WO2010126119A1 - 燃料電池用アノード側触媒組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ） - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell anode catalyst composition and a membrane electrode assembly (MEA) for a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Fuel cells have attracted attention as highly efficient energy conversion devices. Fuel cells are roughly classified into low-temperature operating fuel cells such as alkaline, solid polymer and phosphoric acid types, and high-temperature operating fuel cells such as molten carbonate and solid oxide types, depending on the type of electrolyte used. .
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a polymer electrolyte membrane having ion conductivity as an electrolyte can obtain a high output density with a compact structure, and does not use a liquid as an electrolyte. Since it can be realized with a simple system because it can be operated, it has been attracting attention as a power source for stationary use, vehicle use, portable use and the like.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a polymer electrolyte fuel cell has gas diffusible electrode layers on both sides of a polymer electrolyte membrane.
  • the anode side is exposed to a fuel gas (hydrogen, etc.) and the cathode side is exposed to an oxidant gas (air, etc.).
  • the basic principle is to synthesize water by a chemical reaction through a polymer electrolyte membrane and to electrically extract the reaction energy generated thereby.
  • the fuel cell system is being put into practical use due to efficient power generation characteristics, and has been able to exhibit practical durability in steady operation.
  • the system becomes expensive due to the use of platinum as an electrode catalyst, and that irreversible degradation is promoted in unsteady operation such as fuel shortage and start / stop. For these reasons, it is necessary to improve these issues.
  • the steady state of the fuel cell is a hydrogen atmosphere on the anode side and an air atmosphere on the cathode side.
  • starting and stopping are performed by supplying air to the anode side to stop power generation.
  • both the anode and the cathode are in an air atmosphere, and hydrogen is supplied to the anode in the air atmosphere to start power generation (startup).
  • startup start power generation
  • Patent Document 2 discloses a technique of mixing a water electrolysis catalyst such as iridium oxide with an electrode catalyst in order to prevent the anode catalyst carrier from being corroded at the time of hydrogen deficiency. According to this technique, the resistance of the fuel cell to battery inversion can be made stronger.
  • Patent Document 3 in the fuel electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell, at least one reaction layer that contacts the solid polymer electrolyte membrane and causes the fuel cell reaction to proceed, and a diffusion layer contact the fuel electrode (anode).
  • Patent Documents 4 and 5 are examples of using highly crystallized carbon for platinum used for the cathode catalyst and examples of using platinum black.
  • a fuel cell anode-side catalyst composition comprising a catalyst having catalyst particles supported on a conductive material and an ion exchange resin, wherein the catalyst particles have both oxygen reduction ability and water electrolysis overvoltage lower than platinum, and A catalyst composition comprising a metal, a metal oxide, a partial oxide of metal, or a mixture thereof having hydrogen oxidizing ability is provided.
  • (2) The catalyst composition according to (1), wherein the metal is selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhenium, palladium, and rhodium.
  • (3) The catalyst composition according to (1) or (2), wherein the catalyst particles contain the metal and the average crystallite size of the metal is in the range of 2 nm to 20 nm.
  • the charge amount (Q H ) of the hydrogen adsorption region per unit mass of the metal is in the range of 15.0 to 65.0 C / mg (metal), according to any one of (1) to (3)
  • the described catalyst composition is provided.
  • the described catalyst composition is provided.
  • the peak in Ir4f7 / 2 of the X-ray photoelectron spectrometer (XPS) spectrum of the catalyst particle is included in any of 60.8 to 61.4 (eV), (1) to (5)
  • the catalyst composition is provided.
  • (7) The catalyst composition according to any one of (1) to (6), wherein the conductive material is a highly graphitized carbon black having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. Provided.
  • a membrane electrode assembly (MEA) for a polymer electrolyte fuel cell in which an anode catalyst layer is bonded to one surface of a polymer electrolyte membrane and a cathode catalyst layer is bonded to the opposite surface thereof.
  • An MEA is provided in which the catalyst layer comprises the catalyst composition according to any one of (1) to (7).
  • the deterioration of the fuel cell due to unsteady operation is suppressed, and platinum (Pt), which occupies most of the cost of the fuel cell, is not used at the anode at all.
  • Pt platinum
  • a high-performance fuel cell can be obtained.
  • the present invention even when the amount of hydrogen supplied during the operation of the fuel cell is insufficient, the elution problem of the catalyst is solved. Therefore, it is possible to prevent deterioration of the anode without using a platinum catalyst. Further, according to the present invention, it is possible to reduce the deterioration of the anode and the cathode when the fuel cell is started and stopped.
  • the present invention can fundamentally solve the main causes of fuel cell deterioration such as fuel deficiency (polarization) and start / stop. Therefore, the portion protected by the conventional system can be reduced, thereby reducing the cost of the entire system.
  • FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction (XRD) patterns of carbon-supported iridium catalysts A1 to A4 produced by heat treatment in a reducing atmosphere.
  • FIG. 3 is a diagram showing XRD patterns of carbon-supported iridium oxide catalysts B1 to B3 and catalyst A1 prepared by heat-treating catalyst A1 in an oxidizing atmosphere. It is a figure of current density vs. reversible hydrogen electrode potential obtained by performing cyclic voltammetry using an anode as a working electrode.
  • the catalyst composition according to the present invention is a fuel cell anode-side catalyst composition comprising a catalyst having catalyst particles supported on a conductive material and an ion exchange resin, wherein the catalyst particles have both oxygen reduction ability and water electrolysis overvoltage. It is characterized by comprising a metal, a metal oxide, a partial oxide of metal, or a mixture thereof, which is lower than platinum and has a hydrogen oxidizing ability.
  • the fuel cell has a basic structure in which a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer bonded to both sides thereof are arranged.
  • One of the catalyst layers is an anode that reacts with a fuel (such as hydrogen).
  • the other of the catalyst layers is a cathode that reacts with an oxidant gas (such as oxygen).
  • the catalyst particles contained in the catalyst composition of the present invention have a hydrogen oxidizing ability, that is, an ability to advance the reaction [1]. Thereby, the catalyst composition containing the catalyst particles works as an anode side catalyst composition for a fuel cell.
  • the catalyst particles have a water electrolysis overvoltage lower than that of platinum.
  • the water electrolysis overvoltage means a potential difference necessary for proceeding with the next reaction [3]. That is, when this catalyst particle is used, the reaction [3] proceeds with a lower potential difference than when platinum is used as a catalyst.
  • H 2 O ⁇ 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - ⁇ [3] As a result, anode deterioration can be suppressed.
  • a catalyst having an oxygen generation overvoltage lower than that of platinum at the time of water electrolysis is used, so that an increase in anode potential at the time of fuel depletion can be suppressed. That is, by smoothly performing the water electrolysis reaction [3] at the anode that occurs at the time of fuel depletion, the reaction [4] that produces H + due to corrosion of the anode (catalyst support carbon) is less likely to occur, and as a result Degradation of the anode can be suppressed.
  • the catalyst particles have a lower oxygen reducing ability than platinum.
  • the oxygen reducing ability is the ability to proceed with the next reaction [2]. O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O [2]
  • the oxygen reducing ability is lower than that of platinum, it becomes possible to reduce the deterioration of the fuel cell at the time of starting and stopping.
  • the mechanism of deterioration of the fuel cell at the start and stop is that the oxygen reduction reaction [2] occurs at the anode and the corresponding oxidation reaction occurs at the cathode of the counter electrode, but fuel (hydrogen etc.) as an oxide is supplied to the cathode.
  • a corrosion reaction [4] occurs in which carbon existing as an electrode material is oxidized. 1 / 2C + H 2 O ⁇ 1 / 2CO 2 + 2H + + 2e - ⁇ [4]
  • the catalyst having a low oxygen reduction activity is used for the anode to suppress the oxygen reduction reaction [2] at the anode, thereby suppressing the cathodic corrosion reaction [4] at the time of starting and stopping. It becomes possible to reduce deterioration.
  • the catalyst particles of the present invention are made of a metal satisfying the above properties, a metal oxide thereof, a partial oxide of the metal, or a mixture thereof.
  • the metal partial oxide means that the central part of the catalyst particle is a metal and the surface part of the catalyst particle is a metal oxide, the central part of the catalyst particle is a metal oxide and the surface part of the catalyst particle is a metal. It means something.
  • the metal element to be the anode side catalyst composition of the present invention can be selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhenium, palladium and rhodium. These metal elements have both oxygen reduction ability and water electrolysis overvoltage lower than platinum, and have hydrogen oxidation ability. In particular, iridium is preferable because it has the lowest water electrolysis overvoltage and high hydrogen oxidation ability. Since the anode side catalyst composition of the present invention does not require platinum, a low-cost fuel cell can be obtained.
  • the average crystallite size of the metal is preferably 2 nm to 20 nm.
  • the metal contained in the catalyst particles is considerably eluted, causing various problems.
  • the metal contained in the catalyst particles may be eluted when the potential of the anode fluctuates due to the start / stop operation of the fuel cell, and the eluted metal causes a problem of lowering the proton conductivity of the electrolyte membrane. Further, when the eluted metal moves to the cathode, the oxygen reduction reaction of the cathode is hindered and the generated voltage is lowered. Such a metal elution problem is considered to be affected by the particle size and electronic state of the metal.
  • the present inventor has found that the outflow of the metal contained in the catalyst particles can be significantly reduced by setting the average crystallite size to 2 nm or more.
  • the average crystallite size of the metal contained in the catalyst particles is larger than 20 nm, the effective specific surface area of the metal is lowered, the water electrolysis ability is lowered (the reaction efficiency of [3] is lowered), and as a result The inversion durability in a hydrogen deficient operation is reduced. In order to compensate for this decrease in durability, it is necessary to increase the amount of catalyst supported, and a low-cost fuel cell cannot be obtained.
  • the metal is coarsened by heat-treating the metal at 200 ° C. to 800 ° C. in a reducing atmosphere. Thereby, the average crystallite size of the metal can be adjusted.
  • the charge amount (Q H ) of the hydrogen adsorption region per unit mass of the metal is preferably in the range of 15.0 to 65.0 C / mg (metal).
  • the charge amount (Q H ) of the hydrogen adsorption region per unit mass of the catalyst is proportional to the catalyst surface area. That is, the charge amount (Q H ) has a correlation with the average crystallite size of the catalyst metal. That is, it is considered that the smaller the average crystallite size is, the larger the surface area of the catalyst is and the amount of charge per metal mass is increased.
  • the charge amount (Q H ) of the hydrogen adsorption region per unit mass of the metal is 15.0 to 65 Corresponds to the range of 0.0 C / mg (metal).
  • the mass ratio of the metal: the metal oxide or the partial oxide of the metal is within a range of 1:10 to 10: 1. It is preferable that When the metal mass is larger than this range (when the mass of the oxide or partial oxide is less than this range), metal oxidation and coarsening of the metal are insufficient, and elution of the metal component is not reduced. When the metal mass is less than this range (when the mass of the oxide or partial oxide is greater than this range), the oxidation proceeds excessively and the hydrogen oxidation activity of the catalyst is reduced.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is a method that measures the kinetic energy distribution, angular distribution, spin, etc. of photoelectrons emitted when X-ray monochromatic light such as AlK ⁇ and MgK ⁇ rays is irradiated on the material. This is an experimental method to obtain information about electronic structure, atomic arrangement, magnetic properties, etc. By this method, inner-shell electrons can be emitted, and the ionization energy varies depending on the chemical environment (chemical shift), so that elemental analysis and state analysis can be performed.
  • a peak at Ir4f7 / 2 in the XPS spectrum is included between 60.8 and 61.4 (eV).
  • This peak at Ir4f7 / 2 has a correlation with the oxidation number of Ir.
  • the mass ratio of the metal to the metal oxide or the partial oxide of the metal is within a range of 1:10 to 10: 1.
  • the peak at Ir4f7 / 2 is 60.8 to 61.4 (eV). It is equivalent to being included between.
  • the metal oxide having such a mass ratio or the partial oxide of the metal can be obtained by heat-treating the metal at 100 ° C. to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • oxidation of the metal proceeds simultaneously with the coarsening of the metal, thereby reducing the elution amount of the metal component.
  • the mass ratio of the metal: the metal oxide or the partial oxide of the metal is preferably within the above range.
  • the carrier for supporting the catalyst particles is preferably carbon with a high degree of graphitization from the viewpoint of corrosion resistance at the time of fuel deficiency, but is not limited to carbon, and applications such as highly durable oxide carriers such as titanium oxide and tin oxide are also applicable. Is possible. When an oxide carrier having insufficient conductivity is applied, it is desirable to ensure conductivity by using a conductive material in combination.
  • impurities in the catalyst include anions such as chloride ions.
  • the ion exchange resin in the catalyst composition is also a material that supports the catalyst and serves as a binder for forming the catalyst layer, and has a role of forming a passage for ions and the like generated by the catalyst to move.
  • Such an ion exchange resin (polymer electrolyte membrane) is not particularly limited as long as it has high proton (H + ) conductivity, is electronically insulating, and is gas impermeable. Any known polymer electrolyte membrane may be used.
  • a typical example is a resin having a fluorine-containing polymer as a skeleton and a group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic group.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane has a great influence on the resistance, a thinner one is required as long as it does not impair the electronic insulation and gas impermeability, specifically 0.1 to 100 ⁇ m, preferably It is set within the range of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the material of the polymer electrolyte membrane in the present invention is not limited to a perfluorinated polymer compound, but a mixture of a hydrocarbon polymer compound or an inorganic polymer compound, or a C—H bond and C in a polymer chain. It may be a partially fluorinated polymer compound containing both -F bonds.
  • perfluorinated polymer electrolyte membrane examples include Nafion (registered trademark) membrane (manufactured by DuPont) and Aciplex (registered trademark) membrane (manufactured by Asahi Kasei), which are perfluoropolymers having a sulfonic acid group in the side chain. And Flemion (registered trademark) membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • hydrocarbon polymer electrolytes include polyamides, polyacetals, polyethylenes, polypropylenes, acrylic resins, polyesters, polysulfones, polyethers, etc., and derivatives thereof (aliphatic carbonization) into which electrolyte groups such as sulfonic acid groups have been introduced.
  • Hydrogen-based polymer electrolytes polystyrene having electrolyte groups such as sulfonic acid groups introduced therein, polyamides having aromatic rings, polyamideimides, polyimides, polyesters, polysulfones, polyetherimides, polyethersulfones, polycarbonates, and derivatives thereof (Partial aromatic hydrocarbon polymer electrolyte), polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyamideimide, polyester into which electrolyte groups such as sulfonic acid groups are introduced Polyphenylene sulfide and the like, and derivatives thereof (fully aromatic hydrocarbon-based polymer electrolyte), and the like.
  • a siloxane-based or silane-based, particularly alkylsiloxane-based organosilicon polymer compound is suitable, and specific examples include polydimethylsiloxane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • Specific examples of the partially fluorinated polymer electrolyte include polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene, etc., into which an electrolyte group such as a sulfonic acid group has been introduced, and these. Derivatives.
  • the conductive material carbon-based particles such as carbon black, activated carbon, graphite and the like are suitable, and fine powder particles are particularly preferably used.
  • the highly graphitized carbon black particles have a BET surface area of 50 m 2 / g or more.
  • the BET surface area of the carbon black particles is preferably 300 m 2 / g or less.
  • the catalyst particles noble metal
  • the catalyst particles can be supported in fine particles, and the catalyst particles have a small particle size.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the carbon black particles have a small surface area and a high degree of graphite crystallinity, so that the durability at the time of inversion (at the time of fuel depletion) is improved.
  • the BET surface area of the carbon black particles is less than 50 m 2 / g, the surface area is too small and it becomes difficult to uniformly support the catalyst particles.
  • the catalyst layer is preferably porous so that a fuel such as hydrogen can be brought into contact with the catalyst as much as possible on the anode side and an oxidant gas such as oxygen and air can be brought on the cathode side.
  • the amount of catalyst contained in the catalyst layer may generally be in the range of 0.01 to 5 mg / cm 2 .
  • the anode loading is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mg / cm 2 .
  • the anode carrying amount is preferably 0.2 mg / cm 2 or less because a small carrying amount is preferable from the viewpoints of cost and durability at the time of starting and stopping.
  • the amount of the anode supported is too small, the power generation performance is lowered, so that it is preferably 0.01 mg / cm 2 or more.
  • the cathode loading is preferably in the range of 0.1 to 0.6 mg / cm 2 .
  • the greater the amount of cathode supported the better both the initial activity / durability.
  • it is preferably 0.6 mg / cm 2 or less.
  • the amount of the cathode supported is too small, the initial activity / durability is significantly lowered, and therefore it is preferably 0.1 mg / cm 2 or more.
  • the thickness of the catalyst layer is generally required to be in the range of 1 to 200 ⁇ m, but in particular, it is preferable to be in the range of 1 to 100 ⁇ m for the anode and in the range of 3 to 30 ⁇ m for the cathode.
  • the catalyst layer of the cathode of the fuel cell is not particularly limited as long as it contains catalyst particles and an ion exchange resin, and conventionally known ones can be used.
  • the catalyst is usually made of a conductive material carrying catalyst particles.
  • the catalyst particles may be any catalyst particles that have a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen or the reduction reaction of oxygen.
  • platinum (Pt) and other noble metals iron, chromium, nickel, cobalt, etc., and alloys thereof are used. be able to.
  • a polymer electrolyte membrane in which an anode catalyst layer is joined to one surface and a cathode catalyst layer is joined to the other surface is called a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the present invention also relates to a membrane electrode assembly (MEA) for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the anode catalyst layer comprises the above-described catalyst composition.
  • This MEA has characteristics based on the above-described catalyst composition contained in the anode catalyst layer, that is, prevents deterioration of the anode that occurs when hydrogen is insufficient, and deterioration of the anode and cathode when the fuel cell starts and stops. The advantages of reducing the cost and cost.
  • the MEA can be further provided with a gas diffusion layer on the opposite side of the anode side catalyst layer and / or the cathode side catalyst layer from the polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer is a sheet material having conductivity and air permeability. Representative examples include those obtained by subjecting a breathable conductive base material such as carbon paper, carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric, carbon felt or the like to a water repellent treatment.
  • a porous sheet obtained from carbon-based particles and fluorine-based resin can also be used.
  • a porous sheet obtained by forming carbon black into a sheet using polytetrafluoroethylene as a binder can be used.
  • the amount of Pt supported at the cathode may be 0.2 mg / cm 2 or less.
  • the cathode is conventionally required to have a Pt loading of 0.4 mg / cm 2 or more.
  • the deterioration of the cathode is reduced. Therefore, even when the amount of Pt supported on the cathode is 0.2 mg / cm 2 or less, it can be used practically as an MEA. is there.
  • Catalyst preparation For battery evaluation, a catalyst in which iridium or its oxide was supported on carbon black was prepared. A series heat-treated in a reducing atmosphere and B series heat-treated in an oxidizing atmosphere were prepared. An R series based on commercial products was also prepared. The detailed preparation procedure of the catalyst used for battery evaluation is shown below.
  • iridium chloride (VI) acid hydrate solution was added to the place where the carbon black dispersion was being stirred to prepare a slurry.
  • carbon black was impregnated with iridium chloride (VI) acid hydrate with stirring at 80 ° C., and dried to solidify with stirring at the same temperature for about 10 hours.
  • iridium chloride (VI) acid hydrate was impregnated with iridium chloride (VI) acid hydrate with stirring at 80 ° C., and dried to solidify with stirring at the same temperature for about 10 hours.
  • the obtained powder was pulverized in an agate mortar, and this was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours under a mixed gas flow consisting of 10% hydrogen gas and 90% nitrogen gas, to produce a carbon-supported iridium catalyst. did.
  • XRD analysis of catalyst Using XRD analysis, the crystal structure and particle size of the produced catalyst were investigated.
  • the XRD measurement was performed under the following conditions of continuous scanning (with a wider measurement angle) and step scan (with a smaller measurement angle).
  • X-ray target Cu, voltage 40 kV, current 80 mA
  • Continuous scan condition Scan speed 2 ° / min; Sampling width 0.02 °
  • Step scan condition Measurement time 5 s; Step width 0.02 °.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst A1 (a), the catalyst A2 (b), the catalyst A3 (c), and the catalyst A4 (d). It was found that the higher the heat treatment temperature, the smaller the half width of the diffraction peak, and the crystallite size increased. Table 1 shows the crystallite size obtained from the half width of these peaks.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of measuring XRD patterns of the catalyst A1 (a), the catalyst B1 (b), the catalyst B2, (c), and the catalyst B3 (d).
  • the catalyst A1 has a broad peak from about 32 ° to about 50 °, indicating that a fine metal iridium phase is present.
  • the catalyst B1 showed a broader peak than A1, the new peak which shows presence of iridium oxide was not observed.
  • the iridium oxide phase does not grow to a size detectable by XRD, that is, only the extreme surface of the metal iridium fine particles is oxidized.
  • peaks indicating the presence of the iridium oxide phase were observed at 28.1 ° and 34.7 °, indicating that the iridium oxide phase was generated by the oxidation treatment at 200 ° C. or higher.
  • sharp peaks indicating the presence of huge metal iridium particles of about 20 nm at 40.6 ° and 47.2 ° were observed.
  • the average crystallite size of B1 is considered to be 2.0 nm or more.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Each carbon-supported catalyst was mixed with alcohol so that the solid content concentration was 9 wt%.
  • each mixed solution is added to an ion exchange resin solution (perfluorosulfonic acid electrolyte solution (SE20142); manufactured by DuPont) so that the ion exchange resin solution has a mass ratio of 1.0 with respect to the carrier carbon. It was.
  • SE20142 perfluorosulfonic acid electrolyte solution
  • the liquid thus prepared was irradiated with ultrasonic waves to disperse the catalyst-supporting carbon to prepare a coating solution.
  • the obtained coating solution was applied to a PTFE sheet having a thickness of 200 ⁇ m and dried so that the amount of the noble metal supported was a predetermined amount shown in Table 2, thereby forming an anode electrode layer.
  • Table 2 shows the names of anodes, anode catalyst types, and catalyst metal loadings in the comparative examples and examples.
  • GORE-SELECT registered trademark 20K (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) was adopted as the electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was produced from the above anode, cathode and electrolyte membrane by hot pressing and a decal method.
  • Each membrane electrode assembly is placed between two sheets of water-repellent carbon paper (CARBEL (registered trademark) CNW10A: manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) and incorporated in a power generation cell. Hydrogen is used on the anode side at normal pressure. 80%), air is supplied to the cathode side (utilization rate 40%), and initial current density is 0.2 A / cm 2 , 0.5 A / cm 2 , 1.0 A / cm 2 at a cell temperature of 80 ° C. A power generation test was conducted. The gas dew point was a high humidification condition, and a gas having a dew point of 80 ° C. was supplied to both the anode and the cathode.
  • CARBEL registered trademark
  • CNW10A manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • the catalyst composition of the present invention has an average crystallite size of 2.0 nm to 20 nm.
  • the following electrochemical evaluation was performed for the purpose of confirming the presence of fine particles smaller than 2.0 nm of the anode catalyst. Nitrogen gas having a dew point of 80 ° C. was supplied to the anode, and hydrogen gas having a dew point of 80 ° C. was supplied to the cathode.
  • cyclic voltammetry is performed using a potentiostat with the anode as the working electrode under the conditions of an upper limit potential of 1.2 V, a lower limit potential of 0.05 V, and a scanning speed of 100 mV / s.
  • the amount of charge in the hydrogen adsorption region is obtained from Q H (hydrogen adsorption electricity amount) in the shaded area in FIG. 3, and the maximum value of the x-axis is the value when the slope becomes 0 around 0.35 V, and the double layer capacity portion is Excluded.
  • the obtained charge amount was divided by the anode metal mass to obtain the value of the charge amount per metal mass. The values obtained are shown in Table 5.
  • the amount of charge per metal mass is considered to have a correlation with the average crystallite size of the catalyst particles. That is, it is considered that the smaller the average crystallite size is, the larger the surface area of the catalyst is and the amount of charge per metal mass is increased.
  • the charge amount (Q H ) of the hydrogen adsorption region per unit mass of the metal is 15.0 to 65 Corresponds to the range of 0.0 C / mg (metal).
  • Each membrane electrode assembly is placed between two sheets of water-repellent carbon paper (CARBEL (registered trademark) CNW10A: manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) and incorporated in a power generation cell, and hydrogen is used on the cathode side at normal pressure. 80%), oxygen (utilization rate 40%) was supplied to the anode side, and an initial power generation test was carried out at a cell temperature of 80 ° C. and a current density of 0.1 A / cm 2 . As for the gas dew point, a gas having a dew point of 80 ° C. was supplied to both the anode and the cathode. The voltage value after resistance correction obtained there is shown in Table 6.
  • CARBEL registered trademark
  • CNW10A manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • the iridium catalysts (Examples 1 to 7) of the present invention have oxygen reducing ability as with the platinum catalysts (Comparative Examples 1 and 2), but the obtained voltage value is that of the platinum catalyst. It turns out that it is low. That is, the iridium-based catalyst has an oxygen reducing ability lower than that of platinum, thereby suppressing deterioration at the time of starting and stopping.
  • Each membrane electrode assembly is placed between two sheets of water-repellent carbon paper (CARBEL (registered trademark) CNW20B: manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) and incorporated into a power generation cell. Hydrogen is used on the anode side at normal pressure. Rate 83%), air (utilization rate 50%) was supplied to the cathode side, and a start-stop power generation test was conducted at a cell temperature of 80 ° C. As for the gas dew point, a gas having a dew point of 70 ° C. was supplied to both the anode and the cathode. The start / stop evaluation procedure will be described.
  • CARBEL registered trademark
  • CNW20B manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • the fuel cell using the anode side catalyst composition according to the present invention can generate electric power and shows high durability even after 1000 start / stop cycles. From these results, the fuel cell using the anode side catalyst composition according to the present invention was subjected to the start / stop cycle 1000 times even when the supported amount of cathode platinum was 0.2 mg / cm 2 or less (Example 9). Later, it was confirmed that it was able to generate electricity sufficiently and showed high durability. This result suggests the possibility of cost reduction by reducing the amount of cathode supported.
  • Each membrane electrode assembly is placed between two sheets of water-repellent carbon paper (CARBEL (registered trademark) CNW10A: manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) and incorporated in a power generation cell. Hydrogen is used on the anode side at normal pressure. Rate 67%), air (utilization rate 50%) was supplied to the cathode side, and gas having a dew point of 70 ° C. was supplied to both the anode and cathode.
  • CARBEL registered trademark
  • CNW10A manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • a power generation test was performed at a cell temperature of 70 ° C., and initial power generation voltages at current densities of 0.2 A / cm 2 , 0.5 A / cm 2 , and 1.0 A / cm 2 were obtained.
  • nitrogen was supplied to the anode side after the power generation test, and the anode gas was replaced from hydrogen to nitrogen.
  • an acceleration test for simulating a hydrogen depletion operation (polarization) by carrying out 90 cycles with a current density of 0.2 A / cm 2 and 30 seconds of current application / open circuit operation for 30 seconds held on the anode side as one cycle; did.
  • Example 9 shows the results of determining the voltage deterioration rate from the difference between the generated voltage after the test and the initial generation voltage. From these results, it was confirmed that the fuel cell using the anode-side catalyst composition according to the present invention can generate power even after 90 cycles of hydrogen depletion operation (polarization) simulation. In Example 1 and Example 8, 180 cycles were also examined.
  • the cell voltage during each cycle of the hydrogen deficiency test (1, 30, 60 cycles) was measured as an index for judging the water electrolysis overvoltage of the anode.
  • the cell voltage of 180 cycles was also measured.
  • the results are shown in Table 10.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which a platinum-based catalyst is used for the anode, the cell voltage changes significantly, and in the iridium-based catalyst of the present invention, the cell voltage hardly changes. This is presumably because the water electrolysis overvoltage of the iridium-based catalyst is lower than that of platinum, so that water electrolysis is likely to occur and corrosion of the carbon of the fuel electrode is suppressed. Further, it was confirmed that when graphitized carbon black was used (Example 8), higher hydrogen deficiency (polarization) resistance was obtained.

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Abstract

非定常な運転（起動停止・燃料欠乏）による燃料電池の劣化を改善でき、且つ低コストである技術を提供する。　導電材に触媒粒子を担持した触媒とイオン交換樹脂とを含む燃料電池用アノード側触媒組成物であって、該触媒粒子は、酸素還元能および水電解過電圧が共に白金より低く、かつ、水素酸化能を有する、金属、金属酸化物もしくは金属の部分的酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする触媒組成物。

Description

燃料電池用アノード側触媒組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）
　本発明は、燃料電池用アノード側触媒組成物およびこれを用いた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）に関係する。
　近年、高効率のエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ形、固体高分子形、リン酸形等の低温作動燃料電池と、溶融炭酸塩形、固体酸化物形等の高温作動燃料電池とに大別される。これらのうち、電解質としてイオン伝導性を有する高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、コンパクトな構造で高出力密度が得られ、しかも液体を電解質に用いないこと、低温で運転することが可能なこと等により簡易なシステムで実現できるため、定置用、車両用、携帯用等の電源として注目されている。
　固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、そのアノード側を燃料ガス（水素等）に、カソード側を酸化剤ガス（空気等）に暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応により水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。
　活物質として水素と酸素を各々アノードとカソードに供給した場合、アノードの触媒上では（１）の反応が起こり、カソードの触媒上では（２）の反応がおこり、その電位差によって発電する。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ）　…（１）
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）　…（２）
　ところで、燃料電池システムは効率的な発電特性により実用化を迎えつつあり定常的な運転においては実用可能な耐久性を発揮できるようになってきている。しかし、白金を電極触媒に用いることなどからシステムが高価になってしまうことや燃料欠乏や起動停止といった非定常な運転において非可逆な劣化が促進されることが明らかとなってきており、実用化のためにはこれらの課題を改善していく必要がある。
　燃料電池の作動中に供給される燃料（水素等）が欠乏した場合に発生するアノードの劣化メカニズムを以下に説明する。燃料が欠乏した場合、電池反応に必要となるＨ＋を補うために、水の電気分解によりＨ＋を発生させる反応（３）もしくはアノードの触媒担体カーボンの腐食によりＨ＋を発生させる反応（４）のいずれかまたはその両方が起こり、大幅なアノードの劣化を引き起こす。
　Ｈ２Ｏ→　１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　…（３）
　１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→　１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　…（４）
反応（４）によるアノードの劣化は深刻であり、燃料電池を瞬時に使用不可能としてしまう危険性がある。特に、水電解の反応効率が悪い（反応過電圧が高い）場合、水電解反応（３）ではなく、触媒担体カーボンの腐食によりＨ＋を作り出す反応（４）が起こりやすくなるため、アノードの劣化が大きくなる。
　起動停止におけるカソードの腐食が起こるメカニズムを以下に説明する。燃料電池の定常状態はアノード側に水素雰囲気、カソード側に空気雰囲気となっているが、起動停止は、一般的にアノード側に空気を供給し、発電を停止させる。通常燃料電池の停止時はアノード、カソードともに空気雰囲気となっており、空気雰囲気になっているアノードに水素を供給し、発電（起動）を開始する。起動時にアノードに水素を供給した場合、アノード側で水素と空気が混在した状態となり得る。
　Ｈ２→　２Ｈ＋＋２ｅ−　…（１）
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→　２Ｈ２Ｏ　…（２）
　１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→　１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　…（４）
起動の際、アノードガス入口付近のアノードでは、水素が供給されるので、水素酸化反応（１）が起こり、対極のカソードのアノードガス入口付近に対向する位置では、既に空気（酸素）が存在するので、酸素還元反応（２）が起こり、アノードおよびカソードの上流部は通常の燃料電池の反応系が発生する。一方、アノードガス出口付近のアノードでは、停止時に供給された空気（酸素）が残存し且つ水素は未だ十分供給されていないので、酸素還元反応（２）が起こる。対極のカソードのアノードガス出口付近に対向する位置では、対応して酸化反応が生じるが、被酸化物としての水素が存在しないので、そこに存在する炭素が酸化される腐食反応（４）が起こる。すなわち、アノード下流部に対向する位置のカソードで炭素の腐食反応系が発生する。この現象が、起動停止時におけるカソード劣化の一因であると報告されている。（特許文献１）
　燃料欠乏時の劣化防止対策として、特許文献２には、水素欠乏時にアノード触媒の担体が腐食されるのを防止するため、電極触媒に酸化イリジウムなどの水電解触媒を混合する技術が開示されており、この技術によれば、燃料電池の電池反転に対する耐性をより強力にすることができるとしている。
　また特許文献３には、高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、高分子固体電解質膜に接し、燃料電池反応を進行させる少なくとも１層の反応層と、拡散層に接し、燃料極（アノード）中の水を電気分解する少なくとも１層の水分解層と、からなることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極（アノード）に関する技術が開示されている。この技術によれば、燃料の欠乏が生じても電極特性の低下を起こし難い高分子固体電解質形燃料電池の燃料電池を供給できる、としている。
　また起動停止時の劣化防止対策としては、カソード触媒に用いられるカーボンに高結晶化カーボンを使用する例や白金黒を使用する例が報告されている。（特許文献４、５）
米国特許６８５５４５３号公報 特表２００３−５０８８７７号公報 特開２００４−２２５０３号公報 特開２００１−３５７８５７号公報 特開２００５−２７０６８７号公報
　燃料電池の実用化には、非定常な運転（起動停止・燃料欠乏）による燃料電池の劣化の抑制と白金触媒量の低減等による低コスト化の両立が必須となる。それぞれの課題解決では実用化には不十分である。
　燃料電池での非定常な運転（起動停止・燃料欠乏）による燃料電池の劣化を抑制しようとする先行技術が公知となっているが、いずれの先行技術も白金（Ｐｔ）触媒を使用することを前提としている。白金（Ｐｔ）は燃料電池のコストの大部分を占めているので、燃料電池を実用化するにはコスト低減の点で問題が残る。
　燃料欠乏への対策として、水電解触媒を用いることが先行技術で提案されているが、それらの触媒は溶出しやすいため、水電解触媒のみで燃料電池を構成することが困難であるため実用化されておらず、それゆえに白金（Ｐｔ）触媒に添加して使用されている。
　また、起動停止への対策も先行技術で提案されているが、さらなる改善が求められている。すなわち、起動停止耐性を向上させると初期出力が低下するといったトレードオフが存在するため、実用的な出力と起動停止耐久性を満足させるためには、コストを犠牲にしてカソード白金触媒担持量を増加させて実用的な出力を得るといった手段をとる必要がある。その結果、高い起動停止耐久性と低コストを満足することが困難となっている。
　先行技術による、起動停止・燃料欠乏への対策は十分ではないため、システムによる燃料電池の保護が行われている。各種センサーによってガス圧力・電位などを詳細にモニターしながら制御することによって起動停止や燃料欠乏での劣化モードに陥らないようにしている。このような補機のコストおよび制御の複雑さによってシステム面からの対策は燃料電池のコスト低減を困難にしている。
　これら問題の解決に対して、非定常な運転（起動停止・燃料欠乏）による燃料電池の劣化を改善でき、且つ低コストである技術が望まれている。
　本発明によると、
（１）導電材に触媒粒子を担持した触媒とイオン交換樹脂とを含む燃料電池用アノード側触媒組成物であって、該触媒粒子は、酸素還元能および水電解過電圧が共に白金より低く、かつ、水素酸化能を有する、金属、金属酸化物もしくは金属の部分的酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（２）前記金属が、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウムおよびロジウムからなる群より選択された、（１）に記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（３）前記触媒粒子が前記金属を含み、かつ、該金属の平均結晶子サイズが２ｎｍ~２０ｎｍの範囲内にある、（１）または（２）に記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（４）前記金属の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）が１５．０~６５．０Ｃ／ｍｇ（金属）の範囲内にある、（１）~（３）のいずれかに記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（５）前記触媒粒子が前記金属と前記金属酸化物または前記金属の部分的酸化物とを質量比１：１０~１０：１の範囲内で含む、（１）~（４）のいずれかに記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（６）前記触媒粒子のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）スペクトルのＩｒ４ｆ７／２におけるピークが６０．８~６１．４（ｅＶ）の間に含まれる（１）~（５）のいずれかに記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（７）前記導電材が、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する高黒鉛化度カーボンブラックである、（１）~（６）のいずれかに記載の触媒組成物が提供される。
　また本発明によると、
　（８）高分子電解質膜の片面にアノード用触媒層を、その反対面にカソード用触媒層を接合してなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、該アノード用触媒層が（１）~（７）のいずれかに記載の触媒組成物を含んでなるＭＥＡが提供される。
　また本発明によると、
　（９）カソードでのＰｔ担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である（８）に記載のＭＥＡが提供される。
　本発明により、非定常な運転（起動停止・燃料欠乏）による燃料電池の劣化を抑制し、かつ燃料電池のコストの大部分を占めていた白金（Ｐｔ）をアノードにおいてまったく使用しない低コストかつ高性能な燃料電池が得られる。
　本発明により、燃料電池の作動中に供給される水素が不足した場合でも、触媒の溶出問題が解決されるため、白金触媒を使用せずアノードの劣化を防止することが可能となる。
　また、本発明により、燃料電池の起動停止時におけるアノードおよびカソードの劣化を軽減することが可能となる。この効果により、大幅なカソードの耐久性向上が図れ、カソードの白金触媒担持量の低減を行うことが可能となり、燃料電池の低コスト化を行うことができる。
　本発明により、燃料欠乏（転極）や起動停止といった燃料電池の主たる劣化原因を根本から解決できる。したがって、従来システムによって保護していた部分を削減することができ、それによるシステム全体のコストダウンも得られる。
還元雰囲気下で熱処理を行い作製した、カーボン担持イリジウム触媒Ａ１~触媒Ａ４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 触媒Ａ１を酸化雰囲気下で熱処理を行い作製した、カーボン担持酸化イリジウム触媒Ｂ１~触媒Ｂ３および触媒Ａ１のＸＲＤパターンを示す図である。 アノードを作用極とするサイクリックボルタンメトリーを行って求めた、電流密度対可逆水素電極電位の図である。
　本発明による触媒組成物は、導電材に触媒粒子を担持した触媒とイオン交換樹脂とを含む燃料電池用アノード側触媒組成物であって、該触媒粒子は、酸素還元能および水電解過電圧が共に白金より低く、かつ、水素酸化能を有する、金属、金属酸化物もしくは金属の部分的酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする。
　燃料電池は、高分子電解質膜とその両側に接合された触媒層が配置された基本構造を有する。触媒層の一方は、燃料（水素等）と反応するアノードである。触媒層のもう一方は、酸化剤ガス（酸素等）と反応するカソードである。活物質として水素と酸素を各々の触媒層に供給した場合、アノードの触媒上では［１］の反応が起こり、カソードの触媒上では［２］の反応がおこり、その電位差によって発電する。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ）　・・・［１］
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）　・・・［２］
　本発明の触媒組成物に含まれる触媒粒子は、水素酸化能、すなわち上記［１］の反応を進める能力を有する。これにより、該触媒粒子を含む該触媒組成物が、燃料電池用アノード側触媒組成物として働く。
　該触媒粒子は、白金より低い水電解過電圧を有する。水電解過電圧とは次の［３］の反応を進めるために必要な電位差を意味する。すなわち、この触媒粒子を使用すると、白金を触媒としたときよりも低い電位差で［３］の反応が進む。
　Ｈ２Ｏ→　１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　・・・［３］
この結果として、アノードの劣化を抑制することができる。
　アノードで燃料が欠乏した場合、［１］の反応がおこらず、電池反応に必要なＨ＋を補うために、水の電気分解によりＨ＋を発生させる反応［３］もしくはアノードの触媒担体カーボンの腐食によりＨ＋を発生させる反応［４］のいずれかまたはその両方が起こる。
　１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→　１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　・・・［４］
　水電解の反応［３］の反応効率が悪い（反応過電圧が高い）場合、水電解反応［３］ではなく、触媒担体カーボンの腐食によりＨ＋を作り出す反応［４］が起こりやすくなるため、アノードの劣化が大きくなる。
　本発明では、水電解時の酸素発生過電圧が白金よりも低い触媒を使用するため、燃料欠乏時のアノード電位の上昇を抑えることができる。すなわち、燃料欠乏時に発生するアノードでの水電解反応［３］をスムーズに行うことによって、アノード（に含まれる触媒担体カーボン）の腐食によりＨ＋を作り出す反応［４］が起こりにくくなり、結果としてアノードの劣化を抑制することができる。
　該触媒粒子は、白金より低い酸素還元能を有する。酸素還元能とは次の［２］の反応を進める能力である。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→　２Ｈ２Ｏ　・・・［２］
　本発明のアノード触媒において、酸素還元能が白金より低いことにより、起動停止時における燃料電池の劣化を軽減することが可能となる。
　起動停止時における燃料電池の劣化のメカニズムは、アノードで酸素還元反応［２］が生じ、対極のカソードで対応する酸化反応が生じるが、カソードには被酸化物としての燃料（水素等）が供給されていないので、そこに電極材として存在する炭素が酸化される腐食反応［４］が起こるというものである。
　１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→　１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　・・・［４］
　本発明では、アノードに酸素還元活性の低い触媒を使用してアノードでの酸素還元反応［２］を抑制することで、起動停止時のカソード腐食反応［４］の誘引を抑制し、燃料電池の劣化を軽減することが可能となる。
　本発明の触媒粒子は、上記の性質を満たす金属、その金属酸化物もしくはその金属の部分的酸化物またはこれらの混合物からなる。ここで、金属の部分酸化物とは、触媒粒子の中心部が金属であり触媒粒子表面部分が金属酸化物であるもの、触媒粒子の中心部が金属酸化物であり触媒粒子表面部分が金属であるもの等を意味する。
　本発明のアノード側触媒組成物となる金属元素として、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択することができる。これらの金属元素は、酸素還元能および水電解過電圧が共に白金より低く、かつ、水素酸化能を有する。特にイリジウムは、最も水電解過電圧が低くかつ水素酸化能も高いため好ましい。本発明のアノード側触媒組成物は、白金を必須としないので、低コストの燃料電池が得られる。
　触媒粒子が前記金属を含む場合、その金属の平均結晶子サイズは２ｎｍ~２０ｎｍであることが好ましい。平均結晶子サイズが２ｎｍ未満であると、触媒粒子に含まれる前記金属がかなり溶出し、様々な問題を生じる。触媒粒子に含まれる前記金属は、燃料電池の起動停止運転によりアノードの電位が変動することによって溶出することがあり、溶出した金属は電解質膜のプロトン伝導性を低下させる問題を引き起こす。また溶出した金属がカソードまで移動した場合はカソードの酸素還元反応を阻害し、発電電圧を低下させる。このような金属溶出の問題は金属の粒子サイズ、電子状態によって影響を受けていると考えられる。本発明者は、平均結晶子サイズを２ｎｍ以上にすることによって、触媒粒子に含まれる前記金属の流出を大幅に低減可能であることを見出だした。一方、触媒粒子に含まれる前記金属の平均結晶子サイズが２０ｎｍより大きいと、前記金属の有効比表面積が低下し、水電解能が低下し（［３］の反応効率が低下する）、結果として水素欠乏運転における転極耐久性が低下する。この耐久性低下を補うために、触媒担持量を増すことが必要になり、低コストの燃料電池が得られなくなる。
　還元雰囲気下、２００℃~８００℃で前記金属を熱処理することにより、前記金属の粗大化がおこる。これにより、前記金属の平均結晶子サイズを調整することができる。
　前記金属の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）は１５．０~６５．０Ｃ／ｍｇ（金属）の範囲内にあることが好ましい。触媒粒子が微粒子である場合、触媒の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）は、触媒表面積に比例する。すなわち、電荷量（ＱＨ）は、触媒金属の平均結晶子サイズと相関を有する。すなわち、平均結晶子サイズが小さいほど、触媒表面積が大きくなり、金属質量あたり当たりの電荷量が増すと考えられる。ＸＲＤに基づく平均結晶子サイズと比較すると、触媒組成物の平均結晶子サイズが２ｎｍ~２０ｎｍの場合、前記金属の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）は、１５．０~６５．０Ｃ／ｍｇ（金属）の範囲に相当する。
　触媒粒子が前記金属と前記金属酸化物または前記金属の部分酸化物を含む場合、前記金属：前記金属酸化物または前記金属の部分酸化物の質量比は、１：１０~１０：１の範囲内であることが好ましい。金属質量分がこの範囲より多いと（酸化物または部分酸化物の質量分がこの範囲より少ないと）、金属の酸化および前記金属の粗大化が不十分で、金属成分の溶出が低減されない。金属質量分がこの範囲より少ないと（酸化物または部分酸化物の質量分がこの範囲より多いと）、酸化が進みすぎて、触媒の水素酸化活性が低下してしまう。
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法は、物質に、ＡｌＫα、ＭｇＫα線などのＸ線単色光を照射したときに放出される光電子の運動エネルギー分布、角度分布、スピンなどを測定することにより、物質の電子構造や原子配列、磁気的性質などについての情報を得る実験方法である。この方法により、内殻電子を放出させることができ、しかもそのイオン化エネルギーが化学的環境によって変化するので（化学シフト）、元素分析、状態分析が行える。Ｘ線光電子分光装置で本発明の触媒粒子のスペクトル測定を行うと、ＸＰＳスペクトルのＩｒ４ｆ７／２におけるピークが６０．８~６１．４（ｅＶ）の間に含まれる。このＩｒ４ｆ７／２におけるピークは、Ｉｒの酸化数と相関を有する。前記金属：前記金属酸化物または前記金属の部分酸化物の質量比が、１：１０~１０：１の範囲内であること、はＩｒ４ｆ７／２におけるピークが６０．８~６１．４（ｅＶ）の間に含まれることに相当する。
　このような質量比の金属酸化物または前記金属の部分酸化物は、酸化雰囲気下１００℃~３００℃で前記金属を熱処理することによって得ることができる。この熱処理により前記金属の粗大化と同時に前記金属の酸化が進み、それによって前記金属成分の溶出量を低減できる。さらに、このような酸化雰囲気での熱処理を進めることにより、触媒としての酸素還元活性を大幅に低下させることが可能となり、起動停止時のカソードの劣化をより抑えることが可能となる。前記金属の酸化を進めるほど、前記金属成分の溶出は更に低減されるが、酸化が進みすぎると水素酸化活性が低下してしまう問題が起こる。したがって、前記金属：前記金属酸化物または前記金属の部分酸化物の質量比は、上記の範囲内であることが好ましい。
　触媒粒子を担持する担体は、燃料欠乏時の腐食耐性の観点から黒鉛化度の高いカーボンが望ましいが、カーボンに限らず、耐久性の高い酸化チタン、酸化スズなどの酸化物担体などの適用も可能である。導電性が十分でない酸化物担体を適用する場合、導電性材料を併用して、導電性を確保することが望ましい。
　また、Ｉｒ等の溶出量を低減させるためには、触媒中の不純物を低減することが望ましい。特に問題となる不純物としては、塩化物イオンなどのアニオンがある。
　該触媒組成物中のイオン交換樹脂は、触媒を支持し、触媒層を形成するバインダーとなる材料でもあり、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。このようなイオン交換樹脂（高分子電解質膜）としては、プロトン（Ｈ＋）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、０．１~１００μｍ、好ましくは０．１~３０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
　導電材としては炭素系粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられる。代表的には、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ以上の高黒鉛化度カーボンブラック粒子である。カーボンブラック粒子のＢＥＴ表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが、好ましい。カーボンブラック粒子のＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇを超えると触媒粒子（貴金属）の微粒子担持が可能となり、触媒粒子径の微粒子化が起こる。それにより、触媒粒子の溶出が起こりやすくなる問題とアノードの酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が上がってしまう問題（起動停止での耐久性低下）が起こりやすくなる。カーボンブラック粒子のＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、表面積が小さく、黒鉛結晶化度が高いカーボンブラック粒子が多いため、転極時（燃料欠乏時）の耐久性が向上する。カーボンブラック粒子のＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、表面積が小さすぎて、触媒粒子の均一担持が困難となる。
　アノード側では水素等の燃料、カソード側では酸素や空気等の酸化剤ガスが触媒とできるだけ多く接触することができるように、触媒層は多孔性であることが好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒量（金属元素として質量換算）は、一般に０．０１~５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあればよい。特にアノード担持量については０．０１~０．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好適である。アノード担持量は、コスト、および起動停止時の耐久性の観点から、少ない担持量が好ましいため、０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ただし、アノード担持量が少なすぎると発電性能が低下するため、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。またカソード担持量については０．１~０．６ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好適である。カソード担持量は多いほど、初期活性／耐久性ともに向上する。しかし、コストの観点から、０．６ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、カソード担持量が少なすぎると初期活性／耐久性が大幅に低下するため、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。触媒層の厚さは、一般に１~２００μｍの範囲内にあればよいが、特にアノードについては１~１００μｍの範囲内に、またカソードについては３~３０μｍの範囲内にあることが好適である。
　燃料電池のカソードの触媒層は、触媒粒子とイオン交換樹脂を含むものであれば特に限定はされず、従来公知のものを使用することができる。触媒は、通常、触媒粒子を担持した導電材からなる。触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金（Ｐｔ）その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等、およびこれらの合金を用いることができる。本発明のアノード側触媒組成物を使用することにより、カソードの劣化が低減し、カソード劣化に伴って生じるカソード触媒の流出も低減する。したがって、カソード触媒を余剰に担持する必要がなく、コストの低減につながる。
　一般に、高分子電解質膜の片面にアノード用触媒層を、その反対面にカソード用触媒層を接合して一体化したものは膜電極接合体（ＭＥＡ）と称される。本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、アノード用触媒層が前述の触媒組成物を含んでなるＭＥＡにも関係する。このＭＥＡは、アノード用触媒層に含まれる前述の触媒組成物に基づく特徴、すなわち、水素が不足した場合に発生するアノードの劣化を防止すること、燃料電池の起動停止時におけるアノードおよびカソードの劣化を軽減すること、および低コストであるという利点をもたらす。
　一般にＭＥＡは、アノード側触媒層および／またはカソード側触媒層の高分子電解質膜とは反対側に、さらにガス拡散層を設けることができる。ガス拡散層は、導電性および通気性を有するシート材料である。代表例として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルト等の通気性導電性基材に撥水処理を施したものが挙げられる。また、炭素系粒子とフッ素系樹脂から得られた多孔性シートを用いることもできる。例えば、カーボンブラックを、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとしてシート化して得られた多孔性シートを用いることができる。
　本発明のＭＥＡでは、カソードでのＰｔ担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。耐久性の観点から、カソードではＰｔ担持量は０．４ｍｇ／ｃｍ２以上とすることが慣習的に必要とされている。本発明のアノード側触媒組成物を使用することにより、カソードの劣化が低減するので、カソードでのＰｔ担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であっても、ＭＥＡとして実用的な使用が可能である。
　以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
［触媒作製］
　電池評価のために、カーボンブラックにイリジウム又はその酸化物を担持させた触媒を用意した。還元雰囲気下で熱処理したＡシリーズと、酸化雰囲気下で熱処理したＢシリーズとを用意した。また、市販品をベースとしたＲシリーズも用意した。電池評価に用いた触媒の詳細な作製手順を以下に示す。
（還元雰囲気下熱処理触媒の作製：Ａシリーズ）
　まず、Ｉｒ０．６ｇを含む塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物を２００ｍｌのｎ−ブタノールに溶解した溶液を調製した。一方、担体となるカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１．４ｇを３００ｍＬのｎ−ブタノールに良く分散させた分散液を調製した。続いて、カーボンブラック分散液を攪拌している所へ、塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物溶液を加えてスラリーを調製した。該スラリーに超音波を１０分間照射した後、８０℃で攪拌しながら塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物をカーボンブラックに含浸し、同温度にて約１０時間攪拌しながら乾固することにより黒色の粉末を得た。得られた粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、これを水素ガス１０％および窒素ガス９０％よりなる混合ガス流通下、２００℃から８００℃の範囲内における所定の温度で２時間熱処理を行い、カーボン担持イリジウム触媒を作製した。熱処理の温度を２００℃、４００℃、６００℃、８００℃としたものをそれぞれ触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ａ３、触媒Ａ４とした。
　（酸化雰囲気下熱処理触媒の作製：Ｂシリーズ）
　得られた触媒Ａ１を酸化雰囲気下で熱処理して、Ｂシリーズの触媒を作製した。触媒Ａ１を酸素ガス２０％および窒素ガス８０％よりなる混合ガス流通下、１００℃から３００℃で１時間熱処理を行い、カーボン担持酸化イリジウム触媒を作製した。なお、３００℃で酸化処理を行う際には、昇温の過程で発生する熱により試料が燃焼し、回収不能となるため、酸素ガス濃度を５％として３００℃まで昇温した後、酸素ガス濃度を２０％に増大して１ｈの酸化処理を施した。熱処理の温度を１００℃、２００℃、３００℃としたものをそれぞれ触媒Ｂ１、触媒Ｂ２、触媒Ｂ３とした。
（還元雰囲気下熱処理黒鉛化カーボン担体触媒の作製：Ｃシリーズ）
　まず、Ｉｒ０．６ｇを含む塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物を２００ｍｌのｎ−ブタノールに溶解した溶液を調製した。一方、担体となる黒鉛化カーボンブラックは、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）を２５００℃にて処理することにより黒鉛化させて準備した。黒鉛化カーボンブラック１．４ｇを３００ｍＬのｎ−ブタノールに良く分散させた分散液を調製した。続いて、カーボンブラック分散液を攪拌している所へ、塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物溶液を加えてスラリーを調製した。該スラリーに超音波を１０分間照射した後、８０℃で攪拌しながら塩化イリジウム（ＶＩ）酸水和物をカーボンブラックに含浸し、同温度にて約１０時間攪拌しながら乾固することにより黒色の粉末を得た。得られた粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、これを水素ガス１０％および窒素ガス９０％よりなる混合ガス流通下、２００℃で２時間熱処理を行い、カーボン担持イリジウム触媒を作製し、触媒Ｃ１とした。
　（市販品ベースの触媒の作製：Ｒシリーズ）
　市販品ベースの触媒として、ＨＰ　Ｉｒｉｄｉｕｍ　ｏｎ　ＶｕｌｃａｎＸＣ７２（ＢＡＳＦ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ，Ｉｎｃ社製）を採用した（触媒Ｒ１）。これは、カーボンブラックＶｕｌｃａｎＸＣ７２を担体とし、４０％イリジウムを担持させたものである。また、Ｒ１を水素ガス１０％および窒素ガス９０％よりなる混合ガス流通下、８００℃にて２時間熱処理を行い、カーボン担持イリジウム触媒（触媒Ｒ２）を作製した。
　（触媒のＸＲＤ分析）
　ＸＲＤ分析を用いて、作製された触媒の結晶構造、粒子サイズ等について、調査を行った。ＸＲＤ測定は、下記の連続スキャン（測定角度の広い方）およびステップスキャン（測定角度の狭い方）条件で行った。
装置：ＲＩＮＴ２０００（（株）リガク）
Ｘ線：ターゲットＣｕ、電圧４０ｋＶ、電流８０ｍＡ
連続スキャン条件：　スキャン速度　２°／ｍｉｎ；サンプリング幅　０．０２°
ステップスキャン条件：　計測時間　５ｓ；ステップ幅　０．０２°。
　水素、窒素混合気流下にて調製したＡシリーズ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定すると、全ての試料でイリジウムのｆｃｃ構造に起因する回折パターンが得られ、担体カーボン上にイリジウム微粒子が担持されていることを確認できた。６９．１°付近に中心を持つイリジウムの（２２０）面に起因するピークからイリジウムの結晶子径を求めた。図１は、触媒Ａ１（ａ）、触媒Ａ２（ｂ）、触媒Ａ３（ｃ）、及び触媒Ａ４（ｄ）それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した結果を示す図である。熱処理温度が高いほど回折ピークの半値幅が小さくなり、結晶子サイズが増大していることが分かった。これらのピークの半値幅より求めた結晶子サイズを表１に示す。
　酸素、窒素混合気流下にて調製したＢシリーズ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンも測定した。図２は、触媒Ａ１（ａ）、触媒Ｂ１（ｂ）、触媒Ｂ２、（ｃ）、及び触媒Ｂ３（ｄ）それぞれのＸＲＤパターンを測定した結果を示す図である。この図２によれば、触媒Ａ１は約３２°から約５０°にかけてブロードなピークが認められ、微細な金属イリジウム相が存在していることを示している。また、触媒Ｂ１はＡ１よりもブロードなピークを示すものの、酸化イリジウムの存在を示す新たなピークは観察されなかった。これは１００℃の酸化処理では、酸化イリジウム相がＸＲＤで検出可能な大きさにまで成長していない、すなわち、金属イリジウム微粒子の極表面のみが酸化されていることを示唆している。触媒Ｂ２、Ｂ３は２８．１°及び３４．７°に酸化イリジウム相の存在を示すピークが認められ、２００℃以上の酸化処理により、酸化イリジウム相が生成したことを示している。さらに、触媒Ｂ２では４０．６°、４７．２°に２０ｎｍ程度の巨大な金属イリジウム粒子の存在を示す鋭いピークが見られた。これは酸化処理時の昇温過程での発熱によりイリジウム粒子の成長が起こったためであると考えられる。巨大な粒子は表面のみが酸化され、金属イリジウムの核を有する状態で存在しているために金属イリジウムの鋭いピークが現れたと解釈できる。一方、触媒Ｂ３では金属イリジウムの存在を示すピークは確認できず、ＸＲＤにて検出可能な全ての粒子が酸化イリジウム微粒子として存在していることを示している。３４．７°付近に中心を持つＩｒＯ２（１０１）ピークから算出したイリジウムの結晶子径を表１に示す。本発明の触媒組成物は、約２．０ｎｍ~２０ｎｍの平均結晶子サイズを有する。触媒Ｂ１については、ＸＲＤでのピーク強度が小さく、解析が困難であるため、平均結晶子サイズを算出していない。しかしながら、Ｂ１がＡ１を酸化処理したものであり、Ａ１の平均結晶子サイズが２．０ｎｍであることから、Ｂ１の平均結晶子サイズは２．０ｎｍ以上と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［膜電極接合体（ＭＥＡ）作製］
　上記で得られた触媒および比較用の触媒を用いて、電池評価用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。膜電極接合体の詳細な作製手順を以下に示す。
　（アノード）
　各比較例、実施例ごとに異なるアノード側カーボン担持触媒を採用した。比較例１、２および５では、ケッチェンブラックを担体とする５０％白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（触媒Ｐ：田中貴金属工業（株）製）を採用した。比較例３では、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２を担体とする４０％イリジウム担持カーボンＨＰ　Ｉｒｉｄｉｕｍ　ｏｎ　ＶｕｌｃａｎＸＣ７２（触媒Ｒ１：ＢＡＳＦ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ，Ｉｎｃ）を採用した。比較例４では、前記触媒Ｂ３を採用した。実施例１~９では、前記触媒Ａ１~Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＲ２を採用した。
　固形分濃度が９ｗｔ％となるように、それぞれのカーボン担持触媒をアルコールと混合した。次に、各混合液をイオン交換樹脂溶液（パーフルオロスルホン酸電解質溶液（ＳＥ２０１４２）；デュポン社製）に、イオン交換樹脂溶液が担体カーボンに対して１．０の質量比率になるように、加えた。こうして調製された液体に超音波照射を行い、触媒担持カーボンを分散させ塗工液を作製した。
　得られた塗工液を貴金属担持量が表２に示す所定量となるように各々厚さ２００μｍのＰＴＦＥシートに塗布・乾燥し、アノード電極層を形成した。
　表２に、各比較例、実施例におけるアノード称呼、アノード触媒種類、触媒金属担持量を示す。
　（カソード）
　比較例１~４、実施例１~８において、カソードにはＰＲＩＭＥＡ（登録商標）＃５５８０（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２：ジャパンゴアテックス（株）製）を採用した。
　比較例５、実施例９において、カソードにはＰＲＩＭＥＡ（登録商標）＃５５８０（Ｐｔ担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２：ジャパンゴアテックス（株）製）を採用した。ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）＃５５８０は、高比表面積カーボン仕様となっているため、Ｐｔ担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ２と低減しても十分な初期特性が得られる。
　（膜電極接合体）
　全ての比較例、実施例において、電解質膜にはＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）２０Ｋ（ジャパンゴアテックス（株）製）を採用した。電解質膜は大きさ１５×１５ｃｍ、厚さ２０μｍのものを用意した。上記のアノード、カソードおよび電解質膜から、熱プレスを行いデカール法にて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［初期電池特性評価試験］
　撥水化カーボンペーパー（ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ１０Ａ：ジャパンゴアテックス（株）製）２枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にてアノード側に水素（利用率８０％），カソード側に空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、０．５Ａ／ｃｍ２、１．０Ａ／ｃｍ２での初期発電試験を実施した。またガス露点は高加湿条件として、アノード・カソード共に露点８０℃のガスを供給した。また低加湿条件として、アノード・カソード共に露点５５℃のガスを供給した。低加湿条件の場合は５０ｋＰａの背圧をかけた。そこで得られた電圧値を表３、４に示す。これらの結果から、本発明によるアノード側触媒組成物を用いた燃料電池が、高加湿条件下および低加湿条件下ともに、実用可能であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［水素吸着電気量評価試験］
　前述のＸＲＤ解析に基づいて、本発明の触媒組成物は２．０ｎｍ~２０ｎｍの平均結晶子サイズを有することが判明した。これに加えて、アノード触媒の２．０ｎｍより小さい微粒子の存在を確認する目的で以下のような電気化学評価を実施した。アノードに露点８０℃の窒素ガスを供給し、カソードに露点８０℃の水素ガスを供給した。電圧が安定した後、ポテンショスタットを用いアノードを作用極としてサイクリックボルタンメトリーを上限電位は１．２Ｖ、下限電位は０．０５Ｖ、走査速度は１００ｍＶ／ｓの条件にて行い、３サイクル目のデータを用いた。水素吸着領域の電荷量は図３の斜線部分のＱＨ（水素吸着電気量）より求め、ｘ軸の最大値は０．３５Ｖ付近で傾きが０となるときの値とし、二重層容量部分は除いた。得られた電荷量をアノード金属質量で割り、金属質量あたり当たりの電荷量の値を求めた。そこで得られた値を表５に示す。金属質量あたり当たりの電荷量は概ね触媒粒子の平均結晶子サイズと相関関係を有すると考えられる。すなわち、平均結晶子サイズが小さいほど、触媒表面積が大きくなり、金属質量あたり当たりの電荷量が増すと考えられる。ＸＲＤに基づく平均結晶子サイズと比較すると、触媒組成物の平均結晶子サイズが２ｎｍ~２０ｎｍの場合、前記金属の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）は、１５．０~６５．０Ｃ／ｍｇ（金属）の範囲に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［アノード酸素還元特性評価試験］
　撥水化カーボンペーパー（ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ１０Ａ：ジャパンゴアテックス（株）製）２枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にてカソード側に水素（利用率８０％），アノード側に酸素（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて電流密度０．１Ａ／ｃｍ２での初期発電試験を実施した。またガス露点はアノード・カソード共に露点８０℃のガスを供給した。そこで得られた抵抗補正後の電圧値を表６に示す。この結果から、本発明のイリジウム系触媒（実施例１~７）は白金系触媒（比較例１、２）と同様に酸素還元能を有するが、得られた電圧値は白金系触媒のものより低いことが分かる。すなわち、イリジウム系触媒は、白金よりも低い酸素還元能を有しており、これにより起動停止時の劣化が抑えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［起動停止条件に対する耐久電池特性評価試験］
　撥水化カーボンペーパー（ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ２０Ｂ：ジャパンゴアテックス（株）製）２枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にてアノード側に水素（利用率８３％），カソード側に空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて起動停止発電試験を実施した。またガス露点はアノード・カソード共に露点７０℃のガスを供給した。起動停止評価手順について説明する。まず通常の初期発電特性評価を電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、０．８Ａ／ｃｍ２、１．４Ａ／ｃｍ２にて行い初期発電電圧を得た後、アノード側に空気を供給し、強制的に発電停止を行ったのち再度水素を供給して発電（起動）を行う。この起動停止サイクルを１０００回実施した起動停止運転を模擬する加速試験とした。その後、通常の発電特性評価を電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、０．８Ａ／ｍ２、１．４Ａ／ｃｍ２にて行い試験後の発電電圧を得た。そこで得られた試験後と初期の電圧の差から電圧劣化率を求めた結果を表７に示す。これらの結果から、本発明によるアノード側触媒組成物を用いた燃料電池が、起動停止サイクルを１０００回実施した後でも、発電可能であり、かつ高い耐久性を示すことが確認された。これらの結果から、本発明によるアノード側触媒組成物を用いた燃料電池は、カソード白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であっても（実施例９）、起動停止サイクルを１０００回実施した後もまだ、十分発電可能であり、かつ高い耐久性を示すことが確認された。この結果はカソード担持量低減によるコスト低減の可能性を示唆するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、起動停止試験によるアノード中の貴金属の溶出を確認する目的で以下のような電気化学評価を実施した。アノードに露点８０℃の水素ガスを供給し、カソードに露点８０℃の窒素ガスを供給した。電圧が安定した後、ポテンショスタットを用いカソードを作用極としてサイクリックボルタンメトリーを上限電位は１．２Ｖ、下限電位は０．０５Ｖ、走査速度は１００ｍＶ／ｓの条件にておこなった。３サイクル目の０．４０Ｖにおける電流値より、カソードの２重層容量を見積もる。この評価を起動停止試験前後にて行った。アノード貴金属の溶出が発生していれば、カソードの２重層容量が増加するため、その増加量から貴金属の溶出度合いを評価した。そこで得られた試験前後の２重層容量の変化から貴金属溶出度合いを求めた結果を表８に示す。比較例３では変化率が１０２％であり、溶出が大きかったことが示唆される。比較例３を除けば、測定された変化率は概ねプラスマイナス３０％の範囲であった。ＸＲＤ分析に基づく比較例３の粒子サイズは１．９ｎｍであり、平均粒子サイズが２ｎｍ未満であると、触媒粒子に含まれる前記金属の溶出が促進されると考えられる。また、概して還元雰囲気下で熱処理したもの（実施例１~４および７）よりも酸化雰囲気下で熱処理したもの（実施例５、６）が、溶出率が小さいことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［水素欠乏条件（転極）に対する耐久電池特性評価試験］
　撥水化カーボンペーパー（ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ１０Ａ：ジャパンゴアテックス（株）製）２枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にてアノード側に水素（利用率６７％），カソード側に空気（利用率５０％）を供給し、ガス露点はアノード・カソード共に露点７０℃のガスを供給した。セル温度７０℃にて発電試験を実施し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、０．５Ａ／ｃｍ２、１．０Ａ／ｃｍ２での初期の発電電圧を得た。水素欠乏評価は、発電試験後に、アノード側に窒素を供給し、アノードガスを水素から窒素に置換した。その状態にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でアノード側に３０秒間電流印加／開回路運転３０秒保持を１サイクルとして９０サイクルを実施し水素欠乏運転（転極）を模擬する加速試験とした。その後、通常の発電特性評価を行い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、０．５Ａ／ｃｍ２での試験後の発電電圧を得た。試験後と初期の発電電圧の差から電圧劣化率を求めた結果を表９に示す。これらの結果から、本発明によるアノード側触媒組成物を用いた燃料電池が、水素欠乏運転（転極）模擬を９０サイクル経た後でも、発電可能であることが確認された。また、実施例１と実施例８においては、１８０サイクルの検討も実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　また、アノードの水電解過電圧を判断する指標として水素欠乏試験の各サイクル中（１，３０，６０サイクル）のセル電圧を測定した。また、実施例１と実施例８は、１８０サイクルのセル電圧も測定した。その結果を表１０に示す。アノードに白金系触媒を用いている比較例１、２では、セル電圧が大幅に変化しており、本発明のイリジウム系触媒では、セル電圧はほとんど変化していない。これは、イリジウム系触媒の水電解過電圧が白金よりも低いので、水電解が起こりやすく、燃料極のカーボンの腐食を抑制したためと考えられる。また、黒鉛化カーボンブラックを用いた場合（実施例８）にはより高い水素欠乏（転極）耐性が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［Ｘ線光電子分光法によるＩｒ４ｆピークの測定］
　Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用い、調製した各種触媒のＩｒ４ｆピークを測定した。線源にＭｇ　Ｋα線を用い、管電圧１０ｋＶ、管電流２０ｍＡにて測定を行った。その結果によれば、Ｉｒ４ｆピークトップの位置は触媒によって異なり、Ｉｒ４ｆ７／２のピークは６０．８~６１．５ｅＶの範囲に現れた。その結果を表１１に示す。これらのピークはＩｒの酸化数が大きいほど高エネルギー側へシフトし、酸化イリジウムのピークは金属イリジウムよりも０．５~１．５ｅＶ　高エネルギー側へ現れる。酸化処理を施した触媒Ｂ１、Ｂ３の値は、酸化処理を施していない触媒Ａ４と比較して高エネルギー側へＩｒ４ｆピークが現れ、酸素処理温度が高いほどシフト量が大きいことから、Ｉｒ粒子の酸化が進んでいると考えられる。これらの結果から、Ｉｒ４ｆ７／２ピークが６０．８~６１．４（ｅＶ）の間に含まれる酸化状態を持つＩｒ粒子が最適であると考えられる。ただし、金属の粒子サイズが数ナノメートル程度と微細な場合、粒子の電子状態はバルクの電子状態とは異なることも知られている。このことに起因して、金属粒子が小さい程ＸＰＳのピークは高エネルギー側へ数ｅＶシフトすることが報告されている（参考文献１、２、３）。本発明におけるＩｒ触媒についても、Ｉｒ粒子サイズが小さい場合、ＸＰＳのピークはＩｒの酸化によるシフトに加えて、粒子サイズ効果により、高エネルギー側へのシフトが起きると考えられる。
参考文献１：Ｙ．Ｔａｋａｓｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１０８，３８４（１９８４）
参考文献２：Ｙ．Ｔａｋａｓｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，２５９５（１９９６）
参考文献３：Ａ．Ｆｒｉｔｓｃｈ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４５，Ｌ５１７（１９８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (9)

  1. 　導電材に触媒粒子を担持した触媒とイオン交換樹脂とを含む燃料電池用アノード側触媒組成物であって、該触媒粒子は、酸素還元能および水電解過電圧が共に白金より低く、かつ、水素酸化能を有する、金属、金属酸化物もしくは金属の部分的酸化物またはこれらの混合物からなることを特徴とする触媒組成物。
  2. 　前記金属が、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウムおよびロジウムからなる群より選択された、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　前記触媒粒子が前記金属を含み、かつ、該金属の平均結晶子サイズが２ｎｍ~２０ｎｍの範囲内にある、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 　前記金属の単位質量当たりの水素吸着領域の電荷量（ＱＨ）が１５．０~６５．０Ｃ／ｍｇ（金属）の範囲内にある、請求項１~３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 　前記触媒粒子が前記金属と前記金属酸化物または前記金属の部分的酸化物とを質量比１：１０~１０：１の範囲内で含む、請求項１~４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 　前記触媒粒子のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）スペクトルのＩｒ４ｆ７／２におけるピークが６０．８~６１．４（ｅＶ）の間に含まれる請求項１~５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 　前記導電材が、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する高黒鉛化度カーボンブラックである、請求項１~６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. 　高分子電解質膜の片面にアノード用触媒層を、その反対面にカソード用触媒層を接合してなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、該アノード用触媒層が請求項１~７のいずれか１項に記載の触媒組成物を含んでなるＭＥＡ。
  9. 　カソードでのＰｔ担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項８に記載のＭＥＡ。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5755833B2 (ja) * 2009-08-06 2015-07-29 日産自動車株式会社 燃料電池用アノード触媒層
JP5755124B2 (ja) * 2011-12-01 2015-07-29 株式会社キャタラー 固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法
US9698428B2 (en) 2015-02-04 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Catalyst support particle structures
US9871256B2 (en) 2015-02-04 2018-01-16 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material
WO2018039267A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 California Institute Of Technology Electrolysis electrode and methods of manufacture and using same in water purification system
GB201719463D0 (en) * 2017-11-23 2018-01-10 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
KR102035769B1 (ko) 2018-03-26 2019-10-24 한국과학기술연구원 고체산화물연료전지의 연료극용 나노촉매 및 이의 제조방법
JP6727266B2 (ja) 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727264B2 (ja) * 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727265B2 (ja) 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727263B2 (ja) 2018-09-18 2020-07-22 株式会社キャタラー 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
CN109713330B (zh) * 2018-11-13 2020-07-24 厦门大学 燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN111244486A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨型氮化碳和碳复合载体负载Ir催化剂的制备及应用
KR102829803B1 (ko) * 2019-03-28 2025-07-03 현대자동차주식회사 전자절연층이 도입된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
WO2020264112A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 California Institute Of Technology Reactive electrochemical membrane for wastewater treatment
WO2022132662A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 California Institute Of Technology "super bubble" electro-photo hybrid catalytic system for advanced treatment of organic wastewater

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357857A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2003508877A (ja) 1999-08-23 2003-03-04 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造
JP2004022503A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極
US6855453B2 (en) 2002-12-30 2005-02-15 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer
WO2005049199A1 (en) 2003-10-29 2005-06-02 Umicore Ag & Co Kg Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
JP2005270687A (ja) 2004-03-22 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持炭素材およびその製造方法
JP2007115668A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Toyota Motor Corp 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
JP2007222732A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
JP2007265734A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Toppan Printing Co Ltd 燃料電池用触媒電極、その製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体及び燃料電池
JP2008036539A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒
JP2008293698A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Permelec Electrode Ltd ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638413B1 (en) * 1989-10-10 2003-10-28 Lectro Press, Inc. Methods and apparatus for electrolysis of water
JPH1050321A (ja) * 1996-07-30 1998-02-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メタノール燃料電池用アノード触媒
JPH10189002A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Tokyo Gas Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造方法
US6660680B1 (en) * 1997-02-24 2003-12-09 Superior Micropowders, Llc Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6331694B1 (en) * 1999-12-08 2001-12-18 Lincoln Global, Inc. Fuel cell operated welder
US20040013935A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Siyu Ye Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지
KR20110073382A (ko) * 2008-02-25 2011-06-29 나노머티어리얼스 디스커버리 코포레이션 선택투과성 막이 없는 직접 연료 전지 및 이의 구성요소

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003508877A (ja) 1999-08-23 2003-03-04 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造
JP2001357857A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2004022503A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極
US6855453B2 (en) 2002-12-30 2005-02-15 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer
WO2005049199A1 (en) 2003-10-29 2005-06-02 Umicore Ag & Co Kg Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
JP2005270687A (ja) 2004-03-22 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持炭素材およびその製造方法
JP2007115668A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Toyota Motor Corp 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
JP2007222732A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
JP2007265734A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Toppan Printing Co Ltd 燃料電池用触媒電極、その製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体及び燃料電池
JP2008036539A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒
JP2008293698A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Permelec Electrode Ltd ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LABOU ET AL., JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 185, 2008, pages 1073 - 1078
MARSHALL ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 32, 2007, pages 2320 - 2324
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