WO2011030786A1 - リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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三島祐司
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Definitions

  • Crystalline ferric phosphate hydrate particle powder suitable as a precursor of olivine type lithium iron phosphate particle powder, its production method, and olivine type iron phosphate for non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode using the precursor A method for producing a lithium particle powder is provided.
  • lithium-ion secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density are attracting attention.
  • lithium ion secondary batteries use rare metal-containing compounds such as Co and Ni as positive electrode materials, and in order for lithium ion secondary batteries to become widespread, there are major issues in terms of cost and supply stability. is there.
  • ignition and explosion accidents of lithium ion secondary batteries caused by the positive electrode material have been reported, and safety issues have been pointed out. From such a background, development of a safe positive electrode material for lithium ion secondary electric fields that does not contain a rare metal is expected.
  • olivine-type lithium iron phosphate is attracting attention as a positive electrode active material for 3.5 V-class lithium ion secondary batteries.
  • Olivine-type lithium iron phosphate is a positive electrode material that has a very stable crystal structure and a very low risk of ignition and explosion because the P atom and the O atom are strongly bonded by a covalent bond in the crystal structure.
  • the transition metal atom contributing to the oxidation-reduction reaction is Fe, not Co or Ni, it is a material that can be expected to greatly improve in terms of cost and supply stability.
  • the solid-phase method is a method by which olivine-type lithium iron phosphate can be synthesized relatively easily.
  • solid phase methods a method using a divalent iron compound as an iron raw material and a method using a trivalent iron compound are disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a method using iron oxalate as a divalent iron compound raw material.
  • iron oxalate is used as a raw material, there is a problem in terms of cost that it is too expensive as an Fe raw material for olivine-type lithium iron phosphate aimed at an inexpensive positive electrode material.
  • Patent Document 2 discloses a method using ferrous phosphate octahydrate (Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O) as a divalent iron compound raw material. Here, it reports that it contains 0.1% or more and 1% or less of Na ions although it discloses an invention related to fine ferrous phosphate octahydrate with a low Na content. In such a solid phase reaction using ferrous phosphate octahydrate as a raw material, only olivine-type lithium iron phosphate particle powder containing a large amount of Na can be obtained. Since Na shows only a function of lowering the battery characteristics, further reduction of the Na content is desired as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • ferrous phosphate octahydrate Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O
  • Patent Document 3 Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a method for producing olivine-type lithium iron phosphate particles using ferric phosphate dihydrate as a trivalent iron compound raw material.
  • Fe and P are uniformly present in the raw material in the raw material, and if the composition ratio also manages the P / Fe molar ratio in the ferric phosphate dihydrate, there is a risk of causing a composition shift.
  • ferric phosphate hydrate which is the main raw material, in an industrially inexpensive manner in a short time has not yet been established. Further, the amount of impurities in the ferric phosphate hydrate is an important factor that affects the amount of impurities in the olivine-type lithium iron phosphate particles, but a method for reducing it is not yet known.
  • the crystal phase was an amorphous phase, and Na exceeding 10,000 ppm was detected.
  • Non-Patent Document 1 ferric phosphate dihydrate whose crystal structure is a strenite structure is synthesized by a hydrothermal reaction under high temperature and high pressure. Since this manufacturing method is carried out under high temperature and high pressure, the ferric phosphate dihydrate particles produced are large crystalline particles having primary particles of micron order to submillimeter order.
  • the olivine-type lithium iron phosphate synthesized from crystalline powder of ferric phosphate hydrate particles with large primary particles becomes a powder with primary particles in the micron order, and fine olivine-type lithium iron phosphate particles in the submicron order. It is not suitable as a raw material for synthesizing powder.
  • Non-Patent Document 2 ferric phosphate dihydrate is synthesized by a wet reaction under normal pressure.
  • the amount of impurities is not mentioned, and the reduction method is not described.
  • this method since this method has an extremely low reaction concentration of 0.01 M or less, ferric phosphate hydrate cannot be produced industrially at low cost.
  • the bulky olivine type lithium iron phosphate particle powder is disadvantageous in terms of volume energy density because it is difficult to increase the positive electrode density in the coating film when applied to the electrode. Therefore, the olivine-type lithium iron phosphate particle powder for a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery positive electrode is preferably an aggregated particle in which fine primary particles are aggregated.
  • the present invention provides a fine, extremely low-impurity ferric phosphate hydrate particle powder suitable as a precursor of an olivine-type lithium iron phosphate particle powder for a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and its production Establishing a law is a technical issue. Further, it is a technical problem to establish a method for producing olivine-type lithium iron phosphate particle powder that is fine and contains very few impurities, using the ferric phosphate hydrate particles synthesized by the production method of the present invention. To do.
  • the present invention is a precursor of olivine type lithium iron phosphate particles, ferric phosphate having a Na content of 100 ppm or less and a phosphorus / iron molar ratio of 0.9 to 1.1. It is a hydrate particle powder (Invention 1).
  • the present invention is the ferric phosphate hydrate particles powder according to the present invention 1, wherein the crystal structure is at least one of a strengite structure and a metastrength structure. (Invention 2).
  • the present invention is the ferric phosphate hydrate particles powder according to the present invention 1 or 2, wherein the secondary particles are formed by aggregation of the plate-like primary particles, and the average secondary particles Ferric phosphate hydrate particles powder having a diameter of 5 to 20 ⁇ m (Invention 3).
  • the present invention also provides a ferric phosphate hydrated powder according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the hydrated ferric phosphate has a tap density of 0.7 to 1.5 g / cc. It is a product particle powder (Invention 4).
  • the present invention also provides a method for producing ferric phosphate hydrate particles by reacting iron oxide particles or hydrated iron oxide particles with a phosphorus compound in a solution, wherein the BET specific surface area is 50 m 2 / g.
  • the reaction concentration on the basis of the iron concentration in the solution is in the range of 0.1 to 3.0 mol / L, and the addition amount of the phosphorus compound used for charging is such that the phosphorus ion is compared to the iron ion.
  • This is the method for producing ferric phosphate hydrate particles according to the present invention 5, wherein the molar percentage is 100 to 1000% and the pH of the reaction solution is 3 or less (the present invention 6).
  • the present invention also includes mixing the ferric phosphate hydrate particles powder according to any one of the present inventions 1 to 4, a lithium compound, and an organic compound at 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. It is a manufacturing method of the olivine type lithium iron phosphate particle powder to heat-process (this invention 7).
  • the present invention is an olivine-type lithium iron phosphate particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method for producing an olivine-type lithium iron phosphate particle powder according to the present invention 7 (Invention 8).
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the olivine type lithium iron phosphate particle powder described in the present invention 8 (Invention 9).
  • the method for producing ferric phosphate hydrate particles according to the present invention does not require a high-pressure vessel such as an autoclave, and can produce ferric phosphate hydrate particles at a low cost.
  • the obtained ferric phosphate hydrate particles powder is a high purity crystalline ferric phosphate hydrate particles powder that is fine, has very few impurities, and has a small P / Fe ratio deviation.
  • the ferric phosphate hydrate particles powder obtained in the present invention is an aggregate of ferric phosphate hydrate particles in which fine primary particles are aggregated, and is a high purity crystalline phosphoric acid having a high tap density.
  • Ferric hydrate particles powder By using such a powder as a precursor, olivine-type lithium iron phosphate particle powder in which fine primary particles are aggregated can be produced inexpensively and easily.
  • the olivine-type lithium iron phosphate particles according to the present invention are fine and have few impurities by using the precursor, and a high discharge capacity is obtained when a secondary battery is obtained, the non-aqueous electrolyte secondary battery Suitable as a positive electrode active material.
  • ferric phosphate hydrate particles according to the present invention will be described.
  • the composition of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is represented by FePO 4 .nH 2 O (0 ⁇ n ⁇ 2) (n represents the amount of hydrated water), and dihydrate. Is the most stable. However, the amount of hydration water varies depending on the drying temperature, and the amount of hydration water is not a problem when used as a precursor of olivine type lithium iron phosphate.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention have a P / Fe molar ratio of 0.9 to 1.1. Since the deviation in the P / Fe molar ratio is directly reflected in the deviation in the P / Fe molar ratio of the olivine-type lithium iron phosphate particle powder, it is required to be controlled around 1.0 which is the theoretical composition. A more preferable P / Fe molar ratio is 0.95 to 1.05.
  • the crystal structure of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is one or more selected from a strength stone structure (JCPDS card No. 33-0667) and a metastrength stone structure (JCPDS card No. 33-0666). It is. These crystal structures have a P / Fe theoretical molar ratio of 1.0.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention preferably have a BET specific surface area in the range of 10 m 2 to 50 m 2 / g.
  • a powder having a BET specific surface area of more than 50 m 2 / g is difficult to synthesize, and a powder having a BET specific surface area of less than 10 m 2 / g is too large as a precursor of olivine type lithium iron phosphate particles.
  • a larger BET specific surface area is more preferable.
  • a more preferable BET specific surface area is 10 to 40 m 2 / g.
  • the average primary particle diameter of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is preferably in the range of 50 to 1000 nm.
  • a powder having an average primary particle diameter exceeding 1000 nm is too large as a precursor of olivine-type lithium iron phosphate particle powder, and a powder having an average primary particle diameter of less than 50 nm is difficult to synthesize.
  • a more preferable average primary particle size is 150 to 500 nm.
  • the average secondary particle size of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • ferric phosphate hydrate particles having an average secondary particle size of less than 3 ⁇ m are used as precursors, olivine-type lithium iron phosphate particles having a high tap density cannot be synthesized.
  • ferric phosphate hydrate particles having an average secondary particle size of more than 20 ⁇ m are used as a precursor, the resulting olivine-type lithium iron phosphate particles are too large.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention preferably have a tap density of 0.4 to 1.5 g / cc.
  • the tap density is less than 0.4 g / cc, the powder becomes bulky, and when applied to the electrode, the density of the positive electrode material in the coating film is difficult to increase.
  • the tap density is preferably larger, more preferably 0.7 to 1.5 g / cc, and even more preferably 0.75 to 1.45 g / cc.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention have an extremely low Na content of 100 ppm or less.
  • the Na content exceeds 100 ppm, the Na content of the olivine-type lithium iron phosphate obtained using the ferric phosphate hydrate particles is undesirably high.
  • the residual of the unreacted iron oxide particle powder or hydrous iron oxide particle powder derived from the raw material is extremely small.
  • the Na content is more preferably 70 ppm or less, and still more preferably 1 to 50 ppm.
  • ferric phosphate hydrate particles according to the present invention use a raw material that does not substantially contain sulfur compound ions and nitrogen compound ions, they do not adsorb or contain such ions. In addition, no harmful gases such as SO X and NO X are generated during firing.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention comprise fine iron oxide particles having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or hydrated iron oxide particles and a phosphorus compound at 60 to 100 ° C. in a solution. It can be obtained by reacting with stirring in the temperature range.
  • iron oxide particle powder or a hydrous iron oxide particle powder having a BET specific surface area of less than 50 m 2 / g When an iron oxide particle powder or a hydrous iron oxide particle powder having a BET specific surface area of less than 50 m 2 / g is used, only a large ferric phosphate hydrate particle powder of the order of several ⁇ m is obtained. In addition, unreacted iron oxide particle powder or hydrous iron oxide particle powder tends to remain, causing the P / Fe molar ratio to deviate greatly from 1.0, which is the theoretical composition.
  • an iron oxide particle powder or a hydrous iron oxide particle powder having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more a fine ferric phosphate hydrate particle powder having no P / Fe molar ratio deviation can be obtained. it can. More preferably, iron oxide particle powder or hydrous iron oxide particle powder having a BET specific surface area of 80 to 150 m 2 / g may be used.
  • iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder used in the present invention it is more preferable to use a fine goethite powder ( ⁇ -FeOOH) having a large BET specific surface area.
  • ⁇ -FeOOH fine goethite powder
  • Hydrous iron oxide powder powder generally has a spindle shape, needle shape, or rod shape.
  • the primary particle diameter of the hydrous iron oxide powder used in the present invention is preferably an average major axis diameter of 50 to 200 nm.
  • the Na content contained in the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder varies greatly depending on the production method and reaction conditions. Of course, when the amount of Na in the raw material is small, the possibility of Na being mixed into the ferric phosphate hydrate particles powder is reduced. The product particle powder cannot be manufactured. In the present invention, since the iron raw material is dissolved in the ferric phosphate hydrate particles after being dissolved in the acidic solution, Na can be eluted and removed in the filtrate. Alternatively, the Na content in the hydrous iron oxide particle powder is not limited, but is preferably about 1000 to 3000 ppm.
  • the addition amount of the phosphorus compound is preferably in the range of 100 to 1000%, more preferably in the range of 100 to 600% in terms of mole percent with respect to the iron ions contained in the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder. It is.
  • the phosphorus compound orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus pentoxide and the like can be preferably used.
  • the reaction temperature in the solution is preferably 60 to 100 ° C.
  • the temperature is lower than 60 ° C., an amorphous substance is by-produced as an impurity phase, and the P / Fe molar ratio becomes smaller than 1.0.
  • it exceeds 100 ° C. it is difficult to say that it is industrial because a pressure vessel is required. More preferably, fine particles can be obtained by reacting in a temperature range of 60 to 80 ° C.
  • the reaction pH in the solution is preferably pH 3 or less. When the pH exceeds 3, the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder does not sufficiently react, and the P / Fe molar ratio of the product becomes smaller than 1.0.
  • an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid can be used.
  • the pH during the reaction affects the Na content and the content of impurity anions.
  • Na can be eluted and removed in the filtrate, so that the Na content of the ferric phosphate hydrate particles can be reduced to 100 ppm or less, but the pH of the reaction solution is further controlled. As a result, the Na content can be reduced.
  • the pH range of 1.5 to 2.5 is most preferable as a pH range with a low Na content and a small amount of impurity anions.
  • the reaction concentration on the basis of the iron concentration of the solution is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol / L.
  • the reaction concentration is lower than 0.1 mol / L, it is not preferable for industrially obtaining ferric phosphate hydrate particles, and when the reaction concentration exceeds 3.0 mol / L, the viscosity of the reaction slurry is It is high and uniform stirring is difficult.
  • a more preferable reaction concentration is 0.1 to 1.0 mol / L on the basis of iron concentration.
  • the inside of the reactor must be uniformly stirred.
  • the stirring speed can be appropriately adjusted in order to control the aggregate particle diameter.
  • the stirring speed varies depending on the shape and size of the stirring blade, but in the present invention, it is preferable to stir at a peripheral speed of 1.0 to 4.0 m / s and a stirring speed of 1-1000 rpm.
  • the raw material iron oxide particle powder or hydrous iron oxide particle powder can be obtained relatively easily by a coprecipitation reaction from iron sulfate.
  • the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder Prior to reaction in the solution, the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder is pulverized or crushed using a dry and wet mixer such as a Henschel mixer, rake machine, high speed mixer, universal stirrer, or ball mill. And mix with an aqueous solution containing a phosphorus compound.
  • a dry and wet mixer such as a Henschel mixer, rake machine, high speed mixer, universal stirrer, or ball mill.
  • excess water can be removed using a ventilation dryer, freeze vacuum dryer, spray dryer, filter press, vacuum filter, filter thickener or the like.
  • the crystal structure of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is at least one selected from a strength stone structure (JCPDS card No. 33-0667) and a metastrength stone structure (JCPDS card No. 33-0666).
  • the ratio between the strengite structure and the metastrength structure varies and is influenced by a plurality of factors such as the raw material mixing ratio, reaction temperature, reaction pH, and reaction concentration.
  • the ratio is evaluated by comparing the plane diffraction peak intensity with the (110) plane diffraction peak intensity derived from the metastrengthite-structured ferric phosphate hydrate particles.
  • the (122) plane diffraction peak intensity derived from the strengthite structure / (110) plane diffraction peak intensity derived from the metastrength structure is defined as “(122) / (110) peak intensity ratio”
  • the (122) / (110) peak intensity ratio of the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10, more preferably 0.01 to 3.
  • the strength stone structure is assumed to be the first phase.
  • Particles having a strenite structure as the first phase tend to have a primary particle shape.
  • the phosphorus compound is added in an amount of 100 to 100 in terms of mole percent with respect to the iron ions contained in the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder. A range of 120% is preferred.
  • ferric phosphate hydrate particles according to the present invention when the strength stone structure is the first phase, ferric phosphate hydrate particles powder is applied by applying a strong shear force during the reaction. Is preferably made into fine particles.
  • ferric phosphate hydrate particles according to the present invention In order to make the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention into fine particles, it is preferable to stir at a peripheral speed of 2.5 to 3.2 m / s and a stirring speed of 800 to 1000 rpm.
  • the average secondary particle size of the secondary particles (aggregates) of fine ferric phosphate hydrate particles having the first strength strengite structure according to the present invention is preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • a more preferable average secondary particle diameter is 5 to 8 ⁇ m.
  • the metastrengthite structure is assumed to be the first phase. Particles having a metastrengite structure as the first phase tend to have a thin primary particle shape.
  • the amount of phosphorus compound added is 120 to 120 in terms of mole percent with respect to the iron ions in which the phosphorus ions are contained in the iron oxide particle powder or the hydrous iron oxide particle powder. A range of 1000% is preferable, and a range of 200 to 600% is more preferable.
  • ferric phosphate hydrate particles when the metastrengite structure is the first phase, the shear force applied during the reaction is suppressed, and the plate-like primary particles agglomerate densely. It is preferable to form an aggregate of the ferric phosphate hydrate particles constituting the secondary particles.
  • stirring may be performed at a peripheral speed of 1.0 to 1.5 m / s and a stirring rotational speed of 150 to 350 rpm. preferable.
  • the tap density is high by making the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention an aggregate of ferric phosphate hydrate particles in which plate-like primary particles aggregate to form secondary particles. Ferric phosphate hydrate particles can be obtained.
  • the average secondary particle diameter of secondary particles (aggregates) of ferric phosphate hydrate particles in which the metastrength structure according to the present invention is the first phase and the plate-like primary particles are aggregated is 5 to 20 ⁇ m. It is preferable that it exists in the range. A more preferable average secondary particle size is 8 to 18 ⁇ m.
  • the aggregate powder of ferric phosphate hydrate particles in which the thin plate-like primary particles whose metastrengthite structure is the first phase according to the present invention is densely aggregated to form secondary particles has a tap density of 0. It is preferably 7 to 1.5 g / cc.
  • the tap density is preferably larger, more preferably 0.7 to 1.45 g / cc, and even more preferably 0.75 to 1.45 g / cc.
  • the method for producing olivine-type lithium iron phosphate particles according to the present invention comprises ferric phosphate hydrate particles according to the present invention, a lithium compound and an organic compound, uniformly pulverized and mixed dry or wet, and reduced. Heat treatment is performed at 300 to 800 ° C. in an atmosphere or an inert atmosphere.
  • the apparatus there is no limitation on the apparatus as long as it can be uniformly pulverized and mixed, such as a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, a paint shaker, a high-speed rotating blade type mill, a jet mill, etc.
  • the amount of lithium compound added is preferably in the range of 100 to 120% in terms of mole percent with respect to the iron ions contained in the ferric phosphate hydrate particles.
  • the lithium compound lithium hydroxide, lithium carbonate and the like are preferable.
  • an organic compound is added for the purpose of reducing the organic compound during firing and the conductive carbonaceous material generated after firing is olivine-type lithium iron phosphate. It is to adhere to the particle powder surface.
  • Organic compounds used are organic compounds that exhibit reducing properties during firing, such as saccharides such as monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, and polysaccharides, fatty acids such as saturated fatty acids and unsaturated fatty acids, and resins such as polyethylene and polyvinyl alcohol. If it is a compound, there will be no restriction
  • olivine-type lithium iron phosphate particle powder which is known to have poor conductivity, is used as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, attaching a conductive carbonaceous material to the surface of the powder can improve battery characteristics. It is effective to improve.
  • the conductive carbonaceous material such as carbon black, ketjen black, or carbon fiber
  • the conductive carbonaceous material is mixed in advance as an organic compound, and then an inert atmosphere or You may bake in a reducing atmosphere.
  • Calcination may be performed after mixing an organic compound as a reducing agent and a conductive carbonaceous material as a conductive agent.
  • the organic compound is preferably added in an amount of 5 wt% to 20 wt% with respect to the total weight of the ferric phosphate hydrate particles and the lithium compound according to the present invention.
  • Calcination can be heat-treated in a gas flow type box muffle furnace, a gas flow type rotary furnace, a fluidized heat treatment furnace or the like.
  • the inert atmosphere include nitrogen, helium, and argon
  • examples of the reducing atmosphere include hydrogen and carbon monoxide.
  • the heating and baking temperature is preferably 300 ° C to 800 ° C. If it is less than 300 ° C., the reduction reaction of iron ions does not proceed sufficiently, and a crystal phase other than olivine-type lithium iron phosphate remains, and if it exceeds 800 ° C., another crystal phase appears, which is not preferable.
  • the olivine-type lithium iron phosphate particles according to the present invention preferably have a BET specific surface area of 10 m 2 to 100 m 2 / g.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder according to the present invention preferably contains 1 wt% to 10 wt% of carbon.
  • the olivine-type lithium iron phosphate particle powder according to the present invention preferably has a Na content of 100 ppm or less.
  • the average primary particle diameter of the olivine type lithium iron phosphate particles according to the present invention is preferably 50 to 300 nm.
  • the olivine type lithium iron phosphate particles according to the present invention preferably have an average secondary particle size of 5 to 20 ⁇ m. A more preferable average secondary particle size is 8 to 18 ⁇ m.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder according to the present invention preferably has a tap density of 0.7 to 1.5 g / cc.
  • a more preferable tap density is 0.75 to 1.45 g / cc, and still more preferably 0.8 to 1.45 g / cc.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method.
  • the conductive agent acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • a secondary battery manufactured using the olivine-type composite oxide particle powder according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
  • lithium metal lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite or the like can be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured using the olivine-type lithium iron phosphate particles according to the present invention exhibits excellent charge / discharge characteristics with an initial discharge capacity of 150 to 165 mAh / g at a charge / discharge rate of C / 10. can do.
  • the specific surface area is a specific surface area determined by a BET one-point continuous method using MONOSORB (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) after drying and deaerating the sample under nitrogen gas at 110 ° C. for 45 minutes.
  • MONOSORB manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
  • Carbon amount was measured using a carbon sulfur analyzer (EMIA-820 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the Na content and the P / Fe molar ratio were measured by dissolving the sample and using an emission plasma analyzer ICAP-6500 (manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the crystal structure of the particles was measured using an X-ray diffractometer RINT 2500 (manufactured by Rigaku Corporation) with Cu-K ⁇ , 40 kV, 300 mA.
  • the crystallite size was calculated from the measured X-ray diffraction pattern by Rietveld analysis using an analysis program “Rietan-2000”.
  • the average primary particle diameter was measured by Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (average value of 50 points on the photograph).
  • the tap density was determined by measuring the powder density after tapping 500 times using a tap denser (KYT-3000, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the initial charge / discharge characteristics and rate characteristics of the coin cell were evaluated using olivine type lithium iron phosphate particles.
  • olivine type lithium iron phosphate particle powder as a positive electrode active material
  • acetylene black as a conductive material
  • polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone as a binder
  • a CR2032-type coin cell was prepared by using metallic lithium punched to 16 mm ⁇ as a negative electrode and a solution obtained by mixing EC and DMC in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a volume ratio of 1: 2 as an electrolyte.
  • the initial charge / discharge characteristics were measured at a constant temperature of 25 ° C., and charging was performed up to 4.3V and discharging was performed up to 2.0V.
  • the rate characteristics were measured at 0.1 C and 5.0 C with a theoretical capacity of 170 mAh / g.
  • Example 1-1 1147 g of a 25% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 98.5 m 2 / g was put into a heating type mixing stirrer, and the orthophosphoric acid solution was added while stirring so that the molar ratio of P / Fe was 1.1. Then, the amount of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume became 10 L, and the reaction concentration on the iron concentration basis was set to 0.3 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 2.8 m / s and a rotation speed of 900 rpm and heated to 60 ° C.
  • the reaction was continued for 16 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 60 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilator to obtain 555 g of dry powder.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 20.3 m 2 / g, and the Na content was 14 ppm. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 1.01, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the obtained powder was photographed with a scanning electron microscope, it was a polyhedral fine particle having an average primary particle diameter of 200 nm, and the secondary particle shape was indefinite.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 6.4 ⁇ m, and the tap density was 0.51 g / cc.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG. 1, and a powder X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 2-1> After putting 35 g of the ferric phosphate hydrate particles powder obtained in Example 1-1, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate, 4.32 g of sucrose and 120 mL of ethanol into a zirconia planetary ball mill pot, ⁇ 3 mm 450 g of zirconia beads were added, and wet mixing and pulverization were performed at 300 rpm for 2 hours. The slurry after the pulverization was solid-liquid separated with a Nutsche, and then dried with a dryer at 80 ° C. for 6 hours.
  • the obtained dried product was loosened in a mortar, then calcined at 725 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and passed through a 75 ⁇ m sieve to obtain olivine-type lithium iron phosphate particle powder.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 31.8 m 2 / g, a tap density of 0.75 g / cc, a carbon content of 2.70 wt%, and an Na content of 70 ppm.
  • the average primary particle size was as fine as 100 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 220 nm.
  • the secondary particle shape was indefinite.
  • a scanning electron micrograph of the obtained lithium iron phosphate particle powder is shown in FIG.
  • Example 1-2 A product was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the wet reaction temperature was changed from 60 ° C. to 80 ° C.
  • the powder was ferric phosphate hydrate particles with the main phase being a compound corresponding to the strengite structure and the second phase being a compound corresponding to the metastrength structure. .
  • the (122) / (110) peak intensity ratio of the obtained powder was 1.07. Moreover, the impurity phase was not confirmed.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 13.8 m 2 / g, and the Na content was 16 ppm. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.98, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • Scanning electron micrographs of the obtained powder were found to be polyhedral fine particles having an average primary particle size of 300 nm, and the secondary particle shape was irregular.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 5.0 ⁇ m, and the tap density was 0.66 g / cc.
  • Example 2-2> After putting 35 g of the ferric phosphate hydrate particles powder obtained in Example 1-2, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate, 4.32 g of sucrose, and 120 mL of ethanol into a zirconia planetary ball mill pot, ⁇ 5 mm 300 g of zirconia beads were added, and wet mixing and pulverization were performed at 300 rpm for 4 hours. The slurry after the pulverization was solid-liquid separated with a Nutsche, and then dried with a dryer at 80 ° C. for 6 hours.
  • the obtained dried product was loosened in a mortar, then calcined at 725 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and passed through a 75 ⁇ m sieve to obtain olivine-type lithium iron phosphate particle powder.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 28.3 m 2 / g, a tap density of 0.9 g / cc, a carbon content of 2.31 wt%, and an Na content of 75 ppm.
  • the average primary particle size was as fine as 120 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 240 nm.
  • the secondary particle shape was indefinite.
  • Example 1-3 A 25% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 120.0 m 2 / g was peptized using zirconia balls having a diameter of 5 mm for 12 hours. Next, 1147 g of this slurry was put into a heating type mixing stirrer, and while stirring, the orthophosphoric acid solution was added so that the molar ratio of P / Fe was 1.02, and the slurry mixed with ion-exchanged water so that the volume became 10 L The reaction concentration on the basis of iron concentration was adjusted to 0.3 mol / L.
  • the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 2.8 m / s and a rotation speed of 900 rpm and heated to 70 ° C. while stirring at high speed, and the reaction was continued for 18 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 70 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilator to obtain 555 g of dry powder.
  • the powder was ferric phosphate hydrate particles with the main phase being a compound corresponding to the strengite structure and the second phase being a compound corresponding to the metastrength structure. .
  • the (122) / (110) peak intensity ratio of the obtained powder was 1.28. Moreover, the impurity phase was not confirmed.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 17.5 m 2 / g, and the Na content was 15 ppm. Moreover, P / Fe molar ratio of the obtained powder was 1.00, and it was confirmed that the ferric phosphate hydrate particles powder according to the theoretical composition was obtained.
  • Scanning electron micrographs of the obtained powder were found to be polyhedral fine particles having an average primary particle size of 250 nm, and the secondary particle shape was irregular.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 5.3 ⁇ m, and the tap density was 0.60 g / cc.
  • Example 2-3 After putting 10 g of the ferric phosphate hydrate particles powder obtained in Example 1-3, 2.30 g of lithium hydroxide monohydrate, 1.23 g of sucrose, and 120 mL of ethanol into a polypropylene pot, zirconia with a diameter of 5 mm was obtained. 850 g of beads were added, and wet mixing / pulverization was performed at 200 rpm for 24 hours. The slurry after the pulverization was solid-liquid separated with a Nutsche, and then dried with a dryer at 80 ° C. for 6 hours.
  • the obtained dried product was loosened in a mortar and then calcined at 725 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain olivine-type lithium iron phosphate particle powder.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 23.1 m 2 / g, a tap density of 0.85 g / cc, a carbon content of 3.46 wt%, and an Na content of 75 ppm.
  • the average primary particle size was as small as 130 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 250 nm.
  • the secondary particle shape was indefinite.
  • Example 1-4 3057 g of a 25% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 120.0 m 2 / g was put into a heating type mixing stirrer, and the orthophosphoric acid solution was added while stirring so that the molar ratio of P / Fe was 1.1. Then, the amount of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume became 10 L, and the reaction concentration on the iron concentration basis was set to 0.8 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 2.8 m / s and a rotation speed of 900 rpm and heated to 70 ° C.
  • the reaction was carried out for 19 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 70 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilating dryer to obtain 1490 g of dry powder.
  • the powder was ferric phosphate hydrate particles with the main phase being a compound corresponding to the metastrengthite structure and the second phase being a compound corresponding to the strehlenite structure. .
  • the (122) / (110) peak intensity ratio of the obtained powder was 0.53. Moreover, the impurity phase was not confirmed.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 32.4 m 2 / g, and the Na content was 16 ppm. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 1.01, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 5.7 ⁇ m, and the tap density was 0.45 g / cc.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • Example 2-4 After putting 10 g of the ferric phosphate hydrate particles powder obtained in Example 1-4, 2.30 g of lithium hydroxide monohydrate, 1.23 g of sucrose, and 120 mL of ethanol into a polypropylene pot, 850 g of zirconia beads were added, and wet mixing and pulverization were performed at 200 rpm for 24 hours. The slurry after the pulverization was solid-liquid separated with a Nutsche, and then dried with a dryer at 80 ° C. for 6 hours.
  • the obtained dried product was loosened in a mortar and then calcined at 725 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain olivine-type lithium iron phosphate particle powder.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 29.0 m 2 / g, a tap density of 0.77 g / cc, a carbon content of 2.92 wt%, and an Na content of 70 ppm.
  • the average primary particle size was as fine as 100 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 230 nm.
  • the secondary particle shape was indefinite.
  • ferric phosphate containing an amorphous phase as an impurity phase in addition to a compound that matches the strengite structure as the main phase and a compound that matches the metastrength structure as the second phase. It was a hydrate particle powder.
  • the (122) / (110) peak intensity ratio of the obtained powder was 1.20.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 36.0 m 2 / g, and the Na content was 63 ppm.
  • the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.83, which was found to deviate from the theoretical composition by about 17%.
  • the obtained dried product was loosened in a mortar and then calcined at 725 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain olivine-type lithium iron phosphate particle powder.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 35.2 m 2 / g, a tap density of 0.75 g / cc, a carbon content of 2.9 wt%, and an Na content of 120 ppm.
  • the average primary particle size was as fine as 100 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 200 nm.
  • ⁇ Comparative Example 1-2> Place 1056 g of 5.8% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 32.0 m 2 / g in a heating type mixing stirrer, and stir the orthophosphoric acid solution so that the P / Fe molar ratio becomes 1.1.
  • the amount of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume was 10 L, and the reaction concentration based on the iron concentration was set to 0.3 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 2.8 m / s and a rotation speed of 900 rpm and heated to 80 ° C.
  • the reaction was continued for 16 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 80 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilator to obtain 550 g of dry powder.
  • the obtained powder had a BET specific surface area of 5.0 m 2 / g and an Na content of 120 ppm. Moreover, it was found that the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.72, which was shifted by about 28% from the theoretical composition.
  • the obtained powder is deviated from P / Fe, when used as it is as a raw material for olivine-type lithium iron phosphate particles, a heterogeneous phase is generated after firing and the capacity is reduced. Moreover, since it was a large particle with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or more and was too large as a precursor of submicron order olivine type lithium iron phosphate particles, no firing was performed.
  • Aldrich ferric phosphate dihydrate powder had a BET specific surface area of 30.4 m 2 / g and an Na content of over 10,000 ppm.
  • the P / Fe molar ratio was 0.99, confirming that there was almost no deviation from the theoretical composition.
  • FIG. 7 shows a scanning electron micrograph of Aldrich ferric phosphate dihydrate powder.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 17.5 m 2 / g, a tap density of 0.75 g / cc, a carbon content of 1.6 wt%, and a Na content of more than 10,000 ppm.
  • the average primary particle size was as fine as 80 nm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was around 150 nm.
  • Table 1 shows the synthesis conditions of ferric phosphate hydrate particles obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, and Table 2 shows various properties.
  • Example 1-5 1176 g of a 6% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 90.5 m 2 / g was put into a heating type mixing stirrer, and the orthophosphoric acid solution was added while stirring so that the molar ratio of P / Fe was 3.0. Then, the liquid volume of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume became 1.5 L, and the reaction concentration based on the iron concentration was set to 0.5 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 1.5 m / s and a rotational speed of 300 rpm and heated to 85 ° C.
  • the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 85 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a Nutsche, and then subjected to a drying treatment at 110 ° C. for 12 hours with a ventilator to obtain 140 g of a dry powder.
  • the obtained powder had a BET specific surface area of 31.5 m 2 / g and an Na content of 10 ppm or less, which was not detectable. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.98, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the obtained powder When the obtained powder was photographed with a scanning electron microscope, it was a rounded square columnar secondary particle in which the thin plate-like primary particles were densely aggregated. Measurement of primary particle size was attempted from a scanning electron micrograph, but measurement of the plate surface direction was difficult because the plate surface of the primary particles grew in the center direction of the aggregated particles. Although the thickness direction could be measured, it grew to very thin plate-like particles of 50 nm or less.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 15.7 ⁇ m, and the tap density was 0.93 g / cc.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG. 8, and a powder X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 2-5 35 g of the ferric phosphate hydrate particles obtained in Example 1-5, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate and 4.32 g of sucrose were mixed in a mortar, and then mixed at 725 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder was obtained by baking for a period of time and passing through a 75 ⁇ m sieve.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 39.6 m 2 / g, a tap density of 1.14 g / cc, a carbon content of 3.24%, and an Na content of 60 ppm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was 170 nm, and the secondary particle shape substantially maintained the aggregate shape of ferric phosphate hydrate particles as a precursor.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG. 10, and a powder X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 1-6 1412 g of a 6% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 90.5 m 2 / g was put into a heating type mixing stirrer, and the orthophosphoric acid solution was added while stirring so that the molar ratio of P / Fe was 2.0. Then, the amount of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume was 1.5 L, and the reaction concentration on the iron concentration basis was 0.6 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 1.5 m / s and a rotational speed of 300 rpm and heated to 85 ° C.
  • the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 85 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilating dryer to obtain 168 g of dry powder.
  • the obtained powder had a BET specific surface area of 23.7 m 2 / g and an Na content of 10 ppm or less, which was not detectable. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.96, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the obtained powder When the obtained powder was photographed with a scanning electron microscope, it was a rounded square columnar secondary particle in which the thin plate-like primary particles were densely aggregated. An attempt was made to measure the primary particle size from a scanning electron micrograph, but the measurement was difficult because the plate surface of the primary particles grew in the center direction of the aggregated particles. Although the thickness direction could be measured, it grew to very thin plate-like particles of 50 nm or less.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 9.8 ⁇ m, and the tap density was 0.80 g / cc.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG. 12, and a powder X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 2-6 35 g of the ferric phosphate hydrate particles obtained in Example 1-6, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate and 4.32 g of sucrose were mixed in a mortar, and then mixed at 725 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder was obtained by baking for a period of time and passing through a 75 ⁇ m sieve.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 31.2 m 2 / g, a tap density of 1.04 g / cc, a carbon content of 3.02%, and an Na content of 60 ppm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was 300 nm, and the secondary particle shape substantially maintained the aggregate shape of ferric phosphate hydrate particles as a precursor.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • Example 1-7 Put 1059 g of 4% slurry of hydrous iron oxide particles with a BET specific surface area of 90.5 m 2 / g in a heating type mixing stirrer and add the orthophosphoric acid solution with stirring so that the molar ratio of P / Fe is 3.0. Then, the amount of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume became 1.5 L, and the reaction concentration on the iron concentration basis was set to 0.3 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 1.5 m / s and a rotational speed of 300 rpm and heated to 85 ° C.
  • the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 85 ° C. .
  • the slurry taken out was washed with 3 times the amount of water using a Nutsche, and then dried at 110 ° C. for 12 hours with a ventilated dryer to obtain 84 g of dry powder.
  • the obtained powder had a BET specific surface area of 21.1 m 2 / g and an Na content of 10 ppm or less, which was not detectable. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 0.97, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the obtained powder When the obtained powder was photographed with a scanning electron microscope, it was a rounded square columnar secondary particle in which the thin plate-like primary particles were densely aggregated. An attempt was made to measure the primary particle size from a scanning electron micrograph, but the measurement was difficult because the plate surface of the primary particles grew in the center direction of the aggregated particles. Although the thickness direction could be measured, it grew to very thin plate-like particles of 50 nm or less.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 13.3 ⁇ m, and the tap density was 0.95 g / cc.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • Example 2-7 35 g of the ferric phosphate hydrate particles obtained in Example 1-7, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate, and 4.32 g of sucrose were mixed in a mortar, and then mixed at 725 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder was obtained by baking for a period of time and passing through a 75 ⁇ m sieve.
  • the obtained fired product had a BET specific surface area of 34.5 m 2 / g, a tap density of 1.16 g / cc, a carbon content of 3.21%, and an Na content of 65 ppm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was 200 nm, and the secondary particle shape almost maintained the aggregate shape of ferric phosphate hydrate particles as a precursor.
  • a scanning electron micrograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • Example 1-8 7842 g of 6% slurry of hydrous iron oxide particles having a BET specific surface area of 90.5 m 2 / g was put into a heating type mixing stirrer, and the orthophosphoric acid solution was added while stirring so that the molar ratio of P / Fe was 3.0. Then, the liquid volume of the mixed slurry was adjusted with ion-exchanged water so that the volume became 10 L, and the reaction concentration on the basis of iron concentration was set to 0.5 mol / L. Thereafter, the stirring blade was rotated at a peripheral speed of 1.2 m / s and a rotational speed of 200 rpm and heated to 85 ° C.
  • the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the mixing stirrer at 85 ° C. .
  • the taken-out slurry was washed with 3 times the amount of water using a press filter, and then subjected to a drying treatment at 110 ° C. for 12 hours with a ventilating dryer to obtain 934 g of a dry powder.
  • the obtained powder had a BET specific surface area of 28.1 m 2 / g and an Na content of 10 ppm or less, which was not detectable. Moreover, the P / Fe molar ratio of the obtained powder was 1.01, and it was confirmed that a ferric phosphate hydrate particle powder having a P / Fe molar ratio very close to the theoretical composition was obtained.
  • the obtained powder When the obtained powder was photographed with a scanning electron microscope, it was a rounded square columnar secondary particle in which the thin plate-like primary particles were densely aggregated. Measurement of primary particle size was attempted from a scanning electron micrograph, but measurement of the plate surface direction was difficult because the plate surface of the primary particles grew in the center direction of the aggregated particles. Although the thickness direction could be measured, it grew to very thin plate-like particles of 50 nm or less.
  • the result of particle diameter measurement by laser diffraction method was an average secondary particle diameter of 10.6 ⁇ m, and the tap density was 0.83 g / cc.
  • Example 2-8 35 g of the ferric phosphate hydrate particles obtained in Example 1-8, 8.15 g of lithium hydroxide monohydrate and 4.32 g of sucrose were mixed in a mortar, and then mixed at 725 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the olivine type lithium iron phosphate particle powder was obtained by baking for a period of time and passing through a 75 ⁇ m sieve.
  • the fired product obtained had a BET specific surface area of 36.7 m 2 / g, a tap density of 1.06, a carbon content of 3.26%, and an Na content of 60 ppm.
  • the crystallite size determined by Rietveld analysis was 200 nm, and the secondary particle shape almost maintained the aggregate shape of ferric phosphate hydrate particles as a precursor.
  • Table 3 shows the synthesis conditions of ferric phosphate hydrate particles obtained in Examples 1-5 to 1-8, and Table 4 shows the various properties.
  • the olivine-type lithium iron phosphate particle powder according to the present invention has a large charge / discharge capacity, excellent rate characteristics during charge / discharge, and is effective as an active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. It was.
  • the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention can be easily produced from inexpensive raw materials, and the resulting powder is fine and contains very few impurities. Therefore, the olivine-type lithium iron phosphate for non-aqueous electrolyte secondary batteries Suitable as a precursor of particle powder. Furthermore, since the ferric phosphate hydrate particles according to the present invention are secondary particles in which fine primary particles are aggregated, as a precursor of olivine-type lithium iron phosphate particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Is preferred. Moreover, the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which exhibits the outstanding battery performance can be manufactured by using the ferric phosphate hydrate particle powder obtained by this invention as a raw material.

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Abstract

本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９以上１．１以下であることを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末に関する。本発明のリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、非水電解質二次電池正極活物質用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適であり、微細で且つ不純物が極めて少ない。

Description

リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
　オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末とその製造法ならびに、その前駆体を用いた非水電解質二次電池正極用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法を提供する。
　近年、地球環境への配慮から電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はＣｏ、Ｎｉ等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン二次電池が広く普及するためには、コスト面、供給安定面で大きな課題である。また正極材料に起因するリチウムイオン二次電池の発火・爆発事故等が報告されており、安全性の問題が指摘されている。このような背景より、希少金属を含まない安全なリチウムイオン二次電地用正極材料の開発が期待されている。
　このような状況の中、３．５Ｖ級のリチウムイオン二次電池用正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムが注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは結晶構造中でＰ原子とＯ原子が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で発火・爆発等の危険性が極めて低い正極材料である。また酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がＣｏやＮｉではなくＦｅであるため、コスト面や供給安定面で大きな改善を期待できる材料である。
　１９９７年、Ｐａｈｄｉ等によりリン酸鉄リチウムが対Ｌｉ＋／Ｌｉで３．４Ｖの酸化還元電位を示すことを報告されて以来、数多くの研究成果が報告されている。リン酸鉄リチウムの製造法に関しては、固相法（ＷＯ２００５－０４１３２７）、水熱法（特表２００７－５１１４５８）、超臨界法（特開２００４－０９５３８６）、常圧湿式法（ＷＯ２００７－０００２５１）などが現在までに報告されている。
　さまざまな製法がある中で、固相法は比較的簡便にオリビン型リン酸鉄リチウムを合成できる製法である。固相法の中でも、鉄原料として二価の鉄化合物を用いる方法と、三価の鉄化合物を用いる方法が開示されている。
　特許文献１において、２価の鉄化合物原料としてシュウ酸鉄を用いる方法が開示されている。シュウ酸鉄を原料とした場合、安価な正極材料を目指したオリビン型リン酸鉄リチウムのＦｅ原料としては高価すぎるというコスト面での課題がある。
　特許文献２において、２価の鉄化合物原料としてリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）を用いる方法が開示されている。ここでは微細でＮａ含有量の少ないリン酸第一鉄八水和物に関する発明を開示しているにも関わらず、０．１％以上１％以下のＮａイオンを含有すると報告している。このようなリン酸第一鉄八水和物を原料とした固相反応では、Ｎａを多く含んだオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末しか得られない。Ｎａは電池特性を下げる働きしか示さないため、リチウムイオン二次電池用正極材料としては更なるＮａ含有量の低減が望まれる。
　特許文献３、特許文献４及び特許文献５において、３価の鉄化合物原料としてリン酸第二鉄二水和物を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法が開示されている。この製法は、原料中でＦｅとＰが原子レベルで均一に存在しており、組成比もリン酸第二鉄二水和物中のＰ／Ｆｅモル比を管理していれば組成ずれを起こす心配もなく、工業的生産に適したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である。
　しかしながら、主たる原料であるリン酸第二鉄含水物を工業的に安価に短時間で製造する方法は未だ確立されていない。またリン酸第二鉄含水物中の不純物量はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の不純物量を左右する重要な因子でありながら、低減する方法はいまだ知られていない。
　市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末について粉末Ｘ線回折およびＩＣＰ分析を行った結果、結晶相はアモルファス相であり、１００００ｐｐｍを超えるＮａが検出された。
　非特許文献１において、高温高圧下の水熱反応で、結晶構造がストレング石構造であるリン酸第二鉄二水和物を合成している。この製法は高温高圧下で行うために、生成するリン酸第二鉄二水和物粒子はミクロンオーダーからサブミリオーダーの一次粒子をもつ大きな結晶性粒子である。
　一次粒子の大きな結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末から合成したオリビン型リン酸鉄リチウムは、ミクロンオーダーの一次粒子を持つ粉末になり、サブミクロンオーダーの微細なオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成する原料としては適していない。
　また非特許文献２において、常圧下湿式反応で、リン酸第二鉄二水和物を合成している。この文献の方法では、不純物量に言及しておらずその低減方法についても記載されていない。更に、この方法は反応濃度が０．０１Ｍ以下と極めて薄いため、工業的に安価にリン酸第二鉄含水物を製造することができない。
　また、かさ高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、電極に塗布した際に塗膜中の正極密度が上がりにくく、体積エネルギー密度の点で不利である。よって、非水電解質リチウムイオン二次電池正極用のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましい。
特開２００６－０３２２４１号公報 特開２００３－２９２３０７号公報 国際公開第０１／５３１９８号パンフレット 特表２００４－５０９４４７号公報 特表２００４－５０９０５８号公報
Ｙａｎｎｉｎｇ　Ｓｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００２，　Ｖｏｌ．４１，　Ｎｏ．２２，　ｐ．５７７８－５７８６ Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００３，　Ｖｏｌ．１５，　Ｎｏ．２６，　ｐ．５０５１－５０５８
　そこで本発明は、非水電解質二次電池正極活物質用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適な、微細で、不純物が極めて少ない、リン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また本発明の製造法により合成されたリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を製造する方法を確立することを技術的課題とする。
　さらに、本発明は不純物が極めて少ない微細な一次粒子が密に凝集しているリン酸第二鉄含水物粒子粉末およびその製造法を確立することを技術的課題とする。また、本発明の製造法により合成された、凝集したリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて、不純物が極めて少ない、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通り本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９～１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明１）。
　また、本発明は、本発明１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５～２０μｍであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、本発明１～３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末であって、タップ密度が０．７～１．５ｇ／ｃｃであるリン酸第二鉄含水物粒子粉末である（本発明４）。
　また、本発明は、酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応し、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０～１００℃の温度領域で反応を行う本発明１～４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明５）。
　また、本発明は、溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００～１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である本発明５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明１～４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００～８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法である（本発明７）。
　また、本発明は、本発明７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末である（本発明８）。
　また、本発明は、本発明８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明９）。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法は、オートクレーブなどの高圧容器を必要とせず、安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することができる。また得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細で不純物が極めて少なくＰ／Ｆｅ比のずれが小さい高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細で不純物の極めて少ないオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
　さらには、本発明において得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体であってタップ密度が高い高純度結晶性リン酸第二鉄含水物粒子粉末である。このような粉末を前駆体として用いることにより、微細な一次粒子が凝集したオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を安価かつ簡便に製造することができる。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、前記前駆体を用いることで微細で不純物が少なく、しかも二次電池としたときに高い放電容量が得られるので、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
実施例１－１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図 実施例２－１で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 比較例１－１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 比較例１－２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 比較例１－３で用いたＡｌｄｒｉｃｈ社製非晶質リン酸第二鉄二水和物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図 実施例２－５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例２－５で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の粉末Ｘ線回折図 実施例１－６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図 実施例２－６で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例１－７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） 実施例２－７で得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　まず、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末について述べる。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の組成は、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦２）で表され（ｎは水和水の量を示す。）、二水和物が最も安定である。ただし水和水の量は乾燥温度により変化するものであり、オリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体として用いる上で、水和水の量は問題にはならない。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末はＰ／Ｆｅモル比が０．９～１．１である。Ｐ／Ｆｅモル比のずれはそのままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末のＰ／Ｆｅモル比のずれに反映されるため、理論組成である１．０付近に管理されていることが要求される。より好ましいＰ／Ｆｅモル比は０．９５～１．０５である。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造は、ストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３－０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３－０６６６）から選ばれる一種以上である。これらの結晶構造はＰ／Ｆｅ理論モル比が１．０である。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２～５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより大きい粉末は合成が困難であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎる。ＢＥＴ比表面積は大きいほど好ましい。より好ましいＢＥＴ比表面積は１０～４０ｍ２／ｇである。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均一次粒子径は、５０～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超える粉末はオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎ、５０ｎｍ未満の粉末は合成が困難である。より好ましい平均一次粒子径は１５０～５００ｎｍである。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の平均二次粒子径は、３～２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均二次粒子径が３μｍより小さいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、タップ密度の高いオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を合成することができない。また、平均二次粒子径が２０μｍより大きいリン酸第二鉄含水物粒子粉末を前駆体として用いた場合には、得られるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末が大きくなりすぎる。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、タップ密度が０．４～１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度が０．４ｇ／ｃｃより小さい場合には、かさ高い粉末となり、電極に塗布した際に、塗膜中の正極材密度が上がりにくい。また、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃより大きい粉末は合成が困難である。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７～１．５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５～１．４５ｇ／ｃｃである。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ない。Ｎａ含有量が１００ｐｐｍを超える場合には、該リン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いて得られるオリビン型リン酸鉄リチウムのＮａ含有量が多くなり好ましくない。また、原料に由来する未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末の残留が極めて少ないことが好ましい。より好ましいＮａ含有量は７０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１～５０ｐｐｍである。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、硫黄化合物イオン、窒素化合物イオンを実質的に含んでいない原料を使用しているため、そのようなイオンを吸着または含有しておらず、焼成時にＳＯＸやＮＯＸなどの有害ガスが発生することがない。
　次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法について述べる。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微細な酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で６０～１００℃の温度領域で攪拌しながら反応することにより得ることができる。
　ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いた場合、数μｍオーダーの大きなリン酸第二鉄含水物粒子粉末しか得られない。その上、未反応の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が残留しやすく、Ｐ／Ｆｅモル比が理論組成である１．０から大きくずれる原因となる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いることによって初めて、微細でＰ／Ｆｅモル比のずれのないリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。より好ましくはＢＥＴ比表面積が８０～１５０ｍ２／ｇの酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末を用いるのがよい。
　本発明に用いる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末としては、特にＢＥＴ比表面積の大きい微細なゲータイト粉末（α－ＦｅＯＯＨ）を用いるのがより好ましい。
　含水酸化鉄粒子粉末は一般に紡錘状・針状・棒状の形状をとりやすい。本発明に用いる含水酸化鉄粒子粉末の一次粒子径は平均長軸径が５０～２００ｎｍであることが好ましい。
　Ｎａがリン酸第二鉄含水物粒子粉末に混入する要因の多くは、原料である酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末およびリン化合物に由来する。酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中に含まれるＮａ含有量は製法や反応条件により大きく異なる。もちろん原料中のＮａが少ない方が、リン酸第二鉄含水物粒子粉末中へのＮａの混入する可能性も少なくなるが原料をわざわざ精製するのでは工業的に安価にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造することが出来ない。また、本発明では、鉄原料は酸性溶液中で溶解された後、リン酸第二鉄含水物粒子として析出するため、Ｎａはろ液中に溶出して除去することができるので、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末中のＮａ含有量は限定されるものではないが、１０００～３０００ｐｐｍ程度が好ましい。
　リン化合物の添加量は、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００～１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは１００～６００％の範囲である。リン化合物として、好ましくは、オルトリン酸、メタリン酸、五酸化リン等が使用できる。
　溶液中での反応温度は６０℃～１００℃であることが好ましい。６０℃未満の場合、非晶質物質が不純物相として副生し、Ｐ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。１００℃を超える場合には耐圧容器が必要となるなど、工業的とは言い難い。より好ましくは６０～８０℃の温度領域で反応することにより、微細な粒子を得ることができる。
　溶液中での反応ｐＨはｐＨ３以下であることが好ましい。ｐＨ３を超える場合、酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末が十分に反応せず、生成物のＰ／Ｆｅモル比が１．０より小さくなる。反応溶液のｐＨ調整には、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を用いることもできる。また反応時のｐＨはＮａ含有量及び不純物アニオンの含有量に影響する。本発明の方法はＮａはろ液中に溶出して除去できるため、これによりリン酸第二鉄含水物粒子粉末のＮａ含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが出来るが、反応溶液のｐＨを更に制御することにより、Ｎａ含有量を低減させることが出来る。ｐＨが酸性側から中性に近づくにつれ、Ｎａ含有量が増える傾向にある。逆に中性側から酸性に向かうにつれ、ｐＨ調整に用いた酸性溶液中に含まれるアニオンイオンである硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン等の不純物が残りやすくなる。よってＮａ含有量が少なく、不純物アニオンも少ないｐＨ領域としてｐＨ１．５～２．５の範囲が最も好ましい。
　溶液の鉄濃度基準での反応濃度は０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。反応濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより低い場合、工業的にリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得るには好ましくなく、反応濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、反応スラリーの粘度が高く、均一攪拌が困難である。より好ましい反応濃度は、鉄濃度基準で０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
　均一な反応のためには、反応器内が均一攪拌されていなければならない。その上で、攪拌速度は凝集粒子径を制御するために適宜調整することができる。攪拌速度は攪拌羽根の形状や大きさによって変化するが、本発明においては周速を１．０～４．０ｍ／ｓ、攪拌回転数を１～１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
　原料となる酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は硫酸鉄からの共沈反応などによって比較的容易に得ることができる。
　酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末は、溶液中での反応前に、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて粉砕もしくは解砕を行い、リン化合物を含む水溶液と混合する。
　反応終了後、通風乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機、フィルタープレス、バキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて余分な水分を除去することができる。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造はストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３－０６６７）およびメタストレング石構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３－０６６６）から選ばれる一種以上である。ストレング石構造とメタストレング石構造の割合は、原料混合比、反応温度、反応ｐＨ、反応濃度など、複数の因子により影響され変化する。その割合を厳密に評価することは容易ではないが、簡便にその割合を評価する方法として、粉末Ｘ線回折測定法を用いて、ストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１２２）面回折ピーク強度とメタストレング石構造リン酸第二鉄含水物粒子粉末に由来する（１１０）面回折ピーク強度を比較することにより、その割合を評価することとする。
　ストレング石構造由来の（１２２）面回折ピーク強度／メタストレング石構造に由来する（１１０）面回折ピーク強度を「（１２２）／（１１０）ピーク強度比」と定義し、指標として用いるとき、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０１～１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３である。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１以上のとき、ストレング石構造が第一相であるとする。ストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が粒状になりやすい。ストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００～１２０％の範囲が好ましい。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、ストレング石構造を第一相とする場合には、反応中に強い剪断力をかけることによって、リン酸第二鉄含水物粒子粉末を微細な粒子にすることが好ましい。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粒子とするためには、周速を２．５～３．２ｍ／ｓ、攪拌回転数を８００～１０００ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
　本発明に係るストレング石構造が第一相である微細なリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、３～１０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は５～８μｍである。
　一方、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、（１２２）／（１１０）ピーク強度比が１より小さいとき、メタストレング石構造が第一相であるとする。メタストレング石構造を第一相とする粒子は一次粒子形状が薄板状になりやすい。メタストレング石構造が第一相である粒子を得るためには、リン化合物の添加量が、リンイオンが酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１２０～１０００％の範囲が好ましく、より好ましくは２００～６００％の範囲である。
　また、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末において、メタストレング石構造を第一相とする場合には、反応中にかける剪断力を抑えて、板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることが好ましい。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を微粉の少ない凝集粒子とするためには、周速を１．０～１．５ｍ／ｓ、攪拌回転数を１５０～３５０ｒｐｍとして攪拌することが好ましい。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を、板状の一次粒子が凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体とすることで、タップ密度の高いリン酸第二鉄含水物粒子粉末を得ることができる。
　本発明に係るメタストレング石構造が第一相であって、板状の一次粒子が凝集したリン酸第二鉄含水物粒子の二次粒子（凝集体）の平均二次粒子径は、５～２０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８～１８μｍである。
　本発明に係るメタストレング石構造が第一相である薄板状の一次粒子が密に凝集して二次粒子を構成するリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体粉体は、タップ密度が０．７～１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。タップ密度はより大きいことが好ましく、０．７～１．４５ｇ／ｃｃがより好ましく、更により好ましくは０．７５～１．４５ｇ／ｃｃである。
　次に、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末を用いたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物及び有機化合物を、乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合し、還元雰囲気または不活性雰囲気下３００～８００℃で熱処理することを特徴とする。
　乾式もしくは湿式で均一に粉砕・混合する際、ボールミル、バイブレーションミル、遊星型ボールミル、ペイントシェーカー、高速回転羽根型ミル、ジェットミルなど、均一に粉砕・混合できるものであれば装置に制限はない。
　リチウム化合物の添加量は、リン酸第二鉄含水物粒子粉末に含まれる鉄イオンに対して、モルパーセント換算で１００～１２０％の範囲が好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法において、有機化合物を添加する目的は、有機化合物が焼成時に示す還元作用と、焼成後に生じる導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させることである。
　不活性雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必須である。用いられる有機化合物は、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類などの糖類や、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などの脂肪酸類、ポリエチレンやポリビニルアルコールなどの樹脂類など、焼成時に還元性を示す有機化合物であれば特に制限はない。
　還元雰囲気下で焼成する場合、還元剤としての有機化合物の添加は必ずしも必要ではない。しかし、導電性が悪いことが知られているオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を非水電解質二次電池の正極材料として用いる場合、導電性炭素質物質を粉末表面に付着させることは電池特性を向上させるために有効である。
　導電性炭素質物質をオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末表面に付着させる目的で、有機化合物としてカーボンブラックやケッチェンブラック、カーボンファイバーなど、導電性炭素質物質をあらかじめ混合してから不活性雰囲気または還元雰囲気下で焼成しても良い。
　還元剤としての有機化合物と、導電剤としての導電性炭素質物質の両方を混合してから焼成してもよい。
有機化合物は、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物の合計重量に対し、５ｗｔ％～２０ｗｔ％添加することが好ましい。
　焼成は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。不活性雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴン等、還元雰囲気としては水素、一酸化炭素等が挙げられる。
　加熱焼成温度は、３００℃～８００℃が好ましい。３００℃未満の場合には鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型リン酸鉄リチウム以外の結晶相が残存し、８００℃を超える場合には別の結晶相が出現するので好ましくない。
　次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末について述べる。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、炭素を１ｗｔ％～１０ｗｔ％含有するものであることが好ましい。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均一次粒子径が５０～３００ｎｍであることが好ましい。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、平均二次粒子径が５～２０μｍであることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は８～１８μｍである。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は、タップ密度が０．７～１．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましいタップ密度は０．７５～１．４５ｇ／ｃｃであり、更により好ましくは０．８～１．４５ｇ／ｃｃである。
　次に、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　本発明に係るオリビン型複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
　また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
　さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
　本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いて製造した非水電解質二次電池は、Ｃ／１０の充放電レートで、初期放電容量１５０～１６５ｍＡｈ／ｇの優れた充放電特性を発揮することができる。
　次に、本発明を以下の実施例を用いて更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における評価方法を示す。
　比表面積は試料を窒素ガス下で１１０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、ＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
　炭素量は、炭素硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ－８２０）を用いて測定した。
　Ｎａ含有量およびＰ／Ｆｅモル比は、試料を溶解して発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ－６５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
　粒子の結晶構造はＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機製）を用い、Ｃｕ－Ｋα、４０ｋＶ、３００ｍＡにより測定した。また、結晶子サイズは、測定したＸ線回折パターンから、解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ-２０００」を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出した。
　平均一次粒子径は、日立超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００により測定した（写真上の５０点の平均値）。
　平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計であるＨＥＬＯＳ［（株）日本レーザー製］を用い、メジアン径Ｄ５０を測定した。
　タップ密度は、タップデンサー（ＫＹＴ－３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後の粉末密度を測定した。
　オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性およびレート特性評価を行った。
　まず、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を８８重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％、バインダーとしてN－メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、AＬ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、５ｔ／ｃｍ2で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
　初期充放電特性は２５℃の恒温で測定し、充電を４．３Ｖまで、放電を２．０Ｖまで行った。レート特性は、１７０ｍＡｈ／ｇを理論容量とし、０．１Ｃ、５．０Ｃで測定を行った。
　＜実施例１－１＞
　ＢＥＴ比表面積が９８．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら６０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を６０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を第２相とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．９８であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１４ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径６．４μｍであり、タップ密度は０．５１ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
　＜実施例２－１＞
　実施例１－１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで２時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
　得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．８ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．７０ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２２０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。得られたリン酸鉄リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
　＜実施例１－２＞
　湿式反応温度を６０℃から８０℃へ変更した以外は実施例１－１と同様に反応を行い、生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。　
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が３００ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．０μｍであり、タップ密度は０．６６ｇ／ｃｃであった。
　＜実施例２－２＞
　実施例１－２で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇとスクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇを加えて、３００ｒｐｍで４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
　得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２８．３ｍ２／ｇ、タップ密度０．９ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．３１ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１２０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２４０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
　＜実施例１－３＞
　ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリーを、φ５ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間解こうを行った。次に、このスラリー１１４７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．０２になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１８時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５５ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２８であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１５ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．００であり、理論組成通りのリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２５０ｎｍの多面体微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．３μｍであり、タップ密度は０．６０ｇ／ｃｃであった。
　＜実施例２－３＞
　実施例１－３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇおよびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
　得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２３．１ｍ２／ｇ、タップ密度０．８５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．４６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７５ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１３０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２５０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
＜実施例１－４＞
　ＢＥＴ比表面積が１２０．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の２５％スラリー３０５７ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら７０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を７０℃に保持させた状態で１９時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４９０ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．５３であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３２．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１６ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍの板状微粒子であり、二次粒子形状は不定形であった。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径５．７μｍであり、タップ密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
　＜実施例２－４＞
　実施例１－４で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末１０ｇと水酸化リチウム一水和物２．３０ｇ、スクロース１．２３ｇ、およびエタノール１２０ｍＬをポリプロピレン製ポットに入れた後、φ５ｍｍのジルコニアビーズ８５０ｇを加えて、２００ｒｐｍで２４時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
　得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は２９．０ｍ２／ｇ、タップ密度０．７７ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は７０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径が１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２３０ｎｍ前後であった。そして、二次粒子形状は不定形であった。
　＜比較例１－１＞
　湿式反応温度を６０℃から５０℃へ変更した以外は実施例１－１と同様に反応を行い、生成物を得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、アモルファス相を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１．２０であった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は６３ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．８３であり、理論組成から１７％程度ずれていることが分かった。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、平均一次粒子径が２００ｎｍ前後の粒状微粒子と板面径が１μｍ前後の薄い不定形板状粒子が存在することが確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径７．０μｍであり、タップ密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
　＜比較例２－１＞
　比較例１－１で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇおよびエタノール１２０ｍＬをジルコニア製遊星ボールミルポットに入れた後、３ｍｍのジルコニアビーズ４５０ｇを加えて、３００ｒｐｍで６時間湿式混合・粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーをヌッチェで固液分離した後、８０℃で６時間乾燥機で乾燥を行った。
　得られた乾燥物を乳鉢でほぐした後、窒素雰囲気下、７２５℃で３時間焼成し、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３５．２ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃ、炭素含有量は２．９ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は１００ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは２００ｎｍ前後であった。
　＜比較例１－２＞
　ＢＥＴ比表面積が３２．０ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の５．８％スラリー１０５６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が１．１になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速２．８ｍ／ｓ、９００ｒｐｍの回転数で回転させて高速攪拌しながら８０℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８０℃に保持させた状態で１６時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末５５０ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ストレング石構造と一致する化合物を主相とし、メタストレング石構造と一致する化合物を第２相とする以外に、未反応の含水酸化鉄を不純物相として含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は１２．１であった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍであった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．７２であり、理論組成から２８％程度ずれていることが分かった。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、八面体状で平均一次粒子径が1μｍ以上の大粒子とその周囲に付着する未反応の含水酸化鉄粒子が確認された。レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径２．１μｍであり、タップ密度は１．０３８ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
　得られた粉末はＰ／Ｆｅがずれているため、このままオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の原料として用いると焼成後に異相が発生し容量を低下させる。また平均一次粒子径が１μｍ以上の大粒子であり、サブミクロンオーダーのオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体としては大きすぎたため、焼成は行わなかった。
　＜比較例１－３＞
　リン酸第二鉄含水物粒子粉末として、市販されているＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた。
　Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末のＢＥＴ比表面積は３０．４ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。また、Ｐ／Ｆｅモル比は０．９９であり、理論組成からのずれがほとんどないことが確認できた。
　Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、非晶質であることが確認できた。Ａｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
　＜比較例２－３＞
　このＡｌｄｒｉｃｈ製リン酸第二鉄二水和物粉末を用いた以外は実施例２－１と同様の条件で焼成を行い、焼成物を得た。
　焼成物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、オリビン型リン酸鉄リチウム相以外に、マリカイト（ＮａＦｅＰＯ４）相が不純物相として検出された。これは明らかに前駆体であるリン酸第二鉄二水和物中に含まれたＮａ不純物が多すぎることが原因である。また、実施例２－１と同条件での焼成にも関わらず、ＦｅやＬｉ３ＰＯ４等の不純物相も検出された。得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｃで、含有炭素量は１．６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量は１００００ｐｐｍを超えていた。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒子径は８０ｎｍと微細であった。また、リートベルト解析により求めた結晶子サイズは１５０ｎｍ前後であった。
　実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表１に、諸特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例１－５＞
　ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１１７６ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１４０ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物からなり、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０６であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３１．５ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９８であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１５．７μｍであり、タップ密度は０．９３ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図８に、粉末Ｘ線回折図を図９に示す。
　＜実施例２－５＞
　実施例１－５で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３９．６ｍ２／ｇ、タップ密度１．１４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２４％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは１７０ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１０に、粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。
＜実施例１－６＞
　ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー１４１２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が２．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末１６８ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２５であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２３．７ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９６であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径９．８μｍであり、タップ密度は０．８０ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１２に、粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。
　＜実施例２－６＞
　実施例１－６で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇ、タップ密度１．０４ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．０２％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは３００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
＜実施例１－７＞
　ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の４％スラリー１０５９ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１．５Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．５ｍ／ｓ、３００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、ヌッチェを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末８４ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、メタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物を主相とし、ストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を第２相としたリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．２３であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２１．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は０．９７であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズを測定しようと試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため測定が困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１３．３μｍであり、タップ密度は０．９５ｇ／ｃｃであった。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
　＜実施例２－７＞
　実施例１－７で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３４．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．１６ｇ／ｃｃ、炭素含有量は３．２１％であり、Ｎａ含有量は６５ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。
　＜実施例１－８＞
　ＢＥＴ比表面積が９０．５ｍ２／ｇの含水酸化鉄粒子の６％スラリー７８４２ｇを加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながらオルトリン酸溶液をＰ／Ｆｅのモル比が３．０になるように投入し、容積が１０Ｌとなるようイオン交換水で混合スラリーの液量を調整して鉄濃度基準での反応濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、攪拌羽根を周速１．２ｍ／ｓ、２００ｒｐｍの回転数で回転させて低速攪拌しながら８５℃に加熱し、混合攪拌機内の温度を８５℃に保持させた状態で４時間反応させた。反応後、取り出したスラリーを、プレスフィルターを用いて３倍量の水で水洗を行った後、１１０℃で１２時間通風式乾燥機で乾燥処理を行い、乾燥粉末９３４ｇを得た。
　粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼメタストレング石構造（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｄｅｒｉｔｅ）と一致する化合物のみからなっており、わずかにストレング石構造（ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ）と一致する化合物を含むリン酸第二鉄含水物粒子粉末であることが分かった。得られた粉末の（１２２）／（１１０）ピーク強度比は０．０７であった。また、不純物相は確認されなかった。
　得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２８．１ｍ２／ｇであり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍ以下で検出できなかった。また、得られた粉末のＰ／Ｆｅモル比は１．０１であり、理論組成に極めて近いＰ／Ｆｅモル比のリン酸第二鉄含水物粒子粉末が得られたことが確認できた。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡撮影を行ったところ、薄板状の一次粒子が密に凝集した丸みをおびた正方柱状の二次粒子になっていた。走査型電子顕微鏡写真より一次粒子サイズ測定を試みたが、一次粒子の板面が凝集粒子の中心方向に成長しているため板面方向の測定は困難であった。厚み方向は測定できたが、５０ｎｍ以下の極めて薄い板状粒子に成長していた。
　レーザー回折法による粒子径測定の結果は平均二次粒子径１０．６μｍであり、タップ密度は０．８３ｇ／ｃｃであった。
　＜実施例２－８＞
　実施例１－８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末３５ｇと水酸化リチウム一水和物８．１５ｇ、スクロース４．３２ｇを乳鉢で混合した後、窒素雰囲気下、７２５℃で５時間焼成し、７５μｍの篩を通すことによってオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を得た。
　得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は３６．７ｍ２／ｇ、タップ密１．０６、炭素含有量は３．２６％であり、Ｎａ含有量は６０ｐｐｍであった。リートベルト解析によりもとめた結晶子サイズは２００ｎｍであり、二次粒子形状は前駆体であるリン酸第二鉄含水物粒子の凝集体形状をほぼ維持していた。
　実施例１－５～１－８で得られたリン酸第二鉄含水物粒子粉末の合成条件を表３に、諸特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、実施例２－１～２－８および比較例２－１、比較例２－３で得られたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の諸特性及びコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から、本発明に係るオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末は充放電容量が大きく、充放電時のレート特性が優れ、非水電解質二次電池用活物質として有効であることが確認された。
　本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、安価な原料で簡便に製造できる上、得られる粉末は微細で不純物が極めて少ないため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。さらに、本発明に係るリン酸第二鉄含水物粒子粉末は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子であるため、非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。また本発明で得られるリン酸第二鉄含水物粒子粉末を原料とすることにより、優れた電池性能を発揮する非水電解質二次電池用正極活物質が製造できる。

Claims (9)

  1. 　オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の前駆体であり、Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、リン／鉄のモル比が０．９～１．１であるリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
  2. 　リン酸第二鉄含水物粒子粉末の結晶構造がストレング石構造およびメタストレング石構造のうち少なくとも一種である請求項１に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
  3. 　リン酸第二鉄含水物粒子粉末が板状の一次粒子が凝集することによって形成される二次粒子であり、平均二次粒子径が５～２０μｍである請求項１または２に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
  4. 　タップ密度が０．７～１．５ｇ／ｃｃである請求項１～３のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末。
  5. 　酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で反応して請求項１～４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末を製造する方法において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末を鉄原料として用い、かつ、６０～１００℃の温度領域で反応を行うことを特徴とするリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
  6. 　溶液中の鉄濃度基準での反応濃度が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、かつ、仕込みに使用するリン化合物の添加量が、リンイオンが鉄イオンに対してモルパーセント換算で１００～１０００％であり、反応溶液のｐＨが３以下である請求項５に記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末の製造法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のリン酸第二鉄含水物粒子粉末とリチウム化合物と有機化合物とを混合し、不活性雰囲気下または還元雰囲気下３００～８００℃で熱処理するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法。
  8. 　請求項７に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造法によって得られる非水電解質二次電池用オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末。
  9. 　請求項８に記載のオリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
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CN2010800398095A CN102612487A (zh) 2009-09-09 2010-09-08 磷酸铁水合物颗粒粉末及其制造方法、橄榄石型磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012012279A (ja) * 2009-09-09 2012-01-19 Toda Kogyo Corp リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。
JP2013505193A (ja) * 2009-09-18 2013-02-14 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リン酸第二鉄およびその調製の方法
JP2013032257A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP2014088283A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸第二鉄含水和物粒子粉末及びその製造方法
JP2014088282A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法
US20140147586A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Universite De Montreal Process for making an alkali metal oxyanion comprising iron
CN103864044A (zh) * 2014-03-10 2014-06-18 瓮福（集团）有限责任公司 利用微波法将磷铁转化为电池级磷酸铁的方法
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP2018018828A (ja) * 2010-04-28 2018-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用電極
JP2019061917A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN109850862A (zh) * 2019-04-23 2019-06-07 王柯娜 一种电池级无水磷酸铁的制备方法
CN116216681A (zh) * 2022-12-28 2023-06-06 湖北虹润高科新材料有限公司 一种碱式磷酸铁铵的制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5589338B2 (ja) * 2009-10-09 2014-09-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5776573B2 (ja) * 2012-02-06 2015-09-09 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
KR20140021843A (ko) * 2012-08-10 2014-02-21 삼성정밀화학 주식회사 나노사이즈 철인산염 입자의 제조 방법
KR101973052B1 (ko) * 2012-08-10 2019-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
CN102842717B (zh) * 2012-09-26 2014-09-17 河北工业大学 自组装纺锤体形纳米结构磷酸铁锂的制备方法
US9660266B2 (en) 2012-11-21 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2014081221A1 (ko) * 2012-11-21 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP2778126A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
WO2014180334A1 (zh) 2013-05-08 2014-11-13 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
KR102062705B1 (ko) * 2013-06-14 2020-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
CN107601447A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 南通亨利锂电新材料有限公司 一种复合晶相正磷酸铁及其制备方法
CN106450295B (zh) * 2016-09-14 2019-10-18 上海电力学院 一种钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3及其制备方法
JP7035054B2 (ja) * 2016-12-15 2022-03-14 ハイドロ－ケベック 炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化
CN112384477A (zh) * 2018-06-21 2021-02-19 学校法人工学院大学 氧化铁粉末、组合物、陶瓷器、氧化铁粉末前体、氧化铁粉末前体的制造方法及氧化铁粉末的制造方法
CN109305663A (zh) * 2018-08-15 2019-02-05 湖南鸿跃电池材料有限公司 电池级无水磷酸铁及其制备方法
KR102713210B1 (ko) 2019-02-13 2024-10-02 주식회사 엘지에너지솔루션 괴타이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
GB201905177D0 (en) * 2019-04-11 2019-05-29 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
KR102737304B1 (ko) * 2019-12-16 2024-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재 수명 예측방법, 수명 특성이 우수한 양극재를 포함하는 양극 합제, 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN112838206B (zh) * 2020-12-31 2022-06-03 福建师范大学 一类空气稳定性优异的层状氧化物正极材料以及通过调节钠含量改善空气稳定性的方法
CN113479861B (zh) * 2021-07-01 2023-02-14 广东邦普循环科技有限公司 低硫含量纳米磷酸铁的制备方法
CN113979417B (zh) * 2021-11-30 2023-06-16 中钢天源股份有限公司 一种硫酸体系中低硫高纯磷酸铁的制备方法
CN115974031A (zh) * 2022-10-11 2023-04-18 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20260032587A (ko) * 2023-07-12 2026-03-09 테슬라, 인크. 활성 물질 입자, 이의 제조 공정, 및 이의 제조에 유용한 장치
CN119517946B (zh) * 2023-08-23 2026-01-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片、二次电池和用电装置
CN121666360A (zh) * 2023-09-07 2026-03-13 太阳化学公司 包含磷酸铁的材料
CN117623255A (zh) * 2023-10-19 2024-03-01 贵州雅友新材料有限公司 一种片状的磷酸铁的制备方法
CN117602602A (zh) * 2023-11-23 2024-02-27 贵州中伟兴阳储能科技有限公司 一种无水磷酸铁及其制备方法
CN118545688B (zh) * 2024-07-24 2024-11-12 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁材料及其制备方法与应用
CN118867196B (zh) * 2024-08-16 2026-04-03 内蒙古大学 用于钠离子电池的铁基磷酸盐复合正极材料及其制备方法
CN119954118A (zh) * 2025-01-26 2025-05-09 湖北虹润高科新材料有限公司 一种磷酸铁、其制备方法和生产装置及磷酸铁锂正极材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053198A1 (en) 2000-01-18 2001-07-26 Valence Technology, Inc. Preparation of lithium-containing materials
JP2003292307A (ja) 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2004509447A (ja) 2000-09-26 2004-03-25 ハイドロ−ケベック 制御されたサイズを持つ炭素によって被覆された、酸化還元物質の合成方法
JP2004095386A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
WO2005041327A1 (ja) 2003-10-27 2005-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
JP2006032241A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2007000251A1 (en) 2005-06-29 2007-01-04 Umicore Crystalline nanometric lifepo4
JP2007511458A (ja) 2003-11-14 2007-05-10 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト リン酸鉄リチウム、その製造方法及び電極剤としてのそれの使用
JP2009266813A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140001A (en) * 1999-05-04 2000-10-31 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Iron oxide microparticles and a process for producing them
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
KR101061702B1 (ko) * 2002-10-18 2011-09-01 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지
KR100790280B1 (ko) * 2004-03-30 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 2차 전지
CA2622675A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing active material for lithium secondary battery, method of producing electrode for lithium secondary battery, method of producing lithium secondary battery, and method of monitoring quality of active material for lithium secondary battery
WO2008145034A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
DE102007049757A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-23 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat für Li-Ionen-Akkumulatoren
CN100595949C (zh) * 2008-02-26 2010-03-24 郑州瑞普生物工程有限公司 用于锂电池正极材料正磷酸铁的制备方法
DE102009001204A1 (de) * 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
US9682861B2 (en) * 2009-05-04 2017-06-20 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
WO2011030786A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 戸田工業株式会社 リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053198A1 (en) 2000-01-18 2001-07-26 Valence Technology, Inc. Preparation of lithium-containing materials
JP2004509447A (ja) 2000-09-26 2004-03-25 ハイドロ−ケベック 制御されたサイズを持つ炭素によって被覆された、酸化還元物質の合成方法
JP2004509058A (ja) 2000-09-26 2004-03-25 ハイドロ−ケベック Ｌｉｘｍ１−ｙｍ’ｙ（ｘｏ４）ｎを主成分とする物質の合成法
JP2003292307A (ja) 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2004095386A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
WO2005041327A1 (ja) 2003-10-27 2005-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
JP2007511458A (ja) 2003-11-14 2007-05-10 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト リン酸鉄リチウム、その製造方法及び電極剤としてのそれの使用
JP2006032241A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2007000251A1 (en) 2005-06-29 2007-01-04 Umicore Crystalline nanometric lifepo4
JP2009266813A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHARLES DELACOURT ET AL.: "Chemistry of Materials", vol. 15, 2003, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, pages: 5051 - 5058
REALE, P. ET AL.: "Synthesis and Thermal Behavior of Crystalline Hydrated Iron(III) Phosphates of Interest as Positive Electrodes", LI BATTERIES, CHEM. MATER., vol. 15, no. 26, 2003, pages 5051 - 5058, XP002523335 *
See also references of EP2476647A4
SONG, Y. ET AL.: "New Iron(III) Phosphate Phases: Crystal Structure and Electrochemical and Magnetic Properties", INORG. CHEM., vol. 41, no. 22, 2002, pages 5778 - 5786, XP008152430 *
YANNING SONG ET AL.: "Inorganic Chemistry", vol. 41, 2002, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, pages: 5778 - 5786

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012012279A (ja) * 2009-09-09 2012-01-19 Toda Kogyo Corp リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池。
US10522833B2 (en) 2009-09-18 2019-12-31 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP2013505193A (ja) * 2009-09-18 2013-02-14 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リン酸第二鉄およびその調製の方法
US11652207B2 (en) 2009-09-18 2023-05-16 A123 Systems Llc High power electrode materials
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
US9954228B2 (en) 2009-09-18 2018-04-24 A123 Systems, LLC High power electrode materials
US12027702B2 (en) 2010-04-28 2024-07-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage
US10916774B2 (en) 2010-04-28 2021-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage
JP2018018828A (ja) * 2010-04-28 2018-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用電極
US10224548B2 (en) 2010-04-28 2019-03-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage
JP2013032257A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP2014088282A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸第二鉄含水和物粒子粉末およびその製造方法
JP2014088283A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸第二鉄含水和物粒子粉末及びその製造方法
US20140147586A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Universite De Montreal Process for making an alkali metal oxyanion comprising iron
CN103864044A (zh) * 2014-03-10 2014-06-18 瓮福（集团）有限责任公司 利用微波法将磷铁转化为电池级磷酸铁的方法
JP2019061917A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
US10566622B2 (en) 2017-09-28 2020-02-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Cathode material for lithium-ion secondary battery and method for manufacturing the same, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN109850862A (zh) * 2019-04-23 2019-06-07 王柯娜 一种电池级无水磷酸铁的制备方法
CN116216681A (zh) * 2022-12-28 2023-06-06 湖北虹润高科新材料有限公司 一种碱式磷酸铁铵的制备方法

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