WO2010136345A1 - Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure,ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure,ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2010136345A1
WO2010136345A1 PCT/EP2010/056663 EP2010056663W WO2010136345A1 WO 2010136345 A1 WO2010136345 A1 WO 2010136345A1 EP 2010056663 W EP2010056663 W EP 2010056663W WO 2010136345 A1 WO2010136345 A1 WO 2010136345A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
parts
acid
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/056663
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Steinhauser
Heike Kloppenburg
David Hardy
Alex Lucassen
Dietmar Hoff
Michaela Meiers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH, Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority to BRPI1010622A priority Critical patent/BRPI1010622A2/pt
Priority to US13/321,992 priority patent/US9593228B2/en
Priority to JP2012512298A priority patent/JP5444459B2/ja
Priority to RU2011153001/05A priority patent/RU2544658C9/ru
Priority to KR1020117031013A priority patent/KR101364920B1/ko
Priority to CN2010800231400A priority patent/CN102449049A/zh
Priority to EP10722041A priority patent/EP2435510A1/de
Priority to MX2011012506A priority patent/MX337497B/es
Publication of WO2010136345A1 publication Critical patent/WO2010136345A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the invention relates to functionalized diene rubbers with trimethylolpropane and fatty acid, a process for their preparation and their use for the production of wet-slip and low-rolling-resistance automotive tire treads with high abrasion resistance.
  • wet skid resistance and rolling resistance of a tire depend in large part on the dynamic mechanical properties of the rubbers used to build the tire. To reduce the rolling resistance rubbers are used for the tire tread with a high resiliency at higher temperatures (60 0 C to 100 0 C). On the other hand, to reduce the rolling resistance rubbers are used for the tire tread with a high resiliency at higher temperatures (60 0 C to 100 0 C). On the other hand, to reduce the rolling resistance rubbers are used for the tire tread with a high resiliency at higher temperatures (60 0 C to 100 0 C). On the other hand, to
  • rubbers having a high damping factor at low temperatures (0 0 C) or lower rebound resilience in the range of 0 0 C to 23 ° C is advantageous.
  • mixtures of different rubbers are used in the tread.
  • blends of one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature, such as styrene-butadiene rubber, are used.
  • Rubber and one or more relatively low glass transition temperature rubbers, such as high 1,4-cis polybutadiene or low styrene and low vinyl styrene-butadiene rubber or a low vinyl polybutadiene made in solution.
  • Tire tread can be achieved through the use of finely divided precipitated silica as a reinforcing filler.
  • the silica is used either alone or in combination with carbon black.
  • precipitated silica leads to an increased viscosity of the unvulcanized rubber mixture, which has a disruptive effect on the processing.
  • a number of measures are described to lower the mixing viscosity, as set forth in EP 0761734, for example.
  • EP 0761734 describes in particular the use of trimethylolpropane as a processing aid which succeeds in lowering the mixing viscosity and at the same time in the resilience of the vulcanized material Increase mixture at 70 0 C, which suggests a reduced rolling resistance.
  • DE 10 2004 039 545 shows that the combination viscosity of trimethylolpropane and fatty acids as processing aids can be used to lower the mixing viscosity without adversely affecting the mechanical properties of the vulcanized rubber mixture.
  • EP 1 253 167 discloses that the combination of a diene rubber with polar groups, silicic acid and nonaromatic polar substances having at least one hydroxyl group, such as trimethylolpropane, gives vulcanizates having an improved wet grip without greatly impairing the rolling resistance. At the same time, the non-aromatic, polar substances having at least one hydroxyl group cause a reduction in the viscosity of the rubber mixture.
  • the rubber mixtures according to the invention may also contain further rubbers F).
  • the invention therefore provides vulcanizable rubber mixtures containing
  • the dienes are preferably 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and / or 1,3-hexadiene. Particular preference is given to using 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • Vinylaromatic monomers for the purposes of the invention are preferably styrene, o-, m- and / or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • the functionalized diene rubbers (A) have a content of polymerized vinylaromatic monomers of 0 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and a content of dienes of 40 to 100% by weight, preferably 55 to 90% by weight, the content of 1,2-linked dienes (vinyl content) in the dienes being from 0.5 to 95% by weight, preferably from 10 to 85% by weight, and the sum of copolymerized vinylaromatic monomers and Serve to add 100%.
  • the functionalized diene rubbers (A) are particularly preferably composed of 40-100% by weight of 1,3-butadiene and 0-60% by weight of styrene, the proportion of bonded functional groups and / or their salts being 0.02 to 5% by weight %, based on 100% by weight
  • Functional groups and / or their salts in the functionalized diene rubber are carboxyl and / or hydroxyl groups.
  • Preferred salts are alkali metal, alkaline earth metal, zinc and ammonium carboxylates. - A -
  • (A) is a functionalized diene rubber from repeat units based on 1, 3-butadiene and styrene which is functionalized with hydroxyl and / or carboxyl groups.
  • the functionalized diene rubbers (A) are preferably prepared by polymerization of dienes and optionally vinylaromatic monomers in solution and subsequent introduction of functional groups, such as e.g. in DE 102008023885.6.
  • the rubber mixtures according to the invention may contain, in addition to the functionalized diene rubbers (A) mentioned, other rubbers (F), such as natural rubber or other synthetic rubbers. If present, their amount is usually in the range of 0.5 to 95, preferably 10 to 80% by weight, based on the total amount of rubber in the rubber mixture.
  • the amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • NBR-butadiene-acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5-60
  • Suitable bright fillers (B) for the rubber mixtures according to the invention are all known bright fillers used in the rubber industry. These include both active and inactive fillers.
  • a light filler according to the invention includes a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler in the context of the invention is preferably one which, when added with 10 to 100% by weight, brings about an increase in the modulus of at least 100%.
  • One or more bright reinforcing fillers may be used in the invention.
  • Carbon black in the sense of the invention particularly excludes carbon black According to the invention it is nevertheless possible to use, in addition to the light filler, carbon blacks which are usually used in pneumatic tires and in particular in the treads of pneumatic tires.
  • Examples of these are carbon blacks produced according to the method of the flame black, the channel, furnace, gas black, thermal, acetylene black or arc process and have BET surface areas of 9-200 m 2 / g, eg SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF-LS (Intermediate Super Abrasion Furnace Low Structure), ISAF
  • Extrusion Furnace-Low Structure FEF (Fast Extrusion Furnace), FEF-HS (Fast Extrusion Furnace High Structure), GPF-HS (General Purpose Furnace High Structure), GPF (General Purpose Furnace), APF (AIl Purpose Furnace), SRF-LS (Semi Reinforcing Furnace Low Structure), SRF-LM (Semi Reinforcing Fumace Low Modulus), SRF-HS (Semi Reinforcing Furnace High SDtructure), SRF-HM ( Semi Reinforcing Furnace High Modulus) and MT (Medium Thermal) soot or after
  • the proportion of the light reinforcing filler is more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, based on the total amount of the reinforcing filler used.
  • the proportion of carbon black is preferably less than 50% by weight, and more preferably less than 20% by weight. In a particular embodiment, no carbon black is added in the process according to the invention.
  • the reinforcing white filler is preferably oxidic fillers such as silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) or mixtures thereof.
  • the silicic acid used may be any reinforcing silicic acid known to the person skilled in the art, in particular any precipitated silicas or fumed silicas having a BET surface area and a specific surface area determined with CTAB, both of which are below 450 m 2 / g, but highly dispersible precipitated silicas are preferred, especially when the invention is for the production of tires with a low rolling resistance.
  • Examples of preferred highly dispersible silicas include, for example: Perkasil KS 430 (Akzo Nobel GmbH), BV 3380 and Ultrasil 7000 (Evonik Degussa), Zeosil 1165 MP and 11 15 MP (Rhodia AG), Hi-SiI 2000 (PPG), Zeopol 8715 , 8741 or 8745 (Zeopol Ltd.) and treated
  • Precipitated silicas such as with aluminum "doped” silicas, which are described in EP-A-0 735 088.
  • One or more types of silicic acid can be used.
  • Alumina is preferably also a highly dispersible alumina as described in EP-A-O 810 258. Examples include: A125 or CR125 (Baikowski), APA-10ORX (Condea), alumina C (Evonik Degussa) and AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
  • the bright reinforcing filler may be in the form of powders, microbeads, granules or spheres.
  • silicas and / or aluminas are used.
  • Particular preference is given to silicic acids, in particular highly disperse silicic acid, prepared, for example, by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides having specific surface areas of from 5 to 1000, preferably from 20 to 400, m 2 / g BET.
  • the silicas may optionally also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, B a, Zn, Zr, Ti oxides.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicates such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20-400 m / g and primary particle diameters of 10-400 nm, natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas, glass fibers and glass fiber products (mats, strands ) or microglass beads, metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide are also suitable but are preferably used only in admixture with the preferred silicas.
  • the bright fillers mentioned are preferably used in amounts of 1 to 200 parts by weight, in particular in amounts of 10 to 150 parts by wt., Based on 100 parts by wt. Of total rubber used (sum of components A) and F)) ,
  • rubber gels may additionally be added as fillers to the rubber mixtures according to the invention.
  • Such rubber gels are based in particular on polybutadiene, polychloroprene, NBR or SBR rubbers, as described, for example, in US Pat
  • the total content of reinforcing white filler and optionally further fillers such as
  • Carbon black is preferably in the range of 10 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 250 parts by weight, and particularly preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the total rubber used. The optimum amount depends on the type of light filler used and the desired application.
  • a bicycle tire requires a lower degree of reinforcement than a pneumatic tire for passenger cars or commercial vehicles such as
  • the rubber mixtures according to the invention contain trimethylolpropane (TMP-2-hydroxymethyl-2-ethyl-propane-1,3-diol). Its preparation is technically generally by Aldolkondensation and reduction of n-butyraldehyde with formaldehyde in yields of about 90% and subsequent work-up by distillation. In this connection, reference is made, for example, to Ullmann, Verlag Chemie, Weinheim 1976 (4) 7, page 231. Like component D), TMP serves to improve the processability of the silica-containing rubber mixtures, in particular as a means by which the viscosity of the rubber mixtures during processing can be reduced.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain trimethylolpropane in amounts of about 0.5 to 10 parts by weight, based on
  • TMP is added to the rubber mixtures according to the invention particularly preferably in a mixture with component D), as described in more detail below.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one fatty acid.
  • the fatty acid serves as the aforementioned component C) as an agent for
  • Suitable fatty acids include naturally occurring and synthetic fatty acids and
  • saturated and unsaturated aliphatic straight-chain, branched or cyclic carboxylic acids having a carbon number of 6 to 22, preferably 8 to
  • Examples are naturally occurring saturated fatty acids such as caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (Tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetracosanic acid), and cerotic acid (hexacosanoic acid) and mixtures thereof.
  • 2-ethylhexanoic acid can be used.
  • Myristoleic acid (9:10 tetradecenoic acid), palmitoleic acid (9:10 hexadecenoic acid), oleic acid (9:10 octadecenoic acid), vaccenic acid (11:12 octadecenoic acid), petroselic acid (6: 7 octadecenoic acid), gadoleic acid (9:10 eicosenoic acid), 1: 1 : 12 eicosenoic acid, erucic acid (12:14 docosenoic acid), linoleic acid (9:10 12:13 octadecadienoic acid), linolenic acid (octadecatrienoic acid), etc., and mixtures thereof.
  • saturated or unsaturated hydroxy-substituted fatty acids such as ricinoleic acid, and fatty acids with alicyclic side chains, especially cyclopentenyl fatty acids.
  • fatty acids are also particularly suitable, such as those based on natural raw materials obtained for example in the fatty acid cleavage, such as coconut, rapeseed and soybean fatty acids, and their fractions, but also other technical mixtures, which consist predominantly of fatty acids, such as for example, tall oil fatty acids and especially tallow fatty acids.
  • Particularly preferred fatty acids are distillates from animal wastes, such as pigs, cattle or fish, in particular so-called Taigfettklare mixtures which may be uncured or cured, such as fatty acid mixtures which are available under the name Radiacid ® 409 (Oleon).
  • stearic acid is used as the fatty acid D).
  • the rubber mixtures of the invention contain fatty acids preferably in amounts of about 0.5 to 20 parts by weight, preferably from 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of total rubber.
  • the components C) and D) are added to the rubber mixtures particularly preferably in the form of a mixture containing them.
  • the use of silicic acids leads to a thickening effect in polymer matrices.
  • the use of said mixture leads in particular to an increase in the flowability, ie a low viscosity and intrinsic viscosity of the rubber mixtures and, surprisingly, an improvement in the dynamic mechanical properties of the vulcanizates is additionally achieved.
  • the said mixtures containing components C) and D) are preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 95% by weight, of components C) and D). They may further contain, for example, other processing aids, such as polyols, or extenders, etc.
  • the mixtures mentioned contain components C) and D) preferably in a weight ratio of preferably about
  • the rubber mixtures of the invention preferably contain the said mixture in such a proportion that the amount of components C) and D) in the rubber mixture is preferably from about 0.1 to 20 parts by wt., Based on 100 Parts by weight of total rubber used.
  • the rubber mixtures still contain
  • Rubber additives such as rubber auxiliaries which, for example, improve the processing properties of the rubber mixtures, serve for crosslinking the rubber mixtures, improve the physical properties of the vulcanizates prepared from the rubber mixtures according to the invention for their specific purpose, improve the interaction between rubber and filler or for bonding the rubber to the filler serve.
  • Rubber auxiliaries are e.g. Crosslinking agents, such as e.g. Sulfur or sulfur donating compounds, coupling agents, such as B. Silanes, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-aging agents such as amines, phenols, mercaptobenzimidazoles, e.g. Vulkanox® 4010 or 4020, Vulkanox®HS / LG, Vulkanox® SKF or Vulkanox® MB2 from Lanxess Deutschland GmbH, light and antiozonants, e.g. microcrystalline waxes, such as. B.
  • Crosslinking agents such as e.g. Sulfur or sulfur donating compounds
  • coupling agents such as B. Silanes
  • vulcanization accelerators such as B.
  • vulcanization activators such as B. Silanes
  • anti-aging agents such as amines, phenols, mercaptobenzimidazoles, e.g. Vulkanox® 4010
  • Antilux® 654 from Rhein Chemie Rheinau GmbH Tackifier, as e.g. Terpene resins, blowing agents, dyes, pigments, retarders, e.g. Sulfonamides or phthalic acid derivatives, such as. Vulkalent® B / C, E / Coder G from Lanxess Deutschland GmbH.
  • Other processing aids such as zinc soaps, fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty acid amides, extender oils, e.g. DAE (Distilled Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates), RAE
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one so-called coupling agent as component E).
  • the coupling agent serves to bond the hydrophilic reinforcing filler by modifying its surface with the hydrophobic rubber matrix.
  • the coupling agents are generally bifunctional compounds, especially bifunctional organosilanes containing two types of functional groups, the alkoxysilyl group which binds to the bright filler and the sulfur-containing group which binds to the elastomer. According to the invention, one or more sulfur-containing alkoxysilanes can be used in combination.
  • Sulfur-containing alkoxysilanes are known to those skilled in the art as coupling agents (light filler / diene elastomer) in rubber compounds intended for the production of pneumatic tires; and it is particularly applicable to US Pat. Nos. 3,842,111, 3,873,489, 3,978,103, and US
  • n is an integer from 2 to 8;
  • B is a divalent, optionally substituted
  • Hydrocarbon group, and A is a group of the formula
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), R 2 is an optionally substituted one
  • Alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms
  • a cycloalkoxy group preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • the polysulfide-containing alkoxysilane used in the present invention is preferably a polysulfide, especially a disulfide or a tetrasulfide of a bis (C 1 -C 4) alkoxy- [and optionally (C 1 -C 4)] alkyl] silylpropyl, more preferably bis (C 1 -C 4) -trialkoxysilylpropyl and especially Bis (3-triethoxysilylpropyl) or bis (3-trimethoxysilylpropyl).
  • the disulfide of bis (triethoxysilylpropyl) or TESPD the formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) SS] 2 is, for example, (by the company Degussa under the names Si266 or Si75 latter in form of a mixture of di-sulphide (75 wt .-%) and polysulfide) or from the company Witco under the name Silquest A1589 commercially available.
  • [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 is known, for example, from Degussa under the name Si69 (or X50S with 50% by weight of carbon black as carrier) or from Witco under the name Silquest A1289 available (each commercial mixture with an average of n of about four 4).
  • TESPT Si69
  • the content of the polysulfide-containing alkoxysilane may be preferred in the range of 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the reinforcing white filler.
  • silanes according to WO2007 / 068555 and EP-A-1285926 are also usable.
  • the thiol-containing silane used is particularly preferably the compound of the formula (II).
  • silane of the formula (II) is a commercially available product which is available, for example, from Evonik Industries AG / Evonik Degussa GmbH.
  • protected mercaptosilanes such as e.g. described in Tire Technology International, 2007, p. 74-77, available as various NXT silanes from Momentive.
  • the silane may be pre-coupled to the diene elastomer via the sulfur-containing functional group, leaving the alkoxysilyl-containing group for coupling to the light reinforcing filler.
  • the silane can also be coupled in advance via the alkoxysilyl-containing group to the reinforcing white filler, wherein the thus pre-coupled filler can then be coupled via the sulfur-containing group to the diene elastomer.
  • the coupling agent is preferably either bound to the reinforcing white filler and then, bound to the filler, blended with the diene elastomer or unreacted with the diene elastomer
  • the filler activation may be one step (combining filler, diene elastomer and silane all at once) or two stages (first combining silane and filler or diene elastomer, preferably filler and adding the missing component (filler or diene elastomer).
  • the sulfur-containing alkoxysilanes are expediently used in total amounts of from 0.2 phr to 12 phr, based on 100 parts by weight of total rubber.
  • any vulcanizing agent can be used per se.
  • vulcanizing agents are sulfur and sulfur donors, which may be added in an amount, based on sulfur, of from 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of total rubber. When the amount is less than 0.5 part by weight, the breaking strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber decrease. If the amount is less than 0.5 part by weight, the breaking strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber decrease. If the
  • the preferred vulcanizing agent is elemental sulfur. Suitable vulcanizing agents are listed, for example, in Chapter 4, “Curing Agents” of the Rubber Handbook, 9th edition, 1996.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one
  • Vulcanization accelerator and / or vulcanization activator may be selected from per se known vulcanization accelerators and activators and mixtures thereof.
  • Vulcanization accelerators which are preferred according to the invention are selected from the group listed below:
  • guanidines such as diphenylguanidine
  • dithiocarbamates e.g. zinc dimethyldithiocarbamate
  • thioureas e.g. ethylene thiourea
  • Dithiophosphate compounds (i) as vulcanization accelerators are per se from soot-filled
  • the optimum amount of the dithiophosphate compound is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.25 to 3 parts by weight, based on the 100 parts by weight of total rubber.
  • sulfenamide compounds usually have the structural element -S-NR 2 -, in which R is hydrogen or an organic radical.
  • Preferred sulfenamides have the structure
  • R 3 is preferably optionally substituted heteroaryl, more preferably benzo-fused heteroaryl, particularly preferably benzothiazole and R 4 is hydrogen and / or an optionally substituted straight-chain, branched or cyclic, preferably saturated hydrocarbon radical having up to 12 carbon atoms, preferably a branched or cyclic alkyl radical up to 6
  • Carbon atoms more preferably cyclohexyl or tert-butyl.
  • the amount of the sulfenamide compound which is preferably used in combination with the dithiophosphate compound is suitably 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. Parts based on the 100 parts by weight of the diene elastomer (component a)).
  • compositions obtained according to the invention may further contain one or more thiazole / benzothiazole compounds as vulcanization accelerators, in addition to the dithiophosphate.
  • Benzothiazole compounds are those compounds which have at least one benzothiazole radical which may optionally be substituted by wine. According to the invention, the term "benzothiazole compounds" should be understood to mean that it does not contain sulfenamide
  • Such benzothiazole compounds which do not have sulfenamide group -S-NR 2 include: mercaptobenzothiazoles and dibenzothiazolyl disulfides, and preferred examples include alkylated mercaptobenzothiazoles and bis (alkylated benzothiazolyl) disulfides. Specific examples include mercaptobenzothiazole, 4-
  • Methylmercaptobenzothiazole 4-ethylmercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobisercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobis (4-methylmercaptobenzothiazo 1), 2, 2 '-dithiobis (4-ethylmercaptobenzothiazole).
  • a preferred representative is the MBTS, 2,2'-dithiobis [benzothiazole], of the formula
  • the amount of the thiazole compound used in combination with the dithiophosphate compound is suitably 0 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight to the 100 parts by weight of the diene elastomer (component a)).
  • compositions obtained according to the invention preferably contain a sulfenamide compound as defined above.
  • Vulcanization activators are preferably selected from the following group:
  • Metal oxides e.g. Zinc oxide and / or amines.
  • the total amount of rubber auxiliary is in the range of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber. Preference is given to using 5 to 150 parts by weight of rubber auxiliaries.
  • a preferred vulcanizable rubber mixture according to the invention contains, based on 100
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the rubber mixture according to the invention in which a mixture containing trimethylolpropane and at least one fatty acid is added to a rubber mixture.
  • the method preferably comprises the following steps: (I) mixing at least one functionalized diene rubber, at least one light filler and optionally at least one coupling agent for said filler, then
  • trimethylolpropane and fatty acid (s) are added directly to the mixture of the diene elastomer (s) and the bright filler (and optionally the light filler coupling agent).
  • trimethylolpropane and the fatty acid (s) may be added together or separately.
  • ingredients of the rubber composition such as the ingredients of the selected cure system, such as curatives, cure accelerators, and cure activators.
  • the rubber mixtures of the invention can be prepared in the usual Appaturen, such as mixing units, especially rollers, kneaders, internal mixers and mixing extruders.
  • Vulcanization of the rubber mixtures of the invention may be preferred at temperatures of
  • the vulcanization is per se in a known manner during a sufficient period of time.
  • Period of time which may for example be in the range of 5 to 90 minutes, and in particular the vulcanization temperature, the selected vulcanization system and the
  • the invention furthermore relates to the use of the rubber mixture according to the invention for the production of pneumatic tires or semi-finished products for pneumatic tires, such as treads, tread underlay layers, crown layers, side profiles, carcass plies, tire beads, protectors, hoses or inner sides for tubeless tires, etc.
  • the invention further relates to a process for the preparation of crosslinked elastomer moldings, which comprises introducing the rubber mixtures produced according to the invention into a mold and subsequently vulcanizing the rubber mixture in the mold.
  • the invention thus embraces the above-described rubber blends according to the invention in the raw state (i.e., prior to vulcanization) as well as vulcanized (i.e., after crosslinking or curing)
  • compositions prepared according to the invention can of course be used used singly or in blends with any other rubber blends useful in making pneumatic tires.
  • Another object of the invention is also the use of the rubber mixtures according to the invention for the production of rubber vulcanizates, especially for the production of tires, in particular tire treads.
  • Comparative Example 1 contains non-functionalized diene rubbers without processing aids.
  • Comparative Example 2 contains non-functionalized diene rubber with the processing aid corresponding to components C) and D).
  • Comparative Example 3 contains a functionalized
  • Inventive Example 4 contains a functionalized diene rubber with a processing aid corresponding to components C) and D).
  • VSL 5025-2 solution SBR (50% vinyl content, 25% styrene content, TDAE-oil content of 27.3%, Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 0 C) of 50 Mooney units
  • Buna CB 24 Nd-polybutadiene having> 97% cis content, Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 0 C) of 44 Mooney units d) TMP / fatty acid mixture: 25% trimethylolpropane, 70% stearic acid), 5% polyethylene glycol
  • TMP / fatty acid mixture leads in both the rubber mixture with non-functionalized diene rubbers to a lowering of the mixture Mooney viscosity (Comparison Example 2 to Example 1) and in the rubber mixture with functionalized diene rubber (Example 4 to Example 3).
  • a low rolling resistance is required, which occurs when in the vulcanizate a high value for the rebound resilience at 60 0 C, a low tan ⁇ value in the dynamic damping at high temperature (60 0 C) and a low ⁇ G * and a low tan ⁇ -
  • Example 1 The use of the TMP / fatty acid mixture thus suggests a deterioration of both the rolling resistance and the wet skid resistance.
  • TMP / fatty acid mixture in the rubber mixture with the functionalized diene rubber results in the corresponding vulcanizate to a higher rebound resilience at 60 0 C, a lower tan delta value at 60 0 C, a lower ⁇ G * and lower tan delta maximum in the MTS as well as to a higher tan delta value at 0 0 C compared to the Vulkanisat probe from the rubber composition with the functionalized diene rubber, but without processing aids (Comparative Example 4 with Example 3).
  • the use of the TMP / fatty acid mixture in the rubber mixture with the functionalized diene rubber thus leads to an improvement in both the rolling resistance and the wet skid resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung nassrutschfester und rollwiderstandsarmer Kfz-Reifenlaufflächen mit hohem Abriebwiderstand.

Description

Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung nassrutschfester und rollwiderstandsarmer Kfz-Reifenlaufflächen mit hohem Abriebwiderstand.
Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu verschlechtern. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.
Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamischmechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität bei höheren Temperaturen (600C bis 1000C) eingesetzt. Andererseits sind zur
Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor bei niedrigen Temperaturen (00C) bzw. niedriger Rückprallelastizität im Bereich 00C bis 23°C von Vorteil. Um dieses komplexe Anforderungsprofil zu erfüllen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol-Butadien-
Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem hohen 1,4-cis-Gehalt bzw. einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit niedrigem Styrol- und geringem Vinylgehalt oder einem in Lösung hergestellten Polybutadien mit niedrigem Vinylgehalt verwendet.
Eine Verminderung des Rollwiderstands und eine Verbesserung des Nassgriffs von
Reifenlaufstreifen kann durch die Verwendung von fein verteilter Fällungskieselsäure als verstärkenden Füllstoff erreicht werden. Die Kieselsäure wird dabei entweder allein oder in Kombination mit Ruß eingesetzt. Der Einsatz von gefällter Kieselsäure führt jedoch zu einer erhöhten Viskosität der unvulkanisierten Kautschukmischung, was sich störend auf die Verarbeitung auswirkt. Es ist eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, um die Mischungsviskosität abzusenken, wie z.B. in EP 0761734 dargelegt. In EP 0761734 wird insbesondere die Verwendung von Trimethylolpropan alsVerarbeitungshilfsmittel beschrieben, mit dem es gelingt, die Mischungsviskosität abzusenken und gleichzeitig die Rückprallelastizität der vulkanisierten Mischung bei 700C zu erhöhen, was auf einen verringerten Rollwiderstand schließen lässt. In DE 10 2004 039 545 wird gezeigt, dass durch die Kombination von Trimethylolpropan und Fettsäuren als Verarbeitungshilfsmittel die Mischungsviskosität abgesenkt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmischung zu beeinträchtigen. EP 1 253 167 legt dar, dass durch die Kombination eines Dienkautschuks mit polaren Gruppen, Kieselsäure und nichtaromatischen, polaren Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Trimethylolpropan, Vulkanisate erhalten werden, die einen verbesserten Nassgriff aufweisen, ohne dass der Rollwiderstand stark verschlechtert wird. Gleichzeitig bewirken die nichtaromatischen, polaren Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe eine Viskositätsminderung der Kautschukmischung.
Der Nachteil aller dieser Maßnahmen liegt darin, dass es nicht gelingt, durch Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln eine Erniedrigung der Viskosität der Kautschukmischung zu erzielen und gleichzeitig im Vulkanisat den Rollwiderstand abzusenken und den Nassgriff zu erhöhen.
Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen, enthaltend
A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionalisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren,
B) mindestens einen hellen Füllstoff,
C) Trimethylolpropan,
D) mindestens eine Fettsäure,
E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive
eine verringerte Mischungsviskosität aufweisen und sich gleichzeitig im Vulkanisat sowohl Vorteile im Rollwiderstand als auch im Nassrutschverhalten ergeben.
Dabei können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch noch weitere Kautschuke F) enthalten. Gegenstand der Erfindung sind daher vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend
A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionarisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren,
B) mindestens einen hellen Füllstoff,
C) Trimethylolpropan,
D) mindestens eine Fettsäure und
E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive.
F) gegebenenfalls weitere Kautschuke
In dem funktionalisierten Dienkautschuk (A) sind die Diene vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenyl-1,3-Butadien und/oder 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3 -Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Vinylaromatische Monomere im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Styrol, o-, m- und/oder p- Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die funktionalisierten Dienkautschuke (A) einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 0 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gewichts-%, und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gewichts-% auf, wobei der Gehalt an 1 ,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-% beträgt, und sich die Summe aus einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren und Dienen zu 100 % addiert.
Die funktionalisierten Dienkautschuke (A) setzen sich besonders bevorzugt zusammen aus 40-100 Gewichts-% 1 ,3-Butadien und 0 - 60 Gewichts-% Styrol, wobei der Anteil an gebundenen funktionellen Gruppen und /oder deren Salzen 0,02 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-%
Dienkautschuk beträgt.
Funktionelle Gruppen und/oder deren Salze im funktionalisierten Dienkautschuk sind Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen. Als S alze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate. - A -
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist (A) ein funktionalisierter Dienkautschuk aus Wiederholungseinheiten auf Basis von 1 ,3- Butadien und Styrol, der mit Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen funktionalisiert ist.
Die funktionalisierten Dienkautschuke (A) werden dabei vorzugsweise durch Polymerisation von Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt, wie z.B. in DE 102008023885.6 beschrieben.
Die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den erwähnten funktionalisierten Dienkautschuken (A) noch andere Kautschuke (F) enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Sofern vorhanden liegt deren Menge üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung.
Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen.
Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci-C4-Alkylester-Copolymere
IR - Polyisopren
E-SBR - Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60,
vorzugsweise 20-50 Gewichts-%, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
HR - Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien- Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60,
vorzugsweise 10-40 Gewichts-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
Lösung-SBR- Styrol-Butadien-Copolymerisate hergestellt durch Lösungspolymerisation
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere
Naturkautschuk, E-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -500C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 90 % sowie deren Mischungen von Interesse.
Als helle Füllstoffe (B) kommen für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten hellen Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
Ein heller Füllstoff im Sinne der Erfindung schließt einen verstärkenden Füllstoff ein.
Ein verstärkender Füllstoff im Sinne der Erfindung ist bevorzugt ein solcher der bei Zusatz von 10 bis 100 Gew.-% eine Erhöhung des Moduls von mindestens 100% bewirkt.
Erfindungsgemäß können ein oder mehrere helle verstärkende Füllstoffe verwendet werden. „Hell" im Sinne der Erfindung schließt insbesondere Ruß aus. Erfindungsgemäß ist es gleichwohl möglich, zusätzlich zu dem hellen Füllstoff Ruß zu verwenden, die üblicherweise in Luftreifen und insbesondere in den Laufstreifen von Luftreifen eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m2/g, z.B. SAF (Super Abrasion Furnace)-, ISAF-LS- (Intermediate Super Abrasion Furnace- Low Structure), ISAF-
HM- (Intermediate Super Abrasion Furnace- High Modulus), ISAF-LM- (Intermediate Super Abrasion Furnace- Low Modulus), ISAF-HS-(Intermediate Super Abrasion Furnace- High Structure), CF- (Conductive Furnace), SCF-(Super Conductive Furnace), HAF-LS-(High Abrasion Furnace Low Structure), HAF-, HAF-HS-(-(High Abrasion Furnace High Structure), FF-HS-(Fine Furnace-High Structure), SPF-(Super Processing Furnace) , XCF-(Extra Conductive Furnace), FEF-LS-(F ast
Extrusion Furnace-Low Structure), FEF-(F ast Extrusion Furnace), FEF-HS-(F ast Extrusion Furnace High Structure), GPF-HS-(General Purpose Furnace-High Structure), GPF-(General Purpose Furnace), APF-(AIl Purpose Furnace), SRF-LS-(Semi Reinforcing Furnace-Low Structure), SRF-LM- (Semi Reinforcing Fumace Low Modulus), SRF-HS-(Semi Reinforcing Furnace High SDtructure), SRF-HM-(Semi Reinforcing Furnace High Modulus) und MT(Medium Thermal)-Ruße bzw. nach
ASTM N 110-, N 115, N134, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330- , N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N 660-, N 754-, N 762-, N 765-, N 774-, N 787- und N990-Ruße.
Der Anteil des hellen verstärkenden Füllstoffs beträgt jedoch mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten verstärkenden Füllstoffs. Der
Anteil von Ruß ist bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter weniger als 20 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Ruß zugesetzt. Bei dem verstärkenden hellen Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um oxidische Füllstoffe, wie Kieselsäure (SiO2) oder Aluminiumoxid (Al2O3) oder Gemische davon. Bei der verwendeten Kieselsäure kann es sich um beliebige verstärkende Kieselsäuren handeln, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere beliebige Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche sowie einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche, die beide unter 450 m2/g liegen, wobei jedoch hochdispergierbare Fällungskieselsäuren bevorzugt sind, insbesondere wenn die Erfindung zur Herstellung von Reifen mit einem geringen Rollwiderstand dient. Beispiele für bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren schließen beispielsweise ein: Perkasil KS 430 (Akzo Nobel GmbH), BV 3380 und Ultrasil 7000 (Evonik Degussa), Zeosil 1165 MP und 11 15 MP (Rhodia AG), Hi-SiI 2000 (PPG), Zeopol 8715, 8741 oder 8745 (Zeopol Ltd.) und behandelte
Fällungskieselsäuren, wie beispielsweise mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der EP-A-O 735 088 beschrieben sind. Ein oder mehrere Kieselsäuretypen können verwendet werden. Aluminiumoxid ist bevorzugt ebenfalls ein hochdispergierbares Aluminiumoxid wie in der EP-A-O 810 258 beschrieben. Beispiele schließen ein: A125 oder CR125 (Baikowski), APA- 1OORDX (Condea), Aluminiumoxid C (Evonik Degussa) und AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
Der helle verstärkende Füllstoff kann in Form von Pulvern, Mikroperlen, Granulaten oder Kugeln vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxide verwendet. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 - 1000, vorzugsweise 20 -400 m2/g BET-
Oberfläche und/oder mit durchschnittlichen Primärteilchengrössen von 10 - 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, B a-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 - 400 m /g und Primärteilchendurchmessern von 10 - 400 nm, natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren, Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugem, Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid sind ebenfalls geeignet, werden aber bevorzugt nur in Mischung mit den bevorzugt verwendeten Kieselsäuren verwendet. Die erwähnten hellen Füllstoffe werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 200 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 10 bis 150 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk (Summe aus Komponenten A) und F)). Daneben können zusätzlich auch Kautschukgele als Füllstoffe den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegeben werden. Solche Kautschukgele basieren insbesondere auf Polybutadien-, Polychloropren-, NBR- oder SBR-Kautschuken, wie z.B. beschrieben in US
6797780.
Der Gesamtgehalt an verstärkendem hellen Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen wie
Ruß liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 30 bis 250 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an insgesamt eingesetztem Kautschuk. Die optimale Menge hängt ab von der Art des verwendeten hellen Füllstoffs und der gewünschten Anwendung. Ein Fahrradreifen erfordert einen geringeren Verstärkungsgrad als ein Luftreifen für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge wie
Lastkraftwagen.
Als Komponente C) enthalten die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen Trimethylolpropan (TMP - 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-propan-l,3-diol). Seine Herstellung erfolgt technisch im allgemeinen durch Aldolkondensation und Reduktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Ausbeuten von ca. 90 % und anschließender destillativer Aufarbeitung. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf Ullmann, Verlag Chemie, Weinheim 1976 (4) 7, Seite 231 verwiesen. TMP dient wie Komponente D) der V erbesserung der Verarbeitbarkeit der Kieselsäure-haltigen Kautschukmischungen, insbesondere als Mittel mit dem die Viskosität der Kautschukmischungen bei der Verarbeitung herabgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten Trimethylolpropan bevorzugt in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk. TMP wird den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen besonders bevorzugt in einer Mischung mit Komponente D), wie unten näher beschrieben, zugesetzt.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bevorzugt mindestens eine Fettsäure. Die Fettsäure dient wie die zuvor genannte Komponente C) als Mittel zur
Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kieselsäure-haltigen Kautschukmischungen, insbesondere als
Mittel mit dem die Viskosität der Kautschukmischungen bei der Verarbeitung herabgesetzt werden kann. Geeignete Fettsäure schließen natürlich vorkommende und synthetische Fettsäuren und
Mischungen davon ein. Bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte aliphatische geradkettige, verzweigte oder cyclische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22, bevorzugt 8 bis
20 sowie Mischungen davon.
Beispiele sind natürlich vorkommende gesättigte Fettsäuren wie Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Oktansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), und Cerotinsäure (Hexacosansäure) sowie Mischungen daraus. Weiterhin kann 2-Ethylhexan-Säure verwendet werden.
Weitere Beispiele sind einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren sowie Mischungen davon, wie
Myristoleinsäure (9:10 Tetradecensäure), Palmitoleinsäure (9:10 Hexadecensäure), Ölsäure (9: 10 Oktadecensäure), Vaccensäure (11 :12 Oktadecensäure), Petroselinsäure (6:7 Oktadecensäure), Gadoleinsäure (9: 10 Eicosensäure), 1 1 : 12 Eicosensäure, Erucasäure (12: 14 Docosensäure), Linolsäure (9:10 12:13 Octadecadiensäure), Linolensäure (Octadecatriensäure) etc. sowie Mischungen daraus.
Weitere Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte Hydroxy-substituierte Fettsäuren, wie Rizinol- Säure, sowie Fettsäuren mit alicyclischen Seitenketten, insbesondere Cyclopentenyl-Fettsäuren.
Auch Gemische von Fettsäuren sind besonders geeignet, wie solche die auf natürlichen Rohstoffen basieren, die beispielsweise bei der Fettsäurespaltung anfallen, wie beispielsweise Kokos-, Raps- und Sojafettsäuren, sowie deren Fraktionen, aber auch andere technische Gemische, die überwiegend aus Fettsäuren bestehen, wie beispielsweise Tallöl-Fettsäuren und insbesondere Talg-Fettsäuren.
Besonders bevorzugte Fettsäuren sind Destillationsprodukte aus tierischen Abfällen, wie von Schweinen, Rindern oder Fischen, insbesondere sogenannte Taigfettsäure-Mischungen, die ungehärtet oder gehärtet sein können, wie Fettsäuremischungen die unter der Bezeichnung Radiacid® 409 (Oleon) erhältlich sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Fettsäure D) Stearinsäure eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten Fettsäuren bevorzugt in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew. -T eilen, bevorzugt von 1 bis 10 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk.
Die Komponenten C) und D) werden den Kautschukmischungen besonders bevorzugt in Form einer sie enthaltenden Mischung zugesetzt. Insbesondere die Verwendung von Kieselsäuren führt in Polymermatrices zu einer verdickenden Wirkung. Die Verwendung der genannten Mischung führt insbesondere zu einer Erhöhung der Fließfähigkeit, also einer geringen Viskosität und Strukturviskosität der Kautschukmischungen und überraschenderweise wird zusätzlich eine Verbesserung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate erzielt. Die genannten, die Komponenten C) und D) enthaltenden Mischungen bestehen bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu mindestens 95 Gew.-% aus den Komponenten C) und D). Sie können weiterhin beispielsweise weitere Verarbeitungshilfsstoffe, wie Polyole, oder Streckmittel etc. enthalten. Die genannten Mischungen enthalten die Komponenten C) und D) bevorzugt in einem Gewichts-Verhältnis von bevorzugt etwa
10 : 1 bis 1 : 20. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten die genannte Mischung bevorzugt in einem solchen Anteil, dass die Menge der Komponenten C) und D) in der Kautschukmischung bevorzugt von etwa 0,1 bis 20 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukmischungen noch
Kautschukadditive, wie Kautschukhilfsmittel, die beispielsweise die Verarbeitungseigenschaften der Kautschukmischungen verbessern, der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen, die physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern, die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Füllstoff verbessern oder zur Anbindung des Kautschuks an den Füllstoff dienen.
Kautschukhilfsmittel sind z.B. Vernetzeragentien, wie z.B. Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen, Kup p lung smittel , wi e z . B . S il ane , Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Alterungsschutzmittel, wie Amine, Phenole, Mercaptobenzimidazole, wie z.B. Vulkanox ® 4010 oder 4020, Vulkanox ®HS/LG, Vulkanox ® SKF oder Vulkanox ® MB2 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Licht- und Ozonschutzmittel, wie z.B. mikrokristalline Wachse, wie z. B.
Antilux ® 654 von der Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH, Tackifier, wie z.B. Terpenharze, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verzögerer, wie z.B. Sulfonamide oder Phthalsäurederivate, wie z. Vulkalent ® B/C, E/Coder G der Fa. Lanxess Deutschland GmbH. Weitere Verarbeitungshilfsmittel, wie Zinkseifen, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide, Strecköle, wie z.B. DAE (Distillate Aromatic Extract)-, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES (Mild Extraction Solvates)-, RAE
(Residual Aromatic Extract)-, TRAE (Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen als Komponente E) bevorzugt mindestens ein sogenanntes Kupplungsmittel. Das Kupplungsmittel dient dazu, den hydrophilen verstärkenden Füllstoff durch Modifizierung seiner Oberfläche mit der hydrophoben Kautschukmatrix zu verbinden. Die Kupplungsmittel sind im allgemeinen bifunktionelle Verbindungen, insbesondere bifunktionelle Organosilane, die zwei Arten von funktionellen Gruppen, die Alkoxysilylgruppe, die an den hellen Füllstoff bindet, und die schwefelhaltige Gruppe, die an das Elastomer bindet, enthalten. Erfindungsgemäß können ein oder mehrere schwefelhaltige Alkoxysilane in Kombination verwendet werden.
Schwefelhaltige Alkoxysilane sind dem Fachmann als Kupplungsmittel (heller Füllstoff/ Dienelastomer) in Kautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, bekannt; und es kann insbesondere auf die Patente US 3842111, US 3873489, US 3978103 und US
3997581, US 5580919, US 5583245, US 5663396, US 5684171, US 5684172 und US 5696197 verwiesen werden.
Bevorzugt sind insbesondere symmetrische polysulfidhaltigen Alkoxysilane der folgenden Formel:
A-B-Sn-B-A
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; B eine zweiwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe ist, und A eine Gruppe der Formel
-Si(Rl )3-x(R2)x
worin x 1 bis 3 ist, und Rl eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Cycloalkylgruppe (bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist, R2 eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Cycloalkoxygruppe (bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist, siehe US 5684172.
Das erfmdungsgemäß verwendete polysulfidhaltige Alkoxysilan ist vorzugsweise ein Polysulfid, insbesondere ein Disulfid oder ein Tetrasulfϊd eines Bis(Cl-C4)Alkoxy-[und gegebenenfalls (Cl- C4)]alkyl]silylpropyls, noch bevorzugter Bis(Cl-C4)-trialkoxysilylpropyl und insbesondere Bis(3- triethoxysilylpropyl) oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl). Das Disulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) oder TESPD der Formel [(C2H5O)3Si(CH2)SS]2 ist beispielsweise von der Firma Degussa unter den Bezeichnungen Si266 oder Si75 (letzteres in Form eines Gemisches von Di-Sulfid (75 Gew.-%) und Polysulfid) oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1589 im Handel erhältlich. Das Tetrasulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) oder TESPT der Formel
[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S mit 50 Gew.-% Ruß als Träger) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1289 erhältlich (jeweils kommerzielles Gemisch mit einem Mittelwert von n von ungefähr vier 4). Erfϊndungsgemäß wird TESPT (Si69) besonders bevorzugt verwendet. In den erfmdungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen kann der Gehalt des polysulfidhaltigen Alkoxysilans bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs liegen.
Ebenfalls einsetzbar sind Silane gemäß WO2007/068555 und EP-A- 1285926.
Besonders bevorzugt wird als thiolhaltiges Silan die Verbindung der Formel (II) eingesetzt.
0(CH2CH2O)5C13H27 C2H5O-Si-(CH2)3SH
0(CH2CH2O)5C13H27
einzeln oder gegebenenfalls im Gemisch mit den vorgenannten oder anderen handelsüblichen Silanen.
Bei dem Silan der Formel (II) handelt es sich um ein handelsübliches Produkt, das beispielsweise bei der Evonik Industries AG/Evonik Degussa GmbH erhältlich ist.
Mit umfasst sind auch geschützte Mercaptosilane wie z.B. beschrieben in Tire Technology International, 2007, S. 74-77 erhältlich als verschiedenste NXT-Silane der Firma Momentive.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, während der Füllstoffaktivierung zusätzlich mindestens einen Kupplungsaktivator zu verwenden (s. z.B. EP 1102812). Erfmdungsgemäß ist dies jedoch weniger bevorzugt.
Das Silan kann vorab an das Dienelastomer über die schwefelhaltige funktionelle Gruppe gekuppelt werden, wobei die alkoxysilylhaltige Gruppe zur Kupplung an den hellen verstärkenden Füllstoff zurückbleibt. Das Silan kann auch über die alkoxysilylhaltige Gruppe vorab an den verstärkenden hellen Füllstoff gekoppelt werden, wobei der so vorgekuppelte Füllstoff dann über die schwefelhaltige Gruppe an das Dienelastomer gekuppelt werden kann. Aus Gründen der besseren
Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand wird das Kupplungsmittel jedoch vorzugsweise entweder an den verstärkenden hellen Füllstoff gebunden und dann, gebunden an den Füllstoff, mit dem Dienelastomer vermischt oder im nicht-umgesetzten Zustand mit dem
Füllstoff und dem Dienelastomer vermischt.
Die Füllstoffaktivierung kann einstufig (Zusammengeben von Füllstoff, Dienelastomer und Silan auf einmal) oder zweistufig (1. Zusammengeben von Silan und Füllstoff oder Dienelastomer, bevorzugt Füllstoff und 2. Zugeben der noch fehlenden Komponente (Füllstoff oder Dienelastomer) verlaufen.
Die schwefelhaltigen Alkoxysilane werden zweckmäßig in Gesamtmengen von 0,2 phr bis 12 phr, bezogen auf 100 Gewichts-Teile Gesamtkautschuk eingesetzt. Erfindungsgemäß können an sich beliebige Vulkanisationsmittel verwendet werden. Beispiele für Vulkanisationsmittel sind Schwefel und Schwefeldonatoren, die in einer Menge, bezogen auf Schwefel, von 0,5 bis 5,0 Gew. -Teilen, bevorzugt 1 bis 2 Gew. -Teilen, auf 100 Gew. -Teile Gesamtkautschuk zugegeben werden können. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, nehmen die Bruchfestigkeit und die Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Gummis ab. Wenn die
Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, besteht die Neigung, dass sich die Elastizität des Gummis verschlechtert. Das bevorzugte Vulkanisierungsmittel stellt elementarer Schwefel dar. Geeignete Vulkanisierungsmittel sind beispielsweise im Kapitel 4. „Curing Agents" des Rubber Handbook, 9. Auflage, 1996 aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen
Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator. Diese können aus an sich bekannten Vulkanisationsbeschleunigern und -aktivatoren und Mischungen daraus ausgewählt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger werden aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ausgewählt:
(i) Dithiophosphate
(ii) Sulfenamide
(iii) Thiazole
(iv) Guanidine, wie Diphenylguanidin
(v) Thiurame, wie z.B.Tetramethylthiuramdisulfid
(vi) Dithiocarbamate, wie z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat
(vii) Amine, wie z.B. Cyclohexylethylamin
(viii) Thioharnstoffe, wie z.B. Ethylenthioharnstoff
(ix) Xanthogenate, wie z.B. Zinkisopropylxanthogenat
(x) Triazine, wie z.B. Aminomercaptotriazin
Dithiophosphat- Verbindungen (i) als Vulkanisationsbeschleuniger sind an sich aus ruß-gefüllten
Systemen bekannt aus EP 0832920, EP 692518 und CA-A-2 153 509. Es handelt sich dabei um handelsübliche Verbindungen, wie z.B. Rhenocure ® TP/S und/oder Rhenogran ®TP-50 sowie Rhenocure ® SDT/S der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH, oder auch das Produktder Firma Monsanto, das unter der Bezeichnung Vocol S (Dibutyldithio-Phosphat) im Handel ist.
Die optimale Menge der Dithiophosphat- Verbindung beträgt 0 bis 5 Gew. -Teile, vorzugsweise 0,25 bis 3 Gew. -Teile, bezogen auf die 100 Gew. -Teile an Gesamtkautschuk.
Erfindungsgemäß kann weiterhin bevorzugt eine oder mehrere Sulfenamid- Verbindungen (ii) und/oder Thiazol- Verbindung (iii) bevorzugt mindestens eine Sulfenamid- Verbindung in Kombination mit der Dithiophosphat- Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Derartige Sulfenamid- Verbindungen weisen üblicherweise das Strukturelement -S-NR2- auf, worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist.
Bevorzugte Sulfenamide weisen die Struktur
R3-S-NR4 2
auf, worin R3 bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, bevorzugter benzokondensiertes Heteroaryl, besonders bevorzugt Benzothiazol ist und R4 Wasserstoff und/oder ein gegebenenfalls substituierter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Cyclohexyl oder tert-Butyl ist ist.
Die Menge der Sulfenamid- Verbindung, die bevorzugt in Kombination mit der Dithiophosphat- Verbindung verwendet wird, beträgt zweckmäßig 0,1 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf die 100 Gew.-Teile des Dienelastomers (Komponente a)).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen können weiterhin eine oder mehrere Thiazol- /Benzothiazol-Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger bevorzugt zusätzlich zu dem Dithiophosphat enthalten. Benzothiazol- Verbindungen sind solche Verbindungen, die mindestens einen Benzothiazol-Rest aufweisen, der gegebenenfalls substituiert wein kann. Erfindungsgemäß soll der Begriff „Benzothiazol-Verbindungen" so zu verstehen sein, dass er keine Sulfenamid-
Verbindungen gemäß vorstehender Definition einschließt, Sulfenamid- Verbindungen also vom Umfang der Benzothiazol-Verbindungen erfindungsgemäß ausgeschossen sind. Solche Benzothiazol- Verbindungen, die keine Sulfenamidgruppe -S-NR2 aufweisen, sind z.B.: Mercaptobenzothiazole und Dibenzothiazolyldisulfide, und bevorzugte Beispiele umfassen alkylierte Mercaptobenzothiazole und Bis(alkylierte benzothiazolyl)disulfide. Spezifische Beispiele umfassen Mercaptobenzothiazol, 4-
Methylmercaptobenzothiazol, 4-Ethylmercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobismercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(4-methylmercaptobenzothi az o 1) , 2 , 2 '-Dithiobis(4-ethylmercaptobenzothiazol). Ein bevorzugter Vertreter ist das MBTS, 2,2'-Dithiobis[benzothiazol], der Formel
Figure imgf000015_0001
Die Menge der Thiazol- Verbindung, die in Kombination mit der Dithiophosphat- Verbindung verwendet wird, beträgt zweckmäßig 0 bis 4 Gew. -Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew. -Teile bezogen auf die 100 Gew. -Teile des Dienelastomers (Komponente a)).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt eine Sulfenamid- Verbindung wie vorstehend definiert.
Vulkanisationsaktivatoren werden vorzugsweise aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt:
Metalloxide, wie z.B. Zinkoxid und/oder Amine.
Die gesamte Menge an Kautschukhilfsmitteln liegt im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Gesamtkautschuk. Bevorzugt werden 5 bis 150 Gewichtsteile an Kautschukhilfsmitteln eingesetzt.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung enthält, bezogen auf 100
Gew. -Teile an Gesamtkautschuk:
von 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 120 Gew. -Teile eines oder mehrerer heller Füllstoffe,
von 0,1 bis 20 Gew. -Teile der Komponenten C) und D) und
von 0 bis 150 Gew.-Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive E ), wovon vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittels sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bei dem eine Mischung, enthaltend Trimethylolpropan und mindestens eine Fettsäure, zu einer Kautschukmischung zugegeben wird.
Insbesondere umfasst das Verfahren bevorzugt die folgenden Schritte: (i) Mischen mindestens eines funktionalisierten Dienkautschuks, mindestens eines hellen Füllstoffs und gegebenenfalls mindestens eines Kupplungsmittels für den genannten Füllstoff, anschließend
(ii) Zugeben einer Mischung, enthaltend Trimethylolpropan und mindestens eine Fettsäure, und anschließend
(iii) Zugeben der übrigen Bestandteile der Kautschukmischung.
Besonders wichtig ist es, dass das Trimethylolpropan und die Fettsäure(n) unmittelbar zur Mischung des Dienelastomers bzw. der Dienelastomere und dem hellen Füllstoff (und gegebenenfalls dem Kupplungsmittel für den hellen Füllstoff) gegebenen werden. Im Prinzip können dabei Trimethylolpropan und die Fettsäure(n) zusammen oder getrennt voneinander zugegeben werden.
Wichtig ist es, sie vor der Zugabe der übrigen Bestandteile der Kautschukmischung, wie der Bestandteile des gewählten Vulkanisationssystems , wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsaktivatoren zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können in den üblichen Appaturen hergestellt werden, wie Mischaggregaten, insbesondere Walzen, Kneter, Innenmischern und Mischextrudern. Die
Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von bevorzugt
100 bis 2000C, bevorzugter 130 bis 1800C, gegebenenfalls bei Drücken von 10 bis 200 bar, erfolgen. Die Vulkanisation wird an sich in bekannter Weise während einer ausreichenden
Zeitspanne durchgeführt, die beispielsweise im Bereich von 5 bis 90 min liegen kann und insbesondere von der Vulkanisationstemperatur, dem gewählten Vulkanisationssystem und der
Kinetik der Vulkanisation der jeweiligen Zusammensetzung abhängt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen, wie Laufstreifen, Unterschichten für Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenprofile, Karkassenlagen, Reifenwülste, Protektoren, Schläuche oder Innenseiten für schlauchlose Reifen etc..
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Elastomerformteilen, dass das Einbringen der erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen nach in eine Form und das anschließende Vulkanisieren der Kautschukmischung in der Form umfasst.
Die Erfindung umfasst damit die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kautschukmischungen im Rohzustand (d.h. vor der Vulkanisation) als auch vulkanisiert (d.h. nach der Vernetzung oder
Vulkanisation). Die erfmdungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können selbstverständlich einzeln oder im Verschnitt mit beliebigen anderen zur Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeichnen sich insbesondere durch eine abgesenkte
Mischungsviskosität, gute Fliessfähigkeit und hohe Verarbeitungssicherheit, sowie verbesserter Vulkanisationskinetik aus und liefern Vulkanisate mit besseren dynamisch-mechanischen
Eigenschaften. Sie eignen sich daher insbesondere auch zur kostengünstigen Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen,
Förderbänder, Walzenbeläge, (Luft-)Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringe und Dämpfungselemente.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für die Herstellung von rollwiderstandsarmen Reifenlaufflächen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, vor allem für die Herstellung von Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kautschukmischungen hergestellt. Die Mischung des Vergleichsbeispiels 1 enthält nichtfunktionaliserte Dienkautschuke ohne Verarbeitungshilfsmittel. Vergleichsbeispiel 2 enthält nichtfunktionalisierte Dienkautschuk mit dem Verarbeitungshilfsmittel entsprechend den Komponenten C) und D). Vergleichsbeispiel 3 enthält einen funktionalisierten
Dienkautschuk ohne Verarbeitungshilfsmittel. Das erfmdungsgemäße Beispiel 4 enthält einen funktionalisierten Dienkautschuk mit einem Verarbeitungshilfsmittel entsprechend den Komponenten C) und D).
Die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen (ohne Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Guanidin sowie Sulfonamid) wurden in einer ersten Mischstufe im 1 ,5-L Kneter insgesamt 6 Minuten gemischt, wobei die
Temperatur innerhalb von 3 Minuten von 70 auf 1500C anstieg und die Mischung 3 Minuten auf 1500C gehalten wurde. Auch die gesamte Menge des Silans wurde in der 1. Mischstufe zugegeben. Danach wurden die Mischungen ausgeworfen und 24 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer 2.
Mischstufe nochmals 3 Minuten auf 1500C erwärmt. Dann wurde abgekühlt und die Mischungsbestandteile Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Guanidin sowie Sulfonamid anschließend auf einer Walze bei 40-600C zugemischt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der unvulkanisierten Kautschukmischungen
Figure imgf000019_0001
a) VSL 5025-2: Lösungs-SBR mit 50 % Vinylgehalt, 25 % Styrolgehalt, TDAE-Ölgehalt von 27,3 %, Mooney- Viskosität (ML1+4 bei 1000C) von 50 Mooney-Einheiten
b) funktionalisiertes Lösungs-SBR: Versuchsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH mit 46% Vinylgehalt, 24 % Styrolgehalt, TDAE-Ölgehalt von 29,1 %, Mooney- Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 52 Mooney-Einheiten, COOH-Funktionalisierungsgrad von 35 meq./kg
c) Buna CB 24: Nd-Polybutadien mit > 97 % cis-Gehalt, Mooney- Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von 44 Mooney-Einheiten d) TMP/Fettsäuremischung: 25 % Trimethylolpropan, 70 % Stearinsäure), 5 % Polyethylenglykol
An den unvulkanisierten Gummimischungen wurden die in Tabelle 2 zusammengefassten Werte bestimmt.
Tabelle 2: Eigenschaften der nach Tabelle 1 hergestellten unvulkanisierten Kautschukmischungen
Figure imgf000020_0001
Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung führt sowohl in der Kautschukmischung mit nichtfunktionalisierten Dienkautschuken zu einer Absenkung der Mischungs-Mooney- Viskosität (Vergleich Beispiel 2 zu Beispiel 1) als auch in der Kautschukmischung mit funktionalisiertem Dienkautschuk (Vergleich Beispiel 4 zu Beispiel 3).
Die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen wurden 20 Minuten bei 1600C in der Presse vulkanisiert. An den Vulkanisaten wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten Werte bestimmt.
Tabelle 3 : Vulkanisateigenschaften der Kautschukmischungen nach Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 600C, ein niedriger tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei hoher Temperatur (600C) sowie ein geringes ΔG* und ein niedriges tanδ-
Maximum im MTS gemessen werden. Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat einen hohen tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei tiefer Temperatur (00C) aufweist.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, führt die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit den nicht funktionalisierten Dienkautschuken im entsprechenden Vulkanisat zu gleichbleibenden Werten für die Rückprallelastizität bei 600C und tanδ bei 600C, zu höherem ΔG* und höherem tanδ-Maximum im MTS sowie zu einem niedrigeren anδ-Wert bei 00C im Vergleich zu den
Vulkanisatwerten aus der Kautschukmischung ohne Verarbeitungshilfsmittel (Vergleich Beispiel 2 mit
Beispiel 1). Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung lässt also auf eine Verschlechterung sowohl des Rollwiderstands als auch der Nassrutschfestigkeit schließen.
Überraschenderweise führt die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk im entsprechenden Vulkanisat zu einer höheren Rückprallelastizität bei 600C, einem niedrigeren tanδ-Wert bei 600C, einem niedrigeren ΔG* und niedrigerem tanδ-Maximum im MTS sowie zu einem höheren tanδ-Wert bei 00C im Vergleich zu den Vulkanisatwerten aus der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk, aber ohne Verarbeitungshilfsmittel (Vergleich Beispiel 4 mit Beispiel 3). Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk führt demnach zu einer Verbesserung sowohl des Rollwiderstands als auch der Nassrutschfestigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend
A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionalisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren,
B) mindestens einen hellen Füllstoff,
C) Trimethylolpropan,
D) mindestens eine Fettsäure und
E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionalisierte Dienkautschuk A) aus Wiederholungseinheiten auf Basis von 1,3- Butadien und Styrol besteht und mit Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen funktionalisiert ist.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der funktionalisierte Dienkautschuk A) zusammensetzt aus 40-100 Gewichts-% 1 ,3-Butadien und 0 - 60 Gewichts-% Styrol und der Anteil an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen 0,02 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk beträgt.
4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der helle Füllstoff B) mindestens eine Kieselsäure umfasst.
5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Komponente D) Stearinsäure enthält.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Komponente E) mindestens ein Vulkanisationsmittel und /oder mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
7. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Summe der Mengen der
Komponenten C) und D) 0,1 bis 20 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente A), beträgt.
8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend, bezogen auf 100 Gew. Teile der Komponente A):
von 5 bis 300 Gew. -Teile eines oder mehrerer heller Füllstoffe B),
von 0,1 bis 20 Gew. -Teile der Komponenten C) und D) und
von 0 bis 150 Gew. -Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive E).
9. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente C) zur Komponente D) von 10 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses den Zusatz mindestens einer Mischung, enthaltend Trimethylolpropan C) und mindestens eine Fettsäure D), zu den restlichen Bestandteilen der Kautschukmischung umfasst.
11. Vulkanisierte Kautschukmischung, erhältlich durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verwendung der Kautschukmischung nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, Luftreifen oder Halbfertigprodukten für (Luft-)Reifen,
Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
PCT/EP2010/056663 2009-05-27 2010-05-14 Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure,ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Ceased WO2010136345A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI1010622A BRPI1010622A2 (pt) 2009-05-27 2010-05-14 misturas de borrachas diências funcionalizadas com trimetilolpropano e ácido graxo, um método para sua fabricação e sua utilização
US13/321,992 US9593228B2 (en) 2009-05-27 2010-05-14 Mixtures composed of functionalized diene rubbers with trimethylolpropane and fatty acid, a process for production thereof and use thereof
JP2012512298A JP5444459B2 (ja) 2009-05-27 2010-05-14 トリメチロールプロパンおよび脂肪酸を含む官能化ジエンゴムで構成された混合物、その使用ならびにその製造方法
RU2011153001/05A RU2544658C9 (ru) 2009-05-27 2010-05-14 Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение
KR1020117031013A KR101364920B1 (ko) 2009-05-27 2010-05-14 관능화 디엔 고무와 트리메틸올프로판 및 지방산으로 구성된 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도
CN2010800231400A CN102449049A (zh) 2009-05-27 2010-05-14 由功能化的二烯基橡胶与三羟甲基丙烷和脂肪酸组成的混合物、其生产方法及其用途
EP10722041A EP2435510A1 (de) 2009-05-27 2010-05-14 Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
MX2011012506A MX337497B (es) 2009-05-27 2010-05-14 Mezclas de cauchos de dieno funcionalizados con trimetilolpropano y acido graso, un procedimiento para su preparacion y sus uso.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009023915A DE102009023915A1 (de) 2009-05-27 2009-05-27 Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009023915.4 2009-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010136345A1 true WO2010136345A1 (de) 2010-12-02

Family

ID=42555575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/056663 Ceased WO2010136345A1 (de) 2009-05-27 2010-05-14 Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure,ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9593228B2 (de)
EP (1) EP2435510A1 (de)
JP (1) JP5444459B2 (de)
KR (1) KR101364920B1 (de)
CN (2) CN105348597A (de)
BR (1) BRPI1010622A2 (de)
DE (1) DE102009023915A1 (de)
MX (1) MX337497B (de)
RU (1) RU2544658C9 (de)
TW (1) TWI561584B (de)
WO (1) WO2010136345A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642447A (zh) * 2011-02-16 2012-08-22 建大工业股份有限公司 低滚动阻力的公路自行车胎
EP2568003A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-13 Rhein Chemie Rheinau GmbH Füllstoffmischungen für Kautschukmischungen
EP4488074A1 (de) 2023-07-07 2025-01-08 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin und mindestens ein prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine fettsäure
EP4559967A1 (de) 2023-11-24 2025-05-28 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein prozesshilfsmittel der formel (i)
EP4624523A1 (de) 2024-03-26 2025-10-01 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend mindestens eine nichtaromatische, polare substanz

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009023915A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102012205642A1 (de) * 2012-04-05 2013-10-10 Evonik Industries Ag Mercaptosilan-Ruß-Abmischung
JP5946387B2 (ja) 2012-10-11 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチ
RU2507225C1 (ru) * 2012-10-26 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука
JP6359411B2 (ja) * 2014-10-02 2018-07-18 東洋ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6420196B2 (ja) * 2015-04-01 2018-11-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
TWI614311B (zh) 2017-06-14 2018-02-11 台灣奈米碳素股份有限公司 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
TWI672217B (zh) 2017-06-14 2019-09-21 台灣奈米碳素股份有限公司 胎面膠以及用於生產胎面膠的配方
CN108039241A (zh) * 2017-12-21 2018-05-15 江苏长城电缆有限公司 一种石化监控系统智能化机器人用控制电缆及制作方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1253167A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-30 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
JP3071885B2 (ja) * 1991-08-08 2000-07-31 出光石油化学株式会社 制振材用組成物
US5830817A (en) 1994-07-13 1998-11-03 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Accelerator combinations
DE4424681A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Beschleunigergemische
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3548386B2 (ja) 1996-09-25 2004-07-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2763074B1 (fr) * 1997-05-07 1999-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols
DE19818552A1 (de) * 1998-04-24 1999-10-28 Bayer Ag Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung
CA2338150A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
DE19914848A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke
WO2000073372A1 (fr) 1999-05-28 2000-12-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique, a base d'elastomere dienique et d'un oxyde de titane renforçant
DE19956118A1 (de) 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Kautschukmischungen aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken und schwefelfreien Vernetzern
RU2266929C2 (ru) 1999-12-30 2005-12-27 Сосьете Де Текноложи Мишлен Резиновая композиция для пневматических шин и их полупродуктов, содержащая связующий агент (белая сажа/эластомер) со сложноэфирной функцией, и способ ее получения
DE10012407A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-20 Bayer Ag Polyether enthaltende Kautschukmischungen
KR100806662B1 (ko) * 2000-05-22 2008-02-28 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 타이어 주행 트레드용 조성물 및 이의 제조방법
DE10054533A1 (de) 2000-11-03 2002-05-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phoshorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper
BR0208762B1 (pt) * 2001-04-13 2012-10-30 pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem de pneu para rodas de veìculo, composição elastomérica, e, produto manufaturado elastomérico reticulado.
DE10119774C2 (de) * 2001-04-23 2003-04-17 Dura Automotive Plettenberg Verriegelungsgriff, insbesondere für Kraftfahrzeuge
EP1285926B1 (de) 2001-08-06 2004-05-12 Degussa AG Organosiliciumverbindungen
CA2386628C (en) 2002-05-16 2010-07-06 Bayer Inc. Hologen- and sulfur-free shaped articles comprising peroxide curable compounds of butyl rubber
CN1200020C (zh) * 2002-07-17 2005-05-04 中国石油天然气集团公司 一种端羟基聚丁二烯－苯乙烯液体橡胶的合成方法
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
JP2006008749A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Kuraray Co Ltd ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物
KR20070053224A (ko) * 2004-08-10 2007-05-23 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 타이어
DE102004039545A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Neuartige Verarbeitungswirkstoffe für Kautschuk-Mischungen
US20080251174A1 (en) * 2004-12-23 2008-10-16 Francesco Romani Pneumatic Tyre
US7947782B2 (en) * 2005-05-16 2011-05-24 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Microgel-containing vulcanisable composition
DE102005060122A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
US20080027162A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Kuo-Chih Hua Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP2008150435A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
AU2008304584B2 (en) * 2007-09-25 2013-02-14 Aetrex Worldwide, Inc. Articles prepared using recycled materials and methods of preparation thereof
DE102008023885A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke
DE102008052116A1 (de) * 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
DE102009023915A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1253167A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-30 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642447A (zh) * 2011-02-16 2012-08-22 建大工业股份有限公司 低滚动阻力的公路自行车胎
EP2568003A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-13 Rhein Chemie Rheinau GmbH Füllstoffmischungen für Kautschukmischungen
EP4488074A1 (de) 2023-07-07 2025-01-08 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin und mindestens ein prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine fettsäure
WO2025012012A1 (de) 2023-07-07 2025-01-16 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin und mindestens ein prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine fettsäure
EP4559967A1 (de) 2023-11-24 2025-05-28 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein prozesshilfsmittel der formel (i)
WO2025108885A1 (de) 2023-11-24 2025-05-30 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein prozesshilfsmittel der formel (i)
EP4624523A1 (de) 2024-03-26 2025-10-01 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukmischungen enthaltend mindestens eine nichtaromatische, polare substanz
WO2025202016A1 (de) 2024-03-26 2025-10-02 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen enthaltend mindestens eine nichtaromatische, polare substanz

Also Published As

Publication number Publication date
MX337497B (es) 2016-03-09
KR101364920B1 (ko) 2014-02-21
JP5444459B2 (ja) 2014-03-19
RU2544658C9 (ru) 2015-10-10
RU2544658C2 (ru) 2015-03-20
BRPI1010622A2 (pt) 2016-03-15
DE102009023915A1 (de) 2010-12-02
MX2011012506A (es) 2011-12-12
CN105348597A (zh) 2016-02-24
JP2012528213A (ja) 2012-11-12
KR20120023135A (ko) 2012-03-12
US9593228B2 (en) 2017-03-14
TW201109389A (en) 2011-03-16
EP2435510A1 (de) 2012-04-04
TWI561584B (en) 2016-12-11
CN102449049A (zh) 2012-05-09
RU2011153001A (ru) 2013-07-10
US20120270974A1 (en) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2435510A1 (de) Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102015218745B4 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP1600472B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
EP3152253B1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins
EP2105462B1 (de) Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen
DE102015210421A1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102015218746A1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102015210423A1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102014214144A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP1626062A1 (de) Neuartige Verarbeitungswirkstoffe für Kautschuk-Mischungen
EP2700670A1 (de) Kautschukmischung
US8076404B2 (en) Rubber compositions
DE102005044456A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
DE102009003720B4 (de) Kautschukmischung und deren Verwendung
DE102010016161B4 (de) Kautschukmischung und deren Verwendung
DE102016201195A1 (de) Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP1215235B1 (de) Kautschukmischung und Kieselsäure für eine Kautschukmischung
EP3792306B1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat und fahrzeugreifen
DE102022210845A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102023210260A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP4105277A1 (de) Kautschukmischung und reifen
DE102021212138A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102021206273A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
DE102021206271A1 (de) Kautschukmischung und Reifen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080023140.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10722041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2011/012506

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012512298

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9442/DELNP/2011

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010722041

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117031013

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011153001

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13321992

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: PI1010622

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI1010622

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20111124