WO2011007749A1 - 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ - Google Patents

光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ Download PDF

Info

Publication number
WO2011007749A1
WO2011007749A1 PCT/JP2010/061753 JP2010061753W WO2011007749A1 WO 2011007749 A1 WO2011007749 A1 WO 2011007749A1 JP 2010061753 W JP2010061753 W JP 2010061753W WO 2011007749 A1 WO2011007749 A1 WO 2011007749A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
optical material
bis
weight
optical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/061753
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩之 岡田
堀越　裕
憲一 戸井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to CN2010800319430A priority Critical patent/CN102471442B/zh
Priority to BR112012000941-9A priority patent/BR112012000941B1/pt
Priority to JP2011522801A priority patent/JP5648636B2/ja
Priority to EP10799807.2A priority patent/EP2455413B1/en
Priority to KR1020127000579A priority patent/KR101671557B1/ko
Priority to US13/383,631 priority patent/US9182520B2/en
Publication of WO2011007749A1 publication Critical patent/WO2011007749A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3874—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing heterocyclic rings having at least one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Definitions

  • the present invention relates to an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, and a filter, in particular, a method for manufacturing a plastic lens for spectacles, an optical material, and an optical lens.
  • ⁇ Plastic lenses are light and tough and easy to dye.
  • the performances particularly required for the plastic lens are low specific gravity, high transparency and low yellowness, optical performance such as high refractive index, high Abbe number, high heat resistance, and high strength.
  • a high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
  • organic compounds having a sulfur atom and / or a selenium atom have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number.
  • a polyepisulfide compound having a sulfur atom has a good balance between the refractive index and the Abbe number. For this reason, an optical material in which sulfur is introduced into the polyepisulfide compound to maintain the refractive index and thiourethane is introduced to improve impact resistance has been reported (Patent Document 1).
  • optical materials in which sulfur and thiourethane are introduced into a polyepisulfide compound have problems such as foaming and heat generation during the production. Therefore, in order to suppress these problems, an optical material is produced by reacting a prepolymer of an episulfide compound and a sulfur atom with a prepolymer of an isocyanate group-containing compound and a mercapto group-containing compound.
  • Patent Document 2 A method has been reported (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide an optical material manufacturing method, an optical material, and an optical lens, which can improve the yield reduction due to defective factors such as cloudiness and striae when manufacturing an optical material having a high refractive index.
  • the present inventors have found that the following (a) compound, (b) compound, (c) compound, (d) compound, and optical material using (e) compound as a raw material It has been found that the production method of No. 1 can improve yield reduction due to defective factors such as striae and white turbidity in the obtained optical material through the following first to fifth steps. That is, the present invention is as follows. 1. The following (a) compound, (b) compound, (c) compound, (d) compound, and a method for producing an optical material using the compound (e) as a raw material, and the following first to fifth steps A method for producing an optical material.
  • First Step (a) A step of obtaining the first liquid by dissolving the compound (b) in the compound.
  • Second Step (d) A step in which a part of the compound (e) is added to the first liquid obtained in the first step and mixed to obtain a second liquid.
  • Third Step (c) A step of adding the compound to the second liquid obtained in the second step and reacting the obtained mixture under reduced pressure to obtain a reaction mixture.
  • 4th process The process of adding the remaining (d) compound to the said reaction mixture obtained at the 3rd process, and making it mix, and obtaining the resin composition for optical materials.
  • 5th process The process of casting and polymerizing the resin composition for optical materials obtained at the 4th process, and obtaining an optical material.
  • Compound a compound having a structure represented by the following formula (1)
  • D Compounds: bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 2- (2-mercaptoethylthio)- 1,3-dimercaptopropane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) ) -1-thian, 2,
  • a more specific process flow is as follows. 1st process (b) A compound is dissolved in (a) compound and a 1st liquid is obtained. Second Step (d) Part of the compound, (e) the compound and the first liquid are uniformly mixed to obtain a second liquid. Third Step (c) The compound is added to the second liquid, and the (c) compound and (e) compound in the obtained mixture are reacted under reduced pressure to obtain a reaction mixture. Fourth Step In the second step, the unadded amount of the compound (d) is added to the reaction mixture obtained in the third step and mixed uniformly to obtain a resin composition for optical materials. Fifth step The optical resin composition is cast and polymerized to obtain an optical material.
  • the method for producing an optical material using the compound (a), the compound (b), the compound (c), the compound (d), and the compound (e) as a raw material passes through the first process to the fifth process. It is possible to improve the decrease in yield due to failure factors such as reason and cloudiness.
  • the present invention is a method for producing an optical material using the following compound (a), compound (b), compound (c), compound (d), and compound (e) as a raw material. It is a manufacturing method of the optical material characterized by passing through a process.
  • First Step (a) A step of obtaining the first liquid by dissolving the compound (b) in the compound.
  • Second Step (d) A step in which a part of the compound (e) is added to the first liquid obtained in the first step and mixed to obtain a second liquid.
  • Third Step (c) A step of adding the compound to the second liquid obtained in the second step and reacting the obtained mixture under reduced pressure to obtain a reaction mixture.
  • 4th process The process of adding the remaining (d) compound to the said reaction mixture obtained at the 3rd process, and making it mix, and obtaining the resin composition for optical materials.
  • 5th process The process of casting and polymerizing the resin composition for optical materials obtained at the 4th process, and obtaining an optical material.
  • the compound (a) used in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (1).
  • the addition amount of the compound (a) is usually 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, particularly preferably 75 to 90 parts by weight when the total of the compounds (a) to (e) is 100 parts by weight. 85 parts by weight.
  • the compound (a) include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) trisulfide, and bis ( ⁇ -epithiopropylthio).
  • Methane 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, 1,2-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, 1,4 And episulfides such as bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane and bis ( ⁇ -epithiopropylthioethyl) sulfide.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred compounds are bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide and / or bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, and the most preferred compound is bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide.
  • the amount of sulfur that is the compound (b) used in the present invention is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total of the compounds (a) to (e), The amount is 0.3 to 1 part by weight, particularly preferably 0.45 to 0.55 part by weight.
  • the shape of sulfur used in the present invention may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles.
  • the production method of sulfur used in the present invention may be any production method.
  • Sulfur production methods include sublimation purification from natural sulfur ore, mining by melting sulfur buried underground, recovery methods using hydrogen sulfide obtained from oil and natural gas desulfurization processes, etc. Any method is acceptable.
  • the particle size of sulfur used in the present invention is preferably smaller than 10 mesh, that is, the sulfur is finer than 10 mesh. When the particle size of sulfur is larger than 10 mesh, it is difficult to completely dissolve sulfur. For this reason, an unfavorable reaction or the like may occur in the first step, resulting in a problem.
  • the particle size of sulfur is more preferably smaller than 30 mesh, and most preferably smaller than 60 mesh.
  • the purity of sulfur used in the present invention is preferably 98% or more, more preferably 99.0% or more, still more preferably 99.5% or more, and most preferably 99.9% or more. .
  • the purity of sulfur is 98% or more, the color tone of the obtained optical material is further improved as compared with the case where the purity is less than 98%.
  • the compound (c) include polyisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, and p-tetramethyl xylylene diisocyanate.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred specific examples are m-xylylene diisocyanate and / or m-tetramethylxylylene diisocyanate which are industrially easily available, and the most preferred compound is m-xylylene diene which is commercially available. Isocyanate.
  • the compound (d) include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 2- (2- Mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5 -Bis (mercaptomethyl) -1-thian, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thian, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, 3,4- A compound having two thiol groups in one molecule such as thiophene dithiol can be given.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred specific examples are bis (2-mercaptoethyl) sulfide and / or 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, and the most preferred specific examples are commercially available.
  • the compound (e) include pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, tetrakis (mercaptomethyl) methane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane And compounds having two thiol groups in one molecule such as tetrakis (3-mercaptothiomethyl) methane.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • pentaerythritol tetrakismercaptopropionate and pentaerythritol tetrakisthioglycolate preferred examples are pentaerythritol tetrakismercaptopropionate and pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and the most preferred compound is pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, which is commercially available.
  • the total amount of the (b) compound, (c) compound, (d) compound, and (e) compound varies depending on the optical properties, strength, and heat resistance of the cured product obtained depending on the type of these compounds, and thus cannot be determined unconditionally.
  • the total amount of (b) compound, (c) compound, (d) compound and (e) compound is usually 40 to 5 parts by weight with respect to 60 to 95 parts by weight of (a) compound, preferably (a
  • the total amount of (b) compound, (c) compound, (d) compound and (e) compound is 30 to 10 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of compound, and particularly preferably (a) compounds 75 to 85
  • the total amount of compound (b), compound (c), compound (d) and compound (e) is 25 to 15 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the ratio of the total SH groups in the (d) compound and the (e) compound to the NCO group of the (c) compound that is, [total number of SH groups in the (d) compound and (e) compound / (c) compound
  • the number of NCO groups] (SH group / NCO group) is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.25 to 2.25, and still more preferably 1.5 to 2.0. .
  • the said ratio is less than 1.0, hardened
  • the ratio of (d) SH groups in the compound to (e) SH groups in the compound ie, (d) the number of SH groups in the compound / (e) the number of SH groups in the compound is preferably 1.25 to 1.75. Range. When the said ratio exceeds 1.75, heat resistance may fall. On the other hand, when the said ratio is less than 1.25 or less, the obtained optical material may turn yellow.
  • the resin composition for optical materials contains a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary sulfonium salt, or a secondary iodonium salt is preferable, and among them, a quaternary ammonium salt having good compatibility with the resin composition for optical materials.
  • polymerization catalysts include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra And quaternary phosphonium salts such as phenylphosphonium bromide.
  • a more preferable polymerization catalyst is triethylbenzylammonium chloride and / or tetra-n-butylphosphonium bromide
  • a most preferable polymerization catalyst is tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • the addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio, and the polymerization curing method, but is not generally determined, but is usually (a) compound, (b) compound, (c) compound, (d)
  • the total amount of the compound and the compound (e) is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 10 parts by weight. 1 part by weight, most preferably 0.01 part by weight to 0.5 part by weight. If the addition amount of the polymerization catalyst is more than 10 parts by weight, the refractive index and heat resistance of the cured product may be lowered, and coloring may occur. On the other hand, if the addition amount of the polymerization catalyst is less than 0.0001 part by weight, the resin composition for optical materials may not be sufficiently cured, resulting in poor heat resistance.
  • an optical material when manufacturing an optical material by the manufacturing method of the present invention, (a) compound, (b) compound, (c) compound, (d) compound and (e) compound known antioxidants, ultraviolet absorbers, Of course, it is possible to further improve the practicality of the resulting optical material by adding additives such as a yellowing inhibitor, a bluing agent, and a pigment.
  • antioxidants include phenol derivatives.
  • preferred compounds are polyhydric phenols and halogen-substituted phenols, more preferred compounds are catechol, pyroganol, and alkyl-substituted catechols, and the most preferred compound is catechol.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber are benzotriazole compounds, and particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di -Tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole.
  • antioxidants and UV absorbers are usually added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the compounds (a) to (e).
  • release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters from Stephan, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and oxyalkylene-type acidic agents.
  • Examples include alkali metal salts of phosphoric acid esters, metal salts of higher fatty acids, higher aliphatic esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the release agent is usually 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compounds (a) to (e).
  • a polymerization regulator can be added to the compound and the compound (e).
  • the polymerization regulator include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table. Among these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
  • More preferred compounds are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride, and the most preferred compound is dibutyltin. Dichloride.
  • the polymerization regulator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization regulator is 0.0001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.0005 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compounds (a) to (e). More preferably, it is 0.001 to 2.0 parts by weight.
  • the addition amount of the polymerization regulator is less than 0.0001 parts by weight, a sufficient pot life cannot be secured in the obtained optical material, and when the addition amount of the polymerization regulator is more than 2.0 parts by weight, The resin composition for materials may not be cured sufficiently and the heat resistance of the obtained optical material may be reduced.
  • the first step is a step of obtaining the first liquid by dissolving the compound (b) in the compound (a).
  • the dissolution conditions are usually as follows. That is, the dissolution temperature is 10 to 60 ° C., the dissolution time is 0.1 to 12 hours, more preferably the dissolution temperature is 15 to 50 ° C., the dissolution time is 0.1 to 6 hours, and particularly preferably the dissolution temperature is 20 to 20 hours. Dissolution time is 0.1 to 2 hours at 40 ° C. When the melting temperature is lower than 10 ° C., the melting time becomes longer, and when it is higher than 60 ° C., the heat resistance of the optical material is lowered.
  • the first step may be performed in the presence of a gas such as air, nitrogen, oxygen, or the like, under an atmospheric pressure or an arbitrary atmosphere sealed under pressure or pressure.
  • a gas such as air, nitrogen, oxygen, or the like
  • solid components such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a polymerization catalyst and a polymerization regulator may be dissolved simultaneously.
  • the second step is a step of obtaining the second liquid by adding the (d) compound obtained by mixing a part of the compound to the first liquid obtained in the first step and mixing them.
  • the compound (d) is a ratio of 2 parts by weight or less when the total amount of the compound (a), the compound (b), the compound (c), the compound (d) and the compound (e) is 100 parts by weight.
  • (E) It is preferably mixed with a compound. In this case, white turbidity and striae are less likely to occur in the obtained optical material, and the yield of the optical material is further improved.
  • the condition for uniformly mixing the compound (d) and the compound (e) is not particularly limited as long as the compound (d) and the compound (e) are uniformly mixed.
  • Mixing may be carried out in the presence of a gas such as air, nitrogen, oxygen, or the like, under an atmospheric pressure or in any atmosphere sealed under pressure.
  • the conditions for adding to the first liquid and uniformly mixing, that is, temperature and time are preferably as follows. That is, the temperature is 10 to 20 ° C. and the time is 0.1 to 1 hour. When the temperature of the conditions to mix is lower than 10 degreeC, the viscosity of a 2nd liquid becomes high. When the temperature to mix is higher than 20 degreeC, unnecessary superposition
  • the polymerization catalyst and the polymerization regulator may be simultaneously dissolved in the compound (d) and the compound (e).
  • Mixing may be carried out in the presence of a gas such as air, nitrogen, oxygen, or the like, under an atmospheric pressure or in any atmosphere sealed under pressure.
  • the compound (c) is added to the second liquid obtained in the second step, and the resulting mixture is reacted under reduced pressure to obtain a reaction mixture.
  • under reduced pressure means an environment where the pressure is 0.10 kPa to 0.27 kPa, and can be realized by degassing the mixture using, for example, a vacuum pump.
  • the compound (c) and the compound (e) are at least partially reacted before casting the resin composition for optical materials.
  • the resin composition for optical materials obtained by at least partially reacting the compound and (e) compound is cast and polymerized, the optical material obtained by curing has striae and cloudiness. This is less likely to occur and the yield of the optical material is further improved.
  • the compound (c) and the compound (e) may all be reacted before casting, but in order to ensure a sufficient pot life, it is preferable to partially react.
  • the third step it is preferable to react 5-30% of the compound (e) with the compound (c).
  • the optical material obtained by curing has striae and White turbidity is particularly difficult to occur, and the yield of optical materials is particularly improved.
  • the reaction rate of the compound (e) in the third step is calculated by analyzing the resin composition for optical materials by liquid chromatography (GPC mode, RID detector).
  • the reaction rate is 0%, the compound (e) is not reacted, and when the compound (e) is larger than 0%, the compound (e) is reacted.
  • the remaining compound (d) is added in the fourth step.
  • the consumption rate of the compound that is, the reaction rate is 5% or more
  • the decrease in yield due to white turbidity and striae is further improved as compared with the case where the reaction rate is less than 5%.
  • the reaction rate is 30% or less, the yield reduction due to striae is further improved as compared with the case where the reaction rate is higher than 30%.
  • the conditions for reacting the compound (c) and the compound (e) in the third step are as follows. That is, the reaction temperature is usually 0 to 30 ° C. and the reaction time is 0.5 to 12 hours, more preferably the reaction temperature is 5 to 25 ° C. and the reaction time is 1 to 6 hours, particularly preferably the reaction temperature is 10 to 10 hours.
  • the reaction time is 2 to 4 hours at 20 ° C.
  • the reaction temperature among the reaction conditions is lower than 0 ° C., the process time becomes longer, and when the reaction temperature is higher than 30 ° C., it may be difficult to control the reaction between the compound (c) and the compound (e).
  • the deaeration treatment is performed in the third step.
  • the treatment conditions that is, the pressure of the space in the container for containing the mixture in a sealed state is preferably 3.33 kPa or less, more preferably 1.33 kPa or less. Yes, particularly preferably 0.27 kPa or less.
  • the components removed by the degassing treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low-boiling substances such as low molecular weight thiols. When the deaeration process is performed at a degree of vacuum higher than 0.27 kPa, dissolved gas may remain and the transparency of the optical material may be lowered.
  • the fourth step is a step of adding the remaining compound (d) to the reaction mixture obtained in the third step and mixing them to obtain a resin composition for optical materials. At this time, it is preferable to add the remaining compound (d) to the reaction mixture after confirming that the compound (e) has reacted by 5% or more. In this case, defective factors such as striae and cloudiness are further improved as compared with the case where (d) compound is added to the reaction mixture in a state where 5% of compound (e) does not react.
  • Conditions for mixing the compound and the reaction mixture that is, temperature and time are usually as follows. That is, the mixing temperature is 10 to 20 ° C. and the mixing time is 0.1 to 1 hour.
  • the optical material resin composition obtained in the fourth step is cast and polymerized to obtain an optical material.
  • filtering and removing impurities with a microfilter having a pore diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m improves the quality of the optical material of the present invention. Is also preferable.
  • Polymerization of the resin composition for an optical material of the present invention in the fifth step is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./h, a step of lowering the temperature by 0.1 ° C. to 100 ° C./h, or these steps Do it in combination.
  • annealing the obtained optical material at a temperature of 50 to 150 ° C.
  • the obtained optical material may be subjected to a surface treatment such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection or imparting antifogging properties as necessary.
  • the striae and cloudiness in the optical materials obtained by the methods of the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods, respectively.
  • Example 1 Reaction temperature 20 ° C., reaction time 2 hours, reaction rate 30%, compound (d) in the second step: 2 parts by weight, first step; bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as compound (a1) in reaction flask 79.5 parts by weight), (b) 0.5 part by weight of the compound, 0.05 part by weight of catechol as an antioxidant, and 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) as an ultraviolet absorber 1 part by weight of -2H-benzotriazole was mixed at 30 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform first liquid. Thereafter, the first liquid was cooled to 20 ° C.
  • Second step bis (2-mercaptoethyl) sulfide 2.0 parts by weight (hereinafter referred to as (d1) compound), pentaerythritol tetrakispropionate (hereinafter referred to as (e1) compound) 6.6 parts by weight, n- After thoroughly mixing 0.09 parts by weight of butylphosphonium bromide and 0.01 parts by weight of dibutyltin dichloride at a mixing temperature of 20 ° C. and making it uniform, the mixture is added to the first liquid in the reaction flask and added at a mixing temperature of 20 ° C. for 1 hour. The mixture was stirred to obtain a second liquid as uniform.
  • Example 2 Reaction temperature 10 ° C, reaction time 4 hours, reaction rate 10%, compound (d) in the second step: 1.74 parts by weight
  • the reaction temperature of the third step is 10 ° C.
  • the reaction time (degassing and stirring time) is 4 hours
  • the reaction rate of the compound (e1) is 10%
  • the amount of the compound (d1) added in the fourth step An optical material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 4.46 parts by weight.
  • Table 1 shows the results of the yield of striae and white turbidity of the obtained optical material.
  • Example 3 Reaction temperature 15 ° C., reaction time 2 hours, reaction rate 5%, compound (d) in the second step: 1.74 parts by weight
  • an optical material was obtained. Table 1 shows the results of the yield of striae and white turbidity of the obtained optical material.
  • Comparative Example 1 The addition amount of the compound (d1) in the second step is 6.2 parts by weight, the reaction time in the third step is 0.1 hour, the reaction rate of the compound (e1) is 0%, and (d1) in the fourth step An optical material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound added was 0 part by weight. Table 2 shows the results of the yield and white turbidity of the obtained optical material.
  • step 3 ′ step Mix well at 20 ° C. and normal pressure to make uniform.
  • step 3 ′ step 0.01 part by weight of Zelec UN (manufactured by Stepan) and 7.2 parts by weight of (c1) compound were mixed well at 20 ° C. to be uniform, and then the 2 ′ step.
  • the resulting mixture was mixed at 20 ° C. for 30 minutes under normal pressure.
  • the reaction rate of the compound (e1) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the compound (e1) reacted 5%.
  • step 4 ′ the liquid obtained in step 3 ′ and (b1) 4.2 parts by weight of compound are added to the first solution obtained in step 1, and mixed uniformly.
  • a reaction composition was obtained.
  • the reaction composition obtained in the fourth 4 ′ step is poured into a mold composed of two glass plates and a tape and having a edge thickness of 10 mm, a center thickness of 15 mm, and a mold diameter of 75 mm, and 29 ° C. For 30 hours, heated to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 2 hours for polymerization and curing. After standing to cool, it was released from the mold to obtain a cured optical material. The obtained optical material was annealed at 110 ° C. for 60 minutes to remove the strain caused by the mold release. Table 2 shows the results of the yield and white turbidity of the obtained optical material.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Comparative Example 3, except that the mixing temperature and mixing time of the mixture obtained in the 3 ′ step of Comparative Example 3 were 30 ° C. and 1 hour, respectively, and the reaction rate of the compound (e1) was 30%. An optical material was obtained. Table 2 shows the results of the yield and white turbidity of the obtained optical material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

　本発明は、(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、及び(e)化合物からなる光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法である。 第１工程　(a)化合物に(b)化合物を溶解させて第１液を得る工程。 第２工程　(d)化合物の一部と(e)化合物を均一混合した液、第１工程で得られた第１液に添加し、均一混合させて第２液を得る工程。 第３工程　(c)化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。 第４工程　第２工程での残りの(d)化合物を第３工程で得られた反応混合物に添加し、均一混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。 第５工程　第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。

Description

光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ
　本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特に、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法、光学材料および光学レンズに関するものである。
　プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている。このため、ポリエピスルフィド化合物に、屈折率を維持するために硫黄を導入させ、耐衝撃性を向上させるためにチオウレタンを導入させた光学材料が報告されている（特許文献１）。
　しかし、ポリエピスルフィド化合物に、硫黄およびチオウレタンを導入させた光学材料においては、その製造時において、発泡や発熱といった問題がある。このため、これらの問題を抑制するために、エピスルフィド化合物と硫黄原子との予備重合物と、イソシアネート基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物との予備重合物とを反応させて光学材料を製造する方法が報告されている（特許文献２）。
特開２００２－１２２７０１号公報 特開２００４－３３９３２９号公報
　しかしながら、上記光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造においては、脈理や白濁といった不良要因による歩留まりの低下があり、その改善が必要であった。
　本発明の課題は、高屈折率を有する光学材料を製造する際、白濁や脈理といった不良要因による歩留まりの低下を改善できる光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造方法が、下記第１工程から第５工程を経ることで、得られる光学材料において、脈理ならびに白濁といった不良要因による歩留まりの低下を改善できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
第１工程　（ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
第２工程　（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
第３工程　（ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
第４工程　残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
第５工程　　第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｂ）化合物：硫黄
（ｃ）化合物：ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
（ｄ）化合物：ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１－チアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１－チアン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、および３，４－チオフェンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
（ｅ）化合物：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、およびテトラキス（３－メルカプトチオメチル）メタンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
２．第２工程において、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物および（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、（ｄ）化合物の一部が２重量部以下の割合で前記（ｅ）化合物と混合されていることを特徴とする第１項に記載の光学材料の製造方法。
３．第３工程において、前記混合物中の（ｅ）化合物の５～３０％を（ｃ）化合物と反応させること特徴とする第１項に記載の光学材料の製造方法。
４．第３工程において、反応温度を１０℃から２０℃、反応時間を２時間から４時間とすることを特徴とする第３項に記載の光学材料の製造方法。
５．第１項～第４項のいずれか一項に記載の製造方法で得られる光学材料。
６．第５項に記載の光学材料からなる光学レンズ。
　更に具体的な工程の流れは、以下の通りである。
第１工程　（ｂ）化合物を（ａ）化合物に溶解させて第１液を得る。
第２工程　（ｄ）化合物の一部と（ｅ）化合物と第１液とを均一混合して第２液を得る。
第３工程　（ｃ）化合物を第２液に添加し、得られた混合物中の（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る。
第４工程　第２工程で、未添加分の（ｄ）化合物を第３工程で得られた反応混合物に添加し、均一に混合して光学材料用樹脂組成物を得る。
第５工程　上記光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させ、光学材料を得る。
　上記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造方法が、上記第１工程から第５工程を経ることで、脈理ならびに白濁といった不良要因による歩留まりの低下の改善を図ることができる。
　以下、本発明について説明する。
　本発明は、下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法である。
第１工程　（ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
第２工程　（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
第３工程　（ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
第４工程　残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
第５工程　　第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。
　以下、本発明に用いる原料、即ち（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物について詳細に説明する。
　本発明で使用する（ａ）化合物は、下記（１）式で表される構造を有する化合物である。（ａ）化合物の添加量は、（ａ）～（ｅ）化合物の合計を１００重量部とした場合、通常は６０～９５重量部であり、好ましくは７０～９０重量部、特に好ましくは７５～８５重量部である。（ａ）化合物の添加量が６０重量部を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９５重量部を超えると強度が低下する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などのエピスルフィド類が挙げられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドである。
　本発明で使用する（ｂ）化合物である硫黄の添加量は、（ａ）～（ｅ）化合物の合計を１００重量部とした場合、通常は０．１～５重量部であり、好ましくは、０．３～１重量部、特に好ましくは０．４５～０．５５重量部である。
　本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
　本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
　本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
　本発明に用いる硫黄の純度は好ましくは、９８％以上であり、より好ましくは、９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
　（ｃ）化合物の具体例としては、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などのポリイソシアネート類が挙げられる。（ｃ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、工業的に入手が容易なｍ－キシリレンジイソシアネートおよび／またはｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、最も好ましい化合物は、工業的に入手が可能なｍ－キシリレンジイソシアネートである。
　（ｄ）化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１－チアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１－チアン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４－チオフェンジチオール、などのチオール基を１分子中に２個有する化合物を挙げることができる。（ｄ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアンであり、最も好ましい具体例は、工業的に入手が可能なビス（２－メルカプトエチル）スルフィドである。
　（ｅ）化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトチオメチル）メタン、などのチオール基を１分子中に２個有する化合物を挙げることができる。（ｅ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、工業的に入手が可能なペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートである。
　（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総量は、これら化合物の種類によって得られる硬化物の光学特性、強度、耐熱性によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物６０～９５重量部に対して（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が４０～５重量部であり、好ましくは（ａ）化合物７０～９０重量部に対して（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が３０～１０重量部であり、特に好ましくは（ａ）化合物７５～８５重量部に対して(b)化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の総計が２５～１５重量部である。
　さらに、（ｃ）化合物のＮＣＯ基に対する（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中の合計のＳＨ基の割合、即ち［（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中の合計のＳＨ基数／（ｃ）化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．２５～２．２５であり、さらに好ましくは１．５～２．０である。上記割合が１．０を下回ると硬化物が黄色く着色する場合があり、２．０を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
　（ｅ）化合物中のＳＨ基に対する（ｄ）化合物中のＳＨ基の割合、即ち（ｄ）化合物中のＳＨ基数／（ｅ）化合物中のＳＨ基数は、好ましくは、１．２５～１．７５の範囲である。上記割合が１．７５を上回ると、耐熱性が低下する場合がある。一方、上記割合が１．２５以下を下回ると、得られた光学材料が黄変する場合がある。
　本発明の製造方法によれば、光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に重合触媒を添加することが好ましい。又は光学材料用樹脂組成物が重合触媒を含有することが好ましい。重合触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用樹脂組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい重合触媒は、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
　重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、（ｅ）化合物の合計１００重量部に対して、通常は０．０００１重量部～１０重量部、好ましくは、０．００１重量部～５重量部、より好ましくは、０．０１重量部～１重量部、最も好ましくは、０．０１重量部～０．５重量部である。重合触媒の添加量が１０重量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色が生じる場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１重量部より少ないと光学材料用樹脂組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
　また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
　酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガノール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコールである。
　紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。
　これら酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、通常、（ａ）～（ｅ）化合物の合計１００重量部に対してそれぞれ０．０１～５重量部である。
　また、本発明の製造方法において、重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、Stephan社製の酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪族のエステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。離型剤の添加量は通常、（ａ）～（ｅ）化合物１００重量部に対して、０．０１～０．１重量部である。
　光学材料用樹脂組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物に重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３～１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合調整剤の添加量は、（ａ）～（ｅ）化合物の総計１００重量部に対して、０．０００１～５．０重量部であり、好ましくは０．０００５～３．０重量部であり、より好ましくは０．００１～２．０重量部である。重合調整剤の添加量が０．０００１重量部よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が２．０重量部よりも多い場合は、光学材料用樹脂組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
　次に、上記第１工程～第５工程について詳細に説明する。
　（第１工程）
　第１工程は、（ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程である。この工程において、溶解条件は通常、以下の通りである。即ち、溶解温度が１０～６０℃で、溶解時間が０．１～１２時間、より好ましくは溶解温度が１５～５０℃で溶解時間が０．１～６時間、特に好ましくは溶解温度が２０～４０℃で溶解時間が０．１～２時間である。溶解温度を１０℃より低くすると、溶解時間が長くなり、６０℃より高くすると、光学材料の耐熱性が低下するといった不具合が生じる。第１工程は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。また、（ｂ）化合物の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒ならびに重合調整剤などといった固体成分を同時に溶解してもかまわない。
　（第２工程）
　第２工程は、（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程である。ここで、（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物と、第１工程で得られた第１液とは、均一に混合させることが好ましい。
　この場合、（ｄ）化合物は、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、２重量部以下の割合で（ｅ）化合物と混合されることが好ましい。この場合、得られる光学材料において白濁ならびに脈理がより生じにくくなり、光学材料の歩留まりがより向上する。
　（ｄ）化合物と（ｅ）化合物を均一に混合させる条件は、（ｄ）化合物と（ｅ）化合物が均一に混合される条件であれば、特に問題はない。混合は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。
　第２工程の（ｄ）化合物の一部と（ｅ）化合物を均一に混合した後に、（ｄ）化合物の一部を均一に混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた反応液である第１液に添加し、均一に混合させる条件、即ち温度及び時間は、好ましくは以下の通りである。即ち温度が１０～２０℃で時間が０．１～１時間である。混合させる条件のうちの温度が１０℃よりも低い場合、第２液の粘度が高くなる。混合させる温度が２０℃よりも高い場合、反応液である第１液の不必要な重合が進行する場合がある。
　第２工程の（ｄ）化合物と（ｅ）化合物を混合する際に、（ｄ）化合物及び（ｅ）化合物中に重合触媒ならびに重合調整剤を同時に溶解してもかまわない。混合は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは、加減圧による密閉下の任意の雰囲気下で行ってよい。
　（第３工程）
　第３工程は、（ｃ）化合物を、第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程である。ここで、減圧下とは、圧力が０．１０ｋＰａ～０．２７ｋＰａである環境下を意味し、混合物を、例えば真空ポンプを用いて脱気処理することにより実現することができる。
　本発明における製造方法は、第３工程において、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を、光学材料用樹脂組成物の注型前に少なくとも一部反応させることが好ましい。（ｃ）化合物と（ｅ）化合物を少なくとも一部反応させて得られる光学材料用樹脂組成物を、注型し、重合させた場合、硬化して得られる光学材料においては、脈理や白濁が生じにくくなり、光学材料の歩留まりがより向上する。ここで、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物は、注型前に全部を反応させてもよいが、より十分なポットライフを確保するためには、一部を反応させることが好ましい。
　具体的には、第３工程において、（ｅ）化合物の５～３０％を（ｃ）化合物と反応させることが好ましい。（ｅ）化合物の５～３０％を（ｃ）化合物と反応させて得られる光学材料用樹脂組成物を、注型し、重合させた場合、硬化して得られる光学材料においては、脈理や白濁が特に生じにくくなり、光学材料の歩留まりが特に向上する。
　第３工程の（ｅ）化合物の反応率は、光学材料用樹脂組成物を液体クロマトグラフィー（ＧＰＣモード、ＲＩＤ検出器）で分析し、算出する。ここで、反応率が０％であれば、（ｅ）化合物は反応していないことになり、（ｅ）化合物が０％より大きければ、（ｅ）化合物は反応していることになる。尚、(ｅ)化合物が５％以上反応したことを確認後、第４工程において、残りの（ｄ）化合物を添加する。（ｅ）化合物の消費率、即ち反応率が５％以上である場合、反応率が５％未満である場合に比べて、白濁ならびに脈理による歩留まりの低下がより改善される。反応率が３０％以下であると、反応率が３０％より多い場合に比べて、脈理による歩留まり低下がより改善される。
　第３工程の（ｃ）化合物と（ｅ）化合物とを反応させる条件、即ち反応温度及び反応時間は以下の通りである。即ち反応温度は通常、０～３０℃で反応時間は０．５～１２時間、より好ましくは、反応温度が５～２５℃で反応時間が１～６時間、特に好ましくは、反応温度が１０～２０℃で反応時間が２～４時間である。反応条件のうちの反応温度が０℃より低い場合、工程時間が長くなり、反応温度が３０℃より高い場合は、（ｃ）化合物と（ｅ）化合物との反応制御が難しくなる場合がある。
　本発明の光学材料用樹脂組成物の製造方法において、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、第３工程で行うが、処理条件、即ち混合物を密閉状態で収容する容器内の空間の圧力は、好ましくは、３．３３ｋＰａ以下であり、より好ましくは、１．３３ｋＰａ以下であり、特に好ましくは０．２７ｋＰａ以下である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。０．２７ｋＰａより高い真空度で脱気処理をすると、溶存ガスが残存し、光学材料の透明性が低下してしまう場合がある。
　（第４工程）
　第４工程は、残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程である。
　このとき、反応混合物への残りの（ｄ）化合物の添加は、(ｅ)化合物が５％以上反応したことを確認した後に行うことが好ましい。この場合、（ｅ）化合物が５％も反応しない状態で（ｄ）化合物を反応混合物に添加する場合に比べて、脈理や白濁といった不良要因がより改善する。（ｄ）化合物と反応混合物とを混合させる条件、即ち温度及び時間は通常、以下の通りである。即ち混合温度が１０～２０℃で混合時間が０．１～１時間である。混合条件のうちの混合温度が１０℃より低い場合、工程時間が長くなり、混合温度が２０℃より高い場合、（ｅ）化合物と（ｃ）化合物との反応の制御が難しくなる場合がある。このとき、（ｄ）化合物と反応混合物とを混合させると同時に脱気処理を行ってもかまわない。
　（第５工程）
　第５工程は、第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程である。
　第５工程における本発明の光学材料用樹脂組成物の注型に際し、０．１～５μｍ程度の孔径のミクロフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
　第５工程における本発明の光学材料用樹脂組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃/ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。また、硬化終了後、得られた光学材料を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
　以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料における脈理及び白濁についてはそれぞれ、以下の方法により評価した。
　（脈理）　暗室にて、硬化物（光学材料）に超高圧水銀ランプ２５０Ｗ（ウシオ電機株式会社製、型式：ＵＳＨ－２５０ＳＨ）の光をあてて硬化物における脈理を目視で評価した。脈理のないものを良品、脈理のあるものを不良品とした。下記表１及び表２においては、良品/仕込み枚数（１０枚）を歩留まりとして表記した。
　（白濁）　暗室にて、硬化物（光学材料）に蛍光灯の光をあてて目視で白濁を評価した。そして、下記表１及び表２においては、白濁のないものを「Ａ」、白濁のあるものを「Ｂ」とした。
　実施例１
　反応温度２０℃、反応時間２時間、反応率３０％、第２工程における（ｄ）化合物：２重量部
　第１工程；反応フラスコで、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ１）化合物と呼ぶ）７９．５重量部、（ｂ）化合物の硫黄０．５重量部、抗酸化剤として、カテコール０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１重量部を３０℃、６０分混合し、均一として第１液を得た。その後に、第１液について２０℃まで冷却を行った。
　第２工程；ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド２．０重量部（以下（ｄ１）化合物と呼ぶ）、ペンタエリスリトールテトラキスプロピオネート（以下（ｅ１）化合物と呼ぶ）６．６重量部、ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０９重量部、ジブチルスズジクロライド０．０１重量部を２０℃の混合温度でよく混合し、均一とした後、反応フラスコ中の第１液に加え、２０℃の混合温度で１時間攪拌し、均一として第２液を得た。
　第３工程；離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１重量部、ｍ－キシリレンジイソシアネート７．２重量部（以下（ｃ１）化合物と呼ぶ）を２０℃でよく混合し、均一とした後、反応フラスコ中の第２液に加え、得られた混合物について２０℃の反応温度、０．２７ｋＰａの真空度で２時間脱気および攪拌を行い、混合物を反応させ、反応混合物を得た。２時間後に反応混合物をＧＰＣ（カラム、Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｋ－８０２）にセットしてＧＰＣで（ｅ１）化合物の反応率の測定を行った。その結果、（ｅ１）化合物が３０％反応したことを確認した。
　第４工程；（ｄ１）化合物を４.２重量部、反応フラスコ中の反応混合物に加え、１５℃で３０分、０．２７ｋＰａの真空度で脱気および攪拌を行い、光学材料用樹脂組成物を得た。
　第５工程；第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０ｍｍ、中心厚１５ｍｍ、モールド径が７５ｍｍのモールドに注入し、２９℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１１０℃で６０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。
　実施例２
　反応温度１０℃、反応時間４時間、反応率１０％、第２工程における（ｄ）化合物：１．７４重量部
　第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１０℃とし、第３工程の反応温度を１０℃、反応時間（脱気及び撹拌時間）を４時間、（ｅ１）化合物の反応率を１０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部にした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。
　実施例３
　反応温度１５℃、反応時間２時間、反応率５％、第２工程における（ｄ）化合物：１．７４重量部
　第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１５℃とし、第３工程の反応温度を１５℃、（ｅ１）化合物の反応率を５％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部にした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表１に示した。
　比較例１
　第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を６．２重量部とし、第３工程の反応時間を０．１時間、（ｅ１）化合物の反応率を０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物添加量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。
　比較例２
　第２工程の（ｄ１）化合物の添加量を１．７４重量部および混合温度を１０℃とし、第３工程の反応温度を１０℃、反応時間を０．１時間、（ｅ１）化合物の反応率を０％とし、第４工程の（ｄ１）化合物の添加量を４．４６重量部とした以外は、実施例１と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。
　比較例３
　第１工程　反応フラスコで、（ａ１）化合物７９．５重量部、（ｂ１）化合物０．５重量部、抗酸化剤として、カテコール０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１重量部を３０℃、６０分混合し、均一として第１液を得た。その後に、第１液について２０℃まで冷却を行った。
　次の工程（第２’工程）として、（ｄ１）化合物２．０重量部、（ｅ１）化合物６．６重量部、ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０９重量部、ジブチルスズジクロライド０．０１重量部を２０℃、常圧でよく混合し、均一とした。
　次の工程（第３’工程）として、ゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１重量部、（ｃ１）化合物７．２重量部を２０℃でよく混合し、均一とした後、第２’工程で得られた液に加え、得られた混合物を常圧下、２０℃で３０分混合した。こうして得られた液について実施例１と同様にして（ｅ１）化合物の反応率を測定した。その結果、（ｅ１）化合物が５％反応したことを確認した。
　次の工程（第４’工程）として、第３’工程で得られた液ならびに(ｂ１)化合物４．２重量部を第１工程で得られた第１液に添加し、均一に混合し、反応組成物を得た。
　第５工程として、第４’工程で得られた反応組成物を２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０ｍｍ、中心厚１５ｍｍ、モールド径が７５ｍｍのモールドに注入し、２９℃で３０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１１０℃で６０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。
　比較例４
　比較例３の第３’工程で得られた混合物の混合温度及び混合時間をそれぞれ３０℃及び１時間とし、（ｅ１）化合物の反応率を３０％とした以外は、比較例３と同様にして光学材料を得た。得られた光学材料の脈理の歩留まりおよび白濁の結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

Claims (6)

  1. 　下記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物、および（ｅ）化合物を原料とする光学材料の製造法であって、下記第１工程から第５工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
    第１工程　（ａ）化合物に（ｂ）化合物を溶解させて第１液を得る工程。
    第２工程　（ｄ）化合物の一部を混合させた（ｅ）化合物を第１工程で得られた第１液に添加し、混合させて第２液を得る工程。
    第３工程　（ｃ）化合物を第２工程で得られた第２液に添加し、得られた混合物を減圧下で反応させて反応混合物を得る工程。
    第４工程　残りの（ｄ）化合物を第３工程で得られた前記反応混合物に添加し、混合させ、光学材料用樹脂組成物を得る工程。
    第５工程　第４工程で得られた光学材料用樹脂組成物を注型し、重合させて光学材料を得る工程。
    （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｂ）化合物：硫黄
    （ｃ）化合物：ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
    （ｄ）化合物：ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１－チアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１－チアン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、および３，４－チオフェンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
    （ｅ）化合物：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、およびテトラキス（３－メルカプトチオメチル）メタンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物
  2. 　第２工程において、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、（ｄ）化合物および（ｅ）化合物の総量を１００重量部とした時、（ｄ）化合物の一部が２重量部以下の割合で前記（ｅ）化合物と混合されていることを特徴とする請求項１に記載の光学材料の製造方法。
  3. 　第３工程において、前記混合物中の（ｅ）化合物の５～３０％を（ｃ）化合物と反応させること特徴とする請求項１に記載の光学材料の製造方法。
  4. 　第３工程において、反応温度を１０℃から２０℃、反応時間を２時間から４時間とすることを特徴とする請求項３に記載の光学材料の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で得られる光学材料。
  6. 　請求項５に記載の光学材料からなる光学レンズ。
PCT/JP2010/061753 2009-07-16 2010-07-12 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ Ceased WO2011007749A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800319430A CN102471442B (zh) 2009-07-16 2010-07-12 光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜
BR112012000941-9A BR112012000941B1 (pt) 2009-07-16 2010-07-12 Processo de produção de material óptico, material óptico e lentes ópticas
JP2011522801A JP5648636B2 (ja) 2009-07-16 2010-07-12 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ
EP10799807.2A EP2455413B1 (en) 2009-07-16 2010-07-12 Optical material, optical lens, and method for manufacturing an optical material
KR1020127000579A KR101671557B1 (ko) 2009-07-16 2010-07-12 광학 재료의 제조 방법, 광학 재료 및 광학 렌즈
US13/383,631 US9182520B2 (en) 2009-07-16 2010-07-12 Optical material production process, optical material and optical lens

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-167939 2009-07-16
JP2009167939 2009-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011007749A1 true WO2011007749A1 (ja) 2011-01-20

Family

ID=43449356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/061753 Ceased WO2011007749A1 (ja) 2009-07-16 2010-07-12 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9182520B2 (ja)
EP (1) EP2455413B1 (ja)
JP (1) JP5648636B2 (ja)
KR (1) KR101671557B1 (ja)
CN (1) CN102471442B (ja)
BR (1) BR112012000941B1 (ja)
WO (1) WO2011007749A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
WO2013140959A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法
WO2014038654A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法
JP2014218585A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 チオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法
CN106220813A (zh) * 2011-11-07 2016-12-14 可奥熙搜路司有限公司 硫乌拉坦系光学材料及其制造方法
WO2020022369A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
CN110885302A (zh) * 2019-12-16 2020-03-17 山东益丰生化环保股份有限公司 一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法
WO2024170002A1 (zh) * 2023-03-31 2024-08-22 益丰新材料股份有限公司 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI656155B (zh) * 2014-04-14 2019-04-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 Composition for optical material, method for producing the same, and optical material obtained from composition for optical material

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002122701A (ja) 2000-10-13 2002-04-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004043526A (ja) * 2002-07-08 2004-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004175726A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 環状ポリチオール化合物
JP2004339329A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
JP2005121679A (ja) * 2003-09-22 2005-05-12 Hoya Corp プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ
JP2005298742A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2008101190A (ja) * 2006-09-19 2008-05-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率高強度樹脂用組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6960640B2 (en) * 2001-08-30 2005-11-01 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Composition for optical material
ATE338780T1 (de) * 2002-03-28 2006-09-15 Hoya Corp Verfahren zur herstellung einer kunststofflinse, und kunststofflinse
DE60304935T2 (de) * 2002-06-04 2006-09-21 Hoya Corp. Verfahren zur Herstellung von Kunststofflinsen und die hergestellte Kunststofflinse
WO2004005374A1 (ja) 2002-07-08 2004-01-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 重合性組成物、それからなる光学材料、及びその製造方法
KR101821467B1 (ko) 2006-09-19 2018-01-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002122701A (ja) 2000-10-13 2002-04-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004043526A (ja) * 2002-07-08 2004-02-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004175726A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 環状ポリチオール化合物
JP2004339329A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
JP2005121679A (ja) * 2003-09-22 2005-05-12 Hoya Corp プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ
JP2005298742A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2008101190A (ja) * 2006-09-19 2008-05-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率高強度樹脂用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2455413A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
US9260566B2 (en) 2010-02-25 2016-02-16 Mitsubishi Gas Chemical, Inc. Composition for optical materials, process for production thereof, and optical materials made from the composition
CN106220813A (zh) * 2011-11-07 2016-12-14 可奥熙搜路司有限公司 硫乌拉坦系光学材料及其制造方法
CN106220813B (zh) * 2011-11-07 2019-08-30 可奥熙搜路司有限公司 硫乌拉坦系光学材料及其制造方法
WO2013140959A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法
TWI570146B (zh) * 2012-03-19 2017-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Manufacture of optical materials
CN104169333A (zh) * 2012-03-19 2014-11-26 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料的制造方法
KR101569435B1 (ko) * 2012-03-19 2015-11-16 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 광학재료의 제조방법
EP2829564A4 (en) * 2012-03-19 2015-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Co METHOD FOR PRODUCING AN OPTICAL MATERIAL
CN104169333B (zh) * 2012-03-19 2016-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料的制造方法
US9322957B2 (en) 2012-03-19 2016-04-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing optical material
KR20150054772A (ko) 2012-09-10 2015-05-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 광학재료용 조성물 및 그 제조방법
US9447226B2 (en) 2012-09-10 2016-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for optical material, and method for producing same
WO2014038654A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法
JP2014218585A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三菱瓦斯化学株式会社 チオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法
WO2020022369A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JPWO2020022369A1 (ja) * 2018-07-24 2021-04-01 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JP7034290B2 (ja) 2018-07-24 2022-03-11 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
US12379367B2 (en) 2018-07-24 2025-08-05 Mitsui Chemicals, Inc. Method for setting polymerization condition and method for manufacturing optical material
CN110885302A (zh) * 2019-12-16 2020-03-17 山东益丰生化环保股份有限公司 一种多巯基季戊四硫醇衍生物的制备方法
WO2024170002A1 (zh) * 2023-03-31 2024-08-22 益丰新材料股份有限公司 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9182520B2 (en) 2015-11-10
KR101671557B1 (ko) 2016-11-01
BR112012000941B1 (pt) 2019-07-09
JP5648636B2 (ja) 2015-01-07
EP2455413A1 (en) 2012-05-23
CN102471442A (zh) 2012-05-23
US20120123081A1 (en) 2012-05-17
CN102471442B (zh) 2013-07-17
JPWO2011007749A1 (ja) 2012-12-27
KR20120042834A (ko) 2012-05-03
EP2455413A4 (en) 2015-10-14
BR112012000941A2 (pt) 2016-03-15
EP2455413B1 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648636B2 (ja) 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ
JP5505573B1 (ja) 光学材料用組成物及びその製造方法
JP6468284B2 (ja) 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP6172414B2 (ja) 新規エピスルフィド化合物およびそれを含む光学材料組成物
JP6245408B2 (ja) 新規なエピスルフィド化合物およびそれを含む光学材料用組成物
EP2824129B1 (en) Composition for optical materials
JP5773068B2 (ja) 光学材料の製造方法
JP5975196B1 (ja) 光学材料用組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080031943.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10799807

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011522801

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9779/CHENP/2011

Country of ref document: IN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010799807

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010799807

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127000579

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13383631

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012000941

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012000941

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120113