WO2010146252A2 - Composition pour hydrofuger et ameliorer l'effet perlant de materiaux de construction - Google Patents

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Definitions

  • the field of the invention is that of hydrofugation of porous construction materials (especially mineral or [ligno] cellulosic), therefore sensitive to moisture.
  • water repellency is performed on building material elements when assembled to form parts of buildings.
  • Water repellency is a surface treatment intended to limit the penetration of water, by application of a product that modifies the surface tension of the treated material.
  • a water repellency treatment is required to:
  • Surface water repellents are colorless products which make it possible to waterproof the surface layer of the porous construction material, without substantially modifying its appearance or permeability to water vapor.
  • the porous building material is concrete
  • This waterproofing is intended in particular to better protect the material against the penetration of water, usually from driving rain or rising water from the ground. It is well known to hydrofuge construction materials, either during their manufacture or after their installation, using water-repellent agents which, in the case of materials such as stones, plaster or brick, are more generally silicone-based compositions.
  • Water-repellency using the water-repellent agent previously dissolved or dispersed in a suitable solvent or liquid, aqueous or otherwise, may be effectively made on the surface, in which case the surface of the material is coated with whitewash or the water-repellent agent, or be made in depth and, in this case, the water-repellent agent is introduced into the mass, which is possible for example for bricks, wood, concrete, plaster or reconstituted stones .
  • the water-repellent agent In the case of natural stones or in situ materials forming for example existing walls, it is possible to carry out a surface treatment or to inject the water-repellent agent into the mass by forcing under pressure using a cannula introduced into a hole. injection properly practiced in the material; the water-repellent agent can also be infiltrated or penetrated by imbibition and diffusion by capillarity in the material.
  • Silicone liquid waterproofing compositions exist either in the form of solutions in organic solvents such as "white spirit” or heptane, or in the form of aqueous emulsions appeared more recently on the market. Conventionally, after the impregnation, the organic solvent phase or the aqueous phase of these compositions volatilises and the silicone active material remains in the mass and at the periphery of the porous construction material, so as to form a barrier against moisture.
  • this active silicic material cross-links in the porous construction material, this crosslinking possibly being the reaction which will generate the creation of bonds between the porous construction material and the silicic water-repellent material.
  • the beading effect is an important property for the application because it is directly perceived by the end user. It characterizes the visual aspect of the support once for example that the latter has been wet by rain. The less water that stays on the surface, the better the beading effect.
  • the water-repellency treatments of interest in the context of the invention are those carried out using liquid silicone compositions, comprising polyorganosiloxane resins.
  • the porous building materials considered can be for example stones based on calcium carbonate and / or silica and / or alumino-silicates, concretes, mortars, plasters, terra cotta (bricks, tiles, etc. .), wood or other similar building materials having a certain porosity or a surface condition for the implementation of a water repellent.
  • wood we mean the wood used especially in existing buildings, old or new, such as external and internal woodwork, beams, half-timberings, carpentry. Wood is, as we know, a porous material that strongly absorbs water. Thus, an object of the present invention is to develop a liquid silicone composition no longer having the disadvantages mentioned above.
  • a water-repellent composition based on silicone resin and in carefully chosen contents of each of the constituents of a mixture of catalyst containing at least one metal alkoxide, a crosslinking agent preferably chosen from silicates and a specific guanidine makes it possible to obtain compositions which have, in addition to interesting water repellency properties, a remarkable beading effect.
  • the invention relates to the use of silicone liquid waterproofing compositions for impregnating porous materials of construction, for example mineral or (ligno) cellulosic.
  • the invention also relates to a process for the hydrophobicization of porous construction materials, preferably mineral or (ligno) cellulosic materials, using the aforementioned liquid silicone composition.
  • a liquid silicone composition comprising: a) at least one polyorganosiloxane resin A having, per molecule, on the one hand at least two different siloxyl units selected from those of types M, D, T, Q, one of the units being a unit T or a unit Q and, on the other hand, at least three hydrolyzable / condensable groups of types OH and / or OR 1 where R 1 is a linear alkyl radical or branched C 1 to C 6 ; b) at least one metal alkoxide B in which the metal M may optionally be partially bound to one or more ligands, in a content of> 0.5% by weight, preferably> 3.5% by weight and even more preferentially> to 7 % by weight relative to the polyorganosiloxane resin A, said metal alkoxide having the general formula:
  • M is a metal selected from the group consisting of: Ti, Zr, Ge, Mn and Al;
  • n valence of M
  • the substituents R 2 which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 to C 12 alkyl radical; - a represents zero, 1 or 2; with the conditions according to which, when the symbol a represents zero, the alkyl radical R 2 has from 2 to 12 carbon atoms, and when the symbol a represents 1 or 2, the alkyl radical R 2 has from 1 to 4 carbon atoms; carbon; c) at least one crosslinking agent C, in a content of> 0.5% by weight, preferably> 2% by weight and even more preferably> to 5% by weight relative to the polyorganosiloxane resin A, said crosslinking agent C having the formula
  • radicals R 1 which may be identical or different, represent, independently of each other, a linear or branched monovalent alkyl group, a cycloalkyl group or a (cycloalkyl) alkyl group, the ring being substituted or unsubstituted and which may comprise at least one minus one heteroatom or one fluoroalkyl group,
  • the radical R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched monovalent alkyl group, a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted ring-substituted alkyl group and may comprise at least one heteroatom, an aromatic group or an arylalkyl group, a fluoroalkyl group, an alkylamine or alkylguanidine group, and
  • the radical R 3 represents a linear or branched monovalent alkyl group, a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted ring-substituted alkyl group and may comprise at least one heteroatom, an arylalkyl, fluoroalkyl, alkylamine or alkylguanidine group,
  • radical R 2 when the radical R 2 is not a hydrogen atom, the radicals R 2 and R 3 may be linked to form a 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered aliphatic ring optionally substituted with one or more substituents, and with the additional proviso that the radicals R 1 , R 2 and R 3 do not comprise a silicon atom,
  • the unsilylated organic compound D is an unsilylated organic compound selected from the group consisting of the following compounds (D1) to (D6):
  • the composition according to the invention also contains an organic solvent that can be used for the waterproofing of building materials.
  • an organic solvent that can be used for the waterproofing of building materials.
  • organic solvents such as "white spirit” or heptane.
  • the constituents A that may be used, separately or as a mixture, are conventional silicone resins, among which mention may be made of organosilicon resins prepared by cohydrolysis and cocondensation of chlorosilanes chosen from the group consisting of those of formulas (R 3 ) 3 SiCI, (R 3 J 2 Si (CI) 2 , R 3 Si (Cl) 3 and Si (Cl) 4. These resins are well-known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers having at least two siloxyl units in their structure.
  • R 3 radicals are distributed such that the resins comprise approximately 0.8 to 1, 8 R 3 radicals per silicon atom. in addition, these resins are not completely condensed and they still possess about 0.001 to 1, 5 OH groups and / or OR 1 alkoxyl per silicon atom.
  • the radicals R 3 are identical or different and are chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, C2-C4 alkenyl radicals, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl radicals. Mention may be made, for example, as R 3 alkyl radicals, the methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers examples include MQ resins, MDQ resins, DT resins and MDT resins, OH and / or OR 1 groups that may be carried by the M, D and / or T units. the content by weight of OH and / or oR 1 groups being between 0.2 and 10% by weight.
  • examples of the symbols R 2 in the organic derivatives of the metal M of formula (I) include the following radicals: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and hexyl , 2-ethylhexyl, octyl, decyl and dodecyl.
  • constituents B which are preferred, mention may be made of: alkyl titanates such as ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, 2-ethyl hexyl titanate , octyl titanate, decyl titanate, dodecyl titanate, ⁇ -methoxyethyl titanate, ⁇ -ethoxyethyl titanate, ⁇ -propoxyethyl titanate, titanate of formula Ti [(OCH 2 CH 2 ) 2 -OCH 3 ] 4 ; alkyl zirconates such as propyl zirconate, butyl zirconate; and mixtures of these products, they can also consist of a metal alkoxide where the metal M can be partially connected to one or more ligands such as for example those derived in particular from ⁇ -diketones, ⁇ -keto esters and malonic esters (for example acetylacetone) or tri
  • constituents C which are preferred, mention may be made of: alkyl silicates such as methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate.
  • the crosslinking agent C is a silicate of formula Si (OR) 4 in which the substituents R, which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical.
  • metal alkoxide B is a titanate of formula Ti (OR ') 4 in which the R' substituents, which are identical or different, each represent a linear or branched C 2 -C 12 alkyl radical.
  • the crosslinking agent is a silicate of formula Si (OR) 4 in which the substituents R, which are identical or different, each represent a linear or branched C 2 to C 12 alkyl radical and the metal alkoxide is a titanate of formula Ti (OR 1) 4 in which the substituents R ', which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical.
  • the invention also relates to a process for hydrofugging and improving the beading effect of porous building materials in which a liquid silicone composition according to the invention and as defined above is applied to the porous construction material.
  • the porous construction material is selected from the group consisting of: a stone, a concrete, a mortar, a brick, a tile and a wood.
  • the last subject of the invention concerns the use of a liquid silicone composition according to the invention and as defined above for water-repelling and improving the beading effect of porous building materials.
  • Various formulations are prepared with the following constituents: a) hydroxylated MDT silicone resin; b) n-butyl titanate (Bu) of formula Ti (OBu) 4 : x parts by weight relative to the silicone resin; c) - ethyl silicate of formula Si (OEt) 4 : y parts by weight relative to the silicone resin; d1) 1-butyl-2,3-dicyclohexyl-1-methylguanidine (D4) (invention): z1 parts by weight relative to the silicone resin, or
  • TMG tetramethylguanidine
  • Specimens cut in Tuffeau stone slabs previously washed with water and then dried at 60 ° C. and stabilized for at least 48 h under the temperature and humidity conditions of the laboratory, are treated by immersion in a solution of water-repellent prepared from the formulations 1 to 8 described above and diluted with 8% of active ingredient (in xylene): 2 immersions of 10 seconds each separated by a lag time of one minute. Then the beading effect is evaluated after 18h and 48h of crosslinking at room temperature: the plates are subjected to an artificial rain of 250ml of water and the amount of "retained" water is weighed, that is to say the amount of water that entered the test tube + the amount of water that remained on the surface.
  • the beading effect is here expressed in%: 0% corresponds to the control (no beading effect) and 100% corresponds to a plate that does not retain water (optimal beading effect).

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Abstract

L'invention concerne une composition silicone liquide d'hydrofugation, destinée à imprégner des matériaux poreux de construction, par exemple minéraux ou (ligno)cellulosiques.

Description

COMPOSITION POUR HYDROFUGER ET AMELIORER L'EFFET PERLANT DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION
Le domaine de l'invention est celui de Thydrofugation des matériaux de construction poreux (notamment minéraux ou [ligno]cellulosiques), donc sensibles à l'humidité. En général, l'hydrofugation est réalisée sur les éléments en matériaux de construction une fois assemblés pour former des parties de bâtiments.
L'hydrofugation est un traitement de surface destiné à limiter la pénétration de l'eau, par application d'un produit qui modifie la tension superficielle du matériau traité. On exige d'un traitement d'hydrofugation qu'il :
- réduise la prise d'eau par capillarité (réduction du coefficient d'absorption d'eau >90%) ;
- affecte peu la perméabilité à la vapeur d'eau (variation du coefficient de perméabilité <20%) ;et
- ne change pas l'aspect du matériau traité (couleur, brillance, rugosité)
Les hydrofuges de surface sont des produits incolores permettant d'imperméabiliser la couche superficielle du matériau de construction poreux, sans en modifier sensiblement l'aspect ou la perméabilité à la vapeur d'eau. Par exemple, lorsque le matériau de construction poreux est du béton, il est souhaitable que les pores et capillaires du béton soient revêtus à l'intérieur, mais non remplis. Il n'y a pas de formation de film en surface.
Cette hydrofugation est destinée notamment à mieux protéger le matériau contre la pénétration d'eau, provenant le plus souvent de la pluie battante ou de remontées d'eau du sol. Il est bien connu d'hydrofuger des matériaux de construction, soit pendant leur fabrication, soit après leur pose, à l'aide d'agents hydrofuges qui, dans le cas de matériaux tels que les pierres, le plâtre ou la brique, sont le plus généralement des composition à base de silicones.
L'hydrofugation à l'aide de l'agent hydrofuge préalablement dissous ou dispersé dans un solvant ou un liquide convenable, aqueux ou non, peut être faite effectivement en surface, auquel cas on badigeonne ou on asperge la surface du matériau à l'aide de l'agent hydrofuge, ou bien être faite en profondeur et, dans ce cas, on introduit l'agent hydrofuge dans la masse, ce qui est possible par exemple pour les briques, le bois, le béton, le plâtre ou les pierres reconstituées.
Dans le cas de pierres naturelles ou de matériaux in situ formant par exemple des murs existants, on peut faire un traitement de surface ou injecter l'agent hydrofuge dans la masse par forçage sous pression à l'aide d'une canule introduite dans un trou d'injection convenablement pratiqué dans le matériau; on peut encore infiltrer l'agent hydrofuge ou le faire pénétrer par imbibition et diffusion par capillarité dans le matériau.
Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure dans la masse et à la périphérie du matériau de construction poreux, de manière à former une barrière contre l'humidité.
Pour qu'une hydrofugation à l'aide d'une composition silicone liquide soit réussie, il importe :
- que la rhéologie de cette dernière permette une pénétration dans le matériau de construction poreux sur une épaisseur allant de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres,
- que se produise une réaction entre le matériau de construction poreux et la matière silicique active d'hydrofugation,
- et que de préférence, cette matière silicique active réticule dans le matériau de construction poreux, cette réticulation pouvant être la réaction qui va générer la création de liaisons entre le matériau de construction poreux et la matière silicique d'hydrofugation.
Cependant, une des difficultés rencontrées dans la formulation de composition liquide hydrofugeante est la recherche d'un effet perlant satisfaisant. L'effet perlant est une propriété importante pour l'application car directement perçue par l'utilisateur final. Elle caractérise l'aspect visuel du support une fois par exemple que ce dernier ait été mouillé par une pluie. Moins il y a d'eau qui reste accrochée à la surface, meilleur est l'effet perlant.
Les traitements d'hydrofugation auxquels on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont ceux réalisés à l'aide de compositions silicone liquides, comprenant des résines polyorganosiloxanes. Les matériaux de construction poreux considérés peuvent être par exemple des pierres à base de carbonate de calcium et/ou de silice et/ou d'alumino-silicates, des bétons, des mortiers, des plâtres, des terres cuites (briques, tuiles, etc.), des bois ou d'autres matériaux de construction similaires présentant une certaine porosité ou un état de surface permettant la mise en oeuvre d'un agent hydrofuge.
Par bois, on entend les bois utilisés notamment dans des constructions existantes, anciennes ou récentes, telles que des boiseries extérieures et intérieures, des poutres, des colombages, des charpentes. Le bois est, on le sait, un matériau poreux qui absorbe fortement l'eau. Ainsi, un objectif de la présente invention est de mettre au point une composition silicone liquide ne présentant plus les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'une composition hydrofugeante à base de résine silicone et dans des teneurs judicieusement choisies de chacun des constituants d'un mélange de catalyseur contenant au moins un alcoxyde métallique , un réticulant choisi de préférence parmi les silicates et une guanidine spécifique permet d'obtenir des compositions présentant, outre des propriétés d'hydrofugation intéressantes, un effet perlant remarquable.
En particulier, l'invention concerne l'utilisation de compositions silicones liquides d'hydrofugation, destinées à imprégner des matériaux poreux de construction, par exemple minéraux ou (ligno)cellulosiques.
Sont également visés par l'invention un procédé d'hydrofugation de matériaux de construction poreux de préférence minéraux ou (ligno)cellulosiques, à l'aide de la susdite composition silicone liquide.
Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet une composition liquide silicone comprenant : a) au moins une résine polyorganosiloxane A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ; b) au moins un alkoxyde métallique B où le métal M peut éventuellement être partiellement relié à un ou plusieurs ligands, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 3,5% en poids et encore plus préférentiellement > à 7% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit alcoxyde métallique ayant pour formule générale :
M[(OCH2CH2)a-OR2]n (I) dans laquelle :
- M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Mn et Al ;
- n = valence de M ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ; - a représente zéro, 1 ou 2 ; - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; c) au moins un réticulant C, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 2% en poids et encore plus préférentiellement > à 5 % en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit réticulant C ayant pour formule
Si[(OCH2CH2)a-OR]4 (H) dans laquelle : les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, et
- a représente zéro, 1 ou 2; et d) au moins un composé organique non silylé D, en teneur > 0,1% en poids, de préférence >1% en poids et encore plus préférentiellement > à 1,5% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A et répondant à la formule générale (I bis):
R1— NH R2
R1
(I bis) dans laquelle:
- les radicaux R1, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupe (cycloalkyl)alkyle, le cycle étant substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome ou un groupement fluoroalkyle,
- le radical R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement aromatique un groupe arylalkyle, un groupement fluoroalkyle, un groupement alkylamine ou alkylguanidine, et
- le radical R3 représente un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement arylalkyle, fluoroalkyle, alkylamine ou alkylguanidine,
- lorsque le radical R2 n'est pas un atome d'hydrogène, les radicaux R2 et R3 peuvent être liés pour former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, et - avec la condition supplémentaire que les radicaux R1, R2 et R3 ne comprennent pas d'atome de silicium,
Selon un mode de réalisation préféré, laquelle le composé organique non silylé D est un composé organique non silylé choisi parmi le groupe constitué par les composés (D1) à (D6) suivants:
Figure imgf000006_0001
(D5) (D6)
Selon un autre mode de réalisation la composition selon l'invention contient en outre un solvant organique utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction. Comme exemple de solvant on peut citer à titre non limitatif des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane.
Les constituants A utilisables, séparément ou en mélange, sont des résines silicones classiques parmi lesquelles on peut citer les résines organosiliciques préparées par cohydrolyse et cocondensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R3)3SiCI, (R3J2Si(CI)2, R3Si(CI)3 et Si(CI)4. Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3)3SiO0,5 (motif M), (R3J2SiO (motif D), R3SiO1 5 (motif T) et SiO2 (motif Q)1 l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R3 sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ 0,8 à 1 ,8 radicaux R3 par atome de silicium. De plus, ces résines ne sont pas complètement condensées et elles possèdent encore environ 0,001 à 1 ,5 groupes OH et/ou alkoxyle OR1 par atome de silicium.
Les radicaux R3 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R3 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines DT et les résines MDT, les groupes OH et/ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
En ce qui concerne les constituants B, on peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R2 dans les dérivés organiques du métal M de formule (I), les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle.
Comme exemples concrets de constituants B qui sont préférés, peuvent être cités : les titanates d'alkyles comme le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de β-méthoxyéthyle, le titanate de β-éthoxyéthyle, le titanate de β- propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2-OCH3]4 ; les zirconates d'alkyles comme le zirconate de propyle, le zirconate de butyle ; et des mélanges de ces produits, ils peuvent aussi consister en un alkoxyde métallique où le métal M peut être partiellement relié à un ou plusieurs ligands tels que par exemple ceux dérivés notamment de β-dicétones, β-cétoesters et esters maloniques (comme par exemple l'acétylacétone) ou de la triéthanolamine.
Comme exemples concrets de constituants C qui sont préférés, peuvent être cités : les silicates d'alkyles comme le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, le réticulant C est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2.
Selon un autre mode de réalisation préféré Palcoxyde métallique B est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C12
Selon un mode particulièrement avantageux, le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Ci2, et I' alcoxyde métallique est un titanate de formule Ti(OR1J4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2.
L'invention concerne aussi un procédé pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux dans lequel on applique sur le matériau de construction poreux une composition silicone liquide selon l'invention et telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention le matériau de construction poreux est choisi parmi le groupe constitué par: une pierre, un béton, un mortier, une brique, une tuile et un bois.
Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition silicone liquide selon l'invention et telle que définie ci-dessus pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif.
EXEMPLES
I) Préparation des catalyseurs selon l'invention
a) 1-butvl-2.3-diisopropvlαuanidine (AD :
Figure imgf000009_0001
Un mélange de 33 g de N-butylamine (0,45 mol) et de 19 g de diisopropylcarbodiimide (0,15 mol) est chauffé à reflux 3h30. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5
% de la diisopropylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 600C sous 20 mbar pendant 2 h pour donner 29 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore de faible viscosité, correspondant à la guanidine attendue (rendement 96.7 %).
RMN 1H/CDCI3 (ppm) : 0.93 (3 H, t), 1.14 (12 H, d), 1.37 (2 H, sex), 1.52 (2 H, quint), 3.01 (2 H, t), 3.57 (2 H, m).
b) 1-butyl-2.3-diisopropyl-1-méthylquanidine (D3) :
Figure imgf000009_0002
Un mélange de 32.68 g de N-butyl-N-méthylamine (0,375 mol) et de 23.66 g de diisopropylcarbodiimide (0,1875 mol) est chauffé à reflux 3h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5 % de la diisopropylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 600C sous 5 mbar pendant 2 h pour donner 40 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore de faible viscosité, correspondant à la guanidine attendue (rendement 100 %). RMN 1H/CDCI3 (ppm) : 0.88 (3 H, t), 1.06 (12 H, d), 1.26 (2 H, sex), 1.46 (2 H, quint), 2.67 (3 H, s), 3.05 (2 H, t), 3.35 (2 H, m). c) 1-butyl-2.3-dicvclohexylQuanidine (D2) RN-CAS = 60006-40-8
Figure imgf000010_0001
Un mélange de 15.69 g de N-butylamine (0,214 mol) et de 22.13 g de dicyclohexylcarbodiimide (0,107 mol) est chauffé à reflux 2h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.6 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 600C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 29.7 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99 %).
d) 1-butyl-2.3-dicvclohexyl-1-méthylαuanidine (D4):
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0002
Un mélange de 17.78 g de N-butyl-N-méthylamine (0,204 mol) et de 21.05 g de dicyclohexylcarbodiimide (0,102 mol) est chauffé à reflux 3h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.5 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 600C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 29.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.7 %). RMN 1H/CDCI3 (ppm) : 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, plusieurs m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t). e) 1.2-Dicvclohexvl-3-pipéridvlαuanidine (D5) RN-CAS 60006-25-9 :
Figure imgf000011_0001
Un mélange de 11.69 g de pipéridine (0,137 mol) et de 14.16 g de dicyclohexylcarbodiimide
(0,0686 mol) est chauffé à reflux 3h30. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à 99.7 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à
6O0C sous 1 mbar pendant 2 h pour donner 19.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore très visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.5 %).
f) 1.2-Dicvclohexyl-3-pyrrolidylαuanidine ( D6Ï RN-CAS 60006-28-2 :
Figure imgf000011_0002
Un mélange de 19.2 g de pyrrolidine (0,27 mol) et de 18.6 g de dicyclohexylcarbodiimide
(0,09 mol) est chauffé à reflux 4h. L'analyse par CPG montre alors une conversion supérieure à
99.8 % de la dicyclohexylcarbodiimide. Le mélange final incolore est concentré à 600C sous 1 mbar pendant 1 h pour donner 24.9 g d'un liquide incolore et pratiquement inodore moyennement visqueux, correspondant à la guanidine attendue (rendement 99.6 %).
W) Descriptif du test :
Formules testées :
On prépare différentes formulations avec les constituants suivants : a)- résine silicone MDT hydroxylée; b)- titanate de n-butyle (Bu) de formule Ti(OBu)4 : x parties en poids par rapport à la résine silicone ; c)- silicate d'éthyle de formule Si(OEt)4 : y parties parties en poids par rapport à la résine silicone ; d1)1-butyl-2,3-dicyclohexyl-1-méthylguanidine (D4) (invention): z1 parties en poids par rapport à la résine silicone, ou
62) tétraméthylguanidine (TMG, comparatif): z2 parties en poids par rapport à la résine silicone.
Les formulations testées sont décrites dans le Tableau I (composition exprimées en parties massiques, avant dilution dans le xylène):
Tableau
Figure imgf000012_0001
Comp.= comparatif Inv. = Invention
Des éprouvette taillée dans des plaques de pierre de Tuffeau, préalablement lavées à l'eau puis séchées à 600C et stabilisées pendant au moins 48h dans les conditions de température et d'humidité du laboratoire, sont traitées par immersion dans une solution d'hydrofugeant préparée à partir des formulations 1 à 8 décrites ci-dessus et diluée à 8% de matière active (dans le xylène) : 2 immersions de 10 secondes chacune séparées par un temps de latence d'une minute. Puis l'effet perlant est évalué après 18h et 48h de réticulation à température ambiante : les plaques sont soumises à une pluie artificielle de 250ml d'eau et la quantité d'eau « retenue », est pesée, c'est-à-dire la quantité d'eau qui a pénétré dans l'éprouvette + la quantité d'eau qui est restée accrochée à la surface. Ces quantités sont normalisées par unité de surface traitée, et rapportées à la quantité d'eau retenue par une éprouvette témoin non-traitée. L'effet perlant est ici exprimé en % : 0% correspond au témoin (effet perlant nul) et 100% correspond à une plaque ne retenant pas d'eau (effet perlant optimal).
Résultats :
Figure imgf000013_0001
Lorsque que l'on ajoute les guanidines selon l'invention (formulations 3 et 6) l'effet perlant est amélioré après 48h par rapport aux essais comparatifs ne contenant pas de guanidines selon l'invention (formulations 1 et 5).
L'ajout de tétraméthylguanidine (formulations 2 et 4) dans les mêmes conditions de teneur en poids dégrade nettement l'effet perlant après 18h et 48h.
Lorsque les guanidines selon l'invention (formulation 8) ou la tétraméthylguanidine (formulation 7) sont ajoutées à la composition sans la présence du composant b) (TiO(Bu)4) alors les résultats concernant l'effet perlant ne sont plus acceptables.

Claims

REVENDICATIONS
- Composition liquide silicone comprenant: a) au moins une résine polyorganosiloxane A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6 ; b) au moins un alkoxyde métallique B où le métal M peut éventuellement être partiellement relié à un ou plusieurs ligands, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 3,5% en poids et encore plus préférentiellement > à 7% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit alcoxyde métallique ayant pour formule générale :
M[(OCH2CH2)a-OR2]n (I) dans laquelle : - M est un métal choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Mn et Al ;
- n = valence de M ;
- les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ;
- a représente zéro, 1 ou 2 ; - avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle
R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone ; c) au moins un réticulant C, en teneur > 0,5% en poids, de préférence > à 2% en poids et encore plus préférentiellement > à 5 % en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit réticulant C ayant pour formule
Si[(OCH2CH2)a-OR]4 (M) dans laquelle : les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, et - a représente zéro, 1 ou 2; et d) au moins un composé organique non silylé D, en teneur > 0,1% en poids, de préférence >1% en poids et encore plus préférentiellement > à 1 ,5% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A et répondant à la formule générale (I bis):
Figure imgf000015_0001
(I bis) dans laquelle:
- les radicaux R1, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupe
(cycloalkyl)alkyle, le cycle étant substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome ou un groupement fluoroalkyle,
- le radical R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement aromatique un groupe arylalkyle, un groupement fluoroalkyle, un groupement alkylamine ou alkylguanidine, et
- le radical R3 représente un groupement alkyle monovalent linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle, un groupement alkyle substitué par un cycle, substitué ou non et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, un groupement arylalkyle, fluoroalkyle, alkylamine ou alkylguanidine,
- lorsque le radical R2 n'est pas un atome d'hydrogène, les radicaux R2 et R3 peuvent être liés pour former un cycle aliphatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, et - avec la condition supplémentaire que les radicaux R1, R2 et R3 ne comprennent pas d'atome de silicium,
2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé organique non silylé D est un composé organique non silylé choisi parmi le groupe constitué par les composés (D1) à (D6) suivants:
Figure imgf000015_0002
(D1) (D2)
Figure imgf000016_0001
(D5) (D6)
3 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition liquide silicone contient en outre un solvant organique utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction.
4 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C12.
5 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alcoxyde métallique est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Ci2.
6 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que:
- l' alcoxyde métallique B est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Ci2, et - le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Ci2.
7 - Procédé pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux dans lequel on applique sur le matériau de construction poreux une composition silicone liquide telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le matériau de construction poreux est choisi parmi le groupe constitué par: une pierre, un béton, un mortier, une brique, une tuile et un bois.
9 - Utilisation d'une composition silicone liquide telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux.
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