WO2010117022A1 - 硬化剤組成物 - Google Patents

硬化剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010117022A1
WO2010117022A1 PCT/JP2010/056326 JP2010056326W WO2010117022A1 WO 2010117022 A1 WO2010117022 A1 WO 2010117022A1 JP 2010056326 W JP2010056326 W JP 2010056326W WO 2010117022 A1 WO2010117022 A1 WO 2010117022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curing agent
agent composition
ester compound
composition according
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/056326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌彦 鍵谷
等 船田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to CN201080015989.3A priority Critical patent/CN102387877B/zh
Priority to EP10761721.9A priority patent/EP2418030B1/en
Priority to US13/263,368 priority patent/US8729152B2/en
Priority to KR1020117026608A priority patent/KR101298252B1/ko
Publication of WO2010117022A1 publication Critical patent/WO2010117022A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/10—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for influencing the hardening tendency of the mould material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a curing agent composition for a water-soluble phenol resin used for the production of a mold and a method for producing a mold using the same.
  • a self-hardening mold molding method As a molding method for producing a mold such as a main mold or a core using a binder, a self-hardening mold molding method is known.
  • the organic self-hardening mold molding method is already a general-purpose molding method in place of inorganic systems from the viewpoint of productivity, casting quality, and safety and health, mainly in the field of mechanical casting.
  • the organic self-hardening mold making method a mold making method in which a binder containing a water-soluble phenol resin is cured with an ester compound is known.
  • Patent Document 1 discloses an organic ester curable casting that can extend the pot life without reducing the final strength of the mold by including a specific proportion of a phenol compound monomer with respect to the water-soluble phenol resin.
  • a sand binder composition has been proposed.
  • Patent Document 1 exemplifies cyclic ester compounds such as lactones and ester compounds derived from linear carboxylic acids and alcohols as organic esters.
  • Patent Document 2 proposes a curing agent composition capable of obtaining high mold strength and effectively capturing formaldehyde generated in the production process by blending an organic ester having activated carbon. Also in the curing agent composition of Patent Document 2, a phenol compound monomer is blended for the purpose of extending the pot life without reducing the final strength of the mold. In addition to organic esters having activated carbon, organic esters for curing water-soluble phenolic resins are also blended. In addition, as for the organic ester for hardening the organic ester and water-soluble phenol resin which have the activated carbon shown by patent document 2, all are ester compounds derived from linear structure carboxylic acid and alcohol, or lactones, etc. Of the cyclic ester compound.
  • the casting manufacturing environment is exposed to outside temperatures throughout the year. Further, a mold (sand mold) for producing a casting is in an environment where it is used while receiving heat by casting and repeating regeneration. Therefore, reclaimed sand obtained by collecting the mold once used for casting (in a state in which the cast mold is returned to the sand shape) rises in temperature especially in the summer. The curing reaction was accelerated excessively and the pot life of the kneaded sand tended to be shortened. As a result, particularly in the summer, problems such as a decrease in workability when molding kneaded sand into a wooden frame and a decrease in final strength of the mold are likely to occur.
  • the pot life is extended by adding a phenol compound monomer such as resorcin to a curing agent composition or the like.
  • a phenol compound monomer such as resorcin
  • the effect of extending the pot life is still insufficient just by adding a phenol compound monomer, and it was difficult to secure the pot life sufficiently especially when the outside air temperature is high such as in summer. . *
  • the present invention provides a curing agent composition capable of sufficiently securing the pot life without lowering the final strength of the mold, and a method for producing a mold using the same.
  • the curing agent composition of the present invention is a curing agent composition for a water-soluble phenol resin used for the production of a mold, and is a branched ester compound having 5 to 13 carbon atoms derived from a carboxylic acid having a branched chain and an alcohol. It is a hardening
  • the method for producing a mold of the present invention is a method for producing a mold in which a mixture obtained by adding a curing agent composition and a water-soluble phenol resin to casting sand is molded, and the curing agent composition comprises:
  • the curing agent composition of the present invention is a method for producing a mold, wherein the temperature of the mixture at the time of molding is 30 ° C. or higher.
  • an ester compound having a branched chain at a portion derived from a carboxylic acid in the skeleton and having 5 to 13 carbon atoms (hereinafter also referred to as a branched ester compound) is used as a curing component. Since it contains, the hardening time of water-soluble phenol resin can be adjusted to an appropriate range. Thereby, the pot life can be sufficiently secured without reducing the final strength of the mold. That is, according to the hardening
  • the curing agent composition of the present invention is used in a mold molding method in which a water-soluble phenol resin is cured with an ester compound, and contains a branched ester compound having 5 to 13 carbon atoms derived from a carboxylic acid having a branched chain and an alcohol.
  • the branched chain of the branched ester compound is preferably a branched alkyl group or a branched alkylene group.
  • the above-mentioned branched ester compound is contained in the curing agent composition of the present invention in order to ensure a sufficient pot life without reducing the final strength of the mold.
  • the branched ester compound has 5 to 13 carbon atoms, but in order to ensure a sufficient pot life, the carbon number is preferably 6 or more, and more preferably 7 or more. From the viewpoint of mold strength, the carbon number is preferably 10 or less. From the above viewpoints, the branched ester compound preferably has 6 to 13 carbon atoms, and more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the branched chain of the branched ester compound is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of template strength.
  • the number of ester bonds of the branched ester compound is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and further preferably 2 from the viewpoint of template strength.
  • the branched ester compound may be a partial ester or a complete ester, but a complete ester is preferred from the viewpoint of template strength.
  • the carboxylic acid having a branched chain for forming the branched ester compound preferably has 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of ensuring sufficient pot life and the strength of the template, and is 5 to 10. More preferably, it is 6-8. From the same viewpoint, the carboxylic acid having a branched chain preferably has a branch at the ⁇ -position of the carbonyl group, and the carbon at the ⁇ -position is divided into three carbons including the carbon of the carbonyl group and one hydrogen. More preferably, they are bonded.
  • the alcohol for forming the branched ester compound preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of sufficiently securing the pot life and the mold strength. More preferably, it is 1 to 2.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol from the same viewpoint.
  • the alcohol is preferably a linear alcohol from the same viewpoint.
  • a preferable structure of the branched ester compound includes a structure represented by the following general formula (I). (However, n is an integer of 1 to 7, X is H or R 3 OCO—, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. May be different.)
  • n is preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint of sufficiently securing the pot life and the mold strength.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of ensuring a sufficient pot life and the strength of the template.
  • Specific branched ester compounds include dimethyl 2-ethylsuccinate, dimethyl 2-methylglutarate, dimethyl 2-methyladipate, methyl 2-ethylhexanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, dimethyl 2-methylsebacate, Dimethyl 2-ethylazelate, diethyl 2-ethylglutarate, dimethyl 2- (n-propyl) glutarate, diethyl 2- (n-butyl) succinate, dimethyl 2- (n-butyl) succinate, 2-methylpimerin Examples thereof include diethyl acid, dimethyl 2-methylsuberate, and mixtures thereof.
  • dimethyl 2-ethylsuccinate, dimethyl 2-methylglutarate, and dimethyl 2-methyladipate are preferable because the curing time of the water-soluble phenol resin can be adjusted to a more appropriate range.
  • dimethyl 2-ethylsuccinate, dimethyl 2-methylglutarate and dimethyl 2-methyladipate are preferred, dimethyl 2-methylglutarate, 2-methyl Dimethyl adipate is more preferred, and dimethyl 2-methyladipate is even more preferred.
  • dimethyl 2-ethylsuccinate and dimethyl 2-methylglutarate are preferable, and a mixture of dimethyl 2-ethylsuccinate and dimethyl 2-methylglutarate is more preferable.
  • the content of the branched ester compound in the curing agent composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more from the viewpoint of sufficiently securing the pot life. More preferably.
  • curing agent composition of this invention may consist only of the branched ester compound mentioned above, another ester compound may be contained as a hardening component to such an extent that the effect of the said this invention is not inhibited.
  • ester compounds include ester compounds having 1 to 5 ester bonds in the molecule, such as cyclic ester compounds, ester compounds derived from linear carboxylic acids and alcohols, and inorganic compounds.
  • ester compounds selected from esters are listed.
  • organic esters such as dimethyl acid and dimethyl adipate
  • inorganic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • the curing agent composition of the present invention does not contain the above-mentioned other ester compound, but from the viewpoint of improving the final strength, the curing agent composition of the present invention is the above-mentioned other ester.
  • its content in the curing agent composition is preferably 95% by weight or less, more preferably 10 to 95% by weight, and further preferably 10 to 80% by weight. preferable. If content is in the said range, the function as a hardening component of a water-soluble phenol resin can be exhibited to such an extent that the effect of this invention mentioned above is not inhibited.
  • the weight ratio of the branched ester compound to the other ester compound is determined from the viewpoint of maintaining the pot life and ensuring the final strength.
  • / Other ester compounds 1/99 to 99/1 are preferable, 1/49 to 49/1 are more preferable, 1/20 to 20/1 are still more preferable, and 1/20 to 5/1 are even more preferable.
  • / 99 to 99/1 is preferable, 1/10 to 10/1 is more preferable, 1/5 to 5/1 is still more preferable, and 1/5 to 1/1 is still more preferable.
  • the curing agent composition of the present invention may contain a phenol compound monomer. This is because the pot life can be extended without reducing the final strength of the mold even when the outside air temperature is high (for example, 40 ° C. or higher).
  • the reason why the pot life can be extended without reducing the final strength of the mold when the phenol compound monomer is contained in the curing agent composition of the present invention is estimated as follows. That is, by allowing the phenol compound monomer and the branched ester compound to coexist, activation and polymerization of the water-soluble phenol resin by hydrolysis of the ester are delayed, and the pot life is increased.
  • the monomer is incorporated into the water-soluble phenol resin, it is considered that the final strength of the mold does not decrease.
  • these preferable effects are remarkable when the temperature of the mixture of the curing agent composition, the water-soluble phenol resin and the foundry sand is relatively high, that is, when the temperature is 30 ° C. or higher, further 40 ° C. or higher, and further 45 ° C. It becomes remarkable when it is above.
  • phenol compound monomer examples include phenol, cresol, xylenol, cumylphenol, nonylphenol, butylphenol, phenylphenol, ethylphenol, octylphenol, amylphenol, naphthol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, catechol, hydroquinone. , Pyrogallol, phloroglysin, mixtures thereof, and the like, and resorcin residues, bisphenol A residues, chlorophenol, dichlorophenol, and other substituted phenols can also be used.
  • resorcin or bisphenol A is contained, more preferably resorcin, the pot life can be further extended without lowering the final strength of the template due to the synergistic effect with the aforementioned branched ester compound.
  • the weight ratio of the phenol compound monomer to the branched ester compound is 1/99 to 9 / 1, preferably 3/97 to 8/2, more preferably 5/95 to 7/3.
  • the content thereof is 1 to 1 in the curing agent composition. It is preferably 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. From the viewpoint of extending the pot life, the content of the phenol compound monomer is preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more in the curing agent composition. From the viewpoint of maintaining the final strength, the content of the phenol compound monomer is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less in the curing agent composition.
  • an alkyl silicate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a low condensate thereof may be added to the curing agent composition of the present invention.
  • the addition amount of the alkyl silicate or the low condensate thereof is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ester compound including the branched ester compound.
  • additives such as fragrances and surfactants may be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the addition amount of these additives is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ester compound containing the branched ester compound.
  • the curing agent composition of the present invention is suitable for a method for producing a mold using a binder containing a water-soluble phenol resin. That is, the method for producing a mold of the present invention is a mold for molding by molding a mixture (temperature of 30 ° C. or higher) obtained by adding the curing agent composition of the present invention and a water-soluble phenol resin to foundry sand. It is a manufacturing method.
  • fresh sand or reclaimed sand can be used as foundry sand.
  • regenerated sand accumulates the heat received by casting, in order to effectively use the effects of the present invention, It is preferable to use recycled sand.
  • the foundry sand may be natural sand or artificial sand.
  • natural sand include silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, and the like whose main component is quartz.
  • artificial sand include synthetic mullite sand, SiO 2 / Al 2 O 3 foundry sand, SiO 2 / MgO based foundry sand, and slag-derived foundry sand.
  • the artificial sand is not cast sand produced from nature, but represents cast sand obtained by artificially adjusting the components of the metal oxide and melting or sintering.
  • Recycled sand that can be used in the present invention is one or more times by a general recycling method (wet, dry, thermal, etc.) after separating the cast sand after producing a casting using a mold made of a water-soluble phenol resin.
  • a general recycling method wet, dry, thermal, etc.
  • the recycled sand that can be used in the present invention preferably has a loss on ignition (LOI) of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of improving the strength of the mold. Is 0.2 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the LOI refers to the weight reduction rate when heated in air at 500 ° C. for 2 hours.
  • the water-soluble phenol resin that can be used in the method for producing a mold of the present invention is a resin that can be cured with an ester compound, and is generally obtained by polycondensation of a phenol compound and an aldehyde compound under alkaline conditions.
  • phenol compounds including phenol, bisphenol A, bisphenol F, cresol, 3,5-xylenol, resorcin, catechol, nonylphenol, p-tert-butylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, and other substituted phenols
  • mixtures of various phenol compounds such as cashew nut shell liquid. At the time of manufacture, these can be used alone or in combination.
  • aldehyde compound formaldehyde, a furfural, a glyoxal, etc. can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. These compounds can be used as an aqueous solution as needed.
  • monomers capable of condensing with aldehyde compounds such as urea, melamine, and cyclohexanone, monovalent aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, and butyl alcohol, and water-soluble polymers
  • Polyacrylic acid salt, cellulose derivative polymer, polyvinyl alcohol, lignin derivative, etc. may be mixed.
  • alkali catalyst used for the synthesis of the water-soluble phenol resin examples include hydroxides of alkali metals such as LiOH, NaOH, and KOH, and NaOH and KOH are particularly preferable. Moreover, you may mix and use these alkali catalysts.
  • the molar ratio of the aldehyde compound to the phenol compound is preferably 1.0 to 6.0 mol times, more preferably 1.1 to 5.5 mol times. Further, the molar ratio of the alkali catalyst to the phenol compound is preferably 0.2 to 5.0 mole times, more preferably 0.5 to 4.0 mole times.
  • the solid content weight in the water-soluble phenol resin (solid weight after drying at 105 ° C. for 3 hours) is preferably 25 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight from the viewpoint of mold strength. is there. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble phenol resin is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 5000, from the viewpoint of mold strength.
  • weight average molecular weight (Mw) of water-soluble phenol resin can be measured on condition of the following by GPC (gel permeation chromatography).
  • a mold is produced from a mixture (kneaded sand) obtained by adding the above-described curing agent composition of the present invention and a water-soluble phenol resin to foundry sand.
  • a mold can be manufactured using the process of the conventional self-hardening mold making method.
  • the temperature of the kneaded sand at the time of molding is usually about ⁇ 10 to 50 ° C. However, when the temperature of the kneaded sand is 30 ° C. or higher, the pot life is shortened with the conventional curing agent composition.
  • molding becomes like this.
  • it is 30 degreeC or more, More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 45 degreeC or more.
  • the curing agent composition in the case of the above temperature range, from the viewpoint of improving the final strength of the mold and sufficiently securing the pot life, the curing agent composition further contains a phenol compound monomer. It is preferably contained.
  • the content of the curing agent composition in the kneaded sand is preferably 0.01 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of foundry sand from the viewpoint of mold strength. Further, the content of the water-soluble phenol resin in the kneaded sand is 0.1 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the foundry sand as the solid content from the viewpoint of mold strength, workability, odor, and cost. Part is preferable, and 0.5 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the method of adding and mixing each component with a batch mixer, and the method of supplying and mixing each component to a continuous mixer are mentioned.
  • glycols and / or ether alcohols may be added to the kneaded sand for the purpose of improving the strength of the obtained mold.
  • glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. The compounding amount of these compounds is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water-soluble phenol resin (in terms of solid content).
  • silane coupling agents include ⁇ - (2-amino) propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (Aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble phenol resin (in terms of solid content).
  • the mold manufacturing method of the present invention is suitable for non-ferrous alloy castings such as aluminum castings, casting steel castings, cast iron castings, and the like, but is limited in applications related to casting. It is not a thing.
  • the atmospheric temperature at the time of molding the kneaded sand and the atmospheric temperature at the time of compressive strength evaluation are 35 ° C. and 55% RH in the examples shown in Table 1, and 45 ° C. in the examples shown in Table 2. 55% RH.
  • the temperature of the kneaded sand at the time of molding was 35 ° C. in the examples shown in Table 1, and 45 ° C. in the examples shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保することができる硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。　本発明の硬化剤組成物は、鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物であって、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５～１３の分岐エステル化合物を含有する硬化剤組成物である。

Description

硬化剤組成物
　本発明は、鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法に関する。
　粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。特に、有機自硬性鋳型造型法は、機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、安全衛生上の観点から無機系に代って既に汎用的な造型法となっている。上記有機自硬性鋳型造型法としては、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤をエステル化合物で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。
　特許文献１には、水溶性フェノール樹脂に対し特定割合のフェノール化合物単量体を含有せしめることによって、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させることができる有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物が提案されている。特許文献１では、有機エステルとして、ラクトン類等の環状エステル化合物や、直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物が例示されている。
　また、特許文献２には、活性炭素を有する有機エステルを配合することによって、高い鋳型強度が得られる上、製造工程において発生するホルムアルデヒドを効果的に捕捉できる硬化剤組成物が提案されている。特許文献２の硬化剤組成物においても、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させることを目的として、フェノール化合物単量体が配合されている。また、活性炭素を有する有機エステルとは別に、水溶性フェノール樹脂を硬化させるための有機エステルも配合されている。なお、特許文献２に示された活性炭素を有する有機エステルや水溶性フェノール樹脂を硬化させるための有機エステルは、何れも直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物、又はラクトン類等の環状エステル化合物である。
特開平６－２７７７９１号公報 特開平１１－３３６７０号公報
　鋳物の製造環境は一年を通して外気温に曝されている。また、鋳物を製造するための鋳型（砂型）は、鋳込みにより熱を受け、再生を繰り返しながら使用される環境にある。よって、一旦鋳造に使用された鋳型を回収して得られた再生砂（鋳造後の鋳型を砂状に戻した状態のもの）は、特に夏期になると温度が上昇するため、水溶性フェノール樹脂の硬化反応が過剰に促進されて、混練砂の可使時間が短くなる傾向にあった。その結果、特に夏期においては、木枠等に混練砂を型込めする際の作業性の低下や、鋳型の最終強度の低下等の問題が発生し易くなっていた。
　上述した特許文献１，２では、レゾルシン等のフェノール化合物単量体を硬化剤組成物等に配合することにより、可使時間を延長させている。しかし、フェノール化合物単量体を配合するだけでは、可使時間の延長効果は未だ不充分であり、特に夏期等の外気温度が高い場合において可使時間を充分に確保することが困難であった。　
　本発明は、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保することができる硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
　本発明の硬化剤組成物は、鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物であって、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５～１３の分岐エステル化合物を含有する硬化剤組成物である。
　本発明の鋳型の製造方法は、鋳物砂に硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物を型込めして造型する鋳型の製造方法であって、前記硬化剤組成物が前記本発明の硬化剤組成物であり、型込めする際の前記混合物の温度が３０℃以上である鋳型の製造方法である。
　本発明の硬化剤組成物によれば、骨格中のカルボン酸に由来する部分に分岐鎖を有し、かつ炭素数５～１３のエステル化合物（以下、分岐エステル化合物ともいう。）を硬化成分として含有するため、水溶性フェノール樹脂の硬化時間を適切な範囲に調整できる。これにより、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保することができる。即ち、本発明の硬化剤組成物によれば、鋳型の最終強度を低下させることなく、混練砂を型込めする際の作業性を向上させることができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、上述と同様の理由により、鋳型の最終強度を低下させることなく、混練砂を型込めする際の作業性を向上させることができる。
　本発明の硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂をエステル化合物で硬化せしめる鋳型造型法に用いられ、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５～１３の分岐エステル化合物を含有する。最終強度や扱いやすさの観点から、分岐エステル化合物の分岐鎖は分岐アルキル基又は分岐アルキレン基が好ましい。以下、本発明の硬化剤組成物に含有される成分について説明する。
　＜分岐エステル化合物＞
　本発明の硬化剤組成物には、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保するために、上述した分岐エステル化合物が含有される。この分岐エステル化合物の炭素数は５～１３であるが、可使時間を充分に確保するためには、炭素数が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。また、鋳型強度の観点からは、炭素数が１０以下であることが好ましい。以上の観点から、分岐エステル化合物の炭素数は、６～１３であることが好ましく、７～１０であることがより好ましい。
　分岐エステル化合物の分岐鎖の炭素数は、鋳型強度の観点から、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
　分岐エステル化合物のエステル結合の数は、鋳型強度の観点から、１～５個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。また、分岐エステル化合物は部分的なエステルでも、完全なエステルでも良いが、鋳型強度の観点から、完全なエステルが好ましい。
　分岐エステル化合物を形成するための分岐鎖を有するカルボン酸は、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、その炭素数が４～１２であることが好ましく、５～１０であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。同様の観点から、前記分岐鎖を有するカルボン酸は、カルボニル基のα－位に分岐を有することが好ましく、該α－位の炭素が、カルボニル基の炭素を含む３つの炭素及び１つの水素に結合していることがより好ましい。
　分岐エステル化合物を形成するためのアルコールは、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、その炭素数が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。該アルコールは、同様の観点から１価アルコールであることが好ましい。また、該アルコールは、同様の観点から、直鎖アルコールが好ましい。
　分岐エステル化合物の好ましい構造としては、下記一般式（Ｉ）に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、ｎは、１～７の整数であり、Ｘは、Ｈ又はＲ３ＯＣＯ－であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１～４のアルキル基で同一であっても異なっていてもよい。）
　上記一般式（Ｉ）において、ｎは、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から１～５の整数が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　具体的な分岐エステル化合物としては、２－エチルコハク酸ジメチル、２－メチルグルタル酸ジメチル、２－メチルアジピン酸ジメチル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－メチルセバシン酸ジメチル、２－エチルアゼライン酸ジメチル、２－エチルグルタル酸ジエチル、２－（ｎ－プロピル）グルタル酸ジメチル、２－（ｎ－ブチル）コハク酸ジエチル、２－（ｎ－ブチル）コハク酸ジメチル、２－メチルピメリン酸ジエチル、２－メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、水溶性フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２－エチルコハク酸ジメチル、２－メチルグルタル酸ジメチル、２－メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。また、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、２－エチルコハク酸ジメチル、２－メチルグルタル酸ジメチル、２－メチルアジピン酸ジメチルが好ましく、２－メチルグルタル酸ジメチル、２－メチルアジピン酸ジメチルがより好ましく、２－メチルアジピン酸ジメチルが更に好ましい。また、経済的な観点、及び入手容易性の観点から、２－エチルコハク酸ジメチル、２－メチルグルタル酸ジメチルが好ましく、２－エチルコハク酸ジメチルと２－メチルグルタル酸ジメチルの混合物がより好ましい。
　硬化剤組成物中の分岐エステル化合物の含有量は、可使時間を充分に確保する観点から、１０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。
　＜他のエステル化合物＞
　本発明の硬化剤組成物は、上述した分岐エステル化合物のみからなるものであっても良いが、上記本発明の効果を阻害しない程度に、硬化成分として他のエステル化合物が含有されてもよい。このような他のエステル化合物としては、分子内にエステル結合を１～５個有するエステル化合物が挙げられ、例えば、環状エステル化合物、直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物、及び無機エステルから選ばれる１種以上のエステル化合物が挙げられる。具体的には、γ－ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε－カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、アセト酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の有機エステルや、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の無機エステルや、これらの混合物等が例示できる。
　可使時間を維持する観点から、本発明の硬化剤組成物は上記他のエステル化合物を含まない方が良いが、最終強度を向上させる観点から、本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合は、硬化剤組成物中のその含有量は、９５重量％以下であることが好ましく、１０～９５重量％であることがより好ましく、１０～８０重量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であれば、上述した本発明の効果を阻害しない程度に、水溶性フェノール樹脂の硬化成分としての機能を発揮させることができる。
　本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、可使時間を維持し、最終強度を確保する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９～９９／１が好ましく、１／４９～４９／１がより好ましく、１／２０～２０／１が更に好ましく、１／２０～５／１がより更に好ましい。
　本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、可使時間を維持する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９～９９／１が好ましく、１／１０～１０／１がより好ましく、１／５～５／１が更に好ましく、１／１～５／１がより更に好ましい。
　本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、最終強度を確保する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９～９９／１が好ましく、１／１０～１０／１がより好ましく、１／５～５／１が更に好ましく、１／５～１／１がより更に好ましい。
　＜フェノール化合物単量体＞
　本発明の硬化剤組成物には、フェノール化合物単量体が含有されてもよい。外気温度が高い場合（例えば４０℃以上の場合）においても、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長できるからである。本発明の硬化剤組成物にフェノール化合物単量体を含有させた場合に、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させ得る理由は、次の如く推定される。即ち、フェノール化合物単量体と分岐エステル化合物を共存させることにより、エステルの加水分解による水溶性フェノール樹脂の活性化及び高分子化が遅延され可使時間が延び、更に、活性化されたフェノール化合物単量体が水溶性フェノール樹脂中に組込まれることから、鋳型の最終強度が低下しないものと考えられる。また、これらの好ましい効果は、硬化剤組成物と水溶性フェノール樹脂と鋳物砂の混合物の温度が比較的高い場合、即ち３０℃以上の場合に顕著であり、更に４０℃以上、より更に４５℃以上である場合に顕著となる。
　フェノール化合物単量体としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシンや、これらの混合物等が挙げられ、更にレゾルシン残渣、ビスフェノールＡ残渣、あるいはクロロフェノール、ジクロロフェノール等やその他の置換フェノール等も使用することができる。なかでも、好ましくはレゾルシンやビスフェノールＡ、より好ましくはレゾルシンを含有する場合、上述した分岐エステル化合物との相乗効果により、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を更に延長できる。
　本発明の硬化剤組成物が上記フェノール化合物単量体を含有する場合、フェノール化合物単量体と分岐エステル化合物との重量比（フェノール化合物単量体／分岐エステル化合物）は、１／９９～９／１であることが好ましく、３／９７～８／２がより好ましく、５／９５～７／３が更に好ましい。
　本発明の硬化剤組成物が上記フェノール化合物単量体を含有する場合、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を延長させる観点から、その含有量は、硬化剤組成物中、１～３０重量％であることが好ましく、２～２０重量％であることがより好ましい。可使時間を延長させる観点から、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。最終強度維持の観点から、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の硬化剤組成物には、混練砂の流動性を向上させるために、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルシリケート又はその低縮合物（縮合度１～１０）を添加してもよい。前記アルキルシリケート又はその低縮合物の添加量は、分岐エステル化合物を含むエステル化合物１００重量部に対して、２～２０重量部が好ましく、３～１５重量部がより好ましい。その他にも、本発明の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、分岐エステル化合物を含むエステル化合物１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましい。
　本発明の硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤により鋳型を製造する方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳物砂に前記本発明の硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物（温度３０℃以上）を型込めして造型する鋳型の製造方法である。
　本発明の鋳型の製造方法では、鋳物砂として新砂又は再生砂が使用できるが、再生砂は鋳込みによって受けた熱が蓄積されるため、本発明の効果を有効に利用するには、鋳物砂として再生砂を使用するのが好ましい。
　また、上記鋳物砂は、天然砂であってもよく、人工砂であってもよい。天然砂としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂等が例示できる。また、人工砂としては、合成ムライト砂、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3系の鋳物砂、ＳｉＯ2／ＭｇＯ系の鋳物砂、スラグ由来の鋳物砂等が例示できる。上記人工砂とは、天然より産出する鋳物砂ではなく、人工的に金属酸化物の成分を調整し、溶融又は焼結した鋳物砂のことを表す。
　本発明に使用できる再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型を用いて鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。
　本発明に使用できる再生砂は、鋳型の強度向上の観点からその強熱減量（ＬＯＩ）が０．１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～５重量％、更に好ましくは０．２～１重量％、より更に好ましくは０．２～０．５重量％である。なお、上記ＬＯＩは、空気中、５００℃で２時間加熱したときの重量減少率をさす。
　本発明の鋳型の製造方法で使用可能な水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等が用いられる。製造時には、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
　水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
　水溶性フェノール樹脂の合成において、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル比は、１．０～６．０モル倍が好ましく、より好ましくは１．１～５．５モル倍である。またフェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル比は、０．２～５．０モル倍が好ましく、より好ましくは０．５～４．０モル倍である。
　本発明において、水溶性フェノール樹脂中の固形分重量（１０５℃で３時間乾燥後の固形重量）は、鋳型強度の観点から、２５～９０重量％が好ましく、より好ましくは３０～８５重量％である。また、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度の観点から、５００～８０００が好ましく、より好ましくは８００～５０００である。
　なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定できる。
　＜水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
（a）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１重量％のＨ2ＳＯ4を加えて中和する。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥する。これをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製する。
（b）カラム：ガードカラムTSX（東洋曹達工業社製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本を使用する。注入口側よりガードカラム－3000HXL－2500HXLの順に接続する。
（c）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（d）溶出液：ＴＨＦ（流速：１cm3／min）
（e）カラム温度：25℃
（f）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（g）分子量計算の為の分割法：時間分割（２sec）
　本発明では、鋳物砂に、上述した本発明の硬化剤組成物と、水溶性フェノール樹脂とを添加した混合物（混練砂）から鋳型を製造する。その際、従来の自硬性鋳型造型法のプロセスを利用して鋳型を製造することができる。型込めする際の混練砂の温度は、通常－１０～５０℃程度であるが、混練砂の温度が３０℃以上の場合は、従来の硬化剤組成物では可使時間が短くなる。本発明の硬化剤組成物によれば、混練砂の温度が３０℃以上であっても可使時間を維持して使用できる。よって、本発明の硬化剤組成物を使用する場合、型込めする際の混練砂の温度が好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上である。本発明の鋳型の製造方法において、上記温度範囲の場合には、鋳型の最終強度を向上させ、可使時間を充分に確保できる観点から、硬化剤組成物に、更に、フェノール化合物単量体が含有されていることが好ましい。
　前記混練砂中の硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度の観点から、鋳物砂１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、０．１～３重量部がより好ましい。また、混練砂中の水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度、作業性、臭気、及びコストの観点から、その固形分の含有量として鋳物砂１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。なお、上記混練砂を得る方法としては、バッチミキサーにより各成分を添加して混合する方法や、連続ミキサーに各成分を供給して混合する方法が挙げられる。
　また、本発明においては、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、混練砂にグリコール類及び／又はエーテルアルコール類を配合してもよい。グリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が例示できる。エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が例示できる。これらの化合物の配合量は、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、１～３０重量部が好ましく、より好ましくは５～２０重量部である。
　更に、本発明においては、混練砂にシランカップリング剤や尿素などのその他の添加剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例としては、γ－（２－アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．００１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～１重量部である。
　本発明の鋳型の製造方法は、アルミニウム鋳物のような非鉄合金系鋳物や、鋳鋼系鋳物或いは鋳鉄系鋳物等を製造するための鋳型の造型に好適であるが、特に鋳造に関する用途を限定されるものではない。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、混練砂を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、表１に示す例では何れも３５℃、５５％ＲＨとし、表２に示す例では何れも４５℃、５５％ＲＨとした。また、型込めする際の混練砂の温度は、表１に示す例では何れも３５℃であり、表２に示す例では何れも４５℃であった。　
　掛津フセン５号砂100重量部に対して、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ　ＳＬ－６０１０」、花王クエーカー社製）1.5重量部と、表１～表２に示した硬化剤組成物0.3重量部とを混練して得られた混練砂を型込めし、テストピース（50mm×50mmφ）を成型した。型込めには、混練直後の混練砂と、混練した後で４０分放置（雰囲気温度は型込め時と同じ温度）した混練砂の２種類を用いた。そして、成型から４８時間経過した後のテストピースについて、圧縮速度５mm/secで圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は、負荷した荷重をテストピースの断面積で除した値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２に示すように、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５～１３の分岐エステル化合物を含有する実施例１～１５では、混練直後の混練砂を用いた成型品と４０分放置後の混練砂を用いた成型品とで圧縮強度の差が殆どなかった。一方、比較例１～４では、４０分放置後の混練砂を用いた成型品の圧縮強度が、混練直後の混練砂を用いた成型品に比べ顕著に低下していた。この結果から、本発明によれば、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保できることが確認された。また、表２の実施例８と実施例９、１０との比較から、分岐エステル化合物とフェノール化合物単量体との相乗効果により、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を更に延長できることが確認された。

Claims (15)

  1. 　鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物であって、
    　分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５～１３の分岐エステル化合物を含有する、硬化剤組成物。
  2. 　前記分岐エステル化合物が下記一般式（Ｉ）で示す構造である請求項１記載の硬化剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、ｎは、１～７の整数であり、Ｘは、Ｈ又はＲ３ＯＣＯ－であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１～４のアルキル基で同一であっても異なっていてもよい。）
  3. 　前記分岐鎖を有するカルボン酸の炭素数が４～１２である請求項１又は２記載の硬化剤組成物。
  4. 　前記アルコールの炭素数が１～４である請求項１～３の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  5. 　前記分岐エステル化合物が２－エチルコハク酸ジメチル、２－メチルグルタル酸ジメチル、２－メチルアジピン酸ジメチル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－メチルセバシン酸ジメチル、２－エチルアゼライン酸ジメチル、２－エチルグルタル酸ジエチル、２－（ｎ－プロピル）グルタル酸ジメチル、２－（ｎ－ブチル）コハク酸ジエチル、２－（ｎ－ブチル）コハク酸ジメチル、２－メチルピメリン酸ジエチル及び２－メチルスベリン酸ジメチルから選ばれる１種以上である請求項１～４の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  6. 　前記分岐エステル化合物の含有量が１０重量％以上である請求項１～５の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  7. 　更にフェノール化合物単量体を含有する請求項１～６の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  8. 　前記フェノール化合物単量体がレゾルシン及びビスフェノールＡから選ばれる１種以上である請求項７記載の硬化剤組成物。
  9. 　前記フェノール化合物単量体と前記分岐エステル化合物との重量比（フェノール化合物単量体／分岐エステル化合物）が、１／９９～９／１である請求項７又は８記載の硬化剤組成物。
  10. 　前記フェノール化合物単量体の含有量が１～３０重量％である請求項７～９の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  11. 　更に他のエステル化合物を含有する請求項１～１０の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  12. 　前記他のエステル化合物が、環状エステル化合物、直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物、及び無機エステルから選ばれる１種以上のエステル化合物である請求項１１記載の硬化剤組成物。
  13. 　前記分岐エステル化合物と前記他のエステル化合物との重量比（分岐エステル化合物／他のエステル化合物）が、１／９９～９９／１である請求項１１又は１２記載の硬化剤組成物。
  14. 　前記他のエステル化合物の含有量が１０～９５重量％である請求項１１～１３の何れか１項記載の硬化剤組成物。
  15. 　鋳物砂に硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物を型込めして造型する鋳型の製造方法であって、
    　前記硬化剤組成物が請求項１～１４の何れか１項記載の硬化剤組成物であり、型込めする際の前記混合物の温度が３０℃以上である、鋳型の製造方法。
PCT/JP2010/056326 2009-04-10 2010-04-07 硬化剤組成物 Ceased WO2010117022A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080015989.3A CN102387877B (zh) 2009-04-10 2010-04-07 固化剂组合物
EP10761721.9A EP2418030B1 (en) 2009-04-10 2010-04-07 Curing agent composition
US13/263,368 US8729152B2 (en) 2009-04-10 2010-04-07 Curing agent composition
KR1020117026608A KR101298252B1 (ko) 2009-04-10 2010-04-07 경화제 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-096217 2009-04-10
JP2009096217 2009-04-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010117022A1 true WO2010117022A1 (ja) 2010-10-14

Family

ID=42936303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/056326 Ceased WO2010117022A1 (ja) 2009-04-10 2010-04-07 硬化剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8729152B2 (ja)
EP (1) EP2418030B1 (ja)
JP (1) JP5520668B2 (ja)
KR (1) KR101298252B1 (ja)
CN (1) CN102387877B (ja)
MY (1) MY155611A (ja)
WO (1) WO2010117022A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665961A (zh) * 2009-12-24 2012-09-12 花王株式会社 铸型的制造方法
US20130140498A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Rhodia Operations Systems and methods for dispersing graphitic carbon
US20140031472A1 (en) * 2012-01-10 2014-01-30 Rhodia Operations Systems and Methods for Polystyrene Foam Recycling Using Branched Dibasic Esters
JPWO2013125086A1 (ja) * 2012-02-24 2015-07-30 日立化成株式会社 半導体用接着剤、フラックス剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置
US9425120B2 (en) 2012-02-24 2016-08-23 Hitachi Chemical Company, Ltd Semiconductor device and production method therefor

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5665667B2 (ja) * 2011-06-23 2015-02-04 花王株式会社 鋳型の製造方法
JP5249447B1 (ja) * 2012-05-17 2013-07-31 株式会社木村鋳造所 三次元積層造型用の鋳物砂
JP6770528B2 (ja) * 2015-11-27 2020-10-14 花王株式会社 鋳型造型用キット
US20170174813A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Ha-International, Llc Compositions and Methods for Modified Ester-Curatives and Reduction of Formaldehyde Emission and Odor in Ester-Cured Phenolic Binder Systems
US20170174814A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Ha-International, Llc Compositions and Methods for Modified Ester-Curatives and Reduction of Formaldehyde Emission and Odor in Ester-Cured Phenolic Binder Systems
CN108215389A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 宁波远欣石化有限公司 一种耐水洗金属材料
JP7328774B2 (ja) * 2019-03-18 2023-08-17 株式会社きもと スモークハードコートフィルム及びこれを用いた表示装置
CN113943445B (zh) * 2021-09-01 2023-02-28 四川东树新材料有限公司 有机酯固化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05200481A (ja) * 1992-01-30 1993-08-10 Kao Corp 有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物及びこれを用いた鋳型の製造方法
JPH06277791A (ja) 1992-01-30 1994-10-04 Kao Corp 有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物及びこれを用いた鋳型の製造方法
JPH07308732A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Hodogaya Ashland Kk 鋳型製造用粘結剤、及びそれを使用した鋳造用鋳型の製造方法
JPH08164439A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 樹脂被覆骨材
JPH1133670A (ja) 1997-07-14 1999-02-09 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 鋳物砂用のエステル硬化型硬化剤組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214079A (en) * 1990-08-02 1993-05-25 Borden, Inc. Accelerators for curing phenolic resole resins
US5096983A (en) * 1990-08-02 1992-03-17 Borden, Inc. Method for making a phenolic resole resin composition having extended work life
CA2182761A1 (en) 1995-08-08 1997-02-09 Manabu Yoshioka Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film
JPH09104803A (ja) * 1995-08-08 1997-04-22 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
US6232368B1 (en) * 1999-10-12 2001-05-15 Borden Chemical, Inc. Ester cured binders
JP4372535B2 (ja) 2003-12-25 2009-11-25 旭有機材工業株式会社 鋳型用粘結剤組成物及びそれを用いてなる自硬性鋳型、並びに自硬性鋳型の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05200481A (ja) * 1992-01-30 1993-08-10 Kao Corp 有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物及びこれを用いた鋳型の製造方法
JPH06277791A (ja) 1992-01-30 1994-10-04 Kao Corp 有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物及びこれを用いた鋳型の製造方法
JPH07308732A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Hodogaya Ashland Kk 鋳型製造用粘結剤、及びそれを使用した鋳造用鋳型の製造方法
JPH08164439A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 樹脂被覆骨材
JPH1133670A (ja) 1997-07-14 1999-02-09 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 鋳物砂用のエステル硬化型硬化剤組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665961A (zh) * 2009-12-24 2012-09-12 花王株式会社 铸型的制造方法
US20120261087A1 (en) * 2009-12-24 2012-10-18 Masahiko Kagitani Process for producing a mold
US20130140498A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Rhodia Operations Systems and methods for dispersing graphitic carbon
US20140031472A1 (en) * 2012-01-10 2014-01-30 Rhodia Operations Systems and Methods for Polystyrene Foam Recycling Using Branched Dibasic Esters
US9045612B2 (en) * 2012-01-10 2015-06-02 Rhodia Operations Systems and methods for polystyrene foam recycling using branched dibasic esters
JPWO2013125086A1 (ja) * 2012-02-24 2015-07-30 日立化成株式会社 半導体用接着剤、フラックス剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置
US9425120B2 (en) 2012-02-24 2016-08-23 Hitachi Chemical Company, Ltd Semiconductor device and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2418030B1 (en) 2019-09-25
US20120043694A1 (en) 2012-02-23
MY155611A (en) 2015-11-13
JP2010260101A (ja) 2010-11-18
CN102387877B (zh) 2014-04-23
KR101298252B1 (ko) 2013-08-22
EP2418030A4 (en) 2016-12-07
US8729152B2 (en) 2014-05-20
EP2418030A1 (en) 2012-02-15
JP5520668B2 (ja) 2014-06-11
KR20120007037A (ko) 2012-01-19
CN102387877A (zh) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5520668B2 (ja) 硬化剤組成物
JP5670172B2 (ja) 鋳型の製造方法
JP2009022980A (ja) 鋳型の製造方法
JP7079093B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6216637B2 (ja) 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物
JP5430313B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP5541783B2 (ja) 水溶性フェノール樹脂組成物の製造方法
JPH02302460A (ja) フェノール樹脂結合剤システム用改良エステル硬化剤
JP2954402B2 (ja) 鋳物砂用樹脂組成物
JP5422193B2 (ja) 硬化剤組成物及び鋳型の製造方法
WO2021049150A1 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP2020142299A (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP3025762B1 (ja) 鋳型製造方法
JP2831830B2 (ja) 鋳物砂用粘結剤組成物
JP2023050161A (ja) 鋳型組成物
JP2504660B2 (ja) 有機エステル硬化型鋳物砂用硬化剤組成物及びこれを用いた鋳型の製造方法
JPH07308731A (ja) ガス硬化鋳型用フェノール樹脂組成物
JP2020082185A (ja) 鋳型用添加剤
JP6895804B2 (ja) 鋳型造型用硬化剤組成物
JP3221803B2 (ja) 鋳型用粘結剤組成物、鋳型組成物および鋳型の製造方法
JP2000153338A (ja) 鋳型製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080015989.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10761721

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13263368

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010761721

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117026608

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A