WO2010076885A1 - 単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体、およびその製造方法 - Google Patents

単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体、およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aligned aggregate of single-walled carbon nanotubes including bulk and powder, and has an excellent shape processability and single-walled carbon nanotube alignment that achieves unprecedented high purity, high specific surface area, and large scale.
  • the present invention relates to an aggregate, a bulk single-walled carbon nanotube aligned aggregate, a powder-shaped single-walled carbon nanotube aligned aggregate, and a method for producing the same.
  • CNT carbon nanotubes
  • single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (emission in the wavelength band of optical communication band), hydrogen storage capacity, In addition to being excellent in various properties such as the ability to support metal catalysts and also having both semiconductor and metal properties, it can be used as a material for electronic devices, electrodes for electricity storage devices, MEMS members, and fillers for functional composite materials. Attention has been paid.
  • single-walled CNTs When single-walled CNTs are used for these applications, a single-walled CNT structure in which a plurality of single-walled CNTs are usually used is used.
  • the shape and structure of the structure and the arrangement and density of single-walled CNTs constituting the structure In order to effectively use single-walled CNTs, the shape and structure of the structure and the arrangement and density of single-walled CNTs constituting the structure must be controlled.
  • the single-walled CNT aggregate that can be easily molded into various forms and shapes, that is, having moldability, has a great effect. Play.
  • CNTs are very easy to stick due to strong van der Waals force, and many CNTs stick together to form large disordered and non-oriented bundles. It is extremely difficult to unwind the bundle that has become disordered and unoriented and reconstruct it into a desired shape.
  • the individual single-walled CNTs constituting the aggregate are not excessively strongly bonded by bundling, and are bonded very slowly. Is desirable.
  • Such single-walled CNT aggregates can be formed into a desired shape by densification treatment while maintaining unity, and can be easily dispersed uniformly in a solution.
  • Non-Patent Document Nano Letters, Vol. 3, (2003), page 647 describes a method of spinning single-walled CNTs into a filament and obtaining fibers formed from oriented single-walled CNTs. .
  • the fibrous single-walled CNT aggregate produced by such a method shows good orientation, but cannot obtain a high specific surface area due to bundling, and the single-walled CNT in the bundle cannot be obtained. It is extremely difficult to unwind and reconstruct the desired shape.
  • the single-walled CNT has a feature of having a high specific surface area because it has a structure in which one graphite layer is rounded. Therefore, application to catalyst carriers, energy / substance storage materials, supercapacitor electrode materials and actuators, and composite material fillers is expected.
  • single-walled CNTs immediately after synthesis contain metal impurities and / or are non-oriented, and when bundles are obtained by imparting orientation by molding or removing impurities by purification treatment, Therefore, the high specific surface area cannot be obtained, and the moldability is not obtained.
  • a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as a CVD method) is known (refer to Patent Document 1).
  • This method is characterized in that the carbon compound is brought into contact with the metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and various modes such as the type and arrangement of the catalyst, the type of carbon compound and the reaction conditions are various. Production of CNTs in a changed state is possible.
  • the catalyst is easily deactivated, and CNT cannot be efficiently grown.
  • Non-Patent Document 1 The present inventors have found that the catalyst efficiency is dramatically improved by making a trace amount of a catalyst activator such as water present in the reaction atmosphere, and it is possible to produce single-walled CNT with higher efficiency. This is reported in Non-Patent Document 1.
  • the catalyst activation material added to the synthesis atmosphere of CNTs increases the activity of the catalyst and extends the service life.
  • the growth of single-walled CNT which has conventionally been completed in about 2 minutes at the most, takes several tens of minutes.
  • the catalyst activity has been improved to 85% from the conventional several percent at most.
  • the height increased significantly several hundred times from the conventional height of 4 ⁇ m (in Non-Patent Document 1, the height is 2.5 mm, and the improvement is 4 ⁇ m to 625 times). Was obtained.
  • JP 2003-171108 A International Publication Number WO / 2006/011655
  • an object of the present invention is to provide an aligned single-walled CNT aggregate in which regular CNTs are aligned in a regular direction, an aligned single-walled CNT aggregate, an aligned single-walled CNT aggregate, and a method for producing the same.
  • the term “single-walled aligned CNT aggregate” refers to an aggregate of a plurality of single-walled CNTs grown in a certain direction, and the “bulk-shaped single-walled aligned CNT aggregate” refers to this single-walled CNT aligned aggregate.
  • the “powdered single-walled CNT aggregate” refers to a powder obtained by peeling the aligned single-walled CNT aggregate from the substrate. Say the object.
  • the present invention provides the following means.
  • An aligned single-walled carbon nanotube assembly comprising single-walled carbon nanotubes, wherein the single-walled CNT has a specific surface area of 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g and a weight density of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 and the degree of orientation is 1.
  • the second There is a ⁇ angle at which the reflection intensity from the direction is greater than the reflection intensity from the first direction and the reflection direction, and the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction.
  • the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube assembly are arranged adjacent to each other and arranged adjacent to each other.
  • An aligned single-walled carbon nanotube assembly comprising different outer diameters.
  • the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube assembly are arranged adjacent to each other and arranged so as to be adjacent to each other.
  • an average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube aggregate is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and an outer An aligned aggregate of single-walled carbon nanotubes, wherein a full width at half maximum representing a range of a diameter distribution is larger than 1 nm.
  • the X-ray diffractometry used above is based on the (CP) diffraction peak, the (002) peak diffraction intensity and the single-walled carbon nanotube due to packing between the single-walled carbon nanotubes.
  • An aligned single-walled carbon nanotube assembly characterized by having different diffraction peak intensities in the incident direction between parallel and perpendicular to the diffraction intensities of (100) and (110) peaks due to the carbon six-membered ring structure constituting .
  • a bulk single-walled carbon nanotube alignment assembly having a specific surface area of 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g and a weight density of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3.
  • the degree of orientation is 1.
  • the second There is a ⁇ angle at which the reflection intensity from the direction is greater than the reflection intensity from the first direction and the reflection direction, and the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction.
  • the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube assembly are arranged adjacent to each other and arranged adjacent to each other.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube assembly is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and the outer diameter A bulk-like aligned single-walled carbon nanotube assembly characterized by having a full width at half maximum representing a distribution range larger than 1 nm.
  • a bulk single-walled carbon nanotube aligned assembly characterized in that the carbon purity is 95% or more in the invention of any one of [9] to [12].
  • the X-ray diffractometry used above is based on the (CP) diffraction peak, (002) peak diffraction intensity and single-walled carbon nanotube caused by packing between single-walled carbon nanotubes.
  • Bulk-type single-walled carbon nanotubes characterized in that the diffraction peak intensities in the incident direction of the parallel and orthogonal directions of the diffraction intensities of (100) and (110) peaks due to the constituting carbon six-membered ring structure are different Oriented assembly.
  • the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube assembly are disposed adjacent to each other and disposed adjacent to each other.
  • an average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aligned single-walled carbon nanotube aggregate is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and an outer A powdery single-walled carbon nanotube aligned aggregate characterized in that a half-value width representing a range of a diameter distribution is larger than 1 nm.
  • a method for producing an aligned aggregate of single-walled carbon nanotubes wherein the aligned aggregate of single-walled carbon nanotubes is grown on a substrate having catalyst fine particles on the surface, A formation step of bringing a reducing gas into contact with the catalyst fine particles and heating at least one of the catalyst fine particles and the reducing gas; A raw material gas containing carbon and not containing oxygen and a catalyst activation material containing oxygen are brought into contact with the catalyst fine particles, and at least one of the catalyst fine particles, the raw material gas, and the catalyst activation material. And a growth step of growing the aligned single-walled carbon nanotube assembly by heating the aligned single-walled carbon nanotube assembly.
  • a single-walled aligned CNT aggregate having a high specific surface area, an orientation, and a moldability into various shapes and shapes, which is not achieved by the prior art, has been realized. It has been found that these single-walled aligned CNT aggregates can be produced from catalyst fine particles whose number concentration is adjusted in the formation process by a CVD method that significantly increases the growth efficiency with a catalyst activator.
  • the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention has a feature that the weight density is very low, 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3, and therefore has excellent shape workability.
  • the single-walled aligned CNT aggregate grown at a low density on the substrate carrying the catalyst has the individual single-walled CNTs constituting the aggregate loosely bonded together. It is easy to uniformly disperse the aligned layered CNT aggregate in a solvent or the like. Therefore, various functional materials can be created by creating a single-walled CNT dispersion using the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention as a starting material and combining it with a different material.
  • the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention which is oriented and has a low density, has a structure in which the single-walled CNTs are loosely bonded to each other.
  • a densification process such as applying an appropriate pressure, soaking in an appropriate solvent and drying, and adjacent single-walled CNTs Can be filled with high density without gaps and molded into a desired shape.
  • it can be formed into various shapes.
  • CNT is a material with a one-dimensional structure with an extremely high aspect ratio, and its function also shows a high directionality. Therefore, if each single-walled CNT constituting the single-walled CNT aggregate is oriented in a regular direction, the directionality of the function of each single-walled CNT can be aligned. A functional single-walled CNT aggregate can be obtained.
  • the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention is characterized by a very large specific surface area of 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g, so that it can be used as a catalyst carrier, energy / material storage material, supercapacitor or actuator. It is suitable for such as.
  • the peelability from the base material is improved, and a bulk or powdery single-walled aligned CNT aggregate is suitable.
  • a large number of aligned single-walled CNT aggregates can be produced per unit area in the synthesis furnace occupied by the base material (area of the surface consisting of the vertical and horizontal space occupied by the base material).
  • the average outer diameter, half-value width, specific surface area, crystallinity, purity of the produced CNT Since the structure and characteristics such as the weight density, height, and orientation of the body change, various single-walled CNT aligned aggregates can be manufactured.
  • FIG. 2 is a digital camera image of a single-walled aligned CNT aggregate according to the present invention. It is the electron microscope (SEM) image which expanded a part of single-walled aligned CNT aggregate shown in FIG. It is the digital camera image of the bulk-like single layer CNT aggregate which peeled from the board
  • SEM electron microscope
  • TEM electron microscope
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a single-walled aligned CNT aggregate measured by the ⁇ -2 ⁇ method.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a (CP) diffraction peak measured for a single-walled aligned CNT aggregate by the ⁇ -2 ⁇ method, (a) is a case where the X-ray incident direction and the CNT alignment direction are parallel; b) is a case where the X-ray incident direction and the CNT alignment direction are orthogonal to each other. (002), (100) when the X-ray incident direction measured by the ⁇ -2 ⁇ method of the single-layer aligned CNT aggregate is parallel to the CNT alignment direction, and when the X-ray incident direction is orthogonal to the CNT alignment direction. ), (110) X-ray diffraction spectrum diagrams of diffraction peaks.
  • 6 is a fast Fourier transform image of the scanning electron microscope image of FIG. 6 is an intensity profile obtained from the fast Fourier transform image of FIG. It is an example of the X-ray intensity function from the diffraction pattern image by the Laue method. It is explanatory drawing which shows the derivation
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between height-weight and height-weight density of an aligned single-walled CNT aggregate. It is a graph which shows the pore diameter distribution of the powdery single layer CNT oriented aggregate calculated
  • FIG. 43 is a diagram showing process conditions of the synthesis procedure shown in FIG. 42. It is an image of catalyst fine particles observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 is a digital photograph of an aligned single-walled CNT aggregate grown on silica particles having an average diameter of 300 ⁇ m. It is a SEM image of a single-walled aligned CNT aggregate produced using a SUS304 wire having an average diameter of 100 ⁇ m as a substrate. It is a SEM image of a single-walled aligned CNT aggregate produced using a SUS304 wire having an average diameter of 30 ⁇ m as a substrate. It is a SEM image of a single-walled aligned CNT aggregate produced using a SUS304 wire having an average diameter of 16 ⁇ m as a substrate.
  • 4 is a SEM image showing the structure of a single-walled CNT-blended assembly of Example 3.
  • FIG. 1 is an image of the whole single-walled CNT aggregate of the present invention produced by the method of the embodiment taken with a digital camera.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the single-walled CNT aggregate. It is a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as SEM) image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the characteristic values of the single-walled aligned CNT aggregate of FIG. 1 are: single-walled CNT content: 98%, weight density: 0.03 g / cm 3 , G / D: 7, BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, out of average The diameter was 2.8 nm, the half width was 2 nm, the carbon purity was 99.9%, and the Herman orientation coefficient was 0.7.
  • FIG. 3 is an image taken with a digital camera of an example of a bulk single-walled CNT aggregate produced by peeling off the single-walled aligned CNT aggregates produced from the method according to the embodiment.
  • These are the digital camera image and the SEM image which expanded a part of the side surface of the bulk-like single layer CNT aggregate which manufactured by the method of the Example and peeled the single layer CNT aggregate from the base material.
  • FIG. 5 is a digital camera image of the aligned powdered single-walled CNT aggregate after peeling from the substrate, and an enlarged SEM image thereof. Note that region 1 and region 2 in FIG. 5 are images of different regions of the same sample.
  • the characteristic values of the powdery single-walled aligned CNT aggregate of FIG. 5 are as follows: weight density: 0.009 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2.8 nm, half-value width: 2 nm Carbon purity: 99.9%, Hermann orientation coefficient: 0.7.
  • the single-walled CNT aggregate having a high specific surface area has a gap between the single-walled CNTs constituting the aggregate, that is, the single-walled CNTs are not excessively bundled. Show. For this reason, single-walled CNT aggregates having a high specific surface area are not very strongly bonded to each other, but are very loosely bonded. Have sex.
  • An unopened one with a specific surface area of less than 600 m 2 / g, or an open one with less than 1300 m 2 / g may contain several tens of percent (about 40%) of metal impurities, carbon impurities, etc. Therefore, the original function of CNT cannot be expressed, and it is not suitable for use in the above applications.
  • the specific surface area of the single-walled aligned CNT aggregate can be determined by measuring the adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen at 77K.
  • an adsorption / desorption isotherm curve measured using BELSORP-MINI (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) for 30 mg of single-walled aligned CNT aggregate produced in Example 1 described in detail later is shown in FIG.
  • the equilibration time was 600 seconds). From this adsorption / desorption isothermal curve, the specific surface area was measured by the method of Brunauer, Emmett, Teller and found to be 1100 m 2 / g.
  • P is the adsorption equilibrium pressure
  • P 0 is the saturated vapor pressure.
  • the adsorption / desorption isothermal curve of the unopened single-walled aligned CNT aggregate exhibits high linearity in a region where the relative pressure is 0.5 or less. Further, as shown in FIG. 7, the ⁇ s plot also showed linearity in a region of 1.5 or less. These measurement results indicate that this sample is an unopened single-walled CNT.
  • the specific surface area of the aligned single-walled CNT aggregate can be further increased by subjecting the single-walled CNT to an opening treatment.
  • an opening treatment a dry process process using oxygen can be used.
  • wet process treatment treatment with acid, specifically reflux treatment with hydrogen peroxide, cutting treatment with high-temperature hydrochloric acid, or the like can be used.
  • a single-walled aligned CNT aggregate that has been subjected to an opening treatment (up to 500 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min in dry air) by the method described in Carbon Magazine, Vol. 45 (2007), pages 722 to 726.
  • the adsorption / desorption isotherm is characterized by a large initial adsorption rise and a convex shape in a region where the relative pressure is 0.5 or less.
  • Showed linearity of Figure 7 unlike alpha s plot unopened monolayer aligned CNT aggregate, alpha s plot of single layer aligned CNT aggregate subjected to opening process, as shown in FIG. 9,
  • the increase rate of the adsorption amount was relatively large in the region of 0.7 or less, relatively small in the region of over 0.7, and showed a convex shape in the region of 1.0 or less.
  • the specific surface area of the single-walled aligned CNT aggregate can be derived from the region of 0.7 or less where the increase rate of the adsorption amount is large in the ⁇ s plot. In the case of the sample taking the data of FIG. 9, 2236 m 2 / It was found that the specific surface area was increased by the opening treatment.
  • adsorption / desorption isotherm curve and the ⁇ s plot are convex. That is, by obtaining the adsorption / desorption isothermal curve, it is possible to identify whether the CNT is not opened or opened.
  • the opening treatment temperature is simply in the range of 1000 m 2 / g to 2300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the aligned layered CNT aggregate could be changed.
  • the single-walled aligned CNT aggregate may be a mixture of unopened CNTs and open CNTs to the extent that the function is not impaired.
  • Such a single-walled aligned CNT aggregate having a very large specific surface area has not been obtained so far, and has been obtained for the first time by the present invention.
  • the reason why the specific surface area of the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention is very large is considered to have the following requirements.
  • the aligned CNT aggregate is composed of single-walled CNTs
  • the specific surface area of the aligned CNT aggregate composed of multi-walled CNTs is greatly reduced because nitrogen atoms cannot diffuse between the carbon layers of the CNTs.
  • the specific surface area of the two-layer aligned CNT aggregate is about half of that of the single-walled aligned CNT aggregate, and the upper limit of the theoretical value is about 650 m 2 / g for an unopened two-layer aligned CNT aggregate.
  • the single-wall CNT content (the ratio of the number of single-wall CNTs in the observed CNT) of the aligned CNT aggregate of the present invention was determined from a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM) image (see FIG. 11). 99.5% or more.
  • the aligned single-walled CNT aggregate may include double-walled CNTs and multilayered CNTs to the extent that the function is not impaired.
  • the single-walled CNTs constituting the aligned CNT aggregate have high purity. To obtain a large specific surface area, it is desirable that the single-walled CNTs have as high purity as possible.
  • the purity here is carbon purity and is a value indicating what percentage of the weight of the aligned single-walled CNT aggregate is composed of carbon. Although there is no upper limit to the purity for obtaining a large specific surface area, it is difficult to obtain an aligned single-walled CNT aggregate of 99.9999% or more for convenience of production. If the purity is less than 95%, it is difficult to obtain a specific surface area exceeding 1000 m 2 / g in the case of unopened single-walled CNTs.
  • the purity of the single-walled CNT is preferably 95% or more.
  • the purity of the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention can be obtained from the result of elemental analysis using fluorescent X-rays.
  • the elemental analysis of the aligned single-walled CNT aggregate produced by the method of Example 1 described later was performed by fluorescent X-ray, the weight percent of carbon was 99.98%, the weight percent of iron was 0.013%, Other elements were not measured.
  • elemental analysis of single-walled aligned CNT aggregates produced using a substrate made of a nickel-iron alloy plate as a base material supporting the catalyst was conducted by fluorescent X-ray analysis. It was 99.90%, the nickel weight percent was 0.0198%, and the iron weight percent was 0.0100%.
  • the average outer diameter of the single-walled CNT constituting the single-walled aligned CNT aggregate is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and the full width at half maximum representing the range of the outer diameter distribution is larger than 1 nm.
  • the above-described average outer diameter and half width are larger values than the conventional single-walled CNT, and the single-walled CNT constituting the single-walled aligned CNT aggregate according to the present invention is more than the conventional single-walled CNT aggregate, It means having a wide outer diameter distribution range.
  • the average outer diameter is 2.8 nm
  • the half-value width is 2 nm
  • the single-walled CNTs constituting the single-walled aligned CNT aggregate of the present invention are distributed over a range of 0.8 to 4.5 nm.
  • the single-walled CNTs constituting the aligned single-walled CNTs do not exist individually, but as shown in FIG. 12, a bundle of multiple single-walled CNTs is formed. ing.
  • the bundle of single-walled CNTs constituting the single-walled aligned CNT aggregate of the present invention has a large average outer diameter (1.5 nm or more) and a wide outer diameter distribution range (half-value width) as shown in FIG. 1 nm or more) and low linearity (G / D ratio of 50 or less).
  • the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention forms a plurality of bundles in which several to several tens of single-walled CNTs stretched from catalyst fine particles on a substrate are adhered to each other. It has grown in the normal direction of the substrate surface.
  • the single-walled CNTs constituting the single-walled aligned CNT aggregate have such a wide outer diameter distribution
  • the single-walled CNTs are adjacent to each other by the single-walled CNTs having different outer diameter distributions. Therefore, a gap in which nitrogen atoms can diffuse is generated between the CNTs, and a large specific surface area is obtained. That is, the large average outer diameter and the wide outer diameter distribution range of the single-walled CNT are suitable for obtaining a large specific surface area.
  • the range of the average outer diameter and half-value width of single-walled CNTs suitable for obtaining a single-walled aligned CNT aggregate having a large specific surface area is that the average outer diameter is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and the half-value width is 1 nm or more. And less than twice the average outer diameter.
  • the specific surface area decreases because the amount of mixed CNTs increases.
  • the average outer diameter of the CNT exceeds 4 nm the single-walled CNT is easily deformed into a flat shape, so that the specific surface area when opening is reduced.
  • the average outer diameter of the CNTs is less than 1.5 nm, the specific surface area decreases because a large number of CNTs adhere to each other without gaps to easily form a large bundle.
  • the full width at half maximum is less than 1 nm, that is, when the outer diameters of the CNTs constituting the single-walled aligned CNT aggregate are aligned, it is easy for many CNTs to stick together and form a large bundle. It becomes a factor to decrease.
  • the upper limit of the half-value width is twice the average outer diameter.
  • the average outer diameter is small (less than 1.5 nm), the outer diameter distribution range is narrow (less than half-value width 0.5 nm), and the linearity is high (G / (D ratio of 50 or more)
  • Conventional single-walled CNT aggregates usually tend to form bundles in which hundreds to tens of thousands of single-walled CNTs are closely packed. In that case, nitrogen atoms cannot diffuse through the gaps between the CNTs in the bundle, and the specific surface area becomes small. For example, according to the description of Carbon Magazine, Vol. 41 (2003), pp.
  • the carbon nanotechnologies HiPco single-walled CNT has an average outer diameter of around 0.75 nm and a half-value width of 0.1.
  • the specific surface area of such HiPco single-walled CNTs is less than 5 nm, and the specific surface area of such HiPco single-walled CNTs is 861 m even after opening treatment according to the description of Nano Letters, Vol. 2 (2002), pages 385-388. 2 / g.
  • the outer diameter of each CNT is measured from a TEM image of the CNTs constituting the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention, a histogram is created, and the value obtained from this histogram is obtained.
  • the average outer diameter and the half width were used.
  • FIG. 14 shows an example of the average outer diameter and the half-value width of the single-walled CNTs in the single-walled aligned CNT aggregate produced in Example 2 of the present invention thus obtained.
  • the outer diameter is distributed over a range of 0.8 to 4.5 nm, the average outer diameter is 2.8 nm, and the half width is 2 nm.
  • the average outer diameter and half width can be controlled by preparing the catalyst fine particles.
  • FIG. 15 shows three different locations of the synthesis furnace with a growth time of 5 minutes and an iron catalyst layer thickness of 1.3 nm (near the center, 4 cm from the center to the downstream side, and 8 cm from the center to the downstream side). Measurement results of average outer diameter and half width of single-walled CNT in an aligned single-walled CNT aggregate produced by installing (average outer diameter: 2.1 nm, 2.3 nm, 2.5 nm, half width: 2 nm, outer diameter FIG.
  • FIG. 16 shows the measurement results of the average outer diameter and the half-value width of the single-walled CNT in the single-walled aligned CNT aggregate when the thickness of the iron catalyst layer is 0.8 nm (average outer diameter: 1.7 nm, half width: 1.6 nm, average outer diameter: 1.8 nm, half width: 1.8 nm, outer diameter distribution 0.8 to 3.5 nm).
  • FIG. 17 shows the measurement results of the average outer diameter and half width of single-walled CNTs in the aligned single-walled CNT aggregate when the thickness of the iron catalyst layer is 1.3 nm (average outer diameter: 2.5 nm, half-value width: 3 nm). The outer diameter distribution is 0.5 to 5 nm).
  • the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention can be manufactured with an average outer diameter of 1.7 to 2.8 nm and a half-value width of 1.6 to 3 nm. I understood.
  • Low linearity (crystallinity) of single-walled CNTs The linearity (crystallinity) of single-walled CNTs can be evaluated by the G / D ratio of the Raman spectrum, which will be described in detail later.
  • a preferable range of the linearity (crystallinity) of the single-walled CNT in obtaining the G / D ratio is 1 or more and 50 or less.
  • the single-walled CNTs are low in crystallinity, have a lot of dirt such as amorphous carbon, and have a high content of multi-walled CNTs.
  • the G / D ratio exceeds 50, the linearity is high, and the single-walled CNT tends to form a large bundle with few gaps, which may reduce the specific surface area.
  • FIGS. 18 shows a single layer produced by the method of Example 1 described later with a growth time of 10 minutes
  • FIG. 19 shows a single layer produced by the method of Example 2 described later with a growth time of 1 minute
  • FIG. 20 shows the Raman spectroscopic measurement result of the aligned CNT aggregate.
  • FIG. 20 shows the Raman spectroscopic measurement of the aligned single-walled CNT aggregate manufactured by halving the amount of water added as the catalyst activator in the method of Example 2. It is a result.
  • the intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band is 15 for the one shown in FIG. 18, 25 for the one shown in FIG. 19, and 2.5 for the one shown in FIG. It is shown that these CNTs contain significant defects. Observation of the TEM image (FIG. 11) shows that the single-walled CNT of the present invention is bent or deformed in some places and lacks linearity.
  • the G / G of high-quality single-walled CNTs having high linearity and no defect structure is generally 50 or more, sometimes 200 or more.
  • the G / D ratio can be used as an evaluation index of linearity of CNT.
  • the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention has the above four requirements: 1) that the aligned CNT aggregate is composed of single-walled CNT, and 2) that the single-walled CNT constituting the aligned CNT aggregate is high. 3) The average outer diameter of the single-walled CNTs constituting the aligned CNT aggregate is 1.5 nm or more and 4 nm or less, and the full width at half maximum representing the range of the outer diameter distribution is greater than 1 nm. 4) Although it is preferable that the linearity (crystallinity) of the single-walled CNT is low, in order to obtain a large specific surface area, it is not always necessary to satisfy all of these requirements. It only has to be satisfied without excess or deficiency.
  • the evaluation of the orientation of the single-walled aligned CNT aggregate is performed based on, for example, the Herman orientation coefficient. This specific method will be described in detail later. For example, an X-ray diffraction intensity obtained by the ⁇ -2 ⁇ method or the Laue method, or an SEM image or an atomic force microscope (hereinafter also referred to as AMF) image is converted into a fast Fourier transform.
  • AMF atomic force microscope
  • Single-walled aligned CNT aggregates in such an orientation range exhibit good electrical properties, good mechanical properties, and good thermal properties, and electrical, mechanical, and thermal anisotropy And is suitable for various applications.
  • the aligned single-walled CNT aggregate in such an orientation range is excellent because it can be filled with high density without gaps between adjacent single-walled CNTs when subjected to a densification treatment described below. Has excellent moldability.
  • the orientation direction is the average of the direction vectors of the individual single-walled CNTs constituting the single-walled aligned CNT aggregate. Therefore, the orientation direction may differ depending on the location of the single-walled aligned CNT aggregate and the size of the region for evaluating the orientation. In order to determine the orientation direction quantitatively, it is preferable to use an FFT image obtained by fast Fourier transforming an SEM image of a single-walled aligned CNT aggregate. An FFT image of a single-walled aligned CNT aggregate having orientation has a flat elliptical shape, and the flatter the ellipse is, the higher the orientation is.
  • the Herman's orientation coefficient is 0.1 or more, the effect of orientation is manifested.
  • the Hermann's orientation coefficient is greater than 0.25, the orientation effect of the single-walled CNT aligned aggregate is significantly increased. This is because, when the Herman's orientation coefficient is greater than 0.25, the CNT inclination becomes 45 ° or more, and the orientation effect increases.
  • a single-walled aligned CNT aggregate having a Herman orientation coefficient of 1 is completely aligned.
  • the height (length) of the aligned single-walled CNT aggregate is preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 10 cm or less.
  • Single-walled aligned CNT aggregates in this height range have good orientation. If the height is less than 10 ⁇ m, the orientation is lowered. Moreover, when the height exceeds 10 cm, the orientation in the vicinity of the substrate tends to be lowered.
  • the orientation of the single-walled aligned CNT aggregate, the bulk single-walled aligned CNT aggregate, and the powdered single-walled aligned CNT aggregate can be evaluated by the following method.
  • FIG. 21 shows a setup state of an X-ray diffraction apparatus of ⁇ -2 ⁇ method.
  • parallel incidence when an X-ray is incident on an object having orientation from a first direction parallel to the alignment direction (hereinafter referred to as parallel incidence), X-ray is incident from a second direction orthogonal to the alignment direction.
  • normal incidence when the X-ray diffraction spectrum is observed in both cases (hereinafter referred to as normal incidence), there is an angle ⁇ and a reflection direction in which the reflection intensity at normal incidence is higher than the reflection intensity at parallel incidence, and reflection at parallel incidence.
  • angle ⁇ and a reflection direction where the intensity is higher than the reflection intensity at normal incidence.
  • the peak diffraction intensities of the X-ray diffraction spectrum of normal incidence are lower in (CP) and (002) than in parallel incidence, and higher in (100) and (110) than in parallel incidence.
  • the peak diffraction intensities of (CP) and (002) and the peak diffraction intensities of (100) and (110) change when the X-ray incident direction changes. It changes a lot.
  • the diffraction intensity does not change depending on the incident direction of X-rays. This indicates that the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention has anisotropy. In other words, it is rich in orientation.
  • Table 1 shows the result of comparing the intensity ratio of each diffraction peak in the X-ray incident direction between the aligned single-walled CNT aggregate and the unoriented CNT aggregate of the present invention.
  • FIG. 25 shows a setup state of a Laue X-ray diffraction apparatus.
  • a columnar sample of a single-walled aligned CNT aggregate is rotated on an axis parallel to the alignment direction, and X-rays passing through a pinhole collimator having a diameter of 0.5 mm are orthogonal to the alignment direction. Then, the sample was irradiated to form a diffraction pattern image on the CCD panel.
  • the pattern images of diffraction peaks such as (CP), (002), and (100) of the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention became elliptical. Since the Laue diffraction pattern image of a completely isotropic object is a perfect circle, this means that the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention has anisotropy, in other words, it is oriented. It is shown that.
  • FIG. 27 shows the distribution of unevenness in each direction by fast Fourier transform (hereinafter also referred to as FFT) of the SEM image (FIG. 5) of the powdered single-walled CNT aligned aggregate. Is a planar FFT image representing the frequency distribution.
  • FFT fast Fourier transform
  • the strength of the FFT has a flat oval shape with the horizontal axis as the major axis. This indicates that the CNTs are vertically oriented in FIG. The flatter the ellipse, the higher the orientation.
  • FIG. 1 fast Fourier transform
  • the reference direction is the major axis direction of the ellipse.
  • the Herman orientation coefficient is calculated with the minor axis direction as the reference direction, it becomes a negative value. In the present invention, it is greater than -0.05 and less than -0.5.
  • Hermann's orientation coefficient F is defined by the following equation.
  • I ( ⁇ ) is a diffraction intensity function
  • the diffraction intensity function I ( ⁇ ) is obtained.
  • the X-ray diffraction intensity I ( ⁇ ) as a function of ⁇ is obtained (see FIG. 29).
  • the orientation can also be quantitatively evaluated by calculating the Herman orientation coefficient using the conversion intensity in the FFT image (FIG. 27) based on the SEM image of the single-walled aligned CNT aggregate as a variable.
  • This diffraction intensity function indicates the degree of periodicity corresponding to the distance from the origin in the azimuth direction. For example, the distance in the real space corresponding to 30 ⁇ 10 13 Hz from the origin of the FFT image is 100 nm.
  • the weight density of the single-walled aligned CNT aggregate of the present invention is 0.002 to 0.2 g / cm 3 .
  • a single-walled aligned CNT aggregate in such a weight density range is very excellent in shape workability, and can be formed into various shapes (this will be described in detail later).
  • This weight density can be controlled by adjusting the number density of the catalyst fine particles.
  • FIG. 1 An example of the relationship between the growth height, weight, and weight density of the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention is shown in FIG. From this figure, it can be seen that the weight increases in proportion to the growth height, and the structure of the aligned single-walled CNT aggregate is homogeneous regardless of the growth height. Therefore, if the weight density is defined as the volume of the aligned single-walled CNT aggregate divided by the weight, it can be seen that the weight density is almost constant (0.036 g / cm 3 ) regardless of the growth height. .
  • the weight of the aligned single-walled CNT aggregate provided on the base material is the weight of the base material before the single-walled aligned CNT aggregate is provided on the base material and the base after the single-walled aligned CNT aggregate is provided. It can be evaluated by measuring the weight of the material and taking the difference. Alternatively, the aligned single-walled CNT aggregate may be peeled off from the substrate, and the weight may be measured.
  • the weight density of the single-walled aligned CNT aggregate is in the range of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3
  • the density of adjacent CNTs is increased without gaps by applying a densification treatment after generation. Can be filled.
  • a high-density film or the like is used.
  • Single-wall aligned CNT aggregates can be formed into various forms.
  • the CNTs constituting the aligned single-walled CNT aggregate do not excessively strengthen, so when the single-walled aligned CNT aggregate is stirred in a solvent or the like, it is uniformly dispersed. It becomes easy to make.
  • the weight density when the weight density is within this range, the CNTs constituting the aligned single-walled CNT aggregate do not excessively strengthen, so when the single-walled aligned CNT aggregate is stirred in a solvent or the like, it is uniformly dispersed. It becomes easy to make.
  • the weight density exceeds 0.2 g / cm 3 , not only is it difficult to obtain a homogeneous dispersion, but also the rigidity and integrity of the single-walled aligned CNT aggregate becomes excessive, and the densification treatment is performed after generation. It becomes difficult to form into various shapes by applying.
  • the weight density is less than 0.002 g / cm 3 , the unity of the aligned single-walled CNT aggregate is lost and easily separated, so that molding is almost impossible.
  • the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention has excellent shape processability is that the single-walled CNT in the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention does not form an excessive bundle, as shown in FIG.
  • the adjacent single-walled CNTs are very loosely coupled to each other, and nano-sized gaps (pores) are formed between the single-walled CNTs. It is thought that there is. Since the nano-sized gaps (pores) exist between the single-walled CNTs, the weight density of the aligned single-walled CNT aggregate of the present invention is low.
  • the pores between the single-walled CNTs not only facilitate the above-described homogeneous dispersion, but also enable the above-described densification treatment by reducing the pore diameter.
  • the nano-sized pore diameter between single-walled CNTs can be determined from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77K.
  • the theoretical formula for determining the pore size distribution is the BJH method (see J. Amer. Chem. Soc., Vol. 73 (1951), p. 373), assuming that the pores are cylindrical. It is good to use.
  • the pore diameter defined in the present specification is determined by the BJH method from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77K.
  • the distribution maximum of the pore diameter is less than 5 nm, the bonding strength between the single-walled CNTs becomes strong and does not show good dispersibility, and it is difficult to form into various shapes by applying a densification treatment. It becomes.
  • the distribution maximum of the pore diameter is more than 100 nm, the bonding force between the single-walled CNTs is weakened, and the unity of the aligned single-walled CNTs is lost and easily separated. Almost impossible.
  • a known CVD method and a known CNT production apparatus can be applied to the production of the aligned single-walled CNT aggregate according to the present invention.
  • a plurality of catalyst fine particles are provided on a substrate, and a plurality of CNTs are subjected to chemical vapor deposition (CVD) from the plurality of catalyst fine particles.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the CNT manufacturing apparatus used in the practice of the present invention must include a synthesis furnace (reaction chamber) for receiving a substrate carrying a catalyst and heating means, but the structure and configuration of each part are particularly limited. Any known CNT manufacturing apparatus can be used.
  • the CVD apparatus 31 includes a tubular synthesis furnace 33 made of, for example, quartz glass or a refractory metal, which receives a base material (substrate) 32 carrying a catalyst, and a resistance heating, for example, provided so as to surround the synthesis furnace 33.
  • a tubular synthesis furnace 33 made of, for example, quartz glass or a refractory metal, which receives a base material (substrate) 32 carrying a catalyst, and a resistance heating, for example, provided so as to surround the synthesis furnace 33.
  • Appropriate heating means 34 comprising a coil or the like is provided.
  • a gas supply pipe 35 that opens into the synthesis furnace 33 is connected to one end wall of the synthesis furnace 33, and a gas discharge pipe 37 that opens into the synthesis furnace 33 is connected to the other end wall of the synthesis furnace 33.
  • a source gas supply unit 39, a catalyst activation material supply unit 40, an atmosphere gas supply unit 41, and a reducing gas supply unit 42 are connected to the gas supply pipe 35 through an assembly / branch pipe unit 38.
  • a substrate holder 43 that holds the substrate 32 including the catalyst fine particles 32 a is provided at a lower position in the synthesis furnace 33.
  • a check valve, a flow rate control valve, and a flow rate sensor are provided at appropriate positions of the gas supply pipe 35, the gas discharge pipe 37, and the supply units 39 to 42, and are controlled by a control signal from a control device (not shown).
  • a control device not shown.
  • the raw material gas, the catalyst activation material, the atmospheric gas, and the reducing gas at a predetermined flow rate are synthesized continuously or intermittently from the gas supply pipe 35 depending on the reaction process. It is supplied into the furnace 33.
  • the catalyst activation material supply unit 40 is provided with another carrier gas supply unit (not shown), and the catalyst activation material is supplied together with a carrier gas such as helium.
  • each gas supplied through the collecting / branching pipe section 38 is sent into the synthesis furnace 33 from the opening of the gas supply pipe 35, and the catalyst fine particles 32 a on the substrate 32.
  • a plurality of CNTs can be grown in substantially the same direction.
  • a method for producing aligned single-walled CNT aggregate A method for producing aligned single-walled CNT aggregate will be described in detail below with reference to FIG. 35, first, an atmospheric gas (for example, helium) or a reducing gas (for example, hydrogen) supplied from the gas supply pipe 35 is filled and heated to a predetermined temperature (for example, 750 ° C.).
  • a predetermined temperature for example, 750 ° C.
  • a substrate 32 for example, a silicon wafer
  • a catalyst layer for example, an alumina-iron thin film
  • a reducing gas for example, hydrogen
  • the catalyst fine particles 32a are prepared from the catalyst layer in a state suitable for the growth of CNTs.
  • catalyst fine particles having a diameter of several nanometers are converted to 1.0 ⁇ 10 10 (pieces / cm 2 ) to 5.0 ⁇ 10 13 (pieces / cm 2 ). 2 )
  • the number density can be adjusted.
  • This number density is suitable for growing a plurality of CNTs oriented in a direction perpendicular to the substrate 32 to produce an aligned CNT aggregate having a weight density of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3. .
  • the supply of the reducing gas and the atmospheric gas from the gas supply pipe 35 is stopped or reduced according to the desired (reaction conditions), and the catalyst activator (for example, water) mixed in the atmospheric gas together with the raw material gas (for example, ethylene).
  • the catalyst activator for example, water
  • the raw material gas for example, ethylene
  • a plurality of CNTs grown simultaneously from the catalyst fine particles 32a of the substrate 32 grow in a direction orthogonal to the substrate 32 and constitute an aligned CNT aggregate having a substantially uniform height.
  • a bulk single-walled aligned CNT aggregate By separating the aligned single-walled CNT aggregate thus obtained from the substrate, a bulk single-walled aligned CNT aggregate can be obtained. Moreover, a powdery single-walled aligned CNT aggregate is obtained by converting the single-walled aligned CNT aggregate separated from the substrate into powder.
  • the structure and characteristics such as the average outer diameter, half width, height, crystallinity, purity, specific surface area, weight density, orientation of the aligned CNTs, and the growth efficiency such as growth life and growth speed
  • Process conditions such as temperature, time, reducing gas, etc. in the formation process, substrate, catalyst, CVD equipment used in the production of CNT, and temperature, time, raw material gas, catalyst activation material, atmospheric pressure, atmospheric gas in the growth process -Since it depends greatly on process conditions such as carbon concentration, it is necessary to appropriately select and set each manufacturing condition in order to realize the growth of the desired CNT and manufacture the CNT having the desired structure and characteristics. is there.
  • the base material (substrate) is a member capable of supporting a catalyst for growing CNTs on the surface thereof, and any suitable material can be used as long as the shape can be maintained even at a high temperature of 400 ° C. or higher. .
  • the materials that have been used in the manufacture of CNTs so far include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, Metals such as indium, germanium, arsenic, phosphorus, antimony, and alloys and oxides containing these metals, or silicon, quartz, magnesia, spinel, calcia, dolomite, chromia, zirconia, titania, mulay, glass, mica, graphite Non-metals such as alumina, magnesium oxide, potassium titanate, zirconium oxide, zeolite, silica, titanium oxide, diamond, etc., and ceramics and mixtures thereof.
  • the metal is preferably cheaper than silicon or ceramic, and in particular, iron-chromium (Fe-Cr) alloy, iron-nickel (Fe-Ni) alloy, and iron-chromium-nickel (Fe-Cr-). Ni) alloys and the like are suitable for the practice of the present invention.
  • a flat plate shape is generally used, but in addition to this, a thin film shape, a block shape, a powder shape, a linear shape, etc. may be used. It is advantageous.
  • the present invention can be applied to particles having a flat macro shape (flakes, disks, etc.) and elongated particles (columns, rods, ribbons, etc.). Specific examples include plate-like alumina, quartz flakes, quartz fibers, ceramic fibers, and fibrous titanium oxide.
  • granular bodies (beads) and linear bodies (wires) are suitable as a base material because they are easy to apply the catalyst uniformly and are easy to handle, and can take a large surface area for the volume.
  • aggregates having a certain thickness of granular bodies (beads) and linear bodies have a large catalyst layer area per plane area (the area of the vertical and horizontal planes occupied by the base material). It is easier to produce a larger amount of aligned CNT aggregates than a flat substrate.
  • the particulate substrate can be adapted to a fluidized bed.
  • the average diameter of the substrate that is, the granular body or the linear body is preferably 10 ⁇ m or more and 1 cm or less.
  • an aligned CNT aggregate having a height of several tens of ⁇ m or more can be produced.
  • the average diameter of the substrate is less than 10 ⁇ m, it becomes difficult to produce an aligned CNT aggregate having a height of several tens of ⁇ m or more.
  • the average diameter of the base material exceeds 1 cm
  • the raw material gas and the catalyst activation material are supplied using a shower head or the like, the raw material gas and the catalyst activation material are supplied uniformly over the entire surface of the base material. Therefore, it becomes difficult to produce the aligned CNT aggregate with high efficiency.
  • Such an aligned CNT aggregate produced using a granular material or a linear material as a base material has a weaker bond with the substrate and more easily compared to an aligned CNT aggregate produced on a flat base material. Since it peels from a board
  • the aligned CNT aggregate when the average diameter of the granular body or linear body is 10 ⁇ m or more and 1 cm or less, not only can the aligned CNT aggregate be produced suitably, but also the contact area between the granular body and linear body is large, When the bodies or linear bodies are rubbed together, the aligned CNT aggregate is easily peeled from the substrate, and a bulk or powdered aligned CNT aggregate can be obtained.
  • the average diameter of the granular body or linear body if the average diameter of the granular body or linear body is more than 1 cm, the contact area between the granular body or linear body becomes small, and the CNT orientation when the granular body or linear body is rubbed together The aggregate is less peelable from the substrate.
  • the aligned CNT aggregate when the average diameter of the granular body or the linear body is less than 10 ⁇ m, the aligned CNT aggregate cannot be efficiently produced, and the peelability from the base material also decreases.
  • any suitable catalyst can be used as long as it has a proven record in the production of conventional CNTs.
  • iron, nickel, cobalt, Molybdenum, chlorides and alloys thereof, and those further compounded or layered with aluminium, alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide may be used.
  • Particularly preferable examples include an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, and an aluminum-iron-molybdenum thin film.
  • a metal catalyst containing iron or nickel supported on alumina has a specific surface area of 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g and a weight density of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 .
  • it is suitable for producing a single-walled aligned CNT aggregate having a Hermann orientation coefficient greater than 0.1 and less than 1.
  • the amount of the catalyst in the practice of the present invention may be within a range that has been proven in CNT production so far.
  • the thickness is 0.1 nm or more and 100 nm. Or less, more preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less, and particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
  • the specific surface area is 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g
  • the weight density is 0.002 g / cm 3. It is suitable for producing an aligned CNT aggregate having a Hermann's orientation coefficient of more than 0.1 and less than 1 in addition to ⁇ 0.2 g / cm 3 .
  • Catalyst formation method For the formation of the catalyst layer on the substrate surface, either a wet process or a dry process can be applied. Specifically, a sputtering vapor deposition method or a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent can be applied.
  • a catalyst layer of any shape can be used in combination with patterning using well-known photolithography, and depending on the patterning of the catalyst to be deposited on the substrate and the growth time of the CNTs, a thin film shape, a cylindrical shape, a prismatic shape The shape of the single-walled aligned CNT aggregate can be arbitrarily controlled, such as those having other complicated shapes.
  • the length and width dimensions can be arbitrarily controlled by patterning of the catalyst, and the height dimension is determined for each single-walled CNT constituting the single-walled CNT aligned aggregate. It can be arbitrarily controlled by the growth time.
  • the aligned single-walled CNT aggregate formed into a thin film by patterning can be easily peeled off from the base material and can be disposed on any substrate while maintaining the integrity, thereby producing various devices. Suitable for materials.
  • the formation process is a process in which the ambient environment of the catalyst supported on the base material is set as a reducing gas environment and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated.
  • this step at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the atomization in a state suitable for the CNT growth of the catalyst layer, and improving the activity of the catalyst appears.
  • the catalyst layer is an alumina-iron thin film
  • the iron catalyst layer is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized catalyst fine particles are formed on the alumina layer.
  • CNTs are grown from the catalyst fine particles prepared in this manner while adding a catalyst activator, it is possible to grow CNTs with a probability of 85%.
  • one CNT grows from one catalyst fine particle, and the outer diameters of the grown CNT and the catalyst CNT are approximately the same.
  • the average outer diameter is 1.5 nm to 4.0 nm.
  • Single-walled CNTs with a half-width of 1 nm or more can be selectively synthesized, and CNTs can be grown at an appropriate density. Is preferable in the production range of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 .
  • the number density of the catalyst fine particles is less than 1 ⁇ 10 10 pieces / cm 2 , even if single-walled carbon nanotubes (diameter: 4.0 nm) are efficiently grown from the catalyst fine particles, the weight density is 0.002 g / cm. 3 without met, with the formation of single-walled aligned CNT aggregate having integrity becomes difficult, orientation of the single-walled CNT to be grown is decreased. Further, the number density of catalyst fine particles of 5 ⁇ 10 13 particles / cm 2 corresponds to a value obtained by spreading catalyst fine particles having an average diameter of 1.5 nm on the surface of one layer. As a result, it becomes easier to deposit and the number density and outer diameter of the catalyst cannot be controlled.
  • the single-walled CNT is selectively produced.
  • an aligned CNT aggregate having a specific surface area of 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g, a weight density of 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 , and a Hermann orientation coefficient larger than 0.1 and smaller than 1. In addition, it has a great effect.
  • the growth step is a step of growing CNTs on the catalyst surface by setting the ambient environment of the catalyst as a raw material gas environment and heating at least one of the catalyst and the raw material gas. Performing the growth step after the formation step is suitable for the production of aligned CNT aggregates.
  • the cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower in a cooling gas environment.
  • the cooling gas an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety, economy, purgeability, and the like.
  • the reducing gas used in the formation step is a gas that has at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst.
  • any suitable gas can be used as long as it has a proven reductivity in the production of conventional CNTs.
  • hydrogen, ammonia, water, and mixtures thereof Gas can be applied.
  • a mixed gas obtained by mixing hydrogen with an inert gas such as helium, argon, or nitrogen may be used.
  • the reducing gas may be appropriately used not only in the formation process but also in the growth process.
  • the atmospheric gas (carrier gas) for chemical vapor deposition may be any gas that is inert at the growth temperature of CNT and does not react with the growing CNT.
  • an inert gas is preferable, and examples thereof include helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, chlorine, and a mixed gas thereof.
  • nitrogen, helium, argon, hydrogen, and these A mixed gas is preferred.
  • the source gas examples include gaseous carbon compounds such as aromatic compounds, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, unsaturated chain hydrocarbons, saturated chain hydrocarbons, cyclic unsaturated hydrocarbons, and cyclic saturated hydrocarbons. It can. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane propylene, ethylene, butadiene, polyacetylene, and acetylene are preferable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used. These source gases may be diluted with an inert gas. When these source gases come into contact with the catalyst in the growth process, CNTs are generated on the catalyst surface.
  • gaseous carbon compounds such as aromatic compounds, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, unsaturated chain hydrocarbons, saturated chain hydrocarbon
  • the pressure of the atmosphere for growing CNTs is preferably 10 4 Pa or more and 10 6 Pa (100 atm) or less, more preferably 5 ⁇ 10 4 Pa or more and 2 ⁇ 10 5 Pa (2 atmospheric pressure) or less, 9 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.1 ⁇ 10 5 Pa or less are particularly preferable.
  • the production efficiency of CNTs is very good at a pressure close to atmospheric pressure or atmospheric pressure between 9 ⁇ 10 4 Pa and 1.1 ⁇ 10 5 Pa without using vacuum or high pressure. Further, since an open manufacturing apparatus that does not use a shutter or a valve can be used, it is preferable from the viewpoint of mass production.
  • a catalyst activator may be added.
  • the life of the catalyst can be extended and the activity can be increased.
  • improvement in the production efficiency and high purity of CNT can be promoted.
  • the addition of this catalyst activator enhances the activity of the catalyst and extends the life of the catalyst (catalyst activation).
  • the growth of CNT that has been completed in at most about 2 minutes continues for several tens of minutes. The speed has increased by more than 100 times, and even 1000 times compared to the conventional method. As a result, an aligned CNT aggregate having a significantly increased height was obtained.
  • the catalyst activator used here may be any substance that contains oxygen and does not cause significant damage to the CNTs at the growth temperature.
  • Low carbon number oxygen-containing compounds such as carbon dioxide, alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, aldehydes, acids, salts, amides, esters, Mixtures of these are also effective.
  • water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, ethers, and alcohols are preferable, but water that can be easily obtained is particularly preferable.
  • the mechanism of the function expression of the catalyst activator is presumed as follows at present. During the CNT growth process, amorphous carbon, graphite, and the like are secondaryly generated, adhere to the catalyst, and deactivate the catalyst.
  • the catalyst activation material oxidizes a by-product obtained by deactivating the catalyst, gasifies it into carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and cleans the catalyst. As a result, it is considered that the activity of the catalyst is enhanced and the life is extended.
  • the catalyst activator may be any substance having the above action, and examples thereof include substances having oxidizing power, for example, substances containing six group elements such as sulfur, in addition to substances containing oxygen.
  • the optimum ratio between the number concentration of carbon atoms and the number concentration of oxygen atoms depends on the temperature of the growth process, the catalyst activator and raw material used, and the catalyst used, but the carbon contained in the raw material gas introduced into the synthesis furnace In terms of the ratio between the number concentration of atoms and the number concentration of oxygen atoms contained in the catalyst activator, it is generally preferably 0.5 or more and 2000 or less.
  • the ratio of the number concentration of carbon atoms contained in the source gas to the number concentration of oxygen atoms contained in the catalyst activator is ⁇ (concentration of introduced source gas) ⁇ (number of carbons contained in the source gas). ⁇ Is divided by ⁇ (concentration of the introduced catalyst activation material) ⁇ (number of oxygen contained in the catalyst activation material) ⁇ .
  • concentration of the raw material gas and the catalyst activator introduced here is the ratio of the flow rate of the raw material gas and the catalyst activator to the total flow rate of the gas supplied into the synthesis furnace via the supply pipe and in contact with the catalyst. Means.
  • the ratio between the number concentration of carbon atoms and the number concentration of oxygen atoms is less than 0.5, the activity of the catalyst is reduced due to excess oxygen, and the production of CNTs is hindered.
  • the ratio of the number concentration of carbon atoms to the number concentration of oxygen atoms is greater than 2000, the effect of the catalyst activator is not sufficiently exhibited due to lack of oxygen.
  • the ratio between the number concentration of carbon atoms and the number concentration of oxygen atoms is in the range of 0.5 to 2000, highly efficient CNT production is possible, and the aligned CNT aggregate has a large height dimension and specific surface area. Can be manufactured efficiently.
  • the ratio between the number concentration of carbon atoms and the number concentration of oxygen atoms is in the range of 0.5 to 100, even if the catalyst activator is in contact with the carbon impurities, the base material, etc. Since an amount of the catalyst activator remains and an amount close to the optimum amount can be stably and uniformly supplied to the catalyst, it is suitable for the growth of a stable and uniform single-walled CNT aggregate.
  • the source gas is such that the ratio of the number concentration of carbon atoms to the number concentration of oxygen atoms is in the range of 0.5 to 100 when the optimum catalyst activator is added to the synthesis furnace. Choosing a combination of catalyst activators is suitable for achieving stable and uniform growth of aligned single-walled CNT aggregates.
  • the inefficient catalyst activator means the above-described ineffective catalyst activator which increases the activity of the catalyst and extends the life.
  • an inefficient catalyst activator is not the most effective catalyst activator because the effect of increasing the activity and extending the life of the catalyst is not fully manifested unless more catalyst activator is added than the more efficient catalyst activator. In order to supply this, it is necessary to increase the number concentration of oxygen atoms in the synthesis furnace.
  • the inefficient catalyst activator is preferably a more stable substance, and examples thereof include carbon dioxide, acetone, tetrahydrofuran, and ethanol. Moreover, water can be illustrated as an efficient catalyst activation material.
  • Activation maintaining means of catalyst activation material Means for maintaining the function of activating the catalyst of the above-described catalyst activation material and enabling the growth of a stable and uniform single-walled aligned CNT aggregate.
  • an efficient raw material gas is used to reduce the amount of raw material gas necessary to produce a desired amount of CNT, and an inefficient catalyst activation material is used.
  • the optimum amount of the catalyst activator can be increased, and the ratio between the number concentration of carbon atoms and the number concentration of oxygen atoms can be adjusted to the range of 0.5 to 100.
  • an aligned CNT aggregate having a desired structure and characteristics can be manufactured by selecting and setting a combination of an appropriate raw material and a catalyst activator. Accordingly, the specific surface area is 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g, the weight density is 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 , and the Hermann orientation coefficient is larger than 0.1. It has a great effect on producing a smaller aligned CNT aggregate.
  • Catalyst activator and raw material conditions When producing CNTs using a catalyst activator and raw materials in the growth process, it is important to satisfy the following two conditions in order to produce CNTs with high efficiency. That is, (1) the raw material does not contain oxygen, and (2) the catalyst activator contains oxygen.
  • FIG. 36 shows the height (growth efficiency) of the produced aligned CNT aggregate in the case of producing CNTs with 18 kinds of combinations depending on the activator, 3 kinds of raw materials alone, and 6 kinds of catalyst activator alone.
  • the manufacturing conditions of the aligned CNT aggregate when this verification is performed will be described in detail later.
  • CNTs When a raw material containing both carbon and oxygen (carbon monoxide) was used, CNTs could be produced regardless of the type of the catalyst activator, but an aligned CNT aggregate having a large height could not be produced.
  • reaction temperature The reaction temperature for growing CNTs is appropriately determined in consideration of the metal catalyst, raw material carbon source, reaction pressure, etc., but a catalyst activator is added to eliminate by-products that cause catalyst deactivation.
  • a catalyst activator is added to eliminate by-products that cause catalyst deactivation.
  • the temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C.
  • the effect of a catalyst activation material will not express, and if it exceeds 1000 degreeC, a catalyst activation material will react with CNT.
  • the temperature is more preferably 400 ° C. to 1100 ° C. or less. If it is less than 400 degreeC, the effect of a catalyst activation material will not express, but if it exceeds 1100 degreeC, a catalyst activation material will react with CNT.
  • Example 1 the aligned single-walled CNT aggregate of Example 1 according to the present invention will be described in more detail.
  • the characteristics of the aligned single-walled CNT aggregate produced according to Example 1 depend on the production conditions, but the characteristic values under the production conditions of Example 1 below are weight density: 0.03 g / cm 3 , BET-ratio Surface area: 1200 m 2 / g, G / D: 10, average outer diameter: 2.5 nm, half width: 2 nm, carbon purity: 99.9%, Hermann's orientation coefficient: 0.8.
  • Example 1 The manufacturing process according to Example 1 is shown in the flowchart of FIG. A catalyst substrate preparation step and a single-wall CNT synthesis step are provided.
  • a 40 nm thick promoter layer made of alumina (Al 2 O 3 ) is formed on a silicon substrate by RF sputtering ((2 cm square, thickness 0.6 mm), with a 600 nm oxide film).
  • a 1 nm thick catalyst layer made of iron (Fe) is formed on the layer by sputtering (catalyst substrate creation step).
  • This substrate 32 is transported and installed in the synthesis furnace 33 of the CVD apparatus 31 (FIG. 34) maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 ⁇ 10 5 Pa (substrate transport process S1).
  • He atmosphere gas
  • H 2 reducing gas
  • 900 sccm were introduced from the gas supply pipe 35 for 6 minutes.
  • the iron catalyst layer was reduced to promote the formation of fine particles suitable for the growth of single-walled CNTs, and a large number of nanometer-sized catalyst fine particles were formed on the alumina layer (formation step S2).
  • the number density of the catalyst fine particles can be estimated by measuring the number of fine particles observed with a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 or more as shown in FIG.
  • the number density of the catalyst measured using the image of FIG. 39 and the like was 6.2 ⁇ 10 11 pieces / cm 2 .
  • single-walled CNTs grow with a probability of 80% or more from the catalyst fine particles prepared in the above state.
  • the growth probability of single-walled CNTs can be reduced to 80% or less by adjusting the amount of water added.
  • the pressure in the growth process is 5 ⁇ 10 4 Pa or less and 2 ⁇ 10 5 Pa (2 atmospheric pressure) or more, the production efficiency of the aligned CNT aggregate decreases, and the aligned CNT aggregate is efficiently produced. could not.
  • FIG. 40 shows a digital camera image of a single-walled aligned CNT aggregate having a height of 1 cm generated with a growth time of 120 minutes in the method of Example 1. Further, by using the method of Example 1 and measuring the growth height using the telecentric measurement system described in Japanese Patent Application No. 2008-051321, the CNT is grown and the supply of the source gas is stopped at 10 ⁇ m. A single-walled aligned CNT aggregate was obtained. An SEM image from the side of the aligned single-walled CNT aggregate is shown in FIG. FIG. 42 shows an example of a growth curve obtained by measuring the height during growth in real time using the telecentric measurement system.
  • the single-walled aligned CNT aggregate having a desired height is automatically obtained. It can be obtained by control.
  • FIG. 53 there is a time lag between the stop of the source gas and the stop of the growth of the CNT, and in actuality, the growth has grown to 12 ⁇ m.
  • an electron beam exposure resist (ZEP-520A / Nippon Zeon) is formed on a silicon substrate on which a promoter layer has been previously formed.
  • the product is thinly applied with a spin coater (4700 rpm / 60 seconds) and baked (200 ° C./3 minutes).
  • a circular pattern having a diameter of 150 ⁇ m, for example, is drawn on the substrate on which the resist has been applied at an interval of 250 ⁇ m using an electron beam exposure apparatus.
  • alumina and iron are vapor-deposited using a sputtering vapor deposition apparatus, and finally the resist is peeled from the substrate using a stripping solution (ZD-MAC / manufactured by Nippon Zeon).
  • a stripping solution ZD-MAC / manufactured by Nippon Zeon.
  • alumina and iron are vapor-deposited directly on the substrate using a sputter vapor deposition apparatus.
  • a single-walled CNT synthesis step is performed using the substrate on which the catalyst layer is patterned in this manner, a patterned single-walled CNT aligned aggregate is obtained.
  • the specific surface area is 600 m 2 / g to 2600 m 2 / g
  • the weight density is 0.002 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3
  • the Hermann orientation coefficient is greater than 0.1.
  • a single-walled aligned CNT aggregate smaller than 1 could be suitably produced.
  • FIG. 43 shows a flowchart of the manufacturing process according to the second embodiment
  • FIG. 44 shows detailed process conditions.
  • a silicon substrate 32 on which the same catalyst metal (Al 2 O 3 + Fe) as in Example 1 was deposited was prepared.
  • the substrate 32 was adjusted to a furnace temperature: room temperature and a furnace pressure: 1.02 ⁇ 10 5 Pa. It is transferred and installed in the synthesis furnace 33 of the held CVD apparatus 31 (substrate transfer step S21), and He (atmospheric gas): 600 sccm and H 2 (reducing gas): 400 sccm are introduced into this furnace to raise the temperature.
  • Speed The furnace temperature was increased at 50 ° C./min for 15 minutes (formation step S2). That is, the major difference between the second embodiment and the first embodiment is that the temperature in the furnace is raised after the substrate is installed.
  • the characteristic values of the aligned single-walled CNT aggregate produced according to Example 2 are as follows: weight density: 0.03 g / cm 3 , G / D: 7, BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2. It was 8 nm, half width 2 nm, carbon purity 99.9%, Hermann's orientation coefficient 0.7. According to Example 2, a single-walled aligned CNT aggregate having a high specific surface area and excellent shape workability can be obtained.
  • a single-walled aligned CNT aggregate and a method for producing the same according to the present invention when a granular body or a linear body is used as the substrate will be described below.
  • the manufacturing method according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment, except that a wire mesh composed of spherical granular bodies or SUS304 linear bodies is used as a base material instead of the silicon substrate of the first embodiment. It was. In addition, when the granular material was used, the catalyst layer was formed by sputtering while rotating the granular material.
  • FIG. 45 shows a digital photograph of the aligned single-walled CNT aggregates grown on alumina particles having an average diameter of 3 mm.
  • FIG. 46 shows a digital photograph of the aligned single-walled CNT aggregate grown on the silica particles having an average diameter of 300 ⁇ m. The properties of each single-walled aligned CNT aggregate are shown in Table 2.
  • FIGS. SEM images of single-walled aligned CNT aggregates produced using SUS304 wire with an average diameter of 100 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 16 ⁇ m as a base material are shown in FIGS. This shows that a single-walled aligned CNT aggregate can be produced using a linear body having an average diameter of 100 ⁇ m to 16 ⁇ m as a base material.
  • the properties of each single-walled aligned CNT aggregate are shown in Table 2.
  • the specific surface area is 692 m 2 / g to 858 m 2 / g and the weight density is 0.0021 g / cm 3 to 0.043 g / cm 3 using the granular body and the linear body as a base material. It can be seen that an aligned CNT aggregate having a Hermann orientation coefficient greater than 0.48 and less than 0.75 can be produced.
  • each single-walled aligned CNT aggregate could be easily peeled from the substrate, and a bulk single-walled aligned CNT aggregate and a powdery single-walled aligned CNT aggregate could be suitably produced.
  • the case where the single-walled aligned CNT aggregates produced from the above-mentioned 12 kinds of substrates showed excellent molding processability was shown as ⁇ . From this result, it can be seen that the aligned single-walled CNT aggregate produced in this example has excellent moldability.
  • the number of aligned CNT aggregates per unit area in the synthesis furnace occupied by the base material is larger than that of the flat base material.
  • the results when the single-walled aligned CNT aggregate of the above-described example is produced by changing the combination of the raw material and the catalyst activator will be described in detail below.
  • the manufacturing process is the same as that of the flowchart of Example 1 shown in FIG. 37 and is the same as the process conditions of Example 1 shown in FIG. 38, but the raw material is not limited to ethylene and does not contain oxygen.
  • acetylene raw material diluted acetylene: 10% in helium
  • substance containing oxygen carbon monoxide
  • a catalyst activator Not limited to water, a total of six substances were used: seven substances containing oxygen (water, carbon dioxide, acetone, tetrahydrofuran, ethanol) and one substance not containing oxygen (ammonia).
  • a silicon substrate on which the same catalytic metal (Al 2 O 3 + Fe) as in Example 1 was deposited was prepared, and this was transported and installed in a preheated synthesis furnace in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1
  • the CNT growth step was performed with 18 combinations of the above three types of raw materials and the six types of catalyst activation materials, and only three types of raw materials were used.
  • the CNT growth process was carried out using only six catalyst activation materials. Then, after performing the flash process similarly to Example 1, the board
  • the growth height of the aligned CNT aggregates produced by 27 combinations of the raw material and the catalyst activation material is as shown in FIG. From this result, it was found that when CNTs can be produced only by using raw materials without using a catalyst activation material, the growth height of the aligned CNT aggregate is small and CNTs cannot be produced with high efficiency. This indicates that the catalyst activation material is very important for efficiently producing CNTs.
  • the growth rate and growth height of CNT are maximized when the addition amount of the catalyst activator reaches an optimum value.
  • the optimum addition amount for carbon dioxide (see FIG. 67) was 5000 ppm, and the optimum addition amount for acetone (see FIG. 68) was 4800 ppm.
  • the growth rate was lowered and the growth duration time was shortened. That is, when the catalyst activator is added excessively, the growth height of the aligned CNT aggregate becomes small, and the growth efficiency decreases.
  • the ratio of carbon contained in the raw material to oxygen contained in the catalyst activator in the optimized growth process was 15 for carbon dioxide and 31 for acetone.
  • the combination in which the single-walled aligned CNT aggregate can be produced with high efficiency that is, the raw material containing carbon and not containing oxygen (acetylene / ethylene), and oxygen
  • the catalyst activation material water / carbon dioxide / acetone / tetrahydrofuran / ethanol
  • Table 10 shows the ratio of carbon contained in the carbon material and oxygen contained in the catalyst activation material under optimum growth conditions in 10 combinations of these materials and the catalyst activation material. According to this, the optimum ratio of carbon contained in the raw material and oxygen contained in the catalyst activation material was in the range of 2 to 1500, although it varied depending on the raw material and the catalyst activation material.
  • the content of single-walled CNTs in the aligned CNT aggregates produced under optimum growth conditions was determined from transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM) images in 10 combinations of these raw materials and catalyst activators. However, both were 95% or more.
  • a high number of aligned single-walled CNT aggregates was obtained, and the catalyst number density, raw material, catalyst activator, and raw material addition amount (acetylene is helium) under optimum growth conditions by 10 combinations of the above-mentioned raw materials and catalyst activator. 10% content dilution gas was used), catalyst activator addition amount, specific surface area of produced single-walled CNT aligned aggregate, Hermann orientation coefficient, weight density, carbon purity, G / D ratio, average Tables 3 and 4 show the outer diameter and half width.
  • the specific surface area can be seen that can be produced 630m 2 / g ⁇ 1443m 2 / g to single layer ranging aligned CNT aggregate.
  • water, carbon dioxide, tetrahydrofuran, and ethanol were suitable for producing a single-wall aligned CNT aggregate having a high specific surface area.
  • a single-walled aligned CNT aggregate having a Herman orientation coefficient in the range of 0.45 to 0.7 can be produced by appropriately combining the raw materials and the catalyst activator.
  • the carbon purity was 99.9% or more in any case.
  • an aligned single-walled CNT aggregate having an average outer diameter in the range of 2.3 nm to 2.8 nm can be produced by appropriately combining the raw materials and the catalyst activator.
  • Acetone and tetrahydrofuran are suitable for producing single-walled aligned CNT aggregates having a small average outer diameter
  • carbon dioxide is suitable for producing single-walled aligned CNT aggregates having a large average outer diameter.
  • the outer diameter distribution range (half width) was 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the characteristic values when using the aligned single-walled CNT aggregate produced under the production conditions of Example 2 were as follows: weight density: 0.03 g / cm 3 , G / D: 7, BET-specific surface area before peeling. 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2.8 nm, half-value width 2 nm, carbon purity 99.9%, Hermann orientation coefficient 0.7, critical density after peeling: 0.03 g / cm 3 , BET- Specific surface area: 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2.8 nm, full width at half maximum: 2 nm, carbon purity: 99.9%, Herman's orientation coefficient: 0.7.
  • Examples of the method for peeling the single-walled aligned CNT aggregate from the substrate 32 include physical, chemical, and mechanical peeling methods. For example, a method for peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force, and surface tension, a substrate A method of mechanically peeling directly from 32, a method of peeling from the substrate 32 using pressure or heat, and the like are applicable.
  • a simple peeling method there is a method in which the single-walled aligned CNT aggregate is directly pinched with tweezers and peeled off from the substrate 32, but it is more preferable to peel off from the substrate 32 using a thin blade such as a cutter blade.
  • the single-walled aligned CNT aggregate can be sucked and peeled off from the substrate 32 using a vacuum pump.
  • FIG. 53 shows a separation apparatus for peeling the single-walled aligned CNT aggregate from the substrate 32.
  • This separation device includes a sharp portion such as a cutter or a spatula. This sharp portion is applied to the boundary between the single-walled aligned CNT aggregate and the substrate (FIG. 53-a), and the sharp portion is moved along the substrate surface so as to scrape the single-walled aligned CNT aggregate from the substrate ( FIG. 53-b), the single-walled CNT aggregate is peeled from the substrate.
  • the single-walled aligned CNT aggregate has a sufficient height of 100 ⁇ m or more, the single-walled aligned CNT aggregate can be easily peeled from the substrate.
  • the single-walled aligned CNT aggregate provided on the base material can be peeled off from the base material with almost no deformation while maintaining the integrity, and provided on the base material.
  • a bulk single-walled aligned CNT aggregate separated from the substrate can be obtained.
  • Such a bulk single-walled aligned CNT aggregate can be laid and disposed on a desired substrate and has excellent moldability.
  • a mass of 50 mg was taken out from the bulk single-walled aligned CNT aggregate peeled from the substrate in this way, and this was measured for adsorption and desorption isotherm of liquid nitrogen at 77K using BELSORP-MINI (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). (Adsorption equilibrium time was 600 seconds). The specific surface area was measured from this adsorption / desorption isotherm by the method of Brunauer, Emmett, Teller and found to be 1100 m 2 / g. Further, a 50 mg lump was taken out from the same bulk single-walled aligned CNT aggregate, and this was evenly arranged on an alumina tray and placed in a muffle furnace. When the temperature was raised to 550 ° C.
  • the specific surface area of the sample after the heat treatment was measured in the same manner as described above, the specific surface area was about 2000 m 2 / g.
  • the specific surface area of the sample after the heat treatment increased compared to the sample, suggesting that the tip of the CNT was opened by the heat treatment.
  • the main specifications of the bulk single-walled aligned CNT aggregate used as a sample are as follows: geometric dimensions: 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 10 mm square column, weight density: 0.037 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1200 m 2 / g, Average outer diameter: 2.8 nm, full width at half maximum: 2 nm, carbon purity: 99.9%.
  • the X-ray diffraction spectrum of this sample is as shown in FIGS.
  • the observed diffraction peaks reflect the periodicity of the structure of the carbon six-membered ring constituting the single-walled CNT and the periodicity of the packing between the single-walled CNTs.
  • the (CP) diffraction peak observed at a low angle (0 to 15 degrees) reflects the interval between the single-walled CNTs.
  • the gentle diffraction peak observed at around 25 degrees reflects the spacing between the carbon six-membered ring sheets of different single-walled CNTs (see FIG. 54).
  • the diffraction peak near 42 degrees reflects the (100) plane of the carbon six-membered ring of the single-walled CNT, and the diffraction peak near 77 to 78 degrees reflects the (110) plane.
  • the carbon six-membered ring structure of the single-walled CNT does not closely match the diffraction peak of graphite because the carbon six-membered ring structure of the CNT is rounded and curved.
  • the peak position slightly changes in both the size and the degree of orientation of the single-walled CNT, the diffraction peak can be identified.
  • the Herman orientation coefficient F was calculated to be 0.4 to 0.62 for the (CP) diffraction peak and 0.75 for the (002) diffraction peak.
  • the degree of orientation of the obtained bulk single-walled CNT aggregate was evaluated by an X-ray diffraction measurement method by the Laue method.
  • the equipment used was Bruker (Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer).
  • Mo-K ⁇ was used as an X-ray source (BRUKERAXS MO CE-SRA) with a power of 4.5 kW.
  • the distance between the sample and the X-ray detector was 5.968 cm, the size of the CCD detector was 6.1 ⁇ 6.1 cm, and the spot diameter of the X-ray was 0.5 mm.
  • the main specifications of the bulk single-walled CNT aggregate oriented body used as a sample are: shape dimension: cylindrical shape with diameter 1 mm ⁇ height 0.5 mm, weight density: 0.037 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1200 m 2 / G, average outer diameter: 2.8 nm, half width: 2 nm, carbon purity: 99.9%.
  • the Herman orientation coefficient F was calculated to be 0.38 for the (CP) diffraction peak and 0.61 for the (002) diffraction peak.
  • the characteristic values are as follows: weight density: 0.03 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1200 m 2 / g, G / D: 10, average outer diameter: 2.5 nm, half width: 2 nm, carbon purity: 99.9%, the orientation coefficient of Hermann: 0.8, after peeling the weight density: 0.0005g / cm 3 ⁇ 0.16g / cm 3, BET- specific surface area: 1200 m 2 / g, the average outer diameter: 2.5 nm, half width: 2 nm, carbon purity: 99.9%, Herman orientation coefficient: 0.3 to 0.7.
  • the characteristic values when using the aligned single-walled CNT aggregate produced under the production conditions of Example 2 were as follows: weight density: 0.03 g / cm 3 , G / D: 7, BET-specific surface area before peeling. 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2.8 nm, full width at half maximum 2 nm, carbon purity 99.9%, Hermann orientation coefficient 0.7, weight density after peeling: 0.0005 g / cm 3 to 0.00. 16 g / cm 3 , BET-specific surface area: 1100 m 2 / g, average outer diameter: 2.8 nm, full width at half maximum: 2 nm, carbon purity: 99.9%, Herman orientation coefficient: 0.3 to 0.6 .
  • a suction tube connected to a vacuum device which may be a commercially available vacuum cleaner, is placed on a sample of a single-walled CNT aligned assembly, and its single-walled CNT-oriented assembly is utilized using the suction force.
  • the body is separated from the substrate and sucked into the suction tube.
  • the aligned single-walled CNT aggregate becomes powdery (see FIG. 56), and is captured and collected by the filter in the collection device.
  • FIG. 33 shows the pore size distribution of the powdery single-walled aligned CNT aggregate.
  • the distribution maximum of the pore diameter was 13 nm, and the single-walled aligned CNT aggregate having such a pore diameter distribution had very good shape workability.
  • the structure of the powdered single-walled aligned CNT aggregate is often oriented.
  • the powdery single-walled aligned CNT aggregate has a plurality of different orientation directions. Therefore, in order to evaluate the degree of orientation of the powdery single-walled aligned CNT aggregate using an SEM (or AFM) image, observation at an appropriate place and an appropriate magnification is required as described below.
  • the powdery single-walled aligned CNT aggregate may include a partly isotropic structure to such an extent that the function in use is not impaired.
  • FIG. 27 shows an FFT image based on the SEM image shown in FIG. These FFT images showed anisotropy, although the degree varied depending on the magnification and location of the SEM image. This indicates that the CNTs in the structure are oriented.
  • the Herman orientation coefficient F was calculated using this intensity profile, it was 0.6 for Region 1 and 0.3 for Region 2, indicating that this powdery single-walled aligned CNT aggregate is oriented. understood. Since the orientation direction of the powdery single-walled CNT aggregate may differ depending on the location, calculating the FFT image from the SEM image of a wide area and calculating the Herman's orientation coefficient, the resulting Herman orientation The coefficient is smaller than the Herman orientation coefficient of the single-walled aligned CNT aggregate before peeling. Therefore, it is preferable to calculate the Herman orientation coefficient by calculating an FFT image from an SEM image of about 1 to 5 ⁇ m.
  • Weight density of powdery single-walled aligned CNT aggregate was determined as follows.
  • the weight density measurement of the powdery single-walled aligned CNT aggregate can be evaluated by two methods, namely, loose weight density and tap weight density.
  • the loose weight density is a weight density after the powdery single-walled aligned CNT aggregate is put in a container and shaken vigorously. In the case of this sample, the loose weight density was 0.019 g / cm 3 . Another sample had a loose weight density of 0.009 g / cm 3 .
  • the tap weight density is a weight density after a powdery single-walled aligned CNT aggregate is put into a container and dropped 20 times from a height of 25 mm onto a hard surface.
  • the tap weight density was 0.024 g / cm 3 .
  • Another sample had a tap weight density of 0.014 g / cm 3 . Since the weight density of the aligned single-walled CNT aggregate before making into powder was about 0.03 to 0.04 g / cm 3 , the weight density was changed from 4/5 to 4 by making it into powder. It was found to decrease by a factor of one.
  • the powdery single-walled aligned CNT aggregate produced in Example 5 is subjected to a densification treatment using the method described in Nature Material, Vol. 5 (2006), pages 987-994. went. Specifically, 1 mg of powdery single-walled aligned CNT aggregate was put into 10 ml of isopropanol solution, which was dried to increase the density. The tap weight density of the obtained densified powdery single-walled aligned CNT aggregate was 0.22 g / cm 3 . 1 mg of the densified powdery single-layer aligned CNT aggregate was put into 5 ml of DMF often used as a dispersion solvent for CNT, and dispersed with a homogenizer for 10 minutes.

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Abstract

　容易に製造し得る比表面積が高く、一本一本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いために成型加工性を持つ単層ＣＮＴ配向集合体等を提供する。 　基板と、該基板上に設けられた、個数密度が１×１０１０～５×１０１３個／ｃｍ２の触媒微粒子と、該触媒微粒子から成長した複数の単層ＣＮＴとを備える単層ＣＮＴ配向集合体であって、前記複数の単層ＣＮＴは、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、その配向度が、特定の条件で定義されるものとすること。

Description

単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体、およびその製造方法
　本発明は、バルク状および粉体状を含む単層カーボンナノチューブ配向集合体に関し、形状加工性に優れ、従来にない高純度化、高比表面積化、ラージスケール化を達成した単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体、およびその製造方法に関するものである。
　近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。
　ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学的特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、および機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。
　これらの用途に単層ＣＮＴを用いる場合、通常、複数本の単層ＣＮＴが集まった、単層ＣＮＴ構造体を用いる。また、単層ＣＮＴを有効利用するためには、構造体の形状、および構造、また、構造体を構成する単層ＣＮＴの配置・密度などの構造が制御されていなくてはならない。
　しかしながら、合成直後に複数のＣＮＴより成るＣＮＴ集合体は、所望の形態・形状を有さないので、合成されたＣＮＴ集合体を、成形加工して、所望の形状・構造・特性を有する単層ＣＮ構造体を製造する必要がある。
　上記した様々なデバイスや部材に組み込む単層ＣＮＴ集合体を実現する上で、様々な形態・形状へ容易に成形加工できる、すなわち、成形加工性を有する単層ＣＮＴ集合体は、多大な効果を奏する。
　一方ＣＮＴは、強いファン・デア・ワールス力のために非常にくっつき易く、多数のＣＮＴがくっつき合って大きな無秩序・無配向なバンドルを形成しやすい。そして一旦無秩序・無配向となったバンドルをほどいて、所望の形状に再構築することは極めて困難である。
　そのため、単層ＣＮＴ集合体が成型加工性を有するためには、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士がバンドル化により過度に強く結合しておらず、非常に緩やかに結合していることが望ましい。
　このような、単層ＣＮＴ集合体は一体性を保ちつつ高密度化処理を施して所望の形状に成形したり、かつ、溶液などに均一に分散させることが容易なため、優れた成形加工性を有する。
　さらに、単層ＣＮＴを有効利用するためには、ＣＮＴ集合体を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していると、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。例えば、非特許文献Nano Letters誌 、第３巻（２００３年）、第６４７頁においては、単層ＣＮＴを糸状に紡ぎ出し、配向した単層ＣＮＴより形成される繊維を得る方法が記載されている。このような方法で製造された繊維状の単層ＣＮＴ集合体は、良好な配向性を示すが、バンドル化のために、高い比表面積を得ることができず、また、バンドル中の単層ＣＮＴをほどいて、所望の形状に再構築することは極めて困難である。
　また、単層ＣＮＴは、グラファイト一層を丸めた構造からなるため、高い比表面積を有するという特徴がある。そのため、触媒の担持体やエネルギ・物質貯蔵材や、スーパーキャパシタの電極材料やアクチュエータ、および複合材料のフィラーなどへの適応が期待されている。
　従来の単層ＣＮＴ集合体は、比表面積が低い金属不純物や、炭素不純物を含有するため、および／または、単層ＣＮＴがバンドル化し、バンドル内のＣＮＴ同士間の隙間を窒素原子が拡散できないため、比表面積が小さい。例えば、代表的なCarbon Nanotechnologies社のHiPco単層ＣＮＴは、比表面積は、Nano Letters誌、第２巻（２００２年）、第３８５～３８８頁の記載によれば、金属不純物を含有するため、成長後の状態で５２４ｍ２／ｇであり、精製・開口処理を施すと、バンドル化が促進されるため、８６１ｍ２／ｇに止まり、理論的計算による、２６００ｍ２／ｇ程度の比表面積の限界を大幅に下回っている。また、本事例のＣＮＴは無配向・無秩序であり、ＣＮＴを、配向を有する形状に再構築することは極めて困難である。
　このように、従来技術においては合成直後の単層ＣＮＴは、金属不純物を含有し、および／または、無配向であり、成形加工により配向性を持たせたり、精製処理により不純物を除去すると、バンドル化が促進され高い比表面積を得ることができず、また、成形加工性も持たない。
　様々な形態・形状への形状加工性を有し、比表面積が高く、且つ配向性を備える、単層ＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、上記した理由により、比表面積が高く、配向性を備え、且つ様々な形態・形状への成形加工性を備えたＣＮＴ配向集合体を従来技術によって製造することは極めて困難であった。
　ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃～１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは炭素化合物の種類や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能である。しかしながら、従来の化学気相成長法では、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。
　本発明者らは、反応雰囲気中に水などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上するのを見出し、より高効率で単層ＣＮＴを製造することが可能であることを、非特許文献１において報告した。
　この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８５％にも改善することになった。この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍著しく増大した（非特許文献１においては、高さ２．５ミリで、４μｍから６２５倍の改善）単層ＣＮＴ集合体が得られることとなった。
特開２００３－１７１１０８号公報 国際公開番号ＷＯ／２００６／０１１６５５
Kenji Hata et al., Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, Vol. 306, pp. 1362-1364.
　このような従来技術の問題点に鑑み、本発明の主な目的は、重量密度（単位体積あたりの重量が小さい）が低く、優れた成形加工性を備え、比表面積が高く、且つ一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向している単層ＣＮＴ配向集合体、バルク状単層ＣＮＴ配向集合体、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体、およびその製造方法を提供することにある。なお、本明細書で言う「単層ＣＮＴ配向集合体」とは、一定の方向に成長した複数の単層ＣＮＴの集合体を言い、「バルク状単層ＣＮＴ配向集合体」とは、この単層ＣＮＴ配向集合体をまとめて基材から剥離して得られた物体を言い、「粉体状単層ＣＮＴ配向集合体」とは、単層ＣＮＴ配向集合体を基材から剥離して粉体にした物体を言う。
　このような課題を解決するために本発明は、以下の手段を提供することとした。
　〔１〕基材と、該基基材に設けられた、個数密度が１×１０１０～５×１０１３個／ｃｍ２の触媒微粒子と、該触媒微粒子から延伸して、集合体を形成する単層カーボンナノチューブとを備える単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、前記単層ＣＮＴは、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、その配向度が、
１．カーボンナノチューブの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ－２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０．１より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔２〕前記〔１〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔３〕前記〔１〕または〔２〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔４〕前記〔１〕から〔３〕のいずれかの発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔５〕前記〔１〕から〔４〕のいずれかの発明において、炭素純度が９５％以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔６〕前記〔１〕の発明において、前記で用いたＸ線回折法は、単層カーボンナノチューブ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度および単層カーボンナノチューブを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの回折強度の平行と直交との入射方向の回折ピーク強度が異なるものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔７〕前記〔１〕から〔６〕のいずれかの発明において、前記基材は、粒状体または線状体であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔８〕前記〔７〕の発明において、前記粒状体または線状体の平均径が１０μｍ以上、１ｃｍ以下であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔９〕比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であるバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、その配向度が、
１．カーボンナノチューブの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ－２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０．１より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１０〕前記〔９〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体の細孔径の分布極大が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下にあることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１１〕前記〔９〕または〔１０〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とす記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１２〕前記〔９〕から〔１１〕のいずれかの発明において、単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１３〕前記〔９〕から〔１２〕のいずれかの発明において、炭素純度が９５％以上であることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１４〕前記〔９〕の発明において、前記で用いたＸ線回折法は、単層カーボンナノチューブ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度および単層カーボンナノチューブを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの回折強度の平行と直交との入射方向の回折ピーク強度が異なるものであることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１５〕比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．０００５ｇ／ｃｍ３～０．１６ｇ／ｃｍ３である粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、その配向度が、走査型電子顕微鏡画像または原子間力顕微鏡画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールに基づいて算出したヘルマンの配向係数が０．１よりも大きく１よりも小さい値で定義されることを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１６〕前記〔１５〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体の細孔径の分布極大が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下にあることを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１７〕前記〔１５〕または〔１６〕の発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１８〕前記〔１５〕から〔１７〕のいずれかの発明において、前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔１９〕前記〔１５〕から〔１８〕のいずれかの発明において、炭素純度が９５％以上であることを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
　〔２０〕表面に触媒微粒子を有する基材上に単層カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
　還元ガスを前記触媒微粒子に接触させると共に前記触媒微粒子と前記還元ガスとの少なくともいずれか１つを加熱するフォーメーション工程と、
　炭素を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒微粒子に接触させると共に、前記触媒微粒子と前記原料ガスと前記触媒賦活物質との少なくともいずれか１つを加熱して、単層カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程とを備えることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
　〔２１〕前記〔２０〕の発明において、水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノールのうち１以上を触媒賦活物質として用いたことを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
　本願請求項の発明によれば、従来技術では達成されない、比表面積が高く、配向性を備え、且つ様々な形態・形状への成形加工性を備えた、単層ＣＮＴ配向集合体を実現した。これら単層ＣＮＴ配向集合体を個数濃度がフォーメーション工程で調整された触媒微粒子から、触媒賦活物質で著しく成長効率を高めたＣＶＤ法で作製できることを見出した。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３と非常に低密度であるという特徴を有するため、優れた形状加工性を有する。このように触媒を担持した基材上で低密度に成長した単層ＣＮＴ配向集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士がゆるやかに結合しているため、基材から取り外した単層ＣＮＴ配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。そのため、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体を出発材料として単層ＣＮＴ分散液を作成し、それを異材料と複合化するなどして種々の機能性材料を創出することができる。
　これらの特質に加えて、配向させ、かつ、重量密度を低密度にした本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、個々の単層ＣＮＴ同士がゆるやかに結合しているため、集合体は一体性を有し、作製後に、基材から一体性を持ったまま剥離して、例えば適切な圧力を加える、適切な溶媒に浸し乾燥させる等の高密度化処理を施して、隣接する単層ＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させ、所望の形状に成形加工できる。この際、圧力を加える位置、向き等を制御することで、高密度化処理工程を制御すれば様々な形状に成形加工することができる。
　ＣＮＴは、アスペクト比が極めて高い一次元的な構造を持つ材料であり、その機能も高い方向性を示す。そのため、単層ＣＮＴ集合体を構成する一本一本の単層ＣＮＴが規則的な方向に配向していると、個々の単層ＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能な単層ＣＮＴ集合体を得ることができる。
　また本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇと非常に大きいという特徴を有するため、触媒の担持体やエネルギ・物質貯蔵材や、スーパーキャパシタやアクチュエータなどに好適である。
　さらには、平均径１０μｍ以上、１ｃｍ以下の粒状体または線状体の基材を用いることにより、基材との剥離性が向上し、バルク状もしくは粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体が好適に製造することができるとともに、基材が占める合成炉内の単位面積（基材が占める空間の縦と横からなる面の面積）当たり、多くの単層ＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
　また、そして、炭素を含み酸素を含まない原料と酸素を含む触媒賦活物質の組み合わせを用いることにより、製造されるＣＮＴの平均外径・半値幅・比表面積・結晶性・純度や、ＣＮＴ配向集合体の重量密度・高さ・配向性などの構造や特性が変化するため、様々な、単層ＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
本発明による単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。 図１に示した単層ＣＮＴ配向集合体の一部を拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 基板から剥離して容器に入れたバルク状単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。 基板から剥離したバルク状単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像と、その側面の一部を拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 基板から剥離した粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の互いに異なる部分を互いに異なる倍率で拡大した電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 開口処理を施していない、単層ＣＮＴ配向集合体の液体窒素吸脱着等温曲線である。 開口処理を施していない、単層ＣＮＴ配向集合体のαｓプロット線図である。 開口処理を施した単層ＣＮＴ配向集合体の液体窒素吸脱着等温曲線である。 開口処理を施した単層ＣＮＴ配向集合体のαｓプロット線図である。 開口処理温度と単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積との関係を示すグラフである。 単層ＣＮＴ配向集合体中の単層ＣＮＴの電子顕微鏡（ＴＥＭ）画象である。 ＣＮＴのバンドル構造の模式図であり、（ａ）は直径が大きくサイズ分布も広く直線性が低いものを示し、（ｂ）は直径が小さくサイズ分布も狭く直線性が高いものを示す。 本発明の単層ＣＮＴ配向集合体における単層ＣＮＴの配列の構造を示す模式図である。 単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのサイズ（外径）分布の測定結果を示すグラフである。 第２の単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのサイズ（外径）分布の測定結果を示すグラフである。 第３の単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのサイズ（外径）分布の測定結果を示すグラフである。 第４の単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのサイズ（外径）分布の測定結果を示すグラフである。 単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのラマン分光の測定結果を示すグラフである。 第２の単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのラマン分光の測定結果を示すグラフである。 第３の単層ＣＮＴ配向集合体におけるＣＮＴのラマン分光の測定結果を示すグラフである。 θ－２θ法の測定装置を示す模式的構成図であり、（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）はその平面図である。 単層ＣＮＴ配向集合体をθ－２θ法で測定したＸ線回折スペクトル線図である。 単層ＣＮＴ配向集合体をθ－２θ法で測定した（ＣＰ）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図であり、（ａ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合であり、（ｂ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合である。 単層ＣＮＴ配向集合体をθ－２θ法で測定したＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合と、Ｘ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合との（００２）、（１００）、（１１０）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図である。 ラウエ法の測定装置を示す模式的構成図である。 ラウエ法による単層ＣＮＴ配向集合体の回折パターン画像である。 図５の走査型電子顕微鏡画像の高速フーリエ変換画像である。 図５の高速フーリエ変換画像から求めた強度プロフィールである。 ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の一例である。 ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の導出方法を示す説明図である。 触媒微粒子添加量と単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度との関係を示すグラフである。 単層ＣＮＴ配向集合体の高さ－重量、および高さ－重量密度の関係を示すグラフである。 ＢＪＨ法で求めた粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の細孔径分布を示すグラフである。 本発明のＣＮＴ製造装置を概念的に示す側面図である。 本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフローチャートである。 検証実験で生成されたＣＮＴ配向集合体の高さ（成長効率）を示す図である。 実施例１に係る製造工程のフローチャートである。 図４２に示した合成手順のプロセス条件を示す図である。 走査型電子顕微鏡で観察される触媒微粒子の画像である。 高さが約１ｃｍまで成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。 高さが１２μｍまで成長した単層ＣＮＴ配向集合体の真横からの電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 テレセントリック光学測定系を用いて成長中に計測した単層ＣＮＴ配向集合体の成長曲線である。 実施例２に係る製造工程のフローチャートである。 図４３に示した合成手順のプロセス条件を示す図である。 平均径が３ｍｍのアルミナ粒子上に成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタル写真である。 平均径が３００μｍのシリカ粒子上に成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタル写真である。 平均径１００μｍのＳＵＳ３０４ワイヤを基材として用いて製造した単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像である。 平均径３０μｍのＳＵＳ３０４ワイヤを基材として用いて製造した単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像である。 平均径１６μｍのＳＵＳ３０４ワイヤを基材として用いて製造した単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像である。 実施例３の単層ＣＮＴ配合集合体の構造を示すＳＥＭ画像である。 触媒賦活物質として二酸化炭素を用いた場合にテレセントリック測定システムによってＣＮＴの成長速度をリアルタイムに計測して得た成長曲線の例を示すグラフである。 触媒賦活物質としてアセトンを用いた場合にテレセントリック測定システムによってＣＮＴの成長速度をリアルタイムに計測して得た成長曲線の例を示すグラフである。 バルク状単層ＣＮＴ配向集合体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。 Ｘ線の入射方向とＣＮＴの配向方向との関係を示す模式的説明図である。 粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式的構成図である。 基板から剥離して容器に入れた粉体状単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。 ＤＭＦ中に粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を分散させた分散液を示す図である。 ＤＭＦ中に高密度化粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を分散させた分散液を示す図である。
　本発明の最良の実施形態について以下に添付の図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、実施例の方法で製造した、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体の全体をデジタルカメラで撮影した画像であり、図２は、その単層ＣＮＴ配向集合体の一部を拡大した走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも称する）画像である。図１の単層ＣＮＴ配向集合体の特性値は、単層ＣＮＴ含有率９８％、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ：７、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。
　図３は、実施例の方法で製造した、単層ＣＮＴ配向集合体を基材からまとめて剥離した後のバルク状単層ＣＮＴ配向集合体の一例をデジタルカメラで撮影した画像であり、図４は、実施例の方法で製造した、単層ＣＮＴ配向集合体を基材から剥離したバルク状単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像およびその側面の一部を拡大したＳＥＭ画像である。図４の単層ＣＮＴ配向集合体の特性値は、単層ＣＮＴ含有率９８％、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ：７、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。
　図５は、基材から剥離後の粉体状単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像およびその一部を拡大したＳＥＭ画像である。なお、図５のregion1とregion2は同じ試料の違う領域の画像である。図５の粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体の特性値は、重量密度：０．００９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７である。
　〔ＣＮＴの比表面積について〕
　これらのバルク状単層ＣＮＴ配向集合体および粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を含む単層ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、単層ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、単層ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。このような高比表面積を有する単層ＣＮＴ配向集合体は触媒の担持体やエネルギ・物質貯蔵材や、スーパーキャパシタの電極材料やアクチュエータ、および複合材料のフィラーなどへ好適に適応できる。また、後に詳細に述べるように、高い比表面積を有する単層ＣＮＴ集合体は、集合体を構成する単層ＣＮＴ同士に隙間があること、すなわち、過度に単層ＣＮＴがバンドル化していないことを示している。そのため、高い比表面積を有する単層ＣＮＴ集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士が過度に強く結合しておらず、非常に緩やかに結合しており、そのため、優れた形状加工性を有する。
　比表面積が６００ｍ２／ｇに満たない未開口のもの、または１３００ｍ２／ｇに満たない開口したものは、金属不純物や炭素不純物などを重量の数十パーセント（４０％程度）含んでいる可能性があり、ＣＮＴ本来の機能を発現することができず、上記の用途で使用するのに適していない。
　単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、理論的計算によれば、未開口のものは１３００ｍ２／ｇ程度であり、開口したものは２６００ｍ２／ｇ程度であると説明されている。
　単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。その一例として、後に詳述する実施例１で製造された単層ＣＮＴ配向集合体３０ｍｇについて、BELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて計測した吸脱着等温曲線を図６に示す（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温曲線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、１１００ｍ２／ｇであった。なお、図中Ｐは吸着平衡圧、Ｐ０は飽和蒸気圧である。
　未開口な単層ＣＮＴ配向集合体の吸脱着等温曲線は、相対圧が０．５以下の領域において高い直線性を示す。また図７に示すように、αｓプロットも１．５以下の領域において直線性を示した。これらの計測結果は、この試料が未開口の単層ＣＮＴであることを示している。
　単層ＣＮＴに開口処理を施すことにより、単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積をさらに増加させることができる。開口処理としては、酸素によるドライプロセス処理を用いることができる。またウェットプロセス処理を用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理などを用いることができる。
　Carbon誌、第４５巻（２００７年）、第７２２～７２６頁に記載の方法によって開口処理（ドライ空気中で昇温速度１℃／分で５００℃まで）を施した単層ＣＮＴ配向集合体の吸脱着等温曲線は、図８に示すように、初期吸着立ち上がりが大きいこと、および相対圧が０．５以下の領域において凸型を示すことで特徴付けられる。図７の直線性を示した、未開口な単層ＣＮＴ配向集合体のαｓプロットとは異なり、開口処理を施した単層ＣＮＴ配向集合体のαｓプロットは、図９に示すように、吸着量の増加率は、０．７以下の領域では比較的大きく、０．７超の領域では比較的小さく、１．０以下の領域で凸型を示した。
　単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は、αｓプロットにおいて吸着量の増加率が大きい０．７以下の領域から導出することができ、図９のデータを採った試料の場合は、２２３６ｍ２／ｇであり、開口処理によって比表面積が増加していることが分かった。
　吸脱着等温曲線やαｓプロットが凸型を示すのは、先端が開口したＣＮＴにおいては、内部表面と外部表面との両方で吸着が発生するためである。つまり、吸脱着等温曲線を求めることにより、ＣＮＴが未開口か開口かを識別することができる。
　開口処理温度と比表面積との間には相関があり、図１０に示すように、開口処理温度を３５０℃から６００℃に変化させることにより、１０００ｍ２／ｇ～２３００ｍ２／ｇの範囲で単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積を変化させることできた。
　なお、開口処理を施しても、すべてのＣＮＴが開口されるとは限らず、またＣＮＴがすべて未開口であるとも限らない。単層ＣＮＴ配向集合体は、機能を損なわない程度に、未開口ＣＮＴと開口ＣＮＴとが混在するものであってもよい。
　このような比表面積が非常に大きい単層ＣＮＴ配向集合体は、従来は得られなかったものであり、本発明によって初めて得られたものである。本発明の単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積が非常に大きくなる理由として、以下の要件を備えていることが考えられる。
　１．ＣＮＴ配向集合体が単層ＣＮＴで構成されていること
　多層ＣＮＴから構成されるＣＮＴ配向集合体は、ＣＮＴのカーボン層間に窒素原子が拡散できないために比表面積は大幅に小さくなる。例えば、２層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は単層ＣＮＴ配向集合体の約半分程度であり、理論値の上限も未開口の２層ＣＮＴ配向集合体は６５０ｍ２／ｇ程度である。本発明のＣＮＴ配向集合体の単層ＣＮＴ含有率（観察されたＣＮＴに占める単層ＣＮＴの本数割合）は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも称する）画像（図１１参照）から求めたところ、９９．５％以上であった。
単層ＣＮＴ配向集合体は、機能を損なわない程度に、２層ＣＮＴと、多層ＣＮＴを含んでもよい。
　２．ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴが高純度であること
　大きい比表面積を得るためには、単層ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、単層ＣＮＴ配向集合体の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。大きな比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の単層ＣＮＴ配向集合体を得ることは困難である。純度が９５％に満たないと、未開口単層ＣＮＴの場合、１０００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。さらには、金属不純物を含んで炭素純度が９５％に満たないと、単層ＣＮＴの開口処理工程において、金属不純物が酸素と反応するなどして単層ＣＮＴの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５％以上であることが好ましい。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体の純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から得られる。後述の実施例１の方法で製造した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％であり、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。また実施例１の方法において、触媒を担持する基材としてニッケル－鉄合金の板材からなる基板を用いて製造した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９0％であり、ニッケルの重量パーセントは０．０１９８％、鉄の重量パーセントは０．０１００％であった。
　３．単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいこと。上述した、平均外径、半値幅は従来の単層ＣＮＴよりも大きな値であり、本発明に係わる単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴが、従来の単層ＣＮＴ集合体よりも、広い外径分布範囲を持つことを意味している。例えば、平均外径は２．８ｎｍ、半値幅は２ｎｍであり、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴは０．８～４．５ｎｍの範囲に渡って分布する。
　単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴは、一本一本が孤立して存在しているわけではなく、図１２に示すように、複数の単層ＣＮＴがくっつき合ったバンドルを形成している。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴのバンドルは、図１２－ａに示すように、平均外径が大きく（１．５ｎｍ以上）、且つ外径分布範囲が広く（半値幅１ｎｍ以上）、かつ、直線性が低い（Ｇ／Ｄ比５０以下）、単層ＣＮＴからなっている。そして本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、図１３に示すように、基板上の触媒微粒子から延伸した単層ＣＮＴが、数本～数十本ずつがくっつき合った複数のバンドルを形成しつつ基材面の法線方向に成長したものとなっている。単層ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴがこのように広い外径分布を持つために、単層ＣＮＴは、異なる外径分布を持つ単層ＣＮＴによって隣接される。そのため、ＣＮＴ同士間には窒素原子が拡散できる隙間が生成され、大きな比表面積が得られている。すなわち、単層ＣＮＴの平均外径が大きいことと外径分布範囲が広いこととは、大きい比表面積を得る上に好適である。
　比表面積の大きい単層ＣＮＴ配向集合体を得る上に好適な単層ＣＮＴの平均外径並びに半値幅の範囲は、平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ半値幅が１ｎｍ以上で平均外径の倍以下である。
　ＣＮＴの平均外径が４ｎｍを超えると、多層ＣＮＴの混在量が増大するために比表面積が減少する。またＣＮＴの平均外径が４ｎｍを超えると、単層ＣＮＴが扁平形状に変形し易くなるために開口した場合の比表面積が減少する。ＣＮＴの平均外径が１．５ｎｍに満たない場合は、多数のＣＮＴが隙間なくくっつき合って大きなバンドルを形成し易くなるために比表面積が減少する。また半値幅が１ｎｍに満たない、すなわち単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの外径が揃うと、これも多数のＣＮＴが隙間なくくっつき合って大きなバンドルを形成し易くなるために比表面積を減少させる要因となる。なお、半値幅の値の上限は平均外径の倍となる。
　これに対し、図１２－ｂに示したような、平均外径が小さく（１．５ｎｍ未満）、且つ外径分布範囲が狭く（半値幅０．５ｎｍ未満）、しかも直線性が高い（Ｇ／Ｄ比５０以上）従来の単層ＣＮＴ集合体は、通常、数百～数万本の単層ＣＮＴが最密充填されたバンドルを形成し易い。その場合、バンドル内のＣＮＴ同士間の隙間を窒素原子が拡散できず、比表面積が小さくなる。例えば、Carbon誌、第４１巻（２００３年）、第１２７３～１２８０頁の記載によれば、Carbon Nanotechnologies社のHiPco単層ＣＮＴは、平均外径が０．７５ｎｍ近傍であり、半値幅が０．５ｎｍ未満であり、直線性が高く、かかるHiPco単層ＣＮＴの比表面積は、Nano Letters誌、第２巻（２００２年）、第３８５～３８８頁の記載によれば、開口処理を施しても８６１ｍ２／ｇである。
　図１１に示したような、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴのＴＥＭ画像から一本一本のＣＮＴの外径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求めた値を、平均外径および半値幅とした。これにより得られた本発明の実施例２で製造された単層ＣＮＴ配向集合体における単層ＣＮＴの平均外径および半値幅の一例を図１４に示す。本例の場合は、その外径が０．８～４．５ｎｍの範囲に渡って分布し、平均外径は２．８ｎｍであり、半値幅は２ｎｍである。なお、平均外径および半値幅は、触媒微粒子の調製によって制御可能である。
　図１５は、成長時間を５分とし、鉄触媒層の厚みを１．３ｎｍとした基板を合成炉の互いに異なる３つの場所（中心近傍、中心から下流側へ４ｃｍ、中心から下流側へ８ｃｍ）に設置して生成した単層ＣＮＴ配向集合体における単層ＣＮＴの平均外径および半値幅の計測結果（平均外径：２．１ｎｍ・２．３ｎｍ・２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、外径分布１～４ｎｍ）を示し、図１６は、鉄触媒層の厚みを０．８ｎｍとした場合の単層ＣＮＴ配向集合体における単層ＣＮＴの平均外径および半値幅の計測結果（平均外径：１．７ｎｍ、半値幅：１．６ｎｍ・平均外径：１．８ｎｍ、半値幅：１．８ｎｍ、外径分布０．８～３．５ｎｍ）を示す。さらに図１７は鉄触媒層の厚みを１．３ｎｍとした場合の単層ＣＮＴ配向集合体における単層ＣＮＴの平均外径および半値幅の計測結果（平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：３ｎｍ、外径分布０．５~５ｎｍ）をに示す。
　これらの計測結果より、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、平均外径が１．７～２．８ｎｍの範囲で、且つ半値幅が１．６～３ｎｍの範囲で製造可能であることが分かった。
　４．単層ＣＮＴの直線性（結晶性）が低いこと
　単層ＣＮＴの直線性（結晶性）は、後に詳述するラマンスペクトルのＧ／Ｄ比で評価でき、比表面積の大きい単層ＣＮＴ配向集合体を得る上での単層ＣＮＴの直線性（結晶性）の好適な範囲は、Ｇ／Ｄ比が１以上、５０以下である。
　Ｇ／Ｄ比が１に満たないものは、単層ＣＮＴの結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層ＣＮＴの含有量が多いことが考えられる。この反対にＧ／Ｄ比が５０を超えるものは、直線性が高く、単層ＣＮＴが隙間の少ない大きなバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体のラマンスペクトルデータの例を、図１８～図２０に示す。図１８に示すものは、後述する実施例１の方法で成長時間を１０分として、図１９に示すものは、後述する実施例２の方法において成長時間を1分として、それぞれ製造された単層ＣＮＴ配向集合体のラマン分光測定結果であり、図２０に示すものは、実施例２の方法において触媒賦活物質としての水の添加量を半分にして製造した単層ＣＮＴ配向集合体のラマン分光測定結果である。
　図１８において、鋭いＧバンドピークが１５９０カイザー近傍で観察され、これより本発明の単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０カイザー近傍で観察されている。さらに、複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００～３００カイザー）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。
　ＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、図１８に示したものは１５であり、図１９に示したものは２５であり、図２０に示したものは２．５であり、これらのＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。ＴＥＭ画像（図１１）を観察すると、本発明の単層ＣＮＴは、ところどころ折れ曲がったり、変形したりしていて直線性に欠けていることが分かる。
　これに対し、J. Phys. Chem. B誌、第１１０巻（２００６年）、第５８４９～５８５３頁の記載によると、直線性が高く且つ欠陥構造を含まない高品質な単層ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、一般的には５０以上、時には２００以上となる。
　これらのことより、Ｇ／Ｄ比をＣＮＴの直線性の評価指標とすることが可能であると言える。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、上述の４つの要件、すなわち、１）ＣＮＴ配向集合体が単層ＣＮＴで構成されていること、２）ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴが高純度であること、３）ＣＮＴ配向集合体を構成する単層ＣＮＴの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいこと、４）単層ＣＮＴの直線性（結晶性）が低いことを充足していることが好ましいが、大きい比表面積を得るためには、必ずしもこれらの要件のすべてを充足する必要はなく、必要な要件を適宜に過不足なく満たしていればよい。
　〔ＣＮＴの配向性について〕
　単層ＣＮＴ配向集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数に基づいて行う。この具体的な方法については後に詳述するが、例えば、θ－２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度、またはＳＥＭ画像もしくは原子間力顕微鏡（以下、ＡＭＦとも称す）画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ変換）して得られたＦＦＴ画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体においては、０．１より大きく１より小さいことである。
　このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な電気的特性、良好な機械的特性、および良好な熱的特性を示し、且つ電気的・機械的・熱的な異方性もあり、様々な用途に好適である。また、このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、後述の高密度化処理を施した際に、隣接する単層ＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることができるため、優れた成形加工性を有する。
　配向の方向は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する個々の単層ＣＮＴの方向ベクトルの平均となる。そのため、単層ＣＮＴ配向集合体の場所、配向性を評価する領域のサイズにより、配向の方向は異なる可能性がある。定量的に配向の向きを決めるためには単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像等を高速フーリエ変換した、ＦＦＴ画像を用いると良い。配向性を有する単層ＣＮＴ配向集合体のＦＦＴ画像は、扁平な楕円状をなし、楕円が扁平であるほど配向性が高い。楕円の長軸方向は、配向性に起因する単層ＣＮＴの周期性が最大となる方向であり、楕円の短軸方向は、ＦＦＴ画像の元画像の視野における、配向の向きとなる。ヘルマン配向係数を計算する参照方位は、楕円の長軸方向とする。
　ヘルマンの配向係数が０．１以上あれば、配向の効果が発現する。ヘルマンの配向係数が０．２５より大きいと単層ＣＮＴ配向集合体は配向性の効果が著しく増大する。これは、ヘルマンの配向係数が０．２５より大きい物は、ＣＮＴの傾斜が４５゜以上となり、配向の効果が増大するためである。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
　単層ＣＮＴ配向集合体の配向性を得るためには、単層ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この高さ範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な配向性を備えている。高さが１０μｍに満たないと配向性が低下する。また高さが１０ｃｍを超えるものは、基材近傍の配向性が低下しやすい。
　単層ＣＮＴ配向集合体、バルク状単層ＣＮＴ配向集合体、および粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の配向性は以下の手法によって評価可能である。
　（１）Ｘ線回折（θ－２θ法）による配向性評価
　θ－２θ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図２１に示す。この構成において、配向性を有する物体に対し、配向方向に平行する第1の方向からＸ線を入射する場合（以下、平行入射）と、配向方向に直交する第２の方向からＸ線を入射する場合（以下、垂直入射）との両方についてＸ線回折スペクトルを観測すると、垂直入射の反射強度が平行入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在し、且つ平行入射の反射強度が垂直入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在する。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、図２２～図２４に示すように、平行入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ＝close-packing）および（００２）が垂直入射よりも高く、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）および（１１０）が垂直入射よりも低い。また垂直入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、（ＣＰ）および（００２）が平行入射よりも低く、（１００）および（１１０）が平行入射よりも高い。
　このように本発明の単層ＣＮＴ配向集合体においては、（ＣＰ）および（００２）のピーク回折強度と、（１００）および（１１０）のピーク回折強度とは、Ｘ線の入射方向が変わると大きく変化する。完全に等方的（無配向）な物体の場合は、Ｘ線の入射方向によって回折強度は変化しないので、このことは、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体が、異方性を有している、換言すると、配向性に富んでいることを示している。
　Ｘ線の入射方向による各回折ピークの強度比を、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体と無配向ＣＮＴ集合体とで比較した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）Ｘ線回折（ラウエ法）による配向性評価
　ラウエ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図２５に示す。このラウエ法において、単層ＣＮＴ配向集合体の円柱状をなす試料を配向方向に平行な軸上で回転させると共に、直径０．５ｍｍのピンホールコリメータを通過したＸ線を配向方向に直交する方向から試料に照射し、ＣＣＤパネル上に回折パターン像を結像させた。
　その結果、図２６に示すように、本発明による単層ＣＮＴ配向集合体の（ＣＰ）、（００２）、および（１００）などの回折ピークのパターン像は楕円状となった。完全に等方的な物体のラウエ回折パターン像は真円状となるので、このことは、本発明による単層ＣＮＴ配向集合体が異方性を有している、換言すると、配向していることを示している。
　（３）高速フーリエ変換画像による配向性評価
　図２７は、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像（図５）を高速フーリエ変換（以下、ＦＦＴとも称する）して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像である。図２７において、ＦＦＴの強度は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはＣＮＴが図２７にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表している。図２８は、ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの変換強度を求めた回折強度関数である。ここで、参照方向は、楕円の長軸方向とする。短軸方向を参照方向として、ヘルマンの配向係数を計算すると負の値となり、本発明の場合には、－０．０５より大きく、－０．５より小さくなる。
（４）ヘルマンの配向係数による配向性評価
　ヘルマンの配向係数を算出することで、単層ＣＮＴ配向集合体の配向度を定量的に評価することができる。
　ヘルマンの配向係数Ｆは以下の式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　但し、φはφ＝０を参照（基準）方位とした方位角(azimuthal angle)であり、Ｉ（φ）は回折強度関数である。
　ヘルマンの配向係数においては、φ＝０方向について完全配向ならばＦ＝１となり、無配向ならばＦ＝０となる。
　先ず回折強度関数Ｉ（φ）を求める。このためには、θ―２θ法Ｘ線回折装置において、ある回折強度ピークが観測される角度２θにＸ線検出器を固定した状態で、角度θにある試料の角度θを参照方位として（φ＝０）、試料を角度φだけ回転させる（図２１－ｂ参照）。これにより、φの関数としてのＸ線回折強度Ｉ（φ）が得られる（図２９参照）。
　バックグラウンドを除いた（ゼロベースライン）φ＝０からφ＝π／２までのＸ線回折強度関数Ｉ（φ）を変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
　回折強度関数Ｉ（φ）をラウエ法で求める場合は、２次元の回折パターン像（図３０参照）において、原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの回折強度を求め、これを変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
　単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像などに基づくＦＦＴ画像（図２７）における変換強度を変数としてヘルマンの配向係数を算出することでも配向性を定量的に評価することができる。この場合は、ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの変換強度を求め、これを回折強度関数（図２８）とする。この回折強度関数は、方位角方向での原点からの距離に対応する周期性の程度を示している。例えば、ＦＦＴ画像の原点からの距離が３０×１０１３Ｈｚに対応する実空間の距離は１００ｎｍとなる。この回折強度関数を変数として上式を演算することにより、参照方向についての配向度を定量的に評価することができる。
　〔重量密度について〕
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度は０．００２～０．２ｇ／ｃｍ３である。このような重量密度範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は形状加工性に非常に優れており、様々な形状に成形加工することが可能である（この点については後に詳述する）。この重量密度は、触媒微粒子の個数密度を調整することによって制御可能である。因みに、Chem.Mater.誌、第１３巻（２００１年）第１００８頁に述べられた方法によって合成された鉄触媒微粒子を用い、後述する実施例１の条件で製造された単層ＣＮＴ配向集合体における触媒微粒子の添加量（触媒微粒子を溶解させた溶媒の添付量）と単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度との関係を図３１に示す。これにより、触媒微粒子の添加量を変化させることで単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度を制御可能なことが分かる。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体の成長高さと重量および重量密度との関係の一例を図３２に示す。本図から、重量は成長高さに比例して増加しており、単層ＣＮＴ配向集合体の構造が、成長高さに関わりなく均質であることが分かる。そこで、重量密度を、単層ＣＮＴ配向集合体の体積を重さで割ったものと定義すれば、重量密度は成長高さに関係なく殆ど一定（０．０３６ｇ／ｃｍ３）となることが分かる。基材上に設けられた、単層ＣＮＴ配向集合体の重量は、単層ＣＮＴ配向集合体を基材上に設ける前の基材の重量と、単層ＣＮＴ配向集合体を設けた後の基材の重量を計測し、差分をとれば評価できる。または、基材から、単層ＣＮＴ配向集合体を剥離し、重量を計測しても良い。
　単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあると、生成後に高密度化処理を施すことにより、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、Nature Material誌、第５巻（２００６年）、第９８７～９９４頁に述べられている手法などを利用して高密度化処理工程を制御することにより、例えば高密度なフィルム状などの様々な形態に単層ＣＮＴ配向集合体を成形することができる。また重量密度がこの範囲にあると、単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが過度に強まらないので、単層ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。
　また重量密度がこの範囲にあると、単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが過度に強まらないので、単層ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、均質な分散液を得ることが困難となるばかりでなく、単層ＣＮＴ配向集合体の剛直性および一体性が過大となり、生成後に高密度化処理を施して様々な形状に成形することが困難となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３に満たないと、単層ＣＮＴ配向集合体の一体性が失われてばらけ易くなるため、成形加工が殆ど不可能になる。
　本発明の単層ＣＮＴ配向集合体が優れた形状加工性を有するさらなる理由は、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体中の単層ＣＮＴが過大なバンドルを形成せず、図１３に示したように数本から数十本の単層ＣＮＴが寄り添いあって起立し、互いに隣接する各単層ＣＮＴ同士が非常に緩やかに結合しており、単層ＣＮＴ同士間にナノサイズの隙間（細孔）が存在するためと考えられる。このナノサイズの隙間（細孔）が単層ＣＮＴ同士間に存在するために、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は重量密度が低くなる。そしてこの単層ＣＮＴ同士間の細孔が、上述の均質分散を容易にするのみならず、細孔径の縮小化によって上述の高密度化処理を可能にする。
　単層ＣＮＴ同士間のナノサイズの細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から求めることができる。細孔径分布を求める理論式としては、細孔がシリンダ状であると仮定したＢＪＨ法（J. Amer. Chem. Soc.誌、第73巻（1951年）、第373頁を参照されたい）を用いるのがよい。本明細書で定義する細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線からＢＪＨ法で求めたものである。
　ＢＪＨ法で求めた細孔径が主として１００ｎｍ以下に分布しており、分布極大が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下にある、単層ＣＮＴ配向集合体は、互いに隣接する各単層ＣＮＴ同士が非常に緩やかに結合しており、優れた形状加工性を有する上に、細孔間を容易にガスが拡散できるため、高い比表面積を有する。細孔径の分布極大が５ｎｍ未満の場合には、単層ＣＮＴ同士の結合力が強くなり、良好な分散性を示さない上、高密度化処理を施しての様々な形状への成形加工が困難となる。この逆に、細孔径の分布極大が１００ｎｍ超の場合には、単層ＣＮＴ同士の結合力が弱くなり、単層ＣＮＴ配向集合体の一体性が失われてばらけ易くなるため、成形加工が殆ど不可能になる。
　〔単層ＣＮＴ配向集合体の製造装置〕
　本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体の製造には、公知のＣＶＤ法と公知のＣＮＴ製造装置を適用することができる。これは、複数の触媒微粒子を基材上に設け、その複数の触媒微粒子から複数のＣＮＴを化学気相成長（ＣＶＤ）させるものである。
　本発明の実施に用いるＣＮＴ製造装置は、触媒を担持した基材を受容する合成炉（反応チャンバ）および加熱手段を備えることが必須であるが、各部の構造・構成については特に限定されることはなく、公知のＣＮＴ製造装置がいずれも使用できる。
　本発明に適用されるＣＶＤ装置の一例を図３４に示す。このＣＶＤ装置３１は、触媒を担持した基材（基板）３２を受容する例えば石英ガラスや耐熱金属などからなる管状の合成炉３３と、合成炉３３を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる適宜な加熱手段３４とを備えている。
　合成炉３３の一端壁には、合成炉３３内に開口するガス供給管３５が接続され、合成炉３３の他端壁には、合成炉３３内に開口するガス排出管３７が接続されている。そしてガス供給管３５には、集合・分岐管路部３８を介して原料ガス供給部３９、触媒賦活物質供給部４０、雰囲気ガス供給部４１、並びに還元ガス供給部４２が接続されている。
　合成炉３３内の下方位置には、触媒微粒子３２ａを備えた基板３２を保持する基板ホルダ４３が設けられている。
　ガス供給管３５、ガス排出管３７、並びに各供給部３９～４２の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、および還元ガスが、ガス供給管３５から、反応プロセスに応じて連続的にまたは間欠的に合成炉３３内に供給されるようになっている。
　触媒賦活物質供給部４０には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウムなどのキャリアガスと共に供給される。
　このように構成されたＣＶＤ装置３１によれば、集合・分岐管路部３８を介して供給される各ガスを、ガス供給管３５の開口から合成炉３３内に送り込み、基板３２の触媒微粒子３２ａに複数のＣＮＴを実質的に同一の方向へ成長させることができる。
　〔単層ＣＮＴ配向集合体の製造方法〕
　本発明に係わる配向ＣＮＴの製造方法について図３５を参照して以下に詳細に説明する。図３５に示すように、先ず、ガス供給管３５から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）や還元ガス（例えば水素）などが満たされて所定温度（例えば７５０℃）に加熱され、且つその温度に保たれた合成炉３３内に、触媒層（例えばアルミナ－鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基板３２（例えばシリコンウエハ）を基板ホルダ４３に載置したものを搬送する（基板搬送工程Ｓ１）。
　次いでガス供給管３５から合成炉３３内に還元ガス（例えば水素）を所望の時間供給する（フォーメーション工程Ｓ２）。この還元ガスにより、触媒層より、触媒微粒子３２ａが、ＣＮＴの成長に適合した状態に調製される。ここで適切な触媒層の厚さおよび還元反応条件を選択することにより、直径数ｎｍの触媒微粒子を、１．０×１０１０（個／ｃｍ２）～５．０×１０１３（個／ｃｍ２）の個数密度に調製可能である。この個数密度は、基板３２に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させ、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適である。このフォーメーション工程Ｓ２においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加しても良い。
　次いでガス供給管３５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を、所望（反応条件）に応じて停止または低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と共に雰囲気ガスに混入した触媒賦活物質（例えば水）を、一方のガス供給管３５から供給し、基板３２の触媒微粒子３２ａに接触させる（成長工程Ｓ３）。これにより、触媒微粒子からＣＮＴが成長する。
　このようにして、基板３２の触媒微粒子３２aから同時に成長した複数のＣＮＴは、基板３２に直交する向きに成長して高さが概ね揃ったＣＮＴ配向集合体を構成する。
　成長工程終了後、合成炉３３内に雰囲気ガスのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活物質を排除し（フラッシュ工程Ｓ４）、その後、合成炉３３内から基板３２を取り出す（基板取り出し工程Ｓ５）ことで一連のＣＮＴ製造工程が完了する。
　このようにして得られた単層ＣＮＴ配向集合体を基板から切り離すことにより、バルク状単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。また、基板から切り離した単層ＣＮＴ配向集合体を粉体にすることにより、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。
　製造されるＣＮＴの平均外径・半値幅・高さ・結晶性・純度・ＣＮＴ配向集合体の比表面積・重量密度・配向性などの構造および特性や、成長寿命および成長速度などの成長効率は、ＣＮＴの製造に用いた基材・触媒・ＣＶＤ装置、およびフォーメーション工程における温度・時間・還元ガスなどのプロセス条件、並びに成長工程における温度・時間・原料ガス・触媒賦活物質・雰囲気圧力・雰囲気ガス・炭素濃度などのプロセス条件に大きく依存するため、所望のＣＮＴの成長を実現し、所望の構造および特性のＣＮＴを製造するためには、製造上の各条件を適切に選択・設定する必要がある。
　以下、これらの各種条件について詳述する。
　〔基材（基板）〕
　基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質としては、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア・ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄－クロム（Ｆｅ－Ｃｒ）合金、鉄－ニッケル（Ｆｅ－Ｎｉ）合金、および鉄－クロム－ニッケル（Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。
　基材の形態としては、平板状が一般的であるが、これ以外に、薄膜状、ブロック状、粉末状、または線状などでもよく、特に体積の割に表面積を大きくとれる形態が多量生産において有利である。本発明は、マクロ形状が平らな粒子（フレーク状・ディスク状など）や、細長い粒子（円柱状・ロッド状・リボン状など）にも適応できる。具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。特に粒状体（ビーズ）や線状体（ワイヤ）は、触媒を均一に塗布し易く取り扱いが容易であり、しかも体積の割に表面積を大きくとれるので、基材として好適である。さらには、粒状体（ビーズ）や線状体のある程度の厚みをもった集合体は、平面面積（基材が占める空間の縦と横からなる面の面積）あたりの触媒層の面積が大きくなり、平板状の基材よりも大量のＣＮＴ配向集合体を製造することが容易である。また、粒子状の基材は流動床に適応できる。
　粒状体や線状体を基材として用いる場合の基材のサイズに格別な制限はないが、基材の平均径を著しく凌駕する高さのＣＮＴ配向集合体を製造することは容易ではないため、基材、すなわち粒状体や線状体の平均径は１０μｍ、以上１ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲に平均径がある粒状体や線状体を基材として用いた場合には、数十μｍ以上の高さのＣＮＴ配向集合体を製造することができる。これに対し、基材の平均径が１０μｍ未満の場合には、数十μｍ以上の高さのＣＮＴ配向集合体を製造することが困難になる。また、基材の平均径が１ｃｍを超える場合には、シャワーヘッドなどを用いて原料ガスおよび触媒賦活物質を供給する場合に、基材の表面全体に均一に原料ガスおよび触媒賦活物質を供給することが困難となるため、ＣＮＴ配向集合体を高効率に製造することが困難になる。
　このような、粒状体や線状体を基材として製造されたＣＮＴ配向集合体は、平板基材上に製造されたＣＮＴ配向集合体と比較して、基板との結合が弱く、より容易に基板から剥離するため、バルク状もしくは粉体状のＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適である。さらには、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士の結びつきも弱く、溶媒などに均一に分散させることが容易であるため、平板基材上に製造されたＣＮＴ配向集合体と比較して、優れた分散性、すなわち、形状加工性を有する。
　さらに、粒状体や線状体の平均径が１０μｍ以上、１ｃｍ以下であると、好適に、ＣＮＴ配向集合体を製造できるのみならず、粒状体や線状体間の接触面積が大きいため、粒状体や線状体同士をすりあわせた時に、容易に基材からＣＮＴ配向集合体が剥離し、バルク状もしくは粉体状のＣＮＴ配向集合体を得ることができる。これに対し、粒状体や線状体の平均径が１ｃｍ超であると、粒状体や線状体間の接触面積が小さくなり、粒状体や線状体同士をすりあわせた時の、ＣＮＴ配向集合体が基材からの剥離性が低下する。また、粒状体や線状体の平均径が１０μｍ未満であると、ＣＮＴ配向集合体が効率良く製造できなくなり、基材からの剥離性も低下する。
　〔触媒〕
　本発明の実施において基材に担持される触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。特に好ましいものとしては、鉄－モリブデン薄膜、アルミナ－鉄薄膜、アルミナ－コバルト薄膜、アルミナ－鉄－モリブデン薄膜、アルミニウム－鉄薄膜、およびアルミニウム－鉄－モリブデン薄膜などを例示することができる。
　触媒の元素および構成は、製造されるＣＮＴの重量密度、比表面積、平均外径、および製造収率に大きな影響を与えるため、所望のＣＮＴを製造するためには、適切な触媒の選択は非常に大事である。特に、アルミナ上に担持された鉄またはニッケルを含む金属触媒は、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、ヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適である。
　本発明の実施における触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上、２ｎｍ以下が特に好ましい。特に厚さが０．８ｎｍ以上、２ｎｍ以下であれば、単層ＣＮＴを選択的に合成でき、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、ヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さいＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適である。
　〔触媒形成法〕
　基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれをも適用することができる。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーを適用したパターニングを併用して任意の形状の触媒層を用いることもでき、基材上に成膜する触媒のパターニングおよびＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、およびその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。
　パターニングされた単層ＣＮＴ配向集合体は、例えば、長さおよび幅寸法を、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、且つ高さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。このように、パターニングを用いると所望の形状を有する単層ＣＮＴ配向集合体を得ることができ、成形加工性が著しく増加する。例えば、パターニングにより、薄膜状にした単層ＣＮＴ配向集合体は基材から容易に剥離して、一体性を保持したまま、任意の基板上に配設することができ、各種のデバイスを製造する素材に好適である。
　〔フォーメーション工程〕
　フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒または還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒層のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒層がアルミナ－鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。
　このように調製された触媒微粒子から触媒賦活物質を添加しながらＣＮＴを成長させると、８５％もの確率でＣＮＴを成長させることが可能である。一般的に、一つの触媒微粒子からは、一つのＣＮＴが成長し、また、触媒微粒子と成長するＣＮＴの外径はおよそ一致する。
　このとき、触媒層の厚みとフォーメーション工程条件を調整し、触媒微粒子の個数密度を、１×１０１０～５×１０１３個／ｃｍ２に調製すると、平均外径が１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、半値幅が１ｎｍ以上の単層ＣＮＴを選択的に合成でき、また、適切な密度でＣＮＴが成長させることができるため、ヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さいＣＮＴを、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲で製造する上で好適である。
　ここで触媒微粒子の個数密度が１×１０１０個／ｃｍ２未満であると、効率良く触媒微粒子から単層カーボンナノチューブ（直径４．０ｎｍ）を成長させても、重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３に満たず、一体性を持つ単層ＣＮＴ配向集合体の形成が困難になるとともに、成長する単層ＣＮＴの配向性が低下する。また、触媒微粒子の個数密度５×１０１３個／ｃｍ２は平均径１．５ｎｍの触媒微粒子を一層表面に敷き詰めた値に相当し、これを超えて触媒を密に配置すると、触媒同士の融着がおきやすくなり、触媒の個数密度と外径を制御できなくなる。
　このように、フォーメーション工程により、触媒層を微粒子化し、触媒微粒子の個数密度が１×１０１０～５×１０１３個／ｃｍ２の範囲に調整すると単層ＣＮＴを選択的に製造する上に、また比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇ、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３、ヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さいＣＮＴ配向集合体を製造する上に、多大な効果がある。
　〔成長工程〕
　成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒表面にＣＮＴを成長させる工程のことである。フォーメーション工程の後に成長工程を行うことはＣＮＴ配向集合体の生産に好適である。
　〔冷却工程〕
　冷却工程とは、ＣＮＴ配向集合体、触媒、および基材を、成長工程後に冷却する工程のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、および基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、および基材を、４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。
　〔還元ガス〕
　フォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素を、ヘリウム・アルゴン・窒素などの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。なお、還元ガスは、フォーメーション工程のみならず、成長工程で適宜に用いても良い。
　〔雰囲気ガス〕
　化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
　〔原料ガス〕
　本発明の実施においてＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、成長温度において原料炭素を含む適宜なガス状物質を用いることができる。
　この原料ガスとしては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を例示できる。なかでも、メタン・エタン・プロパン・ブタン・ペンタン・ヘキサン・ヘプタンプロピレン・エチレン・ブタジエン・ポリアセチレン・アセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール・エタノールなどの低級アルコールや、アセトン・一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。またこれらの混合物も使用可能である。またこれらの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にＣＮＴが生成される。
　〔雰囲気圧力〕
　ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０４Ｐａ以上、１０６Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、５×１０４Ｐａ以上、２×１０５Ｐａ（２大気圧）以下がさらに好ましく、９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、ＣＮＴの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。
　〔触媒賦活物質の添加〕
　ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。この触媒賦活物質の添加による触媒の活性を高め、且つ触媒の寿命を延長する作用（触媒賦活作用）により、従来は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度が従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになった。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることとなった。
　ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
　〔触媒賦活物質の機能発現のメカニズム〕
　触媒賦活物質の機能発現のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、アモルファスカーボンやグラファイトなどが副次的に発生し、触媒に付着し、触媒を失活させる。触媒賦活物質は、触媒を失活させた副次生成物を酸化し、一酸化炭素や二酸化炭素などにガス化し、触媒を清浄化する。この結果、触媒の活性が高められ、且つ寿命が長くなると考えられる。つまるところ、触媒賦活物質とは上記作用を持つ物質であればよく、酸素を含む物質以外にも、酸化力を有する物質、例えば、硫黄などの六属の元素を含む物質が例示できる。
　〔触媒賦活物質の供給量〕
　触媒賦活物質の添加量には最適値が存在する。つまり、触媒賦活物質の添加量が多すぎると、過剰な触媒賦活物質が成長効率を低下させ、逆に少なすぎると、触媒賦活物質の効果が十分に発揮されない。ＣＮＴの製造効率を高めるためには、原料に含まれる炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含まれる酸素の個数濃度との比がもっとも大事な要因の一つである。炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との最適な比は、成長工程の温度、用いる触媒賦活物質と原料、および用いる触媒によって異なるが、合成炉に導入される原料ガスに含有される炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子の個数濃度の比で言うと、一般的に０．５以上、２０００以下であることが好ましい。
　また、原料ガスに含有される炭素原子の個数濃度と触媒賦活物質に含有される酸素原子の個数濃度の比は｛（導入された原料ガスの濃度）×（原料ガスに含まれる炭素の個数）｝を｛（導入された触媒賦活物質の濃度）×（触媒賦活物質に含まれる酸素の個数）｝で割ったものから計算できる。ここで導入された原料ガス、及び触媒賦活物質の濃度とは、供給管を介して、合成炉内に供給され、触媒と接触するガスの総流量に対する原料ガス、及び触媒賦活物質の流量の割合を意味する。
　炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５よりも小さいと、過剰な酸素のために触媒の活性が低下して、ＣＮＴの製造が阻害される。逆に炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が２０００より大きいと、酸素不足のために触媒賦活物質の効果が十分に発揮されない。炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から２０００の範囲にあると、高効率なＣＮＴの製造が可能となり、高さ寸法と比表面積とが共に大きいＣＮＴ配向集合体を効率よく製造することができる。
　さらに、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から１００の範囲にあると、炭素不純物、基材等に触媒賦活物質が接触して若干消費されても、十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量が安定かつ均一に触媒に供給できるため、安定かつ均一な単層ＣＮＴ配向集合体の成長に好適である。
　上記をまとめると、最適な触媒賦活物質を合成炉内に添加した際に、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から１００の範囲になるような、原料ガスと触媒賦活物質の組み合わせを選ぶことは、安定かつ均一な単層ＣＮＴ配向集合体の成長を実現するために好適である。
　炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から１００の範囲におさめるためには、効率の良い原料ガスを用いて、所望の量のＣＮＴを製造するのに必要な、原料ガスの量を低減するとともに、効率の悪い触媒賦活物質を用いて、最適な触媒賦活物質量を増加させると良い。
　ここで、効率の悪い触媒賦活物質とは、上記した、触媒の活性を高め、寿命を延長する効率が悪い触媒賦活物質のことを意味する。
　すなわち、効率の悪い触媒賦活物質は、効率の良い触媒賦活物質と比較して、より多く添加しないと、触媒の活性を高め、寿命を延長する効果が十分に発現しないため、最適な触媒賦活物質を供給するためには、合成炉内の酸素原子の個数濃度を増加させる必要がある。
　効率の悪い触媒賦活物質とは、より安定な物質が良く、二酸化炭素や、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノールなどが例示できる。また、効率の良い触媒賦活物質としては、水を例示できる。
　〔触媒賦活物質の賦活維持手段〕
　上記した触媒賦活物質の触媒を賦活させる機能を維持し、安定かつ均一な単層ＣＮＴ配向集合体の成長を可能にする手段。たとえば、触媒賦活物質の賦活維持手段として、効率の良い原料ガスを用いて、所望の量のＣＮＴを製造するのに必要な、原料ガスの量を低減するとともに、効率の悪い触媒賦活物質を用いて、最適な触媒賦活物質量を増加させ、炭素原子の個数濃度と酸素原子の個数濃度との比が０．５から１００の範囲に調整することを例示できる。
　このようにすると、炭素不純物、基材等に触媒賦活物質が接触して若干消費されても、十分な量の触媒賦活物質が残余し、最適量に近い量が安定かつ均一に触媒に供給できるため、安定かつ均一な単層ＣＮＴ配向集合体の成長に好適である。
　〔触媒賦活物質の効果〕
　原料と触媒賦活物質との組み合わせにより、製造されるＣＮＴの平均外径・半値幅・比表面積・結晶性・純度、並びにＣＮＴ配向集合体の重量密度・高さ・配向性などの構造や特性が変化すると共に、成長寿命および成長速度などの成長効率が変化する。そのため、適切な原料と触媒賦活物質との組み合わせを選択・設定することにより、所望の構造および特性のＣＮＴ配向集合体を製造することができる。これにより、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、ヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さいＣＮＴ配向集合体を製造する上に多大な効果を奏する。
　〔触媒賦活物質および原料の条件〕
　成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、以下の２つの条件を満たすことが、ＣＮＴを高効率で製造する上に重要である。すなわち、(1)原料は酸素を含まず、(2)触媒賦活物質は酸素を含むこと、である。
　これらの２つの条件の検証を行うために、酸素を含まない２種類の原料（アセチレン・エチレン）および酸素を含む１種類の原料（一酸化炭素）の計３種類の原料と、酸素を含む５種類の触媒賦活物質（水・二酸化炭素・ケトン類のアセトン・エーテル類のテトラヒドロフラン・アルコール類のエタノール）および1種類の酸素を含まない物質（アンモニア）を触媒賦活物質として見立てた計６種類の触媒賦活物質とによる１８通りの組み合わせと、原料のみの３通りと、触媒賦活物質のみ６通りでＣＮＴを製造した場合の、生成されたＣＮＴ配向集合体の高さ（成長効率）を図３６に示す。なお、この検証を行った際のＣＮＴ配向集合体の製造条件については後に詳述する。
　これによると、原料のみで触媒賦活物質を用いない場合には、ＣＮＴは製造できるものの、ＣＮＴ配向集合体の高さ寸法は小さく、高効率でＣＮＴを製造できないことが分かった。このことは、触媒賦活物質がＣＮＴを効率良く製造するためには非常に重要であることを示している。
　また酸素を含まないアンモニアを添加した場合には、高効率でＣＮＴが製造できなかったが、酸素を含む５種類の物質を添加した場合には、高効率でＣＮＴを製造できた。このことは、触媒賦活物質は酸素を含む必要があることを示している。
　炭素と酸素とを共に含む原料（一酸化炭素）を用いた場合には、触媒賦活物質の種類に関わらず、ＣＮＴは製造できるものの、高さ寸法の大きいＣＮＴ配向集合体は製造できなかった。
　これらに対し、炭素を含み且つ酸素を含まない原料（アセチレン・エチレン）と、酸素を含む触媒賦活物質（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール）とを用いた１０通りの組み合わせのいずれにおいても、高さ寸法の大きいＣＮＴ配向集合体が製造できることが分かった。すなわち、上記の２つの条件を充足する原料と触媒賦活物質との組み合わせにより、高効率でＣＮＴが製造できることが示された。また２つの条件を充足する場合には、酸素と炭素との供給量を別個に最適化することが可能となり、高効率でＣＮＴを製造することが可能となることが示された。
　〔反応温度〕
　ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃～１０００℃とすることである。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃～１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃を超えると、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
　以下に本発明に係わる実施例１の単層ＣＮＴ配向集合体についてより詳細に説明する。実施例１によって製造される単層ＣＮＴ配向集合体の特性は製造条件に依存するが、下記の実施例１の製造条件での特性値は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ：１０、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．８であった。
　実施例１に係る製造工程は、図３７のフローチャートに示す。触媒基板の作成工程と単層ＣＮＴの合成工程とを備えている。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ４０ｎｍの助触媒層をＲＦスパッタリングによってシリコン基板上（（２センチ角、厚み０．６ミリ）、６００ナノメートルの酸化膜付き）に形成し、このアルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ１ｎｍの触媒層をスパッタリングによって形成する（触媒基板の作成工程）。なお、詳細なプロセス条件を図３８に示す。
　この基板３２を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置３１（図３４）の合成炉３３内に搬送・設置し（基板搬送工程Ｓ１）、この炉内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：９００ｓｃｃｍを６分間、ガス供給管３５から導入した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、ナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された（フォーメーション工程Ｓ２）。触媒微粒子の個数密度は、図３９に示すような１０万倍以上の倍率の走査型電子顕微鏡の画像で観察される微粒子の個数を計測することで見積もることができる。図３９の画像等を用いて計測した触媒の個数密度は６．２×１０１１個／ｃｍ２であった。
　次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉３３内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：５０ｓｃｃｍを、ガス供給管３５から５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し（成長工程Ｓ３）、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。
　実施例１の条件では、上記の状態に調製された触媒微粒子から、８０％以上の確率で単層ＣＮＴが成長する。もちろん、水の添加量を調整するなどして、単層ＣＮＴの成長確率を８０％以下にすることもできる。
　成長工程終了後、合成炉３３内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除し（フラッシュ工程Ｓ４）、その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉３３内から基板を取り出す（基板取り出し工程Ｓ５）ことにより、一連の単層ＣＮＴ配向集合体の製造工程を完了させた。
　成長工程での圧力が５×１０４Ｐａ以下、および２×１０5Ｐａ（２大気圧）以上の場合には、ＣＮＴ配向集合体の製造効率が低下し、効率よく、ＣＮＴ配向集合体を製造できなかった。
　実施例１の方法において成長時間を１２０分として生成された高さ１ｃｍの単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像を図４０に示す。また、実施例１の方法を用い、且つ特願２００８－０５１３２１号明細書に記載のテレセントリック測定システムを用いて成長高さを計測しつつＣＮＴを成長させて１０μｍで原料ガスの供給を停止させて単層ＣＮＴ配向集合体を得た。その単層ＣＮＴ配向集合体の側方からのＳＥＭ画像を図４１に示す。また同じくテレセントリック測定システムで成長中の高さをリアルタイムに計測して得た成長曲線の一例を図４２に示す。このように成長高さをリアルタイムに計測しつつＣＮＴを成長させ、かつ成長高さの計測値に応じて原料ガスの供給を制御することにより、所望の高さの単層ＣＮＴ配向集合体を自動制御によって得ることが可能である。なお、図５３に示した例は、原料ガスの停止とＣＮＴの成長停止との間にタイムラグがあり、実際には１２μｍまで成長した。
　パターニングされた単層ＣＮＴ配向集合体を製造する場合には、先ず、触媒基板の作成工程において、助触媒層が予め形成されたシリコン基板上に、電子ビーム露光用レジスト（ＺＥＰ－５２０Ａ／日本ゼオン製）をスピンコーター（４７００ｒｐｍ／６０秒）で薄く塗布し、それをベークする（２００℃／３分）。次に、レジストが塗布された基板上に、例えば直径１５０μｍの円形のパターンを、電子ビーム露光装置を用いて２５０μｍ間隔で描画する。
　次に、スパッタ蒸着装置を用いてアルミナと鉄を蒸着し、最後に、剥離液（ＺＤ－ＭＡＣ／日本ゼオン製）を用いて基板上からレジストを剥離する。これらの工程を経て、例えば円形などの任意形状にパターニングされた触媒金属層が成膜されたシリコン基板が得られた。パターニングしない場合には直接基板上に、スパッタ蒸着装置を用いてアルミナと鉄を蒸着する。このように触媒層がパターニングされた基板を用いて単層ＣＮＴの合成工程を行うと、パターニングされた単層ＣＮＴ配向集合体を得る。このＣＮＴ配向集合体を透過型電子顕微鏡により観察したところ、ＣＮＴの９８％が単層ＣＮＴであった。
このようにして、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であり、且つヘルマンの配向係数が０．１より大きく１より小さい単層ＣＮＴ配向集合体を好適に製造できた。
　本発明に係る実施例２の単層ＣＮＴ配向集合体の他の製造方法を以下に説明する。実施例２に係る製造工程のフローチャートを図４３に示し、詳細なプロセス条件を図４４に示す。
　上記実施例１と同様の触媒金属（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）が蒸着されたシリコン基板３２を用意し、この基板３２を、炉内温度：室温、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置３１の合成炉３３内に搬送・設置し（基板搬送工程Ｓ２１）、この炉内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：６００ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：４００ｓｃｃｍを導入し、昇温速度：５０℃／分で炉内温度を１５分間上昇させた（フォーメーション工程Ｓ２）。つまり実施例２の上記実施例１との大きな違いは、基板を設置した後に炉内を昇温させることである。
　次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の合成炉３３内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：５１０ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：４００ｓｃｃｍ、さらにＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：９０ｓｃｃｍを供給した（水添加フォーメーション工程Ｓ２）。この処理時間は５分である。これにより、実施例１と同様に、鉄触媒層は還元され、アルミナ層上にナノメートルサイズの微粒子が多数形成された。触媒微粒子の個数密度は９×１０１１個／ｃｍ２であった。
　次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の合成炉３３内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）：１００ｓｃｃｍ、さらにＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：５０ｓｃｃｍを供給した（成長工程Ｓ３）。この処理時間は１０分である。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長した。
　成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活物質を排除し（フラッシュ工程Ｓ４）、その後、合成炉３３内から基板３２を取り出す（基板取り出し工程Ｓ５）ことにより、一連の単層ＣＮＴ配向集合体の製造工程を完了させた。
　上記で得たＣＮＴ配向集合体を透過型電子顕微鏡により観察したところ、ＣＮＴの９８％が単層ＣＮＴであった。
　実施例２によって製造された単層ＣＮＴ配向集合体の特性値は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ：７、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。実施例２により、比表面積が高く、形状加工性に優れた、単層ＣＮＴ配向集合体を得ることができる。
　基材として粒状体または線状体を用いた場合の本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体及びその製造方法について以下に説明する。
　実施例３に係る製造方法は、実施例１と同様であるが、基材として、球形状の粒状体またはＳＵＳ３０４の線状体から構成される金網を、実施例１のシリコン基板に替えて用いた。また触媒層の形成は、粒状体を用いた場合には、粒状体を回転させながら、スパッタリングを行った。
　平均径が３ｍｍのアルミナ粒子上に成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタル写真を図４５に示す。これにより、高さ寸法が数百μｍの単層ＣＮＴ配向集合体がアルミナ粒子上に製造できることが分かる。また、平均径が３００μｍのシリカ粒子上に成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタル写真を図４６に示す。なお、各単層ＣＮＴ配向集合体の特性に関しては表２に示す。
　次に平均径１００μｍ、３０μｍ、１６μｍのＳＵＳ３０４ワイヤを基材として用いて製造した単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像を図４７～図４９に示す。これにより、平均径１００μｍ～１６μｍの線状体を基材として単層ＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。なお、各単層ＣＮＴ配向集合体の特性に関しては表２に示す。
　これらの単層ＣＮＴ配向集合体の構造は、図５０に示したＳＥＭ画像に見られる通り、配向性を有している。
　種々の材質、平均径の粒状体、及び線状体を用いて単層ＣＮＴ配向集合体を製造した触媒個数密度と製造された単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積、ヘルマンの配向係数、重量密度、炭素純度、Ｇ／Ｄ比、平均外径、半値幅を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果より、粒状体、及び線状体を基材として用いて、比表面積が６９２ｍ２／ｇ～８５８ｍ２／ｇ、重量密度が０．００２１ｇ／ｃｍ３～０．０４３ｇ／ｃｍ３であり、ヘルマンの配向係数が０．４８より大きく０．７５より小さいＣＮＴ配向集合体が製造できることが分かる。
　また、各単層ＣＮＴ配向集合体は基材から容易に剥離することができ、バルク状の単層ＣＮＴ配向集合体及び粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体を好適に製造することができた。
上述の１２通りの基材で製造された単層ＣＮＴ配向集合体が下記の検証例１および／または２において、優れた成形加工性を示した場合を○として示した。この結果より、本実施例で製造された、単層ＣＮＴ配向集合体は優れた成形加工性を有することがわかる。
また、いずれの場合においても、平板状の基材よりも、基材が占める合成炉内の単位面積（基材が占める空間の縦と横からなる面の面積）当たり、多くのＣＮＴ配向集合体を製造することができた。
以下に、上記の実施例の単層ＣＮＴ配向集合体を、原料と触媒賦活物質との組み合わせを変えて製造した場合の結果について以下に詳細に説明する。製造工程は、図３７に示した実施例１のフローチャートと同様であり、図３８に示した実施例１のプロセス条件と同様であるが、原料としてはエチレンに限定せず、酸素を含まない２種類の物質（アセチレン（原料希釈アセチレン：ヘリウム中に１０％含有）・エチレン）と、酸素を含む１種類の物質（一酸化炭素）との計３種類の物質を用い、また触媒賦活物質としては水に限定せず、酸素を含む７種類の物質（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール）と、酸素を含まない1種類の物質（アンモニア）との計６種類の物質を用いた。
　実施例１と同様の触媒金属（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）が蒸着されたシリコン基板を用意し、これを実施例１と同様に予熱された合成炉内に搬送・設置し、実施例１と同等のフォーメーション工程を経た後に、実施例１と同等の条件で、上記の３種類の原料と６種類の触媒賦活物質との１８通りの組み合わせでＣＮＴの成長工程を行うと共に、原料のみ3通りと、触媒賦活物質のみ6通りでＣＮＴの成長工程を行った。その後、実施例１と同様にフラッシュ工程を行った上で炉内から基板を取り出した。
　このようにして、原料と触媒賦活物質との２７通りの組み合わせで製造されたＣＮＴ配向集合体の成長高さは、図３６に示した通りである。この結果から、触媒賦活物質を用いずに原料のみで製造した場合は、ＣＮＴは製造できるものの、ＣＮＴ配向集合体の成長高さは小さく、高効率にＣＮＴを製造できないことが分かった。このことは、ＣＮＴを効率良く製造するために触媒賦活物質が非常に重要であることを示している。
　これに対し、炭素を含み且つ酸素を含まない原料（アセチレン・エチレン）と、酸素を含む触媒賦活物質（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール）とを用いた１０通りの組み合わせのいずれにおいても、高さ寸法の大きいＣＮＴ配向集合体が製造できた。このことは、所期の条件を充足する原料と触媒賦活物質との組み合わせによれば、高効率にＣＮＴが製造できることを示している。
　また、酸素を含まないアンモニアを添加した場合には、高さ寸法の大きいＣＮＴは製造できず、酸素を含む５種類の物質を添加した場合には、高さ寸法の大きいＣＮＴを製造できた。このことは、酸素を含まない物質は触媒賦活物質として不適であり、高効率でのＣＮＴ製造を企図して添加する触媒賦活物質としては、酸素を含む必要があることを示している。
　〔触媒賦活物質の添加量と成長効率との関係〕
次に触媒賦活物質の添加量と成長効率との関係についての検証結果について述べる。原料としてエチレン（７５ｓｃｃｍ）を用い、且つ触媒賦活物質として二酸化炭素並びにアセトンを用いた場合に、テレセントリック測定システム（特願２００８－０５１３２１号明細書参照）によってＣＮＴの成長速度をリアルタイムに計測して得た成長曲線の例を、図５１および図５２に示す。これによると、両触媒賦活物質を添加しない場合には、ＣＮＴ配向集合体は殆ど成長しないのに対し、両触媒賦活物質の添加量が増大するに連れてＣＮＴの成長速度が高くなり、且つ成長継続時間が長くなる。つまり触媒賦活物質を添加した結果、ＣＮＴ配向集合体の高さは著しく増大し、成長効率は向上する。
　ＣＮＴの成長速度と成長高さとは、触媒賦活物質の添加量が最適値となったところで最大になる。二酸化炭素の場合の最適添加量（図６７を参照されたい）は５０００ｐｐｍであり、アセトンの場合の最適添加量（図６８を参照されたい）は４８００ｐｐｍであった。また、最適値を超えて多量の触媒賦活物質を添加した場合には、成長速度は低くなり、且つ成長継続時間は短くなった。つまり触媒賦活物質を過度に添加すると、ＣＮＴ配向集合体の成長高さは小さくなり、且つ成長効率は低下する。なお、最適化された成長工程における原料に含まれる炭素と触媒賦活物質に含まれる酸素との比は、二酸化炭素の場合は１５、アセトンの場合は３１であった。
　上述した原料と触媒賦活物質との最適組み合わせの検証結果において、高効率に単層ＣＮＴ配向集合体が製造できた組み合わせ、すなわち炭素を含みかつ酸素を含まない原料（アセチレン・エチレン）と、酸素を含む触媒賦活物質（水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール）とを用いた１０通りの組み合わせのいずれにおいても、同様な触媒賦活物質の添加効果および最適添加量の存在が観察された。
　これらの原料と触媒賦活物質との１０通りの組み合わせにおいて、最適成長条件での炭素原料に含まれる炭素と触媒賦活物質に含まれる酸素との比を、表３に示す。
これによると、原料に含まれる炭素と触媒賦活物質に含まれる酸素との最適な比は、原料および触媒賦活物質によって異なるものの、２以上１５００以下の範囲にあった。
これらの原料と触媒賦活物質との１０通りの組み合わせにおいて、最適成長条件下で製造されたＣＮＴ配向集合体の単層ＣＮＴの含有率を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも称する）画像から求めたところ、いずれも９５％以上であった。
高い単層ＣＮＴ配向集合体が得られた、上述の原料と触媒賦活物質との１０通りの組み合わせによって最適成長条件での、触媒個数密度、原料、触媒賦活物質、原料添加量（アセチレンは、ヘリウム中に１０％含有の希釈ガスを用いた）、触媒賦活物質添加量と、製造された単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積、ヘルマンの配向係数、重量密度、炭素純度、Ｇ／Ｄ比、平均外径、半値幅を表３と表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この表のデータから、原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、比表面積が６３０ｍ２／ｇ～１４４３ｍ２／ｇまでの範囲の単層ＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。特に、水・二酸化炭素・テトラヒドロフラン・エタノールは、高比表面積の単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であった。
また、原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、ヘルマンの配向係数が０．４５から０．７の範囲の単層ＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。
　原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、重量密度が０．０２８ｇ／ｃｍ３～０．０６８ｇ／ｃｍ３の範囲の単層ＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。また、水は、重量密度が小さい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であり、テトラヒドロフランおよびエタノールは、重量密度が大きい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であることが分かる。
　蛍光Ｘ線によって元素分析した結果、いずれの場合においても炭素純度は９９．９％以上であった。
　この表のデータから、原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、Ｇ／Ｄ比が５．９～９．５の範囲のＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。また、水・アセトン・エタノールは、Ｇ／Ｄ比の大きい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であることが分かる。
　この表のデータから、原料と触媒賦活物質とを適切に組み合わせることにより、平均外径が２．３ｎｍ～２．８ｎｍの範囲の単層ＣＮＴ配向集合体を製造できることが分かる。また、アセトンおよびテトラヒドロフランは、平均外径の小さい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であり、二酸化炭素は、平均外径の大きい単層ＣＮＴ配向集合体を製造するのに好適であることが分かる。いずれの場合においても、外径分布範囲（半値幅）は１ｎｍ以上、２ｎｍ以下であった。
　上述の原料と触媒賦活物質との１０通りの組み合わせで製造された単層ＣＮＴ配向集合体が下記の検証例１および／または２において、優れた成形加工性を示した場合を表２に○として示した。この結果より、本実施例で製造された、単層ＣＮＴ配向集合体は優れた成形加工性を有することがわかる。
〔バルク状単層ＣＮＴ配向集合体〕
　単層ＣＮＴ配向集合体を基板３２から剥離することにより、バルク状単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。
バルク状単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、単層ＣＮＴ配向集合体の製造条件に依存するが、実施例１の製造条件で製造された単層ＣＮＴ配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ：１０、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．８であり、剥離後は重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．８である。
　また実施例２の製造条件で製造された単層ＣＮＴ配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ：７、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であり、剥離後は重要密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７である。
　単層ＣＮＴ配向集合体を基板３２から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法が例示でき、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基板３２から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板３２から剥離する方法などが適用可能である。簡単な剥離法としては、単層ＣＮＴ配向集合体をピンセットで直接つまんで基板３２から剥がす方法があるが、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板３２から剥ぎ取ることがより好適である。また、真空ポンプを用いて単層ＣＮＴ配向集合体を吸引し、基板３２から剥ぎ取ることも可能である。
　単層ＣＮＴ配向集合体を基板３２から剥離する分離装置を図５３に示す。この分離装置は、カッターまたはヘラなどの鋭利部を備えている。この鋭利部を、単層ＣＮＴ配向集合体と基板との境界に当て（図５３－ａ）、単層ＣＮＴ配向集合体を基板からそぎ取るように基板面に沿って鋭利部を動かすことにより（図５３－ｂ）、単層ＣＮＴ集合配向体が基板から剥ぎ取られる。ここで単層ＣＮＴ配向集合体が１００μｍ以上の十分な高さを備えていると、単層ＣＮＴ配向集合体を基板から容易に剥離することができる。
　このような方法を用いると、基材上に設けられた単層ＣＮＴ配向集合体を、一体性を保持したまま、ほとんど変形させることなく基材から剥離することができ、基材上に設けられた単層ＣＮＴ配向集合体の特性を保持したまま、基材から剥離したバルク状の単層ＣＮＴ配向集合体を得ることができる。このような、バルク状の単層ＣＮＴ配向集合体は、所望の基材上に敷設・配置することができ、優れた成形加工性を有する。
　このようにして基板から剥離したバルク状単層ＣＮＴ配向集合体から５０ｍｇの塊りを取り出し、これをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、１１００ｍ２／ｇであった。また、同じバルク状単層ＣＮＴ配向集合体から５０ｍｇの塊りを取り出してこれをアルミナ製のトレイに均等配置し、マッフル炉に入れた。そして１℃／分で５５０℃まで昇温させ、酸素雰囲気下（濃度２０％）で１分間の熱処理を行ったところ、試料の重量は４３ｍｇとなり、７ｍｇが燃焼していた。熱処理後の試料について上記と同様にして比表面積を計測したところ、比表面積はおよそ２０００ｍ２／ｇであった。熱処理後の試料は、試料に比べて比表面積が増大しており、熱処理によってＣＮＴの先端が開口されたことが示唆された。
　〔θ－２θ法による配向性評価〕
　得られたバルク状単層ＣＮＴ配向集合体の配向性評価をＣｕ－ＫαＸ線源として１５ｋＷのパワーでＸ線回折装置(Rigaku Corp Diffractometer : RINT-2500/HRPBO ) を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定法で行った。X線のスポット径は０．６ｍｍであった。試料として用いたバルク状単層ＣＮＴ配向集合体の主要諸元は、形状寸法：１ｍｍ×１ｍｍ×１０ｍｍの四角柱、重量密度：０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％である。
　この試料でのＸ線回折スペクトルは、図２２～図２４に示した通りである。観測された回折ピークは、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環の構成の周期性と、単層ＣＮＴ間のパッキングの周期性とを反映している。低角（０～１５度）で観察される（ＣＰ）回折ピークは、単層ＣＮＴ同士の間隔を反映している。２５度近傍で観察される緩やかな回折ピークは、異なる単層ＣＮＴの炭素六員環シートの間隔を反映している（図５４参照）。４２度近傍の回折ピークは、単層ＣＮＴの炭素六員環の（１００）面を反映し、７７～７８度付近の回折ピークは（１１０）面を反映している。単層ＣＮＴの炭素六員環構造は、ＣＮＴの炭素六員環構造が丸められ湾曲しているため、グラファイトの回折ピークと密接に一致しない。また、単層ＣＮＴのサイズ、配向度共にピーク位置は若干変化するが、回折ピークの同定は可能である。
　この結果からヘルマンの配向係数Ｆを算出したところ、（ＣＰ）回折ピークでは０．４～０．６２であり、（００２）回折ピークでは０．７５であった。
〔ラウエ法による配向性評価〕
　得られたバルク状単層ＣＮＴ集合配向体の配向度をラウエ法によるＸ線回折測定法で評価した。使用した装置はBruker 社製（Bruker SMART APEX CCD area-detector diffractometer ）。４．５ｋＷのパワーでＸ線源(BRUKERAXS MO CE-SRA)として Ｍｏ－Ｋαを用いた。試料とＸ線検出器の距離は５．９６８ｃｍでＣＣＤ検出器のサイズは６．１×６．１ｃｍであり、Ｘ線のスポット径は０．５ｍｍであった。
　試料として用いたバルク状単層ＣＮＴ集合配向体の主要諸元は、形状寸法：直径１ｍｍ×高さ０．５ｍｍの円柱形、重量密度：０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％である。
　この結果、バルク状単層ＣＮＴ配向集合体の観察された（ＣＰ）、（００２）、（１００）などの回折ピークは楕円状となり、異方性を示した。この異方性は、単層ＣＮＴが配向していることを示す。
　この結果からヘルマンの配向係数Ｆを算出したところ、（ＣＰ）回折ピークでは０．３８であり、（００２）回折ピークでは０．６１であった。
〔粉体状単層ＣＮＴ配向集合体〕
単層ＣＮＴ配向集合体を基板から剥離して粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を得た。
粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、用いた単層ＣＮＴ配向集合体の製造条件に依存するが、実施例１の製造条件で製造された単層ＣＮＴ配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ：１０、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．８であり、剥離後は重量密度：０．０００５ｇ／ｃｍ３～０．１６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．３～０．７である。
また実施例２の製造条件で製造された単層ＣＮＴ配向集合体を用いた場合の特性値は、剥離前は、重量密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、Ｇ／Ｄ：７、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であり、剥離後は重量密度：０．０００５ｇ／ｃｍ３～０．１６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ－比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．８ｎｍ、半値幅：２ｎｍ、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．３～０．６である。
　図５５に示すように、市販の真空掃除機であって良い真空装置に接続された吸引チューブを単層ＣＮＴ配向集合体の試料上に配置し、その吸引力を利用して単層ＣＮＴ配向集合体を基板から分離させて吸引チューブに吸い込ませる。この際、単層ＣＮＴ配向集合体は、粉体状になり（図５６参照）、回収器の中のフィルターに捕捉されて回収される。
　粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の細孔径分布を図３３に示す。これにより、細孔径の分布極大は１３ｎｍであり、このような細孔径分布を持つ単層ＣＮＴ配向集合体は、非常に優れた形状加工性を有した。
　粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の構造は、図５に示したＳＥＭ画像に見られる通り、多くの場合、配向性を有している。かつ、粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体は複数の異なる配向の向きを持っている。そのため、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の配向度をＳＥＭ（またはＡＦＭ）画像により評価するには、下記に記述のように適切な場所、適切な倍率での観察が必要となる。
　なお、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体は、その用途上での機能を損なわない程度に一部等方的な構造を含んでいてもかまわない。
　〔粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の配向性〕
　図５に示したＳＥＭ画像に基づくＦＦＴ画像を図２７に示す。これらのＦＦＴ画像は、ＳＥＭ画像の倍率、場所により程度は異なるものの、それぞれが異方性を示した。これは構造体中のＣＮＴが配向していることを示す。
　ＦＦＴ画像（図２７）の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの変換強度を求め、図２８に示す強度プロフィールを得た。この強度プロフィールを用いてヘルマンの配向係数Ｆを算出したところ、Region１の場合は０．６、Region２の場合は０．３となり、この粉体状単層ＣＮＴ配向集合体が配向していることが判った。粉体状単層ＣＮＴ配向集合体は場所により、配向の向きが異なる場合があるために、広領域のＳＥＭ画像からＦＦＴ画像を計算し、ヘルマンの配向係数を算出すると、得られたヘルマンの配向係数は、剥離前の単層ＣＮＴ配向集合体のヘルマンの配向係数より小さくなる。そのため、１～５μｍ程度のＳＥＭ画像からＦＦＴ画像を計算し、ヘルマンの配向係数を算出するのが好ましい。
　〔粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度〕
　粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度を以下により求めた。粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度測定は、２つの方法、即ち、ルーズ重量密度とタップ重量密度とで評価することができる。
　ルーズ重量密度とは、粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体を容器に入れ、激しく揺り動かした後の重量密度である。この試料の場合、ルーズ重量密度は０．０１９ｇ／ｃｍ３となった。また別の試料のルーズ重量密度は０．００９ｇ／ｃｍ３となった。
　タップ重量密度とは、粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体を容器に入れ、これを２５ｍｍの高さから固い表面に２０回繰り返して落下させた後の重量密度である。この試料の場合、タップ重量密度は０．０２４ｇ／ｃｍ３となった。また別の試料のタップ重量密度は０．０１４ｇ／ｃｍ３となった。粉体状にする以前の単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度は０．０３～０．０４ｇ／ｃｍ３程度であったので、粉体状にすることで、重量密度が５分の４から４分の１に減少することが分かった。
　〔成形加工性の検証１：高密度化処理工程による成形加工〕
　実施例４で製造されたバルク状の単層ＣＮＴ配向集合体もしくは、実施例５で製造された粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体に外部圧力をかけることにより、所望の形状を有し、高密度化された、単層ＣＮＴ配向構造体の製造方について述べる。
１）同一サイズの長方形の平らなガラススライドを２枚準備した。
２）ガラススライド一枚の中心部に、成長した状態のバルク状の単層ＣＮＴ配向集合体をＣＮＴがガラススライドに対して垂直に配向する向きで、配置した。
３）２枚目のガラススライドを一枚目のガラススライドに覆い被さるように、バルク状の単層ＣＮＴ配向集合体上に置く。
４）２枚目のスライドを押すとともに、同時にずらし、ＣＮＴを挟んだ２枚の基板に垂直方向と基板の長手方向の水平報告に圧力をかけることで、バルク状の単層ＣＮＴ配向集合体に圧縮応力とともに、ずり応力を加える。
５）ＣＮＴを挟んだ２枚の基板をクリップにより固定する。
６）基板を水が入った容器に入れ、その後、基板の下から、アルコールをピペットで供給し、溶液を水とアルコールの混合溶液として、約２０分間浸す。
７）この工程でＣＮＴから泡が出てくる。泡の出現が中止したら、基板を容器から取り出し、この基板を暖められたホットプレート上に約１時間置き乾燥する。
８）乾燥させた後、ゆるやかに一枚のガラススライドを取り除く
以上の作業により、図５７に示す、ＣＮＴが長手方向に配向し、所望の形状を有する、高密度、単層ＣＮＴ配向構造体を得た。このように、バルク状の単層ＣＮＴ配向集合体は成形加工性に優れていることが分かる。
　〔成形加工性の検証２：分散性〕
　実施例４で製造されたバルク状の単層ＣＮＴ配向集合体もしくは、実施例５で製造された粉体状の単層ＣＮＴ配向集合体（重量密度０．０２４ｇ／ｃｍ３）の形状加工性（分散性）を検証するために、ＣＮＴの分散溶媒としてよく用いられるＤＭＦ５ｍｌ中に粉体状単層ＣＮＴ配向集合体１ｍｇを投入し、ホモジナイザを用いて１０分間分散した。さらに溶媒を５ｍｌ追加し、ホモジナイザで１０分間分散した。得られた分散液を図５８に示す。これにより、本発明の粉体状単層ＣＮＴ配向集合体が溶媒中に均一に分散し易いこと、換言すると低密度な粉体状単層ＣＮＴ配向集合体が形状加工性に優れていることが分かる。
　〔非分散性の検証〕
　実施例５で製造された粉体状単層ＣＮＴ配向集合体をNature Material誌、第５巻（２００６年）、第９８７～９９４頁に述べられている手法などを利用して高密度化処理を行った。具体的には、粉体状単層ＣＮＴ配向集合体１ｍｇをイソプロパノール溶液１０ｍｌ中に投入し、それを乾燥させて高密度化した。得られた、高密度化粉体状単層ＣＮＴ配向集合体のタップ重量密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であつた。高密度化粉体状単層ＣＮＴ配向集合体１ｍｇをＣＮＴの分散溶媒としてよく用いられるＤＭＦ５ｍｌ中に投入し、ホモジナイザで１０分間分散した。さらに溶媒を５ｍｌ追加してホモジナイザで１０分間分散した。得られた分散液を図５９に示す。これにより、高密度な粉体状単層ＣＮＴ配向集合体は溶媒中に分散し難いこと、換言すると高密度な粉体状単層ＣＮＴ配向集合体が形状加工性に劣ることが分かる。

Claims (21)

  1. 　基材と、該基基材に設けられた、個数密度が１×１０１０～５×１０１３個／ｃｍ２の触媒微粒子と、該触媒微粒子から延伸して、集合体を形成する複数の単層カーボンナノチューブとを備える単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、前記単層ＣＮＴは、比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であると共に、その配向度が、
    １．カーボンナノチューブの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ－２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
    ２．カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
    ３．ヘルマンの配向係数が、０．１より大きく１より小さいこと。
    の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  2. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体の細孔径の分布極大が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下にあることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  3. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  4. 　単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  5. 　炭素純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  6. 　前記で用いたＸ線回折法は、単層カーボンナノチューブ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度および単層カーボンナノチューブを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの回折強度の平行と直交との入射方向の回折ピーク強度が異なるものであることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  7. 　前記基材は、粒状体または線状体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  8. 　前記粒状体または線状体の平均径が１０μｍ以上、１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  9. 　比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３であるバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、その配向度が、
    １．カーボンナノチューブの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ－２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
    ２．カーボンナノチューブの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
    ３．ヘルマンの配向係数が、０．１より大きく１より小さいこと。
    の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とするバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  10. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体の細孔径の分布極大が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下にあることを特徴とする請求項９に記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  11. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  12. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  13. 　炭素純度が９５％以上であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  14. 　前記で用いたＸ線回折法は、単層カーボンナノチューブ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度および単層カーボンナノチューブを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの回折強度の平行と直交との入射方向の回折ピーク強度が異なるものであることを特徴とする請求項９に記載のバルク状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  15. 　比表面積が６００ｍ２／ｇ～２６００ｍ２／ｇであり、且つ重量密度が０．０００５ｇ／ｃｍ３～０．１６ｇ／ｃｍ３である粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体であって、その配向度が、走査型電子顕微鏡画像または原子間力顕微鏡画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールに基づいて算出したヘルマンの配向係数が０．１よりも大きく１よりも小さい値で定義されることを特徴とする粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  16. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体の細孔径の分布極大が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下にあることを特徴とする請求項１５に記載の粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  17. 　前記単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブは、互いに隣接して配設され且つ互いに隣接されて配設置された該単層カーボンナノチューブは、異なる外径を備えることを特徴とする請求項１５または１６に記載の粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  18. 　単層カーボンナノチューブ配向集合体を構成する単層カーボンナノチューブの平均外径が１．５ｎｍ以上、４ｎｍ以下であり、且つ外径分布の範囲を表す半値幅が１ｎｍより大きいことを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか一項に記載の粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  19. 　炭素純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか一項に記載の粉体状の単層カーボンナノチューブ配向集合体。
  20. 　表面に触媒微粒子を有する基材上に単層カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
    　還元ガスを前記触媒微粒子に接触させると共に前記触媒微粒子と前記還元ガスとの少なくともいずれか１つを加熱するフォーメーション工程と、
    　炭素を含有し且つ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒微粒子に接触させると共に、前記触媒微粒子と前記原料ガスと前記触媒賦活物質との少なくともいずれか１つを加熱して、単層カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程とを備えることを特徴とする単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
  21. 　水・二酸化炭素・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノールのうち１以上を触媒賦活物質として用いたことを特徴とする請求項２０に記載の単層カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
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