WO2011040022A1 - 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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和子 直井
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material having good cycle characteristics and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery using this negative electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries that use non-aqueous electrolytes with high energy density are widely used as the power source for information devices such as mobile phones and laptop computers.
  • the performance of these information devices and the amount of information handled In order to cope with the increase in power consumption accompanying the increase in the battery capacity, it is desired to increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • low-emission vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles that replace gasoline and teal vehicles.
  • Expectations are increasing, and it is desired to develop a large-sized lithium ion secondary battery having high energy density and high output density and thus high capacity density as a motor drive power source for these low-pollution vehicles.
  • a current lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte includes a lithium layered compound such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, graphite that occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material,
  • the mainstream is a solution obtained by dissolving a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 )
  • a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • tin is dispersed in a matrix of carbon material or oxide to relieve stress due to tin volume change.
  • the conductive carbon material as a matrix not only relieves stress due to the volume change of tin, but also plays a role of securing an electron conduction path even if the negative electrode active material is mechanically damaged by the volume change of tin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-909166
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-90916 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-90916
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-90916 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-90916
  • the powdered powder is heat treated at 900 ° C. to show a negative electrode active material in which tin metal fine particles coated in a carbonaceous material matrix are highly dispersed.
  • the discharge capacity of the half-cell using this negative electrode active material and having the counter electrode as lithium deteriorated to 60% or 91% after only four charge / discharge cycle tests, and good cycle characteristics were obtained.
  • the discharge capacity of the half-cell using this negative electrode active material and having the counter electrode as lithium deteriorated to 60% or 91% after only four charge / discharge cycle tests, and good cycle characteristics were obtained.
  • Tin dioxide occludes lithium by the reactions of the following formulas (I) and (II).
  • conversion reaction reduction reaction
  • alloy of tin and lithium of formula (II) is generated
  • lithium oxide generated by the conversion reaction acts as a matrix of tin, relieves stress caused by tin volume change in the alloying reaction region, and suppresses aggregation of tin in the alloying reaction region.
  • the theoretical capacity of the conversion reaction is 711 mAhg ⁇ 1
  • the theoretical capacity of the alloying reaction is 783 mAhg ⁇ 1
  • the total theoretical capacity reaches 1494 mAhg ⁇ 1 .
  • lithium oxide is thermodynamically stable, the conversion reaction is said to be irreversible.
  • tin dioxide is used as the negative electrode active material, a large initial irreversible capacity due to the irreversibility of the conversion reaction is recognized. It was done.
  • Non-Patent Document 1 (Journal of Power Sources 159 (2006) 345-348) is composed of porous tin dioxide particles having a particle diameter of 0.5 to 1 ⁇ m and internal pores formed by a spray pyrolysis method.
  • a negative electrode active material is disclosed.
  • the tin dioxide particles have primary particles composed of crystals having an average of about 5 nm, and stress due to tin volume change in the alloying reaction region is suppressed not only by the lithium oxide matrix but also by vacancies inside the tin dioxide particles. .
  • Non-Patent Document 2 (CARBON 46 (2008) 35-40) discloses a negative electrode active material in which a carbon film is formed by thermal decomposition of malic acid on the surface of tin dioxide particles of several tens to 300 nm. Using this negative electrode active material, a half-cell with lithium as the counter electrode was subjected to a charge / discharge cycle in the range of 0.05 to 1.5 V with respect to the Li / Li + electrode at a current density of 100 mAg ⁇ 1.
  • a stable negative electrode active material is desired even after 200 charge / discharge cycles.
  • a negative electrode active material having a higher discharge capacity than that of an existing negative electrode active material made of graphite and good cycle characteristics showing a high capacity retention rate up to at least 200 cycles has not been confirmed so far.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material having a high discharge capacity and improved cycle characteristics based on a composite material of tin oxide and carbon.
  • the inventors of the present invention have found that, in a composite material of tin oxide and carbon, when the size of tin oxide particles is nanosized and composited in a highly dispersed state, the cycle characteristics in the alloying reaction region are improved, and carbon When the size of the powder is nanosized and compounded in a highly dispersed state, the conversion reaction occurs reversibly, thus realizing a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V with respect to the Li / Li + electrode. And found that the discharge capacity can be increased.
  • nano-sized tin oxide powder and nano-sized carbon powder in a highly dispersed state, existing graphite that can be charged / discharged in the range of 0 V to about 2 V with respect to the Li / Li + electrode.
  • a negative electrode active material having a higher discharge capacity than that of the negative electrode active material and having excellent cycle characteristics is obtained.
  • “powder” means a powder having no limitation in shape, and is not limited to a spherical powder, and includes a needle-like, tubular or string-like powder. Of these, spherical ones are particularly referred to as “particles”.
  • the term “having nanosize” means that when the powder is a particle, the average particle diameter is 1 to 500 nm, preferably 1 to 50 nm, and the powder is needle-like, tubular or string-like. In some cases, it means that the diameter is 1 to 500 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • the present invention first provides a first negative electrode active material in which tin oxide particles having nano-size are supported in a highly dispersed state on conductive carbon powder.
  • This negative electrode active material exhibits extremely good cycle characteristics in the alloying reaction region.
  • the “highly dispersed state” means that the primary particles of tin oxide particles are generally 30% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. It means that it is not aggregated.
  • the non-aggregation rate of the particles is a value calculated from the result of observing the particle state with a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • TEM transmission electron microscope
  • nano-sized tin oxide particles are supported in a carbon powder in a highly dispersed state. Therefore, after the conversion reaction, fine tin is dispersed in the lithium oxide matrix, which is reversible. Thus, a large volume change of tin accompanying lithium occlusion and release in the alloying reaction that occurs in is suppressed. Further, since the surface area of the tin oxide particles is large, the reaction sites are increased, and since the tin oxide particles are small, the diffusion distance of lithium ions in the tin oxide particles is shortened.
  • the nano-sized tin oxide particles are supported on the conductive carbon powder in a highly dispersed state, the distance between the tin oxide particles is secured, and tin aggregation in the charge / discharge cycle experience is suppressed.
  • the conductive carbon powder relieves the stress of tin volume change associated with lithium occlusion and release in the alloying reaction region, and provides an electron conduction path to the negative electrode active material. As a result, this negative electrode active material exhibits extremely good cycle characteristics in the charge / discharge cycle test in the alloying reaction region.
  • the tin oxide particles have an average particle diameter of 1 to 10 nm because a negative electrode active material having particularly stable cycle characteristics can be obtained. Further, when the mass ratio of the carbon powder and the tin oxide particles is in the range of 20:80 to 40:60, a higher discharge capacity than that of the conventional graphite negative electrode active material can be obtained, and in the alloying reaction region. It is preferable because good cycle characteristics can be obtained.
  • the carbon powder only needs to have conductivity.
  • a carbon powder having a nanosize, preferably carbon particles is used, the surface area of the carbon powder increases. This is preferable because the dispersion state of the tin oxide particles having a size is further improved.
  • the conversion reaction is reversibly caused by the use of carbon powder having nanosize, preferably carbon particles.
  • Ketjen Black granular oil furnace black with a hollow shell structure and open cells connecting the inner and outer surfaces of the shell
  • the tin oxide particles are preferentially supported in the internal pores.
  • the shell is particularly preferable because it suppresses the volume expansion of tin in the alloying reaction region.
  • the present invention also provides a second negative electrode active material containing tin oxide powder and nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • the “highly dispersed state” is generally 30% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably primary particles of carbon powder and tin oxide powder. Means 98% by mass or more is not aggregated.
  • the non-aggregation rate of the powder is a value calculated from the result of observing the powder state with a TEM photograph.
  • the conversion reaction that has been considered to be an irreversible reaction in the past and caused a large initial irreversible capacity is allowed to proceed reversibly, and therefore, the lithium absorption and release is not promoted. Therefore, not only the alloying reaction region but also the conversion reaction region can be used, and as a result, a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V can be realized with respect to the Li / Li + electrode. And the discharge capacity can be increased.
  • the reason why the conversion reaction has progressed reversibly is not clear at the present time, but is considered as follows.
  • the conductive carbon powder having a nanosize contains abundant oxygen atoms (oxygen of surface functional groups such as carbonyl group and hydroxyl group, adsorbed oxygen).
  • oxygen atoms oxygen of surface functional groups such as carbonyl group and hydroxyl group, adsorbed oxygen.
  • Sn—O—C bonds mediated by abundant oxygen are likely to occur.
  • the lithium oxide produced by the conversion reaction is considered to exist in a metastable state as shown in the following formula (III), and a state in which lithium is easily detached from this metastable lithium oxide is formed. Therefore, it is considered that the formation of tin oxide is likely to occur along with the elimination of lithium, and the conversion reaction occurs reversibly.
  • the metastable state of the formula (III) is preferably formed at more sites.
  • a combination of the carbon powder having nanosize, preferably carbon particles, and the tin oxide powder having nanosize, preferably tin oxide particles has a higher discharge capacity than that of the negative electrode active material made of existing graphite. Even in a charge / discharge cycle test in the range of 0 V to about 2 V with respect to the Li + electrode, a negative electrode active material having extremely good cycle characteristics with little reduction in discharge capacity can be obtained.
  • the carbon powder is nano-sized carbon powder, preferably nano-sized carbon particles, as long as it has conductivity, but the carbon powder has a larger surface area.
  • Carbon powder with a large surface area and a small particle size has abundant oxygen (oxygen of surface functional groups, adsorbed oxygen), and therefore, Sn—O—C bonds are likely to occur, and the metastable state is likely to be formed. is there.
  • the carbon powder is a particle having a particle size of 10 to 50 nm, the surface area per 1 g of the carbon powder is 1000 m 2 or more, and the oxygen amount per 1 g of the carbon powder is 5.0 mmol or more. Is preferred.
  • oxygen amount per gram of carbon powder means TG at a rate of temperature increase of 1 ° C./min in the range of 30 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere for the carbon powder used for the negative electrode active material. It means the oxygen amount calculated by measuring and assuming that all weight loss in the range of 150 to 1000 ° C. is desorbed as CO 2 . For example, if the weight loss of 1 g of carbon powder in the range of 150 to 1000 ° C. is 22 mg, the amount of oxygen per 1 g of carbon powder is calculated as 1 mmol.
  • the carbon powder and the tin oxide powder are present in a highly dispersed state.
  • the “void” includes not only pores of the porous carbon powder, but also ketchen black internal pores, carbon nanofibers and carbon nanotubes, and intertube voids.
  • the term “tin oxide is substantially present in the void” means that 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more of the entire tin oxide is present in the void.
  • Ketjen Black having a hollow shell structure as the conductive carbon powder.
  • Ketjen Black has a large surface area and a large amount of oxygen (surface functional group oxygen, adsorbed oxygen) on the inner and outer surfaces and edge surfaces, so abundantly formed Sn—O—C bonds and the above metastable states Is done.
  • nano-sized tin oxide particles are preferentially supported in the internal pores of the ketjen black, the aggregation of the negative electrode active material that occurs in the conversion reaction region is suppressed, and the shell of tin in the alloying reaction region is further suppressed. This is preferable because volume expansion is suppressed.
  • the first negative electrode active material of the present invention or the second negative electrode active material containing nano-sized tin oxide particles can be preferably produced by utilizing the sol-gel reaction and dispersion in an ultracentrifugal force field.
  • the present invention also provides a method for producing the first negative electrode active material of the present invention or the second negative electrode active material containing nano-sized tin oxide particles, wherein a tin salt is dissolved in a swirlable reactor.
  • a step of introducing a reaction solution in which conductive carbon powder is added to the prepared solution, and the reaction of the tin salt while adding shear stress and centrifugal force to the reaction solution while rotating the reactor and polycondensation There is provided a method for producing a negative electrode active material, comprising a step of supporting a reaction product obtained simultaneously with the reaction in a highly dispersed state on the carbon powder. It is extremely preferable not to add a reaction accelerator or reaction inhibitor for hydrolysis reaction and polycondensation reaction to the reaction solution containing tin salt and conductive carbon powder.
  • a reactor that is composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, a through-hole is provided on the side surface of the inner cylinder, and a slat is arranged at the opening of the outer cylinder. It can. Then, the reaction force in the inner cylinder is moved to the inner wall surface of the outer cylinder through the through hole of the inner cylinder by centrifugal force generated by the rotation of the inner cylinder, and a thin film containing tin salt is generated on the inner wall surface of the outer cylinder. The hydrolysis and polycondensation reaction of tin salt are promoted while applying shear stress and centrifugal force.
  • the tin oxide particles are made finer and highly dispersed. The effect of making can be increased.
  • the first negative electrode active material or the second negative electrode active material of the present invention is suitable for a lithium ion secondary battery because it has a high discharge capacity and good cycle characteristics. Therefore, the present invention further provides a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode containing these negative electrode active materials, a positive electrode, and a separator holding a non-aqueous electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode. .
  • the negative electrode active material of the present invention can also be suitably used to form a hybrid capacitor in combination with a positive electrode active material such as activated carbon.
  • the negative electrode active material of the present invention in which tin oxide particles having nanosize are supported in a highly dispersed state on conductive carbon powder has good cycle characteristics in the alloying reaction region.
  • the negative electrode active material of the present invention which contains tin oxide powder and nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state, causes a reversible conversion reaction that was previously considered an irreversible reaction.
  • a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V can be realized with respect to the Li / Li + electrode, and the discharge capacity can be increased.
  • the Li / Li + electrode has a higher discharge capacity than the existing negative electrode active material made of graphite.
  • a negative electrode active material having very good cycle characteristics with little reduction in discharge capacity can be obtained. Therefore, the negative electrode active material of the present invention is very promising as a negative electrode active material that can replace graphite in lithium ion secondary batteries.
  • the present invention provides a first negative electrode active material in which tin oxide particles having nano-size are supported in a highly dispersed state on conductive carbon powder.
  • This negative electrode active material exhibits extremely good cycle characteristics in a charge / discharge cycle test in the alloying reaction region.
  • a known conductive carbon powder can be used without any particular limitation.
  • Examples include carbon black such as ketjen black, acetylene black, channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, activated carbon, mesoporous carbon And so on.
  • vapor grown carbon fiber can be used. These carbon powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive carbon powder does not need to have a nano size. However, when the carbon powder having the nano size is used, the surface area of the carbon powder is increased. Further improvement is preferable.
  • carbon particles having an average particle size of 10 to 50 nm are preferable because the dispersion state of the nano-sized tin oxide particles can be kept highly stable, and the carbon particles whose surface is relatively flat are preferable. Is preferable because aggregation of tin oxide particles having nano-size to be supported can be suppressed.
  • preferable carbon particles include carbon black having nanosizes. Particularly, when ketjen black is used, particularly fine tin oxide particles can be supported in the internal pores as shown in the following examples.
  • the shell is preferable because it suppresses the volume expansion of tin in the alloying reaction region.
  • the nano-sized tin oxide particles are supported on the conductive carbon powder in a highly dispersed manner.
  • tin oxide particles tin dioxide particles, or a mixture of tin dioxide particles and tin monoxide particles can be used.
  • the volume change is suppressed, the reaction sites of the tin oxide particles are increased, the diffusion distance in the tin oxide particles is shortened, and thus a negative electrode active material having stable cycle characteristics can be obtained.
  • the average particle diameter of the tin oxide particles is preferably in the range of 1 to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm.
  • the ratio of the conductive carbon powder, preferably Ketjen Black, and the nano-sized tin oxide particles is preferably 20:80 to 40:60, and 30:70 to 40:60 in terms of mass ratio. Is particularly preferred.
  • a method of supporting the conductive carbon powder preferably nano-sized conductive carbon particles, particularly preferably Ketjen Black, with nano-sized tin oxide particles in a highly dispersed manner, a method of obtaining a high dispersion can be used.
  • a method of simultaneously performing the sol-gel method and the dispersion in an ultracentrifugal force field is extremely preferable.
  • the method of simultaneously performing the sol-gel method and the dispersion in an ultracentrifugal force field includes a step of introducing a reaction solution in which conductive carbon powder is added to a solution in which a tin salt is dissolved in a swirlable reactor, Performing a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction of a tin salt while applying a shear stress and a centrifugal force to the reaction liquid and simultaneously supporting the obtained reaction product on the carbon powder in a highly dispersed state; including.
  • mechanical energy of both shear stress and centrifugal force can be applied to the reaction solution at the same time, which seems to be due to the conversion of this mechanical energy into chemical energy.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction can be carried out, and at the same time, the obtained reaction product can be supported on the carbon powder in a highly dispersed state.
  • a method of simultaneously performing the sol-gel method and dispersion in this ultracentrifugal force field is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151 by the applicant by an example in which titanium oxide and ruthenium oxide are supported on carbon powder with high dispersion.
  • the description of the swirlable reactor and the description of the sol-gel reaction using this reactor in this publication are incorporated herein by reference in their entirety. It is extremely preferable not to add a reaction accelerator or reaction inhibitor for hydrolysis reaction and polycondensation reaction to the reaction solution containing tin salt and conductive carbon powder.
  • a method of simultaneously performing the sol-gel method and dispersion in an ultracentrifugal force field is composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151. Can be carried out using a reactor in which a plate is arranged at the opening of the outer cylinder.
  • a tin salt an inorganic salt such as tin dichloride, tin tetrachloride, tin nitrate or tin carbonate, an organic salt such as tetramethoxytin, tetraethoxytin or tetraisopropoxytin, or a mixture thereof is used. can do.
  • the solvent for dissolving these salts is not particularly limited as long as it can dissolve these salts and does not adversely affect the reaction, and water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. are preferably used. be able to.
  • a solution in which NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , NH 4 OH, or the like is dissolved in the above-described solvent can be used.
  • Water can also be used for the hydrolysis of tin salts.
  • the solution in which the tin salt is dissolved and the conductive carbon powder described above are introduced into the inner cylinder of the reactor, and the inner salt is swirled to mix and disperse the tin salt and the carbon powder. Furthermore, an alkali solution for hydrolysis of the tin salt is added, and the inner cylinder is turned again.
  • the reaction force in the inner cylinder moves to the inner wall surface of the outer cylinder through the through hole of the inner cylinder due to the centrifugal force generated by the rotation of the inner cylinder, and a thin film containing tin salt is generated on the inner wall surface of the outer cylinder. Go up to the top of the inner wall of the cylinder. As a result, shear stress and centrifugal force are applied to this thin film, and this mechanical energy is thought to be converted into chemical energy necessary for the reaction, so-called activation energy. Progresses in a short time.
  • the thickness of the thin film is generally 5 mm or less, preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 1.0 mm or less.
  • the thickness of the thin film can be set by the width of the reactor plate and the amount of the reaction liquid introduced into the reactor.
  • the reaction is considered to be realized by the mechanical energy of shear stress and centrifugal force applied to the reaction solution, and this shear stress and centrifugal force are generated by the centrifugal force applied to the reaction solution by the rotation of the inner cylinder.
  • the centrifugal force applied to the reaction solution in the inner cylinder is generally 1500 kgms ⁇ 2 or more, preferably 70000 kgms ⁇ 2 or more, particularly preferably 270000 kgms ⁇ 2 or more.
  • the turning of the inner cylinder is stopped, the carbon powder is recovered, and dried at a temperature of 200 ° C. or less, whereby the nano-sized tin oxide particles are supported on the carbon powder in a highly dispersed state. Can be obtained.
  • ketjen black suitable as carbon particles even if a divalent tin salt is used as a raw material, as long as judging from the X-ray powder diffraction pattern, tin oxide particles having nanosize are It consists only of tin dioxide particles, and the tin dioxide particles are mainly supported in the internal pores of ketjen black.
  • the present invention also provides a second negative electrode active material containing tin oxide powder and nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • this negative electrode active material it is conventionally considered that the reaction is an irreversible reaction, and the conversion reaction that causes a large initial irreversible capacity proceeds reversibly.
  • the alloying reaction region but also the conversion reaction region can be used for the storage and release of lithium, and charging / discharging in the range of 0 V to about 2 V with respect to the Li / Li + electrode. Cycles can be realized and the discharge capacity can be increased.
  • the conductive carbon powder having a nanosize contains abundant oxygen atoms (oxygen of surface functional groups such as carbonyl group and hydroxyl group, adsorbed oxygen).
  • oxygen oxygen of surface functional groups such as carbonyl group and hydroxyl group, adsorbed oxygen.
  • Sn—O—C bonds are likely to occur due to the presence of abundant oxygen.
  • the lithium oxide produced by the conversion reaction is considered to exist in a metastable state as shown in the above formula (III), and a state in which lithium is easily detached from this metastable lithium oxide is formed. Therefore, it is considered that the formation of tin oxide is likely to occur along with the elimination of lithium, and the conversion reaction occurs reversibly.
  • the tin oxide powder in the second negative electrode active material can be tin dioxide or a mixture of tin dioxide and tin monoxide.
  • the tin oxide powder does not need to have a nanosize, but also in the second negative electrode active material, if the tin oxide powder has a nanosize, the surface area of the tin oxide increases and the nanosize is reduced. Since the contact point with the carbon powder is increased, Sn—O—C bonds are formed at more sites, and therefore, the metastable state is easily formed, which is preferable.
  • nano-sized tin oxide in addition to nanoparticles, nanowires and nanotubes can be used, but it is preferable to use nanoparticles.
  • the combined use of nano-sized carbon particles and nano-sized tin oxide particles has a higher discharge capacity than the existing negative electrode active material made of graphite, and can charge a Li / Li + electrode in the range of 0V to about 2V.
  • a negative electrode active material having a very good cycle characteristic with little decrease in discharge capacity is obtained even after 500 cycles or more.
  • the nano-sized conductive carbon powder includes nano-sized carbon black such as ketjen black, acetylene black, channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, Examples thereof include carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, activated carbon, and mesoporous carbon. Also, vapor grown carbon fiber can be used. These carbon powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the conversion reaction proceeds reversibly due to the formation of Sn—O—C bonds through the oxygen of the carbon powder. Therefore, oxygen atoms are added to the conductive carbon powder having a nanosize to be used. Is preferably contained in abundance. Therefore, a carbon powder having a large surface area is preferable, and a surface area per 1 g of the carbon powder is preferably 1000 m 2 or more. In terms of the amount of oxygen in the carbon powder, the amount of oxygen per gram of carbon powder is preferably 5.0 mmol or more. Further, it is preferable to use fine particulate carbon powder, preferably particles having a particle size of 10 to 50 nm. Examples of such carbon powder include carbon black having a particulate nanosize, preferably ketjen black.
  • a negative electrode active material containing conductive carbon powder and tin oxide powder in a highly dispersed state
  • a negative electrode active material having good cycle characteristics in a potential range including a conversion reaction region.
  • it has been found that it is important not only to suppress the stress due to the volume change in the alloying reaction region but also to suppress the aggregation of the negative electrode active material that occurs in the conversion reaction region.
  • it is effective to use a nano-sized carbon powder having a large surface area, and it is important that the carbon powder and tin oxide are present in a highly dispersed state.
  • the conductive carbon powder has voids such as chain black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and porous carbon, and tin oxide is substantially present in the voids. This is because it has been found that the aggregation of the negative electrode active material is particularly induced by tin oxide supported on the outer surface of the carbon powder.
  • Ketjen Black has a large surface area and a large amount of oxygen on the inner and outer surfaces and the edge surface, so that it has abundant Sn—O—C bonds, and therefore abundant metastable states shown in formula (III). Formed.
  • nano-sized tin oxide particles are preferentially supported in the internal pores of the ketjen black, the aggregation of the negative electrode active material that occurs in the conversion reaction region is suppressed, and the shell of tin in the alloying reaction region is further suppressed. This is preferable because volume expansion is suppressed.
  • the method for producing the second negative electrode active material in which the conductive carbon powder having nanosize and the tin oxide powder are contained in a highly dispersed state is not particularly limited as long as the highly dispersed state is realized.
  • the sol-gel reaction in the ultracentrifugal force field described above can be suitably used for the production of the second negative electrode active material.
  • nano-sized carbon powder preferably carbon particles having a particle size of 10 to 50 nm, particularly preferably Ketjen black
  • tin oxide particles having a nano-size preferably an average particle size of 1 to 10 nm.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of the present invention are suitable for a lithium ion secondary battery. Therefore, the present invention also provides a negative electrode including the first negative electrode active material or the second negative electrode active material of the present invention, a positive electrode, and a separator holding a non-aqueous electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery comprising:
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention can be formed by providing an active material layer containing the first negative electrode active material or the second negative electrode active material of the present invention on a current collector.
  • a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • the active material layer is formed using a mixed material obtained by adding a binder, a conductive material, or the like to the first negative electrode active material or the second negative electrode active material of the present invention as necessary.
  • binder known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, and carboxymethyl cellulose are used.
  • the binder content is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the mixed material. If it is 1% by mass or less, the strength of the active material layer is not sufficient, and if it is 30% by mass or more, disadvantages such as a decrease in the discharge capacity of the negative electrode and an excessive internal resistance occur.
  • the conductive material carbon powder such as carbon black, natural graphite, and artificial graphite can be used.
  • the electrode active material of the present invention and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied onto a current collector by a doctor blade method or the like. It can be created by coating and drying. Moreover, a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.
  • a polyolefin fiber nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric is preferably used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used, and a known non-aqueous electrolytic solution can be used without any particular limitation.
  • electrochemically stable ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, 3-methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile and dimethoxyethane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or a mixture thereof can be preferably used.
  • a salt that generates lithium ions when dissolved in an organic electrolytic solution can be used without any particular limitation.
  • LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiAsF 6, LiSbF 6 Or a mixture thereof can be preferably used.
  • a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt having a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation can be used as a solute of the nonaqueous electrolytic solution.
  • a known positive electrode active material can be used without particular limitation.
  • composite oxides of lithium and transition metals such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiV 3 O 5 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , sulfides such as TiS 2 and MoS 2 , selenides such as NbSe 3 , Cr Transition metal oxides such as 3 O 8 , V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , polyfluorene, polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene Conductive polymers such as can be used.
  • the active material layer for the positive electrode can be formed using a mixed material obtained by adding a binder, a conductive material, and the like exemplified for the negative electrode to the positive electrode active material as necessary.
  • the positive electrode active material and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied to the negative electrode by a doctor blade method or the like. It can be made by coating and drying.
  • a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of the present invention are suitable not only as a lithium ion secondary battery but also as a negative electrode active material for a hybrid capacitor.
  • activated carbon, carbon nanotube, mesoporous carbon, etc. are used as the positive electrode active material, and lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 are dissolved in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the electrolyte is used.
  • Example 1 As shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151, it is composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder. In the inner cylinder of the reactor, a solution prepared by dissolving 1.9 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O in 30 mL of water and Ketjen Black (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size: 34 nm) And the inner cylinder is rotated for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms -2 is applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O and ketjen black are dispersed.
  • Ketjen Black trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size: 34 nm
  • Ketjen Black is abbreviated as KB, but this abbreviation is also used in the drawings.
  • the negative electrode active material in which KB is used as the carbon powder and tin oxide and KB are contained in a mass ratio of a: b is represented as “KB (a: b)” in the drawing.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.54 g of KB (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm) was used.
  • KB trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm
  • the tin dioxide has produced
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.33 g of KB (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm) was used.
  • KB trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm
  • the tin dioxide has produced
  • the TEM photograph confirmed that the particle diameter of the tin dioxide particles was 1 to 2 nm, and 85% by mass of the primary particles were present in a non-aggregated state.
  • Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.33 g of hydrophilic carbon black (trade name TOKABLACK # A700F, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., primary particle size 40 nm) was used.
  • hydrophilic carbon black is abbreviated as TB, but this abbreviation is also used in the drawings.
  • a negative electrode active material in which TB is used as the carbon powder and tin oxide and TB are included in a mass ratio of a: b is represented as “TB (a: b)” in the drawing.
  • the surface area per 1 g of carbon of TB used in the reaction is 46.5 m 2 g ⁇ 1
  • the surface area per 1 g of carbon on which the obtained tin oxide particles are supported is 106 m 2 g ⁇ 1.
  • the tin oxide particles were supported on the outer surface of TB.
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.33 g of graphitized ketjen black (trade name ketjen black graphitized product, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., primary particle size 40 nm) was used.
  • graphitized ketjen black is abbreviated as KBg, and this abbreviation is also used in the drawings.
  • the negative electrode active material in which KBg is used as the carbon powder and tin oxide and KBg are contained at a mass ratio of a: b is represented as “KBg (a: b)” in the drawing.
  • the surface area per 1 g of carbon of KBg used in the reaction was 177 m 2 g ⁇ 1
  • the surface area per 1 g of carbon of KBg on which the obtained tin oxide particles were supported was 295 m 2 g ⁇ 1 .
  • the tin oxide particles were supported on the outer surface of KBg.
  • FIG. 1 is an X-ray powder diffraction diagram of the negative electrode active materials of Example 3, Example 4, and Example 5.
  • FIG. 2 shows the negative electrodes of Example 3, Example 4, and Example 5.
  • a TEM photograph of the active material is shown.
  • a) b) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 3
  • c) d) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 4
  • e) f) is the negative electrode of Example 5.
  • It is a TEM photograph of an active material.
  • b) d) f) are high-magnification photographs of a) c) e), respectively.
  • Example 3 tin dioxide particles were produced, and in Examples 4 and 5, a mixture of tin dioxide particles and tin monoxide particles was formed because of the amount of oxygen in KB (6.1 mmol / g). Is considered to be higher than TB (3.0 mmol / g) and KBg (1.0 mmol / g).
  • FIG. 3 shows TEM photographs of the negative electrode active materials of Example 1, Example 2, and Example 3.
  • a) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 1
  • b) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 2
  • c) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 3.
  • tin dioxide particles are surrounded by 7.4 nm and 5.5 nm graphene layers, respectively.
  • the graphene layer has 3
  • tin dioxide particles supported on the outer surface of KB were also confirmed.
  • Example 2 In order to further clarify the supported form of tin dioxide particles with respect to KB, the procedure of Example 1 was repeated while changing the amount of KB used, and the obtained negative electrode active material was measured for the BET surface area per gram of carbon by the nitrogen adsorption method. BJH pore distribution was measured.
  • FIG. 4 shows the relationship between the tin dioxide content and the BET surface area in the negative electrode active material
  • FIG. 5 shows the relationship between the tin dioxide content and the BJH pore distribution. 4 and 5 also show the KB used for the reaction and the BET surface area and BJH pore distribution of particles (denoted as KBuc) after only KB is centrifuged in the reactor.
  • the surface area of the negative electrode active material containing tin dioxide particles and KB once decreases as the tin dioxide content in the negative electrode active material increases, but when the tin dioxide content is 69% or more, the tin dioxide content is reduced. It showed a tendency to increase as it increased.
  • the pore volume of the negative electrode active material decreases as the content of tin dioxide increases, but when the content of tin dioxide is 69% or more, the pore volume of tin dioxide As the content increased, the mesopore volume decreased, but the micropore volume tended to increase. From the results of FIGS.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in discharge capacity in a charge / discharge cycle test for a half-cell using the negative electrode active material of Example 1. Even after 200 charge / discharge cycles, the capacity retention rate was 98%, indicating good cycle characteristics.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in discharge capacity in 50 half charge / discharge cycle experiences for half cells using the negative electrode active materials of Examples 3 to 5.
  • Table 1 below summarizes the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles and the capacity reduction rate per cycle.
  • the half cells using the negative electrode active materials of Examples 3 to 5 all have a discharge capacity higher than the theoretical capacity of graphite (372 mAhg ⁇ 1 ), and experience of 50 charge / discharge cycles. It can be seen that a high capacity retention rate of 80% or more is exhibited later.
  • the negative electrode active material of Example 3 using KB as carbon particles provided extremely stable cycle characteristics. This is presumably because particularly fine tin dioxide particles of 1 to 2 nm are supported in the internal pores of KB in a non-aggregated state with 85% by mass of particles.
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in discharge capacity in the experience of 50 charge / discharge cycles for the half-cells using the negative electrode active materials of Example 1 and Example 3.
  • the negative electrode active material of Example 3 SnO 2 : KB 75: 25 (non-aggregation rate 85 mass%, tin dioxide supported on both the inside and outside surfaces of KB (see FIG. 3c)) Although it initially showed a large discharge capacity, the discharge capacity gradually decreased as the charge / discharge cycle was experienced.
  • the negative electrode active material terminated at 0 V (lithium occlusion state) and 2 V (lithium release) after 10 charge / discharge cycles and 50 charge / discharge experiences, respectively.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum was measured for the negative electrode active material starting from the state.
  • FIG. 9 shows the results obtained. With the charging from 0V to 2V, the intensity of the peak indicating Sn (IV) increases, and it can be seen that tin dioxide is regenerated with the release of lithium.
  • the conversion reaction that has been considered to be an irreversible reaction is reversible after 50 charge / discharge cycles. It was confirmed that it would progress.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material before and after the charge / discharge cycle test shown in FIG. a) b) is an SEM photograph of the negative electrode active material of Example 3, and c) d) is an SEM photograph of the negative electrode active material of Example 1.
  • a) c) is a photograph before the charge / discharge cycle experience
  • b) d) is a photograph after the charge / discharge cycle experience.
  • the negative electrode active material of Example 3 in which a decrease in discharge capacity was observed in the charge / discharge cycle test, the structure of the tin dioxide / KB composite was significantly changed, but the discharge capacity was stable in the charge / discharge cycle test. In the negative electrode active material of Example 1, the change in the structure of the tin dioxide / KB composite was slight.
  • FIG. 11 is a TEM photograph of the negative electrode active material before and after the charge / discharge cycle test shown in FIG. a) b) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 3, and c) d) is a TEM photograph of the negative electrode active material of Example 1.
  • a) c) is a photograph before the charge / discharge cycle experience
  • b) d) is a photograph after the charge / discharge cycle experience.
  • aggregates of 100 nm or more were observed, and the structure of the tin dioxide / KB composite was destroyed.
  • the negative electrode active material of Example 1 in which the discharge capacity was stable in the charge / discharge cycle test no aggregate was observed, and the structure of the tin dioxide / KB composite was maintained.
  • FIG. 12 is SEM photographs of the negative electrode active material before and after the charge / discharge cycle test.
  • a) b) is an SEM photograph of the negative electrode active material of Example 3
  • c) d) is an SEM photograph of the negative electrode active material of Example 1.
  • a) c) is a photograph before the charge / discharge cycle experience
  • b) d) is a photograph after the charge / discharge cycle experience.
  • Example 3 In the negative electrode active material of Example 3 in which a decrease in discharge capacity was observed in the charge / discharge cycle test, significant volume expansion and aggregation of the tin dioxide / KB composite was observed, but the discharge capacity was stable in the charge / discharge cycle test. In the negative electrode active material of Example 1, the structural change of the tin dioxide / KB composite was hardly observed.
  • the volume expansion and aggregation of the tin dioxide / KB composite in the negative electrode active material of Example 3 was generated by the conversion reaction on the outer surface of KB. This is thought to be due to lithium oxide.
  • the negative electrode active material of Example 1 almost no structural change of the tin dioxide / KB composite was observed. Therefore, if tin dioxide is present in the internal pores of KB, tin dioxide in the conversion reaction It is thought that volume expansion and aggregation of the / KB complex are suppressed.
  • FIG. 13 is a graph showing rate characteristics for a half-cell using the negative electrode active material of Example 1.
  • the discharge capacity was stabilized, and almost no decrease was observed, and excellent cycle characteristics were exhibited. Even at rate 1C, the capacity retention rate was stable up to 600 charge / discharge cycle experiences. A moderate decrease in discharge capacity was observed at rate 10C.
  • the rate 10C is considered to be the limiting rate in the used half-cell. However, the value of 10C corresponds to 40C in terms of the current graphite negative electrode active material, which is an extremely high value.
  • Table 2 below shows the initial discharge capacity (after stabilization) in the charge / discharge cycle test at a rate of 0.2 C and 100 charge / discharge cycle experiences for the half-cells using the negative electrode active materials of Example 1 and Example 2.
  • the capacity maintenance rate after that was summarized.
  • each of these negative electrode active materials exhibits a higher discharge capacity than the theoretical capacity of current graphite (372 mAhg ⁇ 1 ), and also exhibits good cycle characteristics in the potential range including the conversion reaction region. Show.
  • Example 6 15% by mass of polyvinylidene fluoride was added to the negative electrode active material of Example 1 and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, and applied and dried on Cu foil as a negative electrode. Add 4% by mass of vinylidene and disperse it in N-methyl-2-pyrrolidone, and apply and dry it on Al foil as a positive electrode. 1M LiPF 4 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution A battery cell was prepared as an electrolytic solution.
  • Example 6 Comparative Example The procedure of Example 6 was repeated except that hard carbon was used as the negative electrode active material.
  • Example 6 b) Evaluation of Battery Cell For the battery cells of Example 6 and Comparative Example, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 mA / cm 2 in the voltage range 4.5-1.0V. Charging / discharging measurement was performed with the current density, and the energy density and power density per liter of the electrode volume were calculated. The results are shown in FIG.
  • the high energy device of Example 6 has higher energy density and power density than the comparative example.
  • the negative electrode active material of the present invention has high capacity and extremely good cycle characteristics, it is promising as a negative electrode active material replacing graphite, and should be used suitably for the next-generation lithium ion secondary battery. And is also suitable as a negative electrode active material for a hybrid capacitor.

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Abstract

　高容量を有する上に良好なサイクル特性を有する負極活物質を提供する。　本発明の負極活物質は、ナノサイズの炭素粒子にナノサイズの二酸化スズ粒子が高分散状態で担持されている負極活物質である。この負極活物質は、二酸化スズのコンバージョン反応（ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ－→２Ｌｉ２Ｏ＋Ｓｎ）が可逆的に進行するため、高い放電容量を有する。また、この負極活物質について、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０～２Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験を行うと、レート１Ｃの条件での５００回の充放電サイクル経験後でも、放電容量の維持率が約９０％であり、サイクル特性が極めて良好である。したがって、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタのために好適に使用することができる。

Description

負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、サイクル特性の良好な負極活物質及びその製造方法に関する。本発明はまた、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、エネルギー密度が高い非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池が広く使用されているが、これらの情報機器の高性能化や取扱う情報量の増大に伴う消費電力の増加に対応するために、リチウムイオン二次電池の放電容量の高容量化が望まれている。また、石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の低減などの観点から、ガソリン車やティーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっており、これらの低公害車のモーター駆動電源として、エネルギー密度や出力密度の高い、したがって容量密度の高い大型のリチウムイオン二次電池の開発が望まれる。
　現在の非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵、放出する黒鉛を負極活物質とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させた液を電解液としたものが主流である。そして、このようなリチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極活物質に吸蔵、放出されるリチウムイオンの量を増大させることが必要である。しかしながら、最大量のリチウムを吸蔵したＬｉＣ６から算出される黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈｇ－１であり、現行の二次電池でも既に理論容量に近い容量が得られているため、さらなる二次電池の高容量化のためには、黒鉛に代わる負極活物質の使用が不可欠である。また、代替物は充放電サイクルの経験に対して安定な特性を示すものでなければならない。
　黒鉛に代わる高容量を有する代替物として、アルミニウム、亜鉛、スズなどのリチウムと合金を形成する金属が挙げられる。特に、スズは、Ｌｉ４．４Ｓｎから算出される理論容量が９９４ｍＡｈｇ－１と高いために好適である。しかし、スズのリチウム吸蔵に伴う体積膨張が極めて大きいという問題がある。Ｓｎの体積を１００％とすると、Ｌｉ４．４Ｓｎの体積は３５８％にも及ぶ。そのため、スズを負極活物質とした電池において充放電サイクルを繰り返すと、リチウムの吸蔵及び放出に伴う大きすぎる体積変化のため、負極にクラックが発生し、充放電反応に不可欠な電子伝導パスが破壊され、わずか数回の充放電サイクルの繰り返しでも急速に放電容量が減少してしまう。
　この問題を解決するために、スズを炭素材料や酸化物のマトリックス中に分散させ、スズの体積変化による応力を緩和する方法が提案されている。マトリックスとしての導電性炭素材料は、スズの体積変化による応力を緩和させるだけでなく、スズの体積変化により負極活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。
　スズを炭素材料のマトリックス中に分散させた負極活物質として、特許文献１（特開２０００－９０９１６号公報）は、スズ源としての二酸化スズと炭素質物源としてのコールタールピッチ熱処理物とを混合して粉末化した粉体を９００℃で熱処理し、炭素質物マトリックス中に被覆されたスズ金属微粒子が高分散した負極活物質を示している。しかしながら、この負極活物質を使用し、対極をリチウムとした半電池の放電容量は、わずか４回の充放電サイクル試験後には６０％或いは９１％まで劣化しており、良好なサイクル特性が得られていない。
　スズを酸化物のマトリックスに分散させる方法のひとつとして、二酸化スズを活物質とする方法がある。二酸化スズは、以下の式（Ｉ）（ＩＩ）の反応によりリチウムを吸蔵する。式（Ｉ）の二酸化スズの還元と酸化リチウムの生成が起こる反応を「コンバージョン反応」といい、式（ＩＩ）のスズとリチウムとの合金が生成する反応を「合金化反応」という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　コンバージョン反応により生じる酸化リチウムがスズのマトリックスとして作用し、合金化反応領域におけるスズの体積変化による応力を緩和するとともに、合金化反応領域におけるスズの凝集を抑制すると考えられている。また、コンバージョン反応の理論容量は７１１ｍＡｈｇ－１であり、合金化反応の理論容量は７８３ｍＡｈｇ－１であり、全体での理論容量は１４９４ｍＡｈｇ－１にも達する。しかし、酸化リチウムが熱力学的に安定であるため、コンバージョン反応は不可逆反応であるといわれ、二酸化スズを負極活物質とした場合には、コンバージョン反応の不可逆性に起因する大きな初期不可逆容量が認められていた。そのため、酸化スズを負極活物質としたリチウムイオン二次電池では、もっぱら可逆反応領域である合金化反応領域（Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約１Ｖの範囲）のみが利用されてきた。
　非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１５９（２００６）３４５－３４８）は、噴霧熱分解法により形成した、０．５～１μｍの粒径と内部空孔とを有する多孔質の二酸化スズ粒子からなる負極活物質を開示している。この二酸化スズ粒子は、平均約５ｎｍの結晶からなる一次粒子を有し、合金化反応領域におけるスズの体積変化による応力は、酸化リチウムマトリックスだけでなく二酸化スズ粒子内部の空孔によっても抑制される。この負極活物質を使用し、対極をリチウムとした半電池について、１００ｍＡｇ－１の電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋電極に対して０．０５～１．３５Ｖの範囲の充放電サイクルを経験させたところ、３２８ｍＡｈｇ－１の初期不可逆容量が認められている。また、充放電サイクルを５０回経験した後の放電容量の維持率は、初期放電容量（６０１ｍＡｈｇ－１）の６８％に過ぎず、良好なサイクル特性が得られていない。この文献には、上記二酸化スズ粒子を熱処理して一次粒子を成長させた負極活物質についても報告されているが、一次粒子の平均粒径が増大するにつれ、サイクル特性が悪化している。
　非特許文献２（ＣＡＲＢＯＮ　４６（２００８）３５－４０）は、数十ｎｍ～３００ｎｍの二酸化スズ粒子の表面にリンゴ酸の熱分解による炭素皮膜が形成された負極活物質を開示している。この負極活物質を使用し、対極をリチウムとした半電池について、１００ｍＡｇ－１の電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋電極に対して０．０５～１．５Ｖの範囲の充放電サイクルを経験させたところ、７３２ｍＡｈｇ－１の初期不可逆容量が認められたが、この値は炭素皮膜が形成されていない平均粒径１００ｎｍ以下の二酸化スズを負極活物質とした半電池における初期不可逆容量（１２７７ｍＡｈｇ－１）に比較すると改善されていた。また、充放電サイクルを３０回経験した際の放電容量の減少率は、炭素皮膜が形成された負極活物質を使用した場合は１サイクルあたり１．２８％であり、炭素皮膜が形成されていない負極活物質を使用した場合の１サイクルあたり２．４８％に比較するとサイクル特性が良好であったが、実用上満足のいく値ではなかった。
特開２０００－９０９１６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１５９（２００６）３４５－３４８ ＣＡＲＢＯＮ　４６（２００８）３５－４０
　実用上は、２００回の充放電サイクルの経験後でも安定な負極活物質が望まれる。しかしながら、既存の黒鉛からなる負極活物質より高い放電容量を有し、少なくとも２００サイクルまで高い容量維持率を示すようなサイクル特性が良好な負極活物質は現在までに確認されていない。
　そこで、本発明の目的は、酸化スズと炭素との複合材料を基礎として、高い放電容量を有する上に改善されたサイクル特性を有する負極活物質を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、酸化スズと炭素との複合材料において、酸化スズ粒子のサイズをナノ化して高い分散状態で複合化すると、合金化反応領域でのサイクル特性が向上し、炭素粉末のサイズをナノ化して高い分散状態で複合化すると、コンバージョン反応が可逆的に生じるようになり、したがって、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を増加させることができることを発見した。また、ナノサイズの酸化スズ粉末とナノサイズの炭素粉末とを高分散状態で複合化することにより、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲で充放電可能である、既存の黒鉛からなる負極活物質より高い放電容量を有する上にサイクル特性に優れた負極活物質が得られる。なお、本発明において、「粉末」とは、形状に限定のない粉末を意味し、球状の粉末に限定されず、針状、管状或いは紐状の粉末も含まれる。このうち、球状のものを特に「粒子」という。そして、「ナノサイズを有する」とは、粉末が粒子である場合には、平均粒径が１～５００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍであることを意味し、粉末が針状、管状或いは紐状である場合には、直径が１～５００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍであることを意味する。
　したがって、本発明はまず、導電性炭素粉末にナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散状態で担持されている第一の負極活物質を提供する。この負極活物質は、合金化反応領域において極めて良好なサイクル特性を示す。なお、「高分散状態」とは、酸化スズ粒子の一次粒子の、一般的には３０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が凝集していないことを意味する。ここで、粒子の非凝集率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により粒子状態を観察した結果から算出した値である。
　本発明の負極活物質では、ナノサイズを有する酸化スズ粒子が炭素粉末に高分散状態で担持されているため、コンバージョン反応後に、酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化が抑制される。また、酸化スズ粒子の表面積が大きいために反応サイトが増大し、酸化スズ粒子が小さいためにリチウムイオンの酸化スズ粒子内の拡散距離が短縮する。さらに、ナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散状態で導電性炭素粉末に担持されているため、酸化スズ粒子間の距離が確保され、充放電サイクル経験におけるスズの凝集が抑制される。また、導電性炭素粉末により、合金化反応領域におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの体積変化の応力が緩和されるとともに、負極活物質に電子伝導パスが付与される。その結果、この負極活物質は、合金化反応領域における充放電サイクル試験において極めて良好なサイクル特性を示す。
　本発明の第一の負極活物質において、酸化スズ粒子が１～１０ｎｍの平均粒径を有すると、特に安定なサイクル特性を有する負極活物質が得られるため好ましい。また、炭素粉末と酸化スズ粒子との割合が質量比で２０：８０～４０：６０の範囲であると、従来の黒鉛の負極活物質より高い放電容量が得られる上に、合金化反応領域において良好なサイクル特性が得られるため好ましい。
　本発明の第一の負極活物質において、炭素粉末は導電性を有していれば良いが、ナノサイズを有する炭素粉末、好ましくは炭素粒子を使用すると、炭素粉末の表面積が増大するため、ナノサイズを有する酸化スズ粒子の分散状態がさらに良好になるため好ましい。また、以下に示すが、ナノサイズを有する炭素粉末、好ましくは炭素粒子の使用により、コンバージョン反応が可逆的に生じるようになる。炭素粒子としてケッチェンブラック（中空シェル構造を有しており且つシェルの内面と外面とをつなぐ連続気泡を有する粒状オイルファーネスブラック）を使用すると、酸化スズ粒子が内部空孔内に優先的に担持され、シェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を抑制するため、特に好ましい。
　本発明はまた、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている第二の負極活物質を提供する。この場合にも、「高分散状態」とは、炭素粉末及び酸化スズ粉末の一次粒子の、一般的には３０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が凝集していないことを意味する。ここでも、粉末の非凝集率は、ＴＥＭ写真により粉末状態を観察した結果から算出した値である。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末を使用すると、従来は不可逆反応であるとされ、大きな初期不可逆容量の原因であったコンバーション反応が可逆的に進行するようになり、したがってリチウムの吸蔵及び放出のために合金化反応領域のみでなくコンバージョン反応領域をも利用することができるようになり、その結果、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を増加させることができる。
　コンバージョン反応が可逆的に進行するようになった理由は、現時点では明確ではないが、以下のように考えられる。ナノサイズを有する導電性炭素粉末には、酸素原子（カルボニル基、ヒドロキシル基などの表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれており、本発明の第二の負極活物質では、この豊富な酸素が介在したＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなると考えられる。そして、コンバージョン反応で生成する酸化リチウムは、以下の式（ＩＩＩ）に示すような準安定状態で存在していると考えられ、この準安定状態の酸化リチウムからリチウムが脱離しやすい状態が形成されるため、リチウムの脱離と共に酸化スズの形成が生じやすくなり、コンバージョン反応が可逆的に生じるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　酸化スズ粉末もナノサイズを有していると、特に１～１０ｎｍの平均粒径を有する微細な酸化スズ粒子を利用すると、酸化スズの表面積が増加するため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなり、したがって式（ＩＩＩ）の準安定状態がより多くのサイトで形成されるようになるため好ましい。ナノサイズを有する炭素粉末、好ましくは炭素粒子と、ナノサイズを有する酸化スズ粉末、好ましくは酸化スズ粒子との併用により、既存の黒鉛からなる負極活物質より高い放電容量を有する上に、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験においても放電容量の減少が少ない、サイクル特性が極めて良好な負極活物質が得られる。
　本発明の第二の負極活物質において、上記炭素粉末は、ナノサイズの炭素粉末、好ましくはナノサイズの炭素粒子であり、導電性を有していれば良いが、炭素粉末の表面積が大きい方が好ましく、粒径が小さい方が好ましい。表面積が大きく、粒径が小さい炭素粉末は、豊富に酸素（表面官能基の酸素、吸着酸素）を有し、したがってＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすく、上記準安定状態が形成されやすいからである。特に、上記炭素粉末が１０～５０ｎｍの粒径を有する粒子であり、上記炭素粉末の１ｇあたりの表面積が１０００ｍ２以上であり、上記炭素粉末の１ｇあたりの酸素量が５．０ミリモル以上であるのが好ましい。なお、本発明において、「炭素粉末１ｇあたりの酸素量」は、負極活物質のために使用する炭素粉末について、窒素雰囲気中、３０～１０００℃の範囲について１℃／分の昇温速度でＴＧ測定を行い、１５０～１０００℃の範囲の重量減少量を全てＣＯ２として脱離したと仮定して算出した酸素量を意味する。例えば、炭素粉末１ｇの１５０～１０００℃の範囲の重量減少量が２２ｍｇであれば、炭素粉末１ｇあたりの酸素量は１ミリモルと算出される。
　酸化スズと炭素とを複合化した負極活物質の体積膨張や凝集といった構造変化については、これまで合金化反応領域のみで考察がなされ、コンバージョン反応領域での考察がなされてこなかった。コンバージョン反応が不可逆反応であるとされ、もっぱら可逆反応領域である合金化反応領域のみが利用されてきたからである。しかしながら、本発明の負極活物質の採用により、コンバージョン領域を含む電位範囲での充放電サイクル試験が可能になり、コンバージョン反応領域における考察が可能となった。その結果、酸化スズと炭素との負極活物質において、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集を抑制することが重要であることが分かった。
　この凝集を抑制するために、表面積の大きいナノサイズの炭素粉末の使用が有効であり、この炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散で存在していることが重要であるが、導電性炭素粉末が空隙を有しており、酸化スズ粉末が実質的に上記空隙内に存在しているのが好ましい。負極活物質の凝集が、特に炭素粉末の外面上に担持された酸化スズ粉末により誘発されることが分かっているからである。なお、「空隙」には、多孔質炭素粉末の孔隙のほか、ケッチェンブラックの内部空孔、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブのチューブ内空隙及びチューブ間空隙も含まれる。また、「酸化スズが実質的に空隙内に存在している」の語は、酸化スズ全体の９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上が空隙内に存在していることを意味する。
　本発明の第二の負極活物質においても、上記導電性炭素粉末として、中空シェル構造を有するケッチェンブラックを使用するのが好ましい。ケッチェンブラックは、表面積が大きく、内外面やエッジ面に多くの酸素（表面官能基の酸素、吸着酸素）を有しているため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合及び上記準安定状態が豊富に形成される。また、ケッチェンブラックの内部空孔内にナノサイズの酸化スズ粒子が優先的に担持されるため、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集が抑制され、さらにシェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を抑制するため好ましい。
　本発明の第一の負極活物質又はナノサイズの酸化スズ粒子を含む第二の負極活物質は、超遠心力場におけるゾルゲル反応と分散とを利用することにより、好適に製造することができる。
　したがって、本発明はまた、本発明の第一の負極活物質又はナノサイズの酸化スズ粒子を含む第二の負極活物質の製造方法であって、旋回可能な反応器内に、スズ塩を溶解させた溶液に導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する工程、及び、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うと同時に得られた反応生成物を上記炭素粉末に高分散状態で担持させる工程を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。スズ塩と導電性炭素粉末とを含む反応液には、加水分解反応及び重縮合反応のための反応促進剤又は反応抑制剤を添加しないのが極めて好ましい。
　反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度でスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、同時に得られた反応生成物を炭素粉末に高分散状態で担持させることができる。
　本発明の製造方法において、旋回する上記反応器内で上記スズ塩を含む薄膜を生成させ、該薄膜にずり応力と遠心力とを加えると、薄膜内のスズ塩に大きなずり応力と遠心力が加わり、さらに加水分解反応と重縮合反応を促進することができる。
　上記反応のために、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器を好適に使用することができる。そして、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応液を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面にスズ塩を含む薄膜を生成させるとともに該薄膜にずり応力と遠心力を加えながらスズ塩の加水分解と重縮合反応とを促進させる。ここで、薄膜の厚みを５ｍｍ以下とすることにより、また、上記反応器の内筒内の反応液に加える遠心力を１５００ｋｇｍｓ－２以上に設定することにより、酸化スズ粒子の微粒子化と高分散化の効果を高めることができる。
　本発明の第一の負極活物質或いは第二の負極活物質は、高い放電容量を有する上にサイクル特性が良好であるため、リチウムイオン二次電池のために適している。したがって、本発明はさらに、これらの負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。この他、本発明の負極活物質は、活性炭などの正極活物質と組み合わせてハイブリッドキャパシタを構成するためにも好適に使用することができる。
　導電性炭素粉末にナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散状態で担持されている本発明の負極活物質は、合金化反応領域において良好なサイクル特性を有する。また、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている本発明の負極活物質により、従来は不可逆反応であるとされていたコンバージョン反応が可逆的に起こるため、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を増加させることができる。さらに、ナノサイズを有する炭素粉末とナノサイズを有する酸化スズ粉末とを高分散状態で複合化することにより、既存の黒鉛からなる負極活物質より高い放電容量を有する上に、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験においても放電容量の減少が少ない、サイクル特性が極めて良好な負極活物質が得られる。したがって、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の黒鉛に代わる負極活物質として極めて有望である。
異なる種類の炭素粒子を含む本発明の実施形態の負極活物質についてのＸ線粉末回折図である。 異なる種類の炭素粒子を含む本発明の実施形態の負極活物質についてのＴＥＭ写真である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についてのＴＥＭ写真である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についてのＢＥＴ表面積を示した図である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についてのＢＪＨ細孔分布を示した図である。 本発明の実施形態の負極活物質を使用した半電池についての、合金化反応領域での充放電サイクル試験の結果を示した図である。 異なる種類の炭素粒子を含む本発明の実施形態の負極活物質を使用した半電池についての、合金化反応領域での充放電サイクル経験の結果を示した図である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質を使用した半電池についての、コンバージョン反応領域を含む電位領域での充放電サイクル試験の結果を示した図である。 本発明の実施形態の負極活物質についての充電状態と放電状態におけるＸＰＳスペクトルである。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についての、コンバージョン反応領域を含む電位領域での充放電サイクル経験前後のＳＥＭ写真である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についての、コンバージョン反応領域を含む電位領域での充放電サイクル経験前後のＴＥＭ写真である。 酸化スズと炭素の組成比が異なる本発明の実施形態の負極活物質についての、コンバージョン反応のみが生ずる電位領域での充放電サイクル経験前後のＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態の負極活物質を使用した半電池についてのレート特性を示す図である。 本発明の実施形態の負極活物質を使用した全電池と従来の全電池についてのエネルギー密度とパワー密度の関係を示す図である。
　本発明は、まず、導電性炭素粉末にナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散状態で担持されている第一の負極活物質を提供する。この負極活物質は、合金化反応領域での充放電サイクル試験において極めて良好なサイクル特性を示す。
　導電性炭素粉末としては、公知の導電性炭素粉末を特に限定なく使用することができる。例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらの炭素粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　上述の導電性炭素粉末は、ナノサイズを有している必要がないが、ナノサイズを有する炭素粉末を使用すると、炭素粉末の表面積が増大するため、ナノサイズを有する酸化スズ粒子の分散状態がさらに向上するため好ましい。好ましくは平均粒径が１０～５０ｎｍの炭素粒子を使用すると、ナノサイズを有する酸化スズ粒子の分散状態を高度に且つ安定に保つことができるため好ましく、また、表面が比較的平坦である炭素粒子を使用すると、担持されるナノサイズを有する酸化スズ粒子の凝集を抑制することができるため好ましい。好ましい炭素粒子としては、ナノサイズを有するカーボンブラックが挙げられ、特に、ケッチェンブラックを使用すると、以下の実施例に示すが、内部空孔内に特に微細な酸化スズ粒子を担持することができ、シェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を抑制するため好ましい。
　上記導電性炭素粉末には、ナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散に担持されている。酸化スズ粒子としては、二酸化スズ粒子、或いは、二酸化スズ粒子と一酸化スズ粒子との混合物を使用することができる。酸化スズ粒子の平均粒径（一次粒子径）が小さいほど、コンバージョン反応後に酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化が抑制され、また酸化スズ粒子の反応サイトが増大し、酸化スズ粒子内の拡散距離が短縮し、したがって安定なサイクル特性を有する負極活物質が得られる。酸化スズ粒子の平均粒径は、１～２０ｎｍの範囲であるのが好ましく、１～１０ｎｍであるのが特に好ましい。
　導電性炭素粉末、好ましくはケッチェンブラック、とナノサイズを有する酸化スズ粒子との割合は、質量比で、２０：８０～４０：６０であるのが好ましく、３０：７０～４０：６０であるのが特に好ましい。酸化スズの割合が大きいほど、酸化スズ粒子が炭素粉末に高分散状態で担持されにくくなり、酸化スズの割合が少なくなるほど負極活物質の放電容量が小さくなるが、この範囲であれば、従来の黒鉛の負極活物質より高い放電容量と良好なサイクル特性とが好適に確保される。
　導電性炭素粉末、好ましくはナノサイズを有する導電性炭素粒子、特に好ましくはケッチェンブラック、にナノサイズを有する酸化スズ粒子を高分散で担持させる方法としては、高分散物が得られる方法であれば特に限定がないが、超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法が極めて好ましい。
　超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、旋回可能な反応器内にスズ塩を溶解させた溶液に導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する工程と、上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うと同時に得られた反応生成物を上記炭素粉末に高分散状態で担持させる工程とを含む。この方法により、反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーを同時に加えることができ、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度でスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、同時に得られた反応生成物を炭素粉末に高分散状態で担持させることができる。この超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、出願人による特開２００７－１６０１５１号公報において、酸化チタンと酸化ルテニウムを炭素粉末上に高分散で担持した例により開示されているが、この公報における旋回可能な反応器に関する記載及びこの反応器を使用したゾルゲル反応に関する記述は、そのまま本明細書に参考として組み入れられる。スズ塩と導電性炭素粉末とを含む反応液には、加水分解反応及び重縮合反応のための反応促進剤又は反応抑制剤を添加しないのが極めて好ましい。
　超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、特開２００７－１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器を用いて行うことができる。
　この反応において、スズ塩としては、二塩化スズ、四塩化スズ、硝酸スズ、炭酸スズなどの無機塩、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズなどの有機塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの塩を溶解するための溶媒には、これらの塩を溶解可能であり且つ反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定がなく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。また、加水分解のために、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４ＯＨなどを上述の溶媒に溶解させた液を使用することができる。水をスズ塩の加水分解のために使用することもできる。
　そして、上記反応器の内筒に、スズ塩を溶解した溶液と、上述した導電性炭素粉末を導入し、内筒を旋回させてスズ塩と炭素粉末とを混合して分散させる。さらに、スズ塩の加水分解のためのアルカリ溶液等を添加し、再度内筒を旋回させる。内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応液が内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動し、外筒の内壁面にスズ塩を含む薄膜が生成し、この薄膜が外筒内壁上部にずり上がる。その結果、この薄膜にずり応力と遠心力が加わり、この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、スズ塩の加水分解と重縮合反応とが短時間で進行する。
　上記反応において、薄膜の厚さが薄いほど加えられる機械的エネルギーが大きなものとなる。薄膜の厚みは、一般には５ｍｍ以下であり、２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。薄膜の厚みは、反応器のせき板の幅及び反応器に導入される反応液の量によって設定することができる。
　また、上記反応は反応液に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現されると考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒の旋回により反応液に加えられる遠心力によって生じる。内筒の反応液に加えられる遠心力は、一般には１５００ｋｇｍｓ－２以上、好ましくは７００００ｋｇｍｓ－２以上、特に好ましくは２７００００ｋｇｍｓ－２以上である。
　反応終了後に、内筒の旋回を停止し、炭素粉末を回収し、２００℃以下の温度で乾燥することにより、ナノサイズを有する酸化スズ粒子が炭素粉末に高分散状態で担持された負極活物質を得ることができる。
　この反応器を用いた超遠心力場におけるゾルゲル法では、以下の実施例に示すが、使用する炭素粉末の種類によって、炭素粉末に担持されるナノサイズを有する二酸化スズ粒子と一酸化スズ粒子との割合が変化する。表面積が大きく且つ酸素原子（カルボニル基、ヒドロキシル基などの表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれるナノサイズを有する炭素粒子を使用すると、二酸化スズ粒子の割合が増加する。炭素粒子として好適なケッチェンブラックを使用した場合には、価数が２価のスズ塩を原料として使用しても、Ｘ線粉末回折パターンから判断する限りにおいて、ナノサイズを有する酸化スズ粒子は二酸化スズ粒子のみからなり、二酸化スズ粒子は主にケッチェンブラックの内部空孔内に担持される。
　本発明は、また、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている第二の負極活物質を提供する。この負極活物質では、従来は不可逆反応であるとされ、大きな初期不可逆容量の原因であったコンバーション反応が可逆的に進行するようになる。その結果、リチウムの吸蔵及び放出のために合金化反応領域のみでなくコンバージョン反応領域をも利用することができるようになり、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を増加させることができる。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末には、酸素原子（カルボニル基、ヒドロキシル基などの表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれており、本発明の第二の負極活物質では、この豊富な酸素が介在してＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなると考えられる。そして、コンバージョン反応で生成する酸化リチウムは、上述の式（ＩＩＩ）に示すような準安定状態で存在していると考えられ、この準安定状態の酸化リチウムからリチウムが脱離しやすい状態が形成されるため、リチウムの脱離と共に酸化スズの形成が生じやすくなり、コンバージョン反応が可逆的に生じるものと考えられる。
　第二の負極活物質における酸化スズ粉末は、二酸化スズ或いは二酸化スズと一酸化スズとの混合物であることができる。酸化スズ粉末は、ナノサイズを有している必要はないが、第二の負極活物質においても、酸化スズ粉末がナノサイズを有していると、酸化スズの表面積が増加し、ナノサイズを有する炭素粉末との接触点が増加するため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合がより多くのサイトで形成されるようになり、したがって上記準安定状態が形成されやすくなるため好ましい。また、酸化スズ粒子の平均粒径が小さいと、コンバージョン反応後に、酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化が抑制され、酸化スズ粒子の反応サイトが増大し、酸化スズ粒子内の拡散距離が短縮する。ナノサイズの酸化スズとしては、ナノ粒子のほか、ナノワイヤ、ナノチューブも使用することができるが、ナノ粒子を使用するのが好ましい。ナノサイズの炭素粒子とナノサイズの酸化スズ粒子の併用により、既存の黒鉛からなる負極活物質より高い放電容量を有する上に、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験において、５００サイクル以上の経験によっても放電容量の減少が少なく、サイクル特性が極めて良好な負極活物質が得られている。
　第二の負極活物質において、ナノサイズを有する導電性炭素粉末としては、ナノサイズを有するケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらの炭素粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　コンバーション反応が可逆的に進行するのは、炭素粉末の酸素を介してＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が形成されることに起因すると考えられるため、使用するナノサイズを有する導電性炭素粉末に酸素原子が豊富に含まれているのが好ましい。したがって、表面積が大きい炭素粉末が好ましく、炭素粉末の１ｇあたりの表面積が１０００ｍ２以上であるのが好ましい。また、上記炭素粉末の酸素量で表わすと、炭素粉末１ｇあたりの酸素量が５．０ミリモル以上であるのが好ましい。さらに、微細な粒子状の炭素粉末、好ましくは１０～５０ｎｍの粒径を有する粒子を使用するのが好ましい。このような炭素粉末としては、粒子状のナノサイズを有するカーボンブラック、好ましくはケッチェンブラックが挙げられる。
　また、実施例を用いて詳述するが、導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とを高分散状態で含む負極活物質において、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集を抑制することが重要であることが分かっている。そして、この凝集を抑制するために、表面積の大きいナノサイズの炭素粉末の使用が有効であり、この炭素粉末と酸化スズとが高分散で存在していることが重要であるが、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及び多孔質カーボンのように導電性炭素粉末が空隙を有しており、酸化スズが実質的に上記空隙内に存在しているのが好ましい。負極活物質の凝集は、特に炭素粉末の外面上に担持された酸化スズにより誘発されることが分かっているからである。
　したがって、本発明の第二の負極活物質においても、導電性炭素粉末として、中空シェル構造を有するケッチェンブラックを使用するのが好ましい。ケッチェンブラックは、表面積が大きく、内外面やエッジ面に多くの酸素を有しているため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合が豊富に形成され、したがってまた式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が豊富に形成される。また、ケッチェンブラックの内部空孔内にナノサイズの酸化スズ粒子が優先的に担持されるため、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集が抑制され、さらにシェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を抑制するため好ましい。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている第二の負極活物質の製造方法としては、高分散状態が実現される方法であれば特に限定がないが、上述した超遠心力場におけるゾルゲル反応を第二の負極活物質の製造のために好適に利用することができる。この反応により、ナノサイズを有する炭素粉末、好ましくは１０～５０ｎｍの粒径を有する炭素粒子、特に好ましくはケッチェンブラック、にナノサイズを有する酸化スズ粒子、好適には１～１０ｎｍの平均粒径を有する酸化スズ粒子を高分散状態で担持することができ、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合をより多くのサイトで形成することができる。
　本発明の第一の負極活物質及び第二の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の第一の負極活物質又は第二の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、本発明の第一の負極活物質又は第二の負極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けることにより形成することができる。
　集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
　活物質層は、本発明の第一の負極活物質又は第二の負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。
　上記混合材料を用いた負極は、バインダを溶解した溶媒に本発明の電極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
　セパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などが好適に使用される。セパレータに保持される電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させた電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。
　非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３－メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
　非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＡｓＦ６ －又はＳｂＦ６ －からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
　正極を構成するための正極活物質として、公知の正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。
　正極のための活物質層は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
　本発明の第一の負極活物質及び第二の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。
　本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　１．負極活物質の製造
　実施例１：
　特開２００７－１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの１．９ｇを水３０ｍＬに溶解させた液とケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ）の１．３ｇとを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に１ＭのＮａＯＨ水溶液１６．８ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を１２０秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、１８０℃で１２時間真空乾燥した。以後、ケッチェンブラックをＫＢと略記するが、図においてもこの略号が使用されている。また、炭素粉末としてＫＢが使用され、酸化スズとＫＢとがａ：ｂの質量比で含まれている負極活物質は、図において「ＫＢ（ａ：ｂ）」と表されている。
　得られた酸化スズ粒子が担持されたＫＢについて、Ｘ線粉末回折により、二酸化スズが生成していることが確認された。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気中で昇温速度１℃／分の条件で行い、２００℃以上の重量減少量を炭素分として二酸化スズと炭素との組成比を計算したところ、質量比でＳｎＯ２：ＫＢ＝４５：５５であり、反応時における仕込み量（ＳｎＯ２：ＫＢ＝５０：５０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真により、二酸化スズ粒子の粒径が１～２ｎｍであり、一次粒子の９８質量％が非凝集状態で存在していることが確認された。
　実施例２：
　ＫＢ（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ）を０．５４ｇ使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　得られた酸化スズが担持されたＫＢについて、二酸化スズが生成していることが確認された。また、二酸化スズとＫＢとの組成比は、質量比でＳｎＯ２：ＫＢ＝６４：３６であり、反応時における仕込み量（ＳｎＯ２：ＫＢ＝７０：３０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真により、二酸化スズ粒子の粒径が１～２ｎｍであり、一次粒子の９５質量％が非凝集状態で存在していることが確認された。
　実施例３：
　ＫＢ（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ）を０．３３ｇ使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　得られた酸化スズが担持されたＫＢについて、二酸化スズが生成していることが確認された。また、二酸化スズとＫＢとの組成比は、質量比でＳｎＯ２：ＫＢ＝７５：２５であり、反応時における仕込み量（ＳｎＯ２：ＫＢ＝８０：２０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真により、二酸化スズ粒子の粒径が１～２ｎｍであり、一次粒子の８５質量％が非凝集状態で存在していることが確認された。
　実施例４：
　親水性カーボンブラック（商品名ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃Ａ７００Ｆ、東海カーボン社製、一次粒子径４０ｎｍ）を０．３３ｇ使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。以後、親水性カーボンブラックをＴＢと略記するが、図においてもこの略号が使用されている。また、炭素粉末としてＴＢが使用され、酸化スズとＴＢとがａ：ｂの質量比で含まれている負極活物質は、図において「ＴＢ（ａ：ｂ）」と表されている。
　得られた酸化スズ粒子が担持されたＴＢについて、二酸化スズと正方晶及び斜方晶の一酸化スズとの混合物が生成していることが確認された。また、酸化スズとＴＢとの組成比は、質量比でＳｎＯ２：ＴＢ＝７６：２４であり、反応時における仕込み量（ＳｎＯ２：ＴＢ＝８０：２０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真より、酸化スズ粒子の粒径は～１０ｎｍであり、一次粒子の３０質量％が非凝集の状態で存在していることが確認された。また、反応に用いたＴＢの炭素１ｇあたりの表面積が４６．５ｍ２ｇ－１であるのに対し、得られた酸化スズ粒子が担持されたＴＢの炭素１ｇあたりの表面積は１０６ｍ２ｇ－１であり、酸化スズ粒子はＴＢの外面上に担持されていた。
　実施例５：
　黒鉛化ケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラック黒鉛化品、東海カーボン社製、一次粒子径４０ｎｍ）を０．３３ｇ使用した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。以後、黒鉛化ケッチェンブラックをＫＢｇと略記するが、図においてもこの略号が使用されている。また、炭素粉末としてＫＢｇが使用され、酸化スズとＫＢｇとがａ：ｂの質量比で含まれている負極活物質は、図において「ＫＢｇ（ａ：ｂ）」と表されている。
　得られた酸化スズ粒子が担持されたＫＢｇについて、二酸化スズと正方晶及び斜方晶の一酸化スズとの混合物が生成していることが確認された。また、酸化スズとＫＢｇとの組成比は、質量比でＳｎＯ２：ＫＢｇ＝７５：２５であり、反応時における仕込み量（ＳｎＯ２：ＫＢｇ＝８０：２０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真より、酸化スズ粒子の粒径は～５ｎｍであり、一次粒子の３０質量％が非凝集の状態で存在していることが確認された。また、反応に用いたＫＢｇの炭素１ｇあたりの表面積が１７７ｍ２ｇ－１であるのに対し、得られた酸化スズ粒子が担持されたＫＢｇの炭素１ｇあたりの表面積は２９５ｍ２ｇ－１であり、酸化スズ粒子はＫＢｇの外面上に担持されていた。
　図１は、実施例３、実施例４及び実施例５の負極活物質のＸ線粉末回折図を示した図であり、図２には、実施例３、実施例４及び実施例５の負極活物質のＴＥＭ写真を示している。図２中、ａ）ｂ）は実施例３の負極活物質のＴＥＭ写真であり、ｃ）ｄ）は実施例４の負極活物質のＴＥＭ写真であり、ｅ）ｆ）は実施例５の負極活物質のＴＥＭ写真である。ｂ）ｄ）ｆ）は、それぞれａ）ｃ）ｅ）の高倍率写真である。図１及び図２より、使用するカーボンブラックの種類によって、酸化スズ粒子のスズの酸化数や粒径などの担持形態が大きく影響されることが分かる。実施例３において二酸化スズ粒子が生成し、実施例４及び実施例５において二酸化スズ粒子と一酸化スズ粒子との混合物が形成されているのは、ＫＢにおける酸素量（１ｇあたり６．１ミリモル）がＴＢ（１ｇあたり３．０ミリモル）及びＫＢｇ（１ｇあたり１．０ミリモル）に比較して多いからであると考えられる。
　図３は、実施例１、実施例２及び実施例３の負極活物質についてのＴＥＭ写真を示している。ａ）は実施例１の負極活物質のＴＥＭ写真であり、ｂ）は実施例２の負極活物質のＴＥＭ写真であり、ｃ）は実施例３の負極活物質のＴＥＭ写真である。実施例１及び実施例２の負極活物質においては、それぞれ７．４ｎｍ及び５．５ｎｍのグラフェン層に二酸化スズ粒子が囲まれているが、実施例３の負極活物質においては、グラフェン層が３．８ｎｍに薄くなっており、ｃ）において矢印で示したように、ＫＢの外面上に担持された二酸化スズ粒子も確認された。
　ＫＢに対する二酸化スズ粒子の担持形態をさらに明らかにするために、使用するＫＢ量を変更しながら実施例１の手順を繰り返し、得られた負極活物質について窒素吸着法により炭素１ｇあたりのＢＥＴ表面積とＢＪＨ細孔分布とを測定した。図４には負極活物質における二酸化スズ含有量とＢＥＴ表面積との関係を示し、図５には二酸化スズ含有量とＢＪＨ細孔分布との関係を示した。図４及び図５には、反応に用いたＫＢと、ＫＢのみを上記反応器中で遠心処理した後の粒子（ＫＢｕｃと表記）のＢＥＴ表面積及びＢＪＨ細孔分布も示されている。
　二酸化スズ粒子とＫＢとを含む負極活物質の表面積は、負極活物質における二酸化スズ含有量が増加するにつれて一旦減少するが、二酸化スズの含有量が６９％以上になると、二酸化スズの含有量が増加するにつれて増加する傾向を示した。負極活物質の細孔容積は、図４においてＢＥＴ表面積が減少傾向を示す領域では、二酸化スズの含有量が増加するにつれて減少するが、二酸化スズの含有量が６９％以上になると、二酸化スズの含有量が増加するにつれて、メソ孔の容積は減少するもののミクロ孔の容積は増加する傾向が認められた。図４と図５の結果から、負極活物質における二酸化スズの含有量が増加するにつれて、粒径が１～２ｎｍの微細な二酸化スズ粒子がまずＫＢの内部空孔内に優先的に担持され、次いで内部空孔内に収容しきれなくなった二酸化スズ粒子がＫＢの外面上に担持されると考えられる。そして、この結果は図３のＴＥＭ写真による観察結果とも良く一致した。
　２．半電池の作成
　実施例１～５の各負極活物質０．７ｍｇにポリフッ化ビニリデンを全体の３０質量％加えて成形したものを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ４のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
　３．合金化反応領域での特性評価
　実施例１，３～５の負極活物質を使用した半電池について、レート０．２Ｃ（２９８ｍＡｇ－１）の定電流条件で０～１Ｖの電位範囲（可逆的な合金化反応のみが生じる範囲）で充放電サイクル試験を行った。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
　図６は、実施例１の負極活物質を使用した半電池についての充放電サイクル試験における放電容量変化を示した図である。２００回の充放電サイクルの経験後でも、容量維持率は９８％であり、良好なサイクル特性を示した。
　図７は、実施例３～５の負極活物質を使用した半電池についての、５０回の充放電サイクル経験における放電容量の変化を示した図である。以下の表１には、５０回の充放電サイクル経験後の容量維持率と１サイクルあたりの容量減少率をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７より、実施例３～５の負極活物質を用いた半電池は、いずれも現行の黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈｇ－１）よりも高い放電容量を示し、また、５０回の充放電サイクル経験後でも８０％以上の高い容量維持率を示すことがわかる。特に、炭素粒子としてＫＢを使用した実施例３の負極活物質は、極めて安定なサイクル特性をもたらした。これは、１～２ｎｍの特に微細な二酸化スズ粒子が、ＫＢの内部空孔内に、８５質量％の粒子が非凝集の状態で担持されているためであると考えられる。すなわち、充電時は酸化リチウムマトリックス中に特に微細なスズが分散することになり、合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化が抑制され、しかもＫＢのシェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を好適に抑制していると考えられる。また、特に微細な二酸化スズ粒子が高分散状態でＫＢに担持されているため、二酸化スズ粒子間の距離が確保され、充放電サイクル経験における二酸化スズ粒子の凝集が抑制されているためであると考えられる。さらに、二酸化スズ粒子が特に微細であるため、反応サイトが多く、リチウムイオンの酸化スズ粒子内の拡散距離が短縮している点も好適に作用しているものと考えられる。
　４．コンバージョン反応を含む電位領域での特性評価
　実施例１～３の負極活物質を使用した半電池について、レート０．２Ｃ（２９８ｍＡｇ－１）の定電流条件で０～２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電サイクル試験を行った。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
　図８は、実施例１及び実施例３の負極活物質を使用した半電池についての、５０回の充放電サイクル経験における放電容量の変化を示した図である。実施例３のＳｎＯ２：ＫＢ＝７５：２５（非凝集率８５質量％、二酸化スズがＫＢの内部空孔内と外面上の両方に担持（図３ｃ）参照））である負極活物質は、初期には大きな放電容量を示したものの、充放電サイクルを経験するにつれ、放電容量が徐々に減少した。これに対し、実施例１のＳｎＯ２：ＫＢ＝４５：５５（非凝集率９８質量％、二酸化スズがＫＢの内部空孔内に担持（図３ａ）参照））である負極活物質は、５０回の充放電サイクル経験においても、極めて安定した放電容量を示している。
　実施例１の負極活物質を使用した半電池について、１０回の充放電サイクル経験後と５０回の充放電経験後のそれぞれにおける０Ｖ（リチウム吸蔵状態）で終止した負極活物質と２Ｖ（リチウム放出状態）で終始した負極活物質についてのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。図９に得られた結果を示す。０Ｖから２Ｖへの充電に伴い、Ｓｎ（ＩＶ）を示すピークの強度が増大しており、リチウムの放出に伴い二酸化スズが再生していることが分かる。したがって、従来は不可逆反応であるとされていたコンバージョン反応が、ナノサイズのＫＢとナノサイズの二酸化スズ粒子とを含む本発明の負極活物質においては、５０回の充放電サイクル経験後も可逆的に進行することが確認された。
　図１０は、図８に示した充放電サイクル試験前後の負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ａ）ｂ）は実施例３の負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、ｃ）ｄ）は実施例１の負極活物質についてのＳＥＭ写真である。ａ）ｃ）は充放電サイクル経験前、ｂ）ｄ）は充放電サイクル経験後の写真である。充放電サイクル試験において放電容量の減少が認められた実施例３の負極活物質では、二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造が顕著に変化していたが、充放電サイクル試験において放電容量が安定していた実施例１の負極活物質では、二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造の変化はわずかであった。
　図１１は、図８に示した充放電サイクル試験前後の負極活物質のＴＥＭ写真である。ａ）ｂ）は実施例３の負極活物質についてのＴＥＭ写真であり、ｃ）ｄ）は実施例１の負極活物質についてのＴＥＭ写真である。ａ）ｃ）は充放電サイクル経験前、ｂ）ｄ）は充放電サイクル経験後の写真である。充放電サイクル試験において放電容量の減少が認められた実施例３の負極活物質では、１００ｎｍ以上の凝集体が認められ、また二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造が破壊されていた。しかしながら、充放電サイクル試験において放電容量が安定していた実施例１の負極活物質では、凝集体が認められず、また二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造も維持されていた。
　コンバージョン反応領域における負極活物質の変化と合金化反応領域における負極活物質の変化を分離するために、実施例１及び実施例３の負極活物質を使用した半電池について、レート０．２Ｃの定電流条件、０．７～２Ｖの電位範囲で５回の充放電サイクル試験を行った。図１２は、充放電サイクル試験前後の負極活物質のＳＥＭ写真である。ａ）ｂ）は実施例３の負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、ｃ）ｄ）は実施例１の負極活物質についてのＳＥＭ写真である。ａ）ｃ）は充放電サイクル経験前、ｂ）ｄ）は充放電サイクル経験後の写真である。充放電サイクル試験において放電容量の減少が認められた実施例３の負極活物質では、二酸化スズ／ＫＢ複合体の顕著な体積膨張と凝集が認められたが、充放電サイクル試験において放電容量が安定していた実施例１の負極活物質では、二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造変化がほとんど認められなかった。
　０．７～２Ｖの電位範囲では合金化反応がほとんど進行しないことから、実施例３の負極活物質における二酸化スズ／ＫＢ複合体の体積膨張と凝集は、ＫＢの外面上でコンバージョン反応により生成した酸化リチウムによるものと考えられる。また、実施例１の負極活物質においては二酸化スズ／ＫＢ複合体の構造変化がほとんど認められなかったことから、二酸化スズがＫＢの内部空孔内に存在していれば、コンバージョン反応における二酸化スズ／ＫＢ複合体の体積膨張と凝集が抑制されると考えられる。
　以上の結果から、実施例３の負極活物質を使用した半電池についての図８に示す充放電サイクル試験における放電容量の減少は、ＫＢの外面上に担持された二酸化スズに起因するものと考えられる。すなわち、ＫＢの外面上に担持された二酸化スズからコンバージョン反応後に生成した酸化リチウムが凝集し、負極活物質の導電性が低下して電子伝導パスが破壊され、さらにコンバージョン反応に続く合金化反応により負極活物質の体積膨張が顕著になり、その結果、負極活物質が微粉化して放電容量が減少したものと考えられる。
　また、コンバージョン反応領域を含む電位範囲でも良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、負極活物質の凝集を抑制することが重要であるが、この凝集を抑制するためには炭素粉末と酸化スズとが高分散で存在していることが重要である。図８に示した充放電サイクル試験の結果は、酸化スズ粒子の凝集状態の差（実施例１では非凝集率９８質量％、実施例３では非凝集率８５質量％）を反映した結果でもある。
　図１３は、実施例１の負極活物質を使用した半電池についてのレート特性を示した図である。コンバージョン反応領域を含む電位範囲において、レート０．２Ｃ及び０．５Ｃの条件では、放電容量が安定してからはほとんど減少が見られず、優れたサイクル性を示した。レート１Ｃにおいても６００回の充放電サイクル経験までは容量維持率が安定していた。レート１０Ｃでは穏やかな放電容量の減少が認められた。レート１０Ｃは、使用した半電池における限界レートであると考えられる。しかし、この１０Ｃの値は、現行の黒鉛の負極活物質に換算すると４０Ｃにあたり、極めて高い値である。
　以下の表２に、実施例１及び実施例２の負極活物質を使用した半電池について、レート０．２Ｃにおける充放電サイクル試験における初期放電容量（安定化後）及び１００回の充放電サイクル経験後の容量維持率をまとめた。表２からわかるように、これらの負極活物質は、いずれも現行の黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈｇ－１）よりも高い放電容量を示す上に、コンバージョン反応領域を含む電位範囲において良好なサイクル特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　５．全電池の評価
　ａ）電池セルの作成
　実施例６：
　実施例１の負極活物質にポリフッ化ビニリデンを全体の１５質量％加えてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させ、Ｃｕ箔上に塗布・乾燥したものを負極とし、コバルト酸リチウムにポリフッ化ビニリデンを全体の４質量％を加えてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させ、Ａｌ箔上に塗布・乾燥したものを正極とし、１ＭのＬｉＰＦ４のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、電池セルを作製した。
　比較例
　負極活物質としてハードカーボンを用いた点を除いて、実施例６の手順を繰り返した。
　ｂ）電池セルの評価
　実施例６及び比較例の電池セルについて、電圧範囲４．５－１．０Ｖにおいて０．２、０．４、０．８、１．６、３．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電測定を行い、電極体積１Ｌ当たりのエネルギー密度とパワー密度を算出した。結果を図１４に示す。実施例６の高エネルギーデバイスは、比較例に比べて高いエネルギー密度とパワー密度を有している。
　本発明の負極活物質は、高容量を有する上にサイクル特性が極めて良好であるため、黒鉛に代わる負極活物質として有望であり、次世代のリチウムイオン二次電池のために好適に使用することができ、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。

Claims (21)

  1. 　導電性炭素粉末にナノサイズを有する酸化スズ粒子が高分散状態で担持されている負極活物質。
  2. 　酸化スズの一次粒子の３０質量％以上が凝集していない、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記酸化スズ粒子が１～１０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１又は２に記載の負極活物質。
  4. 　前記炭素粉末がナノサイズを有する粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記炭素粉末がケッチェンブラックである、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記炭素粉末と前記酸化スズ粒子との割合が、質量比で、２０：８０～４０：６０の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、酸化スズ粉末とが、高分散状態で含まれている負極活物質。
  8. 　前記炭素粉末及び前記酸化スズ粉末の一次粒子の３０質量％以上が凝集していない、請求項７に記載の負極活物質。
  9. 　前記酸化スズ粉末がナノサイズを有する粒子である、請求項７又は８に記載の負極活物質。
  10. 　前記酸化スズ粉末が１～１０ｎｍの平均粒径を有する粒子である、請求項７～９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  11. 　前記炭素粉末が空隙を有しており、前記酸化スズ粉末が実質的に前記空隙内に存在している、請求項９又は１０に記載の負極活物質。
  12. 　前記炭素粉末がケッチェンブラックである、請求項７～１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
  13. 　前記炭素粉末が１０～５０ｎｍの平均粒径を有する粒子である、請求項７～１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
  14. 　前記炭素粉末の１ｇあたりの表面積が１０００ｍ２以上である、請求項７～１３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  15. 　前記炭素粉末の１ｇあたりの酸素量が５．０ミリモル以上である、請求項７～１４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  16. 　請求項１～６及び請求項９～１５のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、
    　旋回可能な反応器内に、スズ塩を溶解させた溶液に前記炭素粉末を添加した反応液を導入する工程、及び、
    　前記反応器を旋回させて、前記反応液にずり応力と遠心力とを加えながらスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを行うと同時に、得られた反応生成物を前記炭素粉末に高分散状態で担持させる工程
    　を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  17. 　旋回する前記反応器内でスズ塩を含む薄膜を生成させ、該薄膜にずり応力と遠心力とを加えながらスズ塩の加水分解反応と重縮合反応とを促進させる、請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
  18. 　前記反応器が外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されており、
    　内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の前記反応液を前記貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面にスズ塩を含む薄膜を生成させるとともに該薄膜にずり応力と遠心力を加えながらスズ塩の加水分解と重縮合反応とを促進させる、請求項１６又は１７に記載の負極活物質の製造方法。
  19. 　前記薄膜の厚さが５ｍｍ以下である、請求項１７又は１８に記載の負極活物質の製造方法。
  20. 　前記反応器の内筒内の反応液に加えられる遠心力が１５００ｋｇｍｓ－２以上である、請求項１８又は１９に記載の負極活物質の製造方法。
  21. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池。
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