WO2010083958A1

WO2010083958A1 - Polyurethanvergussmassen

Info

Publication number: WO2010083958A1
Application number: PCT/EP2010/000126
Authority: WO
Inventors: Hans-Josef Laas; Jens Krause; Reinhard Halpaap; Christian Wamprecht; Dorota Greszta-Franz
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2011-07-22
Also published as: EP2389405A1; JP2012515814A; CA2750017A1; CN102292370A; KR20110118634A; TWI480302B; DE102009005711A1; CN102292370B; TW201038608A; MX2011007669A; JP5611236B2; US20110281965A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyurethanvergussmassen zur Herstellung lichtechter kompakter oder geschäumter Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffkörper, die sich durch außerordentlich gute mechanische und optische Eigenschaften auszeichnen und insbesondere eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Description

Polyurethanvergussmassen

Die Herstellung lichtechter Polyurethan- oder Polyurethanharnstoffelastomere unter Verwendung aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Polyisocyanate ist bekannt.

Für eine Reihe unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise als Ersatz für mineralisches Glas zur Herstellung von Scheiben für Automobil- und Flugzeugbau, zur Herstellung optischer Linsen und Brillengläser oder als Vergussmassen für elektronische oder optoelektronische Bauteile, besteht heute im Markt ein zunehmendes Interesse an harten, licht- und wetterbeständigen Polyurethan- und Polyurethanharnstoffmassen.

Die Herstellung harter lichtechter Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffelastomeren wurde be- reits mehrfach beschrieben. In der Regel kommen dabei als Polyisocyanatkomponenten die großtechnisch verfügbaren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie z. B. 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiiso- cyanat, IPDI) und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hi₂-MDI) oder oli- gomere Derivate dieser Diisocyanate zum Einsatz. WO 1996/023827 beschreibt beispielsweise zur Herstellung von Autoscheiben oder Sicherheitsglas geeignete transparente, hochharte und stoßfeste Polyurethanharnstoffmassen, die durch Umsetzung von Semiprepolymeren auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan mit substituierten 4,4'-Methylen-bis-anilinen hergestellt werden.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher als Glasersatz geeigneter Polyurethanharnstoff- massen, bei dem isocyanatfunktionelle Semiprepolymere unter Verwendung von Diethyltoluylen- diamin (DETDA) als aromatischem Diamin ausgehärtet werden, ist aus WO 2003/072624 bekannt.

Transparente, harte Polyurethanharnstoffmassen guter Wärmeformbeständigkeit, die als Material für Brillengläser dienen können, lassen sich auf ähnliche Weise gemäß der Lehre der WO 2000/014137 aus Polyurethanprepolymeren auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate und mindesten einem aromatischen Diamin oder nach WO 2004/076518 durch Aushärtung von Isocyanatprepolymeren mit Vernetzergemischen, bestehend aus hydroxyfunktionellen Polyurethanprepolymeren und aromatischen Diaminen, erhalten.

Der Einsatz aromatischer Diamine als Kettenverlängerer ermöglicht nach den vorstehenden Verfahren zwar die Herstellung von Polyurethanharnstoffmassen mit den gewünscht hohen Härten und Wärmeformbeständigkeiten, führt gleichzeitig aber zu einer unzureichenden Farbstabilität. Die Vergilbung solcher Massen lässt sich für eine begrenzte Zeit durch Zusatz hoher Mengen an UV- Stabilisatoren und Antioxidantien, wie beispielsweise in WO 2008/033659 beschrieben, zurückdrängen, tritt früher oder später aber unvermeidlich auf. Die Herstellung kompakter, transparenter Polyurethanmassen, die frei von Harnstoffgruppen und dennoch als Glasersatz geeignet sind, ist Gegenstand der EP-A 0 943 637. Um ausreichend hohe Härten realisieren zu können, ist man bei diesem Verfahren allerdings auf die Verwendung ganz spezieller hochfunktioneller Polyolgemische angewiesen. Allen bisher genannten Verfahren zur Herstellung lichtechter, harter Polyurethan- und Polyurethanharnstoffmassen oder daraus erhältlicher Körper gemeinsam ist aber der erhebliche Nachteil, dass sie mit grossen Mengen niedermolekularer monomerer Diisocyanate arbeiten, die als giftige Arbeitsstoffe eingestuft sind und zum Teil einen hohen Dampfdruck aufweisen. Die Verarbeitung dieser monomeren Diisocyanate erfordert aus Gründen der Arbeitshygiene einen großen sicher- heitstechnischen Aufwand. Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, dass insbesondere bei Verwendung eines Polyisocyanatüberschusses, wie z. B. in WO 2008/033659 vorgeschlagen, nicht abreagiertes monomeres Diisocyanat für längere Zeit im hergestellten Formteil, z. B. einem Brillenglas, verbleibt und aus diesem langsam ausdampfen kann.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Polyurethanmassen zur Herstellung lichtechter harter Formkör- per auf Basis monomerenarmer höhermolekularer, physiologisch unbedenklicher Polyisocyanate, insbesondere solcher auf Basis der bckänütcü emphatischen FölyiSüuyciiiciie mit BiureL-, Isocyanu- rat- oder Uretdionstruktur, bereitzustellen.

Die bei Verarbeitungstemperatur in lösemittelfreier Form flüssigen Polyisocyanate auf Basis linea- raliphatischer Diisocyanate, wie z. B. HDI-Trimerisate, führen aber selbst in Kombination mit den in EP-B 0 943 637 beschriebenen speziellen Polyolgemischen hoher Funktionalität nur zu Produkten mit vergleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur (T_g) und entsprechend geringer Wärmeformbeständigkeit, wie Beispiel 1 dieser Veröffentlichung zu entnehmen ist.

Monomerenarme Polyisocyanate auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate stellen dagegen bei Verarbeitungstemeratur feste Verbindungen dar, die in der Regel Schmelzpunkte im Bereich von 80° bis 120⁰C besitzen. Ihr Einsatz als Vernetzerkomponente für lichtechte Polyurethanvergussmassen war daher bisher immer nur unter Mitverwendung großer Mengen monomerer Diisocyanate als Reaktiwerdünner möglich (siehe z. B. DE-A 2 900 031), was wiederum mit den oben diskutierten arbeitshygienischen Nachteilen behaftet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue harte, licht- und wetterbeständige Polyu- rethan- und Polyurethanharnstoffmassen zur Verfügung zu stellen, die nicht die Nachteile der bekannten Systeme aufweisen. Die neuen Polyurethanmassen sollten auf toxikologisch unbedenklichen Rohstoffen basieren und sich nach üblichen Methoden, beispielsweise durch einfaches Vergießen von Hand oder mit Hilfe geeigneter Maschinen, beispielsweise nach dem REvI- Verfahren, zu hochvernetzten, wärmeformbeständigen Formkörpern verarbeiten lassen. Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gelöst werden.

Die nachfolgend näher beschriebene Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, dass sich unter Verwendung an sich bekannter lösemittelfreier Mischungen niedrigviskoser HDI- Polyisocyanate mit Trimerisaten cycloaliphatischer Diisocyanate lichtechte kompakte oder geschäumte Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffkörper herstellen lassen, die sich durch außerordentliche gute mechanische und optische Eigenschaften auszeichnen und insbesondere eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Derartige Lösungen an sich fester oder extrem hochviskoser cycloaliphatischer Polyisocyanurate in niedrigviskosen HDI-Polyisocyanaten sind beispielsweise aus der EP-A 0 693 512 als Vernetzerkomponenten für lösemittelfreie Polyole zur Herstellung hartelastischer, hoch abriebfester Be- schichtungen, insbesondere zur Balkon- oder Dachabdichtung bekannt. Obwohl in dieser Veröffentlichung zwar pauschal darauf hingewiesen wird, dass solche Systeme auch zur Herstellung lichtechter, harter Vergussmassen geeignet seien, konnte der Fachmann darüber hinausgehend allerdings keinerlei konkrete Hinweise auf die besondere Eignung solcher Polyisocyanatgemische als Ausgangskomponenten zur Herstellung iichLeclilci kompakter und geschäumter Pclyurεthan- bzw. Polyurethanharnstoffkörper hoher Wärmeformbeständigkeit oder auf die excellenten optischen Eigenschaften so erhältlicher Polyurethanformkörper entnehmen.

Lösemittelfreie Polyisocyanatgemische, bestehend aus HDI-Polyisocyanaten, vorzugsweise HDI- Trimerisaten, und Polyisocyanaten auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate, sind auch in der EP- A 1 484 350 als Vernetzer für sehr spezielle lösemittelfreie Polyesterpolyole einer Funktionalität von kleiner 3 in lösemittelfreien Beschichtungsmitteln bereits beschrieben. In diesen Zweikomponentensystemen, die insbesondere zur Beschichtung von Dekorteilen mit geringer Thermovergil- bung dienen, beispielsweise solchen in Wurzelholzoptik, wie sie heute in der Automobil- oder Möbelindustrie zunehmend Verwendung finden, führt der Einsatz der speziellen Polyisocyanatgemische zu Glasübergangstemperaturen (Tg) von über 70°C und erlaubt so ein eventuell erforderliches Nachpolieren der fertig beschichteten Bauteile. Als eine bevorzugte Applikationsart für die beschriebenen Systeme werden in der EP-A 1 484 350 zwar auch Reaktionspritzgussverfahren (reaction injeetion moulding; RJM) in geschlossenen Formen genannt, die Veröffentlichung enthält allerdings keinerlei konkrete Beschreibung zur Herstellung massiver kompakter oder gar geschäumter Formteile, sondern hat ausschließlich die Beschichtung geeigneter Substrate zum Thema. Darüberhinaus fehlt auch hier beispielsweise jeglicher Hinweis auf die hohe optische Güte und excellente Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffmassen. Der Fachmann musste aufgrund der veröffentlichten konkreten Ver- gleichsbeispiele vielmehr sogar davon aussgehen, dass die beschriebenen monomerarmen Polyiso- cyanatgemische nur in Kombination mit sehr speziellen, ethergruppen-freien Polyesterpolyolen auf Basis aromatischer Carbonsäuren zu vergilbungsarmen, harten und transparenten Polyurethanen aushärten. Nach eigenen Versuchen handelt es sich bei den in EP-A 1 484 350 beschriebenen Ver- gleichsversuchen, die zu weichen, matten oder trüben Lackfϊlmen rühren, um nicht repräsentative Einzelfalle. Wie nachstehend näher beschrieben, können die erfindungsgemäß als Vernetzer in Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffmassen einsetzbaren Polyisocyanatgemische problemlos mit einer Vielzahl unterschiedlicher, selbst hochfunktioneller Reaktionspartner, darunter auch Ethergruppen enthaltenden Polyolen oder aromatenfreien Polyesterpolyolen, zu transparent aushär- tenden harten Systemen von hoher optischer Brillianz kombiniert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung lösemittelfreier, monomerarmer PoIy- isocyanatkomponenten A), die bei 23°C eine Viskosität von 2.000 bis 100.000 mPas, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 23 Gew.-% und eine mittlere Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,5 aufweisen, und die zu 30 bis 95 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat A-I) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gew.-% und zu 20 bis 60 Gew.-% auς mindestens einem Polyisocyanat a-2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 22 Gew.-%, bestehen, zur Herstellung lichtechter kompakter oder geschäumter Polyurethan- und/oder Poryharnstoff-Körper.

Gegenstand der erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung lichtechter Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Körper durch lösemittelfreie Umsetzung von

A) einer monomerarmen Polyisocyanatkomponente, die bei 23°C eine Viskosität von 2.000 bis 100.000 mPas, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 23 Gew.-% und eine mittlere I- socyanat-Funktionalität von mindestens 2,5 aufweist, und die zu 30 bis 95 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat a-1) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 16 bis 24 Gew.-% und zu 5 bis 70 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat a-2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 22 Gew.-%, besteht, mit

B) gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Reaktionspartnern einer mittleren Funktionalität von 2,0 bis 6,0 und gegebenenfalls unter Mitverwendung

C) weiterer Hilfs- und Zusatzmittel, unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der so erhältlichen lichtechten Polyurethan- und/oder Polyharnstoffinassen zur Herstellung transparenter kompakter oder geschäumter Formteile. Bei der zur Herstellung der neuen lichtechten Polyurethan- oder Polyharnstoffinassen eingesetzten Polyisocyanatkomponente A) handelt es sich um lösemittelfreie Gemische aus 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats a-1) auf Basis von HDI und 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanat a-2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate.

Bei den Polyisocyanaten a-1) handelt es sich um die an sich bekannten Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintriongruppen enthaltende Derivate des HDI, die bei 23°C eine Viskosität von 80 bis 12.000 mPas, einen Gehalt an Isocya- natgruppen von 16 bis 25 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem HDI von weniger als 0,5 Gew.-% und eine durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen.

Diese sind beispielhaft in Laas et al, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, der DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a-1) um Polyisocyanate auf HDI-Basis der vorstehende genannten Art mit Uretdion-, Allophanat-, Isocyanurat- und/oder Imi- nooxadiazintrionstruktur, die bei 23°C eine Viskosität von 100 bis 1.600 mPas und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 18 bis 24,5 Gew.-% aufweisen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a-1) um Isocyanu- ratgruppen- und/oder Iminooxadiazindiongruppen-aufweisende HDI-Polyisocyanate der vorstehend genannten Art mit einer Viskosität bei 23°C von 300 bis 1.500 mPas und einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 bis 24 Gew.-%. Bei den Polyisocyanaten der Komponente a-2) handelt es sich um die an sich bekannten Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen-haltigen Polyisocyanate auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate, die bei 23°C in fester Form vorliegen oder eine Viskosität von mehr als 200.000 mPas aufweisen, und deren Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 25 Gew.-% und an monomeren Diisocyanaten weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Geeignete cycloaliphatische Ausgangsdiisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanatkomponenten a-2) sind beispielsweise 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Diiso- cyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, IPDI, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diiso- cyanato-S^'^S'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diiso- cyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,r-bi(cyclohex- yl) sowie beliebige Mischungen dieser Diisocyanate. Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a-2) um Verbindungen der vorstehend genannten Art mit Isocyanuratgruppen, die an sich bekannt sind und exemplarisch in Laos et al, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, der EP-A 0 003 765, EP-A 0 017 998, EP-A 0 193 828, der DE-A 1 934 763 und DE-A 2 644 684 beschrieben werden.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a-2) um solche der vorstehend beschriebenen Art auf Basis von IPDI und/oder 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 19 Gew.-%.

Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanate der Komponente a-2) sind solche der vorstehend beschriebenen Art auf Basis von IPDI mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 15 bis 18 Gew.-%.

Sowohl das zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente a-1) eingesetzte HDI als auch die ge- nannten cycloaliphatischen Ausgangsdiisocyanate für die Polyisocyanatkomponenten a-2) können nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Phosgenierung oder auf phosgenfreiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, hergestellt werden.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäss herstellbaren bzw. verwendbaren Massen vorliegenden Polyisocyanatkomponente A) erfolgt durch einfaches Vermischen der gegebenenfalls auf Temperaturen von 30 bis 240° vorgeheizten Einzelkomponenten a-1) und a-2) im oben angegebenen Mengenverhältnis, vorzugsweise unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses a-1) : a-2) von 90 : 10 bis 35 : 65, besonders bevorzugt 80 : 20 bis 40 : 60, und anschliessendes Rühren des Gemisches, bis zur Homogenität, wobei die Temperatur des Gemisches gegebenenfalls durch weiteres Erwärmen auf einer Temperatur von 30 bis 140⁰C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C gehalten wird. hi einer bevorzugten Ausführungsform lässt man bei der Herstellung der Polyisocyanatkomponente A) die bei 23°C hochviskose oder feste Polyisocyanatkomponente a-2) unmittelbar nach ihrer Herstellung durch katalytische Trimerisierung cycloaliphatischer Diisocyanate im Anschluss an die Monomerenabtrennung durch Dünnschichtdestillation in noch erwärmtem Zustand, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 240⁰C, in die gegebenenfalls ebenfalls erwärmte Polyisocya- natkomponente a-1) einfliessen und rührt, gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen bis zur Homogenität der Mischung. hi einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform rührt man bei der Herstellung der Polyisocyanatkomponente A) die Polyisocyanatkomponente a-1) in die bei der Herstellung der Polyiso- cyanatkomponente a-2) nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion vorliegende Rohlösung noch vor der Dünnschichtdestillation ein und trennt erst anschliessend die überschüssigen monomeren cycloaliphatischen Diisocyanate ab.

Unabhängig von der Art ihrer Herstellung fallen die Polyisocyanatkomponenten A) in der Regel als klare, praktisch farblose Harze an, deren Viskosität bei 23°C vorzugsweise von 6.000 bis 60.000 mPas, besonders bevorzugt von 8.000 bis 50.000 mPas, deren Gehalt an Isocyanatgruppen vorzugsweise von 15 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt von 16 bis 21 Gew.-%, und deren mittlere Isocyanat-Funktionalität vorzugsweise von 2,8 bis 5,0, besonders bevorzugt 3,0 bis 4,5, beträgt. Die Polyisocyanatkomponente A) ist arm an Restmonomeren, da sie einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten (Summe aus monomerem HDI und monomeren cycloaliphatischen Diisocyanaten) von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% aufweist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen, werden die vorstehend beschriebenen Polyisocyanatkomponenten A) mit beliebigen lösemittelfrei- en gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Reaktionspartnern B) umgesetzt, die eine im Sinne der Isocyan2t-Additionεreaktion mittlere Funktionalität von 2 0 bis 6 0 vorzu^gsweise von 2 5 bis 4 0 besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,5 aufweisen.

Hierbei handelt es sich insbesondere um die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Polye- therpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, Polythioetherpolyole, polymermodifi- zierte Polyetherpolyole, Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acryl- nitrilbasis, Polyetherpolyamine, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und/oder hydroxylgruppen- haltigen aliphatischen Polycarbonate, die üblicherweise ein Molekulargewicht von 106 bis 12000, vorzugsweise 250 bis 8000 aufweisen. Ein breiter Überblick über geeignete Reaktionspartner B) findet sich beispielsweise in N. Adam et al.: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.

Geeignete Polyetherpolyole B) sind beispielsweise solche der in der DE-A 2 622 951, Spalte 6, Zeile 65 - Spalte 7, Zeile 47, oder der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen, wobei solche Polyetherpolyole bevorzugt sind, deren Hydroxylgruppen zu- mindest zu 50 %, vorzugsweise zumindest zu 80 %, aus primären Hydroxylgruppen bestehen. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole B) sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Pro- pylenoxid an Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und/oder Pentaerythrit.

Geeignete Polyesterpolyole B) sind beispielsweise solche der in der EP-A 0 978 523 Seite 5, Zeilen 17 bis 47 oder der EP-A 0 659 792 Seite 6, Zeilen 8 bis 19 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben entsprechen, bevorzugt solche, deren Hydroxylzahl von 20 bis 650 mg KOH/g beträgt.

Geeignete Polythiopolyole B) sind beispielsweise die bekannten Kondensationsprodukte von Thi- odiglykol mit sich selbst oder anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäu- ren und/oder Aminoalkoholen. Je nach Art der eingesetzten Mischkomponenten handelt es sich bei diesen um Polythiomischetherpolyole, Polythioetheresterpolyole oder Polythioetheresteramidpoly- ole.

Als Komponente B) geeignete Polyacetalpolyole sind beispielsweise die bekannten Umsetzungsprodukte einfacher Glykole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-di- phenyl-dimethylmethan (Addukt von 2 mol Ethylenoxid an Bisphenol A) oder Hexandiol, mit Formaldehyd oder auch durch Polykondensation cyclischer Acetale, wie z. B. Trioxan, hergestellte Polyacetale.

Darüber hinaus sind als Komponente B) auch Aminopolyether oder Gemische von Aminopoly- ethern gut geeignet, d. h. Polyether mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die sich zumindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu 80 Äquivalent-%, aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch gebundenen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zusammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind beispielsweise die in EP-A 0 081 701, Spalte 4, Zeile 26 bis Spalte 5, Zeile 40, genannten Verbindungen. Ebenfalls als Ausgangskomponente B) geeignet sind aminofunktionelle Polyetherurethane oder -harnstoffe, wie sie sich beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 2 948 419 durch Hydrolyse von isocyanatfunktionellen Polyetherprepolymeren herstellen lassen oder auch Aminogruppen aufweisende Polyester des obengenannten Molekulargewichtsbereichs .

Weitere geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Komponenten B) sind beispielsweise auch die in EP-A 0 689 556 und EP-A 0 937 110 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxidringöffung erhältlichen speziellen Polyole.

Auch Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene können können gegebenenfalls als Komponente B) eingesetzt werden. Zur Herstellung von Körpern aus Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen, die eine besonders hohe Lichtbrechung aufweisen, eignen sich als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Komponenten B) insbesondere Polymercaptane, also Polythioverbindungen, beispielsweise einfache Al- kanthiole, wie z. B. Methandithiol, 1 ,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1,3- Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1 ,5-Pentandithiol, 1,6-Hexan- dithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1 ,2-Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan- 1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-l,2-dithiol und 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Thioether- gruppen enthaltende Polythiole, wie z. B. 2,4-Dimercaptomethyl-l,5-dimercapto-3-thiapentan, 4- Mercaptomethyl-ljS-dimercapto-Sjό-dithiaoctan, 4,8-Dimercaptomethyl-l,l l-dimercapto-3,6,9-tri- thiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl-l,l l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5,7-Dimercaptomethyl- l,l l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,5-Bis(mercaptoethylthio)-l,10-dimercapto-3,8-dithia- decan, Tetrakis(mercaptomethyl)methan, l,l,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 1,1,5,5- Tetrakis(mercaptomethylthio)-3-thiapentan, 1 , 1 ,6,6-Tetrakis(mercaptomethylthio)-3,4-dithiahexan, 2-Mercaptoethylthio-l,3-dimercaptopropan, 2,3-Bis(mercaptoethylthio)-l-mercaptopropan, 2,2- Bis(mercaptomethyl)-l,3-dimercaptopropan, Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptomethyl)di- sulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfϊd, Bis(mercaptoethyl)disulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mer- captopropyl)disulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Tris(mercaptomethylthio)methan, Bis- (mercaptoethylthio)methan, Tris(mercaptoethylthio)methan, Bis(mercaptopropylthio)methan, 1,2- Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-Bis(mercaptoethylthio)ethan, 2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,3- Bis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,3-Bis(mercaptopropylthio)propan, 1 ,2,3-Tris(mercaptomethyl- thio)propan, 1,2,3-Tris(mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(mercaρtoρroρylthic)propan, Tetrakis- (mercaptomethylthio)methan, Tetrakis(mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis(mercaptopro- pylthiomethyl)methan, 2,5-Dimercapto-l,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-l,4-dithian und des- sen gemäß JP-A 07 118 263 erhältliche Oligomere, 1 ,5-Bis(mercaptopropyl)-l ,4-dithian, 1 ,5-Bis(2- mercaptoethylthiomethyl)- 1 ,4-dithian, 2-Mercaptomethyl-6-mercapto- 1 ,4-dithiacycloheptan, 2,4,6- Trimercapto-l,3,5-trithian, 2,4,6-Trimercaptomethyl-l,3,5-trithian und 2-(3-Bis(mercaptomethyl)- 2-thiapropyl)-l,3-dithiolan, Polyesterthiole, wie z. B. Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethy- lenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Diethylenglycol(2-mercaptoacetat), Diethylenglycol(3-mer- captopropionat), 2,3-Dimercapto-l-propanol(3-mercaptopropionat), 3-Mercapto-l,2-propandiol- bis(2-mercaptoacetat), 3-Mercapto-l ,2-propandiol-bis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan- tris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2-mer- captoacetat), Trimethylolethan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Glycerin-tris(2-mercaptoacetat), Glycerin-tris(3- mercaptopropionat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(3-mercap- topropionat), Hydroxymethylsulfid-bis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfid-bis(3-mercapto- propionat), Hydroxyethylsulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfid(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfid(3-mercaptopropionat), (2-Mer- captoethylester)thioglycolat und Bis(2-mercaptoethylester)thiodipropionat sowie aromatische Thi- overbindungen, wie z. B. 1 ,2-Dimercaptobenzol, 1 ,3-Dimercaptobenzol, 1 ,4-Dimercaptobenzol, 1 ,2-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptobenzol, 1,3,5-Tri- mercaptobenzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,3,5-Tris- (mercaptomethyl)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,2,4- Tris(mercaptoethyl)benzol, 2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1 ,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naph- thalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,5- Tetramercaptobenzol, 1 ,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1 ,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetra- kis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)- benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl und 4,4'-Dimercaptobiphenyl. Bevorzugte Polythioverbindungen B) sind Polythioetherthiole und Polyesterthiole der genannnten Art. Besonders bevorzugte Polythioverbindungen B) sind 4-Mercaptomethyl-l,8-dimercapto-3,6- dithiaoctan, 2,5-Bismercaptomethyl-l,4-dithian, l,l,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 5,7- Dimercaptomethyl-1,1 l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl-l,l 1-dimercapto- 3,6,9-trithiaundecan, 4,8-Dimercaptomethyl-l,l l-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, Trimethylol- propan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetra- kis(2-mercaptoacetat) und Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat).

Darüberhinaus sind als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Komponenten B) auch Schwefel enthaltende Hydroxyverbindungen geeignet. Beispielhaft seien hier genannt einfache Mercapto- alkohole, wie z. B. 2-Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropanol, l,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3-Di- mercaptopropanol und Dithioerythritol, Thioetherstrukturen enthaltende Alkohole, wie z. B. Di(2- hydroxyethyl)sulfϊd, 1 ,2-Bis(2-hydroxyethylmercapto)ethan, Bis(2-hydroxyethyl)disulfϊd und 1 ,4- Dithian-2,5-diol, oder Schwefel enthaltende Diole mit Polyesterurethan-, Polythioesterurethan-, Polyesterthiourethan- oder Polythioesterthiourethanstruktur der in der EP-A 1 640 394 genannten Art.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmas- sen können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen B) auch niedermolekulare, hydroxy- und/oder aminofunktionelle Komponenten, d. h. solche eines Molekulargewichtsbereiches von 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 400, zum Einsatz kommen.

Hierbei handelt es sich beispielsweise um einfache ein- oder mehrwertige Alkohole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,10-Decandiol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3-Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-l,3-propandiol, Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxy- cyclohexan oder l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat.

Beispiele für geeignete niedermolekulare aminofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminoalkohole mit primär und/oder sekundär ge- bundenen Aminogruppen, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methyl-l,5-pentandiamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Monoisopropanolamin, Di- isopropanolamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, Isophorondiamin, Di- ethylentriamin, Ethanolamin, Aminoethylethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpipera- zin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,8-p-Diaminomenthan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-di- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-2,3,5-trimethylcyclohexyl)methan, 1 , 1 -Bis(4-aminocyclo- hexyl)propan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, l,l-Bis(4-aminocyclohexyl)ethan, l,l-Bis(4- aminocyclohexyl)butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)butan, 1 , 1 -Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)- ethan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan, l,l-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan, 4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexylmethan und 2-(4-Aminocyclo- hexyl)-2-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan. Beispiele für aromatische Polyamine, insbesondere Diamine, mit Molekulargewichten unter 500, die geeignete gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen B) darstellen, sind z. B. 1,2- und 1,4- Diaminobenzol, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,5-Di- aminonaphthalin, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, 4,4'-Bis-(methylamino)-diphenylmethan oder 1 -Methyl^-methylamino^-aminobenzol. 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1 -Methyl-3,5- diethyl-2,6-diaminobenzol, l,3,5-Trimethyl-2,4-diaminobenzol, l,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenyhnethan, l-Methyl-2,6-diamino-3-isopropylbenzol, flüssige Gemische von Polyphenylpolymethylenpolyaminen, wie sie auf bekannte Weise durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhältlich sind, sowie beliebige Mischungen solcher Polyamine. In diesem Zusammenhang seien beispielsweise Mischungen von l-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol mit 1- Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 85 : 15, vorzugsweise von 65 : 35 bis 80 : 20 besonders erwähnt. Die Verwendung niedermolekularer aminofunktioneller Polyether mit Molekulargewichten unter 500 ist ebenfalls möglich. Hierbei handelt es sich beispielsweise um solche mit primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch gebundenen Aminogruppen, deren Aminogruppen gegebenenfalls über Urethan- oder Estergruppen an die Polyetherketten angebunden sind und die nach bekannten, bereits oben zur Herstellung der höhermolekularen Aminopolyether beschriebenen Verfahren zugänglich sind.

Gegebenenfalls können auch sterisch gehinderte aliphatische Diamine mit zwei sekundär gebundenen Aminogruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Komponenten E) eingesetzt werden, wie z. B. die aus EP-A 0 403 921 bekannten Umsetzungsprodukte aliphatischer und/oder cyc- loaliphatischer Diamine mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, das gemäß der Lehre der EP-A 1 767 559 erhältliche Bisaddukt von Acrylnitril an Isophorondiamin oder die beispielsweise in der DE-A 19 701 835 beschriebenen Hydrierungsprodukte aus aliphatischen und/oder cycloaliphati- schen Diaminen und Ketonen, wie z. B. Diisopropylketon, zugänglicher Schiffscher Basen.

Bevorzugte Reaktionspartner B) für die isocyanatfunktionellen Ausgangskomponenten A) sind die vorstehend genannten polymeren Polyetherpolylole, Polyesterpolyole und/oder Aminopolyether,

sowie die genannten niedermolekularen mehrwertigen Amine, insbesondere sterisch gehinderte aliphatische Diamine mit zwei sekundär gebundenen Aminogruppen.

Als Reaktionspartner für die isocyanatfunktionellen Ausgangskomponenten A) eignen sich auch beliebige Gemische der vorstehend beispielhaft genannten gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Komponenten B). Während unter Verwendung ausschließlich hydroxyfunktioneller Komponenten B) reine Polyurethanmassen und unter ausschließlicher Verwendung von Polyaminen B) reine Polyharnstoffmassen erhalten werden, lassen sich unter Verwendung von Aminoalkoholen oder geeigneter Gemische von hydroxy- mit aminofunktionellen Verbindungen als Komponente B) Polyurethanharnstoffe herstellen, in denen sich das Äquivalentverhältnis von Urethan- zu Harnstoffgruppen beliebig einstellen lässt.

Unabhängig von der Art der gewählten Ausgangsstoffe erfolgt die Umsetzung der Polyisocyanat- komponenten A) mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Komponenten B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, besonders bevorzugt von 0,8 : I bis 1,2 : 1.

Neben den genannten Ausgangskomponeten A) und B) können dabei gegebenenfalls weitere Hilfsund Zusatzmittel C), wie z. B. Katalysatoren, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, UV-Stabili- satoren, Schaumstabilisatoren, Antioxidantien, Formtrennmittel, Füllstoffe und Pigmente, mitverwendet werden.

Zur Reaktionsbeschleunigung können beispielsweise übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien hier genannt tert. Amine, wie z. B. Tri- ethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyc- lohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(di- methylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cocomoφholin, N-Cyclo- hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy- 1 ,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylpiperidin, N-Di- methylaminoethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminopiperazin, 1,8- Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU), 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethyl- imidazol-ß-phenylethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Bis-(N,N-dimethylaminoethyl)adipat; Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N, N', N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria- zin und/oder Bis(dimethylaminoethyl)ether; Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidati- onsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(m)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2- ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(π)-palmitat, Dibutylzinn(rV)-dilaurat (DBTL), Dibutyldilaurylzinnmercaptid, oder Bleioctoat; Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Bevorzugte einzusetzende Katalysatoren C) sind tertiäre Amine und Zinnverbindungen der genannten Art.

Die beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden und kommen dabei gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise kompakte Formteile hergestellt. Durch Zusatz geeigneter Treibmittel lassen sich aber auch geschäumte Formkörper erhalten. Hierfür geeignete Treibmittel sind beispielsweise leicht flüchtige organische Substanzen, wie z.B. Ace- ton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlortrifluormethan oder Dichlordifluormethan, Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether und/oder gelöste inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Als chemische Treibmittel C), d. h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser enthaltende Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z. B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der EP-A 1 000 955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschriebenen Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammonium- hydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azo Verbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe C) als Emulgatoren und Schaumstabilisatoren mitverwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Fettsäuren, Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie z. B. ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäu- ren, wie z. B. von Dodecylbenzolsulfonsäuren, Fettsäuren, wie z. B. Ricinolsäure, oder polymeren Fettsäuren, oder ethoxyliertes Nonylphenol können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Geeignete Schaumstabilisatoren sind insbesondere die bekannten, vorzugsweise wasserlöslichen Polyethersiloxane, wie sie beispielsweise US-A 2 834 748, DE-A 1 012 602 und DE-A 1 719 238 beschrieben sind. Auch die gemäß DE-A 2 558 523 erhältlichen über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere stellen geeignete Schaumstabilisatoren dar.

Die vorstehend genannten, beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendenden Emulgatoren und Stabilisatoren können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander zum Einsatz kommen.

Die aus den erfϊndungsgemäß herstellbaren bzw. verwendbaren Polyurethan- und/oder Polyharn- stoffmassen erhaltenen Körper zeichnen sich bereits als solche, d. h. ohne Zusatz entsprechender Stabilisatoren, durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus. Dennoch können bei ihrer Herstellung gegebenenfalls UV-Schutzmittel (Lichtstabilisatoren) oder Antioxidantien der bekannten Art als weitere Hilfs- und Zusatzmittel C) mitverwendet werden.

Geeignete UV-Stabilisatoren C) sind beispielsweise Piperidinderivate, wie z. B. 4-Benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-l-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidyl)-suberat oder Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-dodecandioat, Benzophen- onderivate, wie z. B. 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2-Hydroxy-4-octoxy-, 2-Hydroxy-4- dodecyloxy oder 2,2'-Dihydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon, Benztriazolderivate, wie z. B. 2-(2'- Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benztriazol, Oxalanilide, wie z. B. 2-Ethyl-2'-ethoxy- oder 4- Methyl-4'-methoxyoxalanilid, Salicylsäureester, wie z. B. Salicylsäurephenylester, Salicylsäure-4- tert.-butylphenylester und Salicylsäure-4-tert.-octylphenylester, Zimtsäureesterderivate, wie z. B. α-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäurebutyl- ester, α-Cyano-ß-phenylzimtsäureethylester und α-Cyano-ß-phenylzimtsäureisooctylester, oder Malonesterderivate, wie z. B. 4-Methoxy-benzylidenmalonsäuredimethylester, 4-Methoxybenzyli- denmalonsäurediethylester und 4-Butoxy-benzylidenmalonsäuredimethylester. Diese Lichtstabilisatoren können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander zum Einsatz kommen.

Geeignete Antioxidantien C) sind beispielsweise die bekannten sterisch gehinderten Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (Ionol), Pentaervthrit-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hy- droxyphenyl)propionat), Octadecyl-S-^S-di-tert-butyM-hydroxypheny^-propionat, Triethylen- glykol-bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert-butyl- phenol), 2,2'-Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), die sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander zum Einsatz kommen.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel C) sind beispielsweise Zellreg- ler der an sich bekannten Art, wie z. B. Paraffine oder Fettalkohole, die bekannten Flammschutzmittel, wie z.B. Tris-chlorethylphosphat, Ammoniumphosphat oder -polyphosphat, Füllstoffe, wie z. B. Bariumsulfat, Kieselgur, Russ, Schlämmkreide oder auch verstärkend wirkende Glasfasern. Schliesslich können beim erfϊndungsgemässen Verfahren gegebenenfalls auch die an sich bekannten inneren Formtrennmittel Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen mitverwendet werden.

Die genannte, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel C) können sowohl der Polyisocyanatkompente A) und/oder der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Komponente B) zugemischt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Köφer aus Polyurethan- und/oder Polyharn- stoffmassen werden die Polyisocyanatkompente A) mit der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Komponente B), gegebenenfalls unter Mitzuverwendung der vorstehend genannten Hilfs- und Zusatzmittel C), in lösemittelfreier Form im oben angegebenen NCO/OH- Verhältnis mit Hilfe geeigneter Mischaggregate gemischt und nach beliebigen Methoden, in offenen oder geschlossenen Formen, beispielsweise durch einfaches Vergießen von Hand, bevorzugt aber mit Hilfe geeigneter Maschinen, wie z. B. den in der Polyurethantechnologie üblichen Niederdruck- oder Hochdruckmaschinen oder nach dem RIM-Verfahren, bei einer Temperatur von bis zu 160⁰C, vorzugsweise von 20 bis 14O⁰C, besonders bevorzugt von 40 bis 100⁰C, und gegebenenfalls unter einem erhöhten Druck von bis zu 300 bar, vorzugsweise bis 100 bar, besonders bevorzugt bis zu 40 bar ausgehärtet.

Dabei können die Ausgangskomponenten A) und B) zur Verringerung der Viskositäten gegebenenfalls auf eine Temperatur von bis zu 120°C, vorzugsweise bis zu 100⁰C, besonders bevorzugt bis zu 90⁰C, vorgeheizt und gegebenenfalls durch Anlegen von Vakuum entgast werden. In der Regel können die so aus den erfindungsgemäß hergestellten bzw. verwendbaren Polyu- l ClllcUx- UilU/ UUCl jr uiyjUCUxxölUliJUiαöödx gdd ixglClx ivυipw x

xcu^lx xvux ljl/X /_fuii, jLxcivxx einer Zeit von 2 bis 60 min, entformt werden. Gegebenenfalls kann sich eine Nachhärtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 ⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 90⁰C, anschließen.

Auf diese Weise erhält man aus diesen Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen kompakte oder geschäumte, licht- und wetterbeständige, harte Köφer, die sich durch hervorragende optische Eigenschaften, eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien sowie eine ex- cellente Wärmeformbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 90⁰C auszeichnen.

Diese neuen Polyurethan- und/oder Polyharnstoffköφer eignen sich für eine Vielzahl unterschied- licher Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von bzw. als Glasersatz-Scheiben, wie z. B. Sonnendächern, Front-, Heck- oder Seitenscheiben im Fahrzeug- oder Flugzeugbau, als Sicherheitsglas oder zur Herstellung von Brillengläsern und optischen Linsen. Aufgrund ihrer ausseror- dentlich hohen Lichtbeständigkeit, insbesondere auch bei Heissbelichtung, in Kombination mit der erwähnt hohen Wärmeformbeständigkeit eignen sich die erfϊndungsgemäß erhältlichen bzw. ver- wendbaren Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen ganz besonders auch zur Herstellung dimensionsstabiler optischer Bauteile, beispielsweise von Linsen oder Kollektoren, wie sie als Vorsatzoptik in LED-Leuchten oder Automobilscheinwerfern zum Einsatz kommen.

Sie eignen sich darüberhinaus auch hervorragend zum transparenten Verguss optischer, elektronischer oder optoelektronischer Bauteile, wie z. B. von Solarmodulen oder von Leuchtdioden, wobei der Verguss bei letzteren auch linsenförmig ausgebildet sein kann. Daneben gestatten die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethan- und/oder Polyharnstoffmassen in Kombination mit geeigneten Treibmitteln auch die Herstellung von Körpern aus vergilbungsbeständigen halbharten oder harten Integralschäumen.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909.

OH-Zahlen wurden titrimetrisch in Anlehnung an DIN 53240 T.2, Säure-Zahlen nach DIN 3682 bestimmt.

Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219. Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN 1557 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.

Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrie) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min bestimmt. Shore-Härten wurden nach DIN 53505 mit Hilfe eines Shore-Härteprüfgerätes Zwick 3100 (Fa. Zwick, DE) gemessen.

CIE-Lab Werte (DIN 6174), Yellowness Index (ASTM E 313) und Transmission-Messungen wurden mit einem Spektralphotometer vom Typ Lambda 900 mit Integrationskugel (150 mm) der Fa. Perkin- Eimer, USA (07diffus, Referenz: Luft T= 100%) durchgeführt. Die Xenon-Belichtungen erfolgte nach DIN EN ISO 11431 in einem Suntest CPS (Firma Atlas, USA) mit Suprax Tages-Lichtfilter (UV-Kante bei 290 nm, Schwarztafel-Temperatur (STT) = 48⁰C). Als Maß für Farbton- Veränderungen wurden CIE-Lab und ΔE-Werte ermittelt.

Ausgangsverbindungen

Polyisocvanat al-D

Isocyanuratgruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat, hergestellt in Anlehnung an Beispiel 11 der EP-A 330 966, mit der Änderung, dass als Katalysatorlösemittel 2-Ethylhexanol statt 2-Ethyl-l,3- hexandiol eingesetzt wurde.

NCO-Gehalt: 22,9 %

NCO-Funktionalität: 3,2 Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23°C): 1.200 mPas

Polyisocvanat al-ID Isocyanurat- und Iminoxadiazindiongruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat, hergestellt in Anlehnung an Beispiel 4 der EP-A 0 962 455, durch Trimeriserung von HDI unter Verwendung einer 50 %-igen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydrogendifluorid in Isopropanol/Methanol (2:1) als Katalysator, Reaktionsstoppung bei einem NCO-Gehalt der Rohmischung von 43 % durch Zugabe von Dibutylphosphat und anschließende Abtrennung des nicht umgesetzten HDI druch Dünn- Schichtdestillation bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 0,2 mBar.

NCO-Gehalt: 23,4 %

NCO-Funktionalität: 3,2

Monomeres HDI: 0,2 %

Viskosität (23°C): 700 mPas

Polvisocvanat al-HI)

Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat, hergestellt analog Beispiel 4 der EP-A 0 496 208.

NCO-Gehalt: 20,0 %

NCO-Funktionalität: 2,5 ^•

Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23⁰C): 450 mPas

Polvisocvanat al - IV)

Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat, hergestellt analog Beispiel 1 (Vergleichspolyisocyanat) der EP-B 1 174 428. NCO-Gehalt: 21,6 %

NCO-Funktionalität: 2,4

Monomeres HDI: 0,2 %

Viskosität (23°C): 160 mPas

Polvisocvanat a2 - T)

Isophorondiisocyanat (IPDI) wird entsprechend Beispiel 2 der EP-A-O 003 765 bis zu einem NCO- Gehalt von 31,1 % trimerisiert und das überschüssige IPDI durch Dünnschichtdestillation bei 170 °C/0,l mbar entfernt. Man erhält ein Isocyanuratpolyisocyanat als nahezu farbloses Festharz mit Schmelzbereich von 100 bis 110⁰C

NCO-Gehalt: 16,4 °,

NCO-Funktionalität: 3,3

Monomeres IPDI: 0,2 %

Polvisocyanat a2 - IT)

Mischling eines Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisoycanats auf Basis von 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan mit einem Isocyanauratpolyisocyanat aus Basis HDI, hergestellt wie in EP-A 1 484 350 (Polyisocyanat A2-H) beschrieben, mit einem Schmelzbereich von 75 bis 85°C.

NCO-Gehalt: 15,1 %

NCO-Funktionalität: 3,5

Monomere Diisocyanate: 0,2 %

Herstellung der Polvisocvanatkomponenten A)

Die festen Polyisocyanate vom Typ a2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate wurden grob zerkleinert und in einem Reaktionsgefäss bei Raumtemperatur gemeinsam mit dem flüssigen HDI- Polyisocyanat vom Typ al) unter N2-Atmosphäre vorgelegt. Zum Lösen des Festharzes und Homogenisieren der Mischung wurde auf 100 - 140⁰C aufgeheizt und so lange gerührt bis eine nahezu klare Lösung erhalten wurde. Anschliessend wurde auf 50⁰C abgekühlt und über einen 200 mu Filter filtriert. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen (Gew.-Teile) und Kenndaten der so hergestellten Polyisocyanate.

Tabelle 1:

Hydroxyfunktioneller Reaktionspartner Bl)

Komponente B 1 -a)

3112 g (34,6 mol) 1,3-Butandiol, 1863 g (17,9 mol) Neopentylglykol, 2568 g (19,2 mol) Trimethy- lolpropan und 6706 g (40,4 mol) Isophtalsäure wurden zusammen in einen Reaktor, der mit Rüh- rer, Heizung, automatischer Temperatursteuerung, Stickstoffeinleitung, Kolonne, Wasserabscheider und Vorlage ausgerüstet war, eingewogen und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff so auf 200⁰C aufgeheizt, dass die Kopftemperatur an der Kolonne 102⁰C nicht überstieg. Nach beendeter Destillation der theoretisch berechneten Menge des Reaktionswassers (1649 g) wurde der Wasserabscheider durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Reaktionsmischung so lange bei 200⁰C gerührt, bis das Produkt eine Säurezahl von < 5 mg KOH/g aufwies. Man erhielt ein bei Raumtemperatur hochviskoses Polyesterpolyol mit folgenden Kenndaten:

Auslaufzeit (23°C): 29 s als 55 %ige Lösung in MPA (ISO 2431)

OH-Zahl: 335 mg KOH/g

Säurezahl: 4,7 mg KOH/g Farbzahl (APHA): 27 Hazen

Mittleres Molekulargewicht: 435 g/mol (aus OH-Zahl berechnet)

Komponente B 1 -b)

4034 g (35,4 mol) ε-Caprolacton, 9466 g (70,6 mol) Trimethylolpropan und 6,75g Zinn(IT)-2-ethyl- hexanoat wurden unter trockenem Stickstoff vermischt und 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur lag ein flüssiges Polyesterdiol mit folgenden Kenndaten.

Viskosität (23 ⁰C): 4600 mPas

OH-Zahl: 886 mg KOH/g

Säurezahl: 0,4 mg KOH/g

Farbzahl (APHA): 42 Hazen Mittleres Molekulargewicht: 190 g/mol (aus OH-Zahl berechnet)

Herstellung des hydroxyfunktionellen Reaktionspartners Bl)

6300 g Komponente Bl-a), 6300 g Komponente Bl-b) und 1400 g Dipropylenglykol wurden in einem Rührkessel 1 Stunde bei 60⁰C mit einander gerührt. Man erhielt den hydroxyfunktionellen Reaktionspartner Bl) mit folgenden Kenndaten: Viskosität (23 ⁰C): 19900 mPas OH-Zahl: 628 mg KOH/g

Säurezahl: 2,2 mg KOH/g

Farbzahl (APHA): 64 Hazen

Mittleres Molekulargewicht: 243 g/mol (aus OH-Zahl berechnet)

Hydro ^funktioneller Reaktionspartner B2)

Komponente B2-a)

Nach dem bei der Herstelllung des hydroxyfunktionellen Reaktionspartners Bl) für die Komponenten Bl-a) beschriebenen Verfahren wurden aus 3755 g (41,7 mol) 1,3-Butandiol, 2249 g (21,6 mol) Neopentylglykol, 3099 g (23,1 mol) Trimethylolpropan und 5386 g (55,0 mol) Maleinsäu- reanhydrid ein bei Raumtemperatur hochviskoses Polyesterpolyol mit folgenden Kenndaten hergestellt:

Auslaufzeit (23°C): 22 s als 55 %ige Lösung in MPA (ISO 2431 )

OH-Zahl: 331 mg KOH/g

Säurezahl: 4,7 mg KOH/g Farbzahl (APHA): 23 Hazen

Mittleres Molekulargewicht: 465 g/mol (aus OH-Zahl berechnet)

Herstellung des hvdroxyfunktionellen Reaktionspartners B2)

6750 g Komponente B2-a), 6750 g des bei der Herstellung des hydroxyfunktionellen Reaktionspartners Bl) als Komponente Bl-b) beschriebenen Caprolactonpolyesters und 1500 g Dipropy- lenglykol wurden in einem Rührkessel 1 Stunde bei 60⁰C mit einander gerührt. Man erhielt den hydroxyfunktionellen Reaktionspartner B2) mit folgenden Kenndaten:

Viskosität (23 ⁰C) : 8100 mPas

OH-Zahl: 616 mg KOH/g

Säurezahl: 2,3 mg KOH/g Farbzahl (APHA): 64 Hazen

Mittleres Molekulargewicht: 250 g/mol (aus OH-Zahl berechnet)

Hydroxyfunktioneller Reaktionspartner B3)

Polyetherpolyolgemisch, bestehend zu gleichen Gew.-Teilen aus einem auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxidpolyether einer OH-Zahl von 1029 mg KOH/g und einer Viskosität (23 °C) von 8100 mPas und einem auf Trimethylolpropan gestarteten Ethylenoxidpolyether einer OH-Zahl von 550 mg KOH/g und einer Viskosität (23 ⁰C) von 505 mPas.

Beispiele 1 bis 7 (Herstellung von Vergussmassen)

Zur Herstellung von Vergussmassen wurden Polyisocyanatkomponenten A) und Polyolkomponen- ten B), gegebenenfalls unter Mitverwendung von DBTL als Katalysator, in den in Tabelle 2 angegebenen Kombinationen und Mengenverhältnissen (Gew.-Teile), jeweils entsprechend einem Ä- quivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1 : 1, mit Hilfe eines Speed- Mixers DAC 150 FVZ (Firma Hauschild, DE) 1 Min bei 3500 U/Min homogenisiert und an- schliessend von Hand in offene, nicht beheizte Polypropylen-Formen gegossen. Nach 30 Minuten Aushärtung bei Raumtemperatur bzw. bei 70⁰C in einem Trockenschrank wurden die Prüfkörper (Durchmesser 50 mm, Höhe 5 mm) entformt. Nach einer Nachhärtezeit von 24 Stunden wurden die Prüfkörper auf ihre mechanischen und optischen Eigenschaften getestet. Für eine schnelle Bewertung der Wärmeformbeständikeit wurde die Shore-Härte einer auf 80⁰C erwärmten Probe gemessen und die Differenz zu der bei Raumtemperatur gemessenen Shore Härte der gleichen Probe berechnet. Die Prüfergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2. Wie die Beispiele belegen, liefern die erfindungsgemäß als Vernetzer für Vergussmassen eingesetzten Polyisocyanatkomponenten A-I bis A-V sowohl in Kombination mit Polyesterpolyolen auf Basis aromatischer Carbonsäuren (Beispiele 1 bis 5) als auch in Kombination mit aliphatischen Polyesterpolyolen (Beispiel 6) und Polyetherpolyolen (Beispiel 7) sehr harte Vergussmassen mit exzellenter Wärmeformbeständigkeit und hoher optischer Transparenz. Beispiel 6 und die Tatsa- che, dass der gemäß Beispiel 7 erhaltene Probenkörper auch nach einwöchiger Lagerung bei 90⁰C einen nur unwesentlich erhöhten Gelbwert von 2,2 zeigt, widerlegen die Lehre der EP-A 1 484 350, wonach die Kombination derartiger Polyisocyanate mit aliphatischen Polyesterpolyolen bzw. Polyetherpolyolen generell zu trüben bzw. nicht vergilbungsbeständigen Polyurethanen führt.

Tabelle 2:

Beispiel 8)

Die Vergussmasse aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe eines Labordosiergerätes unter den in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in eine beheizbare Form (195 x 290 x 4 mm) gegossen.

Tabelle 3: Verarbeitungsparameter

a⁾ Verarbeitungstemperatur jeweils 65°C

Aus so erhaltenen Musterplatten wurden Prüfkörper ausgeschnitten und weiteren mechanischen und thermischen Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 4 und 5 aufgeführt sind.

Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften

Tabelle 5: Thermische Eigenschaften

Beispiel 9)

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Prüfkörper wurde bei einer Probentemperatur von 90 ⁰C im Abstand von 2 mm einer weißen LED-Belichtung ausgesetzt. Tabelle 6 zeigt die Entwicklung der Transmission, des Farbtons (CIE-Lab Werte) und der Vergilbung (Yellowness Index YT) über den Belichtungszeitraum. Insbesondere die hohe und zeitlich unveränderte Transparenz (~90% Transmission) sowie die geringe Vergilbung, belegen die hervorragende Eignung der erfϊndungsgemäs- sen Polyisocyanate zur Herstellung elastischer Vergussmassen für die Verkapselung von Leucht- dioden.

Tabelle 6:

Beispiel 10

100 Gew.-Teile des Polyols B3), 1,0 Gew.-Teile Wasser, 0,5 Gew.-Teile DBTL und 0,5 Gew.- Teile DBU wurden mit Hilfe eines SpeedMixers DAC 150 FVZ (Firma Hauschild, DE) 1 Min bei 3500 U/Min homogenisiert. Die so erhaltene katalysierte Polyol-Mischung wurde mit 50 Gew.- Teilen der Polyisocyanatkomponente A-IV, entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Isocya- natgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 : 1, mittels eines Labor-Zweikomponentendosiermisch- gerätes in eine auf 70⁰C temperierte geschlossene Aluminiumform der Maße 10 x 250 x 350 mm, deren Innenwände mit einem nicht-Silikon-basierenden Trennmittel, Acmos 30-2411 (Fa. Acmos Chemie KG, DE), vorbehandelt worden waren, eingetragen und auf eine Rohdichte von 0,6 g/cm³ verdichtet. Die freie Rohdichte des Schaums betrug 0,220 g/cm³. Das Reaktionsgemisch zeigte folgende Verarbeitungszeiten: Startzeit = 20 s, Abbindezeit = 50 s. Nach 10 min wurde das Teil entformt und weitere 24 h bei 23°C gelagert.

Man erhielt einen aliphatischen Integralschaum mit einer allseitig geschlossenen, kompakten Haut, der eine Gesamtrohdichte von 0,608 g/cm³, eine Shore Härte D von 60 und ein Tg von 92°C auf- wies. Das Formteil zeigte nach einstündiger Lagerung bei 90°C keinerlei Erweichung.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung lösemittelfreier Polyisocyanatkomponenten A) einer Viskosität von 2.000 bis 100.000 mPas bei 23°C, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 23 Gew.-% und einer mittleren Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,5, die zu 30 bis 95 Gew.-% aus mindes- tens einem Polyisocyanat a-1) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-

Gehalt von 16 bis 24 Gew.-% und zu 5 bis 70 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat a-2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 22 Gew.- %, bestehen, zur Herstellung lichtechter kompakter oder geschäumter Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Körper.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponen- te A) bei 23°C eine Viskosität von 6.000 bis 60.000 mPas, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 15 bis 22 Gew.-% und eine mittlere Isocyanat-Funktionalität von 2,8 bis 5,0 aufweist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate a-1) Al- lophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Derivate des KexameLhyleiidiisöcyanats eingesetzt werden, die bei 23°C eine Viskosität von 80 bis 4.000 mPas, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 16 bis 24,5 Gew.-% und eine durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate a-2) Iso- cyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von Isophorondiisocyanat und/oder

2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt werden, die einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 19 Gew.-% aufweisen.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um Glasersatz handelt

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um Scheiben im Automobil- oder Flugzeugbau handelt.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Scheiben um Sonnendächer, Front-, Heck- oder Seitenscheiben im Automobil- oder Flugzeugbau handelt.

8. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um Sicherheitsglas handelt.

9. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um optische Linsen oder Brillengläser handelt.

10. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um transparent vergossene optische, optoelektronische oder elektronische Bauteile handelt.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Bauteilen um Solarmodule handelt.

12. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Bauteilen um Leuchtdioden handelt.

13 Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Körpern um harte oder halbharte Integralschäume handelt

14. Verfahren zur Herstellung lichtechter Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Körper durch lösemittelfreie Umsetzung

A) einer Poiyisocyaiialkυmponeirie einer Viskosität von 2.000 bis 100 000 mPas hei 23°C, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 13 bis 23 Gew.-% und einer mittleren Isocyanat-Funktionalität von mindestens 2,5 aufweist, und die zu 30 bis 95 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat a-1) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gew.-% und zu 5 bis 70 Gew.-% aus mindestens einem Polyisocyanat a-2) auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate mit einem NCO- Gehalt von 10 bis 22 Gew.-%, besteht, mit

C) weiterer Hilfs- und Zusatzmittel, unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocya- naten reaktiven Gruppen von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) hydroxy-, amino- und/oder mercaptofunktionelle Verbindungen eines mittleren Molekulargewichtes von 62 bis 12000 eingesetzt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polye- therpolyole, Polyesteφolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Aminopolyether eines mittleren Molekulargewichtes von 500 bis 12000, Polythioetherthiole, Polyesterthiole und/oder niedermolekulare hydroxy- und/oder aminorunktionelle Komponenten eines mittleren MoIe- kulargewichtes von 62 bis 500 eingesetzt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Wasser als Treibmittel eingesetzt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reaktionspartner bei einer Temperatur von bis zu 160⁰C und einem Druck von bis zu 300 bar durchge- führt wird.