WO2010079726A1 - アンモニア合成方法 - Google Patents

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中西治通
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Toyota Motor Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia synthesis method for synthesizing ammonia using a reaction between hydrogen and nitrogen.
  • the catalyst layer is divided into three parts, and the reaction gas is heat-exchanged between the divided catalyst layers to perform intercooling, whereby the equilibrium theory is obtained.
  • the equilibrium theory is obtained.
  • Hydrogen for the synthesis of ammonia has been conventionally obtained using natural gas mainly composed of methane (CH 4 ).
  • natural gas mainly composed of methane CH 4
  • the warming coefficient of methane when the warming coefficient of carbon dioxide is 1 is 23, when natural gas leaks during the collection and use of natural gas mainly composed of methane, Unfavorable impact on global warming.
  • the depletion of fossil fuels such as natural gas is realistic.
  • the use of natural gas is essentially accompanied by the release of carbon dioxide as a combustion gas, which has an unfavorable effect on global warming. Therefore, it has also been proposed to obtain hydrogen for the synthesis of ammonia by electrolysis of water.
  • Patent Document 2 regarding the use of a ruthenium-containing catalyst for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen and the production of hydrogen for ammonia synthesis by electrolysis of water, the ruthenium-containing catalyst is covered with water, carbon monoxide, oxygen, or the like.
  • the purification of hydrogen and nitrogen used as raw materials in ammonia synthesis is described.
  • the ruthenium-containing catalyst is poisoned by a trace amount of oxygen of 1 ppm or more, a trace amount of water of 30 ppm or more, and a trace amount of carbon monoxide.
  • Patent Document 2 in order to purify hydrogen and nitrogen as raw materials for ammonia synthesis, in particular, to remove oxygen from hydrogen and nitrogen, a mixed gas of hydrogen and nitrogen is used as a trace amount of oxygen filled with an oxidation catalyst. It has been proposed to circulate through a removal oxidation reactor (catalyst cylinder) where hydrogen and oxygen are reacted to form water.
  • a removal oxidation reactor catalyst cylinder
  • Patent Document 3 in order to obtain high-purity ammonia used in a light emitting diode (LED) manufacturing process, hydrogen is obtained by electrolysis of water, and this hydrogen is passed through a metal oxide adsorption medium bed. It has been proposed to remove impurities such as H 2 O, CO, CO 2 , O 2 and hydrocarbons.
  • the present invention solves the above problems and provides a method for efficiently synthesizing ammonia.
  • ⁇ 1> (a) a water splitting step in which water is decomposed to obtain a first source gas containing hydrogen and oxygen; (B) Oxygen contained in the first source gas is at least partially separated and removed by the oxygen separation membrane or the hydrogen separation membrane, and the second source gas having a lower oxygen concentration than the first source gas is obtained. Obtaining a first oxygen removal step; (C) A third source material having a lower oxygen concentration than the second source gas by removing oxygen in the second source gas by reacting with hydrogen and removing it as water or by adsorbing it to an adsorption medium. A second oxygen removal step for obtaining a gas; and (d) an ammonia synthesis step for synthesizing ammonia by reacting hydrogen in the third source gas with nitrogen.
  • a method for synthesizing ammonia ⁇ 2> The method according to ⁇ 1> above, wherein in the water decomposition step (a), water is decomposed by a direct thermal decomposition method, a thermochemical decomposition method, or a photocatalytic decomposition method to obtain a first raw material gas.
  • a thermochemical decomposition method using a redox reaction between a metal and a metal oxide or a thermochemical decomposition method using a redox reaction between metal oxides having different oxidation states a thermochemical decomposition method using a redox reaction between metal oxides having different oxidation states.
  • water decomposition step (a) water is decomposed by a thermochemical decomposition method using an oxidation-reduction reaction between iron oxides having different oxidation states to obtain a first source gas, the item ⁇ 3> the method of. ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein in the water splitting step (a) and / or the ammonia synthesis step (d), at least a part of the necessary thermal energy is obtained from solar thermal energy. . ⁇ 6> The water splitting step (a) and / or the ammonia synthesizing step (d) are performed in the light collecting unit of the solar light collecting device, and at least a part of the necessary thermal energy is obtained from the solar thermal energy.
  • the water decomposition step (a) by a thermochemical decomposition method using a redox reaction between a metal and a metal oxide or a thermochemical decomposition method using a redox reaction between metal oxides having different oxidation states. Decomposing water to obtain a first source gas,
  • the water splitting step (a) is performed in a water splitting / regenerating apparatus having a plurality of water splitting units holding the metal and / or metal oxide used in the thermal cracking method, While performing the water splitting step (a) in at least one of the plurality of water splitting units, the used water splitting unit is regenerated in at least one of the plurality of water splitting units.
  • the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the regenerated water splitting part is reused in the water splitting step (a).
  • oxygen is separated by an oxygen separation membrane or a hydrogen separation membrane, and oxygen and hydrogen are separated.
  • water is used as a hydrogen source, it is possible to efficiently synthesize ammonia by using water generation by reaction with hydrogen or adsorption of hydrogen by an adsorption medium.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an ammonia synthesis apparatus used in the ammonia synthesis method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a water splitting / regenerating apparatus used in the ammonia synthesis method of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the water splitting / regenerating apparatus of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the water splitting / regenerating apparatus used in the ammonia synthesis method of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the ammonia synthesis method of Example 1.
  • 6 is a diagram showing an ammonia synthesis method of Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an ammonia synthesis method of Example 3.
  • FIG. 8 is a diagram showing the ammonia synthesis method of Example 4.
  • FIG. 9 is a diagram showing the ammonia synthesis method of Example 5.
  • FIG. 10 is a diagram showing the ammonia synthesis method of Example 6.
  • the ammonia synthesis method of the present invention includes at least a water splitting step (a), a first oxygen removing step (b), a second oxygen removing step (c), and an ammonia synthesizing step (d).
  • the ammonia synthesis method of the present invention includes a water decomposition step (a), in which water is decomposed to obtain a first source gas containing hydrogen and oxygen.
  • thermal energy is required in this process, any source of thermal energy can be used, especially nuclear thermal energy or solar thermal energy, in particular solar thermal energy, in this case global warming This is preferable in that carbon dioxide or the like which is a problem is not released.
  • the first raw material gas containing hydrogen and oxygen can be obtained by splitting water in an arbitrary manner.
  • the following water splitting method can be used to decompose water in this water splitting step (a):
  • the electrolysis method is a method that uses electrolysis of water, can obtain high-purity hydrogen, and is expected to be further improved in terms of running cost and apparatus size.
  • Direct thermal decomposition of water is the most basic method for decomposing water to obtain hydrogen and oxygen, and water is directly converted into hydrogen at a high temperature of several thousand degrees Celsius by the reaction shown in the following formula 1. Is a method of breaking down into oxygen: H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2 (several thousand ° C.) (Formula 1)
  • This reaction originally requires a temperature of several thousand degrees Celsius, but can be achieved at a temperature of about 2,000 degrees Celsius by using a catalyst.
  • hydrogen obtained by the direct pyrolysis method generally contains oxygen.
  • thermochemical decomposition method is a method in which water is decomposed at a lower temperature than in the case of direct thermal decomposition by combining chemical reactions.
  • Thermochemical decomposition method especially thermochemical decomposition method using redox reaction between metal and metal oxide, or thermochemical decomposition method using redox reaction between metal oxides with different oxidation states, more particularly oxidation state
  • thermochemical decomposition method using a redox reaction between different iron oxides can be scaled up and is expected to be put into practical use.
  • hydrogen obtained by the thermochemical decomposition method generally contains oxygen.
  • As a heat source for the thermochemical decomposition method solar thermal energy or nuclear thermal energy, particularly solar thermal energy can be used.
  • thermochemical decomposition method a great number of methods have been proposed. For example, the following methods are considered.
  • thermochemical decomposition method-thermochemical decomposition method using oxidation-reduction reaction between metal and metal oxide, or thermochemical decomposition method using oxidation-reduction reaction between metal oxides with different oxidation states A typical example of a thermochemical decomposition method is the following reaction formula, which uses a redox reaction between a metal such as magnesium (Mg), aluminum (Al), iron (Fe) and the metal oxide.
  • M is a metal element and m is the valence of the metal element M: M + H 2 O ⁇ M 2 / m 2 O + H 2 (Formula 2) M 2 / m 2 O ⁇ M + 1 / 2O 2 (Formula 3) Total reaction H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • thermochemical decomposition method is a method using a redox reaction between iron oxides having different oxidation states in the following reaction formula: 3FeO + H 2 O ⁇ Fe 3 O 4 + H 2 (Formula 4) Fe 3 O 4 ⁇ 3FeO + 1 / 2O 2 (Formula 5) Total reaction H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • the metal and / or metal oxide used in this thermochemical decomposition method utilizing the oxidation-reduction reaction of metal and / or metal oxide is supported as fine powder on a carrier of fin type structure, honeycomb type structure, pellet type structure, etc. can do. In this case, it is possible to suppress the sintering of the metal and / or metal oxide used and thereby maintain a relatively large surface area.
  • thermochemical decomposition method using a redox reaction of metal and / or metal oxide in particular, the thermochemical decomposition method using zinc is known as a Zn (zinc) method.
  • thermochemical decomposition method for example, the following methods (i) to (iii) are considered:
  • thermochemical decomposition method-IS iodine-sulfur cycle method
  • An IS cycle method represented by the following reaction formula: H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2 (About 950 ° C) (Formula 6) 2H 2 O + SO 2 + I 2 ⁇ H 2 SO 4 + 2HI (About 130 ° C) (Formula 7) 2HI ⁇ H 2 + I 2 (about 400 ° C.) (Formula 8) Total reaction H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • the photocatalytic decomposition method is a method of decomposing water into hydrogen and oxygen by irradiating light to the photocatalyst in contact with water, and is desirable in terms of producing hydrogen with inexhaustible water and sunlight.
  • hydrogen obtained by the photocatalytic decomposition method may contain oxygen.
  • the ammonia synthesis method of the present invention includes a first oxygen removal step (b), in which oxygen contained in the first source gas is at least partially separated and removed by an oxygen separation membrane or a hydrogen separation membrane. Thus, a second source gas having an oxygen concentration lower than that of the first source gas is obtained.
  • oxygen separation membrane used in the present invention is defined as a membrane that preferentially permeates oxygen over hydrogen when brought into contact with a gas containing at least hydrogen and oxygen.
  • the molar ratio (O 2 / H 2 ) between the oxygen permeation amount and the hydrogen permeation amount is, for example, 2 or more, 10 or more, 50 or more, 100 or more, or 1,000 or more at the operating temperature.
  • the fraction that has not permeated the oxygen separation membrane has an oxygen concentration higher than that of the first source gas. Dispose of the fraction that has passed through the oxygen separation membrane as a low second source gas, as a fraction containing a relatively large amount of oxygen, recycle, and extract hydrogen, and use for other purposes You can do it.
  • oxygen separation membranes are known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-062188 can be referred to.
  • an oxygen separation membrane made of a composite oxide having a mixed conductor of oxygen ions and electrons such as CaTiO 3 can be used.
  • the “hydrogen separation membrane” used in the present invention is defined as a membrane that preferentially permeates hydrogen over oxygen when brought into contact with a gas containing at least hydrogen and oxygen.
  • the molar ratio (H 2 / O 2 ) between the hydrogen permeation amount and the oxygen permeation amount is, for example, 2 or more, 10 or more, 50 or more, 100 or more, or 1,000 or more at the operating temperature.
  • the fraction that has permeated the hydrogen separation membrane has a lower oxygen concentration than the first source gas.
  • the fraction that was used as the source gas of 2 and did not permeate the oxygen separation membrane was discarded as a fraction containing a relatively large amount of oxygen, recycled, and further extracted with hydrogen, and used for other purposes. You can do it.
  • JP 2008-055295 A can be referred to.
  • the ammonia synthesis method of the present invention includes a second oxygen removal step (c), in which oxygen in a second source gas having a lower oxygen concentration than the first source gas is reacted with hydrogen to produce water. Or a third raw material gas having an oxygen concentration lower than that of the second raw material gas.
  • an oxidation catalyst can be used to remove oxygen in the second source gas as water by reacting with hydrogen.
  • the water produced by the reaction between oxygen and hydrogen is removed by adsorption with zeolite or the like, or by temporarily cooling the raw material gas containing water to 100 ° C. or lower and performing gas-liquid separation. be able to.
  • the “oxidation catalyst” used in the present invention is defined as a catalyst that promotes a reaction between hydrogen and oxygen, that is, a reaction in which oxygen oxidizes hydrogen to produce water.
  • oxidation catalysts are known, and examples include noble metal-containing catalysts such as platinum-containing catalysts, and base metal-containing catalysts such as cobalt-containing catalysts and nickel-containing catalysts.
  • a catalyst is preferred.
  • an oxidation catalyst similar to that used in Patent Document 2 that is, a palladium catalyst supported on an alumina carrier, can be considered.
  • the adsorption medium used for adsorbing and removing oxygen in the second source gas may include a metal oxide adsorption medium.
  • the “adsorption medium” used in the present invention is defined as a medium that preferentially permeates oxygen over hydrogen when brought into contact with a gas containing at least hydrogen and oxygen.
  • Many adsorbing media are known. For example, as shown in US Pat. No. 6,241,955, for example, an adsorbing media similar to that used in Patent Document 3 is used.
  • the use of metal oxides such as barium, potassium and iron can be considered.
  • the ammonia synthesizing method of the present invention includes an ammonia synthesizing step (d), in which hydrogen in a third source gas having a lower oxygen concentration than the second source gas is reacted with nitrogen to synthesize ammonia. .
  • Maintaining high temperatures for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen can be achieved by any thermal energy source, but in particular by nuclear or solar thermal energy, in particular solar thermal energy, in which case the earth This is preferable in that carbon dioxide and the like, which are problems with respect to global warming, are not released.
  • Patent Documents 1 to 3 Synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen is known in many documents, and for example, Patent Documents 1 to 3 can be referred to.
  • a catalyst for the synthesis of ammonia a platinum-containing catalyst, a nickel-containing catalyst, and the like can be considered along with the iron-containing catalyst and the ruthenium-containing catalyst.
  • nitrogen to be reacted with hydrogen in the step (d) can be added to any of the first to third source gases. That is, for example, nitrogen to be reacted with hydrogen in step (d) is added to the third source gas to reduce the amounts of the first and second source gases processed in the first and second oxygen removal steps, respectively. be able to.
  • Nitrogen which is another raw material for the ammonia synthesis method of the present invention, can be obtained by any method.
  • it can be obtained by separating air by a cryogenic separation method, a membrane separation method, a pressure swing adsorption method, or the like. Conceivable.
  • the cryogenic separation of air the air is compressed while being cooled to form liquid air, and nitrogen is separated from the liquid air by utilizing the difference in boiling point between oxygen and nitrogen. This method generally requires large-scale equipment, but high-purity nitrogen can be obtained.
  • the recovery of ammonia produced in the ammonia synthesis step can be performed in any manner, for example, a wet recovery step in which ammonia is absorbed into water and separated from unreacted components hydrogen and nitrogen, or ammonia is liquefied. It can be achieved by a condensation step that separates from unreacted components hydrogen and nitrogen.
  • the water splitting step (a) and / or the ammonia synthesizing step (d) is carried out in the light collecting part of the solar light collecting device, and at least part of the necessary thermal energy. Can be obtained from solar thermal energy.
  • the water splitting step (a) and / or the ammonia synthesizing step (d) is carried out using ammonia having a water splitting unit and / or an ammonia synthesizing unit arranged in the light collecting unit of the solar light collecting device. It can be implemented in a synthesizer.
  • the water splitting part and the ammonia synthesizing part are parts for performing the water splitting process and the ammonia synthesizing process, respectively, of the ammonia synthesizing method of the present invention.
  • the solar light collecting device a parabolic dish type light collecting device, a solar tower type light collecting device, a parabolic trough light collecting device, or the like can be used.
  • the parabolic dish type condensing device is a condensing device having a dish-like reflecting portion that reflects sunlight and condensing the light and a light receiving portion that receives the condensed light, and has a high degree of condensing and therefore high temperature. A heat source is obtained, but the cost is relatively high.
  • the solar tower type condensing device is a condensing device having a plurality of heliostats (reflecting portions) for reflecting sunlight and condensing, and a light receiving portion arranged on the upper portion of the light receiving tower, Therefore, a high-temperature heat source can be obtained, but the construction cost of the tower is high, and the control of the reflector is also required to be highly technical.
  • the parabolic trough type condensing device is a condensing device having a trough type reflecting portion for reflecting sunlight and collecting the light and a light receiving portion for receiving the condensed light, and is obtained with a relatively low concentration.
  • the heat source is a low temperature heat source.
  • the reflecting portion may be covered with a reflective material such as aluminum.
  • the ammonia synthesis apparatus used in the ammonia synthesis method of the present invention may be, for example, as shown in FIG.
  • a parabolic trough type condensing device 150 having legs 150a is used, and a water splitting unit 101, an oxygen separation membrane ( Alternatively, a hydrogen separation membrane) holding unit 102, an oxidation catalyst (or adsorption medium) holding unit 103, and an ammonia synthesis unit 104 are arranged.
  • a water splitting unit 101 an oxygen separation membrane ( Alternatively, a hydrogen separation membrane) holding unit 102, an oxidation catalyst (or adsorption medium) holding unit 103, and an ammonia synthesis unit 104 are arranged.
  • the temperature of these portions is high, for example, 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, or The temperature is maintained at 700 ° C. or higher.
  • the ammonia synthesizer 100 can have an optional ammonia recovery unit 105. Further, in the ammonia synthesizer 100, a heat-resistant material conduit such as a nickel-chromium alloy can be used as a conduit connecting the constituent parts. Furthermore, in this ammonia synthesizer 100, the flow path does not need to be linear, and may be meandering to obtain a required flow path length.
  • water H 2 O
  • the first source gas containing hydrogen and oxygen is decomposed by water.
  • the first source gas obtained in the water splitting unit 101 is supplied to the oxygen separation membrane holding unit 102 to separate at least a part of oxygen contained in the first source gas, and this oxygen (O 2 ) is removed.
  • a second source gas having a lower oxygen concentration than that of the first source gas is obtained by discharging.
  • the second source gas obtained in the oxygen separation membrane holding unit 102 is supplied to the oxidation catalyst holding unit 103, where oxygen in the second source gas is reacted with hydrogen and removed as water (H 2 O).
  • a third source gas having a lower oxygen concentration than the second source gas is obtained.
  • the third raw material gas obtained in the oxidation catalyst holding unit 103 is supplied to the ammonia synthesis unit 104 as a feed stream together with nitrogen (N 2 ) and a recirculation flow (H 2 + N 2 ), and is supplied with hydrogen and nitrogen. To synthesize ammonia.
  • the synthesized ammonia-containing product stream is fed to the ammonia recovery section 105 where ammonia (NH 3 ) is recovered and the remainder is recycled as a recycle stream (H 2 + N 2 ).
  • the water decomposition unit 101 after use is switched to the water decomposition unit 101 ′ after the regeneration treatment. By using it, hydrogen can be produced continuously. In this case, the water splitting unit 101 is regenerated while hydrogen is generated using the water splitting unit 101 '.
  • thermochemical decomposition method using a redox reaction between a metal and a metal oxide, or between metal oxides having different oxidation states can be obtained by decomposing water by a thermochemical decomposition method using an oxidation-reduction reaction.
  • the water splitting step (a) is performed in a water splitting / regenerating apparatus having a plurality of water splitting units holding the metal and / or metal oxide used in the thermal cracking method.
  • the used water splitting unit is regenerated and the regenerated water splitting is performed in at least one of the plurality of water splitting units. Can be reused in the water splitting step (a).
  • the water decomposition by the water decomposition unit and the regeneration of the water decomposition unit can be performed by a water decomposition / regeneration apparatus as shown in FIG.
  • the left side of FIG. 2 is a side view of the water splitting / regenerating apparatus 200
  • the right side of FIG. 2 is a front view of the water splitting / regenerating apparatus 200.
  • the four water splitting units 101 are fixed to the moving rotary ring 170, and by rotating the rotary ring 170, the four water splitting units 101 are indicated by arrows 171.
  • the position P where hydrogen is decomposed to generate hydrogen and the position R where the used water decomposition unit 101 is regenerated by, for example, the thermal reduction method are moved.
  • the water splitting unit 101 disposed at the position P is supplied with solar thermal energy by a parabolic trough-type condensing device 150 having leg portions 150a. Further, the water splitting unit 101 disposed at the position R is supplied with heat energy 160 for regeneration by combustion of fuel or the like.
  • the water splitting unit 101 is also arranged at positions Q and S between the position P and the position R. At these positions Q and S, residual gas removal, catalyst In the position S, purging with an inert gas can be performed.
  • the apparatus 200 shown in FIG. 2 includes a connecting tower 180 having couplers 180p to s and a connecting tower 190 having couplers 190p to s.
  • the couplers 180p and 190p are devices for coupling the water splitting unit 101 to the preceding and following processes at the position P
  • the couplers 180q to s and 190q to s are the water splitting units at the positions Q to S, respectively.
  • 101 is an apparatus for coupling 101 to an inert gas supply unit for necessary purge, a reducing gas supply unit for regeneration treatment, and the like.
  • this apparatus 200 As shown in FIG. 3, at position P, water is supplied to the water splitting unit 101, hydrogen and oxygen generated in the water splitting unit 101, and residual water are taken out. In Q, residual gas is removed, the catalyst is replenished, etc., in position R, the reducing gas and / or liquid is supplied to and discharged from the water splitting unit 101, and in position S, purge with an inert gas is performed. Has been able to do.
  • FIG. 4 is a side view of the water splitting / regenerating apparatus 400.
  • the water decomposing unit 101 is used for moving by fixing the water decomposing unit 101 to the chain and driving the chain using a moving track frame 175 and a chain (not shown). Move along the track frame 175.
  • the water splitting unit 101 is between a position P where hydrogen is generated and a position R where a used metal oxide is regenerated.
  • the description relating to the apparatus 200 in FIG. 2 can be referred to.
  • Example 1 In the ammonia synthesis method of Example 1, oxygen in the raw material gas is removed using an oxygen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 5 is used.
  • the water decomposition unit 1 decomposes water (H 2 O) to obtain a first source gas A containing hydrogen and oxygen.
  • the first source gas A obtained in the water splitting unit 1 is supplied to the oxygen separation membrane holding unit 2 to separate at least a part of oxygen contained in the first source gas A and remove it as a waste stream C.
  • the second source gas B having a lower oxygen concentration than the first source gas is obtained.
  • the second source gas B is supplied to the oxidation catalyst holding unit 3, and oxygen in the second source gas B reacts with hydrogen to remove it as water, so that the oxygen concentration is lower than that of the second source gas.
  • 3 source gas D is obtained.
  • the third source gas D is supplied to the ammonia synthesis unit 4 as a feed stream F together with the nitrogen stream E and the recirculation stream H, and is reacted with nitrogen to synthesize ammonia.
  • the ammonia-containing stream G containing ammonia obtained in this way is supplied to the ammonia recovery section 5, brought into contact with and absorbed by the liquid water J, and recovered as an ammonia water stream I. Further, the remaining portion (recirculation flow) H that has absorbed ammonia in the ammonia recovery section 5 is supplied again to the ammonia synthesis section 4 as a feed stream F together with the nitrogen stream E.
  • Example 1 The material balance of the process of Example 1 is shown in Table 1 below. In this process, the amount of ammonia produced is 99.2 kg / h, and the concentration of the obtained ammonia water is 28%.
  • Example 2 In the ammonia synthesis method of Example 2, oxygen in the raw material gas is removed using an oxygen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 6 is used.
  • the process shown in FIG. 6 is the same as the process of Example 1 except that ammonia is synthesized at a pressure of 10 MPa in the ammonia synthesis unit 4 and that ammonia is collected using a condenser in the ammonia recovery unit 5. Is going to.
  • Example 2 The material balance of the process of Example 2 is shown in Table 2 below. In this process, the amount of ammonia produced is 99.2 kg / h, and the concentration of ammonia obtained is 100%.
  • Example 3 In the ammonia synthesis method of Example 3, oxygen in the raw material gas is removed using an oxygen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 7 is used.
  • Example 3 The material balance of the process of Example 3 is shown in Table 3 below. In this process, the amount of ammonia produced is 99.2 kg / h, and the concentration of ammonia obtained is 100%.
  • Example 4 In the ammonia synthesis method of Example 4, oxygen in the raw material gas is removed using a hydrogen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 8 is used.
  • the water decomposition unit 1 decomposes water (H 2 O) to obtain a first source gas A containing hydrogen and oxygen.
  • the first raw material gas A obtained in the water splitting unit 1 is supplied to the hydrogen separation membrane holding unit 2 ′ to separate at least a part of oxygen contained in the first raw material gas A, and as a waste stream C By removing, a second source gas B having an oxygen concentration lower than that of the first source gas is obtained.
  • the nitrogen flow E is supplied to the permeation side so that the second source gas that has permeated the hydrogen permeation membrane 2 is mixed with nitrogen.
  • the second raw material gas B is supplied to the oxidation catalyst holding unit 3, and the oxygen in the second raw material gas B is reacted with hydrogen to be removed as water, so that the oxygen concentration is lower than that of the second raw material gas.
  • 3 source gas D is obtained.
  • the third source gas D is supplied to the ammonia synthesis unit 4 as a feed stream F together with the recirculation stream H to synthesize ammonia.
  • the ammonia-containing stream G containing ammonia obtained in this way is supplied to the ammonia recovery section 5, brought into contact with and absorbed by the liquid water J, and recovered as an ammonia water stream I.
  • the recirculation flow H that is the remainder of the ammonia absorbed in the ammonia recovery unit 5 is supplied again to the ammonia synthesis unit 4 as a feed flow F together with the nitrogen flow E.
  • Example 4 The material balance of the process of Example 4 is shown in Table 4 below. In this process, the amount of ammonia produced is 96.1 kg / h, and the concentration of the obtained ammonia water is 28%.
  • Example 5 In the ammonia synthesis method of Example 5, oxygen in the raw material gas is removed using a hydrogen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 9 is used.
  • the process shown in FIG. 9 is the same as the process of Example 3 except that ammonia is synthesized at a pressure of 10 MPa in the ammonia synthesis unit 4 and ammonia is collected using a condenser in the ammonia recovery unit 5. Is going to.
  • Example 5 The material balance of the process of Example 5 is shown in Table 5 below. In this process, the amount of ammonia produced is 96.1 kg / h, and the concentration of ammonia obtained is 100%.
  • Example 6 In the ammonia synthesis method of Example 6, oxygen in the raw material gas is removed using a hydrogen separation membrane and an oxidation catalyst. Here, a process as shown in FIG. 10 is used.
  • Example 6 The material balance of the process of Example 6 is shown in Table 6 below. In this process, the amount of ammonia produced is 96.1 kg / h, and the concentration of ammonia obtained is 100%.

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Abstract

　本発明では、効率的にアンモニアを合成する方法を提供する。アンモニアを合成する本発明の方法は、（ａ）水を分解して、水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得る、水分解工程（１０１）、（ｂ）酸素分離膜又は水素分離膜によって、第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去して、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る、第１の酸素除去工程（１０２）、（ｃ）第２の原料ガス中の酸素を、水素と反応させて水として除去して、又は吸着媒体に吸着させて除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る、第２の酸素除去工程（１０３）、並びに（ｄ）第３の原料ガス中の水素を窒素と反応させて、アンモニアを合成する、アンモニア合成工程（１０４）を含む。

Description

アンモニア合成方法
　本発明は、水素と窒素との反応を用いてアンモニアを合成するアンモニア合成方法に関する。
　アンモニアの化学合成は、約１００年前にドイツの研究者ハーバーとボッシュが初めて大量生産に成功した。ハーバー−ボッシュ合成法は、下記の式（１）に示す反応であり、簡便で且つ比較的効率も高いので、現在も基本的には変更されずに用いられている：
　Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３　　（約４００℃）　　　　　（１）
　ハーバー−ボッシュ合成法の改良に関し、例えば特許文献１では、触媒層を３つに分割し、分割された個々の触媒層の間で反応ガスに熱交換を行って中間冷却し、それによって平衡論的にアンモニアの収率を高めることを提案している。
　従来、水素と窒素からのアンモニアの合成は鉄触媒を利用して行われていたが、最近ではルテニウム含有触媒を利用して更に反応温度を下げ、それによって平衡論的にアンモニアの収率を高めることが提案されている。
　アンモニアの合成のための水素は、従来、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガスを用いて得られている。ここで、二酸化炭素の温暖化係数を１としたときのメタンの温暖化係数は２３であるので、メタンを主成分とする天然ガスの採取及び使用の間に天然ガスが漏出した場合には、地球温暖化に関して好ましくない影響を与える。更に、天然ガスのような化石燃料の枯渇は現実味を帯びている。また更に、天然ガスの使用は本質的に燃焼ガスとしての二酸化炭素の放出を伴い、これは地球温暖化に関して好ましくない影響を与える。したがって、アンモニアの合成のための水素を水の電気分解によって得ることも提案されている。
　特許文献２では、水素と窒素からのアンモニアの合成のためのルテニウム含有触媒の使用及び水の電気分解によるアンモニア合成用水素の生成に関し、ルテニウム含有触媒が、水、一酸化炭素、酸素等によって被毒されること、及びこのようなルテニウム含有触媒の被毒を防ぐために、アンモニア合成において原料として用いられる水素及び窒素を精製することを記載している。具体的には、この特許文献２では、ルテニウム含有触媒は、１ｐｐｍ以上の微量酸素、３０ｐｐｍ以上の微量水分、及び微量の一酸化炭素により被毒するとしている。
　具体的には特許文献２では、アンモニア合成の原料となる水素及び窒素の精製、特に水素及び窒素からの酸素の除去のために、水素と窒素との混合ガスを、酸化触媒を充填した微量酸素除去用酸化反応器（触媒筒）に流通させ、ここで水素と酸素を反応させて水にして除去することを提案している。
　なお、特許文献３では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造工程で用いる高純度のアンモニアを得るために、水の電気分解によって水素を得、この水素を、金属酸化物の吸着媒体床に通して、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２及び炭化水素のような不純物を除去することを提案している。
特開２００１−２４０４１２号 特開２００３−２６７７２５号 特表２００６−５２８１２８号
　上記記載のように、アンモニア合成触媒の被毒、特にルテニウム含有触媒の被毒を防ぐために、アンモニア合成のための原料としての水素及び窒素から酸素を除去することが提案されている。また、この酸素の除去のためには、酸化触媒を用いて水素と酸素とを反応させて水を生成すること、金属酸化物の吸着媒体床で酸素を吸着すること等が提案されている。
　しかしながら、水素と酸素とを反応させて酸素を除去する場合、除去すべき酸素の量が多いと、酸素除去段階における水素の消費量が多くなり、したがってアンモニア合成方法の効率が低下するという問題がある。また、吸着媒体床で吸着して酸素を除去する場合、除去すべき酸素の量が多いと、酸素除去段階において多量の吸着媒体を使用しなければならないという問題がある。なお、アンモニア合成のための原料ガスから酸素を除去することは、最終的に得られたアンモニアが酸素との反応によって消費されることを防ぐためにも好ましい。
　また、上記記載のように、天然ガスを用いてアンモニアの合成のための水素を得る場合、大気中へのメタン及び／又は二酸化炭素の放出によって、地球温暖化に関して好ましくない影響を与えるという問題がある。
　本発明では、上記の問題を解決し、効率的にアンモニアを合成する方法を提供する。
　〈１〉（ａ）水を分解して、水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得る、水分解工程、
　（ｂ）酸素分離膜又は水素分離膜によって、第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去して、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る、第１の酸素除去工程、
　（ｃ）第２の原料ガス中の酸素を、水素と反応させて水として除去して、又は吸着媒体に吸着させて除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る、第２の酸素除去工程、並びに
　（ｄ）第３の原料ガス中の水素を窒素と反応させて、アンモニアを合成する、アンモニア合成工程、
を含む、アンモニア合成方法。
　〈２〉水分解工程（ａ）において、直接熱分解法、熱化学分解法又は光触媒分解法によって水を分解して、第１の原料ガスを得る、上記〈１〉項に記載の方法。
　〈３〉水分解工程（ａ）において、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、第１の原料ガスを得る、上記〈２〉項に記載の方法。
　〈４〉水分解工程（ａ）において、酸化状態の異なる酸化鉄間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、第１の原料ガスを得る、上記〈３〉項に記載の方法。
　〈５〉水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）において、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得る、上記〈１〉~〈４〉項のいずれかに記載の方法。
　〈６〉水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）を、太陽光集光装置の集光部において実施して、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得る、上記〈５〉項に記載の方法。
　〈７〉水分解工程（ａ）において、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、第１の原料ガスを得、
　水分解工程（ａ）を、熱分解法において用いられる金属及び／又は金属酸化物を保持している水分解部を複数有する水分解・再生装置において行い、
　複数の水分解部のうちの少なくとも１つにおいて、水分解工程（ａ）を行っている間に、複数の水分解部のうちの他の少なくとも１つにおいて、使用済みの水分解部を再生し、且つ
　再生された水分解部を、水分解工程（ａ）において再利用する、上記〈１〉~〈６〉項のいずれかに記載の方法。
　本発明のアンモニア合成方法によれば、水を分解して得た水素及び酸素を含有する原料ガスからの酸素の除去のために、酸素分離膜又は水素分離膜による酸素の分離、そして酸素と水素との反応による水の生成又は吸着媒体による水素の吸着を用いることによって、水を水素源として用いた場合にも効率的にアンモニアを合成することができる。
　特に、水を直接熱分解又は熱化学分解によって分解して水素及び酸素を含有する原料ガスを得る場合には、得られる原料ガスは一般に酸素を含有しており、この場合には、本発明のアンモニア合成方法によって顕著な効果が得られる。
図１は、本発明のアンモニア合成方法で使用されるアンモニア合成装置の例を示す図である。 図２は、本発明のアンモニア合成方法で使用される水分解・再生装置の例を示す図である。 図３は、図２の水分解・再生装置を説明するための図である。 図４は、本発明のアンモニア合成方法で使用される水分解・再生装置の他の例を示す図である。 図５は、実施例１のアンモニア合成方法を示す図である。 図６は、実施例２のアンモニア合成方法を示す図である。 図７は、実施例３のアンモニア合成方法を示す図である。 図８は、実施例４のアンモニア合成方法を示す図である。 図９は、実施例５のアンモニア合成方法を示す図である。 図１０は、実施例６のアンモニア合成方法を示す図である。
　１、１０１　　水分解部
　２、２’、１０２　　酸素分離膜（水素分離膜）保持部
　３、１０３　　酸化触媒保持部
　４、１０４　　アンモニア合成部
　５、１０５　　アンモニア回収部
　１００　　本発明のアンモニア合成装置
　１５０　　パラボリックトラフ型の集光装置
　Ａ　　水素及び酸素を含有する第１の原料ガス
　Ｂ　　第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガス
　Ｃ　　廃棄流れ
　Ｄ　　第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガス
　Ｅ　　窒素流れ
　Ｆ　　供給物流れ
　Ｇ　　アンモニア含有流れ
　Ｈ　　再循環流れ
　Ｉ　　アンモニア水流れ
　Ｊ　　液体水
　本発明のアンモニア合成方法は、水分解工程（ａ）、第１の酸素除去工程（ｂ）、第２の酸素除去工程（ｃ）、及びアンモニア合成工程（ｄ）を少なくとも含む。
　以下ではこれらの工程（ａ）~（ｄ）を詳細に説明する。
　〈水分解工程（ａ）〉
　本発明のアンモニア合成方法は、水分解工程（ａ）を含み、ここでは、水を分解して水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得る。
　この工程において熱エネルギーが必要な場合には、任意の熱エネルギー源を使用することできるが、特に原子力熱エネルギー又は太陽熱エネルギー、特に太陽熱エネルギーを使用することができ、この場合には、地球温暖化に関して問題となる二酸化炭素等が放出されない点で好ましい。
　この水分解工程（ａ）では、任意の様式で、水を分解して水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得ることができる。したがって例えば、この水分解工程（ａ）において水を分解するためには、下記の水の分解（Ｗａｔｅｒ　Ｓｐｒｉｔｔｉｎｇ）方法を用いることができる：
　（電気分解法）
　電気分解法は、水の電気分解を用いる方法であり、高純度水素を得ることができ、ランニングコスト・装置サイズの面での更なる改良が期待されている。
　（直接熱分解法）
　水の直接熱分解は、水を分解して水素と酸素とを得るための最も基本的な方法であり、下記の式１で示される反応によって、数千℃の高温下で直接に水を水素と酸素とに分解する方法である：
　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２　　（数千℃）　　（式１）
　この反応は本来、数千℃の温度を必要とするが、触媒を利用することによって２，０００℃前後の温度で達成することができる。ただし、直接熱分解法で得られる水素は一般に、酸素を含有している。
　（熱化学分解法）
　熱化学分解法は、化学反応を組み合わせることによって直接熱分解の場合よりも低い温度で水の分解を行わせる方法である。熱化学分解法、特に金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、より特に酸化状態の異なる酸化鉄間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法は、スケールアップ可能であり、実用化の目処も立ちつつある。ただし、熱化学分解法で得られる水素は一般に、酸素を含有している。熱化学分解法のための熱源としては、太陽熱エネルギーや原子力熱エネルギー、特に太陽熱エネルギーを用いることができる。熱化学分解法としては非常に多くの方法が提案されており、例えば下記のような方法が考えられている。
　（熱化学分解法−金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法）
　代表的な熱化学分解法の例は、下記の反応式で、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属とその金属酸化物との間の酸化還元反応を利用する方法である（Ｍは金属元素、ｍは金属元素Ｍの原子価）：
　Ｍ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｍ２／ｍＯ＋Ｈ２　　　　　（式２）
　Ｍ２／ｍＯ　→　Ｍ＋１／２Ｏ２　　　　　　（式３）
　全反応　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋１／２Ｏ２
　熱化学分解法の他の例は、下記の反応式で酸化状態の異なる酸化鉄間の酸化還元反応を利用する方法である：
　３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２　　　　　　（式４）
　Ｆｅ３Ｏ４　→　３ＦｅＯ＋１／２Ｏ２　　　　　　　（式５）
　全反応　Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２
　金属及び／又は金属酸化物の酸化還元反応を利用するこの熱化学分解法で用いられる金属及び／又は金属酸化物は、フィン型構造、ハニカム型構造、ペレット型構造等の担体に、微粉として担持することができる。この場合には、使用される金属及び／又は金属酸化物の焼結を抑制し、それによって比較的大きい表面積を維持することが可能になる。
　金属及び／又は金属酸化物の酸化還元反応を利用するこの熱化学分解法に関し、特に亜鉛を利用する熱化学分解法は、Ｚｎ（亜鉛）法として知られている。
　この熱化学分解法で用いられる金属及び／又は金属酸化物の再生方法としては例えば、下記（ｉ）~（ｉｉｉ）の方法が考慮される：
　（ｉ）マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等の再生、特にマグネシウムの再生に関して、水素を生成する反応によって生成した金属酸化物を海水と反応させて金属塩化物し、この金属酸化物に融解塩電解を行う電解法。
　（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等の再生、特にマグネシウムの再生に関して、生成した金属酸化物を、炭素、ケイ素のような還元剤、及び／又は窒素のような不活性ガスとともに減圧下に高温に加熱して、金属蒸気として回収する熱還元法。この方法では、還元のための装置が比較的大きいので、金属及び／又は金属酸化物を用いた水の分解と、使用済みの金属酸化物の再生とを別の場所で行うことが好ましい。なお、この方法によって、酸化マグネシウムを再生してマグネシウムを得る方法は、ピジョン法として言及される。
　（ｉｉｉ）鉄の再生に関して、生成した金属酸化物に、炭素又は一酸化炭素を供給し、熱によって直接還元する還元焼成法。ここで、この方法のための熱源としては、集光／集熱レンズを用いて得ること、又は燃料の燃焼等によって得ることが考えられる。
　（熱化学分解法−Ｉ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法）
　また、他の代表的な熱化学分解法の例は、下記の反応式で示されるＩ−Ｓサイクル法として知られる方法である：
　Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２
　　　　　　　　　　　　　　　　（約９５０℃）　　　（式６）
　２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２＋Ｉ２　→　Ｈ２ＳＯ４＋２ＨＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　（約１３０℃）　　　（式７）
　２ＨＩ　→　Ｈ２＋Ｉ２　　　　（約４００℃）　　　（式８）
　全反応　　　Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２
　（光触媒分解法）
　光触媒分解法は、水に接触している光触媒に光を照射することによって、水を水素と酸素とに分解する方法であり、無尽蔵の水と太陽光で水素を製造するという点で望ましい。ただし、この方法の実用化のためには更なる研究が必要とされており、また光触媒分解法で得られる水素には酸素が含まれることがある。
　〈第１の酸素除去工程（ｂ）〉
　本発明のアンモニア合成方法は、第１の酸素除去工程（ｂ）を含み、ここでは、酸素分離膜又は水素分離膜によって、第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去して、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る。
　（酸素分離膜）
　本発明において用いられる「酸素分離膜」は、水素と酸素とを少なくとも含有するガスと接触させたときに、水素よりも酸素を優先的に透過させる膜として定義される。ここで、酸素の透過量と水素の透過量とのモル比（Ｏ２／Ｈ２）は例えば、操作温度において２以上、１０以上、５０以上、１００以上、又は１，０００以上である。
　酸素分離膜を用いて、第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去する場合、酸素分離膜を透過しなかった画分を、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスとし、且つ酸素分離膜を透過した画分を、比較的多量の酸素を含有する画分として、廃棄すること、再循環させて更に水素を取り出すこと、他の用途に利用すること等ができる。
　このような酸素分離膜としては多くのものが知られており、例えば特開２００８−０６２１８８号公報等を参照することができる。具体的な酸素分離膜としては、ＣａＴｉＯ３のような酸素イオンと電子の混合伝導体を有する複合酸化物からなる酸素分離膜を用いることができる。
　（水素分離膜）
　本発明において用いられる「水素分離膜」は、水素と酸素とを少なくとも含有するガスと接触させたときに、酸素よりも水素を優先的に透過させる膜として定義される。ここで、水素の透過量と酸素の透過量とのモル比（Ｈ２／Ｏ２）は例えば、操作温度において２以上、１０以上、５０以上、１００以上、又は１，０００以上である。
　水素分離膜を用いて、第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去する場合、水素分離膜を透過した画分を、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスとし、且つ酸素分離膜を透過しなかった画分を、比較的多量の酸素を含有する画分として、廃棄すること、再循環させて更に水素を取り出すこと、他の用途に利用すること等ができる。
　このような水素分離膜としては多くのものが知られており、例えば特開２００８−０５５２９５号公報等を参照することができる。
　〈第２の酸素除去工程（ｃ）〉
　本発明のアンモニア合成方法は、第２の酸素除去工程（ｃ）を含み、ここでは、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガス中の酸素を、水素と反応させて水として除去して、又は吸着媒体に吸着させて除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る。
　（酸化触媒）
　本発明において、第２の原料ガス中の酸素を水素と反応させて水として除去するためには、酸化触媒を用いることができる。なお、酸素と水素との反応によって生成した水は、ゼオライト等によって吸着すること、水を含有する原料ガスを一時的に１００℃以下まで冷却して気−液分離を行うこと等によって、除去することができる。
　本発明において用いられる「酸化触媒」は、水素と酸素との反応、すなわち酸素が水素を酸化して水を生成する反応を促進する触媒として定義される。このような酸化触媒としては多くのものが知られており、例えば白金含有触媒等の貴金属含有触媒、並びにコバルト含有触媒、ニッケル含有触媒等の卑金属含有触媒を挙げることができ、コスト等に関して卑金属含有触媒が好ましい。また、例えば特許文献２で用いられているのと同様な酸化触媒、すなわちアルミナ担体に担持したパラジウム系触媒の使用を考慮することができる。
　（吸着媒体）
　本発明において、第２の原料ガス中の酸素を吸着させて除去するために使用される吸着媒体としては、金属酸化物の吸着媒体を挙げることができる。
　本発明において用いられる「吸着媒体」は、水素と酸素とを少なくとも含有するガスと接触させたときに、水素よりも酸素を優先的に透過させる媒体として定義される。このような吸着媒体としては多くのものが知られており、例えば特許文献３で用いられているのと同様な吸着媒体、すなわち例えば米国特許第６，２４１，９５５号公報で示されているようなバリウム、カリウム、鉄等の金属酸化物の使用を考慮することができる。
　〈アンモニア合成工程（ｄ）〉
　本発明のアンモニア合成方法は、アンモニア合成工程（ｄ）を含み、ここでは、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガス中の水素を窒素と反応させて、アンモニアを合成する。
　水素と窒素からのアンモニアの合成のための高温の維持は、任意の熱エネルギー源によって達成できるが、特に原子力熱エネルギー又は太陽熱エネルギー、特に太陽熱エネルギーによって達成することができ、この場合には、地球温暖化に関して問題となる二酸化炭素等が放出されない点で好ましい。
　水素と窒素からのアンモニアの合成については多くの文献で知られており、例えば特許文献１~３を参照することができる。アンモニアの合成の際の触媒としては、上記の鉄含有触媒及びルテニウム含有触媒と並んで、白金含有触媒、ニッケル含有触媒等を考慮することができる。
　したがって例えば、特許文献３で記載のように、アンモニアの合成においては、アンモニア合成触媒層を分割し、各触媒層の間に、ガス冷却器を設置することによって、アンモニア合成の際に生成する反応熱をガス冷却器で回収し、アンモニア合成反応出口温度を低くすることで、アンモニアへの転化率を向上させることができ、結果として循環ガス量を低減させることができる。
　なお、工程（ｄ）において水素と反応させる窒素は、第１~第３の原料ガスのいずれかに加えることができる。すなわち例えば、工程（ｄ）において水素と反応させる窒素を第３の原料ガスに加えて、それぞれ第１及び第２の酸素除去工程で処理される第１及び第２の原料ガスの量を少なくすることができる。
　〈窒素の精製工程〉
　本発明のアンモニア合成方法のための他の原料である窒素は、任意の方法で得ることができ、例えば深冷分離法、膜分離法、圧力スイング吸着法等によって空気を分離して得ることが考えられる。ここで、空気の深冷分離では、空気を冷却しながら圧縮し、液体空気を作り、酸素と窒素との沸点の差を利用して、液体空気から窒素を分離する。この方法では一般に、大規模な設備が必要とされるものの、高純度の窒素が得られる。
　〈アンモニアの回収工程〉
　アンモニア合成工程で生成されたアンモニアの回収は、任意の様式で行うことができ、例えばアンモニアを水に吸収させて未反応成分である水素及び窒素と分離する湿式回収工程、又はアンモニアを液化して未反応成分である水素及び窒素と分離する凝縮工程によって達成することができる。
　〈水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）のための太陽熱エネルギーの利用〉
　上記記載のように、水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）では特に、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得ることができる。この場合、本発明のアンモニア合成方法において、水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）を、太陽光集光装置の集光部において実施して、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得ることができる。
　具体的にはこの場合、水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）を、太陽光集光装置の集光部に配置されている水分解部及び／又はアンモニア合成部を有するアンモニア合成装置で実施することができる。ここで、水分解部及びアンモニア合成部はそれぞれ、本発明のアンモニア合成方法の水分解工程及びアンモニア合成工程を行う部分である。
　この場合の太陽光集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、パラボリックトラフ型集光装置等をできる。具体的には、パラボリックディッシュ型集光装置は、太陽光を反射させて集光する皿状反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が高く、したがって高温熱源が得られるが、コストが比較的高い。また、ソーラータワー型集光装置は、太陽光を反射させて集光する複数のヘリオスタット（反射部）と、受光タワーの上部に配置されている受光部を有する集光装置であり、集光度が大きく、したがって高温熱源が得られるが、タワーの建設費が高く、反射鏡の制御も高度の技術を要求される。また更に、パラボリックトラフ型集光装置は、太陽光を反射させて集光するトラフ型反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が比較的低く、得られる熱源は低温熱源である。これらの集光装置では、いずれも、反射部がアルミニウム等の反射性の材料によって被覆されていてよい。
　この本発明のアンモニア合成方法で用いられるアンモニア合成装置は例えば、図１に示すようなものであってよい。
　図１に示すアンモニア合成装置１００では、脚部１５０ａを有するパラボリックトラフ型の集光装置１５０を用い、このパラボリックトラフ型の集光装置１５０の集光部に、水分解部１０１、酸素分離膜（又は水素分離膜）保持部１０２、酸化触媒（又は吸着媒体）保持部１０３、及びアンモニア合成部１０４を配置している。図１に示すアンモニア合成装置１００では、このように、これらの部分を集光装置１５０の集光部に配置することによって、これらの部分の温度が高温、例えば５００℃以上、６００℃以上、又は７００℃以上に維持されるようにしている。
　また、このアンモニア合成装置１００は、随意のアンモニア回収部１０５を有することができる。また、このアンモニア合成装置１００では、各構成部分を連結する導管として、ニッケル・クロム合金等の耐熱性材料性の導管を用いることができる。また更に、このアンモニア合成装置１００では、流路が直線的である必要はなく、必要な流路長を得るために蛇行していてもよい。
　このアンモニア合成装置１００の使用においては、水（Ｈ２Ｏ）を水分解部１０１に供給し、この水分解部１０１において、水を分解して水素と酸素とを含有する第１の原料ガスを生成する。水分解部１０１において得られた第１の原料ガスは、酸素分離膜保持部１０２に供給し、第１の原料ガスに含有される酸素の少なくとも一部を分離し、この酸素（Ｏ２）を排出し、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る。
　酸素分離膜保持部１０２で得た第２の原料ガスは、酸化触媒保持部１０３に供給し、ここで第２の原料ガス中の酸素を水素と反応させて水（Ｈ２Ｏ）として除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る。酸化触媒保持部１０３で得た第３の原料ガスは、窒素（Ｎ２）及び再循環流れ（Ｈ２＋Ｎ２）と併せて、供給物流れとして、アンモニア合成部１０４に提供し、水素と窒素とを反応させて、アンモニアを合成する。
　合成されたアンモニアを含有する生成物流れは、アンモニア回収部１０５に供給し、ここでアンモニア（ＮＨ３）を回収し、残部を再循環流れ（Ｈ２＋Ｎ２）として再循環させる。
　なお、水分解部１０１において熱化学分解法、特に酸化鉄を用いた熱化学分解法によって水素を生成する場合、使用後の水分解部１０１を、再生処理後の水分解部１０１’と切り替えて使うことによって、水素の生成を連続的に行うことができる。この場合には、水分解部１０１’を使用して水素を生成している間に、水分解部１０１に再生処理を行う。
　〈水分解・再生装置〉
　上記記載のように、本発明のアンモニア合成方法の水分解工程（ａ）では、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、第１の原料ガスを得ることができる。
　この場合、水分解工程（ａ）を、熱分解法において用いられる金属及び／又は金属酸化物を保持している水分解部を複数有する水分解・再生装置において行い、複数の水分解部のうちの少なくとも１つにおいて、水分解工程（ａ）を行っている間に、複数の水分解部のうちの他の少なくとも１つにおいて、使用済みの水分解部を再生し、且つ再生された水分解部を、水分解工程（ａ）において再利用することができる。
　具体的には例えば、水分解部による水の分解及び水分解部の再生は、図２に示すような水分解・再生装置で行うことができる。ここで、図２の左側は、水分解・再生装置２００の側面図であり、また図２の右側は、水分解・再生装置２００の正面図である。
　図２に示す装置２００では、４つの水分解部１０１を移動用の回転リング１７０に固定し、この回転リング１７０を回転させることによって、４つの水分解部１０１を、矢印１７１で示すように、水を分解して水素を生成する位置Ｐと、使用済みの水分解部１０１を例えば上記の熱還元法によって再生する位置Ｒとの間で移動させる。
　ここで、位置Ｐに配置されている水分解部１０１は、脚部１５０ａを有するパラボリックトラフ型の集光装置１５０によって、太陽熱エネルギーを供給されるようにされている。また、位置Ｒに配置されている水分解部１０１は、燃料の燃焼等によって、再生のための熱エネルギー１６０を供給されるようにされている。
　また、この図２に示す装置２００では、位置Ｐと位置Ｒとの間の位置Ｑ及びＳにも水分解部１０１が配置されるようにし、この位置Ｑ及びＳにおいて、残留ガスの除去、触媒の補充等を行うこと、また位置Ｓにおいて、不活性ガスによるパージを行うことができる。
　なお、図２に示す装置２００は、連結器１８０ｐ~ｓを有する連結塔１８０、及び連結器１９０ｐ~ｓを有する連結塔１９０を有する。ここで、連結器１８０ｐ及び１９０ｐは、位置Ｐにおいて水分解部１０１を前後のプロセスに連結するための装置であり、連結器１８０ｑ~ｓ及び１９０ｑ~ｓはそれぞれ、位置Ｑ~Ｓにおいて水分解部１０１を、必要なパージのための不活性ガス供給部、再生処理のための還元ガス供給部等に結合するための装置である。
　したがって例えば、この装置２００によれば、図３で示すように、位置Ｐにおいて、水分解部１０１に水を供給し、そして水分解部１０１で生成した水素及び酸素、並びに残留水を取り出し、位置Ｑにおいて、残留ガスの除去、触媒の補充等を行い、位置Ｒにおいて、水分解部１０１に還元用の気体及び／又は液体の供給及び排出を行い、且つ位置Ｓにおいて、不活性ガスによるパージ等を行うことができるようにされている。
　また、具体的には例えば、水分解部による水の分解及び水分解部の再生は、図４に示すような装置で行うことができる。ここで、図４は、水分解・再生装置４００の側面図である。
　図４に示す装置４００では、移動用の軌道枠１７５とチェーン（図示せず）等を用い、水分解部１０１をチェーンに固定し、チェーンを駆動させることによって、水分解部１０１を移動用の軌道枠１７５に沿って移動させる。このように水分解部１０１を移動させることによって、水分解部１０１が、矢印１７９で示すように、水素を生成する位置Ｐと、使用済みの金属酸化物の再生処理を行う位置Ｒとの間で移動するようにする。この場合の位置Ｐ及びＲにおける処理については、図２の装置２００に関する説明を参照できる。
　（実施例１）
　実施例１のアンモニア合成方法では、酸素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図５に示すようなプロセスを用いている。
　この図５に示すプロセスでは、水分解部１において、水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素及び酸素を含有する第１の原料ガスＡを得る。水分解部１において得られた第１の原料ガスＡは、酸素分離膜保持部２に供給し、第１の原料ガスＡに含有される酸素の少なくとも一部を分離し、廃棄流れＣとして除去して、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスＢを得る。
　第２の原料ガスＢは、酸化触媒保持部３に供給し、第２の原料ガスＢ中の酸素を水素と反応させて水として除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスＤを得る。第３の原料ガスＤは、窒素流れＥ及び再循環流れＨと併せて供給物流れＦとして、アンモニア合成部４に提供して、窒素と反応させてアンモニアを合成する。
　このようにして得られたアンモニアを含有するアンモニア含有流れＧは、アンモニア回収部５に供給して、液体水Ｊと接触・吸収させて、アンモニア水流れＩとして回収する。また、アンモニア回収部５においてアンモニアを吸収した残部（再循環流れ）Ｈは、窒素流れＥと併せて供給物流れＦとして、アンモニア合成部４に再び供給する。
　実施例１のプロセスの物質収支を、下記の表１に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９９．２ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニア水の濃度は２８％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２）
　実施例２のアンモニア合成方法では、酸素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図６に示すようなプロセスを用いている。
　この図６に示すプロセスは、アンモニア合成部４において１０ＭＰａの圧力でアンモニアを合成したこと、及びアンモニア回収部５において凝縮器を用いてアンモニアを回収したことを除いて、実施例１のプロセスと同様に行っている。
　実施例２のプロセスの物質収支を、下記の表２に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９９．２ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニアの濃度は１００％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例３）
　実施例３のアンモニア合成方法では、酸素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図７に示すようなプロセスを用いている。
　この図７に示すプロセスは、アンモニア合成部４において、アンモニア合成部４の前半部分と後半部分との間にガス冷却器を配置したこと、及びアンモニア回収部５において凝縮器を用いてアンモニアを回収したことを除いて、実施例１のプロセスと同様に行っている。
　実施例３のプロセスの物質収支を、下記の表３に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９９．２ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニアの濃度は１００％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例４）
　実施例４のアンモニア合成方法では、水素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図８に示すようなプロセスを用いている。
　この図８に示すプロセスでは、水分解部１において、水（Ｈ２Ｏ）を分解して水素及び酸素を含有する第１の原料ガスＡを得る。水分解部１において得られた第１の原料ガスＡは、水素分離膜保持部２’に供給し、第１の原料ガスＡに含有される酸素の少なくとも一部を分離し、廃棄流れＣとして除去して、第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスＢを得る。ここでこの水素分離膜２では、透過側に窒素流れＥを供給して、水素透過膜２を透過した第２の原料ガスが窒素と混合されるようにする。
　第２の原料ガスＢは、酸化触媒保持部３に供給し、第２の原料ガスＢ中の酸素を水素と反応させて水として除去して、第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスＤを得る。第３の原料ガスＤは、再循環流れＨと併せて供給物流れＦとして、アンモニア合成部４に提供して、アンモニアを合成する。
　このようにして得られたアンモニアを含有するアンモニア含有流れＧは、アンモニア回収部５に供給して、液体水Ｊと接触・吸収させて、アンモニア水流れＩとして回収する。また、アンモニア回収部５においてアンモニアを吸収した残部である再循環流れＨは、窒素流れＥと併せて供給物流れＦとして、アンモニア合成部４に再び供給する。
　実施例４のプロセスの物質収支を、下記の表４に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９６．１ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニア水の濃度は２８％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例５）
　実施例５のアンモニア合成方法では、水素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図９に示すようなプロセスを用いている。
　この図９に示すプロセスでは、アンモニア合成部４において１０ＭＰａの圧力でアンモニアを合成したこと、及びアンモニア回収部５において凝縮器を用いてアンモニアを回収したことを除いて、実施例３のプロセスと同様に行っている。
　実施例５のプロセスの物質収支を、下記の表５に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９６．１ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニアの濃度は１００％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例６）
　実施例６のアンモニア合成方法では、水素分離膜及び酸化触媒を用いて、原料ガス中の酸素を除去する。ここでは、図１０に示すようなプロセスを用いている。
　この図１０に示すプロセスは、アンモニア合成部４において、アンモニア合成部４の前半部分と後半部分との間にガス冷却器を配置したこと、及びアンモニア回収部５において凝縮器を用いてアンモニアを回収したことを除いて、実施例４のプロセスと同様に行っている。
　実施例６のプロセスの物質収支を、下記の表６に示す。なお、このプロセスでは、アンモニア製造量が９６．１ｋｇ／ｈであり、また得られるアンモニアの濃度は１００％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (7)

  1. 　（ａ）水を分解して、水素及び酸素を含有する第１の原料ガスを得る、水分解工程、
    　（ｂ）酸素分離膜又は水素分離膜によって、前記第１の原料ガスに含有される酸素を少なくとも部分的に分離及び除去して、前記第１の原料ガスよりも酸素濃度が低い第２の原料ガスを得る、第１の酸素除去工程、
    　（ｃ）前記第２の原料ガス中の酸素を、水素と反応させて水として除去して、又は吸着媒体に吸着させて除去して、前記第２の原料ガスよりも酸素濃度が低い第３の原料ガスを得る、第２の酸素除去工程、並びに
    　（ｄ）前記第３の原料ガス中の水素を窒素と反応させて、アンモニアを合成する、アンモニア合成工程、
    を含む、アンモニア合成方法。
  2. 　水分解工程（ａ）において、直接熱分解法、熱化学分解法又は光触媒分解法によって水を分解して、前記第１の原料ガスを得る、請求項１に記載の方法。
  3. 　水分解工程（ａ）において、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、前記第１の原料ガスを得る、請求項２に記載の方法。
  4. 　水分解工程（ａ）において、酸化状態の異なる酸化鉄間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、前記第１の原料ガスを得る、請求項３に記載の方法。
  5. 　水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）において、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得る、請求項１~４のいずれかに記載の方法。
  6. 　水分解工程（ａ）及び／又はアンモニア合成工程（ｄ）を、太陽光集光装置の集光部において実施して、必要な熱エネルギーの少なくとも一部を太陽熱エネルギーから得る、請求項５に記載の方法。
  7. 　水分解工程（ａ）において、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いる熱化学分解法によって水を分解して、前記第１の原料ガスを得、
    　水分解工程（ａ）を、前記熱分解法において用いられる金属及び／又は金属酸化物を保持している水分解部を複数有する水分解・再生装置において行い、
    　複数の前記水分解部のうちの少なくとも１つにおいて、水分解工程（ａ）を行っている間に、複数の前記水分解部のうちの他の少なくとも１つにおいて、使用済みの水分解部を再生し、且つ
    　再生された前記水分解部を、水分解工程（ａ）において再利用する、
    請求項１~６のいずれかに記載の方法。
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