conductive strip is applied, in particular by gluing or welding, along a first edge of said layer (TCCi; TCC2), and , at its end opposite the beginning of the strip, is folded on itself at 90 ° to come to apply along the edge of the layer (TCCi; TCC2) perpendicular to the aforementioned border, then again 90 ° to come to apply along the edge opposite to the latter, and finally 90 ° to come to apply in the vicinity of the remaining edge stopping near the beginning of the strip, the latter exceeding the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
  • each conductive strip can be applied, by one of its faces, to the associated layer (TCCi; TCC2), and by its other face against said spacer frame.
  • a continuous peripheral conductive strip is deposited by screen printing on each of the electronically conductive layers (TCCi; TCC2), a foil being applied to the beginning of said strip so as to exceed the stack of layers forming the electrically controllable device to form a connection with a power supply.
  • a grid pattern fed by the associated conductive strip may be formed on the surface of at least one electronically conductive layer (TCCi; TCC 2 ).
  • the substrates with glass function can be chosen from glass and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthoate ) (PEN) and cyclosporin copolymers (COC).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN poly (ethylene naphthoate )
  • COC cyclosporin copolymers
  • Electronically conductive layers are metal type layers, such as silver, gold, platinum and copper layers; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO) oxide layers, antimony doped indium oxide (In 2 ⁇ 3: S b ), fluorine doped tin oxide (SnO 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnOiAl); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiC r / metal / NiC r multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the TCCi and TCC 2 layers can also be in the form of a grid or a microgrid. They may also comprise an organic and / or inorganic sub-layer, particularly in the case of substrates plastics, as described in international application WO 2007/057605.
  • the electro-active system (EA) can comprise a self-supporting polymer matrix in which the electroactive organic compound (s) (eai + & ea2) and the ionic charges are inserted, said polymer matrix enclosing it.
  • the electro-active system may comprise a solution or a gel containing the electroactive organic compounds (eai + & ea 2 ).
  • the electro-active system may be a self-supported and plasticized polymer film containing electroactive organic compounds The electroactive organic compound (s)
  • the polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid, or in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid having ionic charges and whose porosity after swelling is chosen to allow percolation of the ionic charges in the thickness of the liquid-impregnated film.
  • the polymeric material constituting at least one layer may also be chosen from:
  • - homo- or copolymers containing ionic charges in which case additional charges to enhance the rate of percolation can be carried by at least one electroactive organic compound and / or at least one solubilized ionic salt or acid and / or at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homopolymer or copolymer not bearing ionic charges and at least one homo - or copolymer having ionic charges, in which case additional charges for increasing the rate of percolation may be carried by minus an electroactive organic compound mentioned above and / or by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt.
  • the polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, able to give by itself a film essentially capable of providing the desired percolation rate for the electro-active system or a higher percolation rate than this and a homo or copolymer with or without ionic charges, able to give itself a film that does not necessarily ensure the desired rate of percolation but essentially able to ensure the mechanical strength, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted to ensure both the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting organic active medium.
  • the polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges can be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and possibly at least one other comonomer, such as ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • PU polyurethane
  • PVB polyvinyl butyral
  • PI polyimides
  • PA polyamides
  • POE copolymers of epichlorohydrin and poly (methyl methacrylate) (PMMA); and the polymer (s) of the polymer matrix carrying ionic charges or polyelectrolytes are chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having taken place before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid comprising ionic charges, the sulphonated polymers being chosen in particular from sulfonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido), 2-methyl-1-propanesulfonic acid (PAMPS), sulfonated polyetheretherketones (PEEK) and sulfonated polyimides.
  • the electrically controllable device of the present invention is in particular configured to form: a roof for a motor vehicle, activatable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a rear view mirror according to the prior art
  • FIG. 5 is a view corresponding to Figure 4 showing an alternative embodiment of the glazing
  • FIG. 6 is a sectional view along VI-VI of Figure 5;
  • FIG. 6A shows two views schematizing a section of that of FIG. 6, making it possible to record the zones A, B and C on a glazing unit of the prior art (diagram on the right) and a glazing unit according to the invention (left diagram);
  • FIG. 7, 8 and 8A are schematic views illustrating the development of coloring
  • FIGS. 9 to 12 each represent the chromatic coordinates of Examples 1 (comparative), 2, 4 (comparative) and 5 in the CIELAB color space; measurements made on zones A and / or B and / or C, such as shown in Figure 6A.
  • FIGS. 4 to 6 it can be seen that two variants of a glazing unit according to the invention have been shown, this one comprising two opposite glass sheets, Vi, V 2 , each coated with their layers respectively TTC1 and TTC 2 separated by a spacer frame 3 in double-sided adhesive with a polyester core and closed by an outer encapsulation seal J.
  • the frame 3 and the two coated glass sheets delimit the internal receiving space of the medium EA.
  • the assembly of the glazing and the encapsulation of the EA medium is done in a conventional manner, the current supply strips having previously been welded or glued on the periphery of the corresponding coated glass sheet.
  • PVDF Poly (vinylidene fluoride)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the "K-glass TM” glass used in these Examples is a glass covered with an electroconductive layer of SnO 2 IF (glass marketed under this name by the company "Pilkington”).
  • SnO 2 IF glass marketed under this name by the company "Pilkington”
  • the polyvinylidene fluoride powder manufactured by the company "Arkema” under the name “Kynarflex® 2821” was used.
  • the PVDF film about 200 microns thick, was immersed for 5 minutes in diethyl ether (to solubilize dibutyl phthalate) and then for 5 minutes in the electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • diethyl ether to solubilize dibutyl phthalate
  • electroactive solution before being deposited on a glass plate.
  • K-glass A second "K-glass” plate was deposited on the electrolyte-impregnated film, a PET frame was used as a spacer around the electro-active medium and clamps were used to ensure a good contact between the glass and the film.
  • the electrochromic device thus manufactured has an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 and its performance is reported in Table 1 below:
  • SnO 2 layer glass F Electroactive system of Example 1 SnO 2 layer glass: F
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 2 below:
  • Electro-active system PVDF + ferrocene + diperchlorate
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 6 below:
  • SnO2 layer glass F Supply strip of the welded current on the K-glass over the entire periphery of each K-glass according to the mode of the invention
  • Electroactive system PVDF + ferrocene + 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
  • An electroactive solution was prepared by mixing 0.11 g of ferrocene, 0.15 g of 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine and 0.50 g of 1,1'-diethyl-4,4-diperchlorate. bipyridinium and 0.47 g of lithium triflate in 20 ml of propylene carbonate. The solution was stirred for 1 hour.
  • SnO2 layer glass F Electroactive PVDF 5, 10-dihydro-5, 10-dimethylphenazine + 1,1'-diethyl-4,4'-bipyridinium diperchlorate + lithium triflate + propylene carbonate
  • An electrochromic device having an active surface area of 8 ⁇ 8 cm 2 was manufactured as described in Example 1 and the performance of which is given in Table 12 below:
  • IEC 60050 International Electrotechnical Vocabulary - Details for IEV number 511-23-21 Second - quarter - second - quarter report 4 of 10
  • the ITO layer glass welded on the entire length of one of the four sides of each ITO layer glass to reproduce the configuration of the prior art

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Abstract

Ce dispositif comporte l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière (V1); une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée; un système électroactif (EA); une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée; et un second substrat à fonction verrière (V2). Chaque amenée de courant est constituée par une bande conductrice continue (1-1a; 2-2a) appliquée sur la couche électroniquement conductrice associée, ladite bande conductrice étant disposée sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (TCC1; TCC2) de façon à en renforcer la conductivité et étant en liaison avec l'alimentation électrique par l'une de ses extrémités, les bandes conductrices continues étant situées avec un décalage l'une par rapport à l'autre.

Description

DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE PRESENTANT UN ACHEMINEMENT AMELIORE DES CHARGES ELECTRIQUES DU MILIEU ELECTRO-ACTIF
La présente invention concerne un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (Vi) ;
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ;
- un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué par
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ;
- au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électroactifs (eai+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ; — une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière (V2) . Les couches électroniquement conductrices sont notées « TCC », abréviation de l'expression anglaise
« Transparent Conductive Coating » , dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide ».
Le milieu électro-actif (EA) est un milieu en solution ou gélifié. Il peut aussi être contenu dans une matrice polymère auto-supportée comme cela est décrit dans la demande internationale PCT/FR2008/051160 déposée le 25/06/2008 ou dans la demande européenne EP 1786883.
Dans le cas où les deux matériaux électro-actifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électro-actifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, ce dernier aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et décoloration du système.
Si l'on suppose que le composé (eai+) est électrochrome (étant par exemple du diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4, 4' -bipyridinium) et que le composé (ea2) est électrochrome (étant par exemple de la 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine) ou non électrochrome étant par exemple un ferrocène) , les réactions redox qui s'établissent sous l'action du courant électrique sont les suivantes :
Figure imgf000004_0001
Coloré ea2 = ea2 + + e~ Coloré si électrochrome
Incolore si non électrochrome
Dans de tels dispositifs connus et conformément à un premier état de la technique, chaque amenée de courant consiste en une mince bande conductrice appliquée le long d'une bordure de la couche électroniquement conductrice associée, les deux bandes étant situées le long de deux bordures opposées du dispositif électrocommandable .
Les Figures 1 à 3 du dessin annexé illustrent schématiquement un rétroviseur conforme à cet état de la technique .
Ce rétroviseur comporte deux plaques de verre Vl, V2, disposées face à face, l'une étant décalée vers le bas pour répondre à des objectifs de montage dans le cadre du rétroviseur. Les faces internes de chacune de ces plaques Vi, V2 sont revêtues par une couche électroniquement conductrice, respectivement TCCi, TCC2, constituée notamment par un TCO (abréviation anglaise de « transparent conductive oxide ») . Entre les deux régions en regard des plaques Vi, V2 ainsi revêtues, se trouve une zone « réservoir » remplie d'un milieu électro-actif EA, en solution ou gélifié, ce réservoir étant fermé sur toute sa périphérie par un joint d' encapsulation J, isolant électrique . Les amenées de courant aux couches respectivement
TCCi, TCC2 sont réalisées par des clinquants respectivement 1, 2, constitués chacun par une bande métallique en L, dont l'une des branches s'applique sur la tranche du verre Vi, V2 revêtu et dont l'autre branche s'applique contre la partie de couche TCCl, TCC2, dépassant de la partie « réservoir ». Les clinquants 1, 2 sont appliqués respectivement le long de la bordure supérieure et le long de la bordure inférieure du rétroviseur.
Pour l'explication suivante, on choisira comme composé eai+, le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium (électrochrome) et, comme composé ea2, la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine (électrochrome) ou le ferrocène (non électrochrome ou contre-électrode ne participant pas au processus de coloration du système) .
Dans un système idéal, lorsqu' aucune tension n'est appliquée au dispositif, le milieu actif, dans lequel se trouvent les espèces eai+ et ea2~ , est incolore, et, lorsqu'une tension est appliquée, les espèces eai+ se réduisent en espèce eal, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe - de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à la cathode du vitrage, et, de la même façon, les espèces ea2 s'oxydent en expèce ea2+, ces dernières se répartissant uniformément au voisinage de la surface de la couche électroniquement conductrice reliée au pôle de signe + de l'alimentation électrique, c'est-à-dire à l'anode du vitrage, le panneau apparaissant alors d'une couleur uniforme correspondant au mélange uniforme des espèces eai et ea2+.
Toutefois, dans la réalité, il apparaît, lors de l'application d'un courant électrique et lors de la coupure de ce courant, un phénomène de ségrégation de phases entre les couples d'espèces (eai, eai+) et (ea2, ea2+) , et notamment entre les expèces eai et ea2+. Ce phénomène diminue au cours du temps une fois le processus de décoloration démarré ou lors de la coloration obtenue après inversion des pôles de l'alimentation électrique, mais qui peut subsister encore très longtemps, voire même subsister encore lorsque l'on commande à nouveau le changement d'état du dispositif électrocommandable, si bien que l'on n'obtient jamais dans ce cas les couleurs uniformes recherchées que ce soit lors de l'état coloré ou lors de l'état décoloré.
Ce phénomène de ségrégation est dû à la réduction préférentielle des espèces eai+ en espèces eai vers la zone de plus grande intensité électrique de la cathode, et, réciproquement, à l'oxydation préférentielle des espèces ea2 en espèces ea2+ vers la zone de plus grande intensité électrique de l'anode, ces deux zones de plus grande intensité électrique étant celles des clinquants.
La Figure 7 du dessin annexé, dont la partie supérieure schématise une coupe transversale du dispositif électrocommandable connu et sa partie inférieure, une vue de face du panneau mis en tension, illustre ce phénomène de ségrégation typique des dispositifs de l'état antérieur de la technique avec deux zones : d'un côté des espèces eai colorées et de l'autre, des espèces ea2+ colorées à une autre couleur. La Figure 1 montre ainsi les zones d'accumulation de eai et de ea2+ lors d'une mise en tension du dispositif électrocommandable, et, en conséquence, l'apparition d'une couleur principalement due aux espèces eai vers la cathode (à droite sur la vue de face) , cette couleur se dégradant progressivement une nouvelle couleur principalement due à l'espèce ea2+ vers l'anode (à gauche sur la vue de face) .
Le phénomène de ségrégation est par ailleurs d'autant plus important que le panneau du dispositif électrocommandable est plus grand, et empêche à l'heure actuelle une exploitation commerciale de dispositifs électrocommandable de grande dimension, tels que des vitrages électrocommandable pour le bâtiment.
Conformément à un second état antérieur de la technique représenté par la demande internationale PCT WO/ 03/012541 A2, suivant lequel il est proposé de résoudre le problème de la ségrégation de phases par une alternance, sur tout le pourtour du dispositif électrocommandable, de petits clinquants destinés à être utilisés comme anodes et de petits clinquants destinés à être utilisés comme cathodes, les premiers étant tous reliés entre eux et les seconds étant tous reliés entre eux. Une homogénéité de coloration n'est cependant pas atteinte avec un tel arrangement de clinquants, le phénomène de ségrégation continue en fait à se produire au niveau de chaque clinquant, ce qui a aussi notamment comme effet de limiter le contraste de couleur du dispositif.
EP-A-113 313 décrit un miroir électrochome comprenant un substrat conducteur transparent, un substrat conducteur réfléchissant et une couche conductrice des ions disposée entre les deux, au moins l'un desdits substrats étant doté sur la partie périphérique de sa surface conductrice d'une couche hautement conductrice ayant une résistance inférieure à la résistance de surface de ladite surface conductrice.
US-A-5 293 546 décrit une électrode de travail qui comprend une grille métallique conductrice de l'électricité ou bus ayant un revêtement d'oxyde métallique. La grille est disposée sous le revêtement d'oxyde.
La Société déposante a donc recherché un moyen efficace pour éviter la ségrégation de phases décrite ci- dessus aussi bien à l'état coloré, que pendant la décoloration ou à l'état décoloré quelle que soit la durée pendant laquelle le vitrage a été maintenu à l'état coloré par l'application d'un courant électrique.
En même temps , la Société déposante a également recherché, pour de tels dispositifs électrocommandables, en particulier ceux de grande dimension, une bonne transmission lumineuse à l'état coloré, un bon contraste et une bonne vitesse de coloration de cellule.
Ces objectifs ont été atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation de bandes conductrices d'amenée de courant non limitées à se trouver le long d'une seule bordure de la couche TCCi ou TCC2 associée, mais s' étendant sur tout le pourtour de celle-ci, avec possibilité de former une grille appliquée sur toute la surface de la couche TCCi ou TCC2.
La présente invention a donc pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement de couches tel que défini au tout début de cette description, caractérisé par le fait que chaque amenée de courant est constituée par une bande conductrice continue appliquée sur la couche électroniquement conductrice associée, ladite bande conductrice étant disposée sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (TCCi ; TCC2) de façon à en renforcer la conductivité et étant en liaison avec l'alimentation électrique par l'une de ses extrémités .
De manière avantageuse, les deux bandes conductrices continues sont situées avec un décalage l'une part rapport à l'autre, lequel de préférence est inférieur ou égal à 2 cm. Cette disposition permet d'éviter les phénomènes de court-circuit entre deux bandes conductrices.
Pour des raisons de coût, il est préférable d'utiliser des bandes conductrices d'une épaisseur sensiblement supérieure ou égale à 50 microns. De même, le système électro-actif a, de préférence, une épaisseur de l'ordre de 100 microns. Par conséquent, de telles bandes conductrices associées aux couches électroniquement conductrices en vis-à-vis doivent être décalées pour ne pas se toucher entre elles, afin que la différence de potentiel entre deux bandes conductrices ne provoque pas de court- circuit . La bande conductrice peut être un métal, un alliage ou un composite électriquement conducteur. Cette bande conductrice peut notamment être déposée directement sur les substrats ou les espaceurs en utilisant par exemple une technique de sérigraphie avec une pâte métallique, ou soudée sur les substrats ou les espaceurs ou encore collée grâce à un adhésif électriquement conducteur.
Ainsi, conformément à un premier mode de réalisation, sur chaque couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , une bande conductrice est appliquée, notamment par collage ou soudage, le long d'une première bordure de ladite couche (TCCi ; TCC2) , et, à son extrémité opposée au début de la bande, est repliée sur elle-même à 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure de la couche (TCCi ; TCC2) perpendiculaire à la bordure précitée, puis à nouveau de 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure opposée à cette dernière, et enfin de 90° pour venir s'appliquer au voisinage de la bordure restante en s' arrêtant au voisinage du début de la bande, celui-ci dépassant de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.
Dans le cas où les deux substrats à fonction verrière (Vi ; V2) revêtus intérieurement par leur couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) sont séparés par un cadre périphérique espaceur délimitant avec ces couches un espace intérieur de réception du milieu électro-actif
(EA) et sont fermés par un joint périphérique, chaque bande conductrice peut être appliquée, par l'une de ses faces , sur la couche associée (TCCi ; TCC2) , et par son autre face, contre ledit cadre espaceur.
Conformément à un second mode de réalisation , une bande conductrice périphérique continue est déposée par sérigraphie sur chacune des couches électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , un clinquant étant appliqué sur le début de ladite bande de façon à dépasser de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.
Un motif de grille alimenté par la bande conductrice associée peut être formé sur la surface d'au moins une couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) .
Les substrats à fonction verrière peuvent être choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclosporines (COC) .
Les couches électroniquement conductrices sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2θ3:Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (SnO2: F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnOiAl) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus.
Les couches TCCi et TCC2 peuvent aussi se présenter sous la forme d'une grille ou d'une microgrille. Elles peuvent aussi comprendre une sous-couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques, comme décrit dans la demande internationale WO 2007/057605.
Conformément à une première variante, le système électro-actif (EA) peut comprendre une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdits composés électro-actifs (eai+ & ea2) ainsi que les espèces réduites et oxydées respectivement associées (eai et ea2+) et lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai et ea2+) et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif. Conformément à une seconde variante, le système électro-actif peut comprendre une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) . Conformément à une troisième variante, le système électro-actif peut être un film polymère auto-supporté et plastifié contenant les composés organiques électro-actifs
Figure imgf000013_0001
Le ou les composés organiques électro-actifs
(eai+) peut ou peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl- 4 , 4 ' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (EA2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N' , N' -tétraméthyl phénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10- dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB) , les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électro¬ actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés . Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4) , l'acide triflique (CF3SO3H) , l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+i) ; le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau, le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3S03) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) .
La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le matériau polymère constituant au moins une couche peut également être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un composé organique électro-actif précité et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électro-actif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène
(PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène)
(POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; et le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2- acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés .
Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire plus en détail ci-après deux modes de réalisation particuliers, avec référence au dessin annexé . Sur ce dessin :
- la Figure 1 est une vue schématique de face d'un rétroviseur selon l'état antérieur de la technique ;
- les Figures 2 et 3 sont des vues schématiques en coupe selon respectivement II- II et III-III de la Figure
1 ;
la Figure 4 est une vue schématique en coupe d'un vitrage selon l'invention ;
- la Figure 5 est une vue correspondant à la Figure 4 montrant une variante de réalisation du vitrage ;
- la Figure 6 est une vue en coupe selon VI-VI de la Figure 5 ;
- la Figure 6A montre deux vues schématisant une coupe de celle de la Figure 6, permettant de noter les zones A, B et C sur un vitrage de l'état antérieur de la technique (schéma de droite) et un vitrage selon l'invention (schéma de gauche);
- les Figures 7, 8 et 8A sont des vues schématiques illustrant le développement de la coloration
(symbolisé par des rectangles de couleur) respectivement selon l'état antérieur de la technique (Figure 7) et selon la présente invention (Figure 8 et 8A) , la Figure 8A illustrant davantage le phénomène dit de halo, suivant lequel grâce aux bandes disposées sur les deux couches conductrices et sur toute leur périphérie, on obtient une répartition homogène des espèces eal et ea2+ sur tout le pourtour ; et
- le Figures 9 à 12 représentent chacune les coordonnées chromatiques des Exemples respectivement 1 (comparatif), 2, 4 (comparatif) et 5 dans l'espace colorimétrique CIELAB - Mesures effectuées sur les zones A et /ou B et /ou C telles qu' indiquées sur la Figure 6A.
Si l'on se réfère aux Figures 4 à 6, on voit que l'on a représenté deux variantes d'un vitrage selon l'invention , celui-ci comportant deux feuilles de verre opposées, Vi, V2, revêtues chacune de leurs couches respectivement TTCi et TTC2 séparées par un cadre espaceur 3 en adhésif double face avec une âme polyester et fermées par un joint d' encapsulation externe J. Le cadre 3 et les deux feuilles de verre revêtues délimitent l'espace interne de réception du milieu EA.
Sur chacune des feuilles de verre revêtues, est appliquée une bande conductrice d'amenée du courant, celle- ci comportant une longueur 1 le long d'une bordure comme dans le cas de l'état antérieur de la technique des Figures 1 à 3, mais se prolongeant par trois longueurs successives respectivement la, Ib et Ic et 2a, 2b et 2c, chacune au voisinage d'une des trois bordures restantes. Les bandes minces précitées sont repliées sur elles-mêmes à chaque fois de 90° aux angles. Elles se trouvent en regard du cadre espaceur 3, en étant en face l'une de l'autre dans la variante de la Figure 4 mais légèrement décalées l'une de l'autre dans la variante des Figures 5 et 6.
L'assemblage du vitrage et l' encapsulation du milieu EA se font de façon classique, les bandes d'amenée du courant ayant préalablement été soudées ou collées sur le pourtour de la feuille de verre revêtue correspondante.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :
PVDF : poly (fluorure de vinylidène)
- ITO : oxyde d' indium dopé à l'étain In2Os: Sn
- PET : poly (éthylène téréphtalate)
Le verre « K-glass™ » utilisé dans ces Exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de SnO2IF (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington ») . Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé la poudre de poly (fluorure de vinylidène) fabriquée par la Société « Arkema » sous la dénomination de « Kynarflex® 2821 ».
EXEMPLE 1 (comparatif) : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de SnO2: F
Système électro-actif : PVDF + 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène Verre à couche de SnO2: F Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique
On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 6,5 g de poudre de PVDF, 13,0 g de phtalate de dibutyle, 0,5 g de silice nanoporeuse et 25 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. Le film ainsi obtenu a une épaisseur d'environ 200 μm.
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,25 g de 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, 0,50 g de diperchlorate de 1, 1 ' -diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a plongé le film de PVDF d'environ 200 microns d'épaisseur pendant 5 minutes dans du diéthyl éther (pour solubiliser le phtalate de dibutyle) , puis pendant 5 minutes dans la solution électro-active avant de le déposer sur une plaque de verre « K-glass ». Une seconde plaque de « K-glass » a été déposée sur le film imprégné d' électrolyte, un cadre en PET a été utilisé comme espaceur autour du milieu électro-actif et des pinces ont été utilisées pour assurer un bon contact entre le verre et le film.
Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une surface active de 8x8cm2 et ses performances sont rapportées dans le Tableau 1 ci-après:
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 15h, à température ambiante, nous avons constaté une ségrégation de coloration au niveau du milieu électro-actif, particulièrement visible lors de la décoloration, et pendant plusieurs dizaines de minutes après la mise en court-circuit du dispositif comme le montre la Figure 9.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome :
Verre à couche de Snθ2:F Système électro-actif de l'Exemple 1 Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 2 ci-après:
Tableau 2
Figure imgf000021_0002
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 1000 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 3 ci-après :
Tableau 3
Figure imgf000022_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 15h, à température ambiante, nous n'avons pas constaté une ségrégation de coloration, y compris lors de l'étape de décoloration, comme le montre la Figure 10.
EXEMPLE 3 (de référence) : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif de l'Exemple 1
Verre à couche de Snθ2:F
Clinquants de 2,2cm soudés sur le verre K-glass et espacés de 4,4cm sur toute la périphérie, puis en série, sur chaque verre K-glass, de manière à reproduire la configuration décrite dans la demande de brevet américain US2002/0135881
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 4 ci-après : Tableau 4
Figure imgf000023_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant lOOOcycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques se sont considérablement dégradées comme le montre le Tableau 5 ci-après :
Tableau 5
Figure imgf000023_0002
EXEMPLE (comparatif] Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif : PVDF + ferrocène + diperchlorate de
1 , l ' -diéthyl-4 , 4 ' -bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,17 g de ferrocène, 0,37 g de diperchlorate de
1, 1 r-diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,28 g de Triflate de lithium dans 30 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 6 ci-après :
Tableau 6
Figure imgf000024_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 3Oh, à température ambiante, nous avons constaté une ségrégation de coloration au niveau du milieu électro-actif, particulièrement visible lors de la décoloration, et pendant plusieurs dizaines de minutes après la mise en court-circuit de la cellule comme le montre la Figure 11.
EXEMPLE 5 : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif de l'Exemple 4
Verre à couche de Snθ2:F Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 7 ci-après :
Tableau 7
Figure imgf000025_0001
Après avoir alimenté ce dispositif pendant 3Oh, à température ambiante, nous n'avons pas constaté une ségrégation de coloration, y compris lors de la décoloration, comme le montre la Figure 12.
EXEMPLE (comparatif] Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif de l'Exemple 4 Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre K- glass de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x22cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 8 ci-après :
Tableau 8
Figure imgf000026_0001
EXEMPLE 7 : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif de l'Exemple 4
Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 22x22cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 9 ci-après :
Tableau 9
Figure imgf000026_0002
EXEMPLE : Préparation d'une cellule électrochrome : Verre à couche de Snθ2:F
Système électro-actif : PVDF + ferrocène + 5, 10-dihydro- 5, 10-diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl- 4, 4' -bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène
Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'invention
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,11 g de ferrocène, 0,15 g de 5, 10-dihydro- 5, 10-diméthylphénazine 0,50 g de diperchlorate de 1,1'- diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 10 ci-après:
Tableau 10
Figure imgf000027_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 500 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à 0V, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 11 ci-après : Tableau 11
Figure imgf000028_0001
EXEMPLE 9 : Préparation d'une cellule électrochrome :
Verre à couche de Snθ2:F Système électro-actif PVDF 5, 10-dihydro-5, 10- diméthylphénazine + diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' - bipyridinium + Triflate de lithium + carbonate de propylène
Verre à couche de Snθ2:F
Bande d'amenée du courant soudée sur le verre K-glass sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l' invention
On a préparé une solution électro-active en mélangeant 0,12 g de 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine 0,25 g de diperchlorate de 1, 1 ' -diéthyl-4, 4 ' -bipyridinium et 0,47 g de triflate de lithium dans 20 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure.
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 12 ci-après :
Tableau 12
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Après avoir fait cycler ce dispositif pendant 500 cycles de coloration à 1,5V et de décoloration à OV, ses performances optiques sont restées quasi-inchangées comme le montre le Tableau 13 ci-après :
Tableau 13
Figure imgf000029_0002
EXEMPLE 10 (comparatif] Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche d' ITO
Système électro-actif de l'Exemple 1
Bande d' amenée du courant soudée sur le verre à couche d' ITO sur toute la longueur d'un des quatre côtés de chaque verre à couche d' ITO de manière à reproduire la configuration de l'état antérieur de la technique
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 14 ci-après :
Tableau 14
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
EXEMPLE 11 : Préparation d'une cellule électrochrome
Verre à couche d' ITO
Système électro-actif de l'Exemple 1
Bande d' amenée du courant soudée sur le verre à couche d' ITO sur toute la périphérie de chaque verre K-glass selon le mode de l'invention
On a fabriqué un dispositif électrochrome, dont la surface active est de 8x8cm2, comme décrit dans l'Exemple 1 et dont les performances sont données dans le Tableau 15 ci-après :
Tableau 15
Figure imgf000030_0002

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière (Vi) ;
- une première couche électroniquement conductrice (TCCi) avec une amenée de courant associée ;
- un système électro-actif (EA) comprenant ou constitué par :
- au moins un composé organique électro-actif (eai+) capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; - au moins un composé organique électro-actif (ea2) capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; au moins l'un desdits composés organiques électro- actifs (eai+ et ea2) étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur ; et
- des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ et ea2) , lesquelles sont nécessaires pour obtenir le contraste de couleur ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et - un second substrat à fonction verrière (V2) , caractérisé par le fait que chaque amenée de courant est constituée par une bande conductrice continue (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) appliquée sur la couche électroniquement conductrice associée, ladite bande conductrice étant disposée sur tout le pourtour ou sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (TCCi ; TCC2) de façon à en renforcer la conductivité et étant en liaison avec l'alimentation électrique par l'une de ses extrémités, et les deux bandes conductrices (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) continues sont situées avec un décalage l'une par rapport à l'autre, lequel de préférence est inférieur ou égal à 2 cm. 2 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, sur chaque couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , une bande conductrice (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) est appliquée, notamment par collage ou soudage, le long d'une première bordure de ladite couche (TCCi ; TCC2) , et, à son extrémité opposée au début de la bande, est repliée sur elle-même à 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure de la couche (TCCi ; TCC2) perpendiculaire à la bordure précitée, puis à nouveau de 90° pour venir s'appliquer le long de la bordure opposée à cette dernière, et enfin de 90° pour venir s'appliquer au voisinage de la bordure restante en s' arrêtant au voisinage du début de la bande, celui-ci dépassant de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.
3 - Dispositif selon la revendication 2, dans lequel les deux substrats à fonction verrière (Vi ; V2) revêtus intérieurement par leur couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) sont séparés par un cadre périphérique espaceur (3) délimitant avec ces couches un espace intérieur de réception du milieu électro-actif (EA) et sont fermés par un joint périphérique (J), caractérisé par le fait que chaque bande conductrice (1-la-lb-lc ; 2- 2a-2b-2c) est appliquée, par l'une de ses faces , sur la couche associée (TCCi ; TCC2) , et par son autre face, contre ledit cadre espaceur (3) .
4 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'une bande conductrice périphérique continue est déposée par sérigraphie sur chacune des couches électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) , un clinquant étant appliqué sur le début de ladite bande de façon à dépasser de l'empilement de couches formant le dispositif électrocommandable pour constituer une liaison avec une alimentation électrique.
5 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un motif de grille alimenté par la bande conductrice associée (1-la-lb-lc ; 2-2a-2b-2c) est formé sur la surface d' au moins une couche électroniquement conductrice (TCCi ; TCC2) .
6 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les substrats à fonction verrière sont choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate
(PC), le poly (éthylène téréphtalate) (PET), le poly (éthylène naphtoate) (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) .
7 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les couches électroniquement conductrices sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2θ3:Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (Snθ2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnOiAl) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. 8 - Dispositif électrocommandable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les couches TCCi et TCC2 se présentent sous la forme d'une grille ou d'une microgrille. 9 - Dispositif électrocommandable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les couches TCCi et TCC2 comprennent une sous- couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques. 10 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système électro-actif (EA) comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérés le ou les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdits composés électroactifs (eai+ & ea2) ainsi que les espèces réduites et oxydées respectivement associées (eai & ea2+) et lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d' oxydation et de réduction desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) , les charges ioniques étant portées par au moins l'un desdits composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) et/ou des espèces réduites et oxydées qui leur sont respectivement associées (eai & ea2+) et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice polymère autosupportée ; le liquide (L) étant constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide (L) portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système électro-actif. 11 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système électro-actif comprend une solution ou un gel contenant les composés organiques électro-actifs (eai+ & ea2) . 12 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait le système électro-actif est un film polymère auto-supporté et plastifié contenant les composés organiques électro-actifs
Figure imgf000035_0001
13 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électro-actifs (eai+) est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1, l' -diéthyl-4, 4' -bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électro-actifs des composés électro-actifs qui viennent d'être mentionnés ; et le ou les composés organiques électro-actifs (EA2) est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N, N, N', N'- tétraméthylphénylènediamine (TMPD) , les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5, 10-dihydro-5, 10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT) , le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés.
14 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que : le ou les sels ioniques sont choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium ; le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+i) ; le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2-pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau ; le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le l-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhyl sulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl- 3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI) .
15 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
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