WO2010136703A1 - Ruban dielectrique preimpregne pour radome - Google Patents

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    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3456—Antennas, e.g. radomes

Definitions

  • the invention relates to the field of radomes made of composite materials.
  • a radome is placed most of the time on a machine or flying vehicle (in some cases also on land or sea installations or vehicles) and protects a radar from external demands. These stresses are particularly climatic and environmental (rain, wind, wet heat, salt spray ...), to which are added thermal stresses in storage and service (generally from -60 0 C to +150 0 C see more of +350 ° C).
  • the term radome covers electromagnetic windows which are small radomes generally placed under the wings of flying machines.
  • Such a composite material radome comprises dielectric fiber and a dielectric matrix. These radomes are usually manufactured by impregnation of a fibrous structure of the sock type or made by draping planar fabric. According to the planar fabric draping technology, a plane fabric is cut into several pieces, which are assembled on the surface of a mold to the desired shape. This implies a strong loss of material and a high cost of labor. The reproducibility of the superposition of the different layers is difficult.
  • the invention solves the aforementioned problems.
  • a programmed machine deposits a certain length of a pre-impregnated resin tape on a mold and at a predetermined precise location, then cuts it out, then deposits another length of the same pre-impregnated tape at another location, and then cuts it out as well.
  • the resin has a tack (property of being tacky generally called tack) sufficient for the tape deposited by this technique to adhere where it has been deposited by the machine and retains the shape of what supports it.
  • the lengths of each strand of tape deposited generally range from 1 to 300 cm.
  • the invention relates first of all to a ribbon comprising dielectric fiber pre-impregnated with a dielectric resin. All dielectric constant and dielectric tangent values contained in the present application are given at 20 ° C. and 9.375 Ghz.
  • the fiber contained in the ribbon has a dielectric constant of between 2 and 7 and a tangent dielectric between 1.10 "5 and 3.10 " 2 (remember that a dielectric constant and a dielectric tangent are numbers without unit).
  • the resin in the tape has a dielectric constant between 2 and 5 and a dielectric tangent between 1.10 "and 3.10 4" 2.
  • the ribbon has a dielectric constant between 2 and 7 and a dielectric tangent between 1.10 ⁇ 4 and 3.10 "2. Its dielectric constant is preferably less than 3.5.
  • the values of dielectric constant and dielectric tangent of the ribbon are As a result of the dielectric constant and dielectric tangent values of its constituents (fibers and resin), these are therefore chosen as a function of what is sought at the ribbon.
  • the invention firstly relates to a continuous ribbon comprising a fibrous structure comprising continuous or discontinuous fiber and a resin having a tack at a temperature ranging from room temperature to 300 ° C. said ribbon having at 20 ° C. and 9.375 Ghz a dielectric constant between 2 and 7 and a dielectric tangent between 1.10 ⁇ 4 and 3.10 "2 , said fibrous structure being sufficiently rigid so that said tape has a stiffness of between 5 and 30 ° at a temperature at which said resin has tacky , the rigidity of the ribbon being measured on a segment of 15 cm long rectilinear of which 5 cm are placed on the edge of a horizontal surface, the remaining 10 cm being unsupported and gradually subsiding to stabilize and form an angle with the horizontal, said angle characterizing the rigidity of the ribbon.
  • the fiber Before being incorporated in the ribbon according to the invention, the fiber can be assembled in continuous filaments consisting of continuous filaments. Before being incorporated in the ribbon according to the invention, the fiber can also be assembled in continuous yarns made of discontinuous fibers.
  • a discontinuous fiber has a length generally ranging from 200 ⁇ m to 50 cm. Beyond 50 cm in length, one generally speaks of continuous fiber (or continuous wire in case of association of several continuous and contiguous fibers).
  • the ribbon may also contain continuous fiber and discontinuous fiber.
  • the impregnated tape In order to be used correctly on the fiber placement process, the impregnated tape has sufficient rigidity at the temperature chosen for the fiber placement, otherwise the mastery of the fiber placement process is made difficult.
  • the choice of the reinforcing fiber is made according to the thermal, dielectric and mechanical constraints tolerated.
  • This fiber may in particular be based on silica, that is to say contain more than 50% by weight of SiO 2 as in the case of glass (E, D, S 2, R, low K, low Dk) or silica fiber (comprising more than 90% by weight of SiO 2), or of quartz fiber (comprising more than 95% by weight of SiO 2), sold especially under the Quartzel brand by Saint-Gobain Quartz SAS.
  • Aramid fiber high tenacity polyethylene (PEHT), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polytetrafluoroethylene PTFE.
  • the ribbon may also include several types of fibers, for example, quartz fiber and polyester fiber.
  • the resin may be thermosetting or thermoplastic. It is usually thermosetting. It is preferably of the epoxy or cyanate ester type. It can also be made of bismaldehyde (BMI), Polyimide, PEEK, PEI, phenylene polysulfide (PPS) or polyester.
  • BMI bismaldehyde
  • PEEK polyimide
  • PEI phenylene polysulfide
  • polyester polyester
  • Table 1 below gives the properties of some fibers that can be used to make the ribbon according to the invention.
  • Table 2 below gives the properties of some resins that can be used to make the ribbon according to the invention.
  • the fiber content in the ribbon is generally greater than 30% by volume and generally less than 80% by volume.
  • any adjuvants for example a plasticizer such as polyethylene glycol polyadipate
  • the fibrous structure is achieved to obtain an impregnated tape having a stiffness between 5 ° and 30 ° and preferably between 8 ° and 22 °.
  • the rigidity is measured at the temperature provided for the fiber placement (for example at room temperature, for example at 20 ° C.) on the tape impregnated with resin (thus not polymerized in the case of a thermosetting resin) having tack .
  • the rigidity of the tape is essentially governed by the rigidity of the fibrous structure and the viscosity of the resin. We can compensate for the lack of consistency of one of these two ingredients by increasing that of the other. For a given resin, one can look for the fibrous structure having the sufficient rigidity so that the final ribbon has the desired rigidity.
  • the resin As a general rule, with a given polymer content in the resin, it is possible to increase its viscosity, and thus the rigidity of the final ribbon, by increasing the molecular weight of said polymer. It is also possible to reduce the viscosity of the resin by increasing the level of plasticizer or lubricant or monomer (and more generally of low molecular weight molecules) that it contains. For a given fibrous structure incorporated into a ribbon with generally more than 30% fiber volume ratio, it is therefore possible to increase the rigidity of the ribbon by increasing the proportion of high molecular weight molecules in the resin.
  • the tape must be tacky at the temperature intended for fiber placement. This sticky can be influenced by including the rate of lubricant or plasticizer in the resin. An increase in the level of lubricant or plasticizer decreases the tackiness.
  • a lubricant may for example be an alkylbenzene, alkoxylated or not. Mixtures of lubricating compounds are also usable. Lubricants also often have a plasticizing effect by promoting sliding between the polymer chains.
  • the ribbon according to the invention having both the desired tack and the desired rigidity at a given temperature, it is possible to start from a resin having adhesive at said temperature and to associate a fibrous structure sufficiently rigid so that the tape reaches the target rigidity.
  • the ribbon generally has a width of between 1 and 100 mm in width and a thickness of 0.1 to 0.5 mm in thickness. Its width is more generally 3 to 24 mm, and is very commonly 6.35 mm.
  • the ribbon may be a roving, a woven, a nonwoven, a knit. In the case of a fabric, the weft can be cut or uncut due to the use of a shuttle. In the case of a roving, it can be direct or indirect. For direct roving, fibers are gathered directly under the dies in a wick and impregnated continuously (in stride) this wick with resin, for example by the technique called the anhydrous size.
  • thermosetting resin this resin may for example be applied to the wick using two rollers, one applying the base polymer of the resin, the second applying the hardener.
  • this resin For indirect roving, we first fiber by dies and we gather different fibers into a wick, then we wrap this wick on a coil that can be stored. In a second step, the roving is impregnated with resin as for the direct roving after unwinding the roving coil.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the ribbon according to the invention comprising fiberizing quartz fibers followed by impregnation of said fibers by an anhydrous size comprising the application of a first liquid component comprising a polymer and where appropriate a silane (for obtaining a good interface between the fiber and the polymer) then the application of a second liquid component comprising a hardener of the polymer, the fibers are then assembled and coiled in roving, a spacer (usually a plastic sheet such as Mylar or PE or PTFE) being generally disposed between each layer to limit the bonding of the layers together. According to this method, it is unnecessary to go through an intermediate step of forming a cake ("cake" in English).
  • a spacer usually a plastic sheet such as Mylar or PE or PTFE
  • quartz fiber it is possible, for example, to stretch a molten end of a silica rod with a diameter of less than 7 mm, generally of diameter ranging from 2 to 6 mm, in an oxy-propane burner. to bring it to a filament diameter of less than 0.5 mm. This filament can then be re-stretched by flame drawing in a second oxy-propane burner.
  • the quartz filaments thus obtained have generally a diameter less than 50 microns, and in optimal ways centered on 9 microns, for example between 5 and 15 microns. This process does not use dies.
  • the ribbon is reeled prior to use in the so-called fiber placement technique.
  • the ribbon contains the resin subsequently acting matrix of the future composite material.
  • the resin contains the hardener which will cause, after shaping by the fiber placement machine, the solidification of the matrix by polymerization or crosslinking.
  • the ribbon In order for the ribbon not to harden before use, it is generally kept cold, generally at a temperature between -5 and -25 ° C. and more generally around -16 ° C.
  • the placement of the ribbon strands is generally carried out at a temperature below 40 ° C., generally at room temperature, generally between 10 and 40 ° C.
  • the resin hardens when the composite structure is subjected to a heat treatment (generally between 80 ° C and 220 0 C) for curing by polymerization or crosslinking.
  • the pre-impregnated tape is generally stored at room temperature.
  • the tape is applied in the technique of placing hot fiber at a temperature at which it has a tack adapted to this technique.
  • High-temperature thermoplastic resins are generally used to soften and make them tacky, so that the final composite material can withstand the operating temperatures, which are lower than those used when placing the strands of tape.
  • the tape is applied by the fiber placement technique to a temperature at which it has a sufficient tack so that the strands laid by the fiber placement machine adhere to where they are placed while retaining the shape of that on what they are placed in (either the mold or segments of ribbons already laid).
  • This technique makes it possible to cross different strands of ribbon or at least to lay different strands in very different directions.
  • the ribbon according to the invention is continuous, sufficiently flexible to be rollable into a reel.
  • the tack of the ribbon is therefore sufficient to glue during the shaping but not too much not to interfere with unwinding the spool.
  • the unwinding temperatures of the ribbon spool and the laying of the ribbon strands are optimized so as to achieve these tack or tack-free properties.
  • the resin is allowed to cure by bringing the final material to a cure temperature.
  • thermoplastic resin whose glass transition temperature T 9 ranges from 80 to 250 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • ambient temperature generally between 10 and 40 ° C.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite material comprising curvatures by the technique of placing fibers comprising laying and cutting on a mold comprising curvatures of the ribbon according to the invention, said laying and cutting being carried out at a minimum. temperature at which the tape simultaneously has tack and a rigidity of 5 to 30 °, followed by curing the resin.
  • the mold may comprise areas whose surface is curved in all directions.
  • the invention also relates to the composite material produced by the process according to the invention. This composite material may in particular be a radome that can equip a flying machine.
  • Figure 1 illustrates the method of measuring the ribbon according to the invention.
  • the tape 1 impregnated with uncured resin as it will be at the final material (in fact at the fiber placement temperature) is placed on 5 cm on a surface 2. It is laid first rectilinear and the the end of the slump of the unsupported ribbon is expected.
  • the tangent 4 is drawn to the ribbon 1 passing through its end 3 not supported by the surface 2. The rigidity is expressed by the angle 5 formed by the horizontal passing through the surface 2 and the tangent 4.
  • a ribbon of quartz threads from C9 33X2 Quartzel QS1318 / Satin Weave 8/280 gr / m 2 yarn is made by weaving on a shuttle ribbon loom. This technology makes it possible to avoid having selvedges cut, which can pose a problem on the connection of the different ribbons side by side.
  • the tape is manufactured in 6.35 mm width. This tape is then impregnated with epoxy resin or cyanate ester at a level of 60% by volume of fibers.
  • a resin that is entirely suitable for this type of impregnation is a cycloaliphatic resin of the ARALDIT CY184 DE HUNTSMAN type with a viscosity of 700-900 mPa.s.
  • This system can be used with a modified cycloaliphatic anhydride type hardener.
  • the HUNTSMAN HY 1235 ARADOR is a good candidate for this type of application.
  • the resin / hardener mixture is 60/40 by weight. It is possible to add a high molecular weight resin, for example of the PY 307-1 type (of the epoxy type) in order to stiffen the structure to make it compatible with the necessary rigidity required by the fiber placement method.
  • This type of thermosetting composition makes it possible to work with very fluid solutions for impregnation.
  • the ribbon is then kept cold at -16 ° C.
  • a glass ribbon E C9 68 tex / Satin weave 5/280 gr / m 2 is made by weaving on a needle tape machine Muller brand. By this technology the edges are cut. The tape is manufactured in 6.35 mm width. It is then impregnated with epoxy resin or cyanate ester at a level of 60% by volume of fibers.
  • the impregnating resin used is a NOVOLAC epoxy with a mean viscosity of 30,000 to 50,000 mPa.s at 20 ° C., for example ARALDITE PY307-1.
  • HEXION EPON 828 can also be used.
  • the product is used with a catalyst of the type ACTIRON NX3 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) or NX91 (benzyldimethylamine) of SYNTHRON-PROTEX.
  • ACTIRON NX3 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • NX91 benzyldimethylamine
  • a fabric of glass yarn D C9 68 tex / Satin weave 5/280 gr / m 2 is made by weaving. It is performed on a loom. The fabric is then impregnated with cyanate ester resin at a level of 65% by volume of fibers.
  • the resin AROCY L10 HUNTSMAN. This is mixed with a thermoplastic powder such as polysulfones (UDEL P1800), polyether sulfone (VICTREX 5003P), polyetherimide (Ultem 1000), thermoplastic Polyimide (Matrimid 5218) or epoxy resins for example glycidyl type.
  • a catalyst system based on cobalt, zinc or copper carboxylate is used as a catalyst for baking the resin.
  • This type of composition allows very fluid systems of interest for the placement of fibers. It is possible to add a high molecular weight resin, for example of the AROCY B50 type, in order to stiffen the structure to make it compatible with the necessary rigidity required by the fiber placement method.
  • the impregnated fabric is then cut into ribbon in the width necessary for the placement of fibers.
  • the ribbon is generally made in width 6.35 mm.
  • AROCY B50 60% -AROCY L10 40% type a stiffness tape of 20 ° to 20 0 C with a degree of impregnation of 35% by volume is obtained. The tack is satisfactory.
  • the ribbon is then kept cold at -16 ° C. It can be used live on fiber placement machines.
  • An assembled roving is made from Low Dk glass wire.
  • the number of ends ("ends") of roving is calculated in order to obtain the width of roving necessary for the placement of fibers.
  • the roving is then impregnated with a dielectric resin of PTFE type. With a fiber content of 50% by volume, a rigidity of 10 ° can be obtained. Placement shaping of PTFE resin-based fibers is difficult at 20 ° C., given the low tack of the PTFE at 20 ° C.
  • the tape is then stored at ambient temperature. It can be used live on fiber placement machines.
  • a direct glass S2 roving is manufactured directly after fiberizing the reinforcing material in the specified width.
  • the roving is then impregnated with a dielectric resin of Polyimide type.
  • the tack is satisfactory.
  • the ribbon is then kept cold at -16 ° C. It can be used live on fiber placement machines.
  • Quartz Quartz Fiber direct roving is manufactured directly after fiberizing the reinforcing material to the specified width. This roving is impregnated just after fiberization by an anhydrous sizing system composed of component A and component B.
  • Component A is a mixture of epoxy resin PY307-1 with a silane of type A1128 (95/5 ratio).
  • component B is a mixture of an ACTIRON NX91 type hardener with a plasticizer of Ethyl Hexyl Adipate type (ratio 95/5). These constituents are heated at 40 ° C. in order to thin them.
  • the desired fluidity levels are less than 30000 mPa.s and even less than 10000 mPa.s.
  • a tape with an impregnation rate of 50% by volume has a rigidity of 25 ° to 20 ° C. Its tack is satisfactory.
  • the ribbon is then kept cold at -16 ° C. It can be used live on fiber placement machines.
  • a ribbon of fibers is impregnated by the so-called Tow Technology Impregnation of Uniredirectional fiber preform with a Polyester resin.
  • the ribbon is then kept cold at -16 ° C. His tack is satisfactory. It can be used live on fiber placement machines.
  • the fiber content in the ribbon was 60% by volume (40% resin by volume).
  • the flexibility (inverse of rigidity) of the final ribbon has been estimated here at 20 ° C. by a value ranging from 0 (rigidity maximum) to 10 (very flexible).
  • a flexibility of 1 to 3 substantially corresponds to a rigidity of between 5 and 30 °. The results are compiled in Table 3.

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Abstract

L'invention concerne un ruban continu comprenant une structure fibreuse comprenant de la fibre continu ou discontinue et une résine présentant du collant à une température allant de la température ambiante à 3000C ledit ruban présentant à 200C et 9,375 Ghz une constante diélectrique comprise entre 2 et 7 et une tangente diélectrique comprise entre 1.10-4 et 3.10-2, ladite structure fibreuse étant suffisamment rigide pour que ledit ruban présente une rigidité comprise entre 5 et 30° à une température à laquelle ladite résine présente du collant, la rigidité du ruban étant mesurée à partir d'un segment de 15 cm de long rectiligne dont 5 cm sont posés sur le bord d'une surface horizontale, les 10 cm non supportés s'affaissant pour former un angle avec l'horizontale caractérisant la rigidité du ruban. Le ruban selon l'invention se prête bien à la fabrication de matériaux composites diélectriques comme les radomes par la technique du placement de fibres.

Description

RUBAN DIELECTRIQUE PREIMPREGNE POUR RADOME
L'invention concerne le domaine des radomes en matériaux composites.
Un radome est placé la plupart du temps sur un engin ou véhicule volant (dans certains cas également sur des installations ou véhicules terrestres ou maritime) et protège un radar des sollicitations extérieures. Ces sollicitations sont notamment climatiques et environnementales (pluie, vent, chaleur humide, brouillard salin...), auxquelles s'ajoutent des contraintes thermiques en stockage et service (généralement de -600C à +1500C voir plus de +350°C). Le terme radome recouvre les fenêtres électromagnétiques qui sont de petits radomes généralement placées sous les ailes d'engins volants.
Il présente généralement une forme de dôme ou de cône et est généralement situé en nez dudit engin ou véhicule. Il doit posséder une forte résistance à l'impact, aux chocs, aux vibrations, à la pression, aux charges aérodynamiques et présenter des propriétés diélectriques compatibles avec la présence du radar, c'est-à-dire être le plus transparent possible aux ondes électromagnétiques. Un tel radome en matériau composite comprend de la fibre diélectrique et une matrice diélectrique. Ces radomes sont habituellement fabriqués par imprégnation d'une structure fibreuse du type chaussette ou réalisée par drapage de tissu plan. Selon la technologie du drapage de tissu plan, on découpe un tissu plan en plusieurs morceaux, lesquels sont assemblés en surface d'un moule à la forme souhaitée. Cela implique une forte perte de matière et un fort coût de main d'œuvre. La reproductibilité de la superposition des différentes couches est difficile. Dans la technologie de la chaussette, on passe un fil de trame entre des fils de chaîne en laissant de côté des fils de chaîne au fur et à mesure de la progression du tissage pour suivre la diminution de diamètre quand on se rapproche de l'extrémité du dôme ou cône. La partie des fils de chaîne non incorporés dans le tissage représente une perte de matière importante. Ici également, la réalisation d'une forme suivant bien les cotes souhaitées de façon reproductible est difficile. Le composite est alors réalisé par procédé RTM ou thermoformage (presse, autoclave). Une autre technique utilisée est le drapage de pré imprégné (tissu plan imprégné de résine découpé à la forme) suivi d'un traitement en étuve et autoclave. Selon ces technologies, les taux de rebut et de perte matière sont particulièrement élevés. La perte de matière première est de l'ordre de 20% et peut monter à plus de 50%. L'impact économique est particulièrement important dans le cas de renforts onéreux comme notamment la fibre de quartz ou le verre D. On réalise de plus très difficilement par ces techniques des formes de radome non symétriques et de révolution. Par tissage classique ou jacquard une forme non de révolution est en effet extrêmement difficile à réaliser. Par drapage, l'homogénéité des épaisseurs est difficile à obtenir sur une pièce non de révolution. La technique de l'enroulement filamentaire est peu utilisée depuis de nombreuses années sur pièces de type radome car il est difficile par cette technologie de renforcer la pièce composite selon l'ensemble des directions requises, ce qui limite fortement les propriétés mécaniques finales.
L'invention résout les problèmes susmentionnés. Selon l'invention, on a eu l'idée d'utiliser la technologie dite du placement de fibres pour réaliser un radome diélectrique. Selon cette technique, une machine programmée dépose sur un moule et à un endroit précis prédéterminé une certaine longueur d'un ruban pré imprégné de résine puis le découpe, puis dépose à un autre endroit une autre longueur du même ruban pré imprégné puis le découpe également et ainsi de suite. La résine présente un collant (propriété d'être collante généralement appelée tack) suffisant pour que le ruban déposé par cette technique adhère là où il a été déposé par la machine et conserve bien la forme de ce qui le supporte. Les longueurs de chaque brin de ruban déposé vont généralement de 1 à 300 cm. Du fait de la longueur finie de chaque brin, il est possible de réaliser très précisément la forme d'un radome à axe de révolution ou non. Il est en effet possible par cette technique de bien suivre les surfaces présentant des courbures dans toutes les directions comme les dômes. Une surface est courbée dans toutes les directions en un point donné si toute tangente en ce point à cette surface ne touche cette surface qu'en ce point. L'invention concerne en premier lieu un ruban comprenant de la fibre diélectrique pré imprégné d'une résine diélectrique. Toutes les valeurs de constante diélectrique et de tangente diélectrique contenues dans la présente demande sont données à 200C et 9,375 Ghz. La fibre contenue dans le ruban présente une constante diélectrique comprise entre 2 et 7 et une tangente diélectrique comprise entre 1.10"5 et 3.10"2 (on rappelle qu'une constante diélectrique et une tangente diélectrique sont des nombres sans unité). La résine contenue dans le ruban présente une constante diélectrique comprise entre 2 et 5 et une tangente diélectrique entre 1.10"4 et 3.10"2. Le ruban présente une constante diélectrique comprise entre 2 et 7 et une tangente diélectrique comprise entre 1.10~4 et 3.10"2. Sa constante diélectrique est de préférence inférieur à 3,5. Les valeurs de constante diélectrique et de tangente diélectrique du ruban sont la conséquence des valeurs de constante diélectrique et de tangente diélectrique de ses constituants (fibres et résine) et l'on choisit donc ceux-ci en fonction de ce que l'on recherche au niveau du ruban.
L'invention concerne en premier lieu un ruban continu comprenant une structure fibreuse comprenant de la fibre continu ou discontinue et une résine présentant du collant à une température allant de la température ambiante à 3000C ledit ruban présentant à 200C et 9,375 Ghz une constante diélectrique comprise entre 2 et 7 et une tangente diélectrique comprise entre 1.10~4 et 3.10"2 , ladite structure fibreuse étant suffisamment rigide pour que ledit ruban présente une rigidité comprise entre 5 et 30° à une température à laquelle ladite résine présente du collant, la rigidité du ruban étant mesurée sur un segment de 15 cm de long rectiligne dont 5 cm sont posés sur le bord d'une surface horizontale, les 10 cm restant étant non supportés et s'affaissant progressivement pour se stabiliser et former un angle avec l'horizontale, ledit angle caractérisant la rigidité du ruban.
Avant d'être incorporée au ruban selon l'invention, la fibre peut être assemblée dans des fils continus constitué de filaments continus. Avant d'être incorporé au ruban selon l'invention, la fibre peut aussi être assemblée dans des fils continus constitué de fibres discontinus. Une fibre discontinue a une longueur allant généralement de 200 μm à 50 cm. Au-delà de 50 cm de longueur, on parle généralement de fibre continue (ou fil continu en cas d'association de plusieurs fibres continues et contigϋes). Le ruban peut aussi contenir de la fibre continue et de la fibre discontinue.
Afin de pouvoir être utilisé correctement sur le procédé de placement de fibres, le ruban imprégné présente une rigidité suffisante à la température choisie pour le placement de fibre, sans quoi la maitrise du procédé de placement de fibres est rendue difficile. Pour mesurer cette rigidité, on prend un morceau de ruban de 15 cm de long (notamment de 6,35 mm de large) dont on pose 5 cm à plat et au bord d'une surface horizontale. Il y a donc 10 cm du ruban qui n'est pas supporté par ladite surface et qui pend plus ou moins dans l'air. C'est l'angle formé entre l'horizontale et le segment de ruban (contenant de la résine non durcie) de 10 cm pendant dans l'air que l'on mesure et qui est caractéristique de la rigidité. Cet angle est compris entre 5° et 30° et de préférence entre 8° et 22°.
Le choix le la fibre de renfort est fait en fonction des contraintes thermiques, diélectriques et mécaniques tolérées. Cette fibre peut notamment être à base de silice, c'est-à-dire contenir plus de 50% en poids de Siθ2 comme dans le cas du verre (E, D, S2, R, low K, low Dk) ou de la fibre de silice (comprenant plus de 90% en poids de Siθ2), ou de la fibre de quartz (comprenant plus de 95% en poids de Siθ2) notamment commercialisée sous la marque Quartzel par Saint-Gobain Quartz S.A.S. On peut également utiliser de la fibre Aramide, polyéthylène haute ténacité (PEHT), polyétherimide (PEI), polyétheréthercétone (PEEK), Polytetrafluoroethylene PTFE. Le ruban peut aussi comprendre plusieurs types de fibres, par exemple de la fibre de quartz et de la fibre polyester.
La résine peut être thermodurcissable ou thermoplastique. Elle est généralement thermodurcissable. Elle est de préférence du type époxy ou cyanate ester. Elle peut également être en bismaldéhyde (BMI), Polyimide, PEEK, PEI, polysulfure de phénylene (PPS) ou polyester.
Le tableau 1 ci-dessous donne les propriétés de quelques fibres pouvant être utilisées pour réaliser le ruban selon l'invention.
Figure imgf000006_0001
Tableau 1 : Fibres de Renforcement
Le tableau 2 ci-dessous donne les propriétés de quelques résines pouvant être utilisées pour réaliser le ruban selon l'invention.
Figure imgf000006_0002
Tableau 2 : Résines
Le taux de fibres dans le ruban est généralement supérieur à 30% en volume et généralement inférieur à 80% en volume.
Le choix de la formulation de résine, des adjuvants éventuels (par exemple un plastifiant comme le polyadipate de polyéthylène glycol), et de la structure fibreuse est réalisé afin permettre d'obtenir un ruban imprégné possédant une rigidité entre 5° et 30° et de préférence entre 8° et 22°.
La rigidité est mesurée à la température prévue pour le placement de fibre (par exemple à la température ambiante, par exemple à 200C) sur le ruban imprégné de résine (donc non polymérisé dans le cas d'une résine thermodurcissable) présentant du tack. La rigidité du ruban est essentiellement gouvernée par d'une part la rigidité de la structure fibreuse, et d'autre part par la viscosité de la résine. On peut compenser le manque de consistance de l'un de ces deux ingrédients en augmentant celle de l'autre. Pour une résine donnée, on peut rechercher la structure fibreuse présentant la rigidité suffisante pour que le ruban final présente bien la rigidité visée.
A titre indicatif, voici l'ordre de rigidité de certaines structures textiles, à dimensions externes égales et à densité égales, de la plus rigide à la moins rigide: structure tissée > structure tressée > structure tricotée > roving. Par ailleurs, plus la masse surfacique de la structure fibreuse est élevée et plus elle est rigide. Par ailleurs, une armure de tissage de type taffetas sera plus rigide qu'une armure sergé, elle-même plus rigide qu'une armure satin.
On peut aussi jouer sur la formulation de la résine pour augmenter la rigidité du ruban final. En règle générale, à taux de polymère donné dans la résine, on peut augmenter sa viscosité, et donc la rigidité du ruban final, en augmentant la masse moléculaire dudit polymère. On peut aussi diminuer la viscosité de la résine en augmentant le taux de plastifiant ou de lubrifiant ou de monomère (et plus généralement de molécules de bas poids moléculaire) qu'elle contient. Pour une structure fibreuse donnée incorporée dans un ruban avec généralement plus de 30 % de taux volumique de fibres, on peut donc augmenter la rigidité du ruban en augmentant la proportion de molécules à fort poids moléculaire dans la résine. Ceci revient aussi à augmenter la viscosité de la résine, un compromis étant à trouver entre la nécessité d'imprégner facilement les fibres et celle de conférer de la rigidité au ruban. Le ruban doit être collant à la température prévue pour le placement de fibre. On peut influencer ce collant en jouant notamment sur le taux de lubrifiant ou de plastifiant dans la résine. Une augmentation du taux de lubrifiant ou de plastifiant diminue le collant. Un lubrifiant peut par exemple être un Alkylbenzène, alkoxylé ou non. Des mélanges de composés lubrifiants sont aussi utilisables. Les lubrifiants ont aussi souvent un effet plastifiant en favorisant le glissement entre les chaines de polymères.
Pour réaliser le ruban selon l'invention présentant à la fois le collant voulu et la rigidité souhaitée à une température donnée, on peut partir d'une résine présentant du collant à ladite température et lui associer une structure fibreuse suffisamment rigide pour que le ruban atteigne la rigidité visée.
Le ruban présente généralement une largeur comprise entre 1 et 100 mm de largeur et une épaisseur allant de 0,1 à 0,5 mm d'épaisseur. Sa largeur va plus généralement de 3 à 24 mm, et est de façon très courante de 6,35 mm. Le ruban peut être un roving, un tissé, un non-tissé, un tricot. Dans le cas d'un tissu, la trame peut être coupée ou non-coupée du fait de l'utilisation d'une navette. Dans le cas d'un roving, celui-ci peut être direct ou indirect. Pour un roving direct, on rassemble des fibres directement sous les filières en une mèche et l'on imprègne en continu (dans la foulée) cette mèche par de la résine, par exemple selon la technique dite de l'ensimage anhydre. Dans le cas d'une résine thermodurcissable, cette résine peut par exemple être appliquée sur la mèche à l'aide de deux rouleaux, l'un appliquant le polymère de base de la résine, le second appliquant le durcisseur. Pour un roving indirect, on fibre d'abord par des filières et l'on rassemble différentes fibres en une mèche, puis on enroule cette mèche sur une bobine qui peut être stockée. On procède en un deuxième temps à l'imprégnation du roving par de la résine comme pour le roving direct après déroulement de la bobine de roving.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication du ruban selon l'invention comprenant le fibrage de fibres de quartz suivi d'une imprégnation desdites fibres par un ensimage anhydre comprenant l'application d'un premier composant liquide comprenant un polymère et le cas échéant un silane (pour l'obtention d'un bon interface entre la fibre et le polymère) puis l'application d'un second composant liquide comprenant un durcisseur du polymère, les fibres étant ensuite assemblées et embobinées en roving, un intercalaire (généralement une feuille plastique comme le Mylar ou un PE ou le PTFE) étant généralement disposé entre chaque couche afin de limiter le collage des couches entre elles. Selon ce procédé, il est inutile de passer par une étape intermédiaire de constitution d'un gâteau (« cake » en anglais). Pour réaliser une fibre de quartz, on peut par exemple procéder à l'étirement d'une extrémité fondue d'une baguette de silice de diamètre inférieur à 7 mm, généralement de diamètre allant de 2 à 6 mm, dans un brûleur oxy-propane afin de l'amener à un diamètre de filament inférieur à 0,5 mm. Ce filament peut alors être ré-étiré par étirage à la flamme dans un second brûleur oxy-propane. Les filaments de quartz ainsi obtenus ont généralement un diamètre inférieur à 50 μm, et de manières optimales centrées sur 9 μm, par exemple entre 5 et 15 μm. Ce procédé ne fait pas appel à des filières.
Généralement, on conserve le ruban en bobine avant utilisation dans la technique dite du placement de fibre. Le ruban contient la résine faisant ultérieurement office de matrice du futur matériau composite.
Dans le cas d'une résine thermodurcissable, la résine contient le durcisseur qui provoquera, après mise en forme par la machine de placement de fibres, la solidification de la matrice par polymérisation ou réticulation. Pour que le ruban ne durcisse pas avant utilisation, on conserve généralement celui-ci à froid, généralement à une température comprise entre -5 et -25°C et plus généralement autour de -16°C. Dans le cas d'une résine thermodurcissable, le placement des brins de ruban est généralement réalisé à une température inférieure à 400C, généralement à température ambiante, généralement entre 10 et 400C. La résine durcit dès lors que la structure composite est soumise à un traitement thermique (généralement compris entre 80°C et 2200C) permettant le durcissement par polymérisation ou réticulation.
Dans le cas d'une résine thermoplastique, on conserve généralement le ruban pré imprégné à température ambiante. On applique le ruban lors de la technique du placement de fibre à chaud à une température à laquelle il a un tack adapté à cette technique. On utilise généralement des résines thermoplastiques nécessitant de fortes températures pour les ramollir et les rendre collante, de façon à ce que le matériau composite final puisse bien supporter les températures d'utilisation, lesquelles sont inférieures à celle utilisée lors du placement des brins de ruban.
Pour son utilisation, le ruban est appliqué par la technique du placement de fibre à une température à laquelle il présente un tack suffisant pour que les brins posés par la machine de placement de fibre adhèrent là où ils sont placés en conservant la forme de ce sur quoi ils sont placés (soit le moule, soit des segments de rubans déjà posés). Cette technique permet notamment de croiser différents brins de ruban ou tout du moins de poser différents brins dans des directions très différentes. Le ruban selon l'invention est continu, suffisamment souple pour être enroulable en bobine. Pour la mise en forme par la machine de placement de fibres, II est déroulé, posé pour mise en forme et coupé par ladite machine. Le tack du ruban est donc suffisant pour coller lors de la mise en forme mais pas trop pour ne pas gêner le déroulage de la bobine. On optimise les températures de déroulement de la bobine de ruban et de pose des brins de ruban de façon à atteindre ces propriétés de tack ou d'absence de tack. Quand le placement de fibres est réalisé on laisse durcir la résine en portant le matériau final à une température de durcissement.
On peut utiliser une résine thermoplastique dont la température de transition vitreuse T9 va de 80 à 2500C. Dans le cas d'une résine thermoplastique, elle est appliquée lors du placement de fibres à une température supérieure à Tg, le retour à une température provoquant son durcissement. Ici également, il suffit de laisser la pièce formée revenir à la température ambiante (généralement entre 10 et 400C).
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des courbures par la technique du placement de fibres comprenant la pose et découpe sur un moule comprenant des courbures du ruban selon l'invention, ladite pose et découpe étant réalisés à une température à laquelle le ruban présente simultanément du collant et une rigidité allant de 5 à 30°, suivi du durcissement de la résine. Notamment, le moule peut comprendre des zones dont la surface est courbée dans toutes les directions. L'invention concerne également le matériau composite réalisé par le procédé selon l'invention. Ce matériau composite peut notamment être un radome pouvant équiper un engin volant.
La figure 1 illustre la méthode de mesure du ruban selon l'invention. Le ruban 1 imprégné de résine non-durci comme cela le sera au niveau du matériau final (en fait à la température de placement de fibre) est posé sur 5 cm sur une surface 2. Il est posé tout d'abord rectiligne et l'on attend la fin de l'affaissement de la partie du ruban non supportée. On trace la tangente 4 au ruban 1 passant par son extrémité 3 non-supportée par la surface 2. La rigidité est exprimée par l'angle 5 formé par l'horizontale passant par la surface 2 et la tangente 4. Exemple 1 :
Un ruban de fils de quartz à partir de fil C9 33X2 Quartzel QS1318 / Armure Satin de 8/280 gr/m2 est réalisé par tissage sur métier à ruban à navette. Cette technologie permet d'éviter d'avoir des lisières coupés ce qui peut poser problème sur le raccord des différents rubans côte à côte. Le ruban est fabriqué en largeur 6,35 mm. Ce ruban est alors imprégné de résine époxy ou cyanate ester à hauteur de 60% en volume de fibres. Une résine tout à fait adapté à ce type d'imprégnation est une résine cycloaliphatique de type ARALDIT CY184 DE HUNTSMAN de viscosité 700-900 mPa.s. Ce système peut être utilisé avec un durcisseur de type anhydride cycloaliphatique modifié. L'ARADUR HY 1235 de HUNTSMAN est un bon candidat pour ce type d'application. Le mélange résine/durcisseur est à hauteur de 60/40 en poids. On peut ajouter une résine à fort poids moléculaire par exemple de type PY 307-1 (du type époxy) afin de rigidifier la structure pour la rendre compatible avec la rigidité nécessaire demandé par le procédé de placement de fibres. Ce type de composition thermodurcissable permet de travailler avec des solutions très fluides pour l'imprégnation. Le ruban est alors conservé au froid à -16°C. Avec un mélange à 80 % de PY307/1 , 10% de CY184 et 10 % d'ARADUR HY 1235, on obtient un ruban avec une rigidité de 15° à 200C. Le taux d'imprégnation est de 40 % en volume. Le tack est satisfaisant à 200C. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemple 2
Un ruban de verre E de fil C9 68 tex / Armure Satin de 5/280 gr/m2 est réalisé par tissage sur métier à ruban aiguille de marque Muller. Par cette technologie les lisières sont coupées. Le ruban est fabriqué en largeur 6,35 mm. Il est alors imprégné de résine époxy ou cyanate ester à hauteur de 60% en volume de fibres. La résine d'imprégnation utilisée est une époxy NOVOLAC de viscosité moyenne 30 000 à 50 000 mPa.s à 20°C par exemple l'ARALDITE PY307-1. L'EPON 828 de HEXION peut également être utilisé. Le produit est utilisé avec un catalyseur de type ACTIRON NX3 (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phénol) ou NX91 (benzyldiméthylamine) de SYNTHRON-PROTEX. Avec un mélange de type ARALDITE PY307-1 à 60%,18,5 % d'ARALDITE DY-D ,18,5 % d'ARALDITE DY-E et 3% d'ACTIRON NX 3, on obtient un ruban de rigidité de 13°. Le taux d'imprégnation est de 40 % en volume. Le tack est satisfaisant. Le ruban est conservé au froid à -16°C. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemple 3
Un tissu de fils de verre D de fil C9 68 tex / Armure Satin de 5/280 gr/m2 est réalisé par tissage. Il est réalisé sur métier à lance. Le tissu est alors imprégné de résine cyanate ester à hauteur de 65% en volume de fibres. On utilise par exemple la résine AROCY L10 de HUNTSMAN. Celle ci est mélangée à une poudre thermoplastique tel que les polysulfones (UDEL P1800), polyéther sulfone (VICTREX 5003P), polyétherimide (Ultem 1000), thermoplastique Polyimide (Matrimid 5218) ou des résines époxy par exemple de type glycidyl. Un système de catalyseur à base de Cobalt, zinc ou carboxylate de cuivre est utilisé comme catalyseur pour la cuisson de la résine. Ce type de composition permet des systèmes très fluides intéressants pour le placement de fibres. On peut ajouter une résine à fort poids moléculaire par exemple de type AROCY B50 afin de rigidifier la structure pour la rendre compatible avec la rigidité nécessaire demandée par le procédé placement de fibres. Le tissu imprégné est alors découpé en ruban dans la largeur nécessaire au placement de fibres. Le ruban est généralement réalisé en largeur 6,35 mm. Avec un mélange de type AROCY B50 à 60%-AROCY L10 à 40%, on obtient un ruban de rigidité de 20° à 200C avec un taux d'imprégnation de 35 % en volume. Le tack est satisfaisant. Le ruban est alors conservé au froid à -16°C. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemple 4
Un roving assemblé est réalisé à partir de fil de verre Low Dk glass. Le nombre de bouts (« ends » en anglais) de roving est calculé afin d'obtenir la largeur de roving nécessaire au placement de fibres. Le roving est alors imprégné avec une résine diélectrique de type PTFE. Avec un taux de fibres de 50% en volume, une rigidité de 10° peut être obtenue. La mise en forme par placement de fibres à base de résine PTFE est difficile à 200C compte tenu du faible tack du PTFE à 200C. Le ruban est alors conservé à température ambiante. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres. Exemple 5
Un roving direct en verre S2 est fabriqué directement après fibrage du matériau de renfort dans la largeur spécifiée. Le roving est alors imprégné avec une résine diélectrique de type Polyimide. Le tack est satisfaisant. Le ruban est alors conservé au froid à -16°C. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemple 6 Un roving direct en fibres de quartz Quartzel est fabriqué directement après fibrage du matériau de renfort dans la largeur spécifié. Ce roving est imprégné juste après fibrage par un système d'ensimage anhydre composé d'un constituant A et d'un constituant B. Le constituant A est un mélange de résine époxy PY307 - 1 avec un silane de type A1128 (ratio 95/5) et le constituant B est un mélange d'un durcisseur de type ACTIRON NX91 avec un plastifiant de type Ethyl Hexyl Adipate (ratio 95/5). Ces constituants sont chauffés à 400C afin de les fluidifier. Les niveaux de fluidité recherchée sont inférieurs à 30000 mPa.s et même inférieur à 10000 mPa.s. Avec ce type de composition, un ruban avec un taux d'imprégnation de 50 % en volume présente une rigidité de 25° à 200C. Son tack est satisfaisant. Le ruban est alors conservé au froid à -16°C. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemple 7
Un ruban de fibres est imprégné par la technologie dite Tow Imprégnation of Uniredirectional fiber preform avec une résine Polyester. Le ruban est alors conservé au froid à -16°C. Son tack est satisfaisant. On peut l'utiliser en direct sur les machines de placement de fibres.
Exemples 8 à 13 On a utilisé dans tous les cas en tant que structure fibreuse du roving de
Quartz C14 24x80 Tex avec ensimage QS1318. Le taux de fibre dans le ruban était de 60% en volume (40% de résine en volume). On a estimé ici la souplesse (inverse de la rigidité) du ruban final à 200C par une valeur allant de 0 (rigidité maximale) à 10 (très souple). Une souplesse de 1 à 3 correspond sensiblement à une rigidité comprise entre 5 et 30°. Les résultats sont compilés dans le tableau 3.
Figure imgf000014_0001
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Ruban continu comprenant une structure fibreuse comprenant de la fibre continu ou discontinue et une résine présentant du collant à une température allant de la température ambiante à 3000C ledit ruban présentant à 200C et 9,375 Ghz une constante diélectrique comprise entre 2 et 7 et une tangente diélectrique comprise entre 1.10"4 et 3.10"2 , ladite structure fibreuse étant suffisamment rigide pour que ledit ruban présente une rigidité comprise entre 5 et 30° à une température à laquelle ladite résine présente du collant, la rigidité du ruban étant mesurée à partir d'un segment de 15 cm de long rectiligne dont 5 cm sont posés sur le bord d'une surface horizontale, les 10 cm non supportés s'affaissant pour former un angle avec l'horizontale caractérisant la rigidité du ruban.
2. Ruban selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa constante diélectrique est inférieure à 3,5.
3. Ruban selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa largeur est comprise entre 1 et 100 mm et son épaisseur va de 0,1 à 0,5 mm.
4. Ruban selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa largeur va de 3 à 24 mm
5. Ruban selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient entre 30 et 80% en volume de fibres.
6. Ruban selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa rigidité est comprise entre 8° et 22°.
7. Ruban selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de la fibre comprenant plus de 50% en poids de Siθ2.
8. Ruban selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend de la fibre comprenant plus de 90% en poids de Siθ2.
9. Ruban selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est du type époxy ou cyanate ester.
10. Procédé de fabrication d'un ruban de l'une des revendications précédentes comprenant le fibrage de fibres de quartz suivi d'une imprégnation des dites fibres par un ensimage anhydre par l'application d'un premier composant liquide comprenant un polymère puis l'application d'un second composant liquide comprenant un durcisseur du polymère, les fibres étant ensuite assemblées et bobinés en roving.
11. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des courbures par la technique du placement de fibres comprenant la pose et découpe sur un moule comprenant des courbures du ruban de l'une des revendications de ruban précédentes ladite pose et découpe étant réalisés à une température à laquelle le ruban présente simultanément du collant et une rigidité allant de 5 à 30°, suivi du durcissement de la résine.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le moule comprend des zones dont la surface est courbée dans toutes les directions.
13. Matériau composite réalisé par le procédé de l'une des deux revendications précédentes.
14. Radome en matériau composite selon la revendication précédente.
15. Engin volant comprenant le radome de la revendication précédente.
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