WO2011000695A2 - Verfahren zur regeneration eines katalysators - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for "in s / fu" proximity of a catalyst used to prepare isoolefins from te / t-alkyl ethers.
  • Isoolefins such as. As isobutene, are important intermediates for the preparation of a variety of organic compounds. Isobutene, for example
  • butyl rubber polyisobutylene, isobutylene oligomers, branched C 5 aldehydes, C 5 carboxylic acids, C 5 alcohols and C 5 - olefins. Furthermore, it is used as an alkylating agent, in particular for the synthesis of te / t.-Butylaromaten, and as an intermediate for the production of
  • isobutene may be used as a precursor for isobutene
  • Methacrylic acid and its esters are used.
  • isoolefins are usually present together with other olefins and saturated hydrocarbons having the same number of carbon atoms. From these mixtures, the isoolefins are not economically separable with physical separation methods alone.
  • isobutene is present in conventional technical streams together with saturated and unsaturated C 4 hydrocarbons. From these
  • Isobutene mixtures can not be separated economically by distillation because of the low boiling point difference or the low separation factor between isobutene and 1-butene by distillation. Therefore isobutene is made from technical
  • Hydrocarbons are often obtained by reacting isobutene to a derivative that can be easily separated from the rest of the hydrocarbon mixture, and that the isolated derivative to isobutene and
  • isobutene is separated from C 4 cuts, for example the C 4 fraction of a steam cracker, as follows: After removal of most of the polyunsaturated hydrocarbons, mainly of 1, 3 Butadiene, by extraction (-sdestillation) or selective hydrogenation to linear butenes, the remaining mixture (raffinate I or selectively hydrogenated crack C 4 ) is reacted with alcohol or water.
  • raffinate I or selectively hydrogenated crack C 4 is reacted with alcohol or water.
  • Methanol is formed from isobutene methyl-tert-butyl ether (MTBE) and when using water te / t-butanol (TBA). After their separation, these derivatives can be cleaved to their isobutene inversion of their formation.
  • MTBE isobutene methyl-tert-butyl ether
  • TSA water te / t-butanol
  • cleavage of, for example, methyl tert-butyl ether (MTBE) to isobutene and methanol can be carried out in the presence of acidic or basic catalysts in the
  • Liquid phase or gas / liquid mixed phase or be carried out in the pure gas phase.
  • the MTBE cleavage in the gas phase has the advantage that it usually proceeds at higher temperatures.
  • the balance of the endothermic reaction of MTBE to isobutene and methanol is thus more on the side of the products, so that higher conversions can be achieved.
  • undesired Cs components are mainly 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-thymethyl-2-pentene.
  • part of the methanol formed during the cleavage is converted into dimethyl ether with elimination of water.
  • these catalysts should enable high space-time yields (RZA) and have a long service life.
  • CN 1 853 772 describes the selectivity enhancing effect of Steam treatment in the preparation of aluminosilicate catalysts for the cleavage of methyl-te / t-butyl ether.
  • pretreated catalysts also deactivate under reaction conditions.
  • EP 1 894 621 A1 describes a gas phase process for the preparation of isoolefins with an alkali metal and / or alkaline earth metal-doped aluminosilicate as catalyst, whose preparation is described in the same patent application.
  • catalyst described in EP 1 894 621 high isobutene selectivities of> 99% and also high methanol selectivities of about 97% are achieved with a conversion of 85%.
  • the sales decrease while the experimental conditions are otherwise the same
  • Alkaline earth metals, alumina and silica characterized in that the regeneration comprises the following features:
  • the treatment of the catalysts for the cleavage of te / t-alkyl ethers, whose main constituents formally alumina and silica turns out with steam in a temperature range of 150 to 380 0 C, more preferably from 200 to 350 0 C.
  • An expansion of the catalyst the reactor is not necessary.
  • the duration of the steam treatment is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the pressure range is preferably between 2 and 10 bar.
  • the specific catalyst loading (WHSV, grams of water at room temperature per gram of catalyst per hour) is preferably in a range of 0.5 to 30 h -1 .
  • the cleavage was carried out in a fixed bed reactor with a heating jacket through which a heat transfer oil (Marlotherm SH from Sasol Olefins & Surfactants GmbH) flowed.
  • a heat transfer oil Marlotherm SH from Sasol Olefins & Surfactants GmbH
  • Main products isoolefin and alcohol or water under otherwise unchanged operating parameters (temperature, pressure, residence time, amount of catalyst, feed composition).
  • the MTBE Before entering the reactor, the MTBE was in an evaporator at 240-270 0 C completely evaporated. At a temperature of 240 - 270 0 C.
  • the cleavage was carried out under the above conditions for a period of about 6000 hours.
  • the regeneration with steam according to the invention was carried out by first turning off the MTBE feed stream and then using it for 3 h at 270 0 C and 0.7 MPa with a WHSV of 1 h "1 water vapor feed.
  • Isobutene conversions the selectivities of isobutene formation (number of moles of isobutene formed to the number of moles of MTBE converted) and the selectivities of methanol formation (number of moles of methanol formed to number of moles of the reacted MTBE) calculated at different reaction times. These values were summarized in Table 1 below.
  • Table 1 conversions, selectivities and temperatures of the cleavage of MTBE according to Ex.
  • the catalyst deactivates with increasing operating time.
  • the continuous increase in temperature to compensate for the ongoing catalyst deactivation simultaneously causes a drop in methanol selectivity of initially about 97% to a value of 94% at 4000 h.
  • After regeneration with steam at about 4500 h shows the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, enthaltend Mischoxide aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Aluminiumoxid und Siliziumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung folgende Merkmale umfasst: i) Behandlung des Katalysators in situ; ii) In Kontakt bringen des Katalysators mit Wasser; iii) Behandlung des Katalysators in einem Temperaturbereich von 100 bis 400 °C; iv) Behandlung des Katalysators in einem Druckbereich von 0,1 bis 2 MPa; v) Behandlung des Katalysators über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h; vi) Behandlung des Katalysators mit einer spezifischen Katalysatorbelastung von 0,1 bis 100 h-1.

Description

Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur„in s/fu"-Regeneherung eines Katalysators, der zur Herstellung von Isoolefinen aus te/t-Alkylethern verwendet wird.
Isoolefine, wie z. B. Isobuten, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung einer Vielzahl organischer Verbindungen. Isobuten ist beispielsweise
Ausgangsstoff für die Herstellung von Butylkautschuk, Polyisobutylen, Isobuten- Oligomeren, verzweigten C5-Aldehyden, C5-Carbonsäuren, C5-Alkoholen und C5- Olefinen. Weiterhin wird es als Alkylierungsmittel, insbesondere zur Synthese von te/t.-Butylaromaten, und als Zwischenprodukt für die Erzeugung von
Peroxiden eingesetzt. Darüber hinaus kann Isobuten als Vorstufe für
Methacrylsäure und deren Ester verwendet werden.
In technischen Strömen liegen Isoolefine meist zusammen mit anderen Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffatomzahl vor. Aus diesen Gemischen sind die Isoolefine allein mit physikalischen Trennmethoden wirtschaftlich nicht abtrennbar.
Beispielsweise liegt Isobuten in üblichen technischen Strömen zusammen mit gesättigten und ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen vor. Aus diesen
Gemischen kann Isobuten wegen der geringen Siedepunktsdifferenz bzw. des geringen Trennfaktors zwischen Isobuten und 1 -Buten durch Destillation nicht wirtschaftlich abgetrennt werden. Daher wird Isobuten aus technischen
Kohlenwasserstoffen häufig dadurch gewonnen, dass Isobuten zu einem Derivat umgesetzt wird, das sich leicht vom übrigen Kohlenwasserstoffgemisch abtrennen lässt, und dass das isolierte Derivat zu Isobuten und
Derivatisierungsmittel zurück gespalten wird.
Üblicherweise wird Isobuten aus C4-Schnitten, beispielsweise der C4-Fraktion eines Steamcrackers, wie folgt abgetrennt: Nach Entfernung des größten Teils der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich des 1 ,3- Butadiens, durch Extraktion(-sdestillation) oder Selektivhydrierung zu linearen Butenen wird das verbleibende Gemisch (Raffinat I oder selektiv hydriertes Crack-C4) mit Alkohol oder Wasser umgesetzt. Bei der Verwendung von
Methanol entsteht aus Isobuten Methyl-te/t-butylether (MTBE) und bei Einsatz von Wasser te/t-Butanol (TBA). Nach ihrer Abtrennung können diese Derivate in Umkehrung ihrer Bildung zu Isobuten gespalten werden.
Die Spaltung beispielsweise von Methyl-te/t-butylether (MTBE) zu Isobuten und Methanol kann in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren in der
Flüssigphase bzw. Gas/Flüssig-Mischphase oder in der reinen Gasphase durchgeführt werden. Die MTBE-Spaltung in der Gasphase hat den Vorteil, dass sie in der Regel bei höheren Temperaturen abläuft. Das Gleichgewicht der endothermen Reaktion von MTBE zu Isobuten und Methanol liegt damit stärker auf Seiten der Produkte, so dass höhere Umsätze erzielt werden können.
Bei hohen Umsätzen und hohen Temperaturen wird jedoch die
Nebenproduktbildung verstärkt. Beispielsweise bildet das bei der Spaltung von MTBE entstehende Isobuten durch sauer katalysierte Dimerisierung oder Oligomerisierung unerwünschte Cs- und Ci2+-Komponenten. Bei den
unerwünschten Cs-Komponenten handelt es sich hauptsächlich um 2,4,4- Trimethyl-1 -penten und 2,4,4-Thmethyl-2-penten. Darüber hinaus setzt sich ein Teil des bei der Spaltung entstehenden Methanols unter Wasserabspaltung zu Dimethylether um.
Bei Verfahren zur Spaltung von te/t-Alkylethern sind daher Katalysatoren erforderlich, die mit sehr hoher Selektivität die Spaltung der tertiären Alkylether in Isoolefin sowie Alkohol katalysieren, jedoch keine Nebenreaktionen, wie beispielsweise C-C-Spaltung oder Dehydrierung sowie C-C- Kupplungsreaktionen oder Etherbildung der entstehenden Alkohole,
begünstigen. Weiterhin sollen diese Katalysatoren hohe Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA) ermöglichen und eine hohe Standzeit aufweisen.
CN 1 853 772 beschreibt die selektivitätssteigernde Wirkung einer Wasserdampfbehandlung bei der Herstellung von Alumosilikat-Katalysatoren für die Spaltung von Methyl-te/t-butylether. Jedoch desaktivieren auch so vorbehandelte Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen. Eine
Wasserdampfbehandlung zur Regenerierung des Katalysators wird in CN 1 853 772 nicht beschrieben.
EP 1 894 621 A1 beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Isoolefinen mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-dotierten Alumosilikat als Katalysator, dessen Herstellung in der gleichen Patentanmeldung beschrieben ist. Mit dem in EP 1 894 621 beschriebenen Katalysator werden bei einem Umsatz von 85 % hohe Isobuten-Selektivitäten von > 99 % und ebenfalls hohe Methanol-Selektivitäten von ca. 97 % erzielt. Mit steigender Versuchsdauer sinkt der Umsatz jedoch bei sonst gleich bleibenden Versuchsbedingungen
(Temperatur, Druck, Verweilzeit, Katalysatormenge, Feed-Zusammensetzung) ab. Z. B. beträgt der Umsatz nach 2500 h bei sonst gleichen Bedingungen nur noch 72 %.
Es wurde nun an diesem Katalysatorsystem gefunden, dass ein hoher Umsatz von z. B. 85 % gewährleistet werden kann, indem man kontinuierlich die
Temperatur anhebt. Dadurch steigt jedoch die Masse der Nebenkomponenten und die Selektivität zu den Hauptkomponenten sinkt. Insbesondere die Bildung von Dimethylether steigt dabei stark an.
Versuche zur Regeneration des Katalysators bei erhöhten Temperaturen unter Stickstoffatmosphäre haben gezeigt, dass durch eine erneute Kalzination des Katalysators bei Temperaturen größer 400 0C sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt. Großtechnisch ist aber eine Behandlung des
Katalysators bei Temperaturen größer 400 0C jedoch für gewöhnlich in technischen Reaktoren für die Etherspaltung nicht möglich, da diese für
Temperaturen größer 400 0C, aufgrund der unter diesem Bereich liegenden Reaktionstemperaturen, festigkeitsmäßig nicht ausgelegt sind und eine
Auslegung für höhere Temperaturen nicht wirtschaftlich wäre. Daher ist für die Regenerierung des Katalysators ein Ausbau aus dem Reaktor erforderlich. Das führt wiederum zu einer längeren Abstellung und somit Produktionsausfall.
Zudem ist die Neubefüllung eines Reaktors mit einem heterogenen Katalysator ein vergleichsweise aufwendiges Verfahren.
Eine„in s/fu"-Regeneherung, die ohne den Ausbau des Katalysators auskommt, hätte eine weniger lange Abstellung zur Folge und würde eine aufwendige Neubefüllung des Reaktors überflüssig machen.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Regenerierung von
Alumosilikat-basierten Katalysatoren für die Spaltung von te/t-Alkylethern zu entwickeln, welches ohne Ausbau aus dem Reaktor, d.h.„in situ", durchgeführt werden kann und die Wiederherstellung der notwendigen Selektivitäten hinsichtlich der Isobuten- und Methanolbildung gewährleistet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Regenerierung von
Katalysatoren, enthaltend Mischoxide aus der Gruppe der Alkali- und/oder
Erdalkalimetalle, Aluminiumoxid und Siliziumoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung folgende Merkmale umfasst:
i) Behandlung des Katalysators in situ,
ii) in Kontakt bringen des Katalysators mit Wasser,
iii) Behandlung des Katalysators in einem Temperaturbereich von 100 bis
400 0C,
iv) Behandlung des Katalysators in einem Druckbereich von von 0,1 bis 2
MPa,
v) Behandlung des Katalysators über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h, vi) Behandlung des Katalysators mit einer spezifischen Katalysatorbelastung von 0,1 bis 100 h"1
Vorteilhaft erweist sich die Behandlung der Katalysatoren zur Spaltung von te/t- Alkylethern, deren Hauptbestandteile formal Aluminiumoxid und Siliziumoxid sind, mit Wasserdampf in einem Temperaturbereich von 150 bis 380 0C, besonders bevorzugt von 200 bis 350 0C. Ein Ausbau des Katalysators aus dem Reaktor ist dabei nicht notwendig. Die Dauer der Wasserdampfbehandlung beträgt bevorzugt 1 bis 10 h, besonders bevorzugt 2 bis 6 h. Der Druckbereich liegt bevorzugt zwischen 2 und 10 bar. Die spezifische Katalysatorbelastung (WHSV; Gramm Wasser bei Raumtemperatur je Gramm Katalysator je Stunde) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0.5 bis 30 h"1.
Beispiel: Gasphasenspaltung von MTBE zu Isobuten sowie Methanol und anschliessende Regeneration des Katalysators
Die Spaltung wurde in einem Festbettreaktor mit Heizmantel, durch den ein Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) floss, durchgeführt. Als Katalysator wurde der in EP 1 894 621 beschriebene
Katalysator verwendet. Als Edukt wurde MTBE technischer Qualität
(DRIVERON® der Fa. Evonik Oxeno GmbH) mit einer Reinheit von 99.7 Massen- % eingesetzt.
Nach der„in s/fu"-Regeneration mit Wasserdampf zeigt ein 4000 h unter
Betriebsbedingungen (bei ca. 85 % MTBE-Umsatz) betriebener Katalysator einen erhöhten Umsatz und gleichzeitig erhöhte Selektivitäten zu den
Hauptprodukten Isoolefin und Alkohol bzw. Wasser unter sonst unveränderten Betriebsparametern (Temperatur, Druck, Verweilzeit, Katalysatormenge, Feed- Zusammensetzung).
Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das MTBE in einem Verdampfer bei 240 - 270 0C vollständig verdampft. Bei einer Temperatur von 240 - 270 0C
(Temperatur des Marlotherms im Zulauf des Reaktormantels) und einem Druck von 0,7 MPaabsoiut wurden stündlich 1500 g MTBE durch 300 g Katalysator, entsprechend einem WHSV-Wert von 5 h"1, durchgeleitet. Das gasförmige Produktgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Zum Ausgleich der fortlaufenden Katalysatordesaktivierung wurde die Temperatur kontinuierlich erhöht, so dass stets ein Umsatz von 85 % erzielt wurde.
Die Spaltung wurde unter den obigen Bedingungen über einen Zeitraum von ca. 6000 Stunden durchgeführt. Nach 4500 h wurde die Regeneration mit Wasserdampf gemäß Erfindung durchgeführt, indem zunächst der MTBE-Feedstrom abgestellt und anschließend für 3 h bei 270 0C und 0,7 MPa mit einer WHSV von 1 h"1 Wasserdampf als Feed verwendet wurde.
Aus der Zusammensetzung von Edukt- und Produktgemisch wurden die
Isobuten-Umsätze, die Selektivitäten der Isobutenbildung (Molzahl des gebildeten Isobutens zu Molzahl des umgesetzten MTBE) und die Selektivitäten der Methanolbildung (Molzahl des gebildeten Methanols zu Molzahl des umgesetzten MTBE) bei verschiedenen Reaktionszeiten berechnet. Diese Werte wurden in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Umsätze, Selektivitäten und Temperaturen der Spaltung von MTBE gemäß Bsp.
Figure imgf000007_0001
Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, desaktiviert der Katalysator mit zunehmender Betriebszeit. Die kontinuierliche Temperaturerhöhung zum Ausgleich der fortlaufenden Katalysatordesaktivierung bedingt gleichzeitig einen Abfall der Methanolselektivität von anfänglich ca. 97 % auf einen Wert von 94 % bei 4000 h. Nach der Regenerierung mit Wasserdampf bei ca. 4500 h zeigt der
Katalysator bei gleicher Temperatur eine wesentlich höhere Aktivität, der Umsatz steigt auf ca. 99 %, während sich die Methanol-Selektivität sogar ebenfalls leicht auf 95 % erhöht. Nachdem die Temperatur so eingeregelt wurde, dass sich wieder ein Umsatz von 85 % einstellt, kann gegenüber dem Zustand vor der Wasserdampfregenerierung eine wesentlich erhöhte Methanol-Selektivität beobachtet werden. Der Katalysator desaktiviert auch nach der Wasserdampfbehandlung, zeigt aber weiterhin stabile Selektivitäten, wie die Messwerte bei 6000 h zeigen.

Claims

Patentansprüche
1 ) Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, enthaltend Mischoxide aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Aluminiumoxid und Siliziumoxid,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Regenerierung folgende Merkmale umfasst:
i) Behandlung des Katalysators in situ,
ii) in Kontakt bringen des Katalysators mit Wasser,
iii) Behandlung des Katalysators in einem Temperaturbereich von 100 bis
400 0C,
iv) Behandlung des Katalysators in einem Druckbereich von von 0,1 bis 2
MPa,
v) Behandlung des Katalysators über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h, vi) Behandlung des Katalysators mit einer spezifischen
Katalysatorbelastung von 0,1 bis 100 h"1.
2) Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Temperaturbereich zwischen 150 und 380 0C liegt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Temperaturbereich zwischen 200 und 350 0C liegt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Druckbereich zwischen 0,2 und 1 MPa liegt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung des Katalysators über einen Zeitraum von 1 bis 10 h erfolgt. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung des Katalysators über einen Zeitraum von 2 bis 6 h erfolgt.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung des Katalysators mit einer spezifischen
Katalysatorbelastung von 0,5 bis 30 h"1 erfolgt.
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