WO2010089018A1 - Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen - Google Patents

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile lackierungen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to coating compositions for corrosion-resistant coatings, in particular for color and / or effect multi-layer coatings.
  • Modern motor vehicles usually have colored and / or effect multicoat paint systems.
  • these multi-layer coatings comprise an electrodeposition coating, a surfacer coating, stain-resistant primer or functional coating, a color and / or effect basecoat and a clearcoat.
  • the multicoat paint systems are preferably prepared by means of what are known as wet-on-wet processes, in which a clearcoat film is applied to a dried, uncured basecoat film, after which at least the basecoat film and the clearcoat film are thermally cured together.
  • the preparation of the electrodeposition coating and the surfacer coating, antistonechip primer or functional layer can also be included in this process.
  • the surfacer coats, antistonechip primers or functional coatings are decisive for such important technological properties as impact resistance and smoothness and the course of the overall coating.
  • the quality of surfacer coatings, stone chip protection primers or functional coatings therefore has to meet particularly stringent requirements. They must also be able to be produced in a simple and excellently reproducible manner.
  • the automotive industry is also endeavoring to reduce the dry film thicknesses of surfacer coats, antistonechip primers or functional layers in order to reduce raw material and energy costs, without this leading to a deterioration of the application technology. see property profile of the multi-layer coatings, in particular to a deterioration of UV stability comes.
  • a substrate is coated with an electrodeposition paint.
  • the resulting electrocoating layer is baked.
  • the electrodeposition coating layer is coated with a first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material.
  • the resulting first basecoat film is coated with a second, thermally curable, aqueous basecoat without first curing completely.
  • the resulting second basecoat film is coated with a clearcoat without previously fully curing, thereby resulting in a clearcoat film. Subsequently, the first and second basecoat films and the clearcoat film are baked together.
  • the first, physically or thermally curable, aqueous basecoat material contains as binder at least one water-dilutable polyurethane resin, in particular acrylated polyurethanes.
  • the first basecoat may contain, among other things, titanium dioxide as pigment, talc as filler and UV absorber.
  • the first basecoat provides a first basecoat or functional layer which, for dry film thicknesses ⁇ 35 .mu.m, preferably of about 15 .mu.m, the conventional surfacer coaters, antistonechip primers. or functional layers without loss of essential technological properties of the multi-layer coatings can replace.
  • UV absorbers in particular UV-absorbing pigments, as described in WO 2005/021168 A1 and WO 2006/062666 A1, ensures that the UV stability of the relevant multicoat paint systems is ensured. If the above-described multicoat paint systems are exposed to a load caused by stone chipping, flaking off of the entire layer composite occurs in spite of their high resistance to chipping. chem the bare metallic substrate is exposed and exposed to attack by corrosion. This corrosion manifests itself in the formation of blisters, that is to say bubble-like elevations of the multicoat paint system, accompanied by a progressive enlargement of the area exposed by the stone impact, which is due to the corrosive infiltration of the multicoat paint system starting from the corrosion on the bare metallic substrate.
  • the anticorrosion agents must on the one hand have sufficiently high mobility in order to reach the exposed metallic substrate, on the other hand be well integrated in the layered composite in order to prevent unnecessary bleeding in moisture cycles by osmotic pressure.
  • the corrosion inhibitors commonly used in the electrodeposition coating layer are pigmented and added as pigment pastes. Low-molecular corrosion inhibitors can only reach the interface between the substrate and the lacquer during the deposition process and thus be deposited if they carry a positive charge, with such anticorrosive agents generally impairing the properties of the entire lacquer basin and thus of the coating. Due to their particle size, pigment-type corrosion protection agents generally have no or only very little mobility.
  • coating compositions which may contain up to 5% by weight, based on the coating agent, of water and / or solvents which, according to the invention, are used for the direct coating of metals, in particular for the coating of metal strips. but which are also applied over an electrodeposition coating layer. could be brought.
  • the coating compositions are cured with actinic radiation and contain low molecular weight organic corrosion inhibitors and preferably further inorganic anti-corrosive pigments. In addition to the corrosion inhibitors and / or pigments, color pigments may continue to be present in the coating composition.
  • a multicoat paint system in automotive OEM finishing, as described in the introduction, will not be described.
  • the electrodeposition coating is sensitively damaged by photodegradation, which leads to markedly reduced adhesion of the electrodeposition coating layer and thus to increased corrosive infiltration of the layer Neighborhood leads to the bare metallic substrate, which is just to be avoided by the present invention.
  • the application properties of the coating compositions described in DE 103 00 751 A1 can be adjusted to the application conditions only with great effort, in particular with regard to the rheology, as is necessary for the above-described multicoat systems in automotive OEM coating.
  • At least one transparent varnish of clearcoat (C), preferably preparable by successive application of at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A), preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) to a non-primed substrate or preferably to one with at least one or not only partially hardened primer (G) or particularly preferably on a substrate at least partially coated with at least one fully cured primer (G), which no longer has the disadvantages of the prior art.
  • the multi-layer coating according to the invention should have a good adhesion to the adjacent lacquer layers and, in particular, a significantly reduced corrosion after impact stress, which is triggered by corrosive infiltration of the multilayer composite starting from uncovered bare metallic substrate.
  • the improvement in corrosion resistance should be achieved, in particular with components which can be easily incorporated in the basecoat (A).
  • the physically or thermally curable, preferably aqueous basecoat material (A) should be able to be provided in a simple manner on the basis of commercially available, preferably aqueous, basecoats and provide first basecoats which, even in a layer thickness of about 15 .mu.m, are conventional surfacer coats, antistonechip primers or functional layers can be fully replaced without adversely affecting the performance properties of the multi-layer coatings, in particular the stone chip protection and the UV stability even after long-term exposure.
  • the new process should be able to be carried out in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic application, without the need for conversions.
  • compositions for multicoat paint systems containing
  • (a.3) at least one corrosion-inhibiting component which has a main body (GK), at least one (GK) covalently bonded functional group (Gr '), which in the thermal curing of the multi-layer coating with the functional groups (Gr) of the binder (a.1) and preferably with the functional groups (Gr ") of at least one constituent of an adjacent coating (B), and at least one different from the functional group (Gr '), covalently bound to (GK) and / or multidentate potentially anionic ligand (L), which does not lose its property as a chelating agent in the thermal curing of the multi-layer coating, found that have very good corrosion inhibiting properties.
  • coating compositions according to the invention are suitable, in particular, as basecoat material (A) for a multicoat paint system on substrates, comprising one another in this sequence,
  • At least one first basecoat of the coating composition of the invention as a basecoat (A), (2) preferably at least one second basecoat (B) and / or effect basecoat (3) at least one transparent varnish of clearcoat (C),
  • basecoat material A
  • B thermally curable, preferably aqueous basecoat material
  • C clearcoat material
  • the coating composition according to the invention provided first basecoats (A) which even in a layer thickness of about 15 .mu.m could completely replace conventional surfacer coats, antistonechip primers or functional layers, without the performance properties of the multicoat paint systems, in particular the good adhesion to the adjacent lacquer layers as well as the rockfall protection and the UV stability even after long-term exposure were adversely affected.
  • the coating composition according to the invention in existing systems for the application of basecoats by electrostatic spray application and pneumatic spray application are carried out without this conversions were necessary.
  • the binder (a.1) is the binder (a.1)
  • the coating composition according to the invention which is preferably thermally curable and is particularly preferably used as the aqueous basecoat material (A) for the multicoat system described below, contains as essential constituent at least one binder (a.1) with functional groups (Gr), preferably with the functional groups (Gr ') of component (a.3) react to form covalent bonds.
  • Preferred functional groups (Gr) are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being particularly preferred as functional groups (Gr).
  • Suitable binders (a.1) for use in the coating compositions according to the invention are described, for example, in the patent applications DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 19948 004 A1, EP 0 787 159 B1 and WO 2005/021168 A1.
  • the binders described in EP 0 593 454 B1, EP 0 787 159 B1, DE 199 48 004 A1 and / or WO 2005/021168 A1 are preferably used, it being possible to use further binders in addition to these binders.
  • the binders (a.1) preferably comprise combinations of at least 2 components selected from the group of the preferably water-dilutable polyester resins (a.1.1), which are preferably water-dilutable Polyurethane resins (a.1.2) and / or preferably water-dilutable polyacrylate resins (a.1.3).
  • polyester resins (a.1.1) are obtainable by:
  • polycarboxylic acids or polycarboxylic acid anhydrides or a mixture of polycarboxylic acid and / or polycarboxylic acid anhydrides to form a polyester resin having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 70 , preferably 25 to 55 mg KOH / g of non-volatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 30 to 200, preferably 45 to 100 mg KOH / g nonvolatile fraction are reacted.
  • the components (a.1.1.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyester resins (a.1.1) are described in EP 0 593 454 B1 on page 8, lines 26 to 51, the components (a.1.1.2) preferably used in EP 0 593454 B1 on page 8, line 52, to page 9, line 32 described.
  • the preparation of the polyester resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593 454 B1 on page 9, lines 33 to 42.
  • a compound which has at least one isocyanate group a reactive group and at least one group capable of forming anions in the molecule or a mixture of such compounds optionally containing at least one hydroxyl and / or amino group-containing organic compound having a weight-average molecular weight Mw of 40 to 600 daltons (determinable by gel permeation chromatography according to standards DIN 55672-1 to -3) or a mixture of such compounds and
  • the polyurethane resin produced in this way preferably has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 10 to 60 mg KOH / g non-volatile content and a hydroxyl value according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g nonvolatile content.
  • the components (a.1.2.1) which are preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane resins (a.1.2) are in EP 0 593 454 B1 on page 6, lines 6 to 42, the components (a.1.2.2) preferably used in EP 0 593454 B1 on page 6, line 43, to page 7, line 13, very particular preference to use polyisocyanates based on isophorone diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, the preferably used components (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 14 to 30, the components (a.1.2.4) preferably used in EP 0 593 454 B1 on page 7, lines 31 to 53, and the components (a.1.2.5) preferably used in EP 0 593454 B1 on page 7, lines 54 to 58 described.
  • polyurethane resins (a.1.1) and their neutralization are described in EP 0 593454 B1 on page 7, line 59, to page 8, line 2.
  • Water-dilutable polyacrylate resins as described, for example, in EP 0 593 454 B1, can be used as component (a.1.3).
  • Preference is given as components (a.1.3) to water-dilutable polyacrylate resins which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which optionally have units with polymerizable double bonds.
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) according to EP 0 787 159 B1 are used.
  • Such water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates are obtainable by reacting in a first stage in the presence of a solution of a polyurethane prepolymer (a.1.3.1), which preferably has no polymerizable double bonds, a mixture of (a.1.3. a.1) a substantially carboxyl group-free
  • (Meth) acrylic acid ester or a mixture of (meth) acrylic acid esters (a.1.3.a.2) an ethylenically unsaturated monomer which has at least one hydroxyl group per molecule and is essentially free of xyl phenomenon or a mixture of such monomers and (a .1.3.a.3) is polymerized to a substantially carboxyl-free of (a.1.3.a.1) and (a.1.3.a.2) different monomers or a mixture of such monomers wherein the polyurethane prepolymer (a.1.3 .1 is not a crosslinked polyurethane resin, which is then in a second stage after addition of a mixture of
  • the monomeric components (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) and (a.1.3.b. 2) are selected in type and amount such that the polyacrylate resin obtained from the abovementioned components has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 20 to 100 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 5 to 200, preferably 10 to 150 mg KOH / g non-volatile content.
  • the preferred proportions by weight of the abovementioned components are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 4 to 6.
  • the components (a.1.3.1) preferably used for the preparation of the water-dilutable polyurethane-modified polyacrylate resins (a.1.3) are described in EP 0 787 159 B1 on page 3, line 38, to page 6, line 13, the components (a .1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 13 to 20, the components (a.1..3.a.2) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 21 to 33, the components (a.1.3.a.3) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 3, lines 34 to 37, the components (a.1.3.b.1) preferably used in EP 0 787 159 B1 on page 6, lines 33 to 39, and the components preferably used (a.1.3.b.2) described in EP 0787159 B1 on page 6, lines 40 to 42.
  • water-thinnable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) which are prepared in the presence of polyurethane prepolymers (a.1.3.1) which have units with polymerizable double bonds are used.
  • Such graft copolymers and their preparation are for example made EP 0 608 021 A1, DE 196 45 761 A1, DE 197 22 862 A1, WO 98/54266 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 522 420 A2 and DE 100 39 262 A1.
  • water-dilutable polyurethane-modified polyacrylates (a.1.3) based on graft copolymers are preferably used as described in DE 199 48 004 A1.
  • the polyurethane prepolymer component (a.1.3.1) is prepared by
  • step (2) at least one adduct obtainable by reacting at least one ethenylarylene monoisocyanate and at least one compound containing at least two isocyanate-reactive functional groups, reacting with each other in such a way that at least one isocyanate-reactive functional group remains in the adduct.
  • the preferred polyurethane prepolymers used in step (1) above are described in DE 199 48 004 A1, page 4, line 19, to page 8, line 4.
  • the preferred adducts used in step (2) above are described in DE 199 48 004 A1, page 8, line 5, to page 9, line 40.
  • the graft copolymerization is preferably as described in DE 199 48 004 A1, page 12, line 62, to page 13, line 48, with those described in DE 199 48 004 A1, page 11, line 30, to page 12, line 60, described monomers.
  • the graft copolymer (a.1.3) is partially or completely neutralized, whereby a part or all of the potentially anionic groups, ie. H. the acid groups, are converted into anionic group.
  • Suitable neutralizing agents are known from DE 44 37 535 A1, page 6, lines 7 to 16, or DE 199 48 004 A1, page 7, lines 4 to 8 known.
  • the content of binder (a.1) in the coating agent according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of Individual case.
  • the content of (a.1) in the coating composition according to the invention, based on the solids of the coating composition of the invention, is preferably from 10 to 90% by weight, in particular from 15 to 85% by weight.
  • the coating composition according to the invention preferably contains at least one pigment (a.2).
  • the pigment (a.2) may preferably be selected from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting, color and optically effecting, fluorescent and phosphorescent pigments, in particular from the group consisting of organic and inorganic, coloring, optically effecting pigments , color and optically effect pigments are selected.
  • the pigment (a.2) has UV-absorbing constituents.
  • suitable effect pigments which may also be coloring
  • metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, flake-form effect pigments on the basis of iron oxide, which have shades of pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulphoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as chromium oxide,
  • suitable organic color pigments are pigments monoazo, disazo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azo methine pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent and phosphorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • the content of the pigments (a.2) in the coating material according to the invention can vary very widely and depends primarily on the intensity of the effects, in particular the optical effects, and / or the hue that is or should be adjusted.
  • the pigments (a.2) in the coating material according to the invention in an amount of 0.05 to 60, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.5 to 45 wt .-%, based on the solids of the coating agent according to the invention.
  • the pigments (a.2) are preferably ground into the coating composition with at least one constituent of the binder (a.1) described above.
  • the component (a.1.2) of the binder (a.1) described above is used for the trituration.
  • the coating composition according to the invention particularly preferably comprises at least one UV-absorbing pigment (a.2.1).
  • the UV-absorbing pigments (a.2.1) are selected from the group consisting of titanium dioxide pigments and carbon black pigments.
  • the content of titanium dioxide and / or carbon black pigment (a.2.1) in the coating composition according to the invention can vary and depends on the requirements of the individual case, in particular the degree of transmission of the UV radiation caused by the further pigments in the inventive Coating agent and / or in the other layers of the multi-layer coating according to the invention is caused.
  • the content of titanium dioxide pigment (a.2.1) in the coating composition of the invention based on the solids of the coating composition according to the invention at 0.1 to 45 wt .-%, in particular 0.5 to 40 wt .-%.
  • the content of carbon black pigment (a.2.1) in the coating composition according to the invention, based on the solids content of the coating composition according to the invention is preferably 0.005 to 7.5% by weight, in particular 0.01 to 6% by weight.
  • the corrosion-inhibiting component (a.3) has a main body (GK), at least one (G ') covalently bonded functional group (Gr'), which in the thermal curing of the multicoat system preferably with the functional groups (Gr) of the binder ( a.1) and / or particularly preferably with the functional groups (Gr ") of at least one constituent of an adjacent coating, in particular the primer (G) and / or the basecoat (B), and at least one of the functional group (Gr ') to different (GK) covalently bonded mono- and / or polydentate potentially anionic ligands (L) with electron-donating property, which allows a good adhesion to the metallic substrate, which can form chelates with the liberated in the corrosion of the substrate metal ions (for "chelates” see Rompp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, chapter “chelates”) and which in the thermal curing of Mehrschi lacquer does not lose its chelating property and preferably cleaves off from
  • the ligands (L) inhibit corrosion by reducing the proportion of the metal surface which is freely accessible for the corrosion and / or cause a shift in the electrochemical potential of the half cell formed on the metal surface.
  • component (a.3) can additionally suppress, by means of a buffer effect, the shift in the pH of the aqueous medium at the interface with the metal which is necessary for the corrosion.
  • the ligands (L) are preferably selected from the group of
  • Organophosphorus compounds in particular organophosphates, preferably hydroxy-amino- or amido-functionalized phosphonates on the organic substituent, Organo-sulfur compounds, such as, in particular, functionalized thio compounds, such as thiol, polythiol, thiocarboxylic acid, thioaldehyde, thioketone, dithiocarbamate, sulfonamide and / or thioamide compounds, preferably polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups , particularly preferably polyesterpolythiols having at least 3 thiol groups,
  • acylated ureas and thioureas in particular benzoylurea and / or thiourea compounds
  • Di- and / or polyamines in particular ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or preferably higher-functional amines, for example Jeffcat® grades (Huntsman), in particular trialkylamines, preferably diaminoalkyl-hydroxyalkylamines, such as very particularly preferably N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50), quinolines, cholines and / or benzimidazoles, in particular aminovinoline and / or mercaptobenzimidazole compounds,
  • Carbenes and / or acetylene compounds in particular propargyl compounds.
  • the ligands (L) are particularly preferably prepared by reacting the functional groups (Gr ') of the main body (GK) with ligand formers (LB), which are used to introduce the mono- and / or polydentate potentially anionic ligands (L) into the component (a.3), the thus introduced ligands (L) in the thermal curing of the multi-layer coating not lose their property as a chelating agent.
  • ligand formers LB
  • ligand formers which carry the ligands (L) and further functional groups, which react with functional groups (Gr ') of the main body (GK) of the component (a.3)
  • all connections are with mono- and / or polydentate potentially anionic ligand (L) with electron donor property which allows a good adhesion to the metallic substrate, which can form chelates with the metal ions released upon corrosion of the substrate, which does not function as a chelating agent in the thermal curing of the multi-layer coating to lose.
  • Very particularly preferred ligand formers are the following compounds: functionalized organophosphorus compounds, in particular organophosphonates, preferably hydroxy-amino- or amido-functionalized phosphonates on the organic substituent,
  • Functionalized organosulfur compounds such as in particular functionalized thio compounds such as thiol, polythiol, thiocarboxylic acid, thioaldehyde, thioketone, dithiocarbamate, sulfonamide and / or thioamide compounds, preferably polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups, more preferably Polyesterpolythiols having at least 3 thiol groups - acylated urea and / or thiourea compounds, in particular benzoylurea and / or thiourea compounds,
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Jeffcat® types ethylenediaminetetraacetic acid
  • trialkylamines preferably diaminoalkyl- hydroxyalkylamines, most preferably N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50)
  • suitable basic bodies (GK) for the components (a.3) are amino resins, in particular melamine resins, guanamine resins and / or urea resins, compounds containing anhydride groups or resins, for example polysuccinic anhydride, epoxy group-containing compound or resins, in particular aliphatic and / or cycloalcohols liphatic polyepoxides, tris (alkoxycarbonylamino) triazines, in particular those described in US Pat. No. 4,939,213, US Pat. No. 5,084,541 or EP-A-0 624 577, compounds containing carbonate groups or resins, betahydroxyalkylamides and, in the particularly preferred embodiment of US Pat Invention Polyisocyanates which are preferably partially blocked.
  • amino resins in particular melamine resins, guanamine resins and / or urea resins
  • compounds containing anhydride groups or resins for example polysuccinic anhydride, epoxy group-containing compound or resins
  • Preferred functional groups (Gr ') are hydroxyl, carbamate, epoxy, acid, acid anhydride, amino and / or isocyanate groups, with isocyanate groups being very particularly preferred as functional groups (Gr').
  • the main body (GK) can be hydrophilically modified in a known manner.
  • water-dispersible means that component (a.3) forms stable aggregates with a mean particle diameter of ⁇ 500, preferably ⁇ 100 nm and particularly preferably ⁇ 50 nanometers, up to a certain concentration in the aqueous phase.
  • ionic and / or nonionic substituents are introduced into the main body (GK).
  • anionic substituents these are phenolate, carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in the case of cationic substituents ammonium, sulfonium and / or phosphonium groups, and in the case of nonionic groups oligo- or polyalkoxylated, particularly preferred ethoxylated, substituents.
  • the component (a.3) particularly preferably comprises at least one diisocyanate and / or polyisocyanate in which a part of the isocyanate groups is reacted with blocking agents which split off during the thermal curing of the multicoat system, and in which the remaining part of the isocyanate groups is identical to those mentioned above reacted Ligandstrucknem (LB) is reacted, which serve to introduce the mono- and / or polydentate potentially anionic ligands (L) in the component (a.3), wherein the thus introduced ligands (L) in the thermal curing of the multi-layer coating Multicoat paint does not lose its property as a chelating agent.
  • LB Ligandstrucknem
  • WO-A-02/02665 describes polyisocyanates for coating compositions in which the isocyanate groups are partially or completely reacted with propargyl groups, it being possible for the remaining isocyanate groups to be reacted with customary blocking agents.
  • the polyisocyanates are used together with catalysts which facilitate the reaction of the propargyl group with the functional group of the binding agent. catalyze medium components in the curing of the coating compositions. Propargyl groups reacted in this way no longer act as chelating agents for the purposes of the present invention.
  • polyisocyanates examples include isocyanurate, biruret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane-urea and / or uretdione-containing polyisocyanates.
  • aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized or trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diisocyanates derived from dimer fatty acids, or mixtures of used the aforementioned polyisocyanates.
  • the blocking agents used for the preferred isocyanate groups (Gr ') of component (a.3) are preferably the compounds described in DE 199 48 004 A1 on page 15, lines 5 to 36. Particularly preferred blocking agents are dimethylpyrazole and / or malonic acid esters.
  • Very particularly preferred compounds are polyisocyanates containing uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups and based on hexamethylene diisocyanate, in which 10 to 90 mol%, preferably 25 to 75 mol% and in particular 35 to 65 mol%, based on the total number of free isocyanate groups, the isocyanate groups are blocked in particular with dimethylpyrazole and / or malonic acid ester, and wherein 10 to 90 mol%, preferably From 25 to 75 mol% and in particular from 35 to 65 mol%, based on the total number of free isocyanate groups, of the above-mentioned preferred ligand formers (LB), particularly preferably ligand formers (LB) selected from the group consisting of di- or polyamines, in particular EDTA or Jeffcat types, such as preferably trialkylamines, preferably diaminoalkyl-hydroxyalkylamines, such as Jeffcat.RTM.
  • LB
  • ZR50 aminoquinolines and / or benzimidazoles, polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups, and very particularly preferably polyester thiols at least 3 thiol groups, and / or functionalized acetylenes, as very particularly preferably propargyl alcohol, and mixtures of such ligand formers (LB) are reacted.
  • polythiols having at least 2 thiol groups, preferably at least 3 thiol groups, and very particularly preferably polyester thiols at least 3 thiol groups, and / or functionalized acetylenes, as very particularly preferably propargyl alcohol, and mixtures of such ligand formers (LB) are reacted.
  • Component (a.3) in the coating composition of the invention is preferably in amounts of from 0.1 to 20, preferably from 0.2 to 10, particularly preferably from 0.5 to 5,% by weight, based in each case on the total weight of the coating composition according to the invention , contain.
  • the coating composition of the invention contains at least one talcum component (a.4).
  • the content of talc (a.4) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of (a.4), based on the solids content of the coating composition according to the invention is from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight.
  • the coating composition according to the invention may contain at least one customary and known additive (a.5) in effective amounts.
  • the additive (a.5) or the additives (a.5) is selected from the group consisting of the component (a.3) various crosslinking agents; from the binders (a.1) different, oligomeric and polymeric binders; from organic and inorganic, colored, transparent, opaque, organic and inorganic pigments, fillers and nanoparticles, organic solvents, drying agents, anti-settling agents, UV absorbers, light stabilizers other than components (a.2) to (a.4) , Radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, as well as rheology-controlling additives and flame retardants selected.
  • suitable additives (a.5) are described in German patent application DE 199 48 004 A1, page 14, line
  • Aminoplast resins for example those described in DE 199 48 004 A1, page 16, lines 6 to 14, are preferred as predominant or solely crosslinking agents other than component (a.3) in the coating composition according to the invention in amounts of from 0.1 to 40 , preferably 0.3 to 30, particularly preferably 0.5 to 25 wt .-%, each based on the solids of the coating composition of the invention contain.
  • the preparation of the coating composition according to the invention has no peculiarities, but preferably takes place by mixing the constituents described above and homogenizing the resulting mixtures by means of customary and known mixing methods and apparatuses such as in particular stirred tank, stirred mills, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers .
  • the coating composition according to the invention can be prepared by means of all customary and known methods for the application of liquid coating
  • it is advantageous for the process according to the invention for producing the multicoat paint systems if the coating composition according to the invention is applied by means of the electrostatic spray application (ESTA), preferably with high-rotation bells.
  • the coating composition according to the invention is preferably applied in such a wet layer thickness that, after curing of the resulting coating layer from the coating composition according to the invention, a dry layer thickness of 6 to 25 ⁇ m, preferably 7 to 20 ⁇ m, particularly preferably 8 to 18 ⁇ m, results.
  • the basecoat (A) of the coating composition according to the invention is immediately coated with a thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B).
  • a thermally curable, preferably aqueous basecoat material B
  • the basecoat (A) is first flashed or dried from the coating composition according to the invention, but not or only partially cured, and then coated with a thermally curable, preferably aqueous basecoat (B).
  • the thermally curable, aqueous basecoat (B) is preferably a customary and known aqueous basecoat material, as is known, for example, from the patent application WO 2005/021168, page 24, lines 11 to 28.
  • the basecoat (B) comprises at least one constituent, more preferably a binder, having functional groups (Gr ") which can react with the functional group (Gr ') of component (a.3)
  • Functional groups (Gr ") are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being very particularly preferred as functional groups (Gr").
  • the aqueous basecoat (B ) as the coating composition of the invention, the component (a.3) in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the basecoat (B).
  • the basecoat material (B) can be applied by means of all customary and known methods for the application of liquid coating materials, it is advantageous for the process according to the invention if it is applied by means of the ESTA high-speed rotation. It is preferably applied in such a wet layer thickness that, after the curing of the resulting basecoat film (B), a dry film thickness of 4 to 25 .mu.m, preferably 5 to 15 .mu.m, particularly preferably 6 to 10 .mu.m, results.
  • the basecoat (A) of the coating composition according to the invention and the basecoat (B) are applied with such a wet film thickness that after curing a total dry film thickness of the coating composition of the invention and basecoat (B) of 10 to 50 .mu.m, preferably 12 to 35 ⁇ m, particularly preferably 14 to 28 ⁇ m.
  • the preferred multicoat systems according to the invention are prepared by successively applying the basecoat (A) from the coating composition according to the invention, preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) (i) to a non-primed substrate, (ii) preferably to a substrate coated with at least one non-cured or only partially cured primer (G) or (iii) more preferably to a substrate coated with at least one fully cured primer (G) and cured together
  • the basecoat (A) from the coating composition according to the invention preferably at least one thermally curable, preferably aqueous basecoat material (B) and at least one clearcoat material (C) (i) to a non-primed substrate, (ii) preferably to a substrate coated with at least one non-cured or only partially cured primer (G) or (iii) more preferably to a substrate coated with at least one fully cured primer (G) and cured together
  • the basecoat (A) of the coating composition according to the invention or preferably the basecoat material (B) is immediately coated with the clearcoat material (C). Or it is first flashed off or dried, but not or only partially cured, and then coated with the clearcoat (C).
  • the clearcoat (C) is a transparent, in particular optically clear, brooming material that can be cured thermally and / or with actinic radiation.
  • Suitable clearcoats (C) are all customary and known one-component (IK), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV curable clearcoats.
  • the clearcoat material (C) selected for the process according to the invention is applied by means of the customary and known application processes, which are adapted to the physical state (liquid or pulverulent) of the clearcoat material (C).
  • Suitable clearcoats and processes for their application are known, for example, from the patent application WO 2005/021168, page 25, line 27, to page 28, line 23.
  • the clearcoat (C) comprises at least one constituent, more preferably a binder, having functional groups (Gr ") which can react with the functional group (Gr 1 ) of component (a.3) functional groups (Gr ") are hydroxyl, carbamate, epoxy, amino and / or isocy Anat phenomenon, with hydroxyl groups as functional groups (Gr ") are very particularly preferred.
  • the substrates can be constructed from the most diverse materials and combinations of materials. Preferably, they are at least partially made of metals, wherein spatially next to the metallic substrates plastic substrates may be arranged, as may be the case, for example, in plastic attachments, which are joined together with the metal body. Most preferably, the substrates are composed of metals, in particular of steels.
  • the substrates can have a wide variety of uses.
  • the substrates are preferably bodies of motor vehicles, in particular cars, motorcycles, trucks and buses, and parts thereof; industrial hardware; Coils, containers and everyday items.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • primers (G) all known inorganic and / or organic primers, in particular for metal or plastic, can be used per se.
  • customary and known electrodeposition coatings are used as primers (G).
  • the electrocoating (G) are prepared in a customary and known manner from electrophoretically, in particular cathodically, depositable electrocoating lacquers.
  • the resulting electrodeposition coating layers (G) are preferably thermally cured before the application of the coating material according to the invention. However, they can also be merely dried and not or only partially cured, after which they are cured together with the other layers of coating material according to the invention, preferably basecoat (B) and clearcoat (C).
  • the primer (G) preferably has at least one constituent, particularly preferably a binder, with functional groups (Gr ") which are able to react with the functional group (Gr ') of component (a.3) Preferred functional groups (Gr") Hydroxyl groups, carbamate groups, epoxy groups, amino groups and / or isocyanate groups, with hydroxyl groups being very particularly preferred as functional groups (Gr ").
  • the thermal curing is carried out in such a way that the ligands (L) preferably from the main body (GK) in only subordinate Share, in particular in proportions of less than 25 mol%, based on the totality of the ligand (L), split off and that they do not lose their property as a chelating agent.
  • Curing may take place after a certain period of rest, also referred to as flash-off, between and after the application of the primer, the coating composition according to the invention, the basecoat (B) and, finally, the clearcoat (C).
  • the rest period may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes. It serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C.
  • the thermal curing has no special features, but takes place according to the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing. Particularly preferred is a method in which the component water is rapidly removed from the wet layers.
  • NIR near infrared
  • Suitable methods of this kind are, for example, by Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, pages 30 to 33, "Cuhng in Seconds with NIR", or in electroplating, Volume 90 (11), pages 3098 to 3100, »painting technique, NIR drying every second of liquid and powder coatings «.
  • the thermal curing is carried out in such a way that the ligands (L) split off from the main body (GK) in only minor proportions, in particular in proportions of less than 25 mol%, based on the totality of the ligands (L), and that they do not lose their property as a chelating agent.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 50 to 170, more preferably 60 to 165 and in particular 80 to 150 0 C for a time of 1 minute to 2 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour and especially 3 to 45 minutes.
  • the resulting finishes are of excellent automotive quality. In addition to excellent stone chip resistance, they have excellent adhesion to the primer (G) and to the subsequent varnish layers, and in particular outstanding resistance to corrosive infiltration and resulting blister corrosion of the multilayer composites in the vicinity of bare areas, in particular due to rockfall be generated on. Examples
  • the polyurethane with an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 25 mg KOH / g non-volatile content was placed in deionized water, the solvent removed and with further deionized water and with dimethylethanolamine to a pH of 7.2 and to a non-volatile content of 27.0% by weight, adjusted.
  • Wt of 1173 parts by weight of neopentyl glycol, 1329th parts by hexane-1, 6-diol, 2469 parts by weight of isophthalic acid and 1909 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 75 mg KOH / g non-volatile portion prepared and adjusted to a non-volatile content of 74.0 wt .-%.
  • 2179 parts by weight of the polyester precursor were propionic acid in a common solvent with 137 parts by weight of dimethylolpropionic, 24 parts by weight of neopentyl glycol and 694 parts by weight of m-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI TMXDI ® (Meta), Cytec Ind.) And the reaction was carried out to an isocyanate content of 1, 35 wt .-%, based on the total weight. Thereafter, 111 parts by weight of trimethylolpropane were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • m-TMXDI TMXDI ® Metal
  • neopentylglycol 1076 parts by weight of hexane-1, 6-diol, 1325 parts by weight of isophthalic acid and 3277 parts by weight of an oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 from Uniqema, dimer content at least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) in a common solvent was a polyester precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 3 mg KOH / g nonvolatile content and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 of 78 mg KOH / g of nonvolatile matter and adjusted to a non-volatile content of 73.0% by weight.
  • polyester precursor 4085 parts by weight of the polyester precursor were heated in a common solvent with 186 parts by weight of neopentyl glycol and 1203 parts by weight of m-tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI ® (Me ta), Cytec Ind.) was heated and the reaction was up to a Isocyana- natgehalt of 1, 65 wt .-%, based on the total weight, carried out. Thereafter, 214 parts by weight of diethanolamine (2,2'-iminobisethanol) were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • TXDI ® m-tetramethyl xylene diisocyanate
  • the polyurethane precursor having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0.1 mg KOH / g nonvolatile fraction and a hydroxyl number according to DIN EN ISO 4629 was 49 mg KOH / g nonvolatile content was reduced to a nonvolatile content of 59.5 wt .-%, discontinued.
  • the polyurethane-modified polyacrylate having an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 33.5 mg KOH / g nonvolatile fraction was introduced into deionized water and adjusted to a pH of 7.4 with dimethylethanolamine and to a nonvolatile content of 35.5% by weight. %, set.
  • Preparation Example 4.2 Blocked polyisocyanates (a.3.4) to (a.3.6) with two ligands (L1) and (L2):
  • the coating composition is adjusted to a spray viscosity of 90-100 mPas / 1000 s -1 with a commercially available rheomat.
  • Examples 1 to 6 The preparation of the multicoat paint systems according to the invention and their testing
  • the coating composition of the invention according to Preparation Example 5 containing corrosion-inhibiting substances (a.3.1) to (a.3.3) according to Preparation 4.1 and corrosion-inhibiting substances (a.3.4) to (a.3.6) according to Preparation Example 4.2, an aqueous basecoat (B) which has at least one binder with hydroxyl groups as functional groups (Gr "), (metallic water-based paint Black Sapphire from BASF Coatings AG), likewise containing the respective component (a.3) in a proportion of 2 wt .-%, based on the basecoat (B), and a commercially available one-component clearcoat (C), which at least one binder having hydroxyl groups as functional groups (Gr "), (Protect 2 from. Dupont) used.
  • the coating composition according to preparation example 5 and the above basecoat material (B) metallic waterborne basecoat Black Sapphire from BASF Coatings AG) were used in each case without component (a.3).
  • the substrates used were galvanized steel test panels measuring 20 ⁇ 20 cm coated with a customary and known electrodeposition primer coating (G) having at least one binder with hydroxyl groups as functional groups (Gr ”) with a dry film thickness of 20 ⁇ m , used.
  • the clearcoat (C) was applied in such a wet layer thickness, that after curing, a dry film thickness of 40 microns resulted.
  • the clearcoat layer (C) was flashed off for 5 minutes.
  • the layers of inventive coating agent, basecoat (B) and clearcoat (C) were cured in a convection oven for 30 minutes at 130 0 C.
  • the adhesion of the base coat (A) layer to the underlying primer (G) and the base coat (B) layer is excellent.
  • the freshly painted specimens had to rest for at least 48 hours at room temperature after the last painting process before being bombarded.
  • the bombardment of the painted specimens was carried out with a stone impact tester Type 508 from Erichsen according to DIN 55996-1.
  • An aluminum tube (inner diameter of 3.4 cm, a length of 26.3 cm at the top and 27.8 cm below and a distance of 2.0 to 2.3 cm from the test specimen (the length of the tube section is on the passage tube of the stone impact tester
  • bombardment was carried out with 50 g of hard-cast shotblasting diamond 4-5 mm from Eisentechnik Würth GmbH Bad Friedrichshall at a pressure of 2 bar To stretch to about 10 seconds, you gave the blasting medium accordingly slow in the running stone impact device.
  • the samples were subjected to a KWT climate change test according to VDA-Prüfblatt 621-415 (February 1982), whereby the test subjects went through 15 week cycles and where 1 week cycle was
  • the corrosion-induced growth rate of the area originally damaged by the rockfall was determined by image analysis. After 9 weeks, the weekly average growth rate was calculated.
  • Table 1 summarizes the results. It can be seen that the use of the components (a.3) according to the invention results in a significant reduction of the corrosion-induced increase in the damaged area in the samples loaded in the rockfall simulation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel enthaltend (a.1) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen (Gr), (a.2) bevorzugt mindestens ein Pigment und (a.3) mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente, welche einen Grundkörper (GK), mindestens eine an (GK) kovalent gebundene funktionelle Gruppe (Gr'), die bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung mit den funktionellen Gruppen (Gr) des Bindemittels (a.1) und/oder mit den funktionellen Gruppen (Gr") mindestens eines Bestandteils einer benachbarten Beschichtung (B) reagiert, sowie mindestens einen von der funktionellen Gruppe (Gr') verschiedenen, an (GK) kovalent gebundenen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert, aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung umfassend die aufeinanderfolgende Applikation mindestens einer erste Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bevorzugt mindestens einer zweite färb- und/oder effektgebenden Basislackierung aus Basislack (B) und mindestens einer transparenten Lackierung aus Klarlack (C) (i) auf ein ungrundiertes Substrat, (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder (iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat.

Description

Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen, insbesondere für färb- und/oder effektgebende Mehr- schichtlackierungen.
Stand der Technik
Moderne Kraftfahrzeuge weisen gewöhnlich färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen auf. In der Regel umfassen diese Mehrschichtla- ckierungen eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung, Stein- schlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden vorzugsweise mit Hilfe sogenannter Naß-in-naß- Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet. In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.
Dabei sind die Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten entscheidend für so wesentliche technologische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glätte und Verlauf der Gesamtla- ckierung. An die Qualität der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrun- dierungen oder Funktionsschichten werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt. Sie müssen auch in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.
Die Automobilindustrie ist weiterhin bestrebt, die Trockenschichtdicken der Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktions- schichten zu verringern, um die Rohstoff- und Energiekosten zu senken, ohne dass es hierbei zu einer Verschlechterung des anwendungstechni- sehen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt.
Zur Lösung dieser Probleme haben die aus den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 bekannten Verfahren wichtige Beiträge geleistet. Bei den Verfahren wird ein Substrat mit einem Elektrotauchlack beschichtet. Die resultierende Elektrotauch- lackschicht wird eingebrannt. Die Elektrotauchlackschicht wird mit einem ersten, physikalisch oder thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack be- schichtet. Die resultierende erste Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem zweiten, thermisch härtbaren, wäßrigen Basislack beschichtet. Die resultierende zweite Basislackschicht wird, ohne sie zuvor vollständig zu härten, mit einem Klarlack beschichtet, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Anschließend werden die erste und zweite Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt. Der erste, physikalisch oder thermisch härtbare, wäßrige Basislack enthält als Bindemittel mindestens ein wasserverdünnbares Polyurethanharz, insbesondere acrylierte Polyurethane. Der erste Basislack kann unter anderem Titandioxid als Pigment, Talkum als Füllstoff und UV-Absorber enthal- ten. Der erste Basislack liefert eine erste Basislackierung oder Funktionsschicht, die bei Trockenschichtdicken < 35 μm, vorzugsweise von etwa 15 μm, die herkömmlichen Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierun- gen oder Funktionsschichten ohne Verlust von wesentlichen technologischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen zu ersetzen vermag. Weiterhin gewährleistet der Einsatz von UV-Absorbern, insbesondere UV- absorbierenden Pigmenten, wie in WO 2005/021168 A1 und WO 2006/062666 A1 beschrieben, daß die UV-Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierungen gewährleistet ist. Werden die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen einer Belastung durch Steinschlag ausgesetzt, so treten trotz deren hoher Steinschlagbeständigkeit Abplatzungen des gesamten Schichtverbunds auf, bei wel- chem das blanke metallische Substrat freigelegt und einem Angriff durch Korrosion ausgesetzt wird. Diese Korrosion äußert sich in Bildung von Blistem, das heißt blasenartigen Aufwerfungen der Mehrschichtlackierung, begleitet durch eine fortschreitende Vergrößerung der durch den Stein- schlag freigelegten Fläche, welche durch die korrosive Unterwanderung der Mehrschichtlackierung ausgehend von der Korrosion am blanken metallischen Substrat bedingt sind.
Es besteht daher das Bedürfnis, Beschichtungsmittel für Mehrschichtla- ckierungen zu entwickeln, bei welchen das durch Schlagbeanspruchung freigelegte blanke metallische Substrat durch Korrosionsschutzmittel geschützt werden, welche bereits im Schichtverbund vorhanden sind. Dabei müssen die Korrosionsschutzmittel eine einerseits ausreichend hohe Mobilität aufweisen, um zum freigelegten metallischen Substrat zu gelangen, andererseits gut im Schichtverbund eingebunden sein, um ein unnötiges Ausbluten in Feuchtezyklen durch osmotischen Druck zu verhindern. Die in der Elektrotauchlackschicht üblicherweise verwendeten Korrosionsschutzmittel sind pigmentförmig und werden als Pigmentpasten zugegeben. Niedermolekulare Korrosionsschutzmittel können nur dann beim Ab- scheideprozeß an die Grenzfläche zwischen Substrat und Lack gelangen und somit abgeschieden werden, wenn diese eine positive Ladung tragen, wobei solche Korrosionschutzmittel die Eigenschaften des gesamten Lack-Beckens und somit der Lackierung meistens beeinträchtigen. Pig- mentförmige Korrosionsschutzmittel weisen in der Regel aufgrund ihrer Teilchengröße gar keine oder eine nur sehr geringe Mobilität auf.
In DE 103 00 751 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, Wasser und/oder Lösemittel enthalten können, die erfindungsgemäß für die direkte Beschich- tung von Metallen, insbesondere für die Beschichtung von Metallbändern, bestimmt sind, die aber auch über einer Elektrotauchlackschicht aufge- bracht sein können. Die Beschichtungsmittel werden mit aktinischer Strahlung gehärtet und enthalten niedermolekulare organische Korrosionsschutzmittel und vorzugsweise weitere anorganische Korrosionsschutzpigmente. Neben den Korrosionsschutzmitteln und/oder -pigmenten kön- nen weiterhin Farbpigmente im Beschichtungsmittel anwesend sein. Eine Mehrschichtlackierung in der Automobilserienlackierung, wie einleitend dargestellt, wird nicht beschrieben.
Setzt man zur Beschichtung einer Elektrotauchlackschicht, insbesondere über Elektrotauchlackschichten bei der Automobilserienlackierung, ein Beschichtungsmittel ein, welches mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, so wird die Elektrotauchlackschicht durch Photodegradation empfindlich geschädigt, was zu deutlich verminderter Haftung der Elektrotauchlackschicht und damit zu erhöhter korrosiver Unterwanderung der Schicht in Nachbarschaft zum blanken metallischen Substrat führt, wobei dies durch die vorliegende Erfindung gerade vermieden werden soll. Weiterhin sind die Applikationseigenschaften der in DE 103 00 751 A1 beschriebenen Beschichtungsmittel nur mit hohem Aufwand auf die Applikationsbedingungen einstellbar, insbesondere hinsichtlich der Rheologie, wie sie für die vorbeschriebenen Mehrschichtlackierungen in der Automobilserienla- ckierung notwendig sind.
Die Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Beschichtungen, insbesondere für färb- und/oder effektge- bender Mehrschichtlackierungen auf vorzugsweise metallischen Substraten bereitzustellen, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(1) mindestens eine erste Basislackierung aus Basislack (A),
(2) bevorzugt mindestens eine zweite Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C), vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes Substrat oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte die erfindungsgemäße Mehrschichtla- ckierung eine gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie im Besonderen eine deutlich reduzierte Korrosion nach Schlagbelastung, die durch korrosive Unterwanderung des Mehrschichtverbunds ausgehend von freigelegtem blanken metallischen Substrat ausgelöst wird, aufweisen. Desweiteren sollte die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit insbe- sondere mit im Basislack (A) gut einarbeitbaren Komponenten erreicht werden. Weiterhin soll der physikalisch oder thermisch härtbare, vorzugsweise wäßrige Basislack (A) in einfacher Weise auf der Basis handelsüblicher, vorzugsweise wäßriger Basislacke bereitgestellt werden können und erste Basislackierungen liefern, die selbst in einer Schichtdi- cke von etwa 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutz- grundierungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen können, ohne dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehr- schichtlackierungen, insbesondere der Steinschlagschutz und die UV- Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst werden. Dabei sollte das neue Verfahren in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Applikation durchgeführt werden können, ohne daß hierfür Umbauten notwendig werden. Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden Beschichtungsmittel für Mehrschichtlackierungen enthaltend
(a.1) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen (Gr), (a.2) gegebenenfalls mindestens ein Pigment und
(a.3) mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente, welche einen Grundkörper (GK), mindestens eine an (GK) kovalent gebundene funktionelle Gruppe (Gr'), die bei der thermischen Härtung der Mehr- schichtlackierung mit den funktionellen Gruppen (Gr) des Bindemittels (a.1) und bevorzugt mit den funktionellen Gruppen (Gr") mindestens eines Bestandteils einer benachbarten Beschichtung (B) reagiert, sowie mindestens einen von der funktionellen Gruppe (Gr') verschiedenen, an (GK) kovalent gebundenen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert, aufweist, gefunden, die sehr gute korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel insbesondere als Basislack (A) für eine Mehrschichtlackierung auf Substraten geeignet sind, umfassend, in dieser Reihenfolge übereinander liegend,
(1) mindestens eine erste Basislackierung aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Basislack (A), (2) bevorzugt mindestens eine zweite färb- und/oder effektgebende Basislackierung aus Basislack (B) und (3) mindestens eine transparente Lackierung aus Klarlack (C),
vorzugsweise herstellbar durch sukzessive Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels als Basislack (A), bevorzugt mindestens eines thermisch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) auf ein ungrundiertes Substrat und/oder vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und/oder besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) zumindest teilweise beschichtetes Substrat, wobei die gemeinsame Härtung der resultierenden Naßschichten aus den Basislacken (A) und bevorzugt (B) sowie des Klarlacks (C) oder aus den Basislacken (A) und bevorzugt (B) sowie des Klarlacks (C) und gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) bevorzugt ist.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, die Reduktion der Korrosion nach Schlagbelastung bei gleichzeitig guter Einarbeitbarkeit der Komponente (a.3) in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackie- rung gelöst werden konnte. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel lieferte erste Basislackierungen (A), die selbst in einer Schichtdicke von etwa 15 μm herkömmliche Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundie- rungen oder Funktionsschichten in vollem Umfang ersetzen konnten, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften der Mehrschichtlackie- rungen, wie insbesondere die gute Haftung zu den benachbarten Lackschichten sowie der Steinschlagschutz und die UV-Stabilität auch nach Langzeitexposition, nachteilig beeinflusst wurden. Dabei konnte das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in bereits vorhandenen Anlagen für die Applikation von Basislacken durch elektrostatische Spritzapplikation und pneumatische Spritzapplikation durchgeführt werden, ohne daß hierfür Umbauten notwendig wurden.
Ausführliche Beschreibung des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels und der Mehrschichtlackierung
Das Bindemittel (a.1)
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, das vorzugsweise thermisch härtbar ist und besonders bevorzugt als wäßriger Basislack (A) für die nachstehend beschriebene Mehrschichtlackierung eingesetzt wird, enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bindemittel (a.1) mit funktionellen Gruppen (Gr) auf, die bevorzugt mit den funktionellen Gruppen (Gr') der Komponente (a.3) unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr) besonders bevorzugt sind. Dabei können prinzipiell alle thermisch härtbaren Bindemittel mit solchen Merkmalen eingesetzt werden, die für den Einsatz in organischen und/oder wäßrigen Basislacken bekannt sind.
Geeignete Bindemittel (a.1) für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 44 38 504 A1 , EP 0 593 454 B1 , DE 19948 004 A1 , EP 0 787 159 B1 und WO 2005/021168 A1 beschrieben. Bevorzugt werden die in EP 0 593 454 B1 , EP 0 787 159 B1 , DE 199 48 004 A1 und/oder WO 2005/021168 A1 beschriebenen Bindemittel eingesetzt, wobei neben diesen Bindemitteln noch weitere Bindemittel eingesetzt werden können.
Bevorzugt enthalten die Bindemittel (a.1) Kombinationen aus mindestens 2 Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der bevorzugt wasserver- dünnbaren Polyesterharze (a.1.1), der bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharze (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren PoIy- acrylatharze (a.1.3).
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.1) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 8, Zeile 3 bis Seite 9, Zeile 42 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyesterharze eingesetzt. Solche Polyesterharze (a.1.1) sind erhältlich, indem
(a.1.1.1) Polyole oder ein Gemisch von Polyolen und (a.1.1.2) Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride oder ein Ge- misch aus Polycarbonsäure und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu einem Polyesterharz mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 55 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 30 bis 200, vorzugsweise 45 bis 100 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil umgesetzt werden.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyesterharze (a.1.1) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 51 , die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.1.2) in EP 0 593454 B1 auf Seite 8, Zeile 52, bis Seite 9, Zeile 32 beschrieben. Die Herstellung der Polyesterharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 9, Zeilen 33 bis 42, beschrieben.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a.1.2) die in EP 0 593 454 B1 , Seite 5, Zeile 42 bis Seite 8, Zeile 2 beschriebenen wasserverdünnbaren Polyurethanharze eingesetzt. Solche Polyurethanharze (a.1.2) sind erhältlich, indem
(a.1.2.1) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, (a.1.2.2) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten,
(a.1.2.3) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen (a.1.2.4) gegebenenfalls mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogrup- pen enthaltende organische Verbindung mit einem gewichtsmitteleren Mo- lekulargewicht Mw von 40 bis 600 Dalton (bestimmbar mittels Gelpermea- tionschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3) oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und
(a.1.2.5) gegebenenfalls eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Polyoxyalky- lengruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird. Das solchermaßen hergestellte Polyurethanharz weist bevorzugt eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 10 bis 60 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil auf.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren Polyurethanharze (a.1.2) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.1) sind in EP 0 593 454 B1 auf Seite 6, Zeilen 6 bis 42, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.2) in EP 0 593454 B1 auf Seite 6, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 13, wobei ganz besonders bevorzugt Polyisocyanate auf Basis Isophorondii- socyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat eingesetzt werden, die bevor- zugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.3) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 14 bis 30, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.4) in EP 0 593 454 B1 auf Seite 7, Zeilen 31 bis 53, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.2.5) in EP 0 593454 B1 auf Seite 7, Zeile 54 bis 58, beschrieben. Die Herstellung der Polyurethanharze (a.1.1) und deren Neutralisation sind in EP 0 593454 B1 auf Seite 7, Zeile 59, bis Seite 8, Zeile 2, beschrieben. Als Komponente (a.1.3) können wasserverdünnbare Polyacrylatharze eingesetzt werden, wie sie beispielweise in EP 0 593 454 B1 beschrieben werden. Bevorzugt werden als Komponenten (a.1.3) wasserverdünnbare Polyacrylatharze, die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die gegebenenfalls Einheiten mit polymeri- sierbaren Doppelbindungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) gemäß der EP 0 787 159 B1 eingesetzt.
Solche wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylate (a.1.3) sind erhältlich, indem in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Lösung eines Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1), welches vorzugsweise keine po- lymerisierbaren Doppelbindungen aufweist, ein Gemisch aus (a.1.3.a.1) einem im wesentlich carboxylgruppenfreien
(Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus (Meth)acrylsäureestern, (a.1.3.a.2) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist und im wesentlichen carbo- xylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und (a.1.3.a.3) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien von (a.1.3.a.1) und (a.1.3.a.2) verschiedenen Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren polymerisiert wird wobei das Polyurethan-Präpolymere (a.1.3.1. kein vernetztes Polyurethanharz ist, wobei anschließend in einer zweiten Stufe nach Zugabe eines Gemischs aus
(a.1.3.b.1) einem mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und (a.1.3.b.2) einem im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch un- gesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, weiterpolymerisiert wird nachdem mindestens 80 Gew.-% der in der ersten Stufe zugegebenen Monomeren umgesetzt worden sind, und in einer abschließenden Stufe nach Beendigung der Polymerisation das polyurethanmodifizierte Polyacrylat (a.1.3) neutralisiert wird und anschlie- ßend in Wasser dispergiert wird.
Die monomeren Komponenten (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) und (a.1.3.b.2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das aus den vorgenannten Komponenten erhaltene Polyacrylatharz eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 20 bis 100 mg KOH/g nichtflüchti- gen Anteil und eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil aufweist. Die bevorzugten Gewichtsanteile der vorgenannten Komponenten sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 4 bis 6, beschrieben.
Die für die Herstellung der wasserverdünnbaren polyurethanmodifizierten Polyacrylatharze (a.1.3) bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.1) sind in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeile 38, bis Seite 6, Zeile 13, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 13 bis 20, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1..3.a.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 21 bis 33, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.a.3) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 37, die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.1) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 33 bis 39, und die bevorzugt eingesetzten Komponenten (a.1.3.b.2) in EP 0 787 159 B1 auf Seite 6, Zeilen 40 bis 42 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden wasserverdünn- bare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3), die in Gegenwart von Polyurethan-Präpolymeren (a.1.3.1) hergestellt werden, die Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, eingesetzt. Solche Pfropfmischpolymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise aus EP 0 608 021 A1 , DE 196 45 761 A1 , DE 197 22 862 A1 , WO 98/54266 A1 , EP 0 522 419 A1 , EP 0 522 420 A2 und DE 100 39 262 A1 bekannt. Dabei werden vorzugsweise als wasserverdünnbare polyurethanmodifizierte Polyacrylate (a.1.3) auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten solche eingesetzt, wie sie in DE 199 48 004 A1 beschrieben sind. Dabei wird die Polyurethanpräpolymere -Komponente (a.1.3.1) hergestellt, indem man
(1) mindestens ein Polyurethanpräpolymer, das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit
(2) mindestens einem Addukt , das erhältlich ist, indem man mindes- tens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, zur Reaktion bringt, so miteinander umsetzt, dass mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe im Addukt verbleibt. Die bevorzugten in obigem Schritt (1) eingesetzten Polyurethanpräpolymere werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 8, Zeile 4, beschrieben. Die bevorzugten in obigem Schritt (2) eingesetzten Addukte werden in DE 199 48 004 A1 , Seite 8, Zeile 5, bis Seite 9, Zeile 40 beschrieben. Bevorzugt wird die Pfropfmischpolymerisation, wie in DE 199 48 004 A1 , Seite 12, Zeile 62, bis Seite 13, Zeile 48, beschrieben, mit den in DE 199 48 004 A1 , Seite 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 60, beschriebenen Monomeren durchgeführt. Zur Verwendung in dem erfindungsgemäß einzusetzenden, wässrigen Basislack (A) wird das Pfropfmischpolymerisat (a.1.3), partiell oder vollständig neutralisiert, wodurch ein Teil oder alle der potenziell anionischen Gruppen, d. h. der Säuregruppen, in anionische Gruppe umgewandelt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind aus der DE 44 37 535 A1 , Seite 6, Zeilen 7 bis 16, oder der DE 199 48 004 A1 , Seite 7, Zeilen 4 bis 8, bekannt.
Der Gehalt an Bindemittel (a.1) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- tel kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.1) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 85 Gew.-%.
Das Pigment (a.2)
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthält bevorzugt mindestens ein Pigment (a.2). Vorzugsweise kann das Pigment (a.2) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, optisch effektgebenden, färb- und optisch effektgebenden Pigmenten, ausgewählt werden. Ganz besonders bevorzugt weist das Pigment (a.2) UV- absorbierende Bestandteile auf.
Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübli- che Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, die Farbtöne von Rosa bis Braunrot aufweisen oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Sei- ten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1. DE 37 18 446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP 0 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxid hydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Ko- baltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazo- pigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azo- methinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinon- pigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie- me Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisen- oxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid- Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende und phosphoreszierende Pigmente (Tages- leuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Der Gehalt an den Pigmenten (a.2) im erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Intensität der Effekte, insbesondere der optischen Effekte, und/oder dem Buntton, der oder die eingestellt werden soll oder sollen. Vorzugsweise sind die Pigmente (a.2) im erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 60, bevorzugt 0,1 bis 50, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, enthalten.
Bevorzugt werden die Pigmente (a.2) zur Erleichterung der Einarbeitbar- keit in das Beschichtungsmittel mit mindestens einem vorstehend be- schriebenen Bestandteil des Bindemittels (a.1) angerieben. Besonders bevorzugt wird die vorstehend beschriebene Komponente (a.1.2) des Bindemittels (a.1) zur Anreibung eingesetzt.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein UV-Strahlung absorbierendes Pigment (a.2.1). Vorzugsweise werden die UV-Strahlung absorbierenden Pigmente (a.2.1) aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid-Pigmenten und Ruß-Pigmenten, ausgewählt. Der Gehalt an Titandioxid- und/oder Ruß-Pigment (a.2.1) im erfindungs- gemäßen Beschichtungsmittel kann variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Grad der Transmission der UV-Strahlung, der durch die weiteren Pigmente im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und/oder in den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung hervorgerufen wird. Vor- zugsweise liegt der Gehalt an Titandioxid-Pigment (a.2.1) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei 0,1 bis 45 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruß-Pigment (a.2.1) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei 0,005 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,01 bis 6 Gew.-% Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3)
Die korrosionsinhibierende Komponente (a.3) weist einen Grundkörper (GK), mindestens eine an (GK) kovalent gebundene funktionelle Gruppe (Gr'), die bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung bevor- zugt mit den funktionellen Gruppen (Gr) des Bindemittels (a.1) und/oder besonders bevorzugt mit den funktionellen Gruppen (Gr") mindestens eines Bestandteils einer benachbarten Beschichtung, insbesondere der Grundierung (G) und/oder des Basislacks (B), reagiert, sowie mindestens einen von der funktionellen Gruppe (Gr') verschiedenen, an (GK) kovalent gebundenen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektronendonor-Eigenschaft, welcher eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, welcher mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden kann (zu „Chelaten" vergleiche Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2005, Kapitel „Chelate") und welcher bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert und vorzugsweise vom Grundkörper (GK) in nur untergeordneten Anteilen, insbesondere in Anteilen von weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Liganden (L), abspaltet, auf. Die Liganden (L) hemmen durch Komplexierung und/oder Belegung der Metalloberfläche die Korrosion durch Reduktion der für die Korrosion frei zugänglichen Anteil der Metalloberfläche und/oder bewirken eine Verschiebung des elektrochemischen Potentials der an der Metalloberfläche gebildeten Halbzelle. Ferner kann die Komponente (a.3) zusätzlich durch eine Pufferwirkung die für die Korrosion notwendige Verschiebung des pH-Werts des wäßrigen Medium an der Grenzfläche zum Metall unterdrücken. Die Liganden (L) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophospho- nate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate, - Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioal- dehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioa- midverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thi- olgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
- acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoyl- harnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraes- sigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat®-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Tri- alkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50), - Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Ami- nochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
- Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen - Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
- Carbene und/oder - Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
Besonders bevorzugt werden die Liganden (L) durch Umsetzung der funktionellen Gruppen (Gr') des Grundkörpers (GK) mit Ligandenbildnern (LB) hergestellt, welche zur Einführung der ein- und/oder mehrzähnigen poten- tiell anionischen Liganden (L) in die Komponente (a.3) dienen, wobei die solchermaßen eingeführten Liganden (L) bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren. Als Ligandenbildner (LB), die die Liganden (L) und weitere funktionelle Gruppen tragen, die mit funktionellen Gruppen (Gr') des Grundkörpers (GK) der Komponente (a.3) reagieren, sind alle Verbindungen mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L) mit Elektro- nendonor-Eigenschaft geeignet, welche eine gute Haftung auf dem metallischen Substrat ermöglicht, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können, welche bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
Ganz besonders bevorzugte Ligandenbildner (LB) sind folgende Verbindungen: - funktionalisierte Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphonate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
- funktionalisierte Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocar- bonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen - acylierte Harnstoff- und/oder Thioharnstoffverbindungen, wie insbesondere Benzoylhamstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- funktionalisierte Di- und/oder Polyaminoverbindungen, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt hö- herfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat-Typen (Fa. Hunts- man), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoalkyl- hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3- dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
- funktionalisierte Chinolin-, Cholin- und/oder Benzimidazolverbin- dungen, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptoben- zimidazolverbindungen,
- funktionalisierte Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen
- funktionalisierte Carbonylverbindungen, die insbesondere in ste- risch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen.
- funktionalisierte Carbenverbindungen,
- funktionalisierte Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propar- gylverbindungen, bevorzugt Propargylalkohol.
Beispiele geeigneter Grundkörper (GK) für die Komponenten (a.3) sind Aminoplastharze, wie insbesondere Melaminharze, Guanaminharze und/oder Harnstoffharze, anhydridgruppenhaltige Verbindungen oder Har- ze, wie beispielsweise Polysuccinsäureanhydrid, epoxygruppenhaltige Verbindung oder Harze, wie insbesondere aliphatische und/oder cycloa- liphatische Polyepoxide, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie insbesondere solche, die in US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder EP-A-O 624 577 beschrieben, carbonatgruppenhaltige Verbindungen oder Harze, beta- Hydroxyalkylamide sowie in der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Polyisocyanate, die vorzugsweise teilweise blockiert sind.
Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr') sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Säure-, Säureanhydrid-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Isocy- anatgruppen als funktionelle Gruppen (Gr') ganz besonders bevorzugt sind. Der Grundkörper (GK) kann, wenn die Wasserlöslichkeit oder Wasser- dispergierbarkeit der Komponente (a.3) noch nicht ausreichend ist, in bekannter Weise hydrophil modifiziert werden. Im Sinne der Erfindung was- serdispergierbar bedeutet, daß die Komponente (a.3) bis zu einer bestimmten Konzentration in der wäßrigen Phase stabile Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 100 nm und besonders bevorzugt < 50 Nanometer ausbilden. Hierfür werden insbesondere ionische und/oder nichtionische Substituenten in den Grundkör- per (GK) eingeführt. Insbesondere sind dies im Falle anionischer Substituenten Phenolat-, Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, im Falle kationischer Substituenten Ammonium-, Sulfonium- und/oder Phosphoni- umgruppen, sowie im Falle nichtionischer Gruppen oligo- oder polyalkoxy- lierte, besonders bevorzugt ethoxylierte, Substituenten.
Besonders bevorzugt enthält die Komponente (a.3) mindestens ein Di- und/oder Polyisocyanat, bei welchem ein Teil der Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln umgesetzt ist, welche bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung abspalten, und bei welchem der verbleibende Teil der Isocyanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen Liganden- bildnem (LB) umgesetzt ist, welche zur Einführung der ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionische Liganden (L) in die Komponente (a.3) dienen, wobei die solchermaßen eingeführten Ligenden (L) bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung Mehrschichtlackierung ihre Ei- genschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
In der WO-A-02/02665 sind Polyisocyanate für Beschichtungsmittel beschrieben, bei welchen die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit Propargylgruppen umgesetzt werden, wobei die verbleibenden Isocyanatgruppen mit gängigen Blockierungsmitteln umgesetzt sein können. Die Polyisocyanate werden gemeinsam mit Katalysatoren eingesetzt, welche die Umsetzung der Propargylgruppe mit funktionellen Gruppe der Binde- mittelbestandteile bei der Härtung der Beschichtungsmittel katalysieren. Solchermaßen umgesetzte Propargylgruppen wirken nicht mehr als Che- latbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Beispiele bevorzugter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biruret-, Allopha- nat-, Iminooxadiazindion-, Urethan- Harnstoff- und/oder Uretdion aufweisende Polyisocyanate. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloa- liphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dime- risiertes oder trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocya- nat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, oder Gemische der vorgenannten Polyisocyanate eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Uretdion- und/oder Isocyanuratgrup- pen und/oder Allophanatgruppen im Grundkörper (GK) aufweisende Polyi- socyanate, insbesondere auf der Basis von Trimeren, Tetrameren, Pen- tameren und/oder Hexameren von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von Hexamethylendiisocyanat, eingesetzt.
Als Blockierungsmittel für die bevorzugten Isocyanatgruppen (Gr') der Komponente (a.3) werden vorzugsweise die in DE 199 48 004 A1 auf Seite 15, Zeilen 5 bis 36, beschriebenen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt als Blockierungsmittel sind Dimethylpyrazol und/oder Ma- lonsäureester.
Ganz besonders bevorzugt als Verbindungen (a.3) sind Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, bei welchen 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% und insbesondere zu 35 bis 65 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen, der Isocyanatgruppen insbesondere mit Dimethylpyrazol und/oder Malon- säureester blockiert sind, und bei welchen 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 mol-% und insbesondere zu 35 bis 65 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen, mit den oben angeführten bevorzugten Ligandenbildnern (LB) besonders bevorzugt Ligandenbildnern (LB), ausgewählt aus der Gruppe Di- bzw. Polyamine, wie insbesondere EDTA oder Jeffcat-Typen, wie vorzugsweise Trialkylamine, bevorzugt Di- aminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt Jeffcat ® ZR50, Aminochinolinen und/oder Benzimidazolen, Polythiolen mit mindestens 2 Thiolgruppen, bevorzugt mindestens 3 Thiolgruppen, wie ganz besonders bevorzugt Polyesterthiole mit mindestens 3 Thiolgruppen, und/oder funktionalisierten Acetylenen, wie ganz besonders bevorzugt Propargylalkohol, und Gemischen aus solchen Ligandenbildnern (LB) umgesetzt sind.
Die Komponente (a.3) ist im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vor- zugsweise in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, enthalten.
Die weiteren Bestandteile und die Herstellung des erfindungsgemä- ßen Beschichtungsmittels
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, mindestens eine Talkum-Komponente (a.4). Der Gehalt an Talkum (a.4) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (a.4), bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (a.5) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (a.5) oder werden die Zusatzstoffe (a.5) aus der Gruppe, bestehend aus von der Komponente (a.3) verschiedenen Vernetzungsmitteln; aus von den Bindemitteln (a.1) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln; aus von den Komponenten (a.2) bis (a.4) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen, transparenten, opaken, organischen und anorganischen Pigmen- ten, Füllstoffen und Nanopartikeln, organischen Lösemitteln, Trockenstoffen, Antiabsetzmitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, sowie rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (a.5) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1, Seite 14, Zeile 32, bis Seite 17, Zeile 5, beschrieben.
Bevorzugt sind Aminoplastharze, wie beispielsweise in DE 199 48 004 A1 , Seite 16, Zeilen 6 bis 14, beschrieben, als überwiegende oder alleini- ge von der Komponente (a.3) verschiedene Vernetzungsmittel im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Mengen von 0,1 bis 40, bevorzugt 0,3 bis 30, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, enthalten.
Methodisch weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt vorzugsweise durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie insbesondere Rührkessel, Rührwerksmühlen, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer,
Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidi- zer.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels Zwar kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschich- tungsstoffen appliziert werden Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen ist es aber von Vorteil, wenn das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vorzugsweise mit Hochrotationsglocken, appli- ziert wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Lackschicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Trockenschichtdicke von 6 bis 25 μm, bevorzugt 7 bis 20 μm, besonders bevorzugt 8 bis 18 μm, resultiert.
In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen wird die Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sofort mit einem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet. Besonders bevorzugt wird die Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit einem thermisch härtbaren, bevorzugt wäßrigen Basislack (B) beschichtet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermisch härtbaren, wäßrigen Ba- sislack (B) um einen üblichen und bekannten wäßrigen Basislack, wie er beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168, Seite 24, Zeilen 11 bis 28 bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Basislack (B) mindestens einen Bestandteil, besonders bevorzugt ein Bindemittel, mit funktionellen Gruppen (Gr") auf, welche mit den funktionellen Gruppe (Gr') der Komponente (a.3) reagieren können. Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr") sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") ganz besonders bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der wäßrige Basislack (B) wie das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel die Komponente (a.3) in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 10, be- sonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (B).
Zwar kann der Basislack (B) mit Hilfe aller üblichen und bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsstoffen appliziert wer- den, für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber von Vorteil, wenn er mit Hilfe der ESTA Hochrotation appliziert wird. Vorzugsweise wird er in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung der resultierenden Basislackschicht (B) eine Trockenschichtdicke von 4 bis 25 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm, besonders bevorzugt 6 bis 10 μm, resultiert. Vorzugsweise werden die Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und der Basislack (B) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Gesamt- Trockenschichtdicke von erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und Basislack (B) von insgesamt 10 bis 50 μm, bevorzugt 12 bis 35 μm, be- sonders bevorzugt 14 bis 28 μm, resultiert.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen werden durch sukzessive Applikation der Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bevorzugt mindestens eines ther- misch härtbaren, vorzugsweise wäßrigen Basislacks (B) und mindestens eines Klarlacks (C) (i) auf ein ungrundiertes Substrat, (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat oder (iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat und gemeinsame Härtung
(a) der resultierenden Naßschichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) oder (b) der resultierenden Naßschichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) sowie aus gegebenenfalls der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) hergestellt.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmel- düng DE 44 38 504 A 1 , Seite 4, Zeile 62, bis Seite 5, Zeile 20, und Seite 5, Zeile 59, bis Seite 6, Zeile 9, sowie aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A 1 , Seite 17, Zeile 59, bis Seite 19, Zeile 22, und Seite 22, Zeilen 13 bis 31 , i. V. m. Tabelle 1 , Seite 21 , bekannt.
Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Basislackie- rung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel oder bevorzugt dem Basislack (B) sofort mit dem Klarlack (C) beschichtet. Oder sie wird zuerst abgelüftet oder getrocknet, dabei aber nicht oder nur partiell gehärtet, und anschließend mit dem Klarlack (C) beschichtet.
Bei dem Klarlack (C) handelt es sich um einen transparenten, insbesondere optisch klaren, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Besen ichtungsstoff. Als Klarlacke (C) kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(I K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponen- ten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV- härtbaren Klarlacke in Betracht. Der für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Klarlack (C) wird mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren, die an den Aggregatzustand (flüssig oder pulverförmig) des Klarlacks (C) angepasst sind, appliziert. Geeignete Klarlacke und Ver- fahren zu deren Applikation sind beispielsweise aus der Patentanmeldung WO 2005/021168, Seite 25, Zeile 27, bis Seite 28, Zeile 23 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Klarlack (C) mindestens einen Bestandteil, besonders bevorzugt ein Bindemittel, mit funktionellen Gruppen (Gr") auf, welche mit den funktionelle Gruppe (Gr1) der Komponente (a.3) reagieren können. Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr") sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocy- anatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") ganz besonders bevorzugt sind.
Die Substrate können aus den unterschiedlichsten Materialien und Kom- binationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie zumindest teilweise aus Metallen, wobei räumlich neben den metallischen Substraten Kunststoffsubstrate angeordnet sein können, wie dies beispielsweise bei Kunststoffanbauteilen, die mit der Metallkarosse zusammengefügt werden, der Fall sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Substrate aus Metallen, insbesondere aus Stählen aufgebaut.
Die Substrate können die unterschiedlichsten Verwendungszwecke haben. Vorzugsweise handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von Kraftfahrzeugen, insbesondere PKW, Motorräder, Lastwagen und Omnibusse, und Teile hiervon; industrielle Kleinteile; Coils, Container und Gegenstände des täglichen Bedarfs. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Karosserien von PKW und Teilen hiervon.
Als Grundierungen (G) können an sich alle bekannten anorganischen und/oder organischen Grundierungen, insbesondere für Metall oder Kunststoff, verwendet werden. Vorzugsweise werden übliche und bekannte Elektrotauchlackierungen als Grundierungen (G) verwendet. Die Elektro- tauchlackierungen (G) werden in üblicher und bekannter Weise aus elektrophoretisch, insbesondere kathodisch, abscheidbaren Elektrotauch- lacken hergestellt. Die resultierenden Elektrotauchlackschichten (G) werden vorzugsweise vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels thermisch gehärtet. Sie können aber auch lediglich getrocknet und dabei nicht oder nur partiell gehärtet werden, wonach sie gemeinsam mit den übrigen Schichten aus erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, bevorzugt Basislack (B) und Klarlack (C) gehärtet werden. Die Grundierung (G) weist vorzugsweise mindestens einen Bestandteil, besonders bevorzugt ein Bindemittel, mit funktionellen Gruppen (Gr") auf, welche mit den funktionelle Gruppe (Gr') der Komponente (a.3) reagieren können. Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr") sind Hydroxyl-, Carbamat-, Epoxy-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen, wobei Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") ganz besonders bevorzugt sind. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die applizierten Schichten aus erfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, Basislack (B) und Klarlack (C) gemeinsam thermisch gehärtet. Sofern der Klarlack (C) auch noch mit aktinischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet. Die thermische Härtung wird solchermaßen durchgeführt, daß die Liganden (L) vorzugsweise vom Grundkörper (GK) in nur untergeordneten Anteilen, insbesondere in Anteilen von weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Liganden (L), abspalten und daß sie ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit, auch als Ablüften bezeichnet, zwischen und nach dem Auftrag gegebenenfalls der Grundierung, des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, des Basislacks (B) sowie abschließend des Klarlacks (C) erfolgen. Die Ruhezeit kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Sie dient beispielswei- se zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 0C und/oder durch eine reduzierte Luft- feuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Ver- änderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Besonders bevorzugt wird ein Verfahren angewandt, bei der der Bestandteil Wasser rasch aus den Naßschichten entfernt wird. Geeignete Verfahren dieser Art werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01 , Seiten 30 bis 33, »Cuhng in Seconds with NIR«, oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben. Die thermische Härtung wird solchermaßen durchgeführt, daß die Liganden (L) vom Grundkörper (GK) in nur untergeordneten Anteilen, insbesondere in Anteilen von weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Ge- samtheit der Liganden (L), abspalten und daß sie ihre Eigenschaft als Chelatbildner nicht verlieren.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 170, besonders bevorzugt 60 bis 165 und insbesondere 80 bis 150 0C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders be- vorzugt 2 Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 45 Minuten.
Die resultierenden Lackierungen sind von hervorragender Automobilqualität. Sie weisen neben einer hervorragenden Steinschlagfestigkeit eine ausgezeichnete Haftung auf der Grundierung (G) und zu den nachfolgen- den Lackschichten sowie im Besonderen eine herausragende Beständigkeit gegen korrosive Unterwanderung und daraus resultierender Blister- korrosion der Mehrschichtverbunde in der Nachbarschaft blanker Stellen, wie sie insbesondere durch Steinschlag erzeugt werden, auf. Beispiele
Herstellbeispiel 1: Wäßrige Polyesterharzdispersion (a.1.1)
Aus 898 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 946 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 570 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2107 Gew.-Teile einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomeren- gehalt höchstens Spuren) und 946 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid wurde in einem gängigen Lösemittel der Polyester (a.1.1) mit einer Säure- zahl nach DIN EN ISO 3682 von 32 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 beträgt 72 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil. hergestellt, in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 und mit weiterem deionisiertem Wasser auf einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 60,0 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.1 : Erste wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.1)
Aus 2017 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1074 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3627 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 73 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 1891 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 113 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure, 18 Gew.- Teilen Neopentylglykol und 517 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 50 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Iso- cyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 27,0 Gew.- %, eingestellt.
Herstellbeispiel 2.2: Zweite wäßrige Polyurethandispersion (a.1.2.2)
Aus 1173 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1329 Gew. -Teilen Hexan-1 ,6-diol, 2469 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 1909 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchti- gen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 75 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 74,0 Gew.-% eingestellt. 2179 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 137 Gew.-Teilen Dimethylolpro- pionsäure, 24 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 694 Gew.-Teilen m- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI; TMXDI® (Meta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocyanatgehalt von 1 ,35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 111 Gew.-Teile Trimethylolpropan zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethan mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 25 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht, das Lösemittel entfernt und mit weiterem deionisiertem Wasser sowie mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 31 ,5 Gew.- %, eingestellt. Herstellbeispiel 3: Wäßrige Dispersion eines polyurethanmodifizierten Polyacrylats (a.1.3)
Aus 922 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 1076 Gew.-Teilen Hexan-1 ,6-diol, 1325 Gew.-Teilen Isophthalsäure und 3277 Gew.-Teilen einer oligomeren Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) wurde in einem gängigen Lösemittel ein Polyestervorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 3 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 78 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil hergestellt und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 73,0 Gew.-% eingestellt. 4085 Gew.-Teile des Polyestervorprodukts wurden in einem gängigen Lösemittel mit 186 Gew.-Teilen Neopentylglykol und 1203 Gew.-Teilen m-Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI® (Me- ta), Firma Cytec Ind.) erhitzt und die Reaktion wurde bis zu einem Isocya- natgehalt von 1 ,65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, durchgeführt. Danach wurden 214 Gew.-Teile Diethanolamin (2,2'- Iminobisethanol) zugegeben und gerührt bis keine freien Isocyanatgrup- pen mehr nachweisbar waren. Das Polyurethanvorprodukt mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 0,1 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil und einer Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 betrug 49 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde mit einem gängigen Lösemittel auf einen nichtflüchtigen Anteil von 59,5 Gew.-%, eingestellt. In Gegenwart von 1017 Gew.-Teilen des Polyurethanvorprodukts wurde in einer ersten Stufe in einem gängigen Lösemittel eine Mischung aus 1369 Gew.-Teilen n- Butylacrylat, 919 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 581 Gew.-Teilen Cyc- lohexylmethacrylat und 509 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisation polymerisiert. Danach wurde in einer zweiten Stufe eine Mischung aus 273 Gew.-Teilen n- Butylacrylat, 184 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat, 116 Gew.-Teilen Cyc- lohexylmethacrylat, 225 Gew.-Teilen Acrylsäure und 102 Gew.-Teilen Styrol unter Verwendung gängiger Initiatoren für die radikalische Polymerisa- tion polymerisiert. Das polyurethanmodifizierte Polyacrylat mit einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 33,5 mg KOH / g nichtflüchtigen Anteil wurde in deionisiertes Wasser eingebracht und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,4 und auf einen nichtflüchtigen Anteil von 35,5 Gew.-%, eingestellt.
Herstellbeispiele 4: Die korrosionsinhibierenden Komponenten (a.3) Herstellbeispiel 4.1. : Blockierte Polyisocyanate (a.3.1) bis (a.3.3) mit einem Liganden (L1): 0,07 mol des Ligandenbildners (LB1) (für die Komponenten (a.3.1): Tetramercaptopropionsäureester des Tetramethylolmethans (PET-3-MP der Fa. Bruno Bock), (a.3.2): N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin (Jeffcat ZR ® 50 der Fa. Huntsman) und (a.3.3): Progar- gylalkohol) wurden zusammen mit 50 g (5,81% NCO-Gehalt) einer 81 %igen Butylacetat-Lösung eines verzweigten und zu 50% mit Dimethyl- pyrazol blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (Bayhydur VP LS 2319 der Fa. Bayer AG) für vier Stunden bei 800C zur Reaktion gebracht. Es wurde eine Lösung erhalten, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
Herstellbeispiel 4.2.: Blockierte Polyisocyanate (a.3.4) bis (a.3.6) mit zwei Liganden (L1) und (L2):
Jeweils 0,035 mol des Ligandenbildners (LB1) (für die Komponenten (a.3.4): Mercaptobenzimidazol (a.3.5): 8-Aminocholin, (a.3.6): Progargylal- kohol) wurden zusammen mit 50 g (5,81 % NCO-Gehalt) einer 81 %igen Butylacetat-Lösung eines verzweigten und zu 50% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (Bayhydur VP LS 2319 der Fa. Bayer AG) für zwei Stunden bei 8O0C zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 8,58 g (0,035 mol) N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ZR ® 50 der Fa. Huntsman) als Ligandenbildner (LB2) zugegeben und erneut für zwei Stunden bei 800C umgesetzt. Es wurde eine Lösung erhalten, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
Herstellbeispiel 5: Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels
15,0 Gew.-Teile einer Paste eines synthetischen Natrium-Aluminium- Silikates mit Schichtstruktur der Firma Laporte (3%-ig in Wasser) wurden mit 25,0 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (a.1.2.1) gemäß Herstellbeispiel 2.1 , 3,0 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lö- sung eines Polyesterharzes (a.1.1) gemäß Herstellbeispiel 1 , 3,3 Gew.- Teilen Butylglykol, 4,8 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel 327 der Fa. Cytec), 0,3 Gew.-Teilen einer Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% -ig in Wasser), 4,0 Gew.-Teilen einer Dispersion eines polyurethanmodifiziertem Polyacrylates (a.1.3) gemäß Herstell- beispiel 3, 2,7 Gew.-Teilen Isopropanol, 2,4 Gew.-Teilen Ethylhexanol, 0,6 Gew.-Teilen Katalysator Nacure 2500 (para-Toluolsulfonsäure 25% in Isopropanol), 10 Gew.-Teilen einer Rußpaste (Anreibung von 10% Flammruß in einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 14 Gew.-Teilen einer Weißpaste (Anreibung von 50% Titandioxid in einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (a.1.2.2) gemäß Herstellbeispiel 2.2), 5,4 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 1 ,2 Gew.-Teilen einer 1 :1 Mischung eines Polyurethanverdickers (Nopco DSX 1550 der Fa. Henkel) mit Butylglycol, 6,3 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser und 2,0 Gew.-Teilen Korrosionsinhibitor (a.3.1) bis (a.3.3) gemäß Her- Stellbeispiel 4.1 und (a.3.4) bis (a.3.6) gemäß Herstellbeispiel 4.2 vermischt.
Anschließend wird das Beschichtungsmittel mit einem handelsüblichen Rheomat auf Spritzviskosität 90-100 mPas /1000 s"1 eingestellt. Beispiele 1 bis 6: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehr- schichtlackierungen und deren Prüfung
Für die Beispiele 1 bis 6 wurde das erfindungsgemäße Beschichtungsmit- tel gemäß Herstellbeispiel 5 enthaltend korrosionsinhibierende Stoffe (a.3.1) bis (a.3.3) gemäß Herstellbeispiel 4.1 und korrosionsinhibierende Stoffen (a.3.4) bis (a.3.6) gemäß Herstellbeispiel 4.2, ein wäßriger Basislack (B), welcher mindestens ein Bindemittel mit Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") aufweist, (Metallic-Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG), enthaltend ebenfalls die jeweilige Komponente (a.3) in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf den Basislack (B), und ein handelsüblicher Einkomponenten-Klarlack (C), welcher mindestens ein Bindemittel mit Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") aufweist, (Protect 2 der Fa. Dupont) verwendet. Für das Vergleichsbeispiel V 1 wurde das Beschichtungsmittel gemäß Herstellbeispiel 5 sowie der vorstehende Basislack (B) (Metallic- Wasserbasislack Black Sapphire der Fa. BASF Coatings AG) jeweils ohne Komponente (a.3) verwendet.
Als Substrate wurden Prüftafeln aus verzinkten Stahl der Abmessungen 20 x 20 cm, die mit einer üblichen und bekannten Elektrotauchlackierung als Grundierung (G), welche mindestens ein Bindemittel mit Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (Gr") aufweist, mit einer Trockenschichtdicke von 20 μm beschichtet waren, verwendet.
Bei den Beispielen 1 bis 6 sowie beim Vergleichsbeispiel V1 wurden zunächst die Basislackierung (A) aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gemäß Herstellbeispiel 5 durch elektrostatische Spritzapplikation (ESTA) in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 15 μm resultierte. Die resultie- rende Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wurde während 4 Minuten abgelüftet und anschließend mit dem wäßrigen Basis- lack (B) durch pneumatische Spritzapplikation in einer solchen Naßschichtdicke beschichtet, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 7 μm resultierte. Die Lackschichten aus Basislackierung (A) und Basislack (B) wurden während 10 Minuten bei 80 0C getrocknet. Danach wurde der Klarlack (C) in einer solchen Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte. Die Klarlackschicht (C) wurde während 5 Minuten abgelüftet. Anschließend wurden die Schichten auserfindungsgemäßem Beschichtungsmittel, Basislack (B) und Klarlack (C) in einem Umluftofen während 30 Minuten bei 130 0C ausgehärtet.
Die Haftung der Schicht aus Basislackierung (A) zu der darunterliegenden Grundierung (G) sowie zu der Schicht aus Basislack (B) ist ausgezeichnet.
Der Schädigung der Prüftafeln (Steinschlagsimulation) erfolgte nach folgendem Verfahren:
Die frisch lackierten Prüflinge mussten nach dem letzten Lackiervorgang mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, bevor sie beschossen wurden. Der Beschuss der lackierten Prüflinge erfolgte mit einem Steinschlagprüfgerät Typ 508 der Fa. Erichsen gemäß DIN 55996-1. Auf das Durchgangsrohr des Steinschlagprüfgerätes wurde ein Aluminiumrohr (Innendurchmesser von 3,4 cm, einer Länge von 26,3 cm oben sowie 27,8 cm unten und einem Abstand von 2,0 - 2,3 cm zum Prüfkörper (die Länge des Rohrabschnittes ist dem jeweiligen Steinschlagprüfgerät anzupassen) gesetzt, um den Beschuss gezielt und definiert auf eine begrenzte kreisrunde Fläche zu richten. Beschossen wurde mit 50 g Hartgussstrahlmittel Diamant 4-5 mm der Fa. Eisenwerk Würth GmbH Bad Friedrichshall bei einem Druck von 2 bar. Um die Beschusszeit auf etwa 10 Sekunden zu strecken, gab man das Strahlmittel entsprechend langsam in das laufende Steinschlaggerät. Nach der Belastung in der Steinschlagsimulation wurden die Proben einem Klimawechseltest KWT nach VDA-Prüfblatt 621-415 (Februar 1982) unterworfen, wobei die Prüflinge 15 Wochenzyklen durchliefen und wobei 1 Wochenzyklus folgendermaßen strukturiert war:
Montag:
Salzsprühnebelprüfung nach DIN ISO 9227 Dienstag bis Freitag:
Konstantklima bei 40 0C nach DIN ISO 6270-2KK Samstag und Sonntag:
Regeneration bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte
Die korrosionsbedingte Zuwachsrate der ursprünglich durch den Steinschlag geschädigten Fläche wurde bildanalytisch ermittelt. Nach 9 Wo- chen wurde die wochenmittlere Zuwachsrate errechnet.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Man erkennt, daß beim Einsatz der erfindungsgemäßen Komponenten (a.3) eine deutliche Reduktion des korrosionsbedingten Zuwachses der geschädigten Fläche bei den in der Steinschlagsimulation belasteten Proben resultiert.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Klimawechseltests (KWT)
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Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel enthaltend
(a.1) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen (Gr), (a.2) bevorzugt mindestens ein Pigment und
(a.3) mindestens eine korrosionsinhibierende Komponente, welche einen Grundkörper (GK), mindestens eine an (GK) kovalent gebundene funktionelle Gruppe (Gr'), die bei der thermischen Härtung der Mehr- schichtlackierung bevorzugt mit den funktionellen Gruppen (Gr) des Bindemittels (a.1) und/oder besonders bevorzugt mit den funktionellen Gruppen (Gr") mindestens eines Bestandteils einer benachbarten Beschichtung reagiert, sowie mindestens einen von der funktionellen Gruppe (Gr') verschiedenen, an (GK) kovalent gebundenen ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden (L), welcher bei der thermischen Härtung der Mehrschichtlackierung seine Eigenschaft als Chelatbildner nicht verliert, aufweist.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe (Gr') eine Isocyanatgruppe ist.
3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (GK) Uretdion- und/oder Iso- cyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweist.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe (Gr) des Bindemittels (a.1) und/oder die funktionelle Gruppe (Gr") des Bestandteils der benachbarten Beschichtung eine Hydroxylgruppe ist.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriger Basislack ist, der mindestens ein Pigment (a.2) enthält.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel (a.1) Kombinationen aus min- destens 2 Komponenten ausgewählt aus bevorzugt wasserver- dünnbaren Polyesterharzen (a.1.1), bevorzugt wasserverdünnbaren Polyurethanharzen (a.1.2) und/oder bevorzugt wasserverdünnbaren Polyacrylatharzen (a.1.3) eingesetzt werden.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand (L) der Komponente (a.3) ausgewählt ist aus der Gruppe der
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophospho- nate, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphonate,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocarbonsäure-, Thioal- dehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioa- midverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thi- olgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thiolgruppen,
- acylierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie insbesondere Benzoyl- harnstoff- und/oder -thioharnstoffverbindungen,
- Di- und/oder Polyamine, wie insbesondere Ethylendiamintetraes- sigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat-Typen (Fa. Huntsman), wie insbesondere Trial- kylamine, bevorzugt Diaminoalkyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N- isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
- Chinoline, Choline und/oder Benzimidazole, wie insbesondere Ami- nochinolin- und/oder Mercaptobenzimidazolverbindungen,
- Hydroxyverbindungen die insbesondere in sterisch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen
- Carbonylverbindungen, die insbesondere in sterisch günstiger Posi- tion, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbonyl-, Carbonsäure-,
Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen,
- Carbene und/oder
Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propargylverbindungen.
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand (L) in die Komponente (a.3) durch Umsetzung der funktionellen Gruppe (Gr') mit Ligandenbildnern (LB) eingeführt wird, wobei (LB) ausgewählt ist aus der Gruppe der - funktionalisierten Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Organophosphate sowie Organophosphonate mit organischen Substituenten, bevorzugt am organischen Substituenten hydroxy- amino- oder amidofunktionalisierte Phosphate oder Phosphonate,
- funktionalisierten Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere funktionalisierte Thioverbindungen wie Thiol-, Polythiol-, Thiocar- bonsäure-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Dithiocarbamat-, Sulfonamid- und/oder Thioamidverbindungen, bevorzugt Polythiole mit mindestens 2 Thiolgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Thiolgruppen, besonders bevorzugt Polyesterpolythiole mit mindestens 3 Thi- olgruppen - acylierten Harnstoff- und/oder Thiohamstoffverbindungen, wie insbesondere Benzoylharnstoff- und/oder -thiohamstoffverbindungen, - funktionalisierten Di- und/oder Polyaminoverbindungen, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder bevorzugt höherfunktionelle Amine, wie beispielsweise Jeffcat-Typen (Fa.
Huntsman), wie insbesondere Trialkylamine, bevorzugt Diaminoal- kyl-hydroxyalkylamine, wie ganz besonders bevorzugt N,N-bis(3- dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin (Jeffcat ® ZR50),
- funktionalisierten Chinolin-, Cholin- und/oder Benzimidazolverbin- düngen, wie insbesondere Aminochinolin- und/oder Mercaptoben- zimidazolverbindungen,
- funktionalisierten Hydroxyverbindungen die insbesondere in ste- risch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbo- nyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufwei- sen
- funktionalisierten Carbonylverbindungen, die insbesondere in ste- risch günstiger Position, bevorzugt in 1 ,3-Stellung, weitere Carbo- nyl-, Carbonsäure-, Thiocarbonyl- und/oder Iminogruppen aufweisen, besonders bevorzugt Acetylacetonatverbindungen. - funktionalisierten Carbenverbindungen, und/oder
- funktionalisierten Acetylenverbindungen, wie insbesondere Propar- gylverbindungen, bevorzugt Propargylalkohol.
9. Mehrschichtlackierungen, umfassend (1) mindestens einer erste Basislackierung (A) aus dem Be- schichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8,
(2) bevorzugt mindestens einer zweite färb- und/oder effektgebenden Basislackierung aus Basislack (B) und
(3) mindestens einer transparenten Lackierung aus Klarlack (C)
10. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, umfassend die aufeinanderfolgende Applikation von (1) mindestens einer erste Basislackierung (A) aus dem Be- schichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, (2) bevorzugt mindestens einer zweite färb- und/oder effektgebenden Basislackierung aus Basislack (B) und (3) mindestens einer transparenten Lackierung aus Klarlack (C) (i) auf ein ungrundiertes Substrat, oder (ii) vorzugsweise auf ein mit mindestens einer nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat, oder
(iii) besonders bevorzugt auf ein mit mindestens einer vollständig gehärteten Grundierung (G) beschichtetes Substrat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemeinsame Härtung der resultierenden Naßschichten aus dem Basislack (A), dem Basislack (B) und dem Klarlack (C) sowie gegebenenfalls aus der nicht oder nur partiell gehärteten Grundierung (G) erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (B) die Komponente (a.3) enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Grundierung (G) aus einer bevorzugt gehärteten
Elektrotauchlackierung besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) und der Basislack (B) mit einer sol- chen Naßschichtdicke appliziert werden, dass nach der Härtung ei- ne gemeinsame Trockenschichtdicke des Basislacks (A) und des Basislacks (B) von insgesamt 10 bis 50 μm resultiert.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack (A) mit einer solchen Naßschichtdicke appliziert wird, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke des Basislacks (A) von 6 bis 25 μm resultiert.
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