WO2010071136A1 - ２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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聡史 河口
岡添　隆
岡本　秀一
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Definitions

  • the present invention relates to 2,3,3,3-tetrafluoropropene that can be used as a refrigerant and a method for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane useful as a precursor of this compound. .
  • chlorofluorocarbons such as dichlorofluoromethane (R12) and chlorodifluoromethane (R22) have been used as air conditioner refrigerants, but these refrigerants have the ability to destroy the ozone layer and have a high global warming potential (GWP).
  • GWP global warming potential
  • tetrafluoroethane (R134a) having a low global warming potential has been widely used as an alternative.
  • a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene a method of removing hydrochloric acid from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane as a raw material is known, and is further a raw material.
  • a method for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane for example, a method of adding hydrogen fluoride to 2 -chloro-3,3,3-trifluoropropene (CH 2 ⁇ CClCF 3 ) (See Patent Document 1), and methods for fluorinating chlorine atoms such as fluorotetrachloropropane and dichlorotrifluoropropane (see Patent Document 2) are known.
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and in an industrially feasible manner, efficiently and economically, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb) and 2
  • An object of the present invention is to provide a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf).
  • the present invention provides a chlorination step of reacting 1,2-dichloro-2-fluoropropane and chlorine by light irradiation in the presence of a solvent to obtain 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane; 2-Chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane obtained by reacting 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane obtained in the chlorination step with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst And a fluorination step for obtaining 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
  • the present invention provides 2,3,3,3 by subjecting 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane obtained by the production method of the present invention to a dehydrochlorination reaction in the presence of a catalyst. -Provide a method for producing tetrafluoropropene.
  • 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb) and 2,3,3, can be efficiently and economically produced in an industrially feasible manner.
  • 3-tetrafluoropropene (R1234yf) can be produced.
  • the method for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb) of the present invention is as follows. A chlorination step and a fluorination step as described in 1.
  • Chlorination step In the chlorination step in the method for producing R244bb of the present invention, as shown in the following reaction formula (1), 1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba, CH 3 CClFCH 2 Cl) and Reaction with chlorine by light irradiation in the presence of a solvent produces 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb, CH 3 CClFCCl 3 ).
  • 1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba, CH 3 CClFCH 2 Cl) used as a starting material in the reaction of the chlorination step represented by the above reaction formula (1) can be produced by a known method. Specifically, it can be produced by using 2,3-dichloropropene (CH 2 ⁇ CClCH 2 Cl), which is also available as a commercial product, as a raw material and reacting this compound with hydrogen fluoride under normal conditions. .
  • solid R241bb generated by the presence of a solvent can be dissolved, and the reaction can be performed in a homogeneous system.
  • the solvent used in the reaction of the chlorination step the raw material components (1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba) and chlorine) can be dissolved, and it is inert to the raw material components.
  • a solvent that can be easily separated from the target product (1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb)) by distillation or the like is not particularly limited.
  • a solvent specifically, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (R113), CF 3 (CF 2 ) n CF 3 (however, In the formula, n represents an integer of 3 to 6), and a perhalo compound such as a linear perfluoroalkyl compound having 5 to 8 carbon atoms and hexachloroacetone.
  • the present invention has a sufficient boiling point difference with the target product 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb, boiling point: 140 ° C.) at low cost in the present invention. Therefore, carbon tetrachloride (boiling point: 76.8 ° C.) is preferably used.
  • the amount of the solvent used in the reaction of the chlorination step represented by the above reaction formula (1) is not particularly limited as long as R241bb to be produced can be dissolved.
  • the raw material component (1,2-dichloro-2-fluoro The total amount of propane (R261ba) and chlorine) is 1 to 1000% by mass, preferably 50 to 100% by mass.
  • light irradiation is essential for causing the reaction.
  • Specific examples of the irradiation light include ultraviolet rays including light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • examples of a light source capable of performing such light irradiation include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • the light irradiation method is not particularly limited as long as it can uniformly irradiate the entire reaction solution throughout the reaction time.For example, it transmits at least light having a wavelength necessary for the above reaction and is inert to the reaction solution components.
  • a light source equipped with a jacket made of a corrosion-resistant material is inserted into the reaction solution, and the reaction solution is irradiated with light from the inside of the reaction solution.
  • the jacket is preferably a jacket having a cooling means depending on the reaction temperature.
  • the reaction temperature in the reaction of the chlorination step represented by the above reaction formula (1) is appropriately adjusted depending on the pressure conditions during the reaction.
  • the pressure condition of the reaction represented by the above reaction formula (1) for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time or suppressing the volatilization of the contents, an applied pressure of 1.0 MPa or less.
  • the reaction pressure condition for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time or suppressing the volatilization of the contents, an applied pressure of 1.0 MPa or less.
  • the reaction pressure condition for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time or suppressing the volatilization of the contents, an applied pressure of 1.0 MPa or less.
  • the reaction pressure condition for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time or suppressing the volatilization of the contents, an applied pressure of 1.0 MPa or less.
  • the reaction pressure condition for example, when pressurization is required for the purpose of shortening
  • the reaction in the chlorination step represented by the above reaction formula (1) can be performed by either a batch method or a continuous flow method.
  • reaction time can be suitably adjusted with a general method by each form.
  • Chlorine is supplied to the reaction system, that is, a mixture containing each predetermined amount of 1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba) and a solvent, by diluting chlorine with an inert gas such as nitrogen as necessary.
  • a predetermined amount per hour is intermittently or continuously blown into the reaction solution, or a predetermined amount mixture of 1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba) and a solvent under pressure before the reaction. It can be carried out by a method such as by charging in Further, in the reaction of the chlorination step represented by the above reaction formula (1), it is preferable to add a stirring operation using a usual method, apparatus or the like.
  • the material of the reactor in which the reaction of the chlorination step shown in the above reaction formula (1) is performed is usually a material used in the same chemical reaction as the reaction shown in the reaction formula (1), for example, glass , Iron, nickel, or an alloy containing these as a main component.
  • yield used in the present specification refers to the yield calculated from the peak area of the gas chromatography measurement result.
  • side reaction products there is a side reaction product that can be separated from the target product (R241bb) by an ordinary method such as distillation, but 1,2,1 which are isomers of the target product (R241bb).
  • 3-Tetrachloro-2-fluoropropane is the most difficult side reaction product because it has a small boiling point difference from the target product (R241bb) and has a large production amount.
  • reaction of the chlorination step in the production method of the present invention from the viewpoint of separating and purifying the target product (R241bb) with high purity by a simple method, one of the side reaction products 1,1,2,3-tetra It is preferable to reduce the content of chloro-2-fluoropropane in the reaction solution.
  • introduction of chlorine into the reaction system is performed continuously or additionally after 100% conversion of 1,2-dichloro-2-fluoropropane (R261ba) as a raw material component.
  • 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoropropane (CH 2 ClCClFCHCl 2 ), which is an isomer of the target product (R241bb) present in the reaction solution, is converted into 1,1,1,2,3-
  • pentachloro-2-fluoropropane (CH 2 ClCClFCHCl 3 )
  • the content of 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoropropane is 1% in the reaction product.
  • a method of proceeding chlorination until it becomes less than the above is mentioned.
  • Chlorination reaction of 1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb) also occurs in parallel, and 1,1,1,2,3-pentachloro-2-fluoropropane (CH 2 ClCClFCCl 3 ), 1 1,1,2,3,3-hexachloro-2-fluoropropane (CHCl 2 CClFCCl 3 ) and the like are newly generated as side reaction products.
  • the chlorination reaction of the isomer of the target product (R241bb), 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoropropane is more selective and specific than the chlorination reaction of the target product (R241bb).
  • the isomerization of this target product substance, 1,1,2,3-tetrachloro-2-fluoropropane is subjected to a chlorination reaction until the yield of the reaction product is less than 1%, A decrease in the yield of the target product (R241bb) is small and does not cause a problem.
  • the time course of the yield (content) of each compound in the reaction system can be confirmed by incorporating an analytical instrument such as a gas chromatograph into the reaction apparatus and performing continuous measurement. Makes it possible to control the reaction.
  • an analytical instrument such as a gas chromatograph
  • 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb) thus obtained is obtained as an isomer of 1,1,1,2 , 3-Tetrachloro-2-fluoropropane is preferably reduced to a yield of less than 1% from the reaction solution by a conventional method such as distillation from the reaction solution. -Separating and purifying fluoropropane (R241bb).
  • Examples of the catalyst used in the reaction of the fluorination step shown in the above reaction formula (2) in the method for producing R244bb of the present invention include catalysts generally used for fluorinating hydrocarbon compounds without particular limitation. .
  • a catalyst for fluorination containing at least one metal halide selected from antimony, niobium, tantalum, tin, titanium, iron, thallium and the like is preferable, more preferably.
  • Mention may be made of a catalyst for fluorination comprising antimony pentachloride (SbCl 5 ).
  • the amount of the catalyst used in the reaction of the fluorination step shown in the above reaction formula (2) is the reaction raw material component (1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane) as the amount of the metal halide. (R241bb)) is preferably 0.1 to 100 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the reaction temperature in the reaction of the fluorination step represented by the above reaction formula (2) is appropriately adjusted depending on the pressure conditions during the reaction.
  • the pressure condition of the reaction represented by the above reaction formula (2) for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time or causing hydrogen fluoride as a reaction raw material component to exist in the liquid phase, It is possible to set a pressure condition of 10 MPa or less and a reaction pressure condition of normal pressure to 10 MPa at the internal pressure in the reactor, but a pressure condition of 4.0 MPa or less and a normal pressure to 4.
  • a reaction pressure condition of 0 MPa is preferable from the viewpoint of ease of industrial implementation.
  • the reaction represented by the above reaction formula (2) is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of reaction rate and selectivity.
  • the reaction in the fluorination step shown in the above reaction formula (2) can be either a batch type or a continuous flow type.
  • reaction time can be suitably adjusted with a general method by each form.
  • the supply of hydrogen fluoride to the reaction system that is, the mixture containing each predetermined amount of 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb) and catalyst, is the boiling point of hydrogen fluoride (19.5 ° C.)
  • the batch method is usually performed by cooling the mixture with liquid nitrogen or the like to such an extent that hydrogen fluoride does not vaporize under reduced pressure, and introducing a predetermined amount of hydrogen fluoride under reduced pressure. .
  • hydrogen chloride (gas) produced as a by-product in the reaction of the fluorination step represented by the above reaction formula (2) is taken out of the reaction system and recovered by an appropriate method.
  • the material of the reactor in which the reaction in the fluorination step shown by the above reaction formula (2) is performed is usually a material used in the same chemical reaction as the reaction shown in the reaction formula (2), for example, iron. , Nickel, or an alloy containing these as a main component.
  • suitable conditions eg, about 47% in yield when the reaction is carried out at 0.95 MPa and 80 to 90 ° C.
  • 1,2-trifluoro-propane CH 3 CClFClF 2, about 11% yield of the above reaction conditions
  • side reaction products are side reaction products that can be separated from the target product (R244bb) by a usual method such as distillation, and therefore the target product 2-chloro-1,1,1,2 -Tetrafluoropropane (R244bb) is used after being separated and purified from the reaction product gas by a method such as ordinary distillation.
  • the side reaction products, 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoropropane, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene and 2,2-dichloro-1,1,1- All trifluoropropanes are separated from the target product (R244bb) and then subjected to a fluorination reaction using these as starting materials under the same fluorination reaction conditions as described above. (3) As shown in the reaction formula (4) or the reaction formula (5), to the target product substance 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb) in the production method of the present invention. These compounds can be converted.
  • the crude gas recovered as the reaction product from the reactor is generated as a side reaction product with the target reactant (R244bb).
  • the reaction product R244bb from R241bb is combined with the reaction product R244bb from the R241bb by the recycle use (reaction) in which the resulting side reaction product is mixed with the reaction raw material component R241bb.
  • R244bb from can be obtained.
  • recycle use (reaction) in which R244bb is obtained by reacting only the side reaction product alone with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst in a reactor different from R241bb is also feasible.
  • 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb) and hydrogen fluoride are reacted in the presence of a catalyst to give 2-chloro-1,1,1,
  • a side reaction product obtained by reacting 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (R241bb) with hydrogen fluoride Products, 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoropropane, 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene, and 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoropropane
  • a fluorination reaction that is used to react with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst to produce 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb). It is.
  • the production method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf, CH 2 ⁇ CFCF 3 ) of the present invention is the 2-chloro-1,1,1,2-tetra compound obtained by the production method of the present invention.
  • a 2,3,3,3-tetrafluoropropene is obtained by dehydrochlorination of fluoropropane (R244bb, CH 3 CClFCF 3 ) in the presence of a catalyst as shown in the following reaction formula (6). It is characterized by.
  • the dehydrochlorination reaction of the above reaction formula (6) in the method for producing R1234yf of the present invention can be carried out by a conventionally known method using a conventionally known catalyst.
  • a catalyst include activated carbon, nickel catalyst (for example, nickel mesh), or a combination thereof.
  • Other catalysts include palladium on carbon and palladium on alumina. These catalysts are used by being packed in a reactor in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
  • the reaction temperature in the dehydrochlorination reaction represented by the above reaction formula (6) is appropriately adjusted depending on the pressure conditions during the reaction.
  • the pressure condition of the reaction shown in the above reaction formula (6) for example, when pressurization is required for the purpose of shortening the reaction time, the pressurization condition of 1.0 MPa or less, the internal pressure in the reactor
  • the reaction temperature when the dehydrochlorination reaction represented by the above reaction formula (6) is carried out at normal pressure is preferably 200 to 700 ° C., more preferably 350 to 450 ° C.
  • the dehydrochlorination reaction represented by the above reaction formula (6) can be carried out by either a batch type or a continuous flow type, but a continuous flow type is preferred in terms of production efficiency.
  • reaction time can be suitably adjusted with a general method by each form.
  • the dehydrochlorination reaction represented by the above reaction formula (6) is usually carried out in the gas phase.
  • the material of the gas phase reactor used for this reaction for example, stainless steel, nickel alloy Hastelloy (registered trademark), Inconel (registered trademark), Monel (registered trademark) or a fluorine-based polymer is used. Examples of such materials include metals and glass.
  • gas chromatography is GC
  • purity calculated from the GC peak area ratio is GC purity
  • yield calculated from the GC peak area is GC yield.
  • the selectivity (%) refers to the mass% of the specific reaction product in the total amount of the reaction product mixture obtained from the reaction raw material.
  • the reaction crude liquid was found to have 86 yields of 1,2-dichloro-2-fluoropropane (CH 3 CClFCH 2 Cl (R261ba)) in a GC yield. 0.5%, 1,2,2-trichloropropane (CH 3 CCl 2 CH 2 Cl) 3.9%, 1-chloro-2,2-difluoropropane (CH 3 CF 2 CH 2 Cl) 5.1 % Was confirmed.
  • the reaction crude liquid was distilled under reduced pressure, and 1,2-dichloro-2-fluoropropane (CH 3 CClFCH 2 Cl (R261ba)) was recovered as a fraction. The GC purity of R261ba in the fraction was 99.4%.
  • 1,1,2-trichloro-2-fluoropropane (CH 3 CClFCHCl 2 ) and 1,2,3-trichloro-2-fluoropropane (CH 2 ClCClFCH) present in the reaction crude liquid having a reaction time of 3.5 hours were used. 2 Cl) was not included in the completion of the reaction after the final recovered reaction crude liquid.
  • the reaction crude liquid was distilled under reduced pressure, and 1,1,1,2-tetrachloro-2-fluoropropane (CH 3 CClFCCl 3 (R241bb)) was recovered as a fraction.
  • the GC purity of R241bb in the fraction was 96%.
  • the reaction crude gas includes 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoropropane (CH 3 ) as a side reaction product that can be converted into the target product (R244bb) in addition to the target product (R244bb).
  • CClFClF 2 is 11% in GC yield
  • 3,3,3-trifluoro-2-chloropropene (CH 2 ⁇ CClCF 3 ) is 11% in GC yield
  • 2,2-dichloro-1,1, 1-trifluoropropane (CH 3 CCl 2 CF 3 ) is contained in a GC yield of 20%.
  • 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane It can be said that the selectivity of the reaction of R244bb) is 79.8%.
  • the temperature in the line from the cylinder through the mass flow controller to the preheater is 65 ° C. to prevent condensation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (CH 3 CClFCF 3 (R244bb)) Kept in.
  • 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (R244bb), which is produced efficiently and economically in an industrially feasible manner, is 2,3,3,3 -Useful as a precursor of tetrafluoropropene (R1234yf), and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) can be effectively used as a refrigerant for room air conditioners and car air conditioners, or as a fluorine-containing monomer It is.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-319165 filed on Dec. 16, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供する。 　１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパンと塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンを得る塩素化工程と、前記塩素化工程で得られる１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンとフッ化水素とを触媒存在下で反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを得るフッ素化工程とを有する２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法、およびこれを触媒存在下で脱塩酸して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。

Description

２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、冷媒としての利用が可能な２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびこの化合物の前駆体として有用な２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
　従来、エアコンの冷媒としては、クロロフルオロカーボン、例えば、ジクロロフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）が使用されてきたが、これらの冷媒はオゾン層破壊能や、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することから、近年、地球温暖化係数の低いテトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）等を代替品として使用することが広く行われている。
　しかしながら、最近では、温室効果ガス規制の高まりによって、より低いＧＷＰを有する代替品が求められており、次世代の冷媒として２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の使用が検討されている。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製法としては、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを原料としてこれを脱塩酸する方法が知られており、さらに原料である２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製法としては、例えば、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３）にフッ化水素を付加する方法（特許文献１参照）、フルオロテトラクロロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパン等の塩素原子をフッ素化する方法（特許文献２参照）が知られている。
　特許文献１による方法では、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得るためにさらに遡って、２，３－ジクロロプロペンを出発物質として４段階の反応が行われており、この２，３－ジクロロプロペンを出発物質とすれば、目的物質である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るためには６段階の反応が必要となる。このように特許文献１による方法では、工程数が多く製造コストが高くなるという点が問題であった。さらに、この方法では、アルカリを用いた脱塩酸の工程を必須とするため、大量の排水が発生するという問題もある。また、特許文献２による製造方法においても、原料合成に多くの工程が必要であることや、毒性の高い化学物質を使用するなどの理由から、工業スケールで行うことが困難であるという問題があった。
　このように、次世代の冷媒として期待されている２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）については、種々の製造方法が提案されているが、工業的スケールで効率よく製造する方法については、いまだ知られていないのが現状である。
ＷＯ２００７／０７９４３１国際公開パンフレット ＷＯ２００８／０４０９６９国際公開パンフレット
　本発明は、上記観点からなされたものであって、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパンと塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンを得る塩素化工程と、前記塩素化工程で得られる１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンとフッ化水素とを触媒存在下で反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを得るフッ素化工程とを有することを特徴とする２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記本発明の製造方法により得られる２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを、触媒存在下で脱塩酸反応させることによって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を製造することが可能である。
　以下に、本発明の実施の形態を説明する。
　まず、本発明の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）の製造方法について実施の形態を説明する。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。
＜２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）の製造方法＞　本発明の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）の製造方法は、以下に説明する塩素化工程およびフッ素化工程を有する。
（１）塩素化工程
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法における塩素化工程では、以下の反応式（１）に示すとおり、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）と塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて、１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３）を生成させる。
［塩素化工程反応式］
ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ　＋　２Ｃｌ２　→　ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３　＋　２ＨＣｌ　…（１）
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応において出発物質として用いる１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）は、公知の方法で製造可能である。具体的には、市販品としても入手可能な２，３－ジクロロプロペン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）を原料とし、この化合物とフッ化水素を通常の条件で反応させることにより製造することができる。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応においては、このようにして得られる１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）と塩素とを反応させるが、この反応は溶媒存在下、光照射により行われる。
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法における上記塩素化工程の反応においては、溶媒の存在により生成する固体のＲ２４１ｂｂを溶解することができ、反応を均一系で行うことが可能となる。上記塩素化工程の反応に用いる溶媒としては、原料成分（１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）と塩素）を溶解することが可能であり、かつ原料成分に対して不活性であって、蒸留等によって目的生成物質（１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ））との分離が容易である溶媒が、特に制限なく挙げられる。
　また、このような溶媒として、具体的には、四塩化炭素、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ただし、式中ｎは、３～６の整数を表す。）で表される炭素数５～８の直鎖パーフルオロアルキル化合物、ヘキサクロロアセトン等のパーハロ化合物を挙げることができる。これらの溶媒のうちでも、本発明においては、低コストで、目的生成物質の１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ、沸点：１４０℃）と十分な沸点差を有することから四塩化炭素（沸点：７６．８℃）が好ましく用いられる。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応に用いる溶媒の量としては、生成するＲ２４１ｂｂを溶解できれば特に制限されないが、具体的には、原料成分（１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）と塩素の合計量）に対して１～１０００質量％、好ましくは５０～１００質量％の量が挙げられる。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応において、反応を起こさせるために光照射は必須である。照射する光として、具体的には、波長２００～４００ｎｍの光を含む紫外線等が挙げられる。上記反応式（１）で示される反応において、このような光照射を行うことが可能な光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
　光照射の方法としては、反応時間を通じて反応液全体に均一に照射できる方法であれば特に制限されないが、例えば、少なくとも上記反応に必要な波長の光を透過し、反応液成分に不活性で、耐食性の材料で構成されたジャケットを装着した光源を反応液中に挿入し、反応液内部から反応液に対して光を照射する等の方法が挙げられる。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては上記ジャケットは冷却手段を有するジャケットであることが好ましい。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応における反応温度は、反応時の圧力条件により適宜調整される。上記反応式（１）で示される反応の圧力条件については、例えば、反応時間の短縮、内容物の揮発を抑制する等の目的で加圧を必要とする場合には、１．０ＭＰａ以下の加圧条件、反応器内の内圧で常圧～１．０ＭＰａの反応圧条件とすることが可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、圧力調整を行わずに常圧で反応を行うことが好ましい。上記反応式（１）で示される反応を常圧で行う場合の反応温度は、反応率、選択率の点から－２０～６０℃とすることが好ましく、０～１０℃がより好ましい。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応は、バッチ式、連続流通式のどちらの方法でも可能である。なお、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応系、すなわち１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）と溶媒の各所定量を含む混合物、への塩素の供給は、必要に応じて塩素を窒素等の不活性ガスで希釈して、反応時に時間あたりの所定量を、断続的または連続的に反応液へ吹き込むことによって行う、または反応前に加圧状態で１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）と溶媒の所定量混合物への仕込みによって行う等の方法で実施可能である。また、上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応に際しては、通常の方法、装置等を用いて、撹拌の操作を加えることが好ましい。
　上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応が行われる反応器の材質としては、通常、反応式（１）で示される反応と同様の化学反応等で使用される材質、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　なお、上記反応式（１）で示される塩素化工程の反応においては、上記に示す各反応条件を調整したとしても、原料成分の１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）の全てが反応して転化率が１００％となった段階の反応液中には、目的生成物質である１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３、好適な条件、例えば、高圧水銀ランプ（５００Ｗ）による紫外線照射下、５℃で反応を行った際の収率で約６５．３％）以外に、副反応生成物として生成される、例えば、低塩素化体である１，１，２－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨＣｌ２、上記反応条件での収率で約７．２％）や１，２，３－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ、上記反応条件での収率で約１．４％）、あるいは目的生成物質の異性体である１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨＣｌ２、上記反応条件での収率で約１２．０％）等が存在する。ここで、本明細書において用いる「収率」とは、ガスクロマトグラフィー測定結果のピーク面積から計算される収率をいう。
　これらの副反応生成物のなかには、蒸留等の通常の方法により目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）と分離可能な副反応生成物もあるが、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）の異性体である１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンは、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）との沸点差が小さく、生成量が多いことから最も分離が困難な副反応生成物である。本発明の製造方法における塩素化工程の反応においては、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）を簡便な方法で高純度に分離精製する観点から、前記副反応生成物のひとつ１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンの反応液中の含有量を下げることが好ましい。具体的な方法としては、反応系への塩素の導入を、原料成分である１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）が１００％転化した後も継続して行い、または追加して行い、反応液中に存在する目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）の異性体である１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨＣｌ２）を１，１，１，２，３－ペンタクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨＣｌ３）等に変換・塩素化させることで、１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンの含有量が反応生成物中に収率１％未満となるまで塩素化を進行させる方法が挙げられる。
　ここで、上記反応系への塩素の導入を、原料成分である１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ）が１００％転化した後も継続して行うと、目的生成物質である１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）の塩素化反応も並行して起こり、１，１，１，２，３－ペンタクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＣｌ３）、１，１，１，２，３，３－ヘキサクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦＣＣｌ３）等が新たに副反応生成物として生成される。しかし、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）の異性体、１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンの塩素化反応は、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）の塩素化反応よりも選択的・特異的に進行するため、この目的生成物質の異性体、１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンが反応生成物中に収率１％未満となるまで塩素化反応を行っても、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）の収率の低下は小さく問題にならない程度である。
　なお、反応系における各化合物の収率（含有量）の経時変化は、分析機器、例えば、ガスクロマトグラフィーを反応装置に組み込み継続的な測定を行うことによって確認することが可能であり、またこれにより反応が制御可能となる。
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法における塩素化工程においては、次いで、このようにして得られる１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）の異性体である１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパンの含有量を、好ましくは収率で１％未満に、低減させた反応液から蒸留等の通常の方法により１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）を分離精製する。
（２）フッ素化工程
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法におけるフッ素化工程では、以下の反応式（２）に示すとおり、前記塩素化工程で得られる１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３）とフッ化水素とを触媒存在下で反応させて、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３）を生成させる。
［フッ素化工程反応式］
ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３　＋　３ＨＦ　→　ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３　＋　３ＨＣｌ　…（２）
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法において上記反応式（２）で示すフッ素化工程の反応に用いる触媒としては、炭化水素化合物をフッ素化するために一般的に用いられる触媒を特に制限なく挙げることができる。このような触媒として、具体的には、アンチモン、ニオブ、タンタル、スズ、チタン、鉄、タリウム等から選ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも１種を含むフッ素化のための触媒が好ましく、より好ましくは五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）を含むフッ素化のための触媒を挙げることができる。
　また、上記反応式（２）で示すフッ素化工程の反応に用いる触媒の量は、上記金属のハロゲン化物の量として、反応原料成分（１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ））に対して、０．１～１００ｍｏｌ％となる量が好ましく、０．１～１０ｍｏｌ％となる量がより好ましい。
　上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応における反応温度は、反応時の圧力条件により適宜調整される。上記反応式（２）で示される反応の圧力条件については、例えば、反応時間の短縮、反応原料成分のフッ化水素を液相に存在させる等の目的で加圧を必要とする場合には、１０ＭＰａ以下の加圧条件、反応器内の内圧で常圧～１０ＭＰａの反応圧条件とすることが可能であるが、４．０ＭＰａ以下の加圧条件、反応器内の内圧で常圧～４．０ＭＰａの反応圧条件とすることが工業的な実施のしやすさの点から好ましい。上記反応式（２）で示される反応は、反応率、選択率の点から５０～２００℃とすることが好ましく、８０～１２０℃がより好ましい反応温度である。
　上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能である。なお、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応系、すなわち１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）と触媒の各所定量を含む混合物へのフッ化水素の供給は、フッ化水素の沸点（１９．５℃）を考慮して、バッチ式においては通常、減圧下でフッ化水素が気化しない程度に液体窒素等で前記混合物を冷却し、減圧下で所定量のフッ化水素を導入する等の方法で行われる。また、上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応に際して、副生する塩化水素（ガス）は適当な方法で、反応系外へ取り出し回収することが好ましい。なお、上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応に際しては、通常の方法、装置等を用いて、撹拌の操作を加えることが好ましい。
　上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応が行われる反応器の材質としては、通常、反応式（２）で示される反応と同様の化学反応等で使用される材質、例えば、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。
　なお、上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応においては、目的生成物質である２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３）は常温常圧上記例示した反応条件下で気体の状態で得られるが、たとえ反応条件を好適なものに調整したとしても、原料成分の１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）の全てが反応して転化率が１００％となった段階の反応生成ガス中には、目的生成物質である２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３、好適な条件、例えば、０．９５ＭＰａ、８０～９０℃で反応を行った際の収率で約４７％）以外に、副反応生成物として生成される、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣｌＦ２、上記反応条件での収率で約１１％）、３，３，３－トリフルオロ－２－クロロプロペン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３、上記反応条件での収率で約１１％）や２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＦ３、上記反応条件での収率で約２０％）等が存在する。
　これらの副反応生成物は、いずれも蒸留等の通常の方法により目的生成物質（Ｒ２４４ｂｂ）と分離可能な副反応生成物であることから、目的生成物質２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）は、通常の蒸留等の方法で反応生成ガスから分離精製されて用いられる。
　なお、上記副反応生成物、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン、３，３，３－トリフルオロ－２－クロロプロペンおよび２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンは、いずれも目的生成物質（Ｒ２４４ｂｂ）と分離した後に、上記説明したのと同様なフッ素化反応の条件下、これらを出発物質としたフッ素化反応を行うことによって、以下の反応式（３）、反応式（４）または反応式（５）に示すとおり、本発明の製造方法における目的生成物質である２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）へとこれら化合物を変換させることが可能である。
［副反応生成物のフッ素化反応式］
ＣＨ３ＣＣｌＦＣｌＦ２　＋　ＨＦ　→　ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３　＋　ＨＣｌ　…（３）ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３　＋　ＨＦ　→　ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３　…（４）
ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＦ３　＋　ＨＦ　→　ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３　＋　ＨＣｌ　…（５）
　したがって、例えば、連続流通式により上記反応式（２）で示されるフッ素化工程の反応を行う際に、反応器から反応生成物として回収された粗ガスを目的反応物質（Ｒ２４４ｂｂ）と副反応生成物に分離し、得られた副反応生成物を反応原料成分であるＲ２４１ｂｂに混入するかたちで反応器に供給するリサイクル使用（反応）によって、Ｒ２４１ｂｂからの反応生成物Ｒ２４４ｂｂと合わせて副反応生成物からのＲ２４４ｂｂを得ることが可能である。または、Ｒ２４１ｂｂとは別の反応器で上記副反応生成物のみを単独で触媒存在下にフッ化水素と反応させることでＲ２４４ｂｂを得るかたちのリサイクル使用（反応）も実行可能である。
　本発明のＲ２４４ｂｂの製造方法における、１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）とフッ化水素とを触媒存在下で反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）を得るフッ素化工程には、このような１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２４１ｂｂ）とフッ化水素を反応させて得られる副反応生成物、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパンや３，３，３－トリフルオロ－２－クロロプロペン、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパンをさらにリサイクル使用してフッ化水素と触媒存在下で反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）を生成するフッ素化反応も含まれるものである。
　次に、上記本発明の製造方法で得られる２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）を用いた本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の製造方法について実施の形態を説明する。
＜２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の製造方法＞
　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３）の製造方法は、上記本発明の製造方法により得られる２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３）を、触媒の存在下で、以下の反応式（６）に示すように脱塩酸反応させることによって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする。
［Ｒ２４４ｂｂの脱塩酸反応式］
ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３　→　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３　＋　ＨＣｌ…（６）
　本発明のＲ１２３４ｙｆの製造方法における、上記反応式（６）の脱塩酸反応は、従来公知の触媒を用いて従来公知の方法で行うことができる。このような触媒として具体的には、活性炭、ニッケル触媒（例えばニッケルメッシュ）、またはこれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。その他の触媒としてはパラジウム担持カーボンやパラジウム担持アルミナなどが用いられる。なお、これらの触媒は反応器に固定床や流動床といった形で充填されて用いられる。
　上記反応式（６）で示される脱塩酸反応における反応温度は、反応時の圧力条件により適宜調整される。上記反応式（６）で示される反応の圧力条件については、例えば、反応時間の短縮等の目的で加圧を必要とする場合には、１．０ＭＰａ以下の加圧条件、反応器内の内圧で常圧～１．０ＭＰａの反応圧条件とすることが可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、圧力調整を行わずに常圧で反応を行うことが好ましい。上記反応式（６）で示される脱塩酸反応を常圧で行う場合の反応温度は、２００～７００℃とすることが好ましく、３５０～４５０℃がより好ましい反応温度である。
　上記反応式（６）で示される脱塩酸反応は、バッチ式、連続流通式のどちらで行うことも可能であるが、製造効率の点で連続流通式が好ましい。なお、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、上記反応式（６）で示される脱塩酸反応に際しては、通常の方法、装置等を用いて、撹拌の操作を加えることが好ましい。
　上記反応式（６）で示される脱塩酸反応は通常気相で実施される。この反応に用いられる気相反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金であるハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、モネル（登録商標）やフッ素系ポリマーでライニングされた金属、ガラス等の材質を挙げることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例の記載においてガスクロマトグラフィーをＧＣ、ＧＣのピーク面積比から計算される純度をＧＣ純度、ＧＣのピーク面積から計算される収率をＧＣ収率と記す。
　また、選択率（％）は、反応原料から得られた反応生成物混合物全量に占める特定の反応生成物の質量％をいう。
［実施例１］２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））の製造
（１）塩素化工程における原料成分、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ（Ｒ２６１ｂａ））の合成
　内容積２Ｌのガラス製のオートクレーブに２，３-ジクロロプロペン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）１０１７ｇを仕込んだ。このオートクレーブを液体窒素で冷却した後、オートクレーブ内の２，３－ジクロロプロペンに減圧下でフッ化水素４５９ｇを導入した。次いで、オートクレーブの内温を５０℃から６０℃に保ちながら１３時間撹拌した。撹拌終了後のオートクレーブを内温が５℃になるよう冷却した後、得られた反応粗生成物を氷水中に注いだ。氷水中で反応粗生成物の有機層を水洗し、これに無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過を行い、９８６ｇの反応粗液を得た。
　このようにして得られた反応粗液のＧＣ分析を行った結果、反応粗液にはＧＣ収率で、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ（Ｒ２６１ｂａ））が８６．５％、１，２，２－トリクロロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ）が３．９％、１－クロロ－２，２－ジフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ）が５．１％含まれていることが確認された。反応粗液を減圧蒸留し、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ（Ｒ２６１ｂａ））を留分として回収した。留分におけるＲ２６１ｂａのＧＣ純度は９９．４％であった。
（２）塩素化工程（１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３（Ｒ２４１ｂｂ））の合成）
　コンデンサを備えた内容積１００ｍＬのガラス製高圧水銀ランプ付き反応容器（光源である高圧水銀ランプ（出力５００Ｗ、２００～４００ｎｍの波長の光を有する紫外線発生光源）は石英製のジャケットを有する）に撹拌子を入れ、上記（１）で得られた１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ（Ｒ２６１ｂａ））留分（Ｒ２６１ｂａのＧＣ純度：９９．４％）の４０．５ｇと四塩化炭素４０．１ｇを仕込んだ。この反応容器の液中に、塩素ガスを６ｇ／時間で導入しつつ、内温が５℃を超えないよう冷却しながら４．５時間の光照射を実施した。なお、光照射の間、石英製ジャケット内には冷却水を循環させて光源を冷却した。反応終了後、反応粗生成物（９３．３ｇ）を回収し、水洗を行い、溶存している塩素ガスを除去し反応粗液を得た。
　なお、上記反応においては、光照射反応開始から３．５時間後には、原料成分である１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（Ｒ２６１ｂａ、ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）の転化率は１００％であり、目的生成物質（Ｒ２４１ｂｂ）のＧＣ収率は６５．３％であったが、その時点では、副反応生成物であり目的生成物質との分離が困難なＲ２４１ｂｂの異性体、１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨＣｌ２）のＧＣ収率が１２．０％と高かったため、さらに光照射による塩素化反応を継続して行い、最終的に４．５時間で光照射による塩素化反応を終了させた。なお、上記反応開始から３．５時間後の時点の反応粗液には、その他の成分として、１，１，２－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨＣｌ２）がＧＣ収率で７．２％、１，２，３－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）がＧＣ収率で１．４％含まれていた。
　このようにして得られた反応粗液のＧＣ分析を行った結果、１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）の転化率は１００％であった。また、反応粗液における１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３（Ｒ２４１ｂｂ））のＧＣ収率６５．３％であった。なお、反応粗液にはその他の成分として、反応時間３．５時間でＧＣ収率が１２．０％であった１，１，２，３－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨＣｌ２）がＧＣ収率で０．２％、１，１，２，３，３―ペンタクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦＣＨＣｌ２）がＧＣ収率で８．４％、１，１，１，２，３－ペンタクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＣｌ３）がＧＣ収率で１９．３％、１，１，１，２，３，３－ヘキサクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦＣＣｌ３）がＧＣ収率で８．７％含まれていた。なお、反応時間３．５時間の反応粗液に存在した１，１，２－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＨＣｌ２）および１，２，３－トリクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦＣＨ２Ｃｌ）は、反応終了後最終的に回収された反応粗液には含まれていなかった。反応粗液を減圧蒸留し、１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３（Ｒ２４１ｂｂ））を留分として回収した。留分におけるＲ２４１ｂｂのＧＣ純度は９６％であった。
（３）フッ素化工程（２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））の合成）
　コンデンサを備えた内容積２００ｍＬのハステロイ製のオートクレーブに上記（２）で得られた１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３（Ｒ２４１ｂｂ））留分（Ｒ２４１ｂｂのＧＣ純度：９６％）の１８．６ｇと五塩化アンチモン３．４７ｇを仕込み、液体窒素浴で冷却した。次いで、オートクレーブ内に減圧下でフッ化水素を７１．７ｇ導入した後、内温を８０℃から９０℃に保ち、副生する塩化水素を適時開放し内圧を０．９５ＭＰａに保ちながら５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブの内温を室温に戻してから、コンデンサ出口のバルブを開放して、反応生成粗ガスを取り出し、これを１０％水酸化カリウム水溶液中に流通させた後、反応粗ガスとしてシリンダーに捕集した。
　このようにして得られた反応粗ガスのＧＣ分析を行った結果、１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＣｌ３（Ｒ２４１ｂｂ））の転化率は１００％であった。また、反応粗ガスにおける２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））のＧＣ収率は４７．４％であり、選択率は４８．３％であった。なお、反応粗ガスには、目的生成物質（Ｒ２４４ｂｂ）以外に目的生成物質（Ｒ２４４ｂｂ）へ変換可能な副反応生成物として、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣｌＦ２）がＧＣ収率で１１％、３，３，３－トリフルオロ－２－クロロプロペン（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３）がＧＣ収率で１１％および、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＦ３）がＧＣ収率で２０％含まれており、これらの副反応生成物を含めると２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）の反応の選択率は７９．８％と言える。
［実施例２］２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＨ＝ＣＦＣＦ３（Ｒ１２３４ｙｆ））の製造
　１／４インチ半径のインコネル（登録商標）製の気相反応容器に触媒として活性炭（２．１２ｇ）を充填した。反応容器に予備加熱器を取り付け、温度を４００℃に保った。この気相反応器に、上記実施例１で得られた２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））を含む反応粗ガスの１０ｇを温度６５℃に保ったシリンダーから、マスフローコントローラー、予備加熱器を経由して供給した。シリンダーから、マスフローコントローラーを経て予備加熱器までのラインにおける温度は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））が凝縮するのを防ぐため６５℃に保たれた。
　上記気相反応器に供給された２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）は、気相反応器を通過（通過時間：１秒）しながら反応温度４００℃の条件下、活性炭触媒に接触することで脱塩酸されて、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＨ＝ＣＦＣＦ３（Ｒ１２３４ｙｆ））となるが、このＲ１２３４ｙｆを含む反応生成粗ガスを上記気相反応器の取出口から回収した。回収した反応生成粗ガスについてＧＣ分析を行った結果、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３（Ｒ２４４ｂｂ））の転化率は８５％であった。また、反応生成粗ガスにおける２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＨ＝ＣＦＣＦ３（Ｒ１２３４ｙｆ））のＧＣ収率は６３％であり、選択率は７４％であった。
　本発明により、工業的に実施可能な方法で、効率的かつ経済的に製造される、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｂｂ）は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）の前駆体として有用であり、また２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）は、ルームエアコンやカーエアコン等の冷媒、または含フッ素モノマーとして有効利用が可能である。
　なお、２００８年１２月１６日に出願された日本特許出願２００８－３１９１６５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　１，２－ジクロロ－２－フルオロプロパンと塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンを得る塩素化工程と、
    　前記塩素化工程で得られる１，１，１，２－テトラクロロ－２－フルオロプロパンとフッ化水素とを触媒存在下で反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを得るフッ素化工程と、
    　を有することを特徴とする２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　前記塩素化工程における溶媒が四塩化炭素である請求項１に記載の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  3. 　前記塩素化工程における光照射の光が、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である請求項１または２記載の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  4. 　前記塩素化工程における反応温度が－２０～６０℃である請求項１、２または３に記載の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  5. 　前記フッ素化工程における触媒が、アンチモン、ニオブ、タンタル、スズ、チタン、鉄、およびタリウムから選ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも１種を含むフッ素化のための触媒である請求項１～４のいずれか１項に記載の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  6. 　前記フッ素化工程における反応温度が５０～２００℃である請求項１～５のいずれか１項に記載の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを、触媒存在下で脱塩酸反応させることによって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  8. 　前記脱塩酸反応において、触媒として活性炭、ニッケル触媒、またはこれらを組み合わせたものを用いる請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  9. 　前記脱塩酸反応の反応温度が２００～７００℃である請求項７または８に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
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