WO2010068082A1 - Composición espumante para alta temperatura y salinidad - Google Patents

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Raúl HERNÁNDEZ ALTAMIRANO
Violeta Yasmín MENA CERVANTES
Norma Araceli GARCÍA MUÑOz
Alfredo RÍOS REYES
Alejandro ORTEGA RODRÍGUEZ
José Luis MENDOZA DE LA CRUZ
Marcelo Lozada Y Cassou
Eduardo BUENROSTRO GONZÁLEZ
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Definitions

  • the present invention is related to a foaming composition with improved stability that controls the gas channeling in naturally fractured carbonated deposits with conditions of high salinity and temperature, by means of the synergistic effect derived from the supramolecular interaction of sodium alpha olefin sulfonates with alkyl propyl amido betaines
  • Foams are dispersions of gas in a small amount of a liquid and have a wide range of application at the industrial level.
  • the use of foams has been extended to naturally fractured deposits and its main application has been to control the progress of gas in finished wells near the gas-oil contact and in improved recovery processes.
  • the stability of the foam plays an extremely important role and this depends on the chemical structure of the surfactant that is used to generate it, in addition to the conditions of temperature, pressure and salinity that are present in the reservoir.
  • the salinity is greater than 30,000 ppm of total solids and the concentration of divalent ions such as calcium and magnesium is greater than 2,000 ppm, the stability of the foam that generates this kind of chemical families of surfactants decreases drastically.
  • US Patent 3,939,911 describes a three surfactant system applied to improved recovery processes in reservoirs with high temperature and whose formation water contains 200 to 14,000 ppm of dissolved polyvalent ions, such as calcium or magnesium.
  • the three surfactant system is composed of: 1) A water-soluble salt of an alkyl or alkyl sulfonate, where the alkyl chain may have 5 to 25 carbon atoms, 2) A phosphate ester surfactant with an average molecular weight not exceeding 1000 AMU and 3) A sulfobetaine base surfactant of the structural formula (2) and where R is an alkyl group of 12 to 24 carbon atoms.
  • the combination is stable until at least a temperature of 107 0 C and resistant to attack by bacteria and inhibits the formation of incrustations.
  • US Patent 4,703,797 mentions an improved scanning method during improved hydrocarbon recovery processes.
  • the method is to generate a foam by dispersing the displacement fluid in an aqueous solution containing a surfactant formulation.
  • the surfactant formulation consists of a foaming lignosulfonates base and a foaming surfactant.
  • foaming surfactants mention is made of the group consisting of anionic, non-ionic and amphoteric surfactants.
  • US Patent 5,295,540 mentions a method based on foams to improve the production of hydrocarbons in underground formations and which consists of: 1) Injecting steam and fluids produced within the formation and 2)
  • Inject a mixture of steam, a non-condensable gas and an aqueous mixture of surfactant and polysaccharides are linear toluene sulphonates, alkylaryl sulphonates, dialkylaryl sulphonates, alpha olefin sulfonates and dimerized alpha olefin sulfonates.
  • US Patent 5,542,474 mentions a foam-based method for improving performance during the supply of steam or carbon dioxide in underground formations containing crude oil and which are constituted by at least one producing well and an injector well.
  • the sweeping efficiency in the oil recovery process through steam supply is improved 5 by: 1) Injecting steam until it begins to appear in the producing well and 2) Subsequently adding a mixture of steam, gas to the formation non-condensable and an aqueous solution of a surfactant-polypeptide.
  • the aqueous surfactant-polypeptide solution forms a stable foam with the oil of the formation at the reservoir conditions.
  • the surfactants that are used as the foaming agent base are sodium and ammonium salts of sulfated ethoxylated alcohols, ethoxylated linear alcohols, linear toluene sulphonates.
  • US 7,104,327 provides methods for fracturing underground areas of high temperature and foamed and viscous aqueous fracturing fluids for this purpose.
  • the fracturing fluid of the invention comprises water, a terpolymer of 2- acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acrylamide and acrylic acid or salts thereof, a gas, a foaming agent and a viscosity breaker to control and reduce the viscosity of the fracturing fluid
  • the foaming agent in said invention is selected from the group consisting of
  • alkyl amido propyl betaines with anionic surfactants.
  • Sodium alkyl sulfate and sodium alkyl sulfate type has been studied in the literature (Langmuir 2000, 16, 1000-1013, Langmuir 2004, 20, 565-571, Langmuir 2004, 20, 5445-5453) and mainly indicated Ability of the alkyl amido propyl betaines to stabilize and improve the rheological properties (viscosity) of the foams generated by these anionic surfactants and which have application in shampoos and hair conditioners.
  • a composition and process for recovering hydrocarbons consist of injecting an aqueous solution into a hydrocarbon-containing formation, through one or more injector wells, moving the solution within the formation and recovery of the hydrocarbon through one or more producing wells.
  • the aqueous solution contains one or more amphoteric surfactants of the alkyl amido betaine type that form a viscoelastic surfactant gel that can reduce the interfacial tension and increase the viscosity of the injection fluid simultaneously in certain oils and brines.
  • Viscoelastic gels are electrolyte tolerant and multivalent cations and are particularly useful within reservoirs that have medium to high temperature, high salinities, high concentrations of divalent ions and low porosity.
  • the hydrocarbon recovery composition contains one or more amphoteric surfactants selected for their ability to lower the interfacial tension and increase the viscosity simultaneously, an aqueous medium, a secondary surfactant and optionally one or more polymers to provide viscosity residual.
  • the patent application indicates that one of the amphoteric surfactants (4), that the secondary surfactant can be selected from the group of anionic, cationic or non-ionic and that the polymer that provides the residual viscosity is selected from the group of polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide , xanthan gum, hydroxyethyl cellulose or guar gum.
  • the patent application mentions that the combination of alkyl amido betaines with secondary surfactants of the linear type sodium dodecylbenzene sulfonate and arylalkyl xylene sulfonate reduces the interfacial tension and increases the viscosity of the system.
  • alkyl amido betaine base amphoteric surfactants and their mixtures are used to generate foams, nor does it indicate that mixtures of alkyl amido betaines and anionic surfactants of the alpha olefin sulphonates type are used.
  • supramolecular chemistry is the part of chemistry that is responsible for the study of systems that involve aggregates of molecules or ions that are linked through non-covalent interactions, such as electrostatic interactions, hydrogen bonds, Fl-interactions. FI, dispersion interactions and solvophobic effects.
  • Supramolecular chemistry It can be divided into two large areas; 1) Hospedero-Guest Chemistry and 2) Self-assembly. The difference between these two large areas is a matter of size and shape; where there is no significant difference in size and none of the species acts as a host for the other, the non-covalent union between two or more species is called self-assembly.
  • supramolecular interactions are much weaker than covalent interactions, which are located in the energy range of 150 to 450 Kj / mol for single bonds.
  • the energy range of non-covalent interactions is located from 2 kj / mol for dispersion interactions up to 300 kj / mol for ion-ion interactions (Table 1) and the sum of several supramolecular interactions can give rise to highly stable supramolecular complexes.
  • Computational chemistry is a tool widely used worldwide to predict the stability and structure of chemical systems with potential improved properties and has found application at the industrial level in the development of quantitative structure-activity relationship studies.
  • computational methods of calculation that have been used for this purpose, find the methods of molecular mechanics, quantum methods, within which there are semi-empirical and ab initio methods, and methods of functional theory of density.
  • foaming additives that apply the synergistic effect of sodium alpha olefin sulphonates and alkyl amido propyl betaines for the development of formulations that are capable of working in high salinity and temperature environments is not claimed in any of the references mentioned.
  • the present invention has the advantage that the generated formulations work efficiently in environments of high salinity, temperature and a high concentration of divalent calcium and magnesium ions, in addition to the fact that the foam formed has a superior stability with respect to that generated by the products which are currently used worldwide.
  • Figure 1 Scheme of the foam generation system that allows the stability of the foam to be evaluated at atmospheric pressure and up to 100 0 C.
  • This system consists of the following elements: 1) gas tank (TG), 2) foam meter (ES) ), 3) flow meter (F), 4) thermal bath (BT), 5) Video camera (CV), 6) Image capture system (SCI), 7) Flow control valve (VCF), 8) Valve Three-way (VTV) and 9) Valve.
  • Figure 19 Behavior of the stability of the foam at 1 kg / cm 2 and 75 0 C as a function of time, prepared with brine at 1% of formulation F.
  • Figure 20 Stability of the foams at 1 kg / cm 2 and 75 0 C with respect to the time of the different chemical products (supramolecular complexes 9, formulation E and formulation F) at 1% by weight.
  • Figure 22 Behavior of the stability of the foam at 1 kg / cm 2 and 75 0 C as a function of time, prepared with brine at 1% by weight of the formulation G.
  • Figure 23 Stability of the foams at 1 kg / cm 2 and 75 0 C with respect to the time of the different chemical products (supramolecular complexes 9 and formulation G) at 1% by weight.
  • Figure 26 Behavior of the stability of the foam at 100 kg / cm 2 and 95 0 C as a function of time, formed with brine at 1% by weight of the sodium dodec-2-in-1- sulfonate 10.
  • Figure 27 Behavior of the stability of the foam at 100 kg / cm 2 and 95 0 C as a function of time, formed with brine at 1% by weight of the coco-amido-propyl betaine 11.
  • Figure 28 Stability of the foams at 100 kg / cm 2 and 95 0 C with respect to the time of the different chemical products (supramolecular complexes 9, sodium dodec-2-en-1-sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 ) at 1% by weight.
  • Figure 30 Artificial longitudinal fracture used for the gas channeling control test.
  • Figure 31 Diagram showing the foam in a longitudinal fracture, where it is observed that this foam supports a pressure difference of 10 psi after two weeks.
  • the present invention is related to the synergistic effect derived from the supramolecular interaction of sodium alpha olefin sulfonates with alkyl amido propyl betaines and their application in the development of foaming formulations with improved stability that control the gas channeling in naturally fractured carbonated deposits with conditions High salinity and temperature.
  • the supramolecular complexes developed from the interaction of sodium alpha olefin sulfonates with alkyl amido propyl betaines are tolerant under conditions of high temperature and / or pressure to the presence of divalent ions such as calcium and magnesium and have the property that when used in formulations generate stable foams at these conditions; surpassing Widely in performance as foaming agents to alpha olefin sulphonates or alkyl amido propyl betaines base compounds that are traditionally used as foaming agents in industrial-level formulations that have application in low temperature processes and in brines with low concentrations of divalent ions.
  • the compounds of the type alpha olefin sulphonates can be used to generate foams at high temperatures and in brines with 30 concentrations of 30,000 and 120,000 ppm of total solids dissolved and whose concentrations of divalent ions vary between 2000 and 3800 ppm (Industrial & Engineer Chemistry Research 2004, 43, 4413-4421). Also, the stability The foam generated dramatically depends on the concentration of divalent ions, this is because thermodynamically the exchange of sodium ions is favored by calcium or magnesium ions and alpha olefin sulfonates of divalent ions are generated that are compounds that do not have foaming properties .
  • alkyl amido propyl betaines have in their structure an amido group highly susceptible to interact supramolecularly with the allyl protons of the alpha olefin sulfonates and thereby significantly increase the stability of the supramolecular complexes that are generated.
  • the liaison distances of 1,991 and 2,277 ⁇ for the H3A-O6 and H4A-O4 interactions show the presence of two strong hydrogen bonds, which together with the coordination bonds formed by the sodium atom are responsible of the formation of the supramolecular complex 3.
  • the link distance of 2,490 ⁇ for the H11A-O3 interaction indicates the presence of a supramolecular interaction between the oleic protons of the alpha olefin sulfonates and the oxygen atom of the amido group of Ia alkyl amido propyl betaine.
  • the atomic charge of Mulliken on the hydrogen atoms H3A and H4A of the supramolecular complex 3 is increased by 0.027 and 0.033 units, respectively, with respect to the charge that these atoms have on the alkyl amido propyl betaine 2 compound, while
  • the atomic charge of Mulliken of the oxygen atom O4 undergoes an increase of 0.027 units and that of the oxygen atom 06 undergoes a decrease of 0.017 units, with respect to the alpha olefin sulfonate sulfonate compound 1.
  • Tables 5, and 6 show the energy results and the distances of main bonds for compounds 4, 5 and the supramolecular complex 6.
  • the supramolecular complexes derived from the present invention are obtained according to the synthesis procedure (7) and which consists of mixing at room temperature and atmospheric pressure alpha olefin sulfonates 7 with alkyl amido propyl betaines 8.
  • the molar ratio in which Supramolecular complexes are formed from the interaction of the sodium alpha olefin sulfonates with the alkyl amido propyl betaines in the ranges of 1 to 2 or 2 to 1, with the 1 to 1 molar ratio being preferred.
  • Table 6 Main link distances in compounds 4, 5 and in the supramolecular complex 6.
  • the formation of supramolecular complexes from the mixture of sodium alpha olefin sulfonates with the alkyl amido propyl betaines can be carried out in water, alcohols or a water-alcohol mixture, with the aqueous medium being preferred.
  • the final concentration by weight of the supramolecular complexes in the mixture can vary from 0.1% to 50%, preferably in the range of 20% to 50%.
  • sodium alpha olefin sulfonates useful for the present invention are sodium but-2-in-1-sulfonate, sodium pent-2-in-1-sulphonate, hex-2-in-1 - sodium sulfonate, sodium hept-2-en-1-sulfonate, sodium oct-2-en-1- sulfonate, sodium non-2-en-1-sulphonate, dec-2-en- Sodium 1-sulphonate, sodium undec-2-en-1-sulphonate, sodium dodec-2-en-1-sulfonate, sodium tetradec-2-en-1-sulphonate, hexadec-2- en-1-sodium sulfonate and the mixture of two or more of these alpha olefin sodium sulfonates.
  • Propyl betaine amido useful for the present invention are ethyl-amido-propyl-betaine, propyl-amido-propyl-betaine, butyl-amido-propyl-betaine, pentyl-amido-propyl-betaine, hexyl-amido -propyl-betaine, the heptyl-amido-propyl-betaine, the octyl-amido-propyl-betaine, the nonyl-amido-propyl-betaine, the decyl-amido-propyl-betaine, the undecyl-amido-propyl-betaine, The coco-amido-propyl betaine and mixtures of two or more of these alkyl amido propyl betaines.
  • a comparison of the chemical shifts obtained in the 13 C nuclear magnetic resonance of the supramolecular complexes 9 with those obtained from the 13 C nuclear magnetic resonance spectra of the coco-amido-propyl betaine 11 and the dodec-2 -en-1- sodium sulfonate 10 shows the following: 1) in the 13 C spectrum of the supramolecular complexes 9 the main single signals for C8 and C1 carbonyls are observed at 175.9 and 169.3 ppm, while in the spectrum of 13 C of the coco-amido-propyl betaine 11 are observed in 175.8 and 168.8 ppm, 2) in the 13 C spectrum of the supramolecular complexes 9 the main simple signals for the C10 and C11 alkenyl carbons are observed in 138.1, 136.0 , 119.7 and 119.2 ppm, while in the 13 C spectrum of sodium dodec-2- in-1-sulphonate 10 are observed in 138.7, 136.6, 119.2 and 118.6
  • the atmospheric pressure foam generation system was designed to evaluate the stability of the foams generated by surfactants at temperatures up to 100 0 C.
  • the foam generation system ( Figure 1. Diagram of the foam generation system that allows the stability of the foam to be evaluated at atmospheric pressure and up to 100 0 C) consists of the following elements: 1) gas tank (TG) , 2) Foamometer (ES), 3) Flowmeter (F), 4) Thermal bath (BT), 5) Video camera (CV), 6) Image capture system (SCI), 7) Flow control valve ( VCF), 8) Three-way valve (VTV) and 9) Valve.
  • the core device of the system is the glass foam tester, which consists of two concentric tubes.
  • the outer tube is 1.35 m high with a diameter of 0.0762 m, inside it is installed a tube with a height of 1.15 m, with a diameter of 0.0508 m.
  • the solution to be evaluated is loaded (brine plus surfactant) and the lance is placed with the sintered diffuser in its center (which can be made of glass or steel), through which the gas from the tank is injected, which is diffused in the liquid containing the surfactant through the disperser that is at its lower end.
  • the gas flow regulator unit consists of three valves; one bypass, a flow control valve and a three-way valve, which are connected to a flow meter (maximum flow of 3 sfc / h) and the temperature control is done in the annular space through thermal bath of digital circulation.
  • the stopwatch is stopped and the total time is recorded.
  • the stability of the foam is defined as the variation of the initial height of the foam with respect to time ( Figure 3. Readings necessary for the calculation of foam stability) and is determined according to equation 1.
  • Foam stability 100 - 100
  • Ai (t) Foam height at each time t selected for measurement
  • the stability of the foam generated by the supramolecular complexes 9 derived from the interaction of sodium dodec-2-in-1 -sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 was evaluated through the Atmospheric Pressure Foaming Test, a a temperature of 75 0 C, using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of supramolecular complexes 9 of 1% by weight and as nitrogen gas (N2 ). The time established to obtain each parameter (height of the foam and the liquid) was two minutes and the minimum percentage of foam stability that was recorded was 30%.
  • Figure 4 (Behavior of the stability of the foam at 1 kg / cm 2 and 75 ° C as a function of the time prepared with brine at 1% by weight of the molecular complexes 9) shows the stability ratio of the foam obtained with supramolecular complexes 9 over time and it is observed that the minimum stability of 30% is reached in a time of 155 minutes.
  • a formulation A was made consisting of 88% by weight of the supramolecular complexes 9.6% by weight of an anionic suriactant of the sodium 3-hydroxy-dodecyl sulphonate type 15 and 6% of the coco-amido -propyl betaine 11.
  • formulation A The stability of formulation A was evaluated through the foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of 1% by weight of formulation A and as nitrogen gas (N 2 ).
  • a formulation B was made consisting of 95.2% by weight of the supramolecular complexes 9 and 4.8% by weight of Poly (itaconic acid) 16 with a number average molecular weight of 1100 Daltons.
  • the stability of the formulation B was evaluated through the foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of formulation B of 1% by weight and as nitrogen gas (N2).
  • Example 9 In order to determine the effect of the addition of gels derived from poly (acrylamide) partially hydrolyzed on the stability of the foam generated from the supramolecular complexes 9 derived from the interaction of dodec-2-in-1-sulphonate of sodium 10 and coco-amido-propyl betaine 11, a formulation C was made consisting of 91% by weight of the supramolecular complexes 9.9% by weight of partially hydrolyzed Poly (acrylamide) 17.
  • the stability of the formulation C was evaluated through the atmospheric pressure foaming test, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of the formulation C of 1% by weight and as nitrogen gas (N2).
  • a formulation D was made consisting of 87% by weight of supramolecular complexes 9, 8.7% by weight of partially hydrolyzed Poly (acrylamide) 17 and 4.3% by weight of poly (itaconic acid) 16.
  • the stability of the formulation D was evaluated through Ia foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of the formulation D of 1% by weight and as nitrogen gas (N 2 ).
  • the stability of the formulation F was evaluated through the foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 38,000 ppm of total solids, of which 6800 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of the F formulation of 1% by weight and as methane gas (CH 4 ).
  • formulation E was evaluated which consisted of 91% by weight of the supramolecular complexes 9, 4.5% by weight of a cationic surfactant of the dodecyl-trimethyl-ammonium chloride type 18 and 4.5% of the coconut -amido-propyl betaine 11.
  • the stability of formulation E was evaluated at or through the foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of
  • the formulation F was evaluated which consisted of 87% by weight of the supramolecular complex 9, 4.4% by weight of dodecyl-trimethyl-ammonium chloride 18, 4.3% by weight of coco-amido-propyl betaine 11 and 4.3% by weight of Poly (itaconic acid) 16 with a number average molecular weight of 1100 Daltons.
  • the stability of the formulation F was evaluated through the foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 38,000 ppm of total solids, of which 6800 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of the formulation F of 1% by weight and as ethane gas (CH 3 CH 3 ).
  • supramolecular complexes 9 were evaluated in a brine containing 38,000 ppm of total solids, of which 6800 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium ), a concentration of 1% by weight of the supramolecular complexes 9 and as nitrogen gas (N 2 ).
  • a formulation G was made consisting of 50% by weight of the supramolecular complexes 9, 28% by weight of coco-amido-propyl betaine 11 and 22% by weight of a cationic surfactant of the type chloride dodecyl trimethyl ammonium 18.
  • the stability of the formulation G was evaluated through Ia foaming test at atmospheric pressure, at a temperature of 75 0 C, using a brine containing 38,000 ppm total solids, of which 6800 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of the formulation G of 1% by weight and as nitrogen gas (N 2 ).
  • the high pressure foam generation system consists of a PVT cell (Pressure, temperature, volume) adapted as shown in Figure 24 (PVT cell adapted and used for the stability test of foams at high pressure and temperature).
  • PVT cell Pressure, temperature, volume
  • the adapted PVT cell consists of a BPR valve whose purpose is to maintain the working pressure in the system and allow the injection of the fluids.
  • a disperser was adapted through which the gas is injected, in this same part an inlet was adapted for the injection of the brine already formulated with the foaming agent.
  • the foam is generated inside a sapphire tube, in this tube there is a piston that moves to allow the entry of fluids, the space between the piston and the BPR is filled with a mineral oil with which it is possible to control the height of the piston.
  • the stability of the foam generated by the supramolecular complexes 9 derived from the interaction of sodium dodec-2-in-1 -sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 was evaluated through the high pressure foaming test, at a temperature of 95 0 C, a pressure of 100 kg / cm 2 , using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to divalent ions (Calcium and Magnesium), a concentration of supramolecular complexes 9 of 1 % by weight and as nitrogen gas (N 2 ).
  • Figure 25 (Behavior of the stability of the foam at 100 kg / cm 2 and 95 0 C as a function of the time formed with brine at 1% by weight of the molecular complexes 9) shows the stability ratio of the foam obtained with the supramolecular complex 9 over time and it is observed that the minimum stability of 45% is achieved in a time of 72 hours (4320) minutes.
  • a comparison between the time required for the atmospheric pressure foaming tests (example 4) and high pressure foaming tests (example 19) to increase the stability of the foam generated by the supramolecular complexes 9 to 45% indicates that the Increasing the pressure has a positive effect on the stability of the foam, and that the time required to decrease the% stability of the foam in the high pressure test is 681 times larger than what is required in the pressure test atmospheric
  • the stability of the foam generated by the dodec-2-in-1 was determined -sodium sulphonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 under the same experimental conditions mentioned in example 19.
  • Stability of the foams at 100 kg / cm 2 and 95 0 C with respect to the time of the different chemical products (supramolecular complexes 9 , dodec-2-en-1- sodium sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11) at 1% by weight) indicates that the foam generated by the supramolecular complexes 9 is 6.5 times more stable than that generated by the dodec- 2-in-1-sodium sulfonate 10 and 18 times more stable than that generated by coco-amido-propyl betaine 11;
  • the advantage of using supramolecular complexes 9 derived from the interaction of sodium dodec-2-in-1- sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 as foaming agents at high pressure, temperature is demonstrated in a novel way high and high concentration of total solids and divalent ions.
  • An artificial fracture system consisting of 4 plugs with low permeability is cut longitudinally through the center, placed in series to form a composite medium with an artificial fracture (Figure 30. Artificial longitudinal fracture used for the gas channeling control test) .
  • This system is placed in the core holder and installed in the experimental arrangement shown in Figure 31. Once installed, its permeability (40 mD) and porosity (3.67%) are determined experimentally.
  • An overload pressure 300 psi higher than the displacement pressure
  • the system is saturated with synthetic brine of the formation and leads to irreducible water conditions with oil. The system is left to age for two weeks at conditions of pressure and reservoir temperature.
  • three cylinders are used: one that contains nitrogen (B1) and another that contains the brine (B2) dosed as the foaming agent and the cylinder that receives the formed foam (B3).
  • BC1 pump Gas injection
  • BC2 pump brine
  • CE packed column
  • the foam is injected into the fractured medium with the BC1 pump, before the fractured system a transparent capillary tube (TC1) is placed to visually verify the formed foam. After the invoiced system there is also a visual cell (TC2) to identify the stability of the foam once it has passed through the invoice system. Before and after the fractured system there are two pressure transducers. 4. Gas advance control.
  • the capacity of the foam generated by the supramolecular complexes 9 derived from the interaction of sodium dodec-2-in-1 -sulfonate 10 and coco-amido-propyl betaine 11 to control the gas channeling in fractured systems at high pressure and temperature it was evaluated through Ia control test gas channeling, at a temperature of 95 0 C, a pressure of 100 kg / cm 2 using a brine containing 120,000 ppm of total solids, of which 5,323 ppm corresponded to ions divalent (Calcium and Magnesium), a concentration of supramolecular complexes 9 of 1% by weight and as nitrogen gas (N 2 ).
  • the backflow gas pressure was such that it allowed a pressure difference of 10 psi to be reached and the system was allowed to stand for two weeks.

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Abstract

La presente invención se relaciona con la preparación de formulaciones espumantes para alta temperatura, salinidad y concentración de iones divalentes como calcio y magnesio, que aplican el efecto sinérgico de alfa olefín sulfonatos de sodio y alquil amido propil betaínas; dichas formulaciones pueden utilizar como solvente agua, agua de mar, agua congénita, alcoholes o mezcla de todos éstos. Estas formulaciones controlan la canalización de gas en yacimientos del tipo carbonatados naturalmente fracturados.

Description

COMPOSICIÓN ESPUMANTE PARA ALTA TEMPERATURA Y SALINIDAD
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con una composición espumante con estabilidad mejorada que controla Ia canalización de gas en yacimientos naturalmente fracturados carbonatados con condiciones de alta salinidad y temperatura, mediante el efecto sinérgico derivado de Ia interacción supramolecular de alfa olefín sulfonatos de sodio con alquil amido propil betaínas
(1 ).
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0) ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las espumas son dispersiones de gas en una pequeña cantidad de un líquido y tienen un amplio campo de aplicación a nivel industrial. En Ia industria petrolera, el uso de las espumas se ha extendido a yacimientos naturalmente fracturados y su principal aplicación ha sido en controlar el avance de gas en pozos terminados cerca del contacto gas-aceite y en procesos de recuperación mejorada. En estas aplicaciones Ia estabilidad de Ia espuma juega un papel sumamente importante y ésta depende de Ia estructura química del surfactante que se utilice para generarla, además de las condiciones de temperatura, presión y salinidad que se tengan en el yacimiento.
Dentro de las principales familias químicas de surfactantes que se han utilizado para generar espumas con aplicación en procesos de recuperación mejorada se encuentran: 1) Alquil-aril-sulfonatos (Patente US 5,273,682), 2) Alcoxi-alquil- benceπsulfonatos (Patente US 5,049,311), 3) Alfa olefín sulfonatos (Patente US 4,607,695), 4) Betaínas (Patente US 7,104,327) y 5) Alquil éter sulfatas (Reporte DE-FC26-03NT15406 del Departamento de Energía de los Estados Unidos de América). Sin embargo, cuando en los yacimientos las condiciones de temperatura son elevadas (mayores a 70 0C), Ia salinidad es mayor a 30,000 ppm de sólidos totales y Ia concentración de iones divalentes tales como calcio y magnesio es mayor a 2,000 ppm, Ia estabilidad de Ia espuma que genera esta clase de familias químicas de surfactantes decrece drásticamente.
Con el fin de incrementar Ia estabilidad de las espumas y por ende su tolerancia a altas concentraciones de iones divalentes y/o temperatura, se han desarrollado formulaciones de agentes espumantes con propiedades mejoradas como los que se mencionan a continuación:
La patente US 3,939,911 describe un sistema de tres surfactantes aplicado a procesos de recuperación mejorada en yacimientos con alta temperatura y cuya agua de formación contiene de 200 a 14,000 ppm de iones polivalentes disueltos, tales como calcio o magnesio. El sistema de tres surfactantes está compuesto de: 1) Una sal soluble en agua de un alquil o alquílaríl sulfonato, donde Ia cadena alquílica puede tener de 5 a 25 átomos de carbono, 2) Un surfactante de éster fosfatado con un peso molecular promedio que no excede de 1000 UMA y 3) Un surfactante base sulfobetaína de Ia fórmula estructural (2) y donde R es un grupo alquilo de 12 a 24 átomos de carbono. La combinación es estable hasta al menos una temperatura de 107 0C y resistente a ataques de bacterias e inhibe Ia formación de incrustaciones.
Figure imgf000005_0001
(2)
La patente US 4,703,797 hace mención de un método de barrido mejorado durante procesos de recuperación mejorada de hidrocarburos. El método consiste en generar una espuma por la dispersión del fluido desplazamiento en una solución acuosa que contiene una formulación de surfactantes. La formulación de surfactantes consiste de un espumante base lignosulfonatos y un surfactante espumante. Dentro de los surfactantes espumantes se hace mención al grupo consistente de surfactantes aniónicos, no-iónicos y anfotéricos.
La patente US 5,295,540 hace mención de un método a base de espumas para mejorar Ia producción de hidrocarburos en formaciones subterráneas y que consiste de: 1) Inyectar vapor y fluidos producidos dentro de la formación y 2)
Inyectar una mezcla de vapor, un gas no condensable y una mezcla acuosa de surfactante y polisacáridos. Dentro de los surfactantes que menciona que pueden ser usados se encuentran lineal toluén sulfonatos, alquilaril sulfonatos, dialquilaril sulfonatos, alfa olefín sulfonatos y dimerizados alfa olefín sulfonatos.
La patente US 5,542,474 hace mención de un método a base de espuma para mejorar el desempeño durante el suministro de vapor o dióxido de carbono en formaciones subterráneas que contienen aceite crudo y que están constituidas por al menos un pozo productor y un pozo inyector. La eficiencia de barrido en el proceso de recuperación de aceite a través de suministro de vapor es mejorada 5 por: 1) Inyectar vapor hasta que éste comience a aparecer en el pozo productor y 2) Agregar posteriormente a Ia formación una mezcla de vapor, gas no condensable y una solución acuosa de un surfactante-polipéptido. La solución acuosa surfactante-polipéptido forma una espuma estable con el aceite de Ia formación a las condiciones de yacimiento. Dentro de los surfactantes que se 10 utilizan como base del agente espumante se encuentran sales de sodio y amonio de alcoholes etoxilados sulfatados, alcoholes lineales etoxilados, lineal toluén sulfonatos.
El artículo intitulado "Improving the foam performance for mobility control and J5 improved sweep efficiency in gas flooding" (Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 4413- 4421) menciona que Ia estabilidad y viscosidad aparentes de una espuma generada por alfa olefín sulfonatos en salmuera con concentraciones de 30,000 y 120,000 ppm de sólidos totales disueltos son mejoradas sustancialmente al formularse con polímeros base poliacrilamida parcialmente hidrolizados o 20 biopolímeros del tipo goma xantana. Así mismo, el artículo menciona que Ia estabilidad de espumas generadas por alfa olefín sulfonatos de doce carbonos es incrementada sustancialmente al formularse con surfactantes del tipo óxido de aminas.
La patente US 7,104,327 provee métodos para fracturar zonas subterráneas de 25 alta temperatura y fluidos de fracturamiento acuosos espumados y viscosos para este fin. El fluido de fracturamiento de Ia invención comprende agua, un terpólímero de ácido 2- acrilamido-2-metilpropano sulfónico, acrilamida y ácido acrílico o sales de ellos, un gas, un agente espumante y un rompedor de viscosidad para controlar y reducir Ia viscosidad del fluido de fracturamiento. El 30 agente espumante en dicha invención es seleccionado del grupo consistente de
Cs-C-22 alquilamido-betaína, alfa olefín sulfonato, cloruro de trimetil-taloil- amonio, C8-C22 alquiletoxilado sulfato y cloruro de trimetil-coco-amonio y se hace mención especial como agente espumante de Ia cocoamidopropil betaína. En dicha invención jamás se hace mención de que se utilicen mezclas de alquilamido- betaína y alfa olefín sulfonatos para producir espumas, ni que se aproveché el efecto sinérgico del complejo supramolecular que forman y que incrementa Ia estabilidad de las espumas.
El efecto sinérgico de alquil amido propil betaínas con surfactantes aniónicos del. tipo alquil éter sulfato de sodio y alquil sulfato de sodio ha sido estudiado en Ia literatura (Langmuir 2000, 16, 1000-1013, Langmuir 2004, 20, 565-571, Langmuir 2004, 20, 5445-5453) y principalmente se indica la capacidad de las alquil amido propil betaínas de estabilizar y mejorar las propiedades reológicas (viscosidad) de las espumas que generan estos surfactantes aniónicos y que tienen aplicación en shampoos y acondicionadores para cabello. Así mismo, en el artículo intitulado "Synergistic sphere-to-rod micelle transition in mixed solutions of sodium dodecyl sulfate and cocoamidopropyl betaine" {Langmuir 2004, 20, 565-571) se indica que el efecto sinérgico entre Cocoamidopropil betaína y dodecil sulfato de sodio se debe a una atracción electrostática entre las cabezas de ambos surfactantes (3).
Figure imgf000007_0001
(3)
En Ia solicitud de patente US 2007/0142235 A1 se protegen una composición y proceso para recuperar hidrocarburos, que consisten en inyectar una solución acuosa dentro de una formación que contiene hidrocarburo, a través de uno o más pozos inyectores, desplazar Ia solución dentro de Ia formación y recuperar el hidrocarburo a través de uno o más pozos productores. La solución acuosa contiene uno o más surfactantes anfotéricos del tipo alquil amido betaínas que forman un gel surfactante viscoelástico que puede reducir Ia tensión interfacial e incrementar Ia viscosidad del fluido de inyección simultáneamente en ciertos aceites y salmueras. Los geles viscoelásticos son tolerantes a electrolitos y cationes multivalentes y son particularmente útiles dentro de reservónos que tienen de mediana a alta temperatura, altas salinidades, altas concentraciones de iones divalentes y baja porosidad. Dentro de Ia solicitud se menciona que Ia composición para recuperación de hidrocarburos contiene uno o más surfactantes anfotéricos seleccionados por su habilidad de bajar Ia tensión interfacial e incrementar Ia viscosidad simultáneamente, un medio acuoso, un surfactante secundario y opcionalmente uno o más polímeros para proveer viscosidad residual. La solicitud de patente indica que uno de los surfactantes anfotéricos (4), que el surfactante secundario puede ser seleccionado del grupo de aniónicos, catiónicos o no iónicos y que el polímero que provee Ia viscosidad residual es seleccionado del grupo de poliacrilamida, poliacrilamida parcialmente hidrolizada, goma xantana, hidroxietil celulosa o goma guar. Así mismo, Ia solicitud de patente menciona que Ia combinación de alquil amido betaínas con surfactantes secundarios del tipo lineal dodecilbencén sulfonato de sodio y arilalquil xilén sulfonato de sodio reduce Ia tensión interfacial e incrementa Ia viscosidad del sistema. La solicitud de patente no menciona que se utilicen los surfactantes anfotéricos base alquil amido betaínas y sus mezclas para generar espumas, tampoco indica que se utilicen mezclas de alquil amido betaínas y surfactantes aniónicos del tipo alfa olefín sulfonatos.
Figure imgf000008_0001
(4)
Por otra lado, Ia química supramolecular es Ia parte de Ia química que se encarga del estudio de sistemas que envuelven agregados de moléculas o iones que se encuentran unidos a través de interacciones no covalentes, tales como interacciones electrostáticas, puentes de hidrógeno, interacciones Fl-FI, interacciones de dispersión y efectos solvofóbicos. La química supramolecular puede dividirse en dos grandes áreas; 1) Química Hospedero-Huésped y 2) Auto- ensamblamiento. La diferencia entre estas dos grandes áreas es cuestión de tamaño y forma; donde no hay una diferencia significativa de tamaño y ninguna de las especies actúa como hospedero para Ia otra, Ia unión no covalente entre dos o más especies se denominada auto-ensamblamiento.
Desde el punto de vista energético las interacciones supramoleculares son mucho más débiles que las interacciones covalentes, las cuales se encuentran ubicadas ©n el intervalo energético de 150 a 450 Kj/mol para enlaces sencillos. El intervalo energético de las interacciones no covalentes se encuentra ubicado desde 2 kj/mol para interacciones de dispersión hasta 300 kj/mol para interacciones ion-ion (Tabla 1 ) y Ia suma de varias interacciones supramoleculares pueden dar origen a complejos supramoleculares altamente estables.
Tabla 1. Fuerza de Interacciones Supramoleculares
Figure imgf000009_0001
La química computacional es una herramienta ampliamente utilizada a nivel mundial para predecir Ia estabilidad y estructura de sistemas químicos con potenciales propiedades mejoradas y ha encontrado aplicación a nivel industrial en el desarrollo de estudios de relación estructura-actividad cuantitativos. Dentro de los métodos computacionales de cálculo que se han utilizado para este fin se encuentran los métodos de mecánica molecular, los métodos cuánticos, dentro de los que se tienen los métodos semiempíricos y ab initio, y los métodos de teoría del funcional de Ia densidad. Como ejemplos en Ia literatura que demuestran el uso de Ia química computacional para predecir de manera precisa interacciones supramoleculares en sistemas químicos, y/o aspectos termodinámicos y cinéticos de procesos químicos se pueden citar los artículos intitulados: 1) Comucopian Cylindrical Aggegate Morphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer in Selective Media (Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 21549-21555), 2) Density Functional Calculations, Synthesis, and Characterization of Two Novel Quadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes (Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108, 5258-5267), 3) Strong Decrease of the Benzene-Ammonium Ion Interaction upon Complexation with a Carboxylate Anión (Journal of American Chemical Society, 1999, 121, 2303-2306).
En ninguna de las referencias mencionadas se reclama el uso de aditivos espumantes que apliquen el efecto sinérgico de alfa olefín sulfonatos de sodio y alquil amido propil betaínas para el desarrollo de formulaciones que sean capaces de trabajar en ambientes de alta salinidad y temperatura. La presente invención presenta Ia ventaja de que las formulaciones generadas trabajan eficientemente en ambientes de alta salinidad, temperatura y una alta concentración de iones divalentes de calcio y magnesio, además de que Ia espuma formada presenta una estabilidad superior con respecto a Ia generada por los productos que se utilizan actualmente a nivel mundial.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS DE LA INVENCIÓN
A continuación se describe brevemente Io contenido en las figuras de Ia presente invención: Figura 1. Esquema del sistema de generación de espuma que permite evaluar Ia estabilidad de Ia espuma a presión atmosférica y hasta 100 0C. Este sistema está constituido de los siguientes elementos: 1) tanque de gas (TG), 2) espumómetro (ES), 3) flujómetro (F), 4) baño térmico (BT), 5) Cámara de video (CV), 6) Sistema de captura de imagen (SCI), 7) Válvula controladora de flujo (VCF), 8) Válvula de tres vías (VTV) y 9) Válvula.
Figura 2. Lecturas a registrar durante Ia prueba de estabilidad de Ia espuma, donde: AT=Altura total, AE=Altura de Ia espuma, y AL=Altura de líquido.
Figura 3. Lecturas necesarias para el cálculo de Ia estabilidad de Ia espuma.
Figura 4. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75°C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos moleculares 9.
Figura 5. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 750C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso del -2-en-1 -sulfonato de sodio 10.
Figura 6. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de coco-amido-propil betaína 11.
Figura 7. Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 al 1 % en peso.
Figura 8. Comportamiento de la estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación A.
Figura 9. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % de formulación B. Figura 10. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % de formulación C. 9
Figura 11. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % de formulación D.
Figura 12. Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (formulación A, formulación B, formulación C y formulación D) al 1 % en peso.
Figura 13. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9.
Figura 14. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación E.
Figura 15. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % de formulación F.
Figura 16. Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, formulación E y formulación F) al 1 % en peso.
Figura 17. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso dé los complejos supramoleculares 9.
Figura 18. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación E.
Figura 19. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % de formulación F. Figura 20. Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, formulación E y formulación F) al 1 % en peso.
Figura 21. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9.
Figura 22. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo, preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación G.
Figura 23. Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9 y formulación G) al 1 % en peso.
Figura 24. Celda PVT adaptada y que se utiliza para Ia prueba de estabilidad de espumas a alta presión y temperatura, donde: BPR= Válvula reguladora de presión.
Figura 25. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo, formada con salmuera al 1 % en peso de los complejos moleculares 9.
Figura 26. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo, formada con salmuera al 1 % en peso del dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10.
Figura 27. Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo, formada con salmuera al 1 % en peso de Ia coco-amido- propil betaína 11. Figura 28. Estabilidad de las espumas a 100 kg/cm2 y 95 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11) al 1 % en peso.
Figura 29. Arreglo experimental utilizado para el control de Ia canalización del gas, donde: BC1= Bomba computarizada para inyección, BC2= Bomba computarizada para inyección, BC 3= Bomba computarizada para Ia sobre- presión, V1 a V15 = Válvulas de paso, IP= Indicador de presión, CE= Columna empacada, TC1= Celda visual entrada, TC2= Celda visual salida y BPR= Válvula reguladora de presión.
Figura 30. Fractura longitudinal artificial utilizada para Ia prueba de control de canalización del gas.
Figura 31. Diagrama que muestra Ia espuma en una fractura longitudinal, donde se observa que esta espuma soporta una diferencia de presión de 10 psi después de dos semanas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con el efecto sinérgico derivado de Ia interacción supramolecular de alfa olefín sulfonatos de sodio con alquil amido propil betaínas y su aplicación en el desarrollo de formulaciones espumantes con estabilidad mejorada que controlan Ia canalización de gas en yacimientos naturalmente fracturados carbonatados con condiciones de alta salinidad y temperatura.
Los complejos supramoleculares desarrollados a partir de Ia interacción de alfa olefín sulfonatos de sodio con alquil amido propil betaínas son tolerantes bajo condiciones de alta temperatura y/o presión a Ia presencia de iones divalentes como calcio y magnesio y tienen Ia propiedad de que al utilizarse en formulaciones generan espumas estables a dichas condiciones; superando Ampliamente en desempeño como agentes espumantes a compuestos base alfa olefin sulfonatos de sodio o alquil amido propil betainas que tradícionalmente se 5 utilizan como agentes espumantes en formulaciones a nivel industrial que tienen aplicación en procesos a baja temperatura y en salmueras con bajas concentraciones de iones divalentes.
Para el desarrollo de Ia presente invención se siguió un procedimiento que consta 10 de las siguientes etapas: 1) Diseño molecular a través de química computacional, 2) Síntesis de complejos supramoleculares, 3) Caracterización espectroscópica de los complejos supramoleculares y 4) Evaluación experimental de las propiedades espumantes de los complejos supramoleculares. La selección de Ia presente metodología se fundamenta en el hecho de que el punto clave para resolver Ia problemática de generar espumas estables en salmueras con altas concentraciones de iones divalentes y en condiciones de alta temperatura y presión es el entendimiento a nivel molecular de cómo controlar Ia reacción de intercambio catiónico entre el agente espumante y ios iones divalentes bajo determinada condiciones.
ZΌ 1 ) DISEÑO MOLECULAR A TRAVÉS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Con fines de clarificación, antes de entrar a detalle, conviene mencionar que Io que se acostumbra hoy en día, antes de intentar una síntesis de un nuevo compuesto o complejo, es diseñar a través de cálculos teóricos una molécula con
Ia cual se pretenda resolver un determinado problema, Io cual hicimos de Ia
25 manera que a continuación se explica.
Una vez establecido Io anterior, Io primero que es importante señalar es que Ia literatura menciona que los compuestos del tipo alfa olefin sulfonatos de sodio se pueden utilizar para generar espumas a altas temperaturas y en salmueras con 30 concentraciones de 30,000 y 120,000 ppm de sólidos totales disueltos y cuyas concentraciones de iones divalentes varía entre 2000 y 3800 ppm (Industrial & Engineeríng Chemistry Research 2004, 43, 4413-4421). Así mismo, la estabilidad de la espuma generada depende drásticamente de Ia concentración de iones divalentes, esto debido a que termodinámicamente se ve favorecido el intercambio de los iones sodio por los iones calcio o magnesio y se generan alfa olefín sulfonatos de iones divalentes que son compuestos que no presentan propiedades espumantes. Por otra parte, Ia literatura indica que una forma de incrementar Ia viscosidad de las soluciones que utilizan como agente espumante alquil sulfatos de sodio es a través del uso de cocoamidopropil betaína y que el mecanismo por el cual se da tal incremento es a través de una interacción electrostática entre las cabezas de ambos surfactantes (Langmuir 2004, 20, 565- 571). Aunado a esto, el hecho de que las betaínas poseen un grupo carbonilo con una alta densidad electrónica puede ocasionar que el átomo de sodio de los alfa olefín sulfonatos se coordine fuertemente a este grupo, reduciendo con ello Ia velocidad de intercambio de los iones sodio por los iones calcio o magnesio a altas temperaturas en salmueras con altas concentraciones de iones divalentes y con ello se obtenga una espuma más estable. Así mismo, las alquil amido propil betaínas poseen en su estructura un grupo amido altamente susceptible de interaccionar supramolecularmente con los protones alílicos de los alfa olefín sulfonatos y con ello incrementar de manera importante Ia estabilidad de los complejos supramoleculares que se generen.
Cálculos teóricos con el método ab initio y el conjunto de bases 321 -G fueron utilizados para optimizar en fase gas Ia geometría y determinar Ia energía total y cargas atómicas de Mulliken de compuestos base alfa olefín sulfonato de sodio, alquil amido propil betaínas y compuestos supramoleculares derivados de Ia interacción de los mismos. Las formulas estructurales (5) del but-2-en-1 -sulfonato de sodio (alfa olefín sulfonato de sodio) 1, Ia etil-amido-propil-betaína (alquil amido propil betaína) 2 y el compuesto supramolecular derivado de la interacción de estos dos compuestos 3. Así mismo, en las tablas 2, 3 y 4 se muestran los resultados energéticos, las distancias de enlaces y las cargas atómicas de Mulliken principales para los compuestos mencionados y el complejo supramolecular correspondiente.
Figure imgf000017_0001
(5)
Tabla 2. Energía de los compuestos 1 y 2 y del complejo supramolecular 3 obtenidos con Ia base 321 -G.
Figure imgf000017_0002
Donde:
1 = but-2-en-1-sulfonato de sodio
2 = etil-amido-propil-betaína
3 = Complejo supramolecular derivado de Ia interacción del but-2-en-1 -sulfonato de sodio y Ia etil-amido-propil-betaína El análisis de los resultados de Ia tabla 2 muestra que Ia formación del complejo supramolecular 3 a partir de Ia interacción de los compuestos 1 y 2 se ve fuertemente favorecida desde el punto de vista termodinámico. Así mismo, Ia energía de interacción de -244.1 kj/mol indica que se tienen presenten interacciones supramoleculares del tipo ion-ion, o una combinación de interacciones ion-dipolo y puentes de hidrógeno.
El análisis de los resultados de Ia Tabla 3 muestra que las distancias de 2.289,
2.248, 2.282 y 2.311 Á para las interacciones O1-Na1, O2-Na1, O5-Na1 y O6— Nal son menores que Ia suma de Radios de Van der Waals de los átomos de oxigeno (Radio de Van der Waals de 1.40 A) y sodio (Radio de Van der Waals de 2.31 A) y son típicas de estructuras que contienen enlaces de coordinación Na- O y grupos sulfonatos (Crystal Growth & Design 2006, 6[2], 514-518) o carbonilos {Green Chemistry 2005, 7, 716-720). Así mismo, las distancias de enlace de 1.991 y 2.277 Á para las interacciones H3A—O6 y H4A— O4 muestra Ia presencia de dos fuertes puentes de hidrógeno, los cuales en conjunto con los enlaces de coordinación formados por el átomo de sodio son los responsables de Ia formación del complejo supramolecular 3. Así mismo, Ia distancia de enlace de 2.490 Á para Ia interacción H11A—O3 indica Ia presencia de una interacción supramolecular entre los protones áulicos de los alfa olefín sulfonatos y el átomo de oxígeno del grupo amido de Ia alquil amido propil betaína. • '
Tabla 3 Distancias de enlace principales en los compuestos 1 , 2 y en el complejo supramolecular 3.
Figure imgf000019_0001
Donde:
1 = but-2-en-1-sulfonato de sodio
2 = etil-amido-propil-betaína
3 = Complejo supramolecular derivado de Ia interacción del but-2-en-1-sulfonato de sodio y Ia etil-amido-propil-betaína
Tabla 4 Cargas atómicas de Mulliken de los compuestos 1 , 2 y del complejo supramolecular 3.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Donde:
1 = but-2-en-1 -sulfonato de sodio
2 = etil-amido-propil-betaína
3 = Complejo supramolecular derivado de Ia interacción del but-2-en-1 -sulfonato de sodio y Ia etil-amido-propil-betaína
El análisis de los resultados de Ia Tabla 4 muestra que Ia carga atómica de Mulliken sobre el átomo de sodio Nal del complejo supramolecular 3 se reduce en 0.15 unidades con respecto a Ia carga que este átomo tiene en el compuesto alfa olefín sulfonato de sodio 1, mientras que las cargas atómicas de los átomos de Oxígeno 01 y 02 sufren un decremento de 0.006 y 0.013 unidades, con respecto a Ia alquil amido propil betaína 2. Este cambio significativo en las cargas atómicas de Mulliken confirma que en el complejo supramolecular 3, el átomo de sodio Nal está coordinado con los átomos de oxígeno O1 y O2.
Así mismo, Ia carga atómica de Mulliken sobre los átomos de hidrógeno H3A y H4A del complejo supramolecular 3 se incrementa en 0.027 y 0.033 unidades, respectivamente, con respecto a Ia carga que estos átomos tienen en el compuesto alquil amido propil betaína 2, mientras que Ia carga atómica de Mulliken del átomo de oxígeno O4 sufre un incremento de 0.027 unidades y Ia del átomo de oxígeno 06 sufre un decremento de 0.017 unidades, con respecto al compuesto alfa olefín sulfonato de sodio 1. Este cambio significativo en las cargas atómicas de Mulliken confirma que en el complejo supramolecular 3 se presentan puentes de hidrógeno no convencionales del tipo C-H-O y que son reconocidos ampliamente por generar un máximo de estabilización energética en complejos supramoleculares (Account Chemical Research, 1996, 29, 441-449 y Crystal Growth & Design, 2003, 3, 239-246).
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia longitud de Ia cadena hidrofóbica de las alquil amido propil betaínas y de los alfa olefín sulfonatos de sodio sobre Ia estabilidad de los complejos supramoleculares formados, se diseñó a través de química computacional y a partir de Ia interacción del hept-2-en-1 -sulfonato de sodio (alfa olefín sulfonato de sodio) 4 con Ia propil-amido-propil-betaína (alquil amido propil betaína) 5 el complejo supramolecular 6 (6).
Figure imgf000023_0001
(6)
En las tablas 5, y 6 se muestran los resultados energéticos y las distancias de enlaces principales para los compuestos 4, 5 y el complejo supramolecular 6.
Tabla 5. Energía de los compuestos 4, 5 y del complejo supramolecular 6 obtenidos con Ia base 321 -G.
Figure imgf000023_0002
Donde:
4 = hept-2-en-1 -sulfonato de sodio 5 = propil-amido-propil-betaína
6 = Complejo supramolecular derivado de la interacción del hept-2-en-1-sulfonato de sodio y Ia propil-amido-propil-betaína.
El análisis de los resultados de Ia tabla 5 muestra que Ia formación del complejo supramolecular 6 a partir de Ia interacción de los compuestos 4 y 5 se ve fuertemente favorecida desde el punto de vista termodinámico. Así mismo, Ia energía de interacción de -238.45 kj/mol es del mismo orden de magnitud que Ia obtenida para el caso del complejo supramolecular 3, con Io cual se puede inferir que Ia parte hidrofóbica de los complejos supramoleculares no contribuye de forma significativa a Ia estabilidad termodinámica de los mismos y que principalmente impacta en las propiedades de solubilidad y en Ia capacidad de generar el máximo de espuma a una menor concentración de los complejos supramoleculares (concentración micelar crítica).
El análisis de los resultados de Ia Tabla 6 muestra que las distancias de enlace obtenidas para las interacciones O1—Na1, O2— Nal, O5--Na1, O6— Nal H3A—O6, H4A—O4 y H15A— 03 son del mismo orden de magnitud que las que se obtuvieron para el complejo supramolecular 3, con Io cual se confirma que Ia parte hidrofóbica no contribuye de manera significativa en Ia estabilidad de los complejos supramoleculares obtenidos a partir de Ia interacción de alfa olefín sulfonato de sodio con alquil amido propil betaínas.
2) SÍNTESIS DE COMPLEJOS SUPRAMOLECULARES
Los complejos supramoleculares derivados de Ia presente invención, se obtienen de acuerdo al procedimiento de síntesis (7) y que consiste en mezclar a temperatura ambiente y presión atmosférica alfa olefín sulfonatos de sodio 7 con alquil amido propil betaínas 8. La relación molar en Ia que se forman los complejos supramoleculares a partir de Ia interacción de los alfa olefín sulfonatos de sodio con las alquil amido propil betaínas se encuentra en los intervalos de 1 a 2 o de 2 a 1 , siendo la relación molar 1 a 1 la preferida. Tabla 6 Distancias de enlace principales en los compuestos 4, 5 y en el complejo supramolecular 6.
Figure imgf000025_0001
Donde:
1 = but-2-en-1 -sultanato de sodio
2 = etil-amido-propil-betaína
3 = Complejo supramolecular derivado de Ia interacción del but-2-en-1-sulfonato de sodio y Ia etil-amido-propil-betaína.
T = Ambiente
P = Atmosférica
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Figure imgf000026_0001
Alquil amido propil betaína Alfa olefíπ sulfonato de sodio Complejos supramoleculares
(¡)
La formación de los complejos supramoleculares a partir de Ia mezcla de alfa olefín sulfonatos de sodio con las alquil amido propil betaínas puede llevarse a cabo en agua, alcoholes o una mezcla agua-alcoholes, siendo el medio acuoso el preferido. La concentración final en peso de los complejos supramoleculares en Ia mezcla puede variar de 0.1 % a 50%, preferentemente en el intervalo de 20% a 50%.
Dentro de los alfa olefín sulfonatos de sodio útiles para Ia presente invención se encuentran el but-2-en-1 -sulfonato de sodio, el pent-2-en-1 -sulfonato de sodio, el hex-2-en-1 -sulfonato de sodio, el hept-2-en-1 -sulfonato de sodio, el oct-2-en-1- sulfonato de sodio, el non-2-en-1 -sulfonato de sodio, el dec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el undec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el tetradec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el hexadec-2-en-1 -sulfonato de sodio y Ia mezcla de dos o más de estos alfa olefín sulfonatos de sodio. Dentro de las alquil amido propil betaínas útiles para Ia presente invención se encuentran Ia etil- amido-propil-betaína, Ia propil-amido-propil-betaína, Ia butil-amido-propil-betaína, Ia pentil-amido-propil-betaína, Ia hexíl-amido-propil-betaína, Ia heptil-amido-propil- betaína, Ia octil-amido-propil-betaína, Ia nonil-amido-propil-betaína, Ia decil-amido- propil-betaína, Ia undecil-amido-propil-betaína, Ia coco-amido-propil betaína y mezclas de dos o más de estas alquil amido propil betaínas.
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar Ia síntesis de los complejos supramoleculares objeto de Ia presente invención, cuyas fórmulas y naturaleza química también se detallan más adelante (Ejemplos 1 y 2), también se detalla más adelante la composición y efectividad de las formulaciones de tales complejos, que en resumen, consisten de Ia combinación de los complejos supramoleculares derivados de Ia interacción de alfa olefín sulfonatos de sodio con alquil amido propil betaínas, con: surfactantes aniónicos (Ejemplo 7), oligómeros derivados del ácido itácónico (Ejemplo 8), copolímeros derivados de Ia acrilamida y el ácido acrílico (Ejemplo 9), oligómeros derivados del ácido itácónico y copolímeros derivados de Ia acrilamida y el ácido acrílico (Ejemplo 10), surfactantes catiónicos (Ejemplo 12), surfactantes catiónicos y oligómeros derivados del ácido itácónico (Ejemplo 13), etc. Así mismo, se ponen ejemplos en donde estos complejos se utilizan junto con diferentes gases para formar Ia espuma.
Ejemplo 1
Síntesis de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11.
En un matraz balón de dos bocas de 1000 ml_ equipado con un agitador magnético y un termómetro, se mezclaron a temperatura ambiente y a presión atmosférica con agitación vigorosa 300 gr de una solución acuosa que contenía 30.4% en peso (0.2719 mol) de coco-amido-propil-betaína 11 con 200 gr de una solución acuosa que contenía 33.8% en peso (0.2719 mol) de dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10. La mezcla se agita vigorosamente por espacio de 3 horas y posteriormente se evaporó el solvente para dar origen a 158.4 gr de un sólido pastoso de color café oscuro que contiene los complejos supramoleculares 9 (cuya fórmula estructural se muestra en (8), donde R es el radical -C8H-i7 y Ri está constituido por un conjunto de radicales comprendidos por -C11H23, -C9H19 y C7H15).
Figure imgf000028_0001
(8)
Ejemplo 2
Síntesis de los complejos supramoleculares 12 derivados de Ia interacción de tetradec-2-en-1 -sulfonato de sodio 13 y hexadec-2-en-1 -sulfonato de sodio 14 con coco-amido-propil betaína 11.
En un matraz balón de dos bocas de 1000 ml_ equipado con un agitador magnético y un termómetro, se mezclaron a temperatura ambiente y a presión atmosférica con agitación vigorosa 300 gr de una solución que contenía 50.0 % en peso de agua, 16.6% en peso de etanol y 31.7% en peso (0.2836 mol) de coco-amido-propil-betaína 11 con 200 gr de una solución acuosa que contenía 28.2% en peso (0.2041 mol) de tetradec-2-en-1 -sulfonato de sodio 13 y 12.1% en peso (0.0795mol) de hexadec-2-en-1-sulfonato de sodio 14. La mezcla se agitó vigorosamente por espacio de 3 horas y posteriormente se evaporó el solvente para dar origen a 174.4 gr de los complejos supramoleculares 12, (cuya fórmula estructural se muestra en (9), donde R está constituido por un conjunto de radicales comprendido por -C-10H21 y -C12H25, y Ri está constituido por un conjunto de radicales comprendidos por -C-11H23, -C9H19 y -C7H15) como un sólido pastoso de color café oscuro.
Figure imgf000029_0001
O)
3) CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE LOS COMPLEJOS SUPRAMOLECULARES
Ejemplo 3 5
Caracterización espectroscópica a través de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C y de Infrarrojo de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11. Q En el espectro de resonancia magnética nuclear de 1H obtenido en agua deuterada de los complejos supramoleculares 9 (10) se observan las siguientes señales características: 1 ) una señal simple para los protones metílicos H3 y H4 en 3.06 ppm y 2) una señal simple para los protones metilénicos H2 en 3.71 ppm; mientras que en el espectro de resonancia magnética nuclear de 1H de Ia coco- amido-propil betaína 11 se observa Ia señal simple para los protones metílicos
H3 y H4 en 3.01 ppm y Ia señal simple de los protones metilénicos H2 en 3.66 ppm. La desprotección que sufren los protones metílicos H3 y H4 y los protones metilénicos H2 en los complejos supramoleculares 9 con respecto a los que se tienen en Ia coco-amido-propil betaína 11, indica Ia presencia de interacciones que dan origen a los complejos supramoleculares.
Figure imgf000030_0001
(10)
En el espectro de resonancia magnética nuclear de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observan las siguientes señales características: 1) una señal simple principal para el carbono C8 del grupo carbonilo de amida en 175.9 ppm, 2) una señal simple principal para el carbono C1 del grupo carbonilo de sal de sodio en 169.3 ppm, 3) dos señales simples principales para el carbono alquelínico C10 en 138.1 y 136.0 ppm, 4) dos señales simples principales para el carbono alquenílico C11 en 119.7 y 119.2 ppm, 5) tres señales simples principales para los carbonos metilénicos C5 en 64.0, 63.1 y 62.5 ppm, 6) una señal simple principal para el carbono metilénico C12 en 55.0 ppm, 7) una señal simple para los carbonos metílicos C3 y C4 en 50.9 ppm y 8) una señal simple para el carbono metilénico C9 en 36.2 ppm. Una comparación de los desplazamientos químicos obtenidos en el de resonancia magnética nuclear de 13C de los complejos supramoleculares 9 con los que se obtienen de los espectros de resonancia magnética nuclear de 13C de la coco-amido-propil betaína 11 y el dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 muestra Io siguiente: 1 ) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observan las señales simples principales para los carbonos carbonilos C8 y C1 en 175.9 y 169.3 ppm, mientras que en el espectro de 13C de Ia coco-amido-propil betaína 11 se observan en 175.8 y 168.8 ppm, 2) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observan las señales simples principales para los carbonos alquenílicos C10 y C11 en 138.1 , 136.0, 119.7 y 119.2 ppm, mientras que en el espectro de 13C del dodec-2- en-1-sulfonato de sodio 10 se observan en 138.7, 136.6, 119.2 y 118.6 ppm, 3) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observan las señales simples principales para los carbonos metilénicos C5 en 64.0, 63.1 y 62.5, mientras que en el espectro de 13C de Ia coco-amido-propil betaína 11 se observan en 63.9 , 62.6 y 62.1 ppm, 4) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observan una señal simple principal para el carbono metilénico C12 en 55.0 ppm, mientras que en el espectro de 13C del dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 se observa en 54.9ppm, 5) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observa una señal simple para los carbonos metílicos C3 y C4 en 50.9 ppm, mientras que en el espectro de 13C de Ia coco- amido-propil betaína 11 se observa en 51. 4 ppm, 6) en el espectro de 13C de los complejos supramoleculares 9 se observa una señal simple para el carbono metilénico C9 en 36.2 ppm, mientras que en el espectro de 13C del dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 se observa en 36.9 ppm. La desprotección que sufren los átomos de carbono C8, C1 y C5, así como Ia protección que sufre el átomo de carbono C3 en los complejos supramoleculares 9 con respecto a Ia coco-amido- propil betaína 11 demuestra claramente que existen interacciones supramoleculares que dan origen a los complejos supramoleculares 9. Así mismo, Ia desprotección que sufren los átomos de carbono C10 y C12 y Ia protección que sufren los átomos de carbono C11 y C9 en los complejos supramoleculares 9 con respecto al dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 confirma Ia presencia de los mismos 9.
En el espectro de infrarrojo de los complejos supramoleculares 9 obtenido en pastilla de KBr se observan las siguientes bandas de vibración principales: 1) Una banda de tensión intensa ancha en 1638 cm"1 asignada a Ia vibración del grupo carbonilo de amida y que traslapa con Ia banda de vibración del grupo carbonilo de Ia sal de sodio, 2) Una banda de tensión asimétrica intensa ancha en 1191 cm' 1 y una banda de tensión simétrica de intensidad media en 1067 cm"1 asignadas a Ia vibración del grupo sulfonato, 3) Una banda de flexión de baja intensidad en 615 cm'1 asignada a Ia vibración del grupo carbonilo.
4) EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DE LAS PROPIEDADES ESPUMANTES DE LOS COMPLEJOS SUPRAMOLECULARES
La evaluación de Ia capacidad espumante y de control de Ia canalización de gas en sistemas naturalmente fracturados de los complejos supramoleculares derivados de Ia interacción de alfa olefín sulfonatos de sodio y alquil amido propil betaínas, objeto de Ia presente invención se realizó a través de tres diferentes pruebas: I) Medición de Ia estabilidad de Ia espuma a condiciones de presión atmosférica (Prueba de espumación a presión atmosférica), II) Medición de Ia estabilidad de Ia espuma a condiciones de alta presión (Prueba de espumación a alta presión) y III) Medición de Ia capacidad de Ia espuma para controlar Ia canalización de gas en sistemas fracturados a alta presión y temperatura (Prueba de control de canalización de gas).
I) Prueba de espumación a presión atmosférica
El sistema de generación de Ia espuma a presión atmosférica, fue diseñado para evaluar Ia estabilidad de las espumas generadas por surfactantes a temperaturas de hasta 100 0C. El sistema de generación de Ia espuma (Figura 1. Esquema del sistema de generación de espuma que permite evaluar Ia estabilidad de la espuma a presión atmosférica y hasta 100 0C) está constituido de los siguientes elementos: 1) tanque de gas (TG), 2) espumómetro (ES), 3) flujómetro (F), 4) baño térmico (BT), 5) Cámara de video (CV), 6) Sistema de captura de imagen (SCI), 7) Válvula controladora de flujo (VCF), 8) Válvula de tres vías (VTV) y 9) Válvula.
El dispositivo medular del sistema es el espumómetro de vidrio, el cual está constituido por dos tubos concéntricos. El tubo exterior mide 1.35 m de alto con un diámetro de 0.0762 m, en el interior se encuentra instalado un tubo con una altura de 1.15 m, con diámetro de 0.0508 m. En el tubo interior se carga Ia solución a evaluar (salmuera más surfactante) y se coloca Ia lanza con el difusor sinterizado en su centro (que puede ser de vidrio o de acero), a través del cual se inyecta el gas proveniente del tanque, el cual se difunde en el líquido que contiene el surfactante mediante el dispersor que se encuentra en su extremo inferior. La unidad reguladora de flujo de gas consta de tres válvulas; una de paso, una válvula de control de flujo y una de tres vías, las cuales se encuentran conectadas a un flujómetro (flujo máximo de 3 sfc/h) y el control de Ia temperatura se hace en el espacio anular a través de baño térmico de circulación digital.
Para llevar a cabo Ia medición de Ia estabilidad de Ia espuma y su capacidad de espumar, se desarrolló un proceso que consta de 11 etapas y que se describen a continuación: 1) Preparar Ia solución de estudio a Ia concentración requerida por el análisis, 2) Verificar Ia limpieza de Ia celda, 3) Retirar Ia lanza de vidrio o acero de Ia celda de generación de Ia espuma, 4) Inyectar 60 mi de Ia solución a estudiar mediante una jeringa de vidrio de 20 mi y una manguera, 5) Introducir y centrar Ia lanza de vidrio o acero, 6) Registrar Ia lectura inicial del nivel del líquido, 7) Dejar fluir durante un minuto el gas a un gasto de 0.25 scf/h, 8) Cerrar Ia entrada del gas y tomar Ia altura máxima de Ia espuma y el nivel del líquido, 9) Dependiendo de Ia velocidad de desaparición de Ia espuma se establece el intervalo de tiempo, al cual se registrarán las lecturas, 10) En cada paso de tiempo leer Ia altura de Ia espuma y el nivel del líquido (Figura 2. Lecturas a registrar durante Ia prueba de estabilidad de Ia espuma, donde: AT=Altura total, AE=Altura de Ia espuma, y AL=Altura de líquido), 11) Determinar el % de estabilidad de Ia espuma a cada tiempo.
Cuando se observa que Ia espuma se rompe en algún punto de su estructura, se para el cronómetro y se registra el tiempo total.
La estabilidad de Ia espuma se define como Ia variación de Ia altura inicial de Ia espuma respecto al tiempo (Figura 3. Lecturas necesarias para el cálculo de Ia estabilidad de la espuma) y se determina de acuerdo a Ia ecuación 1.
Estabilidad de la espuma = 100 - 100
Figure imgf000034_0001
Donde:
Ai(t) = Altura de Ia espuma en cada tiempo t seleccionado para Ia medición
Ai(O) = Altura inicial del gas para inducirla espuma
Az[Q) = Altura inicial de Ia espuma
Ecuación 1
Ejemplo 4
Determinación de la estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11.
La estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido- propil betaína 11 fue evaluada a través de Ia Prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de complejos supramoleculares 9 de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2). El tiempo establecido para obtener cada parámetro (altura de Ia espuma y del líquido) fue de dos minutos y el porcentaje mínimo de estabilidad de espuma que se registró fue de 30%.
En Ia Figura 4 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75°C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos moleculares 9) se muestra Ia relación de estabilidad de Ia espuma obtenida con los complejos supramoleculares 9 al transcurso del tiempo y se observa que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 155 minutos.
Con el fin de demostrar que los complejos supramoleculares 9 presentan grandes ventajas al usarse como agente espumante sobre los componentes que se utilizan como materias primas para su formación se determinó Ia estabilidad de Ia espuma que generan el dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y Ia coco-amido- propil betaína 11 bajo las mismas condiciones experimentales que se mencionan en el ejemplo 4.
Ejemplo 5
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por el dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10.
Los resultados obtenidos de estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración de 1% en peso del dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 se muestran en Ia Figura 5 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1, kg/cm2 y 75°C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso del -2-en-1-sulfonato de sodio 10) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 55 minutos.
Ejemplo 6
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por Ia coco-amido-propil betaína 11. Los resultados obtenidos de estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de Ia coco- amido-propil betaína 11 se muestran en Ia Figura 6 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de coco-amido-propil betaína 11) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 35 minutos.
Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, el dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y Ia coco-amido-propil betaína 11 Figura 7 (Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 al 1 % en peso) indica que Ia espuma genera por los complejos supramoleculares 9 es 2.8 veces más estable que Ia generada por el dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y 4.4 veces más estables que Ia generada por Ia coco-amido-propil betaína 11, con estos resultados queda demostrado de manera novedosa Ia ventaja que tiene usar los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido- propil betaína 11 como agente espumante a presión atmosférica, temperatura elevada y alta concentración de sólidos totales y iones divalentes.
Ejemplo 7
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes aniónicos sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10, coco-amido-propil betaína 11, se realizó una formulación A que consistió de 88% en peso de los complejos supramoleculares 9, 6% en peso de un suríactante aniónico del tipo 3-hidroxi-dodecil-sulfonato de sodio 15 y 6% de Ia coco-amido-propil betaína 11. La estabilidad de Ia formulación A fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de 1% en peso de Ia formulación A y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de Ia formulación A se muestran en Ia Figura 8 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación A) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 140 minutos.
Ejemplo 8
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de oligómeros derivados del ácido itacónico sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 , se realizó una formulación B que consistió de 95.2% en peso de los complejos supramoleculares 9 y 4.8% en peso de Poli(ácido itacónico) 16 con un peso molecular promedio en número de 1100 Daltons. La estabilidad de Ia formulación B fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación B de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de Ia formulación B se muestran en Ia Figura 9 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % de formulación B) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 220 minutos.
Ejemplo 9 Con el fin de determinar el efecto que tiene la adición de geles derivados de poli(acrilamida) parcialmente hidrolizada sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, se realizó una formulación C que consistió de 91% en peso de los complejos supramoleculares 9, 9% en peso de Poli(acrilamida) parcialmente hidrolizada 17. La estabilidad de Ia formulación C fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación C de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de la estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de Ia formulación C se muestran en Ia Figura 10 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % de formulación C) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 600 minutos.
Ejemplo 10
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de oligómeros derivados del ácido itacónico y geles derivados de poli(acrilamida) parcialmente hidrolizada sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, se realizó una formulación D que consistió de 87% en peso de los complejos supramoleculares 9, 8.7% en peso de Poli(acrilamida) parcialmente hidrolizada 17 y 4.3% en peso de Poli(ácido itacónico) 16. La estabilidad de Ia formulación D fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación D de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de Ia formulación D se muestran en Ia Figura 11 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % de formulación D) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 680 minutos.
Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por Ia formulación A, Ia formulación B, Ia formulación C y Ia formulación D, se muestran en la Figura 12 (Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (formulación A, formulación B, formulación C y formulación D) al 1 % en peso) indica que Ia espuma genera por Ia formulación D es 1.13 veces más estable que Ia generada por Ia formulación C, 3 veces más estable que Ia generada por Ia formulación B y 4.9 veces más estable que Ia generada por Ia formulación A, con estos resultados queda demostrado de manera novedosa Ia ventaja que tiene usar oligómeros derivados del ácido itacónico y/o geles derivados de Poli(acrilamida) parcialmente hidrolizada en conjunto con los complejos supramoleculares 9 como agentes espumantes a presión atmosférica, temperatura elevada, alta concentración de sólidos totales, iones divalentes y nitrógeno como gas para generar Ia espuma.
Ejemplo 11
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 fueron evaluados a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de complejo supramolecular 9 de 1 % en peso y como gas metano (CH4). Los resultados obtenidos estabilidad de Ia espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de los complejos supramoleculares 9 se muestran en Ia Figura 13 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada 5 con salmuera al 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 90 minutos.
Ejemplo 12
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes catiónicos sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de gas metano y de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 - sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, se realizó una formulación E que consistió de 91% en peso de los complejos supramoleculares 9 y 4.5 % en
, - peso de un surfactante catiónico del tipo cloruro de dodecil-trimetil-amonio 18 y 4.5% en peso de Ia coco-amido-propil betaína 11. La estabilidad de Ia formulación E fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y
20 Magnesio), una concentración de Ia formulación E de 1% en peso y como gas metano (CH4).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de Ia formulación E se muestran en Ia Figura 14 (Comportamiento de Ia „- estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación E) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 93 minutos.
Ejemplo 13
30 Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes catiónicos y oligómeros derivados del ácido itacónico sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de gas metano y los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec^2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amído-propil betaína 11, se realizó una formulación F que consistió de 87% en peso del complejo supramolecular 9, 4.4% en peso de cloruro de dodecil-trimetil-amonio 18, 4.3% en peso de Ia coco-amido-propil betaína 11y 4.3% en peso de Poli(ácido itacónico) 16 con un peso molecular promedio en número de 1100 Daltons. La estabilidad de Ia formulación F fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones dívalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación F de 1 % en peso y como gas metano (CH4).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de Ia formulación F se muestran en Ia Figura 15 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % de formulación F) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 150 minutos.
Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-
1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 , Ia formulación E y Ia formulación F, se muestran en Ia Figura 16 (Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos
(complejos supramoleculares 9, formulación E y formulación F) al 1 % en peso) indica que Ia espuma genera por Ia formulación F es 1.6 veces más estable que Ia generada por la formulación E y 1.7 veces más estable que Ia generada por los complejos supramoleculares 9, con estos resultados queda demostrado de manera novedosa la ventaja que tiene usar surfactantes catiónicos del tipo sales cuaternarias de alquil amonio y/o oligómeros derivados del ácido itacónico en conjunto con los complejos supramoleculares 9 como agentes espumantes a presión atmosférica, temperatura elevada, alta concentración de sólidos totales, iones divalentes y metano como gas para generar Ia espuma. Ejemplo 14
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivado de la interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 5 10 y coco-amido-propil betaína 11 fueron evaluados a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de los complejos supramoleculares 9 de 1 % en peso y como gas etano (CH3CH3).
Los resultados obtenidos de estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración de 1% en peso del complejo supramolecular 15 se muestran en Ia Figura 17 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9) y el análisis de los 1 - resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 77 minutos.
Ejemplo 15
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes catiónicos 20 sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de gas etano y los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, se evaluó Ia formulación E que consistió de 91 % en peso de los complejos supramoleculares 9, 4.5 % en peso de un surfactante catiónico del tipo cloruro de dodecil-trimetil-amonio 18 y 4.5% de la coco-amido-propil betaína 11. La estabilidad de Ia formulación E fue evaluada a o í- través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de
75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación E de 1% en peso y como gas etano (CH3CH3).
30 Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1% en peso de la formulación E se muestran en Ia Figura 18 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación E) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 107 minutos.
Ejemplo 16
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes catiónicos y oligómeros derivados del ácido itacónico sobre Ia estabilidad de Ia espuma generada a partir de gas etano y de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 , se evaluó Ia formulación F que consistió de 87% en peso del complejo supramolecular 9, 4.4% en peso de cloruro de dodecil-trimetil-amonio 18, 4.3% en peso de la coco-amido-propil betaína 11 y 4.3% en peso de Poli(ácido itacónico) 16 con un peso molecular promedio en número de 1100 Daltons. La estabilidad de Ia formulación F fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación F de 1 % en peso y como gas etano (CH3CH3).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de la formulación C se muestran en Ia Figura 19 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % de formulación F) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 138 minutos.
Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, Ia formulación E y Ia formulación F, se muestran en Ia Figura 20 (Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, formulación E y formulación F) al 1 % en peso) indica que Ia espuma genera por Ia formulación F es 1.3 veces más estable que Ia generada por Ia formulación E y 1.8 veces más estable que Ia generada por los complejos supramoleculares 9, con estos resultados queda demostrado de manera novedosa Ia ventaja que tiene usar surfactantes catiónicos del tipo sales cuaternarias dθ alquil amonio y/o oligómeros derivados del ácido itacónico en conjunto con los complejos supramoleculares 9 como agentes espumantes a presión atmosférica, temperatura elevada, alta concentración de sólidos totales, iones divalentes y etano como gas para generar Ia espuma.
Ejemplo 17
Con el fin de determinar el efecto que tiene una mayor concentración de iones divalentes en Ia salmuera utilizada, se evaluaron los complejos supramoleculares 9 en una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuáles 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9 y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9 se muestran en Ia Figura 21 9
(Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de los complejos supramoleculares 9) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 25 minutos.
Ejemplo 18
Con el fin de determinar el efecto que tiene Ia adición de surfactantes catiónicos sobre la estabilidad de Ia espuma generada a partir de los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, se realizó una formulación G que consistió de 50% en peso de los complejos supramoleculares 9, 28% en peso de coco-amido-propil betaína 11 y 22% en peso de un surfactante catiónico del tipo cloruro de dodecil-trimetil-amonio 18. La estabilidad de Ia formulación G fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a presión atmosférica, a una temperatura de 75 0C, utilizando una salmuera que contenía 38,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 6800 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de Ia formulación G de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2).
Los resultados obtenidos de Ia estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a presión atmosférica y a una concentración en peso de 1 % en peso de Ia formulación G se muestran en Ia Figura 22 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 1 kg/cm2 y 75 0C en función del tiempo preparada con salmuera al 1 % en peso de Ia formulación G) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 30% es alcanzada en un tiempo de 145 minutos.
Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 y Ia formulación G, se muestran en Ia Figura 23 (Estabilidad de las espumas a 1 kg/cm2 y 75 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9 y formulación G) al 1 % en peso) indica que Ia espuma genera por Ia formulación G es 5.8 veces más estable que Ia generada por los complejos supramoleculares 9, con estos resultados queda demostrado de manera novedosa Ia ventaja que tiene usar surfactantes catiónicos del tipo sales cuaternarias de alquil amonio en conjunto con los complejos supramoleculares 9 como agentes espumantes a presión atmosférica, temperatura elevada, alta concentración de sólidos totales, iones divalentes y nitrógeno como gas para generar Ia espuma.
II) Prueba de espumación a alta presión
El sistema de generación de espuma a alta presión está constituido de una celda PVT (Presión, temperatura, volumen) adaptada como se muestra en la Figura 24 (Celda PVT adaptada y que se utiliza para Ia prueba de estabilidad de espumas a alta presión y temperatura).
La celda PVT adaptada consiste en una válvula BPR cuya finalidad es Ia de mantener Ia presión de trabajo en el sistema y permitir Ia inyección de los fluidos. Dentro de Ia celda y en Ia parte inferior se adaptó un dispersor por donde se inyecta el gas, en esta misma parte se adaptó una entrada para Ia inyección de Ia salmuera ya formulada con el espumante. La espuma se genera dentro de un tubo de zafiro, en este tubo hay un pistón que se mueve para permitir Ia entrada de los fluidos, el espacio entre el pistón y Ia BPR se llena con un aceite mineral con el cual es posible controlar Ia altura del pistón.
Para llevar a cabo Ia medición de Ia estabilidad de Ia espuma y su capacidad de espumar, se desarrolló un proceso que consta de 11 etapas y que se describen a continuación: 1) Preparar Ia celda PVT (figura 24) con las adecuaciones correspondientes para Ia prueba de espumas, 2) Abrir las válvulas de Ia celda y conectar Ia bomba de vacío por espacio de 30 minutos, 3) Inyectar el gas a Ia celda hasta tener dentro de Ia celda Ia presión correspondiente a Ia presión de Ia prueba y Ia altura del pistón a -0.327, 4) Inyectar el volumen de agente espumante (50 ce), 4) Anotar Ia altura del espumante con respecto a su referencia y anotar Ia altura del pistón con el espumante cargado, 5) Colocar Ia bala de gas a una presión de 150 kg/cm2, 6) Anotar Ia diferencia de altura de líquido y espuma (en caso de existir), 6) Anotar Ia hora de inicio de Ia prueba, 7) Inyectar el gas al sistema a través del dispersor durante 5 segundos contados con cronómetro, 8) Suspender Ia inyección de gas y esperar a que Ia presión de Ia bala de gas alcance Ia presión de 150 kg/cm2 y anotar el volumen de gas inyectado, 9) Anotar Ia altura inicial de Ia espuma y comenzar a tomar Ia altura de Ia espuma y el líquido cada diez minutos, hasta que la espuma baje totalmente y el espumante alcance las alturas iniciales de Ia prueba, 10) Determinar el % de estabilidad de Ia espuma a cada tiempo. Ejemplo 19
Determinación de la estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11.
La estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido- propil betaína 11 fue evaluada a través de Ia prueba de espumación a alta presión, a una temperatura de 95 0C, una presión de 100 kg/cm2, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de complejos supramoleculares 9 de 1 % en peso y como gas nitrógeno (N2).
El tiempo establecido para obtener cada parámetro (altura de Ia espuma y del líquido) fue de diez minutos y el porcentaje mínimo de estabilidad de espuma que se registró fue de 45%.
En Ia Figura 25 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo formada con salmuera al 1 % en peso de los complejos moleculares 9) se muestra Ia relación de estabilidad de Ia espuma obtenida con el complejo supramolecular 9 al transcurso del tiempo y se observa que Ia estabilidad mínima de 45% es alcanzada en un tiempo de 72 horas (4320) minutos.
Una comparación entre el tiempo requerido para que en las pruebas de espumación a presión atmosférica (ejemplo 4) y de espumación a alta presión (ejemplo 19) se incremente Ia estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 a un 45% indica que el incremento de Ia presión tiene un efecto positivo sobre Ia estabilidad de Ia espuma, y que el tiempo requerido para disminuir el % de estabilidad de Ia espuma en Ia prueba a alta presión es 681 veces más grande que el que se requiere en Ia prueba a presión atmosférica. Con el fin de demostrar que los complejos supramoleculares 9 presenta grandes ventajas al usarse como agentes espumantes a alta presión sobre los componentes que se utilizan como materias primas para su formación se determinó Ia estabilidad de Ia espuma que generan el dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y Ia coco-amido-propil betaína 11 bajo las mismas condiciones experimentales que se mencionan en el ejemplo 19.
Ejemplo 20
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por el dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 a alta presión.
Los resultados obtenidos de estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a alta presión y a una concentración en peso de 1% en peso del dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 se muestran en Ia Figura 26 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo, formada con salmuera al 1 % en peso del dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 62% es alcanzada en un tiempo de 3.5 horas (210 minutos). A partir de este tiempo Ia espuma se rompe.
Ejemplo 21
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por Ia coco-amido-propil betaína 11 a alta presión.
Los resultados obtenidos estabilidad de espuma en Ia prueba de espumación a alta presión y a una concentración en peso de 1% en peso de Ia coco-amido- propil betaína 11 se muestran en la Figura 27 (Comportamiento de Ia estabilidad de Ia espuma a 100 kg/cm2 y 95 0C en función del tiempo, formada con salmuera al 1 % en peso de Ia coco-amido-propil betaína 11) y el análisis de los resultados indica que Ia estabilidad mínima de 50% es alcanzada en un tiempo de 2.1 horas
(126 minutos). A partir de este tiempo Ia espuma se rompe. Una comparación de los resultados obtenidos de estabilidad de espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en- 1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11, el dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y Ia coco-amido-propil betaína 11 en Ia prueba de alta presión (Figura 28. Estabilidad de las espumas a 100 kg/cm2 y 95 0C respecto al tiempo de los diferentes productos químicos (complejos supramoleculares 9, dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11) al 1 % en peso) indica que Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 es 6.5 veces más estable que Ia generada por el dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y 18 veces más estables que Ia generada por Ia coco-amido-propil betaína 11; con estos resultados queda demostrado de manera novedosa Ia ventaja que tiene usar los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1- sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11 como agentes espumantes a alta presión, temperatura elevada y alta concentración de sólidos totales y iones divalentes.
III) Prueba de control de canalización de gas
El arreglo experimental desarrollado para evaluar Ia capacidad de Ia espuma que controlara Ia canalización de gas en sistemas fracturados se muestra en Ia Figura 29 (Arreglo experimental utilizado para el control de Ia canalización del gas).
El procedimiento experimental para evaluar Ia capacidad de Ia espuma de controlar Ia canalización de gas en sistemas fracturados consta de 4 etapas que se describen a continuación:
1. Preparación del sistema de fractura artificial.
Se arma un sistema de fracturas artificiales consistente de 4 tapones con baja permeabilidad cortados longitudinalmente por el centro, colocados en serie para formar un medio compuesto con una fractura artificial (Figura 30. Fractura longitudinal artificial utilizada para Ia prueba de control de canalización del gas). Se coloca este sistema en el porta núcleos y se instala en el arreglo experimental que se muestra en Ia Figura 31. Una vez instalado, se determina experimentalmente su permeabilidad (40 mD) y porosidad (3.67 %). Se aplica una presión de sobrecarga (300 psi superior a Ia presión de desplazamiento) con Ia bomba BC3. Posteriormente, se satura el sistema con salmuera sintética de Ia formación y lleva a condiciones de agua irreducible con aceite. El sistema se deja añejar durante dos semanas a condiciones de presión y temperatura de yacimiento.
2. Formación de Ia espuma.
En esta etapa se utilizan tres cilindros: uno que contiene nitrógeno (B1) otro que contiene Ia salmuera (B2) dosificada como el agente espumante y el cilindro que recibe Ia espuma formada (B3).
La inyección de gas (bomba BC1) y salmuera (bomba BC2) se lleva a cabo de manera simultánea; los gastos utilizados para Ia inyección de cada uno de estos fluidos dependen de Ia calidad que se desea obtener de Ia espuma. Los fluidos se mezclan en un sistema formado por dos tubos concéntricos y los fluidos mezclados pasan a través de una columna empacada (CE) de alta porosidad y permeabilidad para garantizar el mezclado. Posterior a Ia columna empacada, se coloca un tubo capilar de vidrio para asegurar de manera visual de que Ia espuma está formada. La espuma formada se recibe en el tercer cilindro (B3), en caso de que se requiera, la espuma formada puede regresarse al cilindro de gas.
3. Inyección de Ia espuma.
La espuma se inyecta al medio fracturado con Ia bomba BC1 , antes del sistema fracturado se coloca un tubo capilar transparente (TC1 ) para verificar de manera visual Ia espuma formada. Posterior al sistema facturado existe también una celda visual (TC2) para identificar Ia estabilidad de Ia espuma una vez que haya pasado por el sistema factura. Antes y después del sistema fracturado existen dos transductores de presión. 4. Control del avance de gas.
Para probar Ia capacidad de bloqueo de Ia fractura con Ia espuma, se inyecta gas en contraflujo con Ia bomba BC2 manteniendo una diferencial de presión de 10 psi (Ia presión en el otro extremo es Ia presión del yacimiento), dejando reposar el sistema por dos semanas (Figura 29).
Ejemplo 22
Determinación de Ia estabilidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1-sulfonato de sodio 10 y coco-amido-propil betaína 11.
La capacidad de Ia espuma generada por los complejos supramoleculares 9 derivados de Ia interacción de dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio 10 y coco-amido- propil betaína 11 para controlar Ia canalización de gas en sistemas fracturados a alta presión y temperatura fue evaluada a través de Ia prueba de control de canalización de gas, a una temperatura de 95 0C, una presión de 100 kg/cm2, utilizando una salmuera que contenía 120,000 ppm de sólidos totales, de los cuales 5,323 ppm correspondían a iones divalentes (Calcio y Magnesio), una concentración de los complejos supramoleculares 9 de 1% en peso y como gas nitrógeno (N2). La presión de gas en contraflujo fue tal que permitió alcanzar una diferencia de presión de 10 psi y el sistema se dejó en reposo por dos semanas.
Durante las dos semanas se mantuvo estable Ia diferencial de presión y con ello se demuestra que Ia espuma está controlando eficientemente los problemas de canalización de gas en sistemas fracturados con condiciones de alta temperatura, presión y salinidad.

Claims

REIVINDICACIONES ue se reclama es:
1. Una composición con propiedades espumantes caracterizada porque contiene como componente activo, en un % en peso, que se encuentra en el intervalo de 0.5 a 99.5%, complejos supramoleculares de Ia siguiente fórmula estructural,:
Figure imgf000052_0001
Donde R y R1 son cadenas alquílicas lineales o ramificadas independientes y cuya longitud varía de 1 a 30 átomos de carbono.
2. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con Ia reivindicación 1 caracterizada porque los complejos supramoieculares se obtienen a partir de Ia mezcla de alfa olefín sulfonatos de sodio y alquil amido propil betaínas.
3. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con Ia reivindicación 1 caracterizada porque entre los compuestos alfa olefín sulfonatos de sodio útiles, se encuentran el but-2-en-1-sulfonato de sodio, el pent-2-en-1-sulfonato de sodio, el hex-2-en-1 -sulfonato de sodio, el hept- 2-en-1 -sulfonato de sodio, el oct-2-en-1 -sulfonato de sodio, el non-2-en-1- sulfonato de sodio, el dec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el undec-2-en-1- sulfonato de sodio, el dodec-2-en-1 -sulfonato de sodio, el tetradec-2-en-1- sulfonato de sodio, el hexadec-2-en-1 -sulfonato de sodio y Ia mezcla de dos o más de estos alfa olefín sulfonatos de sodio.
4. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2 caracterizada porque entre los compuestos base alquil amido propil betaínas útiles, se encuentran Ia etil-amido-propil- betaína, Ia propil-amido-propil-betaína, Ia butil-amido-propil-betaína, Ia pentil-amido-propil-betaína, Ia hexil-amido-propil-betaína, Ia heptil-amido- propil-betaína, Ia octil-amido-propil-betaína, Ia nonil-amido-propil-betaína, Ia decil-amido-propil-betaína, Ia undecil-amido-propil-betaína, Ia coco-amido- propil betaína y mezclas de dos o más de estas alquil amido propil betaínas.
5. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque puede ser obtenida a partir de realizar Ia mezcla en solventes acuosos, alcoholes o mezcla de solventes acuosos y alcoholes.
6. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con las reivindicaciones 1 y 5, caracterizada porque el % en peso de complejos supramoleculares a solvente acuoso o alcohol o mezcla de solventes acuosos y alcoholes, se encuentra en el intervalo de 0.5 a 99.5%.
7. Una composición de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizada porque Ia cantidad del componente activo principal en las formulaciones varía de 10 a 90 % peso, preferentemente de 25 a 75 % peso.
8. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 y 7, caracterizada porque el gas que se utiliza para formar Ia espuma es seleccionado del nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, gas natural, metano, propano, butano, o mezclas de dos o más de estos gases.
9. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 8 y 10, donde el surfactante aniónico preferentemente es del tipo 3-hidroxi-alquil- sulfonato de sodio.
10. Una composición de conformidad con Ia reivindicaciones 1, 2 y 8, caracterizada porque Ia estabilidad de Ia espuma se incrementa al utilizarse en conjunto con surfactantes catiónicos del tipo sales cuaternarias de alquil amonio.
11. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 8 y 12, donde el surfactante catiónico preferentemente es del tipo cloruro o bromuro de alquil trimetil amonio.
12. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2, 8 y 12, donde Ia relación en peso de alfa olefín sulfonatos de sodio, alquil amido propil betaínas y sales cuaternarias de alquil amonio se encuentra en el intervalo de 1:2:1 a 1 :1.01:0.01.
13. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2, 8 y 14, caracterizada porque Ia estabilidad de Ia espuma se incrementa al utilizarse en conjunto con secuestrantes de iones divalentes.
14. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2 y 8, donde el secuestrante de iones divalentes preferido son oligómeros o copolímeros derivados del ácido itacónico y cuyo peso molecular promedio se encuentra en ei intervalo de 200 a 20,000 Daltons.
15. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 8 y 15, donde Ia relación en peso de alfa olefín sulfonatos de sodio, alquil amido propil betaínas y secuestrante de iones divalentes se encuentra en el intervalo de 1:1:0.5 a 1:1:0.01.
16. Una composición de conformidad con Ia reivindicaciones 1 , 2 y 7, caracterizada porque Ia estabilidad de Ia espuma se incrementa al utilizarse en conjunto con surfactantes catiónicos del tipo sales cuaternarias de alquil amonio y secuestrante de iones divalentes.
17. Una composición de conformidad con Ia reivindicaciones 1, 2, 8, 13 y 16, donde Ia relación en peso de alfa olefín sulfonatos de sodio, alquil amido propil betaínas, surfactante catiónico y secuestrante de iones divalentes se encuentra en el intervalo de 1 :2:1 :0.5 a 1 :1.01:0.01.
18. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 y 7, caracterizada porque Ia estabilidad de Ia espuma se incrementa al utilizarse en conjunto con geles.
19. Una composición de conformidad con las cláusulas 1,2, 8 y 20, donde los geles son derivados de polímeros o copolímeros seleccionados del grupo de poliacrilamidas, poliacrilamida parcialmente hidrolizada, goma xantana, Poli(ácido itacónico), Poli(ácido acrílico), Poli(ácido itacónico-co-ácido acrílico), Poli(itaconatos) y Poli(acrilatos).
20. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 , 2, 8 y 21, donde los geles preferidos son derivados de poliacrilamida parcialmente hidrolizada y goma xantana.
21. Una composición de conformidad con las reivindicaciones 1, 2, 8 y 22, donde Ia relación en peso de alfa olefín sulfonatos de sodio, alquil amido propil betaínas y gel se encuentra en el intervalo de 1:1:0.2 a 1 :1:0.01.
22. Una composición con propiedades espumantes de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, útil para generar espumas estables en condiciones de alta temperatura, presión, salinidad y concentración de iones divalentes.
23. Una composición, de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 y 7, caracterizada porque puede utilizarse en conjunto con surfactantes aniónicos.
24. Una composición de conformidad con las cláusulas 1, 2 y 8, caracterizada porque puede ser usada en procesos de aseguramiento de Ia producción o recuperación mejorada de hidrocarburos a través de lotes secuenciados, donde el primero de éstos consiste en Ia generación de Ia espuma y el segundo en inyectar un gas como fluido de desplazamiento.
25. Un proceso de recuperación mejorada y/o aseguramiento de ía producción de conformidad con las cláusulas 16 y 18, y caracterizado porque el proceso se realiza a través de un pozo inyector y un pozo productor.
26.Un proceso de recuperación mejorada y/o aseguramiento de Ia producción, de conformidad con las cláusulas 16 y 18, caracterizado porque el proceso se realiza a través de mismo pozo que actúa como inyector y productor.
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Free format text: ESCLARECER, EM ATE 60 (SESSENTA) DIAS, A DIVERGENCIA NOS DADOS DA PRIORIDADE QUE CONSTAM NA PUBLICACAO INTERNACIONAL WO 2010/068082 DE 17/06/2010 COMO MX/A/2008/015989 E O CONSTANTE DA PETICAO INICIAL NO 018110021819 DE 10/06/2011 COMO MX/A/2008/01598. APRESENTAR, EM ATE 60 (SESSENTA) DIAS, NOVA FOLHA DE RESUMO, ADAPTADO A NORMA VIGENTE, CONTENDO O TITULO DO PEDIDO.

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