WO2010071205A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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章雅 平井
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慶一 成田
祐司 藪崎
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • Many exhaust gas purifying catalysts contain palladium and / or platinum as catalytic metals.
  • Palladium and / or platinum has a role of promoting the reduction reaction of the oxidation reactions and NO x of HC and CO.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of achieving excellent exhaust gas purification performance.
  • the substrate includes a substrate, palladium and / or platinum formed on the substrate and doped with an alkaline earth metal element, and is given by the following formula (1):
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising a first catalyst layer having a correlation coefficient ⁇ Al, AE of 0.75 or more.
  • C Al, AE , ⁇ Al, and ⁇ AE are represented by the following formulas (2), (3), and (4), respectively.
  • i is a natural number of 1 to 350
  • I Al, i is i among 350 points obtained by equally dividing the first catalyst layer in the thickness direction by 350.
  • it is the characteristic X-ray intensity of aluminum measured using an electron beam microanalyzer
  • I Al, av is an arithmetic mean value of I Al, i given by the following equation (5).
  • I AE, i is the characteristic X-ray intensity of the alkaline earth metal element measured using the electron beam microanalyzer at the i-th point
  • I AE, av is the following formula (6) Is the arithmetic mean value of I AE, i given by
  • a catalyst layer obtained by applying a slurry containing a substrate, palladium and / or platinum, and alumina doped with an alkaline earth metal element on the substrate; An exhaust gas purifying catalyst is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing which shows schematically the catalyst for exhaust gas purification which concerns on the 2nd aspect of this invention.
  • Sectional drawing which shows schematically the catalyst for exhaust gas purification which concerns on the 3rd aspect of this invention.
  • the graph which shows an example of the relationship between the quantity of barium per unit volume of a base material, and NOx discharge
  • composite oxide here means that a plurality of oxides are not simply physically mixed but a plurality of oxides form a solid solution.
  • alkaline earth metal includes beryllium and magnesium.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the first embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10 and a catalyst layer 20 formed on the base material 10.
  • the base material 10 for example, a monolith honeycomb type base material is used.
  • the substrate is made of a ceramic such as cordierite.
  • the catalyst layer 20 contains palladium and / or platinum and alumina doped with an alkaline earth metal element. Palladium and / or platinum are typically supported on alumina doped with an alkaline earth metal element. The palladium and / or platinum, is responsible for catalyzing the reduction reaction of the oxidation reactions and NO x of HC and CO.
  • Alumina doped with an alkaline earth metal element has a structure in which the alkaline earth metal element is located inside each alumina particle.
  • These alkaline earth metal elements may substitute a part of atoms constituting the crystal lattice of alumina, or may be located in a space between these atoms.
  • part of the alkaline earth metal element replaces part of the atoms constituting the crystal lattice of alumina, and the other part of the alkaline earth metal element is located in the gap between these atoms. It may be.
  • Alkaline earth metal element doped in alumina plays a role of suppressing HC poisoning of palladium and / or platinum.
  • the alkaline earth metal element for example, barium, calcium, strontium, or a combination of two or more thereof is used.
  • the contact between palladium supported on alumina and / or platinum and the alkaline earth metal element is relatively low. Not likely to occur. That is, a part of the alkaline earth metal element is in contact with the palladium and / or platinum, but the other part of the alkaline earth metal element is not in contact with the palladium and / or platinum. And the alkaline-earth metal element which does not contact palladium and / or platinum does not contribute to suppression of HC poisoning of palladium and / or platinum. Therefore, when there are many such alkaline earth metal elements, it may be difficult to improve the exhaust gas purification performance of the catalyst.
  • the alkaline earth metal element when alumina doped with an alkaline earth metal element is used, the alkaline earth metal element can be distributed with high uniformity in the structure of the alumina.
  • the alkaline earth metal element doped in the alumina and the palladium and / or platinum supported on the alumina exist close to each other. That is, in this case, contact between the alkaline earth metal element and palladium and / or platinum is more likely to occur than when a mixture of alumina and a salt of the alkaline earth metal element is used. Therefore, in this case, it is possible to more efficiently suppress palladium and / or platinum HC poisoning. Therefore, by adopting such a configuration, particularly excellent exhaust gas purification performance can be achieved.
  • C Al, AE is the covariance between the intensity I Al, i and the intensity I AE, i
  • ⁇ Al is the standard deviation of the intensity I Al
  • ⁇ AE is the intensity I AE
  • I AE is the standard deviation of i .
  • the covariance C Al, AE and the standard deviations ⁇ Al and ⁇ AE are given by the following equations (2) to (4), respectively.
  • I Al, av is an arithmetic mean value of the intensity I Al, i given by the following equation (5)
  • I AE, av is the intensity I AE, av given by the following equation (6) . It is an arithmetic mean value of i .
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE represented by the equation (1) is an index representing the correlation between the aluminum distribution and the alkaline earth metal element distribution in the catalyst layer 20. That is, when the alkaline earth metal element is relatively uniformly distributed in the catalyst layer 20, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a large positive value of 1 or less. On the other hand, when the alkaline earth metal element is relatively unevenly distributed in the catalyst layer 20, the correlation coefficient ⁇ Al, AE becomes a small value close to zero.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE when used, the uniformity of the distribution of the alkaline earth metal element in the catalyst layer 20 can be evaluated.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE of the catalyst layer 20 is 0.75 or more, and typically 0.79 or more.
  • the catalyst layer 20 may further contain an oxygen storage material.
  • an oxygen storage material for example, cerium oxide, zirconium oxide, or a composite oxide thereof is used.
  • a rare earth oxide such as praseodymium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide, a transition metal oxide such as iron oxide and manganese oxide, or a composite oxide thereof may be used as the oxygen storage material.
  • a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide a composite oxide of cerium oxide, zirconium oxide, and lanthanum oxide, or cerium oxide and zirconium oxide
  • a composite oxide of lanthanum oxide and yttrium oxide is used.
  • the catalyst layer 20 may further contain a rare earth element.
  • Rare earth element without reducing the HC purification performance of the exhaust gas purifying catalyst 1 has a function to improve the the NO x purification performance.
  • this rare earth element for example, neodymium, lanthanum, praseodymium, or yttrium can be used.
  • the catalyst layer 20 may further contain zeolite.
  • Zeolite has a high specific surface area and is excellent in the ability to adsorb HC in exhaust gas. Therefore, the HC purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 can be further improved by containing zeolite.
  • the catalyst layer 20 may further contain a binder.
  • the binder plays a role of enhancing the durability of the catalyst by further strengthening the bond between the plurality of particles constituting the catalyst layer 20.
  • alumina sol, titania sol, or silica sol is used as the binder.
  • the content of the alkaline earth metal element per unit volume of the substrate 10 is, for example, in the range of 0.1 g / L to 80 g / L, and typically 1 g / L to 40 g / L. Within the range of L. When this content is less than 0.1 g / L, suppression of HC poisoning of palladium and / or platinum by an alkaline earth metal element may be insufficient. If the content is more than 80 g / L, the heat resistance of the catalyst layer 20 may be reduced, and the aggregation of palladium and / or platinum may be likely to occur.
  • the alkaline earth metal element doping amount is, for example, in the range of 0.1% by mass to 20% by mass based on the mass of the alumina doped with the alkaline earth metal element. Is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the doping amount is less than 0.1% by mass, the suppression of HC poisoning of palladium and / or platinum by an alkaline earth metal element may be insufficient.
  • the doping amount is more than 20% by mass, the heat resistance of alumina doped with an alkaline earth metal element is lowered, and there is a possibility that aggregation of palladium and / or platinum is likely to occur.
  • the mass ratio of the alkaline earth metal element content to the palladium and / or platinum content in the catalyst layer 20 is, for example, in the range of 0.1 to 80, typically Within the range of 0.5 to 40. When this mass ratio is less than 0.1, suppression of HC poisoning of palladium and / or platinum by an alkaline earth metal element may be insufficient. When this mass ratio is larger than 80, there is a possibility that aggregation of palladium and / or platinum is likely to occur.
  • alumina doped with an alkaline earth metal element is prepared as follows. That is, first, a mixed aqueous solution containing aluminum nitrate, an alkaline earth metal element carbonate and citric acid is prepared. Next, hydrazine is added to the mixed aqueous solution. Thereafter, the reaction system is heated and stirred to obtain a precipitate. The precipitate is filtered off and the resulting filter cake is dried. Next, the obtained solid is fired. In this way, alumina doped with an alkaline earth metal element is obtained.
  • the catalyst layer 20 of the exhaust gas purifying catalyst 1 is obtained, for example, by applying a slurry containing palladium and / or platinum and alumina doped with an alkaline earth metal element on the substrate 10.
  • a palladium salt such as palladium nitrate or a palladium complex is used as the material of the slurry.
  • platinum is used as the constituent component of the catalyst layer 20, for example, a platinum complex such as dinitrodiamine platinum nitric acid or a platinum salt is used as the material of the slurry.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 may further include another catalyst layer on the catalyst layer 20 or between the catalyst layer 20 and the substrate 10.
  • the catalyst layer 20 and other catalyst layers are different from each other in the type and content of the catalyst metal. Thereby, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst 1 can be optimized.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the second embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10, a first catalyst layer 20A formed on the base material 10, and a second catalyst layer 20B formed on the first catalyst layer 20A.
  • the first catalyst layer 20A has the same configuration as the catalyst layer 20 described with reference to FIG. That is, the exhaust gas-purifying catalyst 1 has the same configuration as that of the exhaust gas-purifying catalyst described with reference to FIG. 1 except that it further includes the second catalyst layer 20B.
  • the second catalyst layer 20B contains rhodium. Rhodium plays a role of catalyzing the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x .
  • the second catalyst layer 20B may further contain alumina.
  • the second catalyst layer 20B typically does not include alumina doped with an alkaline earth metal element.
  • the second catalyst layer 20B may include alumina doped with an alkaline earth metal element.
  • the content of the alkaline earth metal element per unit volume of the base material 10 in the second catalyst layer 20B is the alkaline earth per unit volume of the base material 10 in the first catalyst layer 20A. The content is lower than the content of similar metal elements.
  • the second catalyst layer 20B may further contain an oxygen storage material.
  • an oxygen storage material the same material as described for the catalyst layer 20 of the exhaust gas-purifying catalyst 1 described with reference to FIG. 1 can be used.
  • the oxygen storage material a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide is typically used.
  • the second catalyst layer 20B may further contain a rare earth element, zeolite, or binder. As these elements or materials, the same elements as described for the catalyst layer 20 can be used.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 10, a second catalyst layer 20B formed on the base material 10, and a first catalyst layer 20A formed on the second catalyst layer 20B. That is, the exhaust gas-purifying catalyst 1 has the same configuration as the exhaust gas-purifying catalyst described with reference to FIG. 2 except that the stacking order of the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B is reversed. have.
  • the uniformity of the alkaline earth metal element distribution in each of the first catalyst layer 20A and the second catalyst layer 20B is, for example, as follows: Can be evaluated.
  • the catalyst layers 20A and 20B are arranged in the configuration shown in FIG. 2 will be described.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE in the first catalyst layer 20A is 0.75 or more, and typically 0.79 or more. . That is, in the exhaust gas-purifying catalyst 1, the alkaline earth metal element is relatively uniformly distributed at least in the first catalyst layer 20A.
  • Alumina doped with an alkaline earth metal element was prepared as follows. That is, first, a mixed aqueous solution containing aluminum nitrate, an alkaline earth metal element carbonate and citric acid was prepared. Next, hydrazine was added to the mixed aqueous solution. Thereafter, the reaction system was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a precipitate. The precipitate was filtered off and the resulting filter cake was dried. The resulting solid was then calcined at 900 ° C. for 5 hours. In this way, alumina doped with an alkaline earth metal element was obtained.
  • the doping amount of the alkaline earth metal element was appropriately adjusted by changing the mass ratio of aluminum nitrate and carbonate of the alkaline earth metal element.
  • Example 1 Production of catalyst C1> An alumina doped with 10% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA1”.
  • CZ oxide a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide.
  • the molar ratio of the cerium element to the zirconium element was 7/3.
  • this composite oxide is referred to as “CZ oxide”.
  • slurry S1 100 g of Ba alumina BA1, 100 g of CZ oxide, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium were mixed to prepare a slurry.
  • this slurry is referred to as “slurry S1”.
  • the slurry S1 was applied on the base material. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour.
  • catalyst C1 an exhaust gas purification catalyst
  • Example 2 Production of catalyst C2> An alumina doped with 0.1% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA2”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Ba alumina BA2 was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S2”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S2 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C2”.
  • Example 3 Production of catalyst C3> Alumina doped with 20% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA3”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Ba alumina BA3 was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S3”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S3 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C3”.
  • Example 4 Production of catalyst C4> A slurry was prepared in the same manner as Slurry S3 except that 400 g Ba alumina BA3 was used instead of 100 g Ba alumina BA3 and 50 g CZ oxide was used instead of 100 g CZ oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S4”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C3 except that the slurry S4 was used instead of the slurry S3.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C4”.
  • Example 5 Production of catalyst C5> Use 50 g Ba alumina BA1 instead of 100 g Ba alumina BA1, use 50 g CZ oxide instead of 100 g CZ oxide, and 0.5 g palladium instead of palladium nitrate containing 1 g palladium.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1 except that palladium nitrate containing was used. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S5”.
  • a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide was prepared.
  • the molar ratio of the cerium element to the zirconium element was 3/7.
  • this composite oxide is referred to as “ZC oxide”.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of alumina, 50 g of ZC oxide, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium.
  • this slurry is referred to as “slurry S6”.
  • Slurry S5 was applied on the substrate. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. Then, slurry S6 was apply
  • Example 6 Production of catalyst C6> Slurry S6 was applied on the substrate. Next, this was dried at 250 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. Then, slurry S5 was apply
  • an exhaust gas purification catalyst was produced. That is, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C5 except that the order of application of the slurry S5 and the slurry S6 was reversed. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C6”.
  • Example 7 Production of catalyst C7> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution containing 1 g of platinum was used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 1 g of palladium.
  • this slurry is referred to as “slurry S7”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S7 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C7”.
  • Example 8 Production of catalyst C8> Slurry S1 except that an aqueous solution of a mixture of palladium nitrate containing 0.5 g of palladium and dinitrodiamine platinum nitric acid containing 0.5 g of platinum was used instead of the aqueous solution of palladium nitrate containing 1 g of palladium.
  • a slurry was prepared in the same manner as described above. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S8”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S8 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C8”.
  • Example 9 Production of catalyst C9> An alumina doped with 10% by mass of strontium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Sr alumina”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Sr alumina was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S9”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S9 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C9”.
  • Example 10 Production of catalyst C10> An alumina doped with 10% by mass of calcium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ca alumina”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Ca alumina was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S10”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S10 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C10”.
  • Example 11 Production of catalyst C11> An alumina doped with 5% by mass of barium and 5% by mass of strontium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “BaSr alumina”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that BaSr alumina was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S11”.
  • an exhaust gas purification catalyst was manufactured in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S11 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C11”.
  • Example 12 Production of catalyst C12> Alumina doped with 0.05% by weight of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA4”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Ba alumina BA4 was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S12”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S12 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C12”.
  • Example 13 Production of catalyst C13> Alumina doped with 21% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA5”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S4, except that Ba alumina BA5 was used instead of Ba alumina BA3.
  • this slurry is referred to as “slurry S13”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C4 except that the slurry S13 was used instead of the slurry S4.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C13”.
  • Example 14 Production of catalyst C14 (comparative example)> 90 g of alumina, 100 g of CZ oxide, 17 g of barium sulfate, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium were mixed to prepare a slurry.
  • this slurry is referred to as “slurry S14”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S14 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C14”.
  • the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium was 10% by mass.
  • Example 15 Production of catalyst C15 (comparative example)> Use 45 g of alumina instead of 90 g of alumina, 50 g of CZ oxide instead of 100 g of CZ oxide, 8.5 g of barium sulfate instead of 17 g of barium sulfate, 1 g of palladium A slurry was prepared in the same manner as the slurry S14, except that palladium nitrate containing 0.5 g of palladium was used instead of palladium nitrate containing. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S15”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C5 except that the slurry S15 was used instead of the slurry S5.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C15”.
  • the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium was 10% by mass.
  • Example 16 Production of catalyst C16 (comparative example)> An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C6 except that the slurry S15 was used instead of the slurry S5. Hereinafter, this catalyst is referred to as “catalyst C16”.
  • the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium was 10% by mass.
  • Example 17 Production of catalyst C17 (comparative example)> A slurry was prepared in the same manner as in the slurry S14 except that a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution containing 1 g of platinum was used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 1 g of palladium.
  • this slurry is referred to as “slurry S16”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C14 except that the slurry S16 was used instead of the slurry S14.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C17”.
  • the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium was 10% by mass.
  • Example 18 Production of catalyst C18 (comparative example)> Slurry S14 except that an aqueous solution of a mixture of palladium nitrate containing 0.5 g palladium and dinitrodiamine platinum nitric acid containing 0.5 g platinum was used instead of the palladium nitrate aqueous solution containing 1 g palladium.
  • a slurry was prepared in the same manner as described above. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S17”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C14 except that the slurry S17 was used instead of the slurry S14.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C18”.
  • the ratio of the mass of barium to the sum of the mass of alumina and the mass of barium was 10% by mass.
  • Example 19 Production of catalyst C19> Alumina doped with 1% by mass of barium was prepared. Hereinafter, this is referred to as “Ba alumina BA6”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that Ba alumina BA6 was used instead of Ba alumina BA1.
  • this slurry is referred to as “slurry S18”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S18 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C19”.
  • Example 20 Production of catalyst C20> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S4, except that Ba alumina BA1 was used instead of Ba alumina BA3. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S19”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S19 was used instead of the slurry S4.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C19”.
  • Example 21 Production of catalyst C21> A slurry was prepared in the same manner as the slurry S5, except that Ba alumina BA6 was used instead of Ba alumina BA1. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S20”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C5 except that the slurry S20 was used instead of the slurry S5.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C21”.
  • Example 22 Production of catalyst C22> A composite oxide of cerium oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide was prepared. In this composite oxide, the molar ratio of the cerium element, the zirconium element, and the lanthanum element was 5: 3: 2. Hereinafter, this composite oxide is referred to as “CZL oxide”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that CZL oxide was used instead of CZ oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S21”.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S21 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C22”.
  • Example 23 Production of catalyst C23> A composite oxide of cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide was prepared. In this composite oxide, the molar ratio of cerium element, zirconium element, lanthanum element, and yttrium element was 5: 3: 1: 1. Hereinafter, this composite oxide is referred to as “CZLY oxide”.
  • a slurry was prepared in the same manner as the slurry S1, except that CZLY oxide was used instead of CZ oxide.
  • this slurry is referred to as “slurry S22”.
  • an exhaust gas purification catalyst was manufactured in the same manner as the catalyst C1, except that the slurry S22 was used instead of the slurry S1.
  • this catalyst is referred to as “catalyst C23”.
  • the column “Amount of alkaline earth metal element” describes the mass of the alkaline earth metal element per unit volume of the base material.
  • the column “Alkaline earth metal element dope” lists the amount of alkaline earth metal element doped based on the mass of alumina.
  • the column “amount of catalyst metal” the mass of the catalyst metal per unit volume of the substrate is described.
  • E is a combined value of each exhaust gas emission amount in the JC08 mode
  • E C is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08C mode
  • E H is a measured value of each exhaust gas emission amount in the JC08H mode. It is.
  • the combined values of the exhaust gas emissions thus obtained are shown in Tables 1 to 3 together with other physical property values.
  • the catalysts C1 to C13 and C19 to C23 had better HC purification performance than the catalysts C14 to C18.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the amount of barium per unit volume of the substrate and the NO x emission amount.
  • FIG. 4 shows the NO x emission amounts of the catalysts C1 to C4, C12 and C13, and C19 and C20.

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Abstract

　優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供する。本発明に係る排ガス浄化用触媒（１）は、基材（１０）と、基材（１０）上に形成され、パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだ触媒層（２０）とを備えている。この排ガス浄化用触媒（１）は、下式により与えられる相関係数ρAl,AEが０．７５以上である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
　近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
　排ガス浄化用触媒の多くは、触媒金属として、パラジウム及び／又は白金を含んでいる。パラジウム及び／又は白金は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進させる役割を担っている。
　ところが、パラジウム及び白金には、排ガス中のＨＣによる被毒を受け易いという問題点がある。パラジウム及び／又は白金がＨＣにより被毒されると、これら貴金属上におけるＮＯx還元反応が生じ難くなる。それゆえ、パラジウム及び／又は白金を含んだ触媒では、特には排ガス中のＨＣ濃度が高いリッチ雰囲気下において、ＮＯx浄化率が不十分となることがある。
　そこで、これを抑止すべく、これら貴金属を含んだ触媒に、アルカリ土類金属元素の塩を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成を採用すると、アルカリ土類金属元素の作用によってパラジウム及び白金のＨＣによる被毒が抑制され、ＮＯx浄化率などの排ガス浄化性能をある程度向上させることができる。
　しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。
特開平１１－２０７１８３号公報
　本発明の目的は、優れた排ガス浄化性能を達成可能とする技術を提供することにある。
　本発明の第１側面によると、基材と、前記基材上に形成され、パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含み、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEが０．７５以上である第１触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　前記式（２）乃至（４）中、ｉは１乃至３５０の自然数であり、ＩAl,iは、前記第１触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる３５０個の点のうちｉ番目の点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる前記ＩAl,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　また、ＩAE,iは、前記ｉ番目の点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる前記ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　本発明の第２側面によると、基材と、パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだスラリーを前記基材上に塗布することにより得られる触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 基材の単位容積当りのバリウムの量とＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフ。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。そして、「アルカリ土類金属」には、ベリリウム及びマグネシウムが含まれるものとする。
　図１は、本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０上に形成された触媒層２０とを備えている。
　基材１０としては、例えば、モノリスハニカム型の基材を使用する。典型的には、基材は、コージェライトなどのセラミックス製である。
　触媒層２０は、パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んでいる。　
　パラジウム及び／又は白金は、典型的には、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナ上に担持されている。このパラジウム及び／又は白金は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。
　アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナは、アルカリ土類金属元素が各アルミナ粒子の内部に位置した構造を備えている。これらアルカリ土類金属元素は、アルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していてもよく、これら原子間の空隙に位置していてもよい。また、アルカリ土類金属元素の一部がアルミナの結晶格子を構成している原子の一部を置換していると共に、アルカリ土類金属元素の他の一部がこれら原子間の空隙に位置していてもよい。
　アルミナにドープされたアルカリ土類金属元素は、パラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒を抑制する役割を担っている。このアルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム又はこれらの２以上の組み合わせを使用する。
　ここで、触媒層２０の材料としてアルミナとアルカリ土類金属元素の塩との混合物を使用した場合、アルミナ上に担持されたパラジウム及び／又は白金とアルカリ土類金属元素との接触は、比較的生じ難い。即ち、アルカリ土類金属元素の一部は上記パラジウム及び／又は白金と接触するものの、アルカリ土類金属元素の他の一部は上記パラジウム及び／又は白金と接触しない。そして、パラジウム及び／又は白金と接触しないアルカリ土類金属元素は、パラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒の抑制に寄与しない。それゆえ、このようなアルカリ土類金属元素が多く存在する場合には、触媒の排ガス浄化性能を向上させることが困難となる場合がある。
　これに対し、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを使用した場合、アルミナの構造中に、アルカリ土類金属元素を高い均一性で分布させることができる。この場合、アルミナにドープされたアルカリ土類金属元素と、アルミナ上に担持されたパラジウム及び／又は白金とは、互いに近接して存在している。即ち、この場合、アルミナとアルカリ土類金属元素の塩との混合物を使用する場合と比較して、アルカリ土類金属元素とパラジウム及び／又は白金との接触が生じ易い。それゆえ、この場合、パラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒を、より効率的に抑制することが可能となる。従って、このような構成を採用することにより、特に優れた排ガス浄化性能を達成し得る。
　触媒層２０におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性は、以下のようにして評価する。　
　まず、触媒層２０の表面と触媒層２０の基材１０側の面との間を３５０等分して得られる３５０個の面を考える。そして、これら３５０個の面と触媒層２０の主面に垂直な直線との３５０個の交点を考える。以下、これら３５０個の交点を、点Ｐi（ｉ＝１，２，…，３５０；以下同様）と呼ぶ。
　次に、これら３５０個の点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,iと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　上記式（１）において、ＣAl,AEは強度ＩAl,iと強度ＩAE,iとの共分散であり、σAlは強度ＩAl,iの標準偏差であり、σAEは強度ＩAE,iの標準偏差である。共分散ＣAl,AE並びに標準偏差σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）乃至（４）により与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　上記各式において、ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる強度ＩAl,iの相加平均値であり、ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる強度ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　式（１）により表される相関係数ρAl,AEは、触媒層２０におけるアルミニウムの分布とアルカリ土類金属元素の分布との相関を表す指標となる。即ち、アルカリ土類金属元素が触媒層２０において比較的均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、１以下の大きな正の値となる。他方、アルカリ土類金属元素が触媒層２０において比較的不均一に分布している場合、この相関係数ρAl,AEは、０に近い小さな値となる。
　このように、相関係数ρAl,AEを用いると、触媒層２０におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性を評価することができる。排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０の相関係数ρAl,AEは、０．７５以上であり、典型的には０．７９以上である。
　触媒層２０は、酸素貯蔵材を更に含んでいてもよい。この酸素貯蔵材としては、例えば、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はこれらの複合酸化物を使用する。或いは、酸素貯蔵材として、プラセオジム酸化物、ランタン酸化物及びイットリウム酸化物などの希土類酸化物、酸化鉄及び酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、又はこれらの複合酸化物を使用してもよい。或いは、酸素貯蔵材として、上記化合物の混合物又は複合酸化物を使用してもよい。典型的には、酸素貯蔵材として、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物、又は、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を使用する。
　触媒層２０は、希土類元素を更に含んでいてもよい。希土類元素は、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を低下させることなく、そのＮＯx浄化性能を向上させる機能を有している。この希土類元素としては、例えば、ネオジム、ランタン、プラセオジム又はイットリウムを使用することができる。
　触媒層２０は、ゼオライトを更に含んでいてもよい。ゼオライトは、高い比表面積を有し、排ガス中のＨＣを吸着する性能に優れている。従って、ゼオライトを含有させることにより、排ガス浄化用触媒１のＨＣ浄化性能を更に向上させることができる。
　触媒層２０は、バインダを更に含んでいてもよい。バインダは、触媒層２０を構成している複数の粒子間の結合をより強固にして触媒の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用する。
　排ガス浄化用触媒１では、基材１０の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば０．１ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内とし、典型的には１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内とする。この含有量を０．１ｇ／Ｌより少なくすると、アルカリ土類金属元素によるパラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒の抑制が不十分となることがある。この含有量を８０ｇ／Ｌより多くすると、触媒層２０の耐熱性が低下し、パラジウム及び／又は白金の凝集が生じ易くなる可能性がある。
　排ガス浄化用触媒１では、アルカリ土類金属元素のドープ量は、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナの質量を基準として、例えば０．１質量％乃至２０質量％の範囲内とし、典型的には１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。このドープ量を０．１質量％より少なくすると、アルカリ土類金属元素によるパラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒の抑制が不十分となることがある。このドープ量を２０質量％より多くすると、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナの耐熱性が低下し、パラジウム及び／又は白金の凝集が生じ易くなる可能性がある。
　また、排ガス浄化用触媒１では、触媒層２０におけるパラジウム及び／又は白金の含有量に対するアルカリ土類金属元素の含有量の質量比は、例えば０．１乃至８０の範囲内とし、典型的には０．５乃至４０の範囲内とする。この質量比を０．１より小さくすると、アルカリ土類金属元素によるパラジウム及び／又は白金のＨＣ被毒の抑制が不十分となることがある。この質量比を８０より大きくすると、パラジウム及び／又は白金の凝集が生じ易くなる可能性がある。
　アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナは、例えば、以下のようにして調製する。即ち、まず、硝酸アルミニウムとアルカリ土類金属元素の炭酸塩とクエン酸とを含んだ混合水溶液を準備する。次に、この混合水溶液に、ヒドラジンを添加する。その後、反応系を加熱攪拌し、沈殿物を得る。この沈殿物を濾別し、得られた濾過ケークを乾燥させる。次いで、得られた固体を焼成する。このようにして、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを得る。
　排ガス浄化用触媒１の触媒層２０は、例えば、パラジウム及び／又は白金とアルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだスラリーを、基材１０上に塗布することにより得られる。
　触媒層２０の構成成分としてパラジウムを使用する場合、上記スラリーの材料としては、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩又はパラジウム錯体を使用する。触媒層２０の構成成分として白金を使用する場合、上記スラリーの材料としては、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸等の白金錯体又は白金塩を使用する。
　排ガス浄化用触媒１は、触媒層２０上又は触媒層２０と基材１０との間に、他の触媒層を更に含んでいてもよい。この場合、触媒層２０と他の触媒層とでは、例えば、触媒金属の種類及び含量などを互いに異ならせる。これにより、排ガス浄化用触媒１の排ガス浄化性能を最適化することができる。
　図２は、本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０上に形成された第１触媒層２０Ａと、第１触媒層２０Ａ上に形成された第２触媒層２０Ｂとを含んでいる。この第１触媒層２０Ａは、図１を参照しながら説明した触媒層２０と同様の構成を有している。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第２触媒層２０Ｂを更に備えていること以外は、図１を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
　第２触媒層２０Ｂは、ロジウムを含んでいる。ロジウムは、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を触媒する役割を担っている。
　第２触媒層２０Ｂは、アルミナを更に含んでいてもよい。　
　第２触媒層２０Ｂは、典型的には、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを含んでいない。第２触媒層２０Ｂは、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを含んでいてもよい。但し、この場合、典型的には、第２触媒層２０Ｂにおける基材１０の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の含有量は、第１触媒層２０Ａにおける基材１０の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の含有量と比較してより少なくする。
　第２触媒層２０Ｂは、酸素貯蔵材を更に含んでいてもよい。この酸素貯蔵材としては、図１を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１の触媒層２０について述べたのと同様の材料を使用することができる。この酸素貯蔵材としては、典型的には、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を使用する。
　第２触媒層２０Ｂは、希土類元素、ゼオライト又はバインダを更に含んでいてもよい。これら元素又は材料としては、先に触媒層２０について述べたのと同様のものを使用することができる。
　図３は、本発明の第３態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。　
　この排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０上に形成された第２触媒層２０Ｂと、第２触媒層２０Ｂ上に形成された第１触媒層２０Ａとを含んでいる。即ち、この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０Ａと第２触媒層２０Ｂとの積層順が逆転していること以外は、図２を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。
　なお、図２及び図３を参照しながら説明した構成を採用する場合、第１触媒層２０Ａ及び第２触媒層２０Ｂの各々におけるアルカリ土類金属元素の分布の均一性は、例えば、以下のようにして評価することができる。以下では、一例として、触媒層２０Ａ及び２０Ｂが図２に示すような構成で配置されている場合について説明する。
　まず、第１触媒層２０Ａの第２触媒層２０Ｂ側の面と第１触媒層２０Ａの基材１０側の面との間を３５０等分して得られる３５０個の面を考える。そして、これら３５０個の面と第１触媒層２０Ａの主面に垂直な直線との３５０個の交点を考える。そして、これら３５０個の交点Ｐj（ｊ＝１，２，…，３５０）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層２０について述べたのと同様にして、第１触媒層２０Ａにおける相関係数ρAl,AEを計算する。
　また、第２触媒層２０Ｂの表面と第２触媒層２０Ｂの第１触媒層２０Ａ側の面との間を３５０等分して得られる３５０個の面を考える。そして、これら３５０個の面と第２触媒層２０Ｂの主面に垂直な直線との３５０個の交点を考える。これら３５０個の交点Ｐk（ｋ＝１，２，…，３５０）について、ＥＰＭＡによる測定を行う。その後、先に触媒層２０について述べたのと同様にして、第２触媒層２０Ｂにおける相関係数ρAl,AEを計算する。
　図２及び図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１では、第１触媒層２０Ａにおける相関係数ρAl,AEは、０．７５以上であり、典型的には０．７９以上である。即ち、これら排ガス浄化用触媒１では、少なくとも第１触媒層２０Ａにおいて、アルカリ土類金属元素が比較的均一に分布している。
＜アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナの調製＞
　アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを、以下のようにして調製した。即ち、まず、硝酸アルミニウムとアルカリ土類金属元素の炭酸塩とクエン酸とを含んだ混合水溶液を準備した。次に、この混合水溶液に、ヒドラジンを添加した。その後、反応系を７０℃で２４時間に亘って攪拌し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、得られた濾過ケークを乾燥させた。次いで、得られた固体を、９００℃で５時間に亘って焼成した。このようにして、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを得た。
　なお、アルカリ土類金属元素のドープ量は、硝酸アルミニウムとアルカリ土類金属元素の炭酸塩との質量比を変化させることにより、適宜調整した。
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
　１０質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ１」と呼ぶ。
　また、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素に対するセリウム元素のモル比は、７／３とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺ酸化物」と呼ぶ。
　加えて、コージェライトからなり、全長が１００ｍｍであり、容積が１Ｌであり、セル数が１平方インチ当り９００セルであるモノリスハニカム基材を準備した（１インチ＝２．５４ｃｍ）。
　１００ｇのＢａアルミナＢＡ１と、１００ｇのＣＺ酸化物と、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
　次に、このスラリーＳ１を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
　０．１質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ２」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａアルミナＢＡ２を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
＜例３：触媒Ｃ３の製造＞
　２０質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ３」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａアルミナＢＡ３を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
＜例４：触媒Ｃ４の製造＞
　１００ｇのＢａアルミナＢＡ３の代わりに４００ｇのＢａアルミナＢＡ３を使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ３と同様にして、スラリーを製造した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ３の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ３と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
＜例５：触媒Ｃ５の製造＞
　１００ｇのＢａアルミナＢＡ１の代わりに５０ｇのＢａアルミナＢＡ１を使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用し、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムの代わりに０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５」と呼ぶ。
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、ジルコニウム元素に対するセリウム元素のモル比は、３／７とした。以下、この複合酸化物を「ＺＣ酸化物」と呼ぶ。
　５０ｇのアルミナと、５０ｇのＺＣ酸化物と、０．５ｇのロジウムを含んだ硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ６」と呼ぶ。
　スラリーＳ５を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ５が塗布された基材上に、スラリーＳ６を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
＜例６：触媒Ｃ６の製造＞
　スラリーＳ６を、上記基材上に塗布した。次いで、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。その後、スラリーＳ６が塗布された基材上に、スラリーＳ５を塗布した。続いて、これを２５０℃で１時間に亘り乾燥させた後、５００℃で１時間に亘り焼成した。
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、スラリーＳ５とスラリーＳ６との塗布の順序を逆転させたこと以外は、触媒Ｃ５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
＜例７：触媒Ｃ７の製造＞
　１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ７」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
＜例８：触媒Ｃ８の製造＞
　１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムと０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸との混合物の水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ８」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
＜例９：触媒Ｃ９の製造＞
　１０質量％のストロンチウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「Ｓｒアルミナ」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＳｒアルミナを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ９」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
＜例１０：触媒Ｃ１０の製造＞
　１０質量％のカルシウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「Ｃａアルミナ」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＣａアルミナを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１０」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１０を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
＜例１１：触媒Ｃ１１の製造＞
　５質量％のバリウムと５質量％のストロンチウムとがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａＳｒアルミナ」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａＳｒアルミナを使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１１」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
＜例１２：触媒Ｃ１２の製造＞
　０．０５質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ４」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａアルミナＢＡ４を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１２」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
＜例１３：触媒Ｃ１３の製造＞
　２１質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ５」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ３の代わりにＢａアルミナＢＡ５を使用したこと以外は、スラリーＳ４と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１３」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ４の代わりにスラリーＳ１３を使用したこと以外は、触媒Ｃ４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
＜例１４：触媒Ｃ１４の製造（比較例）＞
　９０ｇのアルミナと、１００ｇのＣＺ酸化物と、１７ｇの硫酸バリウムと、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液とを混合し、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ１４では、アルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
＜例１５：触媒Ｃ１５の製造（比較例）＞
　９０ｇのアルミナの代わりに４５ｇのアルミナを使用し、１００ｇのＣＺ酸化物の代わりに５０ｇのＣＺ酸化物を使用し、１７ｇの硫酸バリウムの代わりに８．５ｇの硫酸バリウムを使用し、１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムの代わりに０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムを使用したこと以外は、スラリーＳ１４と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１５」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ５の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ１５では、アルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
＜例１６：触媒Ｃ１６の製造（比較例）＞
　スラリーＳ５の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ６と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ１６では、アルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
＜例１７：触媒Ｃ１７の製造（比較例）＞
　１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１４と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１６」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１４の代わりにスラリーＳ１６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ１７では、アルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
＜例１８：触媒Ｃ１８の製造（比較例）＞
　１ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．５ｇのパラジウムを含んだ硝酸パラジウムと０．５ｇの白金を含んだジニトロジアミン白金硝酸との混合物の水溶液を使用したこと以外は、スラリーＳ１４と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１７」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１４の代わりにスラリーＳ１７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１４と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
　なお、この触媒Ｃ１８では、アルミナの質量とバリウムの質量との和に対するバリウムの質量の比は、１０質量％であった。
＜例１９：触媒Ｃ１９の製造＞
　１質量％のバリウムがドープされたアルミナを準備した。以下、これを「ＢａアルミナＢＡ６」と呼ぶ。
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａアルミナＢＡ６を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１８」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
＜例２０：触媒Ｃ２０の製造＞
　ＢａアルミナＢＡ３の代わりにＢａアルミナＢＡ１を使用したこと以外は、スラリーＳ４と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１９」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ４の代わりにスラリーＳ１９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
＜例２１：触媒Ｃ２１の製造＞
　ＢａアルミナＢＡ１の代わりにＢａアルミナＢＡ６を使用したこと以外は、スラリーＳ５と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ５の代わりにスラリーＳ２０を使用したこと以外は、触媒Ｃ５と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
＜例２２：触媒Ｃ２２の製造＞
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とのモル比は、５：３：２とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬ酸化物」と呼ぶ。
　ＣＺ酸化物の代わりにＣＺＬ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２１」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
＜例２３：触媒Ｃ２３の製造＞
　セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とランタン酸化物とイットリウム酸化物との複合酸化物を準備した。この複合酸化物では、セリウム元素とジルコニウム元素とランタン元素とイットリウム元素とのモル比は、５：３：１：１とした。以下、この複合酸化物を「ＣＺＬＹ酸化物」と呼ぶ。
　ＣＺ酸化物の代わりにＣＺＬＹ酸化物を使用したこと以外は、スラリーＳ１と同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２２」と呼ぶ。
　そして、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
＜触媒層におけるアルカリ土類金属元素の分散性の評価＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ２３の各々について、上述した相関係数ρAl,AEを、以下のようにして求めた。
　まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２３の各々を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体形状に切断して、ＥＰＭＡ測定用のサンプルとした。そして、先に述べたようにして決定した３５０個の点Ｐi又はＰｊ（ｉ＝１，２，…，３５０；ｊ＝１，２，…，３５０）の各々について、ＥＰＭＡ測定を行った。具体的には、これら各点において、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,i又はＩAl,jと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,i又はＩAE,jとを測定した。そして、上述した式に基づいて、各々が備えた触媒層の相関係数ρAl,AEを計算した。このようにして得られた相関係数ρAl,AEを、他の物性値と共に、下記表１乃至表３に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１乃至表３中、「アルカリ土類金属元素の量」の列には、基材の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の質量を記載している。「アルカリ土類金属元素のドープ量」の列には、アルミナの質量を基準としたアルカリ土類金属元素のドープ量を記載している。また、「触媒金属の量」の列には、基材の単位容積当りの触媒金属の質量を記載している。
＜排ガス浄化性能の評価＞
　まず、触媒Ｃ１乃至Ｃ２３の各々について、６万ｋｍの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを１．０Ｌの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両をＪＣ０８Ｃモード（コールドスタートによるＪＣ０８モード）及びＪＣ０８Ｈモード（ホットスタートによるＪＣ０８モード）で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、ＪＣ０８モードによるＮＭＨＣ、ＣＯ及びＮＯx排出量のコンバイン値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　ここで、ＥはＪＣ０８モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、ＥC はＪＣ０８Ｃモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、ＥH はＪＣ０８Ｈモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、他の物性値と共に、上記表１乃至表３に示す。
　表１乃至表３から分かるように、触媒Ｃ１乃至Ｃ１３及びＣ１９乃至Ｃ２３は、触媒Ｃ１４乃至Ｃ１８と比較してより優れたＨＣ浄化性能を有していた。
　また、触媒Ｃ１と触媒Ｃ１４、触媒Ｃ５と触媒Ｃ１５、触媒Ｃ６と触媒Ｃ１６、触媒Ｃ７と触媒Ｃ１７、及び、触媒Ｃ８と触媒Ｃ１８との比較により、以下のことが明らかとなった。即ち、基材の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の量が同一であっても、このアルカリ土類金属元素をアルミナにドープすることにより、より優れたＨＣ、ＣＯ及びＮＯx浄化性能を達成できることが明らかとなった。
　図４は、基材の単位容積当りのバリウムの量とＮＯx排出量との関係の一例を示すグラフである。図４には、触媒Ｃ１乃至Ｃ４、Ｃ１２及びＣ１３、並びにＣ１９及びＣ２０のＮＯx排出量を示している。
　図４から分かるように、基材の単位容積当りのバリウムの量を０．１ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内とすることにより、特に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。また、基材の単位容積当りのバリウムの量を１ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内とすることにより、更に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。
　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成され、パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含み、下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEが０．７５以上である第１触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記式（１）中、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　前記式（２）乃至（４）中、
    　ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    　ＩAl,iは、前記第１触媒層を厚み方向に３５０等分して得られる面と前記第１触媒層の主面に垂直な線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAl,avは、下記式（５）により与えられる前記ＩAl,iの相加平均値であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、
    　ＩAE,avは、下記式（６）により与えられる前記ＩAE,iの相加平均値である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  2. 　前記相関係数ρAl,AEは０．７９以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記アルカリ土類金属元素はバリウムである請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第１触媒層における前記基材の単位容積当りの前記アルカリ土類金属元素の含有量は０．１ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記アルカリ土類金属元素のドープ量は、前記アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナの質量を基準として０．１質量％乃至２０質量％の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記第１触媒層における前記パラジウム及び／又は白金の含有量に対する前記アルカリ土類金属元素の含有量の質量比は０．１乃至８０の範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記第１触媒層上に形成され且つロジウムを含んだ第２触媒層を更に具備した請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記基材と前記第１触媒層との間に介在し且つロジウムを含んだ第２触媒層を更に具備した請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記第２触媒層は前記アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを含んでいないか、又は、前記第２触媒層は前記アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナを更に含み、前記第２触媒層における前記基材の単位容積当りの前記アルカリ土類金属元素の含有量は、前記第１触媒層における前記基材の単位容積当りの前記アルカリ土類金属元素の含有量と比較してより少ない請求項７又は８に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　基材と、
    　パラジウム及び／又は白金と、アルカリ土類金属元素がドープされたアルミナとを含んだスラリーを前記基材上に塗布することにより得られる触媒層と
    を具備した排ガス浄化用触媒。
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