WO2010140353A1 - 光電気化学セル - Google Patents

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WO2010140353A1
WO2010140353A1 PCT/JP2010/003670 JP2010003670W WO2010140353A1 WO 2010140353 A1 WO2010140353 A1 WO 2010140353A1 JP 2010003670 W JP2010003670 W JP 2010003670W WO 2010140353 A1 WO2010140353 A1 WO 2010140353A1
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photoelectrochemical cell
hydrogen
optical semiconductor
counter electrode
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PCT/JP2010/003670
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野村幸生
鈴木孝浩
徳弘憲一
黒羽智宏
谷口昇
羽藤一仁
徳満修三
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Panasonic Corp
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Panasonic Corp
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    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical cell that decomposes water by light irradiation.
  • Patent Document 1 discloses that an optical semiconductor electrode and a counter electrode facing each other are arranged in an electrolytic solution, and hydrogen or oxygen is generated from the surface of each electrode by irradiating the surface of the optical semiconductor electrode with light.
  • Technology is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a water photodecomposition apparatus including a reaction cylinder provided with an optical semiconductor layer on the outer surface of a conductive cylinder and a counter electrode on the inner surface. This apparatus has a configuration in which generated hydrogen and oxygen are separated from each other using an inner region and an outer region of the reaction cylinder.
  • Patent Document 3 includes an anode electrode including a photo semiconductor, a proton conductive membrane, and a cathode electrode.
  • An apparatus is disclosed in which a through hole is formed and a platinum layer serving as a catalyst layer is provided on the inner surface of the through hole. This device is configured to separate the generated hydrogen from oxygen by discharging hydrogen generated on the inner surface of the through hole in the cathode electrode from the through hole.
  • Patent Document 1 does not have a structure that takes into account the installation situation and the like, so that depending on the installation situation, the generated gas may cover the electrode surface, resulting in a decrease in hydrogen generation efficiency. there were.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectrochemical cell in which the electrode surface is prevented from being covered with the generated gas and the hydrogen generation efficiency is improved.
  • the photoelectrochemical cell of the present invention is a photoelectrochemical cell that generates hydrogen by decomposing water by light irradiation,
  • a first electrode including a conductive substrate and an optical semiconductor layer disposed on the conductive substrate;
  • a second electrode disposed opposite to the surface of the first electrode on the side of the conductive substrate and electrically connected to the conductive substrate;
  • An electrolyte containing water in contact with the surface of the optical semiconductor layer and the surface of the second electrode;
  • Ion passage allowing ions to move between the electrolytic solution in the first region on the surface side of the optical semiconductor layer and the electrolytic solution in the second region opposite to the first region with respect to the first electrode.
  • the photoelectrochemical cell is installed in the direction in which the photo-semiconductor layer of the first electrode is opposed to light such as sunlight in order to increase the light use efficiency.
  • the first electrode is arranged with the photo-semiconductor layer facing upward, and the second electrode is placed with the surface in contact with the electrolyte facing upward Will be placed.
  • the gas generated on the surface of the optical semiconductor layer of the first electrode and the surface of the second electrode can be easily detached from the surfaces of the first electrode and the second electrode by buoyancy. It does not adhere to and cover these surfaces and the surface of the second electrode.
  • the generated gas can be more efficiently separated from the electrode surface.
  • the generated gas does not hinder the contact between the surface of the optical semiconductor layer and the surface of the second electrode and the electrolytic solution. And reduction in hydrogen generation efficiency can be suppressed.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a photoelectrochemical cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • Conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell in Comparative Example 1 Conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell in Comparative Example 2
  • Conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell in Comparative Example 3 The conceptual diagram which shows the structure of the photoelectrochemical cell in Example 2.
  • Example 5 Schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell in Example 5
  • Conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell in Comparative Example 8 In Example 5, the figure which shows the method of installing an optical semiconductor electrode in a container
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the photoelectrochemical cell 1 in the present embodiment includes a photonic semiconductor electrode (first semiconductor layer) formed by a conductive substrate 3a and an n-type semiconductor layer (photonic semiconductor layer) 3b disposed on the conductive substrate 3a.
  • the supply port 5 is disposed at a position that is the lower end of the container 2 in a state where the photoelectrochemical cell 1 is installed.
  • the ion passage portion 12 includes an electrolytic solution 11 in a region A (first region) on the surface side of the n-type semiconductor layer 3 b and electrolysis in a region B (second region) opposite to the region A with respect to the optical semiconductor electrode 3. This is a portion that allows ions (for example, hydrogen ions and hydroxide ions) to move between the liquid 11.
  • the ion passage portion 12 is an opening provided in the photo-semiconductor electrode 3, and the photo-semiconductor electrode 3 when the photoelectrochemical cell 1 is installed and the lower surface of the container 2 is used as a reference. It is provided below the position which becomes the lower end of.
  • the photoelectrochemical cell 1 decomposes water supplied into the container 2 by irradiating the n-type semiconductor layer 3b with light, and generates oxygen 7 and hydrogen 8.
  • Oxygen 7 is generated on the surface of the n-type semiconductor layer 3 b in the optical semiconductor electrode 3, and hydrogen 8 is generated on the surface of the counter electrode 4.
  • an n-type semiconductor is used for the optical semiconductor layer constituting the optical semiconductor electrode 3, but a p-type semiconductor can also be used.
  • the hydrogen and oxygen generating electrodes are reversed, and hydrogen is generated on the optical semiconductor electrode 3 and oxygen is generated on the counter electrode 4.
  • the photoelectrochemical cell 1 includes a photo semiconductor electrode for the purpose of more reliably separating the gas generated on the photo semiconductor electrode 3 side (here, oxygen 7) and the gas generated on the counter electrode 4 side (here, hydrogen 8). 3 and a counter electrode 4 (including a region of the ion passage 12) are further provided.
  • the container 2 is provided with an oxygen discharge port (first discharge port) 6a and a hydrogen discharge port (second discharge port) 6b for discharging oxygen 7 and hydrogen 8 generated in the container 2, respectively. Hydrogen and oxygen are recovered from these outlets, respectively.
  • the optical semiconductor electrode 3 is arranged with the n-type semiconductor layer 3 b facing up, and the counter electrode 4 is arranged with the surface of the counter electrode 4 in contact with the electrolyte solution 11 facing up.
  • the state where the photoelectrochemical cell 1 is installed is shown.
  • the oxygen 7 generated on the surface of the n-type semiconductor layer 3b is separated from the surface of the n-type semiconductor layer 3b by buoyancy, and does not adhere to the surfaces of the n-type semiconductor layer 3b and the counter electrode 4 but on the upper portion of the cell. I can move. Further, although the counter electrode 4 for generating hydrogen 8 is located below the n-type semiconductor layer 3b, the conductive substrate 3a and the gas separator 9 are disposed therebetween, so that the hydrogen 8 is converted into the n-type semiconductor layer 3b. It does not adhere to the surface. For this reason, the surface of the n-type semiconductor layer 3b is not covered with the generated oxygen 7 or hydrogen 8.
  • the initial water splitting efficiency can be maintained over a long period of time.
  • the optical semiconductor electrode 3 is arranged above the counter electrode 4 (on the side facing the light), the surface of the optical semiconductor electrode 3 is irradiated with light without being blocked by the counter electrode 4, so that the cell 1 This further improves the quantum efficiency.
  • the n-type semiconductor layer 3b that is, the optical semiconductor layer is on its back means that the normal vector on the surface of the optical semiconductor layer is directed to a region upward in the vertical direction with respect to the horizontal plane.
  • the counter electrode 4 is disposed to face the surface of the optical semiconductor electrode 3 on the conductive substrate 3a side.
  • the surface facing the optical semiconductor electrode 3 is in contact with the electrolytic solution 11, and this surface is disposed in a direction facing up.
  • the surface of the counter electrode 4 that is in contact with the electrolyte solution 11 is lying on the back means that the normal vector of the surface is directed to a region on the upward side in the vertical direction with respect to the horizontal plane.
  • the surface on which hydrogen 8 is generated is on its back, so that the generated hydrogen 8 is separated from the surface of the counter electrode 4 by buoyancy and does not adhere to the surface of the counter electrode 4.
  • the surface of the counter electrode 4 is not covered with the hydrogen 8. Furthermore, since the n-type semiconductor layer 3b in which the oxygen 7 is generated is located above the counter electrode 4, the surface of the counter electrode 4 is not covered with the oxygen 7. Therefore, the initial water splitting efficiency can be maintained over a long period of time.
  • optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 will be described in more detail.
  • the n-type semiconductor layer 3b constituting the optical semiconductor electrode 3 has a band edge level of a conduction band of 0 V or less, which is a standard reduction level of hydrogen ions, in order to photolyze water and generate hydrogen, and
  • the band edge level of the valence band is preferably formed of a semiconductor having a standard oxidation potential of water of 1.23 V or higher.
  • semiconductors include titanium, tungsten, iron, copper, tantalum, gallium and indium oxides, oxynitride and nitride simple substances, complex oxides thereof, and alkali metal ions and alkaline earth metal ions. What added and what carried
  • a metal surface carrying iron, copper, silver, gold, platinum, or the like is particularly preferable because the overvoltage is small.
  • the laminated film etc. which mutually joined can be used effectively.
  • WO 3 / ITO (Indium Tin Oxide) / Si laminated film is effectively used.
  • the conductive substrate 3a is not particularly limited as long as it is in ohmic contact with the n-type semiconductor layer 3b.
  • a metal is generally used, but a conductive film substrate in which a conductive film such as ITO or FTO (Fluorine-doped Tin-Oxide) is formed on an insulating substrate such as glass can also be used.
  • the portion of the conductive substrate 3a that is not covered with the n-type semiconductor layer 3b is preferably not in contact with water so as not to cause a battery reaction in the electrode. Therefore, it is desirable that the portion of the conductive substrate 3a that is not covered with the n-type semiconductor layer 3b is covered with an insulator such as a resin.
  • the counter electrode 4 is excellent if it has a small overvoltage.
  • a metal such as Pt, Au, Ag, Fe, or a metal electrode carrying these metals on the electrode is preferably used for the counter electrode 4.
  • the counter electrode 4 includes, for example, a metal such as Ni or Pt, or a metal thereof. A metal electrode in which is supported on the electrode is preferably used.
  • the supply port 5 for supplying water is disposed at a position that is the lower end of the container 2 in a state where the photoelectrochemical cell 1 is installed. Thereby, the flow of the electrolyte solution 11 on the surface of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 becomes from the bottom to the top, and the generated oxygen and hydrogen can be separated from the electrode surface more efficiently.
  • the water supply port 5 is disposed at a position that becomes the lower end of the container 2, but is not limited to this position, and may be provided at a position where water can be supplied into the container 2. That's fine.
  • the supply port 5 is light-emitting when the lower surface of the container 2 is used as a reference when the photoelectrochemical cell 1 is installed.
  • the semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 are preferably disposed so as to be lower than the lower end portions.
  • the ion passage portion 12 is an opening provided in the optical semiconductor electrode 3. By providing the ion passage part 12, ions can be efficiently supplied to the surface of each electrode without the movement of ions in the electrolytic solution 11 being hindered by the electrode.
  • the ion passage portion 12 is lower than the position that is the lower end of the photo semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 when the lower surface of the container 2 is used as a reference when the photoelectrochemical cell 1 is installed. It is provided to be (low position). Oxygen 7 and hydrogen 8 generated by the decomposition of water move upward of the cell 1 by buoyancy.
  • the gas separator 9 is disposed in the region of the ion passage 12. Thereby, the produced oxygen 7 and hydrogen 8 can be completely separated while photolyzing water with high efficiency.
  • the gas separator 9 is formed of an ion exchanger. By using the ion exchanger, only the ions can be transmitted while separating the oxygen 7 and the hydrogen 8, so that water can be photodecomposed with high efficiency continuously.
  • an ion exchanger used as the gas separator 9 a polymer solid electrolyte having a high ion transport number, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont is desirable.
  • a porous membrane such as a polytetrafluoroethylene porous membrane can be used for the gas separator 9.
  • a porous membrane having a pore diameter that allows the electrolytic solution 11 to pass therethrough and does not allow the produced oxygen 7 and hydrogen 8 to pass therethrough may be used.
  • the gas separator 9 can be omitted.
  • Part of the container 2 facing the n-type semiconductor layer 3b is made of a material that transmits light such as sunlight.
  • the container 2 is provided with an oxygen outlet (first outlet) 6a and a hydrogen outlet (second outlet) 6b for discharging oxygen 7 and hydrogen 8 generated in the container 2, respectively.
  • the oxygen discharge port 6a and the hydrogen discharge port 6b are located at a position higher than the upper end portion of the optical semiconductor electrode 3 when the photoelectrochemical cell 1 is installed, and the hydrogen discharge port 6b is higher than the upper end portion of the counter electrode 4. It is preferable that they are arranged so as to be in the positions. With this configuration, the oxygen 7 and the hydrogen 8 separated from the surfaces of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 can be efficiently collected.
  • the member provided as the counter electrode 4 extends to the outside of the container 2, and the upper end portion of the member is positioned above the hydrogen discharge port 6 b. Since the portion in contact with 11 functions as the counter electrode 4, it can be said that in this case as well, the hydrogen discharge port 6 b is disposed at a position higher than the upper end portion of the counter electrode 4.
  • the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 have substantially the same area, but the area of the counter electrode 4 is preferably smaller than the area of the optical semiconductor electrode 3. Thereby, the light receiving area of the optical semiconductor electrode 3 can be maximized. Moreover, since the current density of the photoelectrochemical cell 1 is about 1/20 of the electrolysis of water, when the counter electrode 4 is formed using the same platinum catalyst as the electrolysis of water, a significant reduction in cost can be realized. .
  • the electrolytic solution 11 may be an electrolytic solution containing water, and may be acidic or alkaline. Moreover, the electrolyte solution 11 may be formed only from water.
  • the generated oxygen 7 is generated from the optical semiconductor electrode 3 by buoyancy.
  • the hydrogen 8 thus separated from the counter electrode 4 due to buoyancy.
  • the ion passage portion 12 is provided at a position lower than the portion where the oxygen 7 and the hydrogen 8 are generated, and further, the gas separator 9 is provided, so that the oxygen 7 and the hydrogen 8 are not mixed with each other.
  • Oxygen 7 moves to the upper part of the optical semiconductor electrode 3 side with the gas separator 9 as a boundary
  • hydrogen 8 moves to the upper part of the region on the counter electrode 4 side with the gas separator 9 as a boundary.
  • oxygen 7 is extracted from the oxygen discharge port 6a disposed in the region on the optical semiconductor electrode 3 side
  • hydrogen 8 is extracted from the hydrogen discharge port 6b disposed in the region on the counter electrode 4 side.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the structure of the photo semiconductor electrode (first electrode) 22 and the ion passage part 23 is the same as that of the photo semiconductor electrode 3 and the ion passage part 12 of the photoelectrochemical cell 1 of the first embodiment.
  • the configuration is the same as that of the photoelectrochemical cell 1. Therefore, only the optical semiconductor electrode 22 and the ion passage part 23 will be described here.
  • the photo semiconductor electrode 22 is formed of a conductive substrate 22a and an n-type semiconductor layer (photo semiconductor layer) 22b disposed on the conductive substrate 22a.
  • the counter electrode 4 is disposed so as to face the surface of the optical semiconductor electrode 3 on the conductive substrate 22 a side, and is electrically connected to the conductive substrate 22 a and the conductive wire 10.
  • the photoelectrochemical cell 22 decomposes water supplied into the container 2 by irradiating the n-type semiconductor layer 22b with light, and generates oxygen 7 and hydrogen 8. Oxygen 7 is generated on the surface of the n-type semiconductor layer 22 b in the optical semiconductor electrode 22, and hydrogen 8 is generated on the surface of the counter electrode 4.
  • an n-type semiconductor is used for the optical semiconductor layer constituting the optical semiconductor electrode 22, but a p-type semiconductor can also be used.
  • a p-type semiconductor is used, hydrogen and oxygen generating electrodes are reversed, and hydrogen is generated on the optical semiconductor electrode 22 and oxygen is generated on the counter electrode 4.
  • the photoelectrochemical cell 22 is installed so that the photo semiconductor electrode 22 is arranged with the n-type semiconductor layer 22b facing up. Therefore, the oxygen 7 generated on the surface of the n-type semiconductor layer 22b can move away from the surface of the n-type semiconductor layer 22b by buoyancy and move to the upper part of the cell without adhering to the surfaces of the n-type semiconductor layer 22b and the counter electrode 4. Further, although the counter electrode 4 for generating hydrogen 8 is located below the n-type semiconductor layer 22b, the conductive substrate 22a and the gas separator 9 are disposed therebetween, so that the hydrogen 8 is converted into the n-type semiconductor layer 22b. It does not adhere to the surface. For this reason, the surface of the n-type semiconductor layer 22b is not covered with the generated oxygen 7 or hydrogen 8. As a result, the initial water splitting efficiency can be maintained over a long period of time.
  • the optical semiconductor electrode 22 is provided with an ion passage part 23.
  • the ion passage part 23 has an electrolytic solution 11 in a region A (first region) on the surface side of the n-type semiconductor layer 22b and electrolysis in a region B (second region) opposite to the region A with respect to the optical semiconductor electrode 22. This is a part that allows ions (for example, hydrogen ions and hydroxide ions) to move between the liquid 11.
  • the ion passage portion 23 is formed by a through hole provided in the optical semiconductor electrode 22.
  • the aperture ratio of the optical semiconductor electrode 22 ensures a sufficient contact area between the n-type semiconductor layer 22b and the electrolytic solution 11 in the optical semiconductor electrode 22 (when assuming a flat-shaped optical semiconductor electrode in which no through hole is provided) In addition, from the viewpoint of ensuring a contact area comparable to the contact area between the flat-shaped photo-semiconductor electrode and the electrolytic solution), 46% or less is desirable.
  • the aperture ratio of the optical semiconductor electrode 22 is sufficient to ensure an area irradiated with sunlight in the n-type semiconductor layer 22b (when assuming a flat-shaped optical semiconductor electrode without a through hole, From the viewpoint of ensuring an irradiation area equivalent to the irradiation area of sunlight in the flat optical semiconductor electrode), 13% or less is more desirable.
  • the shape of the through hole is not particularly limited, and may be formed in a slit shape, for example.
  • interval of a slit corresponds to the hole diameter of a through-hole.
  • an optical semiconductor electrode having an ion passage portion may be realized by forming the optical semiconductor electrode 22 in a mesh shape or a honeycomb shape.
  • the optical semiconductor electrode 22 by making the optical semiconductor electrode 22 into a mesh shape or a honeycomb shape, not only can the ion passage portion 23 be provided, but also the surface area of the n-type semiconductor layer 22b can be increased. Thereby, the photolysis efficiency of water can further be improved.
  • the optical semiconductor electrode 22 has a mesh shape, for example, a metal mesh or a punching metal is used as the conductive substrate 22a, and the n-type semiconductor layer 22b is provided on the metal mesh or the punching metal, whereby the optical semiconductor electrode 22 is manufactured. it can.
  • the optical semiconductor electrode 22 is formed in a honeycomb shape, it can be manufactured by using a metal honeycomb as the conductive substrate 22a and providing the n-type semiconductor layer 22b on the surface of the metal honeycomb.
  • the ion passage part can also be formed by forming the optical semiconductor electrode 22 with a material that can pass ions such as an ion exchanger.
  • a through hole may be provided in the optical semiconductor electrode 22 and the ion exchange member may be filled in the through hole to form an ion passage portion.
  • the ion exchanger include a solid electrolyte and a polymer solid electrolyte. Since the photoelectrochemical cell 21 operates near room temperature, a polymer solid electrolyte having a high ion transport number, for example, Nafion manufactured by DuPont. (Registered trademark) is desirable.
  • the generated oxygen 7 is generated from the optical semiconductor electrode 22 by buoyancy, and the generated hydrogen 8 is generated by buoyancy.
  • the gas separator 9 Since the gas separator 9 is provided, the oxygen 7 and the hydrogen 8 are not mixed with each other, the oxygen 7 is on the upper side of the optical semiconductor electrode 22 with the gas separator 9 as a boundary, and the hydrogen 8 is the gas separator 9.
  • oxygen 7 is extracted from the oxygen discharge port 6a disposed in the region on the optical semiconductor electrode 22 side
  • hydrogen 8 is extracted from the hydrogen discharge port 6b disposed in the region on the counter electrode 4 side.
  • the region A on the surface side of the optical semiconductor layer 22b in the optical semiconductor electrode 22 and the optical semiconductor electrode are formed by the ion passage portion 23 provided in the optical semiconductor electrode 22.
  • the ions in the electrolyte solution 11 can move between the region A and the region B on the opposite side. Since the counter electrode 4 is disposed so as to face the conductive substrate 22a of the optical semiconductor electrode 22, ions that have moved from the region A to the region B through the ion passage portion 23 can be efficiently supplied to the surface of the counter electrode 4. . Thereby, it becomes possible to improve the photolysis efficiency of water.
  • Example 1 As Example 1, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 1 shown in FIG. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 1 will be described with reference to FIG.
  • an ITO thin film (thickness 150 nm, sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed on a 10 cm ⁇ 10 cm square glass substrate by sputtering.
  • a titanium oxide film (thickness 500 nm, anatase polycrystal) serving as the n-type semiconductor layer 3b was formed by sputtering.
  • the back surface of the conductive substrate 3a (the surface on which the n-type semiconductor layer 3b is not provided) was insulated by a fluororesin (not shown).
  • a square platinum plate of 10 cm ⁇ 10 cm was prepared and used as the counter electrode 4.
  • the back surface of the counter electrode 4 (the surface on the side not in contact with the electrolytic solution) was insulated by a fluororesin (not shown).
  • the counter electrode 4 was placed in the container 2 with the back surface of the counter electrode 4 being in close contact with the inner wall of the container 2 and with the surface facing the conductive substrate 3a.
  • the counter electrode 4 and the conductive substrate 3 a were electrically connected by the conductive material 10.
  • an opening of 1 cm ⁇ 10 cm was provided below the optical semiconductor electrode 3.
  • the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 (including the opening as the ion passage portion 12), it is in contact with the conductive substrate 3a so as not to transmit oxygen 7 and hydrogen 8 and to transmit hydrogen ions.
  • the container 2 was provided with a water supply port 5 at a position lower than the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 (lower surface portion of the container 2). Further, the container 2 was provided with an oxygen discharge port 6 a at a position above the upper end portion of the optical semiconductor electrode 3 and a hydrogen discharge port 6 b at a position above the upper end portion of the counter electrode 4.
  • water is supplied to the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 from a supply port 5 provided below the lower ends of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4, and is provided at a position higher than the upper end of the optical semiconductor electrode 3.
  • the reason why oxygen is taken out from the oxygen discharge port 6a and hydrogen is taken out from the hydrogen discharge port 6b provided at a higher position than the upper end of the counter electrode 4 is also considered as a reason why each electrode is not covered with oxygen and hydrogen.
  • hydrogen ions move at least from the optical semiconductor electrode 3 side to the counter electrode 4 side via the ion passage part 12, it may be because high-performance initial water splitting performance could be maintained over a long period of time. Conceivable.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 31 shown in FIG. Specifically, instead of the optical semiconductor electrode 3 placed so that the n-type semiconductor layer 3b faces up in Example 1, the n-type semiconductor layer 32b faces downward and faces the counter electrode 4, and the conductive substrate A photoelectrochemical cell 31 was produced in the same manner as in Example 1 except that a photo semiconductor electrode 32 provided so that 32 a was in close contact with the inner wall of the container 2 was provided.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 41 shown in FIG. Specifically, in Example 1, instead of the counter electrode 4 placed so that the surface in contact with the electrolytic solution 11 is on its back, the surface in contact with the electrolytic solution 11 (however, the back surface is coated with a fluororesin). However, the photoelectrochemical cell 41 was produced in the same manner as in Example 1 except that the counter electrode 42 was used so as to face downward.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 51 shown in FIG. Specifically, the photo semiconductor electrode is the same as the photo semiconductor electrode 32 of Comparative Example 1, and the counter electrode is the same as the counter electrode 42 of Comparative Example 2, except that it is the same as the photoelectrochemical cell 1 of Example 1. The photoelectrochemical cell 51 was produced by this method.
  • Example 2 As Example 2, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 61 shown in FIG. 6 was produced. Specifically, a photoelectrochemical cell 61 was produced in the same manner as the photoelectrochemical cell 1 of Example 1 except that the gas separator 9 was not provided.
  • the photoelectrochemical cell 61 of Example 2 it is considered that the transport number of hydrogen ions was improved as compared with the case of Example 1 because the gas separator 9 was not provided. For these reasons, the photoelectrochemical cell of Example 2 is considered to have improved the photolysis efficiency of water compared to Example 1.
  • Example 3 As Example 3, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 71 shown in FIG. 7 was produced. Specifically, in the case where the lower surface of the container 2 is used as a reference in the installed state, the supply port 5 arranged to be lower than the lower end portions of the optical semiconductor electrode 3 and the counter electrode 4 in Example 1. Instead, the supply port 72 arranged at a position 2 cm higher than the lower end of the optical semiconductor electrode 3 was used. The photoelectrochemical cell 71 was produced by the same method as that of the photoelectrochemical cell 1 of Example 1 except for the water supply port.
  • Example 4 As Example 4, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 81 shown in FIG. 8 was produced. Specifically, in the installed state, the oxygen discharge port 6a which is disposed at a position above the upper end portion of the optical semiconductor electrode 3 in Example 1 and the position at the upper end portion of the counter electrode 4 are disposed. Instead of the hydrogen discharge port 6b, the oxygen discharge port 82a disposed at a position 2 cm lower than the upper end portion of the optical semiconductor electrode 3 and the hydrogen discharge port disposed at a position 2 cm lower than the upper end portion of the counter electrode 4 82b was used.
  • the photoelectrochemical cell 81 was produced by the same method as the photoelectrochemical cell 1 of Example 1 except for the oxygen discharge port and the hydrogen discharge port.
  • the oxygen discharge port 82a is provided at a position lower than the upper end portion of the optical semiconductor electrode 3, and the hydrogen discharge port 82b is provided at a position lower than the upper end portion of the counter electrode 4, respectively.
  • the photoelectrochemical cell 1 of Example 1 it is considered that oxygen and hydrogen are hardly extracted.
  • oxygen 7 was partially covered on the photo-semiconductor electrode 3 and hydrogen 8 was partially covered on the counter electrode 4, which is considered to be due to this configuration. For this reason, it is considered that the photoelectrolysis cell of Example 4 has a lower water photolysis efficiency than that of Example 1.
  • Example 5 As Example 5, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 91 shown in FIG. 9 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 5 will be described with reference to FIG. In the photoelectrochemical cell 91, a slit-like through hole 94 is provided in the counter electrode 92, and the back surface of the counter electrode 92 (the surface not in contact with the electrolytic solution) is covered with the fluororesin tape 93. 2 is different from the photoelectrochemical cell 21 shown in FIG. 2, but the other configuration is the same as that of the photoelectrochemical cell 21 described in the second embodiment.
  • Example 5 a configuration of Comparative Example 5 described later (a configuration in which a through-hole needs to be provided at a position corresponding to an ion passage provided in the optical semiconductor electrode of the counter electrode in relation to the installation position of the counter electrode) and In order to accurately compare the photolysis efficiency of water, a counter electrode 92 provided with a through hole 94 was used. However, in the photoelectrochemical cell of the present invention, it is not necessary to provide a through hole in the counter electrode. Further, the fluororesin tape 93 was provided for the purpose of avoiding that the electrolytic solution 11 enters the back surface of the counter electrode 92 and a hydrogen generation reaction occurs on the back surface of the counter electrode 92, so that accurate comparison with Comparative Example 6 described later cannot be performed. Is.
  • an ITO thin film (thickness 150 nm, sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed by sputtering on a 0.8 cm ⁇ 10 cm strip-shaped glass substrate.
  • a titanium oxide film (thickness 500 nm, anatase polycrystal) to be the n-type semiconductor layer 22b was formed by sputtering.
  • Ten strips each having an n-type semiconductor layer provided on such a glass substrate with an ITO thin film were prepared, and these ten sheets were arranged side by side with a 0.2 cm gap (corresponding to the ion passage portion 23).
  • a semiconductor substrate 22 was obtained.
  • 10 strips each having an n-type semiconductor layer provided on a glass substrate with an ITO thin film have an inner size of 9.8 cm ⁇ 9.8 cm square (an outer size of 10 cm ⁇ 10 cm square as shown in FIG. 14).
  • an optical semiconductor electrode 22 Between the two frame bodies 141 and 142, thereby forming an optical semiconductor electrode 22.
  • 10 pieces of 0.8 cm ⁇ 10 cm strip-shaped platinum plates were arranged side by side with a 0.2 cm gap, and connected to each other by the same method as above to form a counter electrode 92 of 10 cm ⁇ 10 cm square.
  • the back surface of the counter electrode 92 was covered with a fluororesin tape 93.
  • the counter electrode 92 was placed in the container 2 with the back surface of the counter electrode 92 in close contact with the inner wall of the container 2 via the fluororesin tape 93 and with the surface facing the conductive substrate 22a.
  • An ion exchange membrane DuPont's Nafion (Nafion), which is in contact with the conductive substrate 22a between the photo semiconductor electrode 22 and the counter electrode 92 and which does not allow oxygen 7 and hydrogen 8 to pass therethrough and allows hydrogen ions to pass therethrough. Registered trademark) as a gas separator 9.
  • the n-type semiconductor layer 22b of the optical semiconductor electrode 22 and the surface of the counter electrode 92 on the side in contact with the electrolyte solution 11 face each other, and further, the n-type semiconductor layer
  • the container 2 was inclined by 60 ° with respect to the horizontal plane so that sunlight was irradiated to the right angle 22b.
  • Example 6 A photoelectrochemical cell was produced in the same manner as in Example 5 except that a 10 cm square titanium metal mesh (wire diameter: 0.1 mm, mesh number: 100) was used instead of the conductive substrate 22a used in Example 5. did.
  • the photoelectrochemical cell of Example 6 gave better results than the photoelectrochemical cell of Example 5.
  • the n-type semiconductor is also present in the mesh portion.
  • the surface area of the layer was larger.
  • the cross-sectional area of the through-holes can be reduced, and the electrodes can be arranged uniformly over the entire surface of the electrode. For these reasons, the photoelectrochemical cell of Example 6 is considered to have improved the photolysis efficiency of water compared to Example 5.
  • Example 7 A photoelectrochemical cell was produced in the same manner as in Example 5 except that a 10 cm square and 1 cm thick titanium metal honeycomb (an opposite side dimension of 6 mm) was used instead of the conductive substrate 22a used in Example 5.
  • the photoelectrochemical cell of Example 7 gave better results than the photoelectrochemical cells of Example 5 and Example 6.
  • This behavior is due to the fact that the optical semiconductor electrode has a honeycomb shape, so that in addition to the function and effect obtained by forming the optical semiconductor electrode of Example 6 in a mesh shape, an n-type semiconductor is also provided on the side surface of the through hole. This is considered to be because the sunlight irradiated to the through-holes could be used more effectively. As a result, it is considered that the photoelectrolysis efficiency of water could be further improved.
  • Example 4 a conductive substrate in which an ITO thin film (thickness 150 nm, sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed by sputtering on an 8 cm ⁇ 10 cm glass substrate was used.
  • an n-type semiconductor layer was produced in the same manner as in Example 1 to obtain an optical semiconductor electrode. That is, no ion passage portion was provided in the optical semiconductor electrode of Comparative Example 4.
  • the thus produced 8 cm ⁇ 10 cm photo-semiconductor electrode was placed on a 10 cm ⁇ 10 cm surface in the same container as in Example 5 with a gap of 1 cm ⁇ 10 cm at both ends.
  • the configuration other than the photo semiconductor electrode was the same as that of Example 5.
  • the region where ions can pass when moving between the surface of the optical semiconductor layer and the surface of the counter electrode of the optical semiconductor electrode is only the gap between the end of the optical semiconductor electrode and the inner wall of the container.
  • the diffusion resistance increases because the hydrogen ions must diffuse to the end of the optical semiconductor electrode, and the diffusion of hydrogen ions in the part close to the gap of the counter electrode Since concentration occurs, the hydrogen overvoltage at the counter electrode increases. As a result, it is considered that the photoelectrolysis efficiency of water is significantly reduced.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 101 shown in FIG. 10 was produced. Specifically, instead of the optical semiconductor electrode 22 placed so that the n-type semiconductor layer 22b faces up in Example 5, the n-type semiconductor layer 102b faces downward, and the conductive substrate 102a is placed on the inner wall of the container 2. A photoelectrochemical cell 101 was produced in the same manner as in Example 5 except that the photo semiconductor electrode 102 placed so as to be in close contact was provided.
  • Comparative Example 6 a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 111 shown in FIG. 11 was produced. Specifically, in Example 5, instead of the counter electrode 92 placed so that the surface in contact with the electrolytic solution 11 is on its back, the surface in contact with the electrolytic solution 11 (however, the back surface is covered with the fluororesin tape 113) The photoelectrochemical cell 111 was produced in the same manner as in Example 5 except that the counter electrode 112 was used so that it faced downward.
  • Comparative Example 7 As Comparative Example 7, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 121 shown in FIG. Specifically, the photo-semiconductor electrode is the same as the photo-semiconductor electrode 102 of Comparative Example 5, and the counter electrode is the same as the counter electrode 112 of Comparative Example 6 except that it is the same as the photoelectrochemical cell 91 of Example 5.
  • the photoelectrochemical cell 121 was produced by the method.
  • Comparative Example 8 As Comparative Example 8, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 131 shown in FIG. 13 was produced. Specifically, instead of the conductive substrate 22a used in Example 5, an ITO thin film (thickness 150 nm, sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) was formed on a 10 cm square glass substrate by a sputtering method to obtain a conductive substrate 132a. A photoelectrochemical cell 131 was produced in the same manner as in Example 1 except that. On the conductive substrate 132a, the n-type semiconductor layer 132b manufactured by the same method as in Example 1 was disposed, and the optical semiconductor electrode 132 was formed.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved, so that it can be suitably used as a hydrogen supply source for a fuel cell.

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Abstract

　光電気化学セル(1)は、導電基板(3a)及び導電基板(3a)上に配置された光半導体層としてのｎ型半導体層(3b)を含む光半導体電極(第１電極)(3)と、光半導体電極(3)の導電基板(3a)側の面に対向して配置され、導電基板(3a)と電気的に接続された対極(第２電極)(4)と、ｎ型半導体層(3b)の表面及び対極(4)の表面と接触する、水を含む電解液(11)と、光半導体電極(3)、対極(4)極及び電解液(11)を収容する容器(2)と、容器内部へ水を供給するための供給口(5)と、ｎ型半導体層(3b)の表面側の領域Ａにおける電解液と、光半導体電極(3)に対して領域Ａと反対側の領域Ｂにおける電解液との間で、イオンを移動可能とするイオン通過部(12)と、を備える。

Description

光電気化学セル
　本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セルに関する。
　従来、光半導体に光を照射することによって水を水素と酸素とに分解する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを電解液中に配置して、光半導体電極の表面に光を照射することによって各電極の表面から水素又は酸素を発生させる技術が開示されている。
　また、特許文献２には、導電体の円筒の外面に光半導体層が、内面に対極が、それぞれ設けられている反応筒を備えた水の光分解装置が開示されている。この装置は、生成された水素及び酸素を、反応筒の内側領域と外側領域とを利用して互いに分離する構成を有している。
　また、水の光分解によって生成した水素と酸素とを分離できる他の装置として、特許文献３には、光半導体を含むアノード電極と、プロトン伝導膜と、カソード電極とを備え、カソード電極には貫通孔が形成されており、貫通孔の内側表面に触媒層となる白金層が設けられている装置が開示されている。この装置は、カソード電極における貫通孔の内側表面で発生した水素を貫通孔から排出することによって、生成した水素を酸素から分離できる構成となっている。
特開昭５１－１２３７７９号公報 特開平４－２３１３０１号公報 特開２００６－１７６８３５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているような、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを単に電解液中に配置した構成の場合、生成した水素と酸素とを互いに分離することが困難である。また、特許文献１には、設置の状況等を考慮した構造とはなっていないため、設置の状況によっては発生した気体が電極表面を被覆してしまい、水素の発生効率が低下するという課題もあった。
　特許文献２のように、導電体の円筒の外面に光半導体（光半導体電極）、内面に対極を設けて、円筒内外で生成する水素と酸素とを互いに分離するような構造を用いる場合、太陽光を利用するときには、これらの電極を太陽光に対向させて配置しなければならない。この場合、仮に光半導体電極面を太陽光に対向させると、光半導体電極面で生成する水素又は酸素は光半導体電極面から放出されるものの、円筒内部の対極表面で生成する酸素又は水素は対極表面を被覆して放出されにくくなる。そのため、このような構成は、水と対極との接触面積が低下し、水素の発生効率が低下するという課題を有している。
　特許文献３に開示されている構成では、仮にアノード電極の光半導体を太陽光に対向させると、カソード電極の貫通孔の内部で生成された水素が貫通孔から排出されにくくなり、貫通孔の内部が水素で被覆されて水の光分解効率が低下し、水素の発生効率が低下するという課題があった。
　そこで、本発明は、発生した気体により電極表面が被覆されてしまうことを抑制して、水素の発生効率を向上させた、光電気化学セルを提供することを目的とする。
　本発明の光電気化学セルは、光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
　導電基板及び前記導電基板上に配置された光半導体層を含む第１電極と、
　前記第１電極の前記導電基板側の面に対向して配置され、前記導電基板と電気的に接続された第２電極と、
　前記光半導体層の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
　前記第１電極、前記第２電極及び前記電解液を収容する容器と、
　前記容器内部へ水を供給するための供給口と、
　前記光半導体層の表面側の第１領域における電解液と、前記第１電極に対して前記第１領域と反対側の第２領域における電解液との間で、イオンを移動可能とするイオン通過部と、を備え、
　前記光半導体層に光が照射されることによって、前記電解液中の前記水を分解して水素を発生させる。
　光電気化学セルは、光の利用効率を高めるために、第１電極の光半導体層を太陽光などの光に対向させる向きで設置することが一般的である。本発明の光電気化学セルがこのように設置された場合、第１電極は光半導体層が仰向けになる向きで配置され、第２電極は電解液に接触している面が仰向けになるように配置されることになる。このように設置された場合、第１電極の光半導体層の表面及び第２電極の表面で発生した気体は、浮力により第１電極及び第２電極の表面から容易に離脱できるので、光半導体層の表面及び第２電極の表面に付着してこれら表面を被覆してしまうことがない。さらに、水の供給口が設けられており、当該供給口から水が供給されることによって電解液の流れが生じるので、発生した気体をさらに効率良く電極表面から離脱させることができる。このように、本発明の構成によれば、生成された気体によって、光半導体層の表面及び第２電極の表面と電解液との接触が妨げられないので、長期にわたり初期の水分解効率を保持でき、水素の発生効率の低下を抑制できる。
本発明の実施の形態１における光電気化学セルの構成を示す概念図 本発明の実施の形態２における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例１における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例２における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例３における光電気化学セルの構成を示す概念図 実施例２における光電気化学セルの構成を示す概念図 実施例３における光電気化学セルの構成を示す概念図 実施例４における光電気化学セルの構成を示す概念図 実施例５における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例５における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例６における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例７における光電気化学セルの構成を示す概念図 比較例８における光電気化学セルの構成を示す概念図 実施例５において、光半導体電極を容器に設置する方法を示す図
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１における光電気化学セルの構成を示す概念図である。
　図１に示すように、本実施の形態における光電気化学セル１は、導電基板３ａ及び導電基板３ａ上に配置されたｎ型半導体層（光半導体層）３ｂによって形成された光半導体電極（第１電極）３と、光半導体電極３の導電基板３ａ側の面に対向して配置され、導電基板３ａと導線１０によって電気的に接続された対極（第２電極）４と、ｎ型半導体層３ｂの表面及び対極４の表面と接触する、水を含む電解液１１と、光半導体電極３、対極４及び電解液１１を収容する容器２と、容器２内部へ水を供給するための供給口５と、イオン通過部１２と、を備えている。供給口５は、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下端となる位置に配置されている。イオン通過部１２は、ｎ型半導体層３ｂの表面側の領域Ａ（第１領域）における電解液１１と、光半導体電極３に対して領域Ａと反対側の領域Ｂ（第２領域）における電解液１１との間で、イオン（例えば水素イオン及び水酸イオン）を移動可能とする部分である。本実施の形態においては、イオン通過部１２は光半導体電極３に設けられた開口であり、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下面を基準とした場合に、光半導体電極３の下端となる位置よりも下側に設けられている。
　光電気化学セル１は、ｎ型半導体層３ｂに光が照射されることによって容器２内に供給された水を分解し、酸素７及び水素８を発生させる。光半導体電極３におけるｎ型半導体層３ｂの表面上では酸素７が、対極４の表面上では水素８が、それぞれ発生する。なお、本実施の形態では、光半導体電極３を構成する光半導体層にｎ型半導体を用いているが、ｐ型半導体を用いることもできる。ｐ型半導体を用いた場合は、水素と酸素の発生電極が逆となり、光半導体電極３上で水素が、対極４上で酸素が、それぞれ発生する。
　光電気化学セル１には、光半導体電極３側で発生した気体（ここでは酸素７）と対極４側で発生した気体（ここでは水素８）とをより確実に分離する目的で、光半導体電極３と対極４との間（イオン通過部１２の領域も含む）に配置されたガス分離体９がさらに設けられている。
　容器２には、容器２内で発生した酸素７及び水素８をそれぞれ排出するための酸素排出口（第１排出口）６ａ及び水素排出口（第２排出口）６ｂが設けられている。これらの排出口から、水素及び酸素がそれぞれ回収される。
　図１には、ｎ型半導体層３ｂが仰向けになる向きで光半導体電極３が配置され、かつ、対極４における電解液１１と接している面が仰向けになる向きで対極４が配置されるように、光電気化学セル１が設置されている状態が示されている。
　この設置状態では、ｎ型半導体層３ｂの表面で生成した酸素７は、浮力によりｎ型半導体層３ｂの表面から離れて、ｎ型半導体層３ｂ及び対極４の表面に付着することなくセル上部に移動できる。また、水素８を発生させる対極４はｎ型半導体層３ｂよりも下側に位置するものの、その間には導電基板３ａ及びガス分離体９が配置されているため、水素８がｎ型半導体層３ｂの表面に付着することもない。このため、生成された酸素７や水素８によってｎ型半導体層３ｂの表面が被覆されてしまうことがない。その結果、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。また、光半導体電極３が対極４よりも上側（光と対向する側）に配置されていることにより、対極４に遮られることなく光半導体電極３の表面に光が照射されるので、セル１の量子効率がさらに向上する。ここで、ｎ型半導体層３ｂ、すなわち光半導体層が仰向けであるとは、光半導体層表面の法線ベクトルが、水平面に対して鉛直方向上向き側の領域に向いていることをいう。
　一方、対極４は、光半導体電極３の導電基板３ａ側の面に対向して配置されている。対極４は、光半導体電極３と対向している面が電解液１１と接触しており、この面が仰向けになる向きで配置されている。なお、対極４の電解液１１と接触している面が仰向けであるとは、当該面の法線ベクトルが、水平面に対して鉛直方向上向き側の領域に向いていることをいう。このように、本実施の形態の対極４では水素８が発生する面が仰向けとなっているので、発生した水素８は浮力によって対極４の表面から離れ、対極４の表面に付着することなくセルの上部に移動できる。したがって、対極４の表面が水素８によって被覆されることがない。さらに、酸素７が発生するｎ型半導体層３ｂは対極４よりも上側に位置しているので、酸素７によって対極４の表面が被覆されることもない。したがって、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。
　光半導体電極３及び対極４について、さらに詳しく説明する。
　光半導体電極３を構成するｎ型半導体層３ｂは、水を光分解して水素を発生させるために、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位である０Ｖ以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上である半導体によって形成されていることが好ましい。このような半導体としては、チタン、タングステン、鉄、銅、タンタル、ガリウム及びインジウムのオキサイド、オキシナイトライド及びナイトライドの単体、これらの複合酸化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したもの、及び、鉄、銅、銀、金又は白金等を金属の表面に担持したものが、有効に用いられる。特に、金属の表面に鉄、銅、銀、金又は白金等を担持したものは、過電圧が小さいため特に好ましい。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元準位０Ｖ以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３Ｖ以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜等も、有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ3／ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）／Ｓｉ積層膜等が有効に用いられる。
　導電基板３ａは、ｎ型半導体層３ｂに対してオーミック接触するものであればよく、その材料は特に限定されない。一般には金属が用いられるが、ガラス等の絶縁基板の上にＩＴＯやＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）等の導電膜が形成された導電膜基板も用いることができる。ただし、導電基板３ａにおいてｎ型半導体層３ｂに被覆されない部分は、電極内で電池反応を起こさないためにも水に接触しないほうがよい。そのため、導電基板３ａにおいてｎ型半導体層３ｂに被覆されない部分は、例えば樹脂等の絶縁体で被覆されることが望ましい。
　対極４としては、過電圧が小さいものが優れている。本実施の形態では対極４から水素８を発生させるので、対極４には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。ｎ型半導体層３ｂの代わりにｐ型半導体層を用いて、対極４から酸素を発生させる光電気化学セルとする場合には、対極４には、例えばＮｉ、Ｐｔ等の金属、もしくはそれらの金属を電極に担持した金属電極が好適に用いられる。
　本実施の形態では、水を供給するための供給口５が、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下端となる位置に配置されている。これにより、光半導体電極３及び対極４の表面での電解液１１の流れが下から上になり、発生した酸素及び水素をさらに効率良く電極表面から離脱させることができる。なお、本実施の形態では、水の供給口５は容器２の下端となる位置に配置されているが、この位置に限定されず、容器２の内部に水を供給できる位置に設けられていればよい。ただし、電解液１１の流れによって酸素及び水素を効率良く電極表面から離脱させるために、供給口５は、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下面を基準とした場合に、光半導体電極３及び対極４の下端部よりも低い位置となるように配置されていることが好ましい。
　イオン通過部１２は、光半導体電極３に設けられた開口である。イオン通過部１２を設けることにより、電解液１１中のイオンの移動が電極によって妨げられることなく、各電極表面へイオンを効率良く供給できる。本実施の形態では、イオン通過部１２は、光電気化学セル１が設置された状態において容器２の下面を基準とした場合に、光半導体電極３及び対極４の下端となる位置よりも下側（低い位置）となるように設けられている。水の分解で発生した酸素７及び水素８は、浮力によってセル１の上側に向かう。したがって、本実施の形態の構成によれば、発生した酸素７及び水素８がイオン通過部１２に侵入することが抑制されるので、酸素７と水素８とを分離しながら、水分解を行うために必要な水素イオンもしくは水酸イオンを２つの電極間（領域Ａ－領域Ｂ間）で移動させることができ、水分解を長期にわたり行うことができる。
　ガス分離体９は、イオン通過部１２の領域に配置されている。これにより、高効率に水を光分解しながら、生成した酸素７と水素８とを完全に分離することができる。本実施の形態では、ガス分離体９はイオン交換体によって形成されている。イオン交換体を用いることにより、酸素７と水素８とを分離しながら、イオンのみを透過させることができるので、継続的に水を高効率で光分解できる。ガス分離体９として用いるイオン交換体としては、イオン輸率の高い高分子固体電解質、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が望ましい。なお、ガス分離体９には、イオン交換体以外に、例えばポリテトラフルオロエチレン多孔質膜等の多孔質膜を用いることができる。この場合、電解液１１は通過可能であって、かつ、生成した酸素７及び水素８は通過できない程度の孔径を有する多孔質膜を用いればよい。なお、本実施の形態では、上記のとおりイオン通過部１２の設置位置によって酸素７と水素８とを高い確率で分離できるため、ガス分離体９を省略することも可能である。
　容器２のうち、ｎ型半導体層３ｂと対向する部分（光入射部）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。容器２には、容器２内で発生した酸素７及び水素８をそれぞれ排出するための酸素排出口（第１排出口）６ａ及び水素排出口（第２排出口）６ｂが設けられている。酸素排出口６ａ及び水素排出口６ｂは、光電気化学セル１が設置された状態において酸素排出口６ａが光半導体電極３の上端部以上の位置となり、水素排出口６ｂが対極４の上端部以上の位置となるように、それぞれ配置されていることが好ましい。この構成により、光半導体電極３及び対極４の表面から離脱した酸素７及び水素８を効率よく捕集することができる。なお、図１では、対極４として設けられた部材が容器２外にまで延びて、当該部材の上端部の方が水素排出口６ｂよりも上の位置になっているが、当該部材の電解液１１と接している部分が対極４として機能することになるため、この場合も水素排出口６ｂは対極４の上端部以上の位置に配置されているといえる。
　図１に示された構成では、光半導体電極３と対極４とがほぼ同じ面積を有しているが、対極４の面積は光半導体電極３の面積よりも小さいことが望ましい。これにより、光半導体電極３の受光面積を最大限大きくできる。また、光電気化学セル１の電流密度は、水の電気分解の１／２０程度であるので、水の電気分解と同じ白金触媒を用いて対極４を形成した場合、コストの大幅削減を実現できる。
　電解液１１は、水を含む電解液であればよく、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。また、電解液１１は水のみから形成されていてもよい。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル１の動作について説明する。
　光電気化学セル１における容器２の光入射部から、容器２内に配置された光半導体電極３のｎ型半導体層３ｂに太陽光が照射されると、ｎ型半導体層３ｂにおいて下記反応式（１）により水が分解されて、酸素７が発生する。この反応で生じた電子（ｅ-）は、ｎ型半導体層３ｂから導電基板３ａ及び導線１０を介して対極４に移動する。一方、反応式（１）の反応で生じた水素イオン（Ｈ+）は、領域Ａから、イオン通過部１２及びガス分離体９を経由して領域Ｂへと移動し、対極４に移動してきた電子と対極４の表面において反応して（下記反応式（２））、水素が発生する。
　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2↑＋４Ｈ+＋４ｅ-　　　（１）
　４ｅ-＋４Ｈ+　→　２Ｈ2↑　　　（２）
　本実施の形態では、酸素７が発生する光半導体電極３の面と水素８が発生する対極４の面とが仰向けとなっているので、生成した酸素７が浮力により光半導体電極３から、生成した水素８が浮力により対極４から、それぞれ離脱する。イオン通過部１２は酸素７及び水素８が発生する部分よりも低い位置に設けられていること、さらにガス分離体９が設けられていることにより、酸素７と水素８とは互いに混合することなく、酸素７はガス分離体９を境界として光半導体電極３側の上部に、水素８はガス分離体９を境界として対極４側の領域の上部に、それぞれ移動する。したがって、光半導体電極３側の領域に配置されている酸素排出口６ａからは酸素７が、対極４側の領域に配置されている水素排出口６ｂからは水素８が、それぞれ取り出される。この間、上記に説明したように、光半導体電極３及び対極４の表面は生成した気体に被覆されることがないので、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。
　（実施の形態２）
　図２は、本発明の実施の形態１における光電気化学セルの構成を示す概念図である。
　本実施の形態の光電気化学セル２１は、光半導体電極（第１電極）２２及びイオン通過部２３の構成が、実施の形態１の光電気化学セル１の光半導体電極３及びイオン通過部１２の構成とは異なるが、これら以外は光電気化学セル１と同様である。したがって、ここでは、光半導体電極２２及びイオン通過部２３についてのみ説明する。
　光半導体電極２２は、導電基板２２ａと、導電基板２２ａ上に配置されたｎ型半導体層（光半導体層）２２ｂとによって形成されている。対極４は、光半導体電極３の導電基板２２ａ側の面に対向して配置され、導電基板２２ａと導線１０によって電気的に接続されている。光電気化学セル２２は、ｎ型半導体層２２ｂに光が照射されることによって容器２内に供給された水を分解し、酸素７及び水素８を発生させる。光半導体電極２２におけるｎ型半導体層２２ｂの表面上では酸素７が、対極４の表面上では水素８が、それぞれ発生する。なお、本実施の形態では、光半導体電極２２を構成する光半導体層にｎ型半導体を用いているが、ｐ型半導体を用いることもできる。ｐ型半導体を用いた場合は、水素と酸素の発生電極が逆となり、光半導体電極２２上で水素が、対極４上で酸素が、それぞれ発生する。
　本実施の形態では、ｎ型半導体層２２ｂが仰向けになる向きで光半導体電極２２が配置されるように、光電気化学セル２２が設置される。したがって、ｎ型半導体層２２ｂの表面で生成した酸素７は、浮力によりｎ型半導体層２２ｂの表面から離れて、ｎ型半導体層２２ｂ及び対極４の表面に付着することなくセル上部に移動できる。また、水素８を発生させる対極４はｎ型半導体層２２ｂよりも下側に位置するものの、その間には導電基板２２ａ及びガス分離体９が配置されているため、水素８がｎ型半導体層２２ｂの表面に付着することもない。このため、生成された酸素７や水素８によってｎ型半導体層２２ｂの表面が被覆されてしまうことがない。その結果、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。
　さらに、光半導体電極２２にはイオン通過部２３が設けられている。イオン通過部２３は、ｎ型半導体層２２ｂの表面側の領域Ａ（第１領域）における電解液１１と、光半導体電極２２に対して領域Ａと反対側の領域Ｂ（第２領域）における電解液１１との間で、イオン（例えば水素イオン及び水酸イオン）を移動可能とする部分である。本実施の形態では、イオン通過部２３は、光半導体電極２２に設けられた貫通孔によって形成されている。光半導体電極２２の開口率は、光半導体電極２２におけるｎ型半導体層２２ｂと電解液１１との接触面積を十分に確保する（貫通孔が設けられていない平板状の光半導体電極を想定した場合に、その平板状の光半導体電極と電解液との接触面積と同程度の接触面積を確保する）という観点から、４６％以下が望ましい。さらに、光半導体電極２２の開口率は、ｎ型半導体層２２ｂにおいて太陽光に照射される面積を十分に確保する（貫通孔が設けられていない平板状の光半導体電極を想定した場合に、その平板状の光半導体電極において太陽光の照射面積と同程度の照射面積を確保する）という観点から、１３％以下がより望ましい。貫通孔の形状は、特に限定されず、例えばスリット状に形成してもよい。なお、貫通孔をスリット状とする場合、スリットの間隔が貫通孔の孔径に相当する。また、図２に示した光電気化学セル２１では、イオン通過部２３を、光半導体電極２２に部分的に設けられた貫通孔によって形成したが、これに限定されない。例えば、光半導体電極２２をメッシュ状又はハニカム状とすることによって、イオン通過部を有する光半導体電極を実現してもよい。このように、光半導体電極２２をメッシュ状又はハニカム状とすることにより、イオン通過部２３を設けることができるだけでなく、ｎ型半導体層２２ｂの表面積を増加させることもできる。これにより、水の光分解効率をさらに向上させることができる。光半導体電極２２をメッシュ状とする場合は、例えば導電基板２２ａとして金属メッシュやパンチングメタル等を用い、その金属メッシュやパンチングメタル上にｎ型半導体層２２ｂを設けることによって、光半導体電極２２を作製できる。また、光半導体電極２２をハニカム状とする場合も、同様に、導電基板２２ａとして金属ハニカムを用い、その金属ハニカムの表面上にｎ型半導体層２２ｂを設けることによって、作製できる。また、光半導体電極２２を部分的に、イオン交換体等のイオンを通過させることができる材料によって形成することによって、イオン通過部を形成することもできる。例えば、光半導体電極２２に貫通孔を設け、その貫通孔にイオン交換体を充填して、イオン通過部としてもよい。イオン交換体としては、例えば固体電解質、高分子固体電解質等があるが、光電気化学セル２１が常温付近での作動であるので、イオン輸率の高い高分子固体電解質、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が望ましい。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル２１の動作について説明する。
　光電気化学セル２１における容器２の光入射部から、容器２内に配置された光半導体電極２２のｎ型半導体層２２ｂに太陽光が照射されると、ｎ型半導体層２２ｂにおいて上記反応式（１）により水が分解されて、酸素７が発生する。この反応で生じた電子（ｅ-）は、ｎ型半導体層２２ｂから導電基板２３ａ及び導線１０を介して対極４に移動する。一方、反応式（１）の反応で生じた水素イオン（Ｈ+）は、領域Ａから、イオン通過部２３及びガス分離体９を経由して領域Ｂへと移動し、対極４に移動してきた電子と対極４の表面において反応して（上記反応式（２））、水素が発生する。
　酸素７が発生する光半導体電極２２の面と水素８が発生する対極４の面とが仰向けとなっているので、生成した酸素７が浮力により光半導体電極２２から、生成した水素８が浮力により対極４から、それぞれ離脱する。ガス分離体９が設けられているので、酸素７と水素８とは互いに混合することなく、酸素７はガス分離体９を境界として光半導体電極２２側の上部に、水素８はガス分離体９を境界として対極４側の領域の上部に、それぞれ移動する。したがって、光半導体電極２２側の領域に配置されている酸素排出口６ａからは酸素７が、対極４側の領域に配置されている水素排出口６ｂからは水素８が、それぞれ取り出される。この間、上記に説明したように、光半導体電極２２及び対極４の表面は生成した気体に被覆されることがないので、長期にわたり初期の水分解効率を保持できる。
　本実施の形態の光電気化学セル２１のような、光半導体電極２２に貫通孔を設けることによってイオン通過部２３とする構成、さらにそれによって得られる効果について、従来の光電気化学セルと比較しながら、以下に簡単に説明する。
　例えば、特許文献１に開示されているような、互いに対向する光半導体電極と対向電極とを電解液中に配置した構成の場合、電解液中のイオン（水素イオン及び水酸イオン）の移動が電極によって妨げられる等の理由により、各電極表面へイオンが効率良く供給されない場合がある。各電極表面へイオンが効率良く供給されない場合、光半導体電極による水の光分解効率も低下してしまう。そのため、このような構成では、水素及び酸素を効率良く発生させることができないこともある。
　特許文献２に開示されている構成では、反応筒の内側領域－外側領域間の電解液の移動は、反応筒の下端に設けられた開口を介して行われる。したがって、反応筒の中央部及び上部における光半導体層及び対極の表面には、水素イオンや水酸イオンが効率良く供給されにくい。このように、特許文献２の構成では、光半導体層及び対極の表面全体にイオンが効率よく供給されにくかった。
　特許文献３に開示されている構成では、プロトン伝導膜を介してアノード電極からカソード電極へ水素イオンが供給されるものの、水の光電解効率をさらに向上させるために、カソード電極表面への水素イオンの供給をさらに効率良く行う必要があった。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２１では、光半導体電極２２に設けられたイオン通過部２３により、光半導体電極２２における光半導体層２２ｂの表面側の領域Ａと、光半導体電極３に対して領域Ａと反対側の領域Ｂとの間で、電解液１１中のイオンの移動が可能となる。対極４は光半導体電極２２の導電基板２２ａと対向して配置されているので、領域Ａからイオン通過部２３を介して領域Ｂへと移動したイオンは、対極４の表面に効率良く供給され得る。これにより、水の光分解効率を向上させることが可能となる。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１として、図１に示した光電気化学セル１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
　まず、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のガラス基板上に、スパッタ法でＩＴＯ薄膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を形成した。このＩＴＯ薄膜付きガラス基板（導電基板３ａに相当）上に、ｎ型半導体層３ｂとなる酸化チタン膜（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）を、スパッタ法で形成した。なお、導電基板３ａの裏面（ｎ型半導体層３ｂが設けられていない面）は、フッ素樹脂により絶縁されていた（図示せず）。一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の白金板を用意し、これを対極４とした。対極４の裏面（電解液と接触しない側の面）は、フッ素樹脂により絶縁されていた（図示せず）。対極４の裏面を容器２の内壁に密着させ、かつ表面を導電基板３ａに対向させて、容器２内に対極４を設置した。対極４と導電基板３ａとは、導電１０で電気的に接続されていた。イオン通過部１２として、光半導体電極３の下部には１ｃｍ×１０ｃｍの開口が設けられていた。光半導体電極３と対極４との間（イオン通過部１２としての開口も含む）に、導電基板３ａと接触させて、酸素７と水素８とを透過させず、かつ水素イオンを透過させることのできるイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン（登録商標））を、ガス分離体９として設けた。なお、容器２には、光半導体電極３及び対極４よりも低い位置（容器２の下面部分）に水の供給口５を設けた。また、容器２には、光半導体電極３の上端部以上の位置に酸素排出口６ａを、対極４の上端部以上の位置に水素排出口６ｂを、それぞれ設けた。光半導体電極３のｎ型半導体層３ｂと、対極４の電解液１１と接触する側の面とが共に仰向きとなり、さらにｎ型半導体層３ｂに太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。電解液１１には、ｐＨ＝０に調整した水を用いた。
　＜太陽光照射実験＞
　光電気化学セル１に実際に太陽光を照射したところ、光半導体電極３の表面上で酸素７が、対極４上で水素８が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．６×１０-7Ｌ／ｓ、水素３．１×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ、２．３ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、太陽光水素変換効率（ＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency））を算出したところ、ＳＴＨは約０．０２８％であった。また、これを継続したものの、これらの数値に大きな変化は見られなかった。これは、この間光半導体電極３および対極４の表面を観察したが、光半導体電極３のｎ型半導体層３ｂ側の面及び対極４の電解液１１と接する面が仰向きであるため、少なくとも光半導体電極３の表面が酸素で、対極４の表面が水素で、それぞれ被覆されることがないことが理由として考えられる。さらに、光半導体電極３及び対極４の下端部よりも下側に設けられた供給口５より水が光半導体電極３及び対極４に供給され、光半導体電極３の上端部以上の高い位置に設けられた酸素排出口６ａから酸素を、対極４の上端部以上の高い位置に設けられた水素排出口６ｂから水素が取り出されることも、各電極が酸素及び水素で被覆されない理由として考えられる。さらに、イオン通過部１２を経由して水素イオンが少なくとも光半導体電極３側から対極４側へと移動するので、長期にわたり高効率な初期の水分解の性能を保持することができたためではないかと考えられる。
　（比較例１）
　比較例１として、図３に示した光電気化学セル３１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、実施例１においてｎ型半導体層３ｂが仰向けになるように設置された光半導体電極３の代わりに、ｎ型半導体層３２ｂが下向きとなって対極４と対向し、かつ導電基板３２ａが容器２の内壁に密着するように設置された光半導体電極３２を設けた点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル３１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例１の光半導体電極３２の表面上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．２×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．３×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であった。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極と対極との間に流れる電流を測定したところ１．７ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２１％であると計算された。
　比較例１の光電気化学セル３１の場合、図３に示すように、光半導体電極３２のｎ型半導体層３２ｂから発生した酸素７が、下向きとなっているｎ型半導体層３２ｂの表面に付着して当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。このような理由から、比較例１の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（比較例２）
　比較例２として、図４に示した光電気化学セル４１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、実施例１において、電解液１１と接触する表面が仰向けとなるように設置された対極４の代わりに、電解液１１と接触する表面（ただし、裏面はフッ素樹脂で被覆されている）が下向きとなるように設置された対極４２を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル４１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例２の光半導体電極３の表面上で酸素が、対極４２上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．４×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．７×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であった。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極と対極との間に流れる電流を測定したところ２．０ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２５％であると計算された。
　比較例２の光電気化学セル４１の場合、図４に示すように、対極４２の表面から発生した水素８が、下向きとなっている対極４２の表面に付着して当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。このような理由から、比較例２の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（比較例３）
　比較例３として、図５に示した光電気化学セル５１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、光半導体電極が比較例１の光半導体電極３２と同じであり、対極が比較例２の対極４２と同じであること以外は、実施例１の光電気化学セル１と同様の方法で光電気化学セル５１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例３の光半導体電極３２の表面上で酸素が、対極４２上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．０×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．１×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３２と対極４２との間に流れる光電流を測定したところ１．６ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２０％であると計算された。
　比較例３の光電気化学セル５１の場合、図５に示すように、光半導体電極３２のｎ型半導体層３２ｂから発生した酸素７が、下向きとなっているｎ型半導体層３２ｂの表面へ付着して、当該表面を被覆してしまった。また、対極４２の表面から発生した水素８は、下向きとなっている対極４２の表面へ付着して、当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。このような理由から、比較例３の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（実施例２）
　実施例２として、図６に示した光電気化学セル６１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、ガス分離体９を設けないこと以外は、実施例１の光電気化学セル１と同様の方法で光電気化学セル６１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、実施例２の光半導体電極３の表面上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素４．０×１０-7Ｌ／ｓ、水素８．１×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ６．１ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０７５％であると計算された。
　実施例２の光電気化学セル６１の場合、ガス分離体９が設けられていないことにより、水素イオンの輸率が実施例１の場合よりも向上したと考えられる。このような理由から、実施例２の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が向上したと考えられる。
　（実施例３）
　実施例３として、図７に示した光電気化学セル７１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、設置された状態で容器２の下面を基準とした場合に、実施例１では光半導体電極３及び対極４の下端部よりも低い位置となるように配置されていた供給口５の代わりに、光半導体電極３の下端部よりも２ｃｍ高い位置に配置された供給口７２を用いた。水の供給口以外の構成は、実施例１の光電気化学セル１と同様の方法で光電気化学セル７１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、実施例３の光半導体電極３の表面上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．４×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．８×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ２．１ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２６％であると計算された。また、これを継続したところ、若干の効率低下が認められた。
　実施例３の光電気化学セル７１の場合、水の供給口７２が光半導体電極３及び対極４の下端部よりも高い位置に設けられたため、実施例１の光電気化学セル１と比較すると、水が光半導体電極３及び対極４に均一に供給されにくくなったと考えられる。また、光半導体電極３上で酸素７が、対極４上で水素８が一部被覆されるのも認められたことから、これに起因するものと考えられる。このような理由から、実施例３の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（実施例４）
　実施例４として、図８に示した光電気化学セル８１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、設置された状態で、実施例１では光半導体電極３の上端部以上の位置に配置されていた酸素排出口６ａと、対極４の上端部以上の位置となるように配置されていた水素排出口６ｂとの代わりに、光半導体電極３の上端部よりも２ｃｍ低い位置に配置された酸素排出口８２ａと、対極４の上端部よりも２ｃｍ低い位置に配置された水素排出口８２ｂとを用いた。酸素排出口及び水素排出口以外の構成は、実施例１の光電気化学セル１と同様の方法で光電気化学セル８１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、実施例４の光半導体電極３の表面上で酸素が、対極４上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．３×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．６×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極３と対極４との間に流れる光電流を測定したところ２．０ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２５％であると計算された。また、これを継続したところ、若干の効率低下が認められた。
　実施例４の光電気化学セル８１の場合、酸素排出口８２ａが光半導体電極３の上端部よりも低い位置、水素排出口８２ｂが対極４の上端部よりも低い位置に、それぞれ設けられたため、実施例１の光電気化学セル１と比較すると、酸素及び水素が取り出されにくくなったと考えられる。また、光半導体電極３上で酸素７が、対極４上で水素８が一部被覆されるのも認められたことから、この構成に起因するものと考えられる。このような理由から、実施例４の光電気化学セルでは、実施例１よりも水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（実施例５）
　実施例５として、図９に示した光電気化学セル９１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例５の光電気化学セルについて、図９を参照しながら説明する。なお、光電気化学セル９１は、対極９２にスリット状の貫通孔９４が設けられており、かつ対極９２の裏面（電解液と接触しない側の面）がフッ素樹脂テープ９３で被覆されている点で図２に示した光電気化学セル２１と異なるが、それら以外の構成は実施の形態２で説明した光電気化学セル２１と同じである。実施例５では、後述の比較例５の構成（対極の設置位置の関係で、対極の、光半導体電極に設けられたイオン通過部に対応する位置に、貫通孔を設ける必要がある構成）と水の光分解効率を正確に比較するために、貫通孔９４が設けられた対極９２を用いた。しかし、本発明の光電気化学セルにおいて、対極に貫通孔を設ける必要はない。また、フッ素樹脂テープ９３は、電解液１１が対極９２の裏面に入り込んで対極９２の裏面で水素生成反応が起こり、後述する比較例６と正確な比較ができなくなることを避ける目的で設けられたものである。
　まず、０．８ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のガラス基板上に、スパッタ法でＩＴＯ薄膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を形成した。このＩＴＯ薄膜付きガラス基板（導電基板３ａに相当）上に、ｎ型半導体層２２ｂとなる酸化チタン膜（厚さ５００ｎｍ、アナタース多結晶体）を、スパッタ法で形成した。このようなＩＴＯ薄膜付きガラス基板にｎ型半導体層が設けられた短冊状のものを１０枚準備し、これら１０枚を０．２ｃｍの隙間（イオン通過部２３に相当）を設けて並べて、光半導体基板２２とした。具体的には、ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にｎ型半導体層が設けられた短冊状のもの１０枚を、図１４に示すように内寸９．８ｃｍ×９．８ｃｍ角（外寸１０ｃｍ×１０ｃｍ角）の２つの枠体１４１，１４２間に挟み込み、光半導体電極２２とした。一方０．８ｃｍ×１０ｃｍの短冊状の白金板を、０．２ｃｍの隙間を設けて１０枚並べて、上記と同様の方法で互いに連結し、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の対極９２とした。対極９２の裏面を、フッ素樹脂テープ９３で被覆した。対極９２の裏面をフッ素樹脂テープ９３を介して容器２の内壁に密着させ、かつ表面を導電基板２２ａに対向させて、容器２内に対極９２を設置した。光半導体電極２２と対極９２との間に、導電基板２２ａと接触させて、酸素７と水素８とを透過させず、かつ水素イオンを透過させることのできるイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン（登録商標））を、ガス分離体９として設けた。光半導体電極２２のｎ型半導体層２２ｂと、対極９２の電解液１１と接触する側の面（ここでは、フッ素樹脂テープ９３が設けられていない面）とが共に仰向きとなり、さらにｎ型半導体層２２ｂに太陽光が直角に照射されるように、容器２を水平面に対して６０°傾斜させた。電解液１１には、ｐＨ＝１に調整した水を用いた。
　＜太陽光照射実験＞
　光電気化学セル９１に実際に太陽光を照射したところ、光半導体電極２２の表面上で酸素７が、対極９２上で水素８が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．３×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．５×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極２２と対極９２との間に流れる電流を測定したところ１．８ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、低位発熱量基準で太陽光水素変換効率（ＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency））を算出したところ、ＳＴＨは約０．０２３％であった。
　（実施例６）
　実施例５で用いた導電基板２２ａの代わりに１０ｃｍ角のチタン金属メッシュ（線径０．１ｍｍ、メッシュ数１００）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で光電気化学セルを作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、実施例６の光半導体電極の表面上で酸素が、対極上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．７×１０-7Ｌ／ｓ、水素３．３×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極と対極との間に流れる電流を測定したところ２．３ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０２８％であると計算された。
　以上のように、実施例６の光電気化学セルでは、実施例５の光電気化学セルよりも良好な結果が得られた。実施例５の構成では貫通孔の部分にｎ型半導体が存在しないのに対し、実施例６では光半導体電極がメッシュ状なのでメッシュの目の部分にもｎ型半導体が存在して、ｎ型半導体層の表面積がより大きくなっていた。さらに、メッシュ状とすることで、貫通孔の断面積を小さくでき、しかも電極全面に対して均一に配置することができた。このような理由から、実施例６の光電気化学セルでは、実施例５よりも水の光分解効率が向上したと考えられる。
　（実施例７）
　実施例５で用いた導電基板２２ａの代わりに１０ｃｍ角で厚さ１ｃｍのチタン金属ハニカム（対辺寸法６ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で光電気化学セルを作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、実施例７の光半導体電極の表面上で酸素が、対極上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．９×１０-7Ｌ／ｓ、水素３．６×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極と対極との間に流れる電流を測定したところ２．５ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０３１％であると計算された。
　以上のように、実施例７の光電気化学セルでは、実施例５及び実施例６の光電気化学セルよりも良好な結果が得られた。このような挙動は、光半導体電極がハニカム状であるので、実施例６の光半導体電極をメッシュ状としたことで得られた作用効果に加え、貫通孔の側面にもｎ型半導体が設けられていたために貫通孔に照射される太陽光をさらに有効に利用できたことによると考えられる。その結果、水の光電解効率をさらに向上させることができたと考えられる。
　（比較例４）
　実施例５で用いた導電基板２２ａの代わりに、８ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスパッタ法でＩＴＯ薄膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を形成した導電基板を用いた。この導電基板上に、実施例１と同様の方法でｎ型半導体層を作製して、光半導体電極とした。すなわち、比較例４の光半導体電極にはイオン通過部が設けられていなかった。このように作製された８ｃｍ×１０ｃｍの光半導体電極を、実施例５と同様の容器内の１０ｃｍ×１０ｃｍの面に、両端１ｃｍ×１０ｃｍの隙間を設けて設置した。この光半導体電極以外の構成は、実施例５と同じとした。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例４の光半導体電極の表面上で酸素が、対極上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素０．８×１０-7Ｌ／ｓ、水素１．６×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であった。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極と対極との間に流れる電流を測定したところ０．９ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０１４％であると計算された。
　比較例４の構成では、光半導体電極の光半導体層表面－対極表面間をイオンが移動する際に通過できる領域は、光半導体電極の端部と容器の内壁との隙間のみである。イオンが通過できる部分がこのような隙間のみである場合、光半導体電極の端部まで水素イオンが拡散しなければならないため拡散抵抗が大きくなるとともに、対極の前記隙間に近い部分に水素イオンの拡散集中が起こるため、対極の水素過電圧が上昇する。その結果、水の光電解効率が大幅に低下すると考えられる。
　（比較例５）
　比較例５として、図１０に示した光電気化学セル１０１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、実施例５においてｎ型半導体層２２ｂが仰向けとなるように設置された光半導体電極２２の代わりに、ｎ型半導体層１０２ｂが下向きとなり、かつ導電基板１０２ａが容器２の内壁に密着するように設置された光半導体電極１０２を設けた点以外は、実施例５と同様の方法で光電気化学セル１０１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例５の光半導体電極１０２の表面上で酸素が、対極９２上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．０×１０-7Ｌ／ｓ、水素１．８×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極１０２と対極９２との間に流れる電流を測定したところ１．３ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０１６％であると計算された。
　比較例５の光電気化学セル１０１の場合、図１０に示すように、光半導体電極１０２のｎ型半導体層１０２ｂから発生した酸素７が、下向きとなっているｎ型半導体層１０２ｂの表面に付着して当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（比較例６）
　比較例６として、図１１に示した光電気化学セル１１１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、実施例５において、電解液１１と接触する表面が仰向けとなるように設置された対極９２の代わりに、電解液１１と接触する表面（ただし、裏面はフッ素樹脂テープ１１３で被覆されている）が下向きとなるように設置された対極１１２を用いた点以外は、実施例５と同様の方法で光電気化学セル１１１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例６の光半導体電極２２の表面上で酸素が、対極１１２上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素１．１×１０-7Ｌ／ｓ、水素２．２×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２であった。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極２２と対極１１２との間に流れる電流を測定したところ１．４ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０１６％であると計算された。
　比較例６の光電気化学セル１１１の場合、図１１に示すように、対極１１２の表面から発生した水素８が、下向きとなっている対極１１２の表面に付着して当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（比較例７）
　比較例７として、図１２に示した光電気化学セル１２１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、光半導体電極が比較例５の光半導体電極１０２と同じであり、対極が比較例６の対極１１２と同じであること以外は、実施例５の光電気化学セル９１と同様の方法で光電気化学セル１２１を作製した。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例７の光半導体電極１０２の表面上で酸素が、対極１１２上で水素が発生していることを確認した。そしてその生成速度を測定したところ、酸素０．８×１０-7Ｌ／ｓ、水素１．７×１０-7Ｌ／ｓとなり、生成比が酸素１に対し水素２をほぼ満たしていた。これにより、化学量論的に水が分解されたことが確認された。また、光半導体電極１０２と対極１１２との間に流れる光電流を測定したところ１．０ｍＡであり、化学量論的に水が電気分解されたことが確認された。そしてこの値より、ＳＴＨは約０．０１３％であると計算された。
　比較例７の光電気化学セル１２１の場合、図１２に示すように、光半導体電極１０２のｎ型半導体層１０２ｂから発生した酸素７が、下向きとなっているｎ型半導体層１０２ｂの表面へ付着して、当該表面を被覆してしまった。また、対極１１２の表面から発生した水素８は、下向きとなっている対極１１２の表面へ付着して、当該表面を被覆してしまった。そのため、各電極表面へ電解液１１が拡散しにくくなり、水の光分解効率が低下したと考えられる。
　（比較例８）
　比較例８として、図１３に示した光電気化学セル１３１と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。具体的には、実施例５で用いた導電基板２２ａの代わりに、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタ法でＩＴＯ薄膜（厚さ１５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□）を作製して導電基板１３２ａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で光電気化学セル１３１を作製した。導電基板１３２ａ上には実施例１と同様の方法で作製されたｎ型半導体層１３２ｂが配置されて、光半導体電極１３２が形成されていた。
　＜太陽光照射実験＞
　実際に太陽光を照射したところ、比較例８の光電気化学セル１３１では、光半導体電極１３２の表面上で酸素が、対極９２上で水素が発生していることを確認できなかった。このような挙動は、光半導体電極１３２がセル内部をｎ型半導体層１３２ｂが位置する側の領域と対極９２が位置する側の領域とに分割してしまい、対極９２への水素イオンの移動が起こらなかったためであると考えられる。
　本発明の光電気化学セルによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、燃料電池への水素供給源等として好適に利用できる。

Claims (11)

  1. 　光の照射により水を分解して水素を発生させる光電気化学セルであって、
    　導電基板及び前記導電基板上に配置された光半導体層を含む第１電極と、
    　前記第１電極の前記導電基板側の面に対向して配置され、前記導電基板と電気的に接続された第２電極と、
    　前記光半導体層の表面及び前記第２電極の表面と接触する、水を含む電解液と、
    　前記第１電極、前記第２電極及び前記電解液を収容する容器と、
    　前記容器内部へ水を供給するための供給口と、
    　前記光半導体層の表面側の第１領域における電解液と、前記第１電極に対して前記第１領域と反対側の第２領域における電解液との間で、イオンを移動可能とするイオン通過部と、
    を備え、
    　前記光半導体層に光が照射されることによって、前記電解液中の前記水を分解して水素を発生させる、光電気化学セル。
  2. 　前記イオン通過部は、前記第１電極に設けられた開口であり、前記光電気化学セルが設置された状態において前記容器の下面を基準とした場合に、前記第１電極及び第２電極の下端となる位置よりも下側に設けられている、請求項１に記載の光電気化学セル。
  3. 　前記イオン通過部は、前記第１電極に設けられた貫通孔である、請求項１に記載の光電気化学セル。
  4. 　前記第１電極がメッシュ状である、請求項３に記載の光電気化学セル。
  5. 　前記第１電極がハニカム状である、請求項３に記載の光電気化学セル。
  6. 　前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記第１電極側で発生した気体と前記第２電極側で発生した気体とを互いに分離するガス分離体をさらに備えた、請求項１に記載の光電気化学セル。
  7. 　前記ガス分離体がイオン交換体である、請求項６に記載の光電気化学セル。
  8. 　前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも小さい、請求項１に記載の光電気化学セル。
  9. 　前記供給口は、前記光電気化学セルが設置された状態において前記容器の下面を基準とした場合に、前記第１電極及び前記第２電極の下端となる位置よりも下側に設けられている、請求項１に記載の光電気化学セル。
  10. 　前記第１電極側で発生する気体を排出する第１排出口と、前記第２電極側で発生する気体を排出する第２排出口と、をさらに備え、
    　前記第１排出口及び前記第２排出口は、前記光電気化学セルが設置された状態において前記第１排出口が前記第１電極の上端部以上の位置となり、前記第２排出口が前記第２電極の上端部以上の位置となるように、それぞれ配置されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
  11. 　前記光電気化学セルが設置された状態において、
    　前記第１電極は前記光半導体層が仰向けになる向きで配置され、かつ、前記第２電極は前記電解液と接している面が仰向けになる向きで配置されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
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