WO2010130312A1 - Beschichtungsmittel zur herstellung hochschlagfester schichten - Google Patents

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Hans-Peter Steiner
Fabrice Leroux
Anne-Lise TROUTIER-THUILLIEZ
Thomas Stimpfling
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BASF Coatings GmbH
Universite Clermont Auvergne
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • rock-impact-resistant coatings on metallic substrates is of particular importance in the field of motor vehicle manufacturing. A number of requirements are placed on a filler or a rockfall protection ground.
  • the surfacer layer is said to have a high stone chip resistance, in particular to Multish, and at the same time good adhesion to the primer, in particular to cathodic electrocoat and basecoat, good filling properties (covering the structure of the substrate) at layer thicknesses of about 20 to 35 ⁇ m and cause a good Appearance in the final clearcoat.
  • suitable coating materials especially for ecological reasons, preferably be poor or largely free of organic solvents.
  • Coating compositions for fillers are known and described for example in EP-A-0 788 523 and EP-A-1 192 200. There, water-dilutable polyurethanes are described as binders for fillers, which are intended to ensure the stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • binders for fillers which are intended to ensure the stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • KTL-filler basecoat clearcoat When loaded in stone impact tests occur in the fillers of the prior art used in automotive OEM OEM coating structures (KTL-filler basecoat clearcoat) despite good stone chip resistance, ie a relatively small number of damage, but often damage patterns on the paint layer in which the unprotected metal substrate is exposed by uncontrolled crack propagation in the OEM layer structure and subsequent delamination at the interface between metal and KTL.
  • WO-A-01/04050 discloses inorganic anionic or cationic layer fillers for aqueous coating compositions having good barrier properties, which are modified with organic compounds for widening the spacing of the layers in the filler, which have at least two ionic groups are separated by at least 4 atoms.
  • cationic fillers mixed hydroxides, in particular hydrotalcite types, can be used.
  • the sweeping agents described in WO-A-01/04050 are used for coatings having very good barrier properties to gases and liquids, the fillers not being intended to influence the hardening process.
  • the coating compositions described in WO-A-01/04050 are only conditionally suitable for use in OEM layer structures, since the organic modifiers in the applied layer produce a high local density of charges due to the multiple charge, which macroscopically increases Hygroscopy of the cured layer leads, which in particular has negative consequences for the condensation resistance of the layer.
  • a use of the coating compositions to improve the damage after impact damage in OEM-Schichtopathicten, in particular for the reduction of the exposed substrate surface, is not described.
  • WO-A-2007/065861 describes mixed hydroxides, in particular hydrotalcite types, which have at least 2 organic anions having at least 8 carbon atoms as counterions, where the anions may have further functional groups, for example hydroxyl, amino or epoxide groups .
  • the use of the thus modified hydrophobic hydrotalcites are described as intercalatable fillers for polymers, in particular for rubbery polymers.
  • the use of the hydrotalcites in coating compositions is generally described in WO-A-2007/065861.
  • the hydrophobic hydrotalcites are only conditionally suitable for use in aqueous coating compositions for OEM layer structures, since they are poorly compatible with the preferably water-dispersible binders at the molecular level.
  • the object of the present invention is to provide coatings resistant to impact, based on ecologically advantageous aqueous coating materials, with a distinctly improved damage pattern, in particular with a marked reduction in the delamination of the OEM composite at the interface between metal and KTL and thus with a significant reduction of the exposed substrate surface after impact loading.
  • the stone impact resistant coatings should show a low tendency to water absorption and a low tendency to discoloration during curing of the layer.
  • aqueous coating compositions were found which achieve these objects and which liquid-crystalline aqueous preparations (TM) in proportions of 1 to 99 wt .-%, based on the aqueous coating composition, and crosslinking agent (V), wherein the liquid crystalline aqueous preparations ( WZ) preferably 10 to 99.9 wt .-% based on the non-volatile fractions of (WZ), at least one water-dispersible polyester (PES), in its preparation in proportions of 7 to 50 mol%, based on the total of Polyester building blocks, difunctional monomer units (DME) with aliphatic spacer groups (SP) of 12 to 70 carbon atoms between the functional groups are used and having at least one crosslinkable reactive functional group (a), and 0.1 to 30 wt .-%, based on the non-volatile fractions of (WZ), positively charged layered inorganic particles (AT), whose not interkalierba single layer ratio D / d of
  • the aqueous coating composition according to the invention contains as further constituent at least one film-forming preferably water-dispersible polymer (FP), preferably a water-dispersible polyurethane (PUR), which is particularly preferred contains at least one water-dispersible polyester building block (PESB) with di-functional monomer units (DME).
  • FP water-dispersible polymer
  • PUR water-dispersible polyurethane
  • DME di-functional monomer units
  • the aqueous coating composition according to the invention contains the liquid-crystalline aqueous preparation (WZ) in proportions of from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, based on the water-based paint.
  • the liquid-crystalline aqueous preparation (WZ) preferably contains from 10 to 99.9% by weight, preferably from 15 to 95, based on the nonvolatile constituents of the aqueous preparation (WZ), of at least one water-dispersible polyester (PES), which is present in proportions of 7 to 50 mol%, based on the totality of the polyester building blocks, of difunctional monomer units (DME) having aliphatic spacer groups (SP) of 12 to 70 carbon atoms between the functional groups and having at least one crosslinkable reactive functional group (a), and 0.1 to 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-%, based on the nonvolatiles of (WZ), positively charged layered inorganic particles (AT) whose not further
  • the Water-Dispersible Polyester contains from 10 to 99.9% by weight, preferably from 15 to 95% by weight, based on the non-volatile constituents of (WZ), of at least one water-dispersible polyester ( PES), in whose preparation in proportions of 7 to 50 mol%, based on the totality of the polyester building blocks, of difunctional monomer units (DME) with aliphatic spacer groups (SP) of 12 to 70 carbon atoms. be used between the functional groups (Gr) and preferably has at least one crosslinkable reactive functional group (a).
  • water-dispersible means that the polyesters (PES) in the aqueous phase form aggregates with an average particle diameter of ⁇ 500, preferably ⁇ 200 and particularly preferably ⁇ 100 nm, or are molecularly dissolved.
  • the size of the aggregates consisting of the polyesters (PES) can be controlled in a conventional manner by introducing hydrophilic groups on the polyester (PES).
  • the water-dispersible polyesters (PES) have the groups preferably capable of anion formation which, after neutralization, ensure that the polyesters (PES) can be stably dispersed in water. Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxylic acid groups.
  • the water-dispersible polyesters preferably have mass-average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography according to standards DIN 55672-1 to -3 with polystyrene as standard) of from 1,000 to 100,000 daltons, more preferably from 1,500 to 50,000 daltons.
  • the difunctional monomer units (DME) of the polyesters according to the invention have aliphatic spacer groups (SP) with 12 to 70 carbon atoms between the functional groups (Gr).
  • Preferred aliphatic spacer groups (SP) have 15 to 60, very particularly preferably 18 to 50 carbon atoms.
  • the Spacer groups (SP) cylcoaliphatic or aromatic structural units having 4 to 12 carbon atoms, ethylenically unsaturated structural units in proportions of up to 30 mol%, preferably of up to 25 mol%, particularly preferably of up to 20 mol%, based on the total the carbon atoms, and heteroatoms, such as preferably oxygen, sulfur and / or nitrogen.
  • Preferred functional groups (Gr) of the monomer units (DME) are hydroxyl and / or carboxylic acid groups or carboxylic anhydride groups. Monomer units each having 2 hydroxyl groups or 2 carboxylic acid groups are particularly preferred.
  • Preferred monomer units are diols and / or dicarboxylic acids or their anhydrides having spacer groups (SP) of 12 to 70, preferably 15 to 60, particularly preferably 18 to 50, carbon atoms.
  • SP spacer groups
  • Very particular preference as monomer units (DME) are dimeric fatty alcohols and / or dimeric olefinically unsaturated fatty acids and / or their hydrogenated derivatives which satisfy the abovementioned criteria, such as, in particular, dimeric fatty acids of the Phpol® series from Unichema.
  • the monomer units (DME) are used in proportions of from 7 to 50 mol%, preferably from 8 to 45 mol%, particularly preferably from 9 to 40 mol%, based on the entirety of the building blocks of the water-dispersible polyester (PES) ,
  • the water-dispersible polyester preferably contains the following monomer units (MEn): in proportions of from 1 to 40 mol%, preferably from 2 to 35 mol%, particularly preferably from 5 to 30 mol%, based on the Total of the components of the water-dispersible polyester, unbranched aliphatic and / or cycloaliphatic diols (ME1) having 2 to 12 carbon atoms, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1 , 4-cyclohexanediol and / or 1, 4- Dimethylolcyclohexane, more preferably 1, 4-butanediol and / or 1, 6-hexanediol.
  • ME1 monomer units
  • Unbranched in the sense of the invention means that the aliphatic and / or cycloaliphatic carbon units have no further aliphatic substituents. in proportions of from 1 to 50 mol%, preferably from 2 to 40 mol%, particularly preferably from 5 to 35 mol%, based on the entirety of the components of the water-dispersible polyester, branched aliphatic and / or cycloaliphatic diols (ME2) with 4 to 12 carbon atoms, in particular neopentyl glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,5-trimethyl-1 , 6-hexanediol, more preferably neopentyl glycol.
  • Branched in the context of the invention means that the aliphatic and / or cycloaliphatic carbon units have further aliphatic
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1, 2-cyclohexanedioic acid, 1, 4-cyclohexanedioic acid or their anhydrides , Particularly preferably 1, 2-cyclohexanedioic acid, and
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids having at least 3 carboxylic acid groups, in particular benzenetricarboxylic acids, such as benzene-1, 2,4-tricarboxylic acid and benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, glyceric acid, malic acid or ren anhydrides, more preferably benzene tricarboxylic acids such as benzene-1, 2,4-tricarboxylic acid and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • benzenetricarboxylic acids such as benzene-1, 2,4-tricarboxylic acid and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • the reaction of the monomer units (DME), (ME1), (ME2), and, if appropriate, (ME3) and (ME4) is carried out by the generally well-known methods of polyester chemistry.
  • the reaction temperature is preferably 140 to 240 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • it is expedient to catalyze the esterification reaction using as catalysts for example tetraalkyl titanates, zinc or tin alkoxides, dialkyltin oxides or organic salts of dialkyltin oxides Use come.
  • the acid number of the water-dispersible polyesters (PES) according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g nonvolatile fraction.
  • the water-dispersible polyesters preferably carry crosslinkable reactive functional groups (a), whereby in principle all groups are suitable, which with themselves and / or with further functional groups of the polyester (PES) and / or with further constituents of the invention according to the aqueous coating agent, in particular with the crosslinking agent (V), to form covalent bonds.
  • crosslinkable reactive functional groups a
  • groups are introduced via the already mentioned monomer building blocks (DME) and / or (MEn) or via further building blocks having such groups.
  • groups which react with themselves (a) are: methylol, methylol ether, N-alkoxymethylamino and in particular alkoxysilyl groups.
  • hydroxyl, amino and / or epoxy groups are preferred as groups (a).
  • Hydroxyl groups are particularly preferred, the hydroxyl value of the water-dispersible polyester (PES) according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 500, preferably between 50 and 200, KOH / g of non-volatile content.
  • the inorganic particles (AT) in the preferred liquid-crystalline aqueous preparation (WZ) are 0.1 to 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-%, based on the non-volatile components of (TM), solid or preferably in a suspension of positively charged layered inorganic particles (AT) whose non-intercalatable individual layers have a ratio D / d of the average layer diameter (D) to the layer thickness (d)> 50 and whose charge is at least partially charged with singly charged organic anions (OA) is compensated.
  • WZ liquid-crystalline aqueous preparation
  • the mean layer diameters (D) can be determined by the evaluation of SEM (scanning electron microscope) images, while the layer thickness (d) is defined and computationally determined by the molecular structure and the resulting crystal structure, as well as experimentally from X-ray structure analyzes or Profile measurements using AFM (Atomic Force Microscopy) can be traced on individual tiles.
  • the average layer diameter (D) of the positively charged inorganic particles (AT) is preferably between 100 and 1000 nm, more preferably between 200 and 500 nm, the layer thickness (d) is preferably less than 1, 0 nm, preferably less than 0.75 nm.
  • the preparation of the positively charged inorganic particles (AT) can be achieved by replacing the naturally occurring or the synthesis-related counterions (A) of the layered minerals with the singly charged organic anions (OA) according to methods known per se or by synthesis in the presence of the singly charged organic anions (OA) take place.
  • the positively charged inorganic particles (AT) in a suitable liquid medium which is able to swell the interstices between the individual layers and in which the organic anions (OA) are dissolved, suspended and then isolated again ( Langmuir 2J (2005), 8675).
  • the layer structures are generally widened, wherein the distance between the electrically charged layers is preferably widened by at least 0.2 nm, preferably by at least 0.5 nm.
  • Preference according to the invention is given to layer-shaped positively charged inorganic particles (AT), in particular the mixed hydroxides of the formula: (M (1-x) 2+ M x 3+ (OH) 2 ) (A x / y y ) nH 2 O.
  • M 2+ divalent cations, M 3+ represent trivalent cations and as counterions anions (A) with a valence y, where x takes a value of 0.05 to 0.5, and a part of the counterions (A) by the simple charged organic anions (OA) is replaced.
  • the synthesis of the mixed hydroxides is known (for example, Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM, Chapter 12, page 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). It usually takes place from the mixtures of the salts of the cations in the aqueous phase at defined, constant basic pH values.
  • the mixed hydroxides containing the anions of the metal salts are obtained as interstitial inorganic counterions (A). If the synthesis is carried out in the presence of carbon dioxide, the mixed hydroxide with embedded carbonate ions (A) is generally obtained.
  • the mixed hydroxide with intervening organic anions (OA) (coprecipitation method or template method) is generally obtained.
  • An alternative synthetic route for preparing the mixed hydroxides is the hydrolysis of the metal alcoholates in the presence of the desired anions to be incorporated (US Pat. No. 5,514,473).
  • the simply charged organic anions (OA) to be stored by ion exchange on mixed hydroxides with incorporated carbonate ions (A). This can be done, for example, by rehydrating the amorphous calcined mixed oxide in the presence of the desired anions (OA) to be incorporated.
  • the calcination of the mixed hydroxide containing embedded carbonate ions (A), at temperatures ⁇ 800 0 C provides the amorphous mixed oxide to obtain the layer structures (rehydration method).
  • the ion exchange can be carried out in an aqueous or alcoholic aqueous medium in the presence of the acid precursors of the organic anions to be stored.
  • the acid precursors of the organic anions to be stored.
  • the ion exchange can be carried out in an aqueous or alcoholic aqueous medium in the presence of the acid precursors of the organic anions to be stored.
  • the acid precursors of the organic anions to be stored.
  • the OA simply charged organic anions
  • treatment with dilute mineral acids is necessary to remove the carbonate ions (A).
  • the singly charged organic anions (OA) used for at least partial compensation of the charge and for widening the abovementioned mixed hydroxides have anionic groups (AG) as charge carriers, more preferably singly charged anions of the carboxylic acid, the sulfonic acid and / or the phosphonic acid.
  • the singly charged organic anions (OA) preferably have molecular weights of ⁇ 1,000 daltons, more preferably ⁇ 500 daltons.
  • the singly charged organic anions (OA) additionally carry functional groups (c) which optionally react with functional groups (a) of the polymer (FP) during curing of the coating agent to form covalent bonds.
  • the functional groups (c) are particularly preferably selected from the group of hydroxyl, epoxy and / or amino groups.
  • the functional groups (c) are preferably separated from the anionic groups (AG) of the singly charged organic anions (OA) by a spacer, the spacer being selected from the group optionally containing heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, modified and optionally substituted aliphatic and / or cycloaliphatic having a total of 2 to 30 carbon atoms, preferably between 3 and 20 carbon atoms, optionally with heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, modified and optionally substituted aromatics having a total of 2 to 20 carbon atoms, preferably between 3 and 18 carbon atoms, and / or the substructures of the abovementioned cycloaliphatic and aromatic compounds, wherein in the substructures in particular at least 3 carbon atoms and / or heteroatoms between see the functional group (c) and the anionic group (AG).
  • heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur
  • the spacers of the singly charged organic anions (OA) are particularly preferably substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl radicals which have the functional group (c) in the m- or p-position relative to the anionic group (AG).
  • the functional group (c) in the m- or p-position relative to the anionic group (AG).
  • carboxyl group and / or sulfonate groups are used here as functional group (c) hydroxyl and / or amino groups and as anionic group (AG).
  • the organic anions (OA) have at least two of the abovementioned functional groups (c).
  • OA simply charged organic anions having a functional group (c): m- or p-aminobenzenesulfonate, m- or p-hydroxybenzenesulfonate, m- or p-aminobenzoate and / or m- or p-hydroxybenzoate, or as singly charged organic anions (OA) with two functional groups (c):
  • particularly preferred mixed hydroxides which, as a result of the synthesis, preferably contain carbonate as anion (A), preferably more than 15 mol%, particularly preferably more than 30 mol%, of the anions (A) are replaced by the singly charged organic compounds Anions (OA) replaced.
  • the modification of the cationically charged inorganic particles (AT) is preferably carried out in a separate process prior to incorporation into the coating composition according to the invention, this process being particularly preferably carried out in an aqueous medium.
  • the electrically charged inorganic particles (AT) modified with the singly charged organic anions (OA) are preferably used in a synthesis process. step produced.
  • the particles thus produced have only a very low intrinsic color, they are preferably colorless.
  • the positively charged particles (AT) modified with singly charged organic anions (OA) can be prepared in a synthesis step, in particular from the metal salts of the cations and the organic anions.
  • An aqueous alkaline solution of the singly charged organic anion (OA) is preferably converted into an aqueous alkaline solution of the singly charged organic anion (OA)
  • Mixture of sacs of divalent cations M 2+ and trivalent cations M3 + are added until the desired stoichiometry is set.
  • the addition is preferably carried out in CO 2 -free atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen, with stirring at temperatures between 10 and 100 degrees C, preferably at room temperature, the pH of the aqueous reaction mixture, preferably by adding alkaline hydroxides, preferred NaOH, in the range of 8 to 12, preferably between 9 and 11 see.
  • the resulting suspension is aged at the abovementioned temperatures over a period of 0.1 to 10 days, preferably 3 to 24 hours, the resulting precipitate, preferably by centrifuging, isolated and washed several times with deionized water , Then, from the purified precipitate with water, a suspension of the positively charged particles (AT) modified with the singly charged organic anions (OA) having a solids content of from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight , discontinued.
  • AT positively charged particles
  • OA singly charged organic anions
  • the suspensions of the modified positively charged inorganic particles (AT) prepared in this way can in principle be incorporated during each phase in the process according to the invention for preparing the coating composition, that is before, during and / or after the addition of the other components of the coating composition.
  • the crystallinity of the obtained light-colored double mixed hydroxides as modified positively charged inorganic particles (AT), which usually not as individual layers but as a layer stack obtained and used depends on the selected synthesis parameters, the type of cations used, the ratio of M 2 VM 3+ cations and the nature and amount of anions used and should be as large as possible Accept values.
  • the crystallinity of the mixed hydroxide phase can be expressed as the calculated size of the coherent scattering domains from the analysis of the corresponding X-ray diffraction lines, for example, reflections [003] and [110] in the case of the Mg-AI-based mixed double hydroxide.
  • Eliseev et al. explain the influence of thermal aging on the increase in domain size of the investigated Mg-Al-based mixed double hydroxide and explain this with the progressive incorporation of still existing tetredrically coordinated aluminum in the mixed hydroxide layer as octahedrally coordinated aluminum, determined by the relative intensities of the corresponding Signals in the 27 Al NMR spectrum (Doklady Chemistry 387 (2002), 777).
  • the liquid-crystalline aqueous preparation (WZ) can contain conventional coatings additives in effective amounts.
  • the liquid-crystalline aqueous preparations (TM) in addition to the preferred inorganic particles (AT), the preferred polyesters (PES) and the film-forming polymers (FP), in particular the water-dispersible polyurethanes (PUR), in particular water-miscible or water-soluble solvents in proportions of bis to 30 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 20 wt .-%, based on the nonvolatiles of (WZ), be contained.
  • suitable coating additives are described, for example, in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the preparation of the liquid-crystalline aqueous preparations (TM) in addition to the preferred inorganic particles (AT), the preferred polyesters (PES) and the film-forming polymers (FP),
  • the liquid-crystalline aqueous preparations (TM) are preferably prepared by first mixing all constituents of the preparation apart from the modified positively charged, viscous inorganic particles (AT) and optionally the crosslinking agent (V). In the resulting mixture, the inorganic particles (AT) or preferably the suspension of the inorganic particles (AT) prepared preferably by the above method are added with stirring, preferably until the suspension is uniformly dispersed, by optical methods, in particular by visual inspection , is being tracked.
  • the resulting mixture is preferably heated at temperatures between 10 and 50 degrees C, preferably at room temperature, for a period of 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes with ultrasonic stirring to obtain a finer, more homogeneous dispersion of the preparation of the inorganic particles AT, wherein in a particularly preferred embodiment, the tip of an ultrasonic source is immersed in the mixture.
  • the temperature of the mixture may rise by 10 to 60K.
  • the dispersion thus obtained is preferably aged for at least 12 hours with stirring at room temperature. Thereafter, if necessary, the crosslinking agent (V) is added with stirring and the dispersion is preferably adjusted with water to a solids content of 10 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-%.
  • the properties of the liquid-crystalline aqueous preparations have liquid-crystalline properties.
  • they show a birefringent phase under crossed polarizers, which can be present as a function of the concentration of the component (AT) according to the invention in addition to an isotropic phase.
  • the texture The birefringent phase is very similar to that ascribed to nematic phases.
  • the typical lamellar layer structures can be imaged or characterized in terms of their mean layer spacings from the intensity maxima of the first order.
  • the Film-Forming Water-Dispersible Polymer (FP) preferably contains from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 60% by weight, based on the nonvolatile constituents of the effect water basecoat, in addition to the liquid-crystalline aqueous preparation (TM) water-dispersible film-forming polymer (FP).
  • Such water-dispersible film-forming polymers are described, for example, in WO-A-02/053658, in EP-A-0 788 523 and EP-A-1 192 200, preference being given in the present invention to film-forming polymers (FP) from the group of water-dispersible polyesters , which differ from the above-described polyesters (PES), the water-dispersible polyacrylates, the water-dispersible polyurethanes and / or the water-dispersible acrylated polyurethanes are used.
  • the film-forming polymers (FP) particularly preferably bear crosslinkable functional groups (a), as already described for the water-dispersible polyesters (PES), with hydroxyl groups being particularly preferred.
  • the water-dispersible film-forming polymer comprises at least one water-dispersible polyurethane (PUR), which particularly preferably contains at least one polyester building block (PESB) with the above-described difunctional monomer units (DME) in proportions of from 1 to 40 mol%. .preferred from 2 to 35 mol%, particularly preferably from 5 to 30 mol%, based on the totality of the building blocks of the polyester building block (PESB).
  • PUR water-dispersible polyurethane
  • DME difunctional monomer units
  • water-dispersible means that the polyurethane (PUR) in the aqueous phase form aggregates having an average particle diameter of ⁇ 500, preferably ⁇ 200 and particularly preferably ⁇ 100 nm, or are dissolved in molecular dispersion.
  • the size of the aggregates consisting of the polyurethane (PUR) can be controlled in a conventional manner by introducing hydrophilic groups on the polyurethane (PUR).
  • the water-dispersible polyurethane (PUR) contains the groups preferably capable of forming anions, which after neutralization ensure that the polyurethane (PUR) can be stably dispersed in water. Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxylic acid groups.
  • the difunctional monomer units (DME) of the polyester building block (PESB) of the polyurethane (PUR) have aliphatic spacer groups (SP) with 12 to 70 carbon atoms between the functional groups (Gr).
  • SP spacer groups
  • DME monomer units
  • Very particularly preferred monomer units (DME) of the polyester building block (PESB) are dimeric fatty alcohols and / or dimeric olefinically unsaturated fatty acids and / or their hydrogenated derivatives which satisfy the abovementioned criteria, such as, in particular, dimeric fatty acids of the Pripol® company from Unichema.
  • the preferred polyester building block (PESB) of the polyurethane (PUR) if appropriate in addition to further monomer units, preferably contains the following monomer units (Mnn):
  • Unbranched in the sense of the invention means that the aliphatic and / or carbon moieties have no further aliphatic substituents.
  • PESB polyester building block
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids ME22 having 4 to 12 carbon atoms, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1, 2-cyclohexanedioic acid, 1, 4- Cyclohexanedioic acid or its anhydrides, particularly preferably isophthalic acid.
  • the reaction of the monomer units (DME), (ME11), (ME22) and optionally further monomer units is carried out according to the generally well-known methods of polyester chemistry.
  • the reaction temperature is preferably 140 to 240 degrees C, preferably 150 to 200 degrees C.
  • it is expedient to catalyze the esterification reaction as catalysts, for example tetraalkyl titanates, zinc or zinc nalkoxylates, Dialkylzinnoxide or organic salts of dialkyltin oxides to Use come.
  • the water-dispersible polyurethanes are preferably composed of the polyester units (PESB) and optionally other low molecular weight and / or higher molecular weight polyols having at least 2 hydroxyl groups per polyol unit, which preferably with Bisisocyanatoverbindun- gene and / or mixtures thereof and / or their dimer, trimer or tetrameric re adducts, such as in particular Diurete or isocyanurates, such as, preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, TMXDI, 4,4 'methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate), 4,4 * -methylene-bis- (phenylylisocyanat), 1, 3-bis - (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene), particularly preferably hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and compounds capable of forming anions
  • the polyurethanes (PU) are preferably branched by the proportionate use of polyols, preferably triols, more preferably 1,1,1-tris (hydroxymethyl) -propane.
  • the water-dispersibility of the polyurethanes is achieved by neutralization of the groups capable of forming anions, preferably with amines, particularly preferably with diethanolamine, a degree of neutralization of between 80 and 100%, based on the total of the neutralizable groups, being preferred.
  • the water-dispersible polyurethanes (PUR) carry crosslinkable functional groups (a), as already described in the water-dispersible polyesters (PES).
  • Hydroxyl groups are particularly preferred, the hydroxyl number of the film-forming polymers (FP) according to DIN EN ISO 4629 being preferably between 0 and 200, preferably between 0 and 100 KOH / g nonvolatile content, and in particular the hydroxyl value of the water-dispersible polyurethane (PUR) according to DIN EN ISO 4629 is preferably between 0 and 50, preferably between 0 and 30 KOH / g of non-volatile content.
  • FP film-forming polymers
  • PUR water-dispersible polyurethane
  • the crosslinking agent (V) preferably used in the invention preferably has at least two functional groups (b) which are used as complementary groups with the functional groups (a) of the water-dispersible polyester (PES) and / or of the film-forming polymer (FP), In particular of the polyurethane (PUR), react during curing of the coating agent to form covalent bonds.
  • the functional groups (b) can be reacted by radiation and / or thermally. Preference is given to thermally crosslinkable groups (b).
  • the crosslinking agent (V) is present in the aqueous coating agent according to the invention preferably in proportions of from 2 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 40% by weight, based on the nonvolatile constituents of the aqueous coating composition.
  • functional complementary groups (b) in the crosslinking agent (V) which react with the preferred functional groups (a) selected from the group of the hydroxyl, amino and / or epoxy groups.
  • Particularly preferred complementary groups (b) are selected from the group of the carboxyl groups, the optionally blocked polyisocyanate groups, the carbamate groups and / or the methylol groups, which are optionally etherified partially or completely with alcohols.
  • functional complementary groups (b) in the crosslinking agent (V) which react with the particularly preferred hydroxyl groups as functional groups (a), where (b) is preferably selected from the group of the optionally blocked polyisocyanate groups and / or the methylol groups optionally partially or fully etherified with alcohols.
  • suitable polyisocyanates and suitable blocking agents are described, for example, in EP-A-1 192 200, where the blocking agents have in particular the function of an undesired reaction of the Isocyanatat phenomenon with the reactive groups (a) of the inventive Process used polymer (P) and with other reactive groups in further components of the coating material used for the inventive method before and during the application to prevent.
  • the blocking agents are selected in such a way that the blocked isocyanate groups deblock again only in the temperature range in which the thermal crosslinking of the coating agent is to take place, in particular in the temperature range between 120 and 180 degrees C, and undergo crosslinking reactions with the functional groups (a).
  • methylol rule restroom components can be used in particular water-dispersible aminoplast resins, as described for example in EP-A-1 192 200. It is preferred to use aminoplast resins, in particular melamine-formaldehyde resins, which react with the functional groups (a), in particular with hydroxyl groups, in the temperature range between 100 and 180.degree. C., preferably between 120 and 160.degree.
  • the coating composition according to the invention may contain further optionally functionalized, preferably water-dispersible binder components in proportions of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the non-volatile constituents of Coating agent, included.
  • the coating composition according to the invention may also contain conventional coatings additives in effective amounts.
  • pigments and effect pigments and conventional fillers in known amounts may be part of the coating composition.
  • the pigments and / or fillers can consist of organic or inorganic compounds and are listed by way of example in EP-A-1 192 200.
  • Further usable additives / are, for example, UV absorbers, free-radical scavengers, slip additives, polymeric sation inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives, and preferably catalysts for the reaction of the functional groups (a), (b) and / or groups (c) described below, and additional crosslinking agents for the functional groups (a ), (b) and / or (c).
  • suitable coating additives are described, for example, in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the abovementioned additives are preferably present in the coating composition according to the invention in proportions of up to 40% by weight. , preferably up to 30 wt .-% and particularly preferably of up to 20 wt .-%, based on the non-volatile constituents of the coating composition containing.
  • the preparation of the coating composition according to the invention can be carried out by all methods customary and known in the paint industry in suitable mixing units, such as stirred tanks, dissolvers or Ultraturrax.
  • the aqueous preparation (WZ) is initially charged and the film-forming water-dispersible polymer (FP), the crosslinking agent (V) and optionally the above-described further ingredients added with stirring.
  • the effect water basecoat according to the invention is preferably adjusted with water to a solids content of preferably from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight.
  • the resulting admiradosislack invention in particular the precursor consisting of a mixture of the aqueous preparation (WZ) and the film-forming polymer (FP) prior to addition of the crosslinking agent (V), also liquid crystalline properties.
  • the aqueous coating compositions of the invention are preferably applied in such a wet film thickness that after curing in the finished layers, a dry film thickness between 1 and 100 .mu.m, preferably between 5 and 75 .mu.m, more preferably between 10 and 60 .mu.m, in particular between 15 and 50 microns results ,
  • the application of the coating agent in the process according to the invention can be carried out by customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling. If spray application methods are used, compressed air spraying, airless spraying, high-rotation spraying and electrostatic spraying (ESTA) are preferred.
  • spray application methods such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling. If spray application methods are used, compressed air spraying, airless spraying, high-rotation spraying and electrostatic spraying (ESTA) are preferred.
  • aqueous coating compositions according to the invention is usually carried out at temperatures of at most 70 to 80 degrees C, so that suitable application viscosities can be achieved without a change or damage of the coating agent and its optionally reprocessed overspray occurs in the momentarily acting thermal load.
  • the preferred thermal treatment of the applied layer of the coating composition according to the invention is carried out by the known methods, for example by heating in a convection oven or by irradiation with infrared lamps.
  • the thermal curing is carried out at temperatures between 80 and 180 degrees C, preferably between 100 and 160 degrees C, for a time between 1 minute and 2 hours, preferably between 2 minutes and 1 hour, more preferably between 10 and 45 minutes.
  • substrates such as, for example, metals
  • the thermal treatment can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In general, however, it is recommended not to exceed temperatures of 160 to 180 degrees C.
  • substrates such as plastics
  • the thermal curing can take place after a certain rest period of 30 seconds to 2 hours, preferably from 1 minute to 1 hour, in particular from 2 to 30 minutes.
  • the rest time is used in particular for the course and degassing of the applied basecoat films or for the evaporation of volatile constituents, such as solvents or water. Rest periods can be supported and shortened by using elevated temperatures of up to 80 degrees C, provided that no damage or changes in the applied layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the abovementioned coating composition is used according to the invention for increasing the chip resistance in OEM layer structures on metallic substrates and / or plastic substrates, which in the case of metal substrates viewed from the substrate consist of an electrodeposited corrosion protection layer, preferably a cathodically deposited layer, of a filler layer applied thereto and one on the Filler layer applied topcoat layer, which is preferably composed of a coloring basecoat and a final clearcoat exist.
  • the coating compositions prepared according to the invention are used to build up at least one of the layers in the OEM layer structure.
  • the coating compositions prepared according to the invention are preferably used to build up the surfacer layer.
  • the electrodeposition coating in particular the cathodic dip coating, is preferably cured before application of the coating composition according to the invention.
  • a basecoat and finally a clearcoat are applied to the layer formed from the coating composition according to the invention in two further stages.
  • aqueous basecoat first the layer of the cured according to the invention and then applied preferably in a first step, an aqueous basecoat and after a septabforung for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 20 minutes, at temperatures between 40 and 90 degrees C, preferably between 50 and 85 degrees C, and in a second step with a clearcoat, preferably a two-component clearcoat, overcoated, wherein the basecoat and clearcoat are cured together.
  • the OEM layer structures produced in this way show excellent impact resistance, in particular against stone chipping.
  • a reduction in the proportion of the damaged surface and a very significant reduction in the proportion of the completely abraded surface, that is, the area fraction of the unprotected substrate are observed in comparison to OEM layer constructions with fillers of the prior art.
  • the coatings produced with the coating compositions according to the invention have excellent condensation resistance, excellent adhesion to the anticorrosive layer and to the topcoat layer, in particular to the basecoat layer and excellent stability of the inherent color after curing, which also makes use of the coating compositions according to the invention Topcoat component allows.
  • Layers with comparatively low stoving temperature and good topcoat level can be realized.
  • a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and distillation bridge is charged with 10.511 g of 1,6-hexanediol, 9,977 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 6.329 g of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 23.410 g of dimer fatty acid ( Pripol ® 1012 from Unichema, dimer content at least 97 wt .-%, trimer content at most 1 wt .-%, monomer content than traces) and 0.806 g of cyclohexane introduced.
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere while stirring to 220 degrees C until the reaction mixture has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 8 to 12 mg KOH / g nonvolatile content and a viscosity of 3.7 to 4.2 dPas (measured as 80 % By weight solution of the reaction mixture in 2-butoxyethanol at 23 ° C. in a cone-plate viscometer from the company ICI). After that, the cyclohexane is distilled off and the reaction mixture is cooled to 160 ° C.
  • the reaction mixture is cooled to 130 ° C and 2.369 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added. After further cooling to 95 degrees C, 17.041 deionized water and 19.046 2-butoxyethanol are added added. The resulting dispersion is adjusted by addition of further N 1 N-dimethylamino-2-ethanol and deionized water to a pH of from 7.4 to 7.8 and a nonvolatile content of 60 wt .-%.
  • a reactor having an anchor stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and distillation bridge 30 g of 1, 6-hexanediol, 16 g of benzene-1, 3-dicarboxylic acid, 54 g of oligomeric fatty acid (Pripol ® 1012 Uniqema, dimer min- least 97 weight %, Trimer content at most 1% by weight, monomer content at most traces) and 0.9 g of xylene.
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere while stirring to 230 ° C.
  • the resulting polyester solution has a nonvolatile content of 73% by weight.
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere with stirring until 82 degrees C until the reaction mixture as a 2: 1 dilution in N-methylpyrrolidone an isocyanate content of 0.8 to 1, 1 wt .-% and a viscosity of 5 to 7 dPas ( measured at 23 degrees C in a cone-plate viscometer from the company ICI). Thereafter, 0.554 g of 1,1,1-this (hydroxymethyl) propane are added to the reaction mixture, heated to 82 ° C.
  • reaction mixture as an 1: 1 dilution in N-methylpyrrolidone has an isocyanate content of less than 0.3 wt .-% and a viscosity of 12 to 13 dPas (measured at 23 degrees C in a cone-plate viscometer from Fa. ICI) has.
  • the reaction mixture is diluted with 5.365 g of 2-butoxyethanol and 0.639 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added.
  • the resulting mixture is introduced into 60 g of deionized water while maintaining the temperature at 80 degrees C. Thereafter, the 2-butoxyethanol is distilled off to a residual content of less than 0.25 wt .-%, based on the reaction mixture.
  • the resulting dispersion is adjusted to a pH of 7.2 to 7.4 and a nonvolatile content of 27% by weight by addition of further N, N-dimethylamino-2-ethanol and deionized water.
  • the resulting suspension of the white reaction product Zn 2 Al (OH) 6 (4-absa) 2H 2 O has a solids content of 27.1% by weight and a pH of 9.
  • Example 4 Formulation of the Precursor for the Inventive Coating Composition
  • liquid-crystalline aqueous preparation WZ
  • 13.5 g of the hydrotalcite suspension prepared according to Preparation 3 are added with stirring to a mixture of 15.0 g of the aqueous polyester dispersion (PES) according to Preparation Example 1, which is 9.0 g Was diluted deionized water, added at room temperature and stirred for 12 hours.
  • PES aqueous polyester dispersion
  • the result is a viscous white dispersion having streaks, as often observed in liquid crystalline preparations.
  • Under crossed polarizers a nematic liquid-crystalline, birefringent phase next to an isotropic, non-birefringent phase can be seen.
  • the ultra-small-angle X-ray scattering shows an intensity maximum typical of lamellar structures.
  • the intensity maximum of the first order with a scattering vector q - 0.085 [1 / nm] corresponds to an interlayer distance of 75 nm ,
  • the intensity maximum of the first order with a scattering vector q ⁇ 0.30 [1 / nm] corresponds to an interlayer distance of 21 nm.
  • Example 5 Preparation of the Inventive Coating Composition. its application and its properties
  • the precursor for the coating composition of the invention according to Example 4 is aged overnight. Thereafter, 4.05 g of melamine-formaldehyde resin (MAPRENAL MF 900 from Lneos Melamines GmbH) in 100 g of the precursor according to Example 4 are added with stirring as crosslinking agent (V) with stirring.
  • the proportion of crosslinker (V), based on the nonvolatile components of the aqueous coating composition according to the invention, is 12% by weight.
  • the aqueous coating composition according to the invention prepared in this way is applied to pretreated and precoated with a cathodic dip paint steel panels (steel panels of Fa. Chemetall: thickness of the baked cathodic dew lacquer: 21 +/- 2 microns, thickness of the substrate: 750 microns) by spraying (Automatic Coater of the company Köhne).
  • the resulting layer of the aqueous coating composition according to the invention is cured for 20 minutes at 140 degrees C, resulting in a dry film thickness of 30 +/- 3 microns.
  • a commercially available filler (FU43-9000 from BASF Coatings AG: reference filler) is applied to the pretreated and pre-coated with a cathodic dip coating steel plates and cured according to the manufacturer for 20 minutes at 150 degrees C, that also has a dry film thickness of 30 +/- 3 microns results.
  • a commercially available aqueous basecoat material (FV95-9108 from BASF Coatings AG) is first applied to the boards precoated in this way, flashed off at 80 ° C. for 10 minutes, and finally a solvent-free telumbler 2-component clearcoat (FF95-0118 Fa. BASF Coatings AG) applied.
  • the aqueous basecoat and the clearcoat are cured together at 140 ° C. for 20 minutes, after which the basecoat film has a dry film thickness of about 15 .mu.m and the clearcoat film has a dry film thickness of about 45 .mu.m.
  • the thus coated panels are stored for 3 days at 23 degrees C and 50% relative humidity.
  • the coated steel sheets produced as described above are subjected to a rockfall test according to DIN 55996-1, wherein in each case 500 g of cooled iron granules (4 to 5 mm particle diameter, Fa.Würth, Bad Friedrichshall) are used and an air pressure of 2 bar at the bombardment - Device (model 508 VDA Fa. Erichsen) is set. After cleaning the thus-damaged test panels, they are immersed in a solution of an acidic copper salt, depositing elemental copper at the locations of the steel substrate where the coating has been completely removed by the bombardment. The damage pattern on each 10 cm 2 of the damaged and post-treated test panels are recorded by means of image processing software (SIS analysis, BASF Coatings AG, Weg).
  • the proportions of the surfaces damaged by bombardment and the proportions of the completely removed surfaces, in each case based on the total surface, are evaluated.
  • the layer structures produced as filler material according to the invention have a reduction in the proportion of the damaged surface and a very significant reduction in the proportion of the completely removed surface, that is, the surface area of the unprotected metal substrate.
  • the adhesion to the cathodic dip coat and to the base coat layer is excellent, which results in a markedly reduced delamination at the layer boundaries.
  • the coating produced by means of the coating medium according to the invention also has an excellent condensation resistance and a virtually unchanged intrinsic color after firing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf den Wasserbasislack, mindestens ein filmbildendes Polymerisat (FP) und ein Vernetzungsmittel (V), wobei die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) bevorzugt 10 bis 99,9 Gew.- %, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist und bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthält.

Description

Beschichtungsmittel zur Herstellung hochschlagfester Schichten
Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metallischen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Be- deutung. An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Füllerschicht nach der Härtung eine hohe Steinschlagbeständigkeit, insbesondere gegen Multisch lag, und gleichzeitig eine gute Haftung zur Grundierung, insbesondere zur KTL und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Sub- strats) bei Schichtdicken von etwa 20 bis 35 μm sowie eine gute Appearance bei der abschließenden Klarlackschicht bewirken. Weiterhin sollen geeignete Beschichtungsstoffe, insbesondere aus ökologischen Gründen, vorzugsweise arm an oder weitestgehend frei von organischen Lösemitteln sein. Beschichtungsmittel für Füller sind bekannt und beispielsweise in EP-A-O 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben. Dort werden wasserverdünnbare Polyurethane als Bindemittel für Füller beschrieben, die die Steinschlagfestigkeit insbesondere bei vergleichsweise geringen Schichtdicken gewährleisten sollen. Bei der Belastung in Steinschlagtests treten bei den Füllern des Standes der Technik in bei der Automobilserienlackierung verwendeten OEM- Schichtaufbauten (KTL-Füller-Basislack-Klarlack) trotz guter Steinschlagfestigkeit, das heißt einer vergleichsweise geringen Anzahl von Beschädigungen, allerdings häufig Schadensbilder an der Lackschicht auf, bei denen das ungeschützte Metallsubstrat durch unkontrollierte Rißfortpflanzung im OEM- Schichtaufbau und anschließender Delamination an der Grenzfläche zwi- sehen Metall und KTL freigelegt wird.
Aus der WO-A-01/04050 sind anorganische anionische oder kationische Schicht-Füllstoffe für wäßrige Beschichtungsmittel mit guten Barriereeigenschaften bekannt, welche mit organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind, die mindestens zwei io- nische Gruppen aufweisen, welche durch mindestens 4 Atome getrennt sind. Als kationische Füllstoffe können gemischte Hydroxide, wie insbesondere Hydrotalcit-Typen, zum Einsatz kommen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Besen ichtungsmittel werden für Beschichtungen mit sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt, wobei die Füllstoffe den Härtprozeß nicht beeinflussen sollen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel sind für den Einsatz in OEM- Schichtaufbauten nur bedingt geeignet, da die organischen Modifizierungsmittel in der applizierten Schicht aufgrund der mehrfachen Ladung eine hohe lokale Dichte an Ladungen erzeugen, welche makroskopisch zu einer erhöh- ten Hygroskopie der ausgehärteten Schicht führt, was insbesondere negative Folgen für die Schwitzwasserbeständigkeit der Schicht hat. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht beschrieben. In WO-A-2007/065861 werden gemischte Hydroxide, insbesondere Hydrotalcit-Typen, beschrieben, die mindestens 2 organische Anionen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Gegenionen aufweisen, wobei die Anionen weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Amino oder Epo- xidgruppen aufweisen können. Der Einsatz der solchermaßen modifizierten hydrophoben Hydrotalcite sind als interkalierbare Füllstoffe für Polymerisate, insbesondere für gummiartige Polymerisate beschrieben, Der Einsatz der Hydrotalcite in Beschichtungsmitteln ist in WO-A-2007/065861 allgemein beschrieben. Die hydrophoben Hydrotalcite sind nur bedingt für den Einsatz in wäßrigen Beschichtungsmitteln für OEM-Schichtaufbauten geeignet, da sie mit den vorzugsweise wasserdispergierbaren Bindemitteln auf molekularer Ebene schlecht verträglich sind. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM- Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist in WO-A-2007/065861 nicht beschrieben. Aufgabe und Lösung Im Lichte des Standes der Technik resultiert als Aufgabe für die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen, basierend auf ökologisch vorteilhaften wäßrigen Beschichtungsmaterialen, mit einem deutlichen verbesserten Schadensbild, insbesondere mit einer deutli- chen Reduktion der Delamination des OEM-Schichtverbunds an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL und damit mit einer deutlichen Reduktion der freigelegten Substratoberfläche nach Schlagbelastung. Weiterhin sollen die steinschlagfesten Beschichtungen eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme und eine geringe Neigung zur Verfärbung beim Aushärten der Schicht zeigen.
Überraschenderweise wurden wäßrige Beschichtungsmittel gefunden, welche diese Aufgaben lösen und welche flüssigkristalline wäßrige Zubereitungen (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Beschichtungsmittel, sowie Vernetzungsmittel (V) enthalten, wobei die flüssig- kristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) vorzugsweise 10 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), mindestens eines wasser- dispergierbaren Polyesters (PES), bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktio- nelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt werden und der mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist, sowie 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten Verhältnis D/d des mittle- ren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthalten. Das erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmittel enthält als weiteren Bestandteil mindestens ein filmbildendes vorzugsweise wasserdispergierbares Polymerisat (FP), bevorzugt ein wasserdispergierbares Polyurethan (PUR), welches besonders bevorzugt mindestens einen wasserdispergierbaren Polyesterbaustein (PESB) mit di- funktionellen Monomereinheiten (DME) enthält.
Beschreibung der Erfindung Die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ)
Das erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmittel enthält die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Wasserbasislack. Die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) enthält vorzugsweise 10 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 95, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwi- sehen den funktionellen Gruppen enthält und der mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist, sowie 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird.
Der wasserdispergierbare Polyester (PES) Die bevorzugte flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) enthält 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffato- men zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden und der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß die Polyester (PES) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekular gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus den Polyestern (PES) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polyester (PES) gesteuert werden. In die wasserdispergierbaren Polyester (PES) sind die vorzugsweise zur Ani- onenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß die Polyester (PES) in Wasser stabil dispergiert werden können. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugswei- se Carbonsäuregruppen. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Ami- noalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethyla- minoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N- Alkylmorpholine. Die wasserdispergierbaren Polyester (PES) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmt mittels Gelpermeationschroma- tographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3 mit Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 100.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.500 bis 50.000 Dalton auf.
Die difunktionellen Monomereinheiten (DME) der erfindungsgemäßen Polyester weisen aliphatische Spacergruppen (SP) mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) auf. Bevorzugte aliphatische Spacergruppen (SP) weisen 15 bis 60, ganz beson- ders bevorzugt 18 bis 50 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin können die Spacergruppen (SP) cylcoaliphatische oder aromatische Struktureinheiten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten in Anteilen von bis zu 30 mol-%, bevorzugt von bis zu 25 mol-%, besonders bevorzugt von bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Kohlen- stoffatome, sowie Heteroatome, wie bevorzugt Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthalten.
Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) der Monomereinheiten (DME) sind Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen beziehungsweise Carbonsäureanhydridgruppen. Monomereinheiten mit jeweils 2 Hydroxylgruppen oder 2 Carbonsäuregruppen sind besonders bevorzugt.
Als Monomereinheiten (DME) werden bevorzugt Diole und/oder Dicarbon- säuren beziehungsweise deren Anhydride mit Spacergruppen (SP) von 12 bis 70, bevorzugt 15 bis 60, besonders bevorzugt von 18 bis 50 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt als Monomereinheiten (DME) sind dimere Fettalkohole und/oder dimere olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren hydrierte Derivate, die den vorgenannten Kriterien genügen, wie insbesondere dimere Fettsäuren der Phpol®-Serie der Fa. Unichema. Die Monomereinheiten (DME) werden in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bevor- zugt von 8 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt von 9 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) eingesetzt.
Als weitere Bausteine enthält der wasserdispergierbare Polyester (PES) bevorzugt folgende Monomereinheiten (MEn): - in Anteilen von 1 bis 40 mol-%, bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, unverzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole (ME1) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol,1 ,4-Cyclohexandiol und/oder 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6- Hexandiol. Unverzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Kohlenstoffeinheiten keine weiteren aliphatischen Substituenten aufweisen. - in Anteilen von 1 bis 50 mol-%, bevorzugt von 2 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole (ME2) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol, 2-Ethyl-2- butylpropandiol, 2,2,4, -Trimethyl-1 ,5-pentandiol, 2,2,5-Trimethyl-1 ,6- hexandiol, besonders bevorzugt Neopentylglykol. Verzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenstoffeinheiten weitere aliphatische Substituenten aufweisen,
- gegebenenfalls in Anteilen von 0 bis 30 mol-%, bevorzugt von 2 bis 25 mol- %, besonders bevorzugt von 5 bis 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren (ME3) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäue, 1 ,2-Cyclohexandisäure, 1 ,4-Cyclohexandisäure beziehungsweise deren Anhydride, besonders bevorzugt 1 ,2- Cyclohexandisäure, sowie
- gegebenenfalls in Anteilen von 0 bis 40 mol-%, bevorzugt von 0 bis 35 mol- %, besonders bevorzugt von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren (ME4) mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen, wie insbesondere Benzoltricarbonsäuren, wie Benzol-1 ,2,4-tricarbonsäure und Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure, Trimel- lithsäure, Pyromellithsäure, Gycerinsäure, Äpfelsäure beziehungsweise de- ren Anhydride, besonders bevorzugt Benzoltricarbonsäuren, wie Benzol- 1 ,2,4-tricarbonsäure und Benzol-1,3,5-tricarbonsäure.
Die Umsetzung der Monomereinheiten (DME), (ME1), (ME2), sowie gegebe- nenfalls (ME3) und (ME4) erfolgt nach den allgemein gut bekannten Methoden der Polyesterchemie. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 140 bis 240 Grad C, bevorzugt bei 150 bis 200 Grad C. In bestimmten Fällen ist es zweckmäßig die Veresterungsreaktion zu katalysieren, wobei als Katalysatoren beispielsweise Tetraalkyltitanate, Zink- beziehungsweise Zinnalkoxy- late, Dialkylzinnoxide oder organische Salze der Dialkylzinnoxide zum Einsatz kommen.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst in einer ersten Stufe die Monomereinheiten (DME), (ME1), (ME2) und gegebenenfalls (ME3) in einem geeigneten Lösemittel miteinander zu einem Poyester- polyol, welches per se als erfindungsgemäßer wäßriger Polyester (PES) eingesetzt werden kann, umgesetzt, wobei das molare Verhältnis der Summe aller Diole (ME1), (ME2) und gegebenenfalls (DME) zur Summe aller Dicar- bonsäuren (ME3) und gegebenenfalls (DME) zwischen 3,5:1 und 1 ,5:1 , bevorzugt zwischen 3:1 und 1 ,75:1 und besonders bevorzugt zwischen 2,5:1 und 2:1 liegt, bevor gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Polyesterpoly- ol mit den Monomereinheiten (ME4) zum erfindungsgemäßen wasserdisper- gierbaren Polyester (PES) umgesetzt wird. Die Säurezahl der wasserdisper- gierbaren Polyester (PES) nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g nichtflüchtigem Anteil.
Weiterhin tragen die wasserdispergierbaren Polyester (PES) bevorzugt vernetzbare reaktive funktionelle Gruppen (a), wobei prinzipiell alle Gruppen geeignet sind, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen des Polyesters (PES) und/oder mit weiteren Bestandteilen des erfindungs- gemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels, insbesondere mit dem Vernetzungsmittel (V), unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können. Solche Gruppen werden über die schon genannten Monomerbausteine (DME) und/oder (MEn) oder über weitere Bausteine, die solche Gruppen aufweisen, eingeführt.
Beispielhaft für mit sich selbst reagierende Gruppen (a) seien genannt: Me- thylol-, Methylolether-, N-Alkoxymethylamino- und insbesondere Alkoxysi- lylgruppen. Insbesondere Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen sind als Gruppen (a) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylzahl des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 500, bevorzugt zwischen 50 und 200 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt.
Die anorganischen Teilchen (AT) In der bevorzugten flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) sind 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), fester oder vorzugsweise in einer Suspension vorliegender positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mitt- leren Schichtdurchmessers (D) zur Schichtdicke (d) > 50 aufweisen und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anio- nen (OA) kompensiert wird, enthalten. Die mittleren Schichtdurchmesser (D) können über die Auswertung von REM (Raster-Elektronenmikroskop)- Aufnahmen ermittelt werden, während die Schichtdicke (d) durch den mole- kularen Aufbau und die sich daraus ergebene Kristallstruktur definiert und rechnerisch ermittelbar ist sowie experimentell aus Röntgenstrukturanalysen oder Profilmessungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) an Einzelplätt- chen nachvollzogen werden kann. Der mittlere Schichtdurchmesser (D) der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) beträgt vorzugsweise zwi- sehen 100 und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 nm, die Schichtdicke (d) beträgt vorzugsweise weniger als 1 ,0 nm, vorzugsweise weniger als 0,75 nm.
Die Herstellung der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) kann durch Austausch der natürlich vorhandenen beziehungsweise der synthese- bedingten Gegenionen (A) der schichtförmigen Mineralien gegen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) nach an sich bekannten Verfahren oder durch Synthese in Gegenwart der einfach geladenen organischen Anionen (OA) erfolgen. Dazu werden beispielsweise die positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem geeigneten flüssigen Medium, welches in der Lage ist, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten zu quellen und in dem sich die organischen Anionen (OA) gelöst befinden, suspendiert und anschließend wieder isoliert (Langmuir 2J. (2005), 8675). Beim lonenaustausch werden vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der synthesebedingten Gegenionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt. In Abhängigkeit von der Größe und der räumlichen Orientierung der organischen Gegenionen werden die Schichtstrukturen in der Regel aufgeweitet, wobei der Abstand zwischen den elektrisch geladenen Schichten vorzugsweise um mindestens 0,2 nm, bevorzugt um mindestens 0,5 nm, aufgeweitet wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind schichtförmige positiv geladene anorganische Teilchen (AT), wie insbesondere die gemischten Hydroxide der Formel: (M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-) nH2O
wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und als Gegenionen Anionen (A) mit einer Wertigkeit y darstellen, wobei x einen Wert von 0,05 bis 0,5 einnimmt, und ein Teil der Gegenionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt ist. Besonders bevorzugt sind als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen, als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen und als Anionen (A) Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen, weil diese Ionen weitestgehend gewährleisten, daß keine Veränderung des Farbtons beim Aushärten der erfindungsgemäßen Schicht auftritt. Die Synthese der gemischten Hydroxide ist bekannt (beispielsweise Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM , Chapter 12, page 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). Sie erfolgt meist aus den Mischungen der Salze der Kationen in wäßriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten. Man erhält die gemischten Hydroxide, enthaltend die Anionen der Metallsalze als in den Zwischenräumen eingelagerte anorganische Gegenionen (A). Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid , erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit eingelagerten Carbonationen (A). Führt man die Synthese unter Ausschluss von Kohlendioxid beziehungsweise Carbonat in Anwesenheit einfach geladener organischer Anionen (OA) oder deren sauren Vorstufen durch, erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit in den Zwischenräumen eingelagerten organischen Anionen (OA) (coprecipitation method oder Templatmethode). Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der gemischten Hydroxide besteht in der Hydrolyse der Metallalkoholate in Gegenwart der gewünschten, einzulagernden Anionen (US-A-6, 514,473). Weiterhin ist es möglich, die einzulagernden einfach geladenen organischen Anionen (OA) durch lonenaustausch an gemischten Hydroxiden mit eingelagerten Carbonationen (A) einzubringen. Dieses kann beispielsweise durch Rehydratisierung des amorphen calcinierten gemischten Oxids in Gegenwart der gewünschten einzulagernden Anionen (OA) erfolgen. Die Calcinierung des gemischten Hydroxids, enthaltend eingelagerte Carbonationen (A), bei Temperaturen < 8000C liefert das amorphe gemischtes Oxid unter Erhalt der Schichtstrukturen (rehydration method).
Alternativ kann der lonenaustausch in wäßrigem oder alkoholisch wäßrigem Medium in Gegenwart der sauren Vorstufen der einzulagernden organischen Anionen erfolgen. Dabei ist je nach Säurestärke der Vorstufe der einzula- gemden einfach geladenen organischen Anionen (OA) eine Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren notwendig, um die Carbonationen (A) zu entfernen.
Die zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der vorgenannten gemischten Hydroxide verwendeten einfach geladenen organischen Anionen (OA) weisen als Ladungsträger anionische Gruppen (AG) auf, wie besonders bevorzugt einfach geladene Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure. Die einfach geladenen organischen Anionen (OA) weisen bevorzugt Molekulargewichte von < 1.000 Dalton, besonders bevorzugt < 500 Dalton auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) zusätzlich funktionelle Gruppen (c), welche gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen (a) des Polymerisats (FP) beim Aushärten des Beschichtungsmittel unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Besonders bevorzugt sind die funktionellen Gruppen (c) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen. Die funktionellen Gruppen (c) sind von den anionischen Gruppen (AG) der einfach geladenen organischen Anionen (OA) vorzugsweise durch einen Spacer getrennt, wobei der Spacer ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloa- liphaten mit insgesamt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stick- Stoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatomen, und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen insbesondere mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwi- sehen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
Besonders bevorzugt sind die Spacer der einfach geladenen organischen Anionen (OA) gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste, welche die funktionelle Gruppe (c) in m- oder p-Stellung zur anionischen Gruppe (AG) aufweisen. Insbesondere werden hierbei als funktionelle Gruppe (c) Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und als anionische Gruppe (AG) Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die organischen Anionen (OA) mindestens zwei der oben angeführten funktionellen Gruppen (c) auf.
Ganz besonders bevorzugt sind als einfach geladene organische Anionen (OA) mit einer funktionellen Gruppe (c): m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p-Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p-Hydroxybenzoat, beziehungsweise als einfach geladene organische Anionen (OA) mit zwei funktionellen Gruppen (c):
3-Hydroxy-4-Aminobenzolsulfonat, 3-Amino-4-Hydroxybenzolsulfonat, 3- Hydroxy-4-Aminobenzolbenzoat und/oder 3-Amino-4-Hydroxybenzoat,
Bei den oben genannten besonders bevorzugten gemischten Hydroxiden, die synthesebedingt bevorzugt Carbonat als Anion (A) enthalten, werden beim lonenaustausch vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt. Bevorzugt wird die Modifikation der kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem separaten Verfahren vor der Einarbeitung in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel durchgeführt, wobei dieses Verfahren besonders bevorzugt im wäßrigen Medium durchgeführt wird. Bevorzugt werden die mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizier- ten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem Synthese- schritt hergestellt. Die solchermaßen hergestellte Teilchen haben nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sie sind vorzugsweise farblos. Die mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten positiv geladenen Teilchen (AT) können in einem Syntheseschritt insbesondere aus den Metallsalzen der Kationen und den organischen Anionen hergestellt werden Dabei wird vorzugsweise in eine wäßrige alkalische Lösung des einfach geladenen organischen Anions (OA) eine wäßrige Mischung von SaI- zen der zweiwertigen Kationen M2+ und der dreiwertigen Kationen M3+ eingetragen, bis die gewünschte Stöchiomethe eingestellt ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in CO2-freier Atmosphäre, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10 und 100 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, wobei der pH- Wert der wäßrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Zugabe alkalischer Hydroxide, bevorzugt NaOH, im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt zwi- sehen 9 und 11 gehalten wird. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei den vorgenannten Temperaturen während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden gealtert, der resultierende Niederschlag, vorzugsweise durch Zentri- fugieren, isoliert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Da- nach wird aus dem gereinigten Niederschlag mit Wasser eine Suspension der mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifierten positiv geladenen Teilchen (AT) mit einem Festkörpergehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, eingestellt. Die solchermaßen hergestellten Suspensionen der modifizierten positiv gela- denen anorganischen Teilchen (AT) können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels prinzipiell während jeder Phase eingearbeitet werden, das heißt vor, während und/oder nach der Zugabe der übrigen Komponenten des Beschichtungsmittels. Die Kristallinität der erhaltenen seh ichtförm igen doppelten gemischten Hydroxide als modifizierte positiv geladene anorganische Teilchen (AT), die in der Regel nicht als individuelle Schichten sondern als Schichtenstapel erhalten und eingesetzt werden, ist abhängig von den gewählten Syntheseparametern, der Art der eingesetzten Kationen, dem Verhältnis der M2VM3+ Kationen sowie der Art und der Menge der eingesetzten Anionen und sollte möglichst große Werte annehmen.
Die Kristallinität der gemischten Hydroxidphase kann als berechnete Größe der kohärenten Streudomänen aus der Analyse der entsprechenden Rönt- genbeugungslinien ausgedrückt werden, zum Beispiel die Reflexe [003] und [110] im Falle des Mg-AI-basierten gemischten doppelten Hydroxids. So zei- gen beispielsweise Eliseev et.al. den Einfluss der thermischen Alterung auf das Anwachsen der Domänengröße des untersuchten Mg-AI-basierten gemischten doppelten Hydroxids und erklären dieses mit dem fortschreitenden Einbau noch vorhandenen tetredrisch koordinierten Aluminiums in die gemischte Hydroxidschicht als oktaedrisch koordiniertes Aluminium, nachge- wiesen über die relativen Intensitäten der entsprechenden Signale im 27AI - NMR-Spektrum (Doklady Chemistry 387 (2002), 777).
Weitere Bestandteile der wäßrigen flüssigkristallinen Zubereitungen (WZ) Weiterhin kann die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können in den flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) neben den bevorzugten anorganischen Teilchen (AT), den bevorzugten Polyestern (PES) und den filmbildenden Polymerisaten (FP), insbesondere den wasserdispergiergierbaren Polyurethanen (PUR), insbesondere wassermischbare oder wasserlösliche Lösungsmittel in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), enthalten sein. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Die Herstellung der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ)
Vorzugsweise werden die flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) hergestellt, indem zunächst alle Bestandteile der Zubereitung außer den mo- difizierten positiv geladenen seh ichtförm igen anorganischen Teilchen (AT) und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel (V) gemischt werden. In die resultierende Mischung werden die anorganischen Teilchen (AT) oder bevorzugt die vorzugsweise nach oben angeführtem Verfahren hergestellte Suspension der anorganischen Teilchen (AT) unter Rühren eingetragen, bevor- zugt bis die Suspension gleichmäßig dispergiert ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird. Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, unter Rühren mit Ultraschall zur Erzielung einer feinteiligeren, homogeneren Dispergierung der Präparation der anorganischen Teilchen AT behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Spitze einer Ultraschallquelle in die Mischung getaucht wird. Während der Ultraschall-Behandlung kann die Temperatur der Mischung um 10 bis 60 K ansteigen. Die solchermaßen er- haltene Dispersion wird vorzugsweise mindestens 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Hiernach wird gegebenenfalls das Vernetzungsmittel (V) unter Rühren hinzugefügt und die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% eingestellt.
Die Eigenschaften der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) Die Zubereitungen (WZ) weisen flüssigkristalline Eigenschaften auf. Insbesondere zeigen sie unter gekreuzten Polarisatoren eine doppelbrechende Phase, die in Abhängigkeit von der Konzentration der erfindungsgemässen Komponente (AT) neben einer isotropen Phase vorliegen kann. Die Textur der doppelbrechenden Phase gleicht in hohem Maße solchen, wie sie nema- tischen Phasen zugeschrieben werden.
Mittels Ultra-Kleinwinkel-Röntgenstreuung an den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen sowie durch rasterelekronenmikroskopische Abbildun- gen von Kryo-Brüchen (Kryo-REM) können die typischen lamellaren Schichtstrukturen abgebildet beziehungsweise hinsichtlich ihrer mittleren Schichtabstände aus den Intensitätsmaxima 1. Ordnung charakterisiert werden.
Das filmbildende wasserdispergierbare Polymerisat (FP) Der erfindungsgemäße Effektwasserbasislack enthält neben der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) als weiteren Bestandteil bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Effektwasserbasislacks, eines wasserdispergierbaren filmbildenden Polymerisats (FP). Solche wasserdispergierbaren filmbilden- den Polymerisate sind beispielsweise in WO-A-02/053658, in EP-A-O 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei in der vorliegenden Erfindung bevorzugt filmbildende Polymerisate (FP) aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyester, welche sich von den vorbeschriebenen Polyestern (PES) unterscheiden, der wasserdispergierbaren Polyacrylate, der wasser- dispergierbaren Polyurethane und/oder der wasserdispergierbaren acrylier- ten Polyurethane zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt tragen die filmbildenden Polymerisate (FP) vernetzbare funktionelle Gruppen (a), wie sie schon bei den wasserdispergierbaren Polyestern (PES) beschrieben sind, wobei Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wasserdispergierbare filmbildende Polymerisat (FP) mindestens ein wasserdisper- gierbares Polyurethan (PUR), welches besonders bevorzugt mindestens einen Polyesterbaustein (PESB) mit den vorbeschriebenen difunktionellen Monomereinheiten (DME) in Anteilen von 1 bis 40 mol-% .bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), enthält. Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß das Polyurethan (PUR) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurch- messer von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus dem Polyurethan (PUR) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polyurethan (PUR) gesteuert werden. In das wasserdispergierbare Polyurethan (PUR) sind die vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethan (PUR) in Wasser stabil dispergiert werden können. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethy- laminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N- Alkylmorpholine. Die difunktionellen Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) des Polyurethans (PUR) weisen aliphatische Spacergruppen (SP) mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) auf. Bevorzugte Spacergruppen (SP) und Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) sind in der Beschreibung des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) dargestellt. Ganz besonders bevorzugt als Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) sind dimere Fettalkohole und/oder dimere olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren hydrierte Derivate, die den vorgenannten Kriterien genügen, wie insbesondere dimere Fettsäuren der Pripol®-Sehe der Fa. Unichema. Als weitere Bausteine enthält der bevorzugte Polyesterbaustein (PESB) des Polyurethans (PUR), gegebenenfalls neben weiteren Monomereinheiten, bevorzugt folgende Monomereinheiten (MEnn):
In Anteilen von 1 bis 80 mol-%, bevorzugt von 2 bis 75 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), unverzweigte aliphatische und/oder cycloa- liphatische Diole (ME11) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol,1 ,4-Cyclohexandiol und/oder 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6- Hexandiol. Unverzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphati- schen und/oder Kohlenstoffeinheiten keine weiteren aliphatischen Substi- tuenten aufweisen. In Anteilen von 1 bis 40 mol-%, bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren (ME22) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Orthophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäue, 1 ,2- Cyclohexandisäure, 1 ,4-Cyclohexandisäure beziehungsweise deren Anhydride, besonders bevorzugt Isophthalsäure.
Die Umsetzung der Monomereinheiten (DME), (ME11), (ME22) und gegebenenfalls weiterer Monomereinheiten erfolgt nach den allgemein gut bekann- ten Methoden der Polyesterchemie. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 140 bis 240 Grad C, bevorzugt bei 150 bis 200 Grad C. In bestimmten Fällen ist es zweckmäßig die Veresterungsreaktion zu katalysieren, wobei als Katalysatoren beispielsweise Tetraalkyltitanate, Zink- beziehungsweise Zin- nalkoxylate, Dialkylzinnoxide oder organische Salze der Dialkylzinnoxide zum Einsatz kommen. Die wasserdispergierbaren Polyurethane (PUR) werden bevorzugt aus den Polyesterbausteinen (PESB) sowie gegebenenfalls weiteren niedermolekulare und/oder höhermolekularen Polyolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Polyoleinheit aufgebaut, welche bevorzugt mit Bisisocyanatoverbindun- gen und/oder deren Gemische und/oder deren dimere, trimere oder tetrame- re Addukte, wie insbesondere Diurete oder Isocyanurate, wie vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, TMXDI, 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat), 4,4*-Methylen-bis-(phenylylisocyanat), 1 ,3-bis-(1- isocyanato-1-methylethyl)-benzol), besonders bevorzugt Hexamethylendiiso- cyanat und/oder Isophorondiisocyanat.und zur Anionenbildung befähigte Verbindungen, wie insbesondere 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, zum Polyurethan umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Polyurethane (PUR) durch die anteilige Verwendung von Polyolen, vorzugsweise Triolen, besonders bevorzugt 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan verzweigt aufgebaut. Die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane wird durch Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen vorzugsweise mit Aminen, besonders bevorzugt mit Diethanolamin erreicht, wobei ein Neutralisationsgrad zwischen 80 und 100 %, bezogen auf die Gesamtheit der neutralisierbaren Gruppen, bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die wasserdispergierbaren Polyurethane (PUR) vernetzbare funktionelle Gruppen (a), wie sie schon bei den wasserdispergierbaren Polyestern (PES) beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylzahl der filmbildenden Polymerisate (FP) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 0 und 200, bevorzugt zwischen 0 und 100 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt, und insbesondere die Hydroxylzahl des wasserdispergierbaren Polyurethans (PUR) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 0 und 50, bevorzugt zwischen 0 und 30 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt.
Das Vernetzungsmittel (V) Das in der Erfindung bevorzugt eingesetzte Vernetzungsmittel (V) weist bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen (b) auf, welche als komplementäre Gruppen mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierba- ren Polyesters (PES) und/oder des filmbildenden Polymerisats (FP), insbe- sondere des Polyurethans (PUR), beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die funktionellen Gruppen (b) können durch Strahlung und/oder thermisch zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b). Das Vernetzungsmittel (V) ist in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Be- Schichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des wäßrigen Beschichtungsmittels, vorhanden.
Bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V), die mit den bevorzugten funktionellen Gruppen (a), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen reagieren. Besonders bevorzugte komplementäre Gruppen (b) sind aus der Gruppe der Carboxylgruppen, der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen, der Carbamatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind, ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V), die mit den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a) reagieren, wobei (b) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate und geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei die Blockierungsmittel insbesondere die Funktion haben, eine unerwünschte Reaktion der Isocya- natgruppen mit den reaktiven Gruppen (a) des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polymerisats (P) sowie mit weiteren reaktiven Gruppen im weiteren Komponenten des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Beschichtungsmittels vor und während der Applikation zu verhindern. Die Blockierungsmittel werden solchermaßen ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des Beschichtungsmittels stattfinden soll, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 120 und 180 Grad C, wieder deblockie- ren und Vernetzungsreaktionen mit den funktionellen Gruppen (a) eingehen. Als methylolgruppenhaltige Komponenten können insbesondere wasser- dispergierbare Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze eingesetzt, welche im Temperaturbereich zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, mit den funktionellen Gruppen (a), insbesondere mit Hydroxylgrup- pen, reagieren.
Weitere Bestandteile des erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels
Neben den vorgenannten Bindemitteln und Vernetzungsmitteln (V) kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere gegebenenfalls funkti- onalisierte, vorzugsweise wasserdispergierbare Bindemittelbestandteile in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann außerdem lackübliche Ad- ditive in wirksamen Mengen enthalten. So können beispielsweise färb- und effektgebende Pigmente sowie übliche Füllstoffe in bekannten Mengen Bestandteil des Beschichtungsmittels sein. Die Pigmente und/oder Füllstoffe können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Weitere einsetzbare Addi- tive /sind beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive, Polymeri- sationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie vorzugsweise Katalysatoren für die Reaktion der funktionellen Gruppen (a), (b) und/oder nachstehend beschriebenen Gruppen (c), und zusätzliche Vernetzungsmittel für die funktionellen Gruppen (a), (b) und/oder (c). Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Die vorgenannten Additive sind in dem erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel vorzugsweise in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Die Herstellung und Applikation des erfindungsgemäßen wäßrigen Be- schichtungsmittel sowie die Charakterisierung der resultierenden Lackschichten
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann nach allen auf dem Lackgebiet üblichen und bekannten Verfahren in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver oder Ultraturrax, erfolgen. Bevorzugt wird die wäßrige Zubereitung (WZ) vorgelegt und das filmbildende wasserdispergierbare Polymerisat (FP), das Vernetzungsmittel (V) sowie gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen weiteren Bestandteile unter Rühren zugefügt. Der erfindungsgemäße Effektwasserbasislack wird vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von bevorzugt 5 bis 50 Gew.- % , besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% eingestellt.
Bevorzugt weist der resultierende erfindungsgemäße Effektwasserbasislack, insbesondere die Vorstufe bestehend aus einer Mischung aus der wäßrigen Zubereitung (WZ) und dem filmbildenden Polymerisat (FP) vor Zugabe des Vernetzungsmittels (V), ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften auf. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Naßfilmdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Schichten eine Trockenschichtdicke zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm, insbesondere zwischen 15 und 50 μm resultiert.
Die Applikation des Beschichtungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Werden Spritzappli- kationsmethoden angewandt, sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hoch- rotations-Spritzen und elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA) bevorzugt.
Die Applikation der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 Grad C durchgeführt, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmittels sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt.
Die bevorzugte thermische Behandlung der applizierten Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt nach den bekannten Metho- den, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen zwischen 80 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 100 und 160 Grad C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 und 45 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Behandlung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 Grad C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Temperaturen von 160 bis 180 Grad C nicht zu überschreiten. Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belast- bar sind, ist die Temperatur und die benötigte Zeit für den Härtungsvorgang auf diese Höchstgrenze abzustimmen. Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere von 2 bis 30 Minuten erfolgen. Die Ru- hezeit dient insbesondere zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Basislackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen, wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 Grad C unterstützt und verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintre- ten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Das vorgenannte Beschichtungsmittel wird erfindungsgemäß zur Erhöhung der Steinschlagfestigkeit in OEM-Schichtaufbauten auf metallischen Substraten und/oder Kunststoffsubstraten eingesetzt, die bei Metallsubstraten von Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, aus einer darauf applizierten Füllerschicht und einer auf der Füllerschicht applizierten Decklackschicht, welche vorzugsweise aus einem farbgebenden Basislack und einem abschließenden Klarlack aufgebaut ist, bestehen. Dabei werden die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel zum Aufbau mindestens einer der Schichten im OEM-Schichtaufbau eingesetzt. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel zum Aufbau der Füllerschicht eingesetzt. Beim Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmaterials Füller wird vorzugsweise der Elektrotauchlack, insbesondere der kathodische Tauchlack, vor Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ausgehärtet. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird auf die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gebildete Schicht in zwei weiteren Stufen zunächst ein Basislack und abschließend ein Klarlack aufgetragen. Dabei wird in einem bevorzugten Verfahren zunächst die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ausgehärtet und hiernach ein vorzugsweise in einem ersten Schritt ein wäßriger Basislack aufgetragen und nach einer Zwischenablüftung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C, und in einem zweiten Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten- Klarlack, überschichtet, wobei Basislack und Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte Füllerschicht vor Auftrag der Basislackschicht während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
Die solchermaßen hergestellten OEM-Schichtaufbauten zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung, insbesondere gegen Steinschlag. Im Vergleich zu OEM-Schichtaufbauten mit Füllern des Standes der Technik wird insbesondere eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Substrats, beobachtet. Neben diesen herausragenden Eigenschaften weisen die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Be- Schichtungen eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung zur Korrosionsschutzschicht und zur Decklackschicht, insbesondere zur Basislackschicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Eigenfarbe nach dem Aushärten auf, was auch einen Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel als Decklackkomponente ermög- licht. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Be- Schichtungen mit vergleichsweise niedriger Einbrenntemperatur und gutem Decklackstand realisierbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese einer wäßrigen Dispersion eines erfindunqsqemä- ßen Polyesters (PES)
In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Des- tillationsbrücke werden 10,511 g 1 ,6-Hexandiol, 9,977 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 6,329 g Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhdrid, 23,410 g dimere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Unichema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,806 g Cyclohexan eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 220 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 8 bis 12 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Viskosität von 3,7 bis 4,2 dPas (gemessen als 80 Gew.-%-Lösung der Reaktionsmischung in 2-Butoxyethanol bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Da- nach wird das Cyclohexan abdestilliert und die Reaktionsmischung auf 160 Grad C abgekühlt.
Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 10,511 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäureanhydrid zugefügt, auf 160 Grad C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis der resultierende Polyester eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 38 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil, eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 81 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von etwa 19.000 Dalton (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3 mit Polystyrol als Standard) und eine Viskosität von 5,0 bis 5,5 dPas (gemessen als 50 Gew.-%-Lösung der Reaktionsmischung in 2- Butoxyethanol bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist.
Die Reaktionsmischung wird auf 130 Grad C abgekühlt und es werden 2,369 g N,N-Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Nach einer weiteren Abkühlung auf 95 Grad C werden 17,041 entionisiertes Wasser und 19,046 2-Butoxyethanol zugefügt. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N1N- Dimethylamino-2-ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,4 bis 7,8 und einen nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 2: Synthese einer wäßrigen Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyurethans (PUR)
In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Destillationsbrücke werden 30 g 1 ,6-Hexandiol, 16 g Benzol-1 ,3-dicarbonsäure, 54 g oligomere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt min- destens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,9 g XyIoI eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 230 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von weniger als 4 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Viskosität von 11 bis 17 dPas (gemessen bei 50 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Die resultierende Polyester-Lösung weist einen nichtflüchtigen Anteil von 73 Gew.-% auf.
In einen weiteren Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Destillationsbrücke werden 21 ,007 g der vorbeschriebenen Polyester- Lösung, 0,205 g 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,252 g 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-Propionsäure, 5,745 g 2-Butanon und 5,745 g 3- lsocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 82 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung als 2:1 -Verdünnung in N- Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von 0,8 bis 1 ,1 Gew.-% und eine Viskosität von 5 bis 7 dPas (gemessen bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte- Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 0,554 g 1 ,1 ,1-Ths-(hydroxymethyl)propan zugefügt, auf 82 Grad C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis die Reaktionsmi- schung als 1:1 -Verdünnung in N-Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und eine Viskosität von 12 bis 13 dPas (gemessen bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Die Reaktionsmischung wird mit 5,365 g 2-Butoxyethanol verdünnt und es werden 0,639 g N,N-Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Die resultierende Mischung wird in 60 g entionisiertes Wasser eingetragen, wobei die Temperatur bei 80 Grad C gehalten wird. Hiernach wird das 2-Butoxyethanol bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, abdestilliert. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N,N-Dimethylamino-2-ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,4 und einen nichtflüchtigen Anteil von 27 Gew.- % eingestellt .
Beispiel 3: Synthese und Modifizierung von Hydrotalcit
Einer 0,21 -molaren wäßrigen Lösung von 4-Aminobenzolsulfonsäure (4- absa) wird eine wäßrige Mischung aus ZnCl2-6H2θ (0,52-molar) und AICI3 6H2O (0,26-molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 9 gehalten. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Zn2AI(OH)6(4- absa) 2H2O (LDH-Suspension) hat einen Festkörpergehalt von 27,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 9. Beispiel 4: Formulierung der Vorstufe für das erfindunqsqemäße Be- schichtunqsmittel
Zur Herstellung der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) wer- den13,5 g der gemäß Herstellbeispiel 3 hergestellten Hydrotalcit-Suspension unter Rühren in eine Mischung aus 15,0 g der wäßrigen Polyester-Dispersion (PES) gemäß Herstellbeispiel 1 , welche mit 9,0 g entionisiertem Wasser verdünnt wurde, bei Raumtemperatur eingetragen und 12 Stunden gerührt. Es resultiert eine zähflüssige weiße Dispersion, die Schlieren aufweist, wie sie häufig bei flüssigkristallinen Zubereitungen beobachtet werden. Unter gekreuzten Polarisatoren ist eine nematische flüssigkristalline, doppelbrechende Phase neben einer isotropen, nicht doppelbrechenden Phase erkennbar. Die Ultra-Kleinwinkel-Röngtenstreuung zeigt ein Intensitätsmaximum wie es für lamellare Strukturen typisch ist. Das Intensitätsmaximum 1. Ordnung bei einem Streuvektor q - 0,085 [1/nm] (für Strahlung mit einer WeI- lenlänge λ = 1 ,38 nm, gemessen am Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB, DORIS, BW4, DESY, Hamburg) entspricht einem Zwischenschichtabstand von 75 nm.
Hiernach werden der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) 85,0 g der wäßrigen Polyurethandispersion (PUR) gemäß Herstellbeispiel 2 als filmbildendes Polymerisat (FP) unter Rühren zugefügt. Es resultiert eine lagerstabile milchige niedrig viskose Dispersion, welche, jeweils bezogen auf die Dispersion, 7,4 Gew.-% Polyester (PES), 18,7 Gew.-% Polyurethan (PUR), 6,4 Gew.-% 2-Butoxyethanol und 3,0 Gew.-% Hydrotalcit enthält. Die Kleinwinkel-Röngtenstreuung zeigt Intensitätsmaxima wie sie für lamella- re Strukturen typisch sind. Das Intensitätsmaximum 1. Ordnung bei einem Streuvektor q ~ 0,30 [1/nm] (für CuKα-Strahlung mit einer Wellenlänge λ = 0,154 nm) entspricht einem Zwischenschichtabstand von 21 nm. Unter gekreuzten Polarisatoren ist keine doppelbrechende Phase erkennbar. Nach einer Aufheizphase (5 Minuten bei 100 Grad C) des abgedeckten Flüssig- keitsfilms weist die noch stets homogene Phase unter identischen Einstel- lungen der gekreuzten Polarisationsfilter sowie der Belichtungsparameter eine erhöhte Intensität auf.
Beispiel 5: Herstellung des erfindunqsαemäßen Beschichtunαsmittels . seine Applikation und seine Eigenschaften
Zur Herstellung der des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels wird die Vorstufe für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 4 über Nacht gealtert. Danach wird als Vernetzungsmittel (V) unter Rühren 4,05 g Melamin-Formaldehydharz (MAPRENAL MF 900 der Fa. lneos MeIa- mines GmbH) in 100 g der Vorstufe gemäß den Beispiel 4 unter Rühren eingetragen. Der Anteil an Vernetzer (V), bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels, beträgt 12 Gew.-%.
Das solchermaßen hergestellte erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungs- mittel wird auf vorbehandelte und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtete Stahltafeln (Stahltafeln der Fa. Chemetall: Dicke des eingebrannten kathodischen Taucklacks: 21 +/- 2 μm, Dicke des Substrats: 750 μm) mittels Sprühen appliziert (Automatic-Coater der Fa. Köhne). Die resultierende Schicht aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel wird 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmdicke von 30 +/- 3 μm resultiert.
Zu Vergleichszwecken wird auf die vorbehandelten und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichteten Stahltafeln ein handelsüblicher Füller (FU43-9000 der Fa. BASF Coatings AG: Referenzfüller) solchermaßen auf- gebracht und gemäss Herstellerangaben 20 Minuten bei 150 Grad C ausgehärtet, daß ebenfalls eine Trockenfilmdicke von 30 +/- 3 μm resultiert. Auf die solchermaßen vorbeschichteten Tafeln wird zur Herstellung eines OEM-Schichtaufbaus weiterhin in separaten Schritten zunächst ein handelsüblicher Wasserbasislack (FV95-9108 der Fa. BASF Coatings AG) aufge- bracht, 10 Minuten bei 80 Grad C abgelüftet und abschließend ein lösemit- telhaltiger 2-Komponenten-Klarlack (FF95-0118 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht. Die Wasserbasislack- und die Klarlackschicht werden gemeinsam 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wonach die Basislackschicht eine Trockenfilmdicke von etwa 15 μm und die Klarlackschicht eine Trocken- filmdicke von etwa 45 μm aufweisen.
Die solchermaßen beschichteten Tafeln werden 3 Tage bei 23 Grad C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.
Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Stahltafeln werden einem Steinschlag-Test nach DIN 55996-1 unterzogen, wobei jeweils 500 g gekühltes Eisengranulat (4 bis 5 mm Teilchendurchmesser, Fa.Würth, Bad Friedrichshall) benutzt werden und ein Luftdruck von 2 bar an der Beschuß- vorrichtung (Modell 508 VDA der Fa. Erichsen) eingestellt wird. Nach Reinigung der solchermaßen beschädigten Testtafeln werden diese in eine Lösung eines sauren Kupfersalzes getaucht, wobei elementares Kupfer an den Stellen des Stahlsubstrats abgeschieden wird, an denen die Be- schichtung durch den Beschüß vollständig entfernt wurde. Das Schadensbild auf jeweils 10 cm2 der beschädigten und nachbehandelten Testtafeln werden mittels einer Bildverarbeitungs-Software (SIS-Analyse, BASF Coatings AG, Münster) erfaßt. Ausgewertet werden die Anteile der durch Beschüß beschädigten Oberflächen sowie der Anteile der vollständig abgetragenen Oberflächen, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche. Gegenüber den mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbauten weisen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Füllermaterial her- gestellten Schichtaufbauten eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils des ungeschützten Metallsubstrats, auf. Die Haftung zur Schicht aus dem kathodischen Tauchlack und zur Basislackschicht sind ausgezeichnet, was sich in einer deutlich reduzierten Delamina- tion an den Schichtgrenzen niederschlägt. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtung mittel hergestellte Beschichtung weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit und eine praktisch unveränderte Eigenfarbe nach dem Einbrennen auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) in Antei- len von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Beschichtungsmittel, mindestens ein filmbildendes Polymerisat (FP) und mindestens ein Vernetzungsmittel (V).
2. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) 10 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist und bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden, sowie
0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthält.
3. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserdispergierbare Polyester (PES) neben den Monomereinheiten (DME) als weitere Bausteine:
(ME1): 1 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), unverzweigte aliphati- sche und/oder cycaloaliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
(ME2): 1 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), verzweigte aliphatische und/oder cycaloaliphatische Diole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
(ME3): gegebenenfalls 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), verzweigte aliphatische cycaloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäu- ren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
(ME4): gegebenenfalls 0 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), aliphatische cycaloaliphatische und/oder aromatische Polycaroncarbonsäu- ren mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen, aufweist.
4. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat (FP) mindestens ein wasserdispergierbares Polyurethan (PUR) enthält, in welches Polyesterbausteine (PESB) eingebaut sind, welche als Bausteine di- funktionelle Monomereinheiten (DME) enthalten.
5. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (V) mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen (b) aufweist, welche mit den funktionellen Gruppen (a) des Polyesters (PES) und/oder des filmbildenden Polymerisats (FP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.
6. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß daß die anorganischen Teilchen (AT) mindestens ein gemischtes Hydroxid der allgemeinen Formel
(M0-1O 2+Mx 3+(OH)2)(AV) nH2O
enthalten, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen und wobei zumin- destens ein Teil der Anionen (A) durch einfach geladene organische Anionen (OA) ersetzt ist.
7. Wäßriges Beschichtungmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Anionen (OA) als anionische Gruppen (AG) Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphon- säuregruppen aufweisen.
8. Wäßriges Beschichtungmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Anionen (OA) neben den anionischen Gruppen (AG) zusätzliche funktionelle Gruppen (c), ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen, aufweisen.
9. Verwendung des wäßrigen Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in OEM-Schichtaufbauten.
10. OEM-Schichtaufbau bestehend aus den Schichten Grundierung, Füller, Basislack und Klarlack, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten das wäßrige Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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