WO2011040559A1 - 水銀酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents

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米村　将直
正志 清澤
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Definitions

  • the present invention relates to a mercury oxidation catalyst and a method for producing the same.
  • mercury present in flue gas is thought to contain water-insoluble metallic mercury and water-soluble mercury compounds, and if metallic mercury can be converted into mercury compounds in the presence of a catalyst such as a denitration catalyst, Mercury compounds can be removed by a downstream desulfurization apparatus (see, for example, Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a mercury oxidation catalyst that functions as a denitration catalyst and can convert metallic mercury into a water-soluble mercury compound.
  • the present invention relates to a novel mercury oxidation catalyst developed by such a process and a method for producing the same.
  • An object of the present invention is to provide a mercury oxidation catalyst containing V 2 O 5 and MoO 3 as active components, suppressing the volatilization of MoO 3 , and providing a durable and stable novel mercury oxidation catalyst and a method for producing the same. It is in.
  • the present invention is a mercury oxidation catalyst that oxidizes metallic mercury in exhaust gas to mercury oxide, using TiO 2 as a carrier and activating V 2 O 5 and MoO 3 on the carrier. It is supported as a component, and at least one atom or compound selected from the group consisting of W, Cu, Co, Ni, and Zn and their compounds is supported as a MoO 3 volatilization suppressing component.
  • the present invention is a method for producing a novel catalyst having excellent durability with a mercury oxidation catalyst that oxidizes metallic mercury in exhaust gas into a mercury compound, A step of preparing a catalyst raw material solution A containing MoO 3 serving as an active component and a MoO 3 volatilization suppressing component; A step of supporting the components in the catalyst raw material solution A on a TiO 2 carrier; A step of drying and calcining the carrier that has undergone the supporting step of the catalyst raw material solution A; Preparing a catalyst raw material solution B containing V 2 O 5 as an active component; And a step of supporting the components in the catalyst raw material solution B on the previously calcined carrier and a step of drying and calcining the carrier after the catalyst raw material solution B carrying step.
  • the method for producing a mercury oxidation catalyst according to the present invention is, in one form thereof, the Mo volatilization suppressing component is at least one atom selected from the group consisting of W, Cu, Co, Ni, Zn, and compounds thereof. Or a compound.
  • the mercury oxidation catalyst for the V 2 O 5 and MoO 3 as an active ingredient to suppress volatilization of MoO 3 ingredients, durability new high mercury oxidation catalyst and a method for producing the same.
  • 10 is a graph showing XRD analysis results after pulverization and mixing of honeycomb catalysts according to Test Examples 7 to 9. It is a graph which expands and shows FIG. 2 partially. 10 is a graph showing the activity of a honeycomb catalyst according to Test Example 9.
  • the mercury oxidation catalyst according to the present invention is a mercury oxidation catalyst that oxidizes metallic mercury in exhaust gas to a mercury compound.
  • the mercury oxidation catalyst according to the present invention uses TiO 2 as a carrier, V 2 O 5 and MoO 3 as active components on the carrier, W, Cu, Co, Ni, Zn, and compounds thereof. At least one kind of atom or compound selected from the group consisting of the above is supported as a MoO 3 volatilization suppressing component.
  • the fact that the compounds of W, Cu, Co, Ni, and Zn are suitable as the MoO 3 volatilization suppressing component was found as a result of intensive studies by the present inventors, and the effects thereof are further shown in the following examples. It is.
  • components that can be dissolved on the phase diagram are also listed as volatilization suppressing components.
  • a catalyst raw material solution containing an active component and a MoO 3 volatilization suppressing component is prepared.
  • the base material containing the TiO 2 carrier is immersed in the catalyst raw material solution, impregnated with the catalyst raw material solution, and dried and fired.
  • the base material containing TiO 2 carriers for example, produced as extrusion.
  • the substrate is again immersed in the catalyst raw material solution, and the base material impregnated with the catalyst raw material solution is dried and fired.
  • the target mercury oxidation catalyst can be obtained.
  • a MoO 3 as the active ingredient, to prepare a catalyst raw material solution A containing the MoO 3 volatilization suppressing component. Then, by immersing the substrate containing TiO 2 carrier catalyst stock solution A, it is impregnated with a catalyst raw material solution A. Next, the base material immersed in the catalyst raw material solution A is dried and fired. On the other hand, a catalyst raw material solution B containing V 2 O 5 serving as another active ingredient is prepared. Further, the previously fired base material is immersed in the catalyst raw material solution B and impregnated with the catalyst raw material solution B. Finally, the base material that has been impregnated with the catalyst raw material solution B is dried and fired.
  • the composition ratio of the mercury oxidation catalyst according to the present invention is not particularly limited.
  • the active components V 2 O 5 and MoO 3
  • the active components are used as oxides with respect to 100 parts by weight of the TiO 2 carrier.
  • a composition of 0.1 to 20 parts by weight is preferred.
  • the composition of the MoO 3 volatilization inhibiting component is preferably 0.06 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of MoO 3 .
  • the mercury oxidation catalyst according to the present invention can arbitrarily select the shape of the substrate in accordance with the system configuration. For example, it is integrally formed in a pellet shape, a plate shape, a cylindrical shape, a corrugated shape, a honeycomb shape, or the like. It can be set to any shape.
  • the honeycomb shape may be an extrusion type or a coat type.
  • the mercury oxidation catalyst of the present invention can be coated, and the catalyst regenerated by the regeneration method disclosed in JP-A-2009-226388 can be coated. It is also possible to produce this catalyst by a kneading method.
  • a molybdenum raw material, a tungsten raw material, a vanadium raw material and a titanium dioxide or titanium dioxide raw material may be kneaded and extruded.
  • a molybdenum raw material, tungsten raw material and titanium dioxide or titanium dioxide raw material, etc. after appropriately performing treatments such as drying, firing, pulverization, etc., kneading and extruding them with vanadium raw material etc. It is mentioned as a form.
  • the vanadium raw material or the like can be kneaded and then dried, filled in the denitration apparatus without firing, and fired at the operating temperature of the denitration apparatus.
  • V (vanadium) raw material of the active ingredient vanadium dioxide, vanadyl oxalate, vanadyl sulfate, ammonium metavanadate and the like can be used.
  • Mo (molybdenum) raw material of the active ingredient salts such as ammonium molybdate and sodium molybdate can be used in addition to molybdenum trioxide.
  • salts such as ammonium paratungstate and ammonium metatungstate can be used as the W (tungsten) raw material.
  • tungsten tungsten
  • Cu (copper) raw material copper nitrate, copper acetate, copper hydroxide, etc.
  • Co (cobalt) raw material cobalt nitrate, cobalt acetate, basic cobalt carbonate, etc.
  • Ni (nickel) raw material nitric acid
  • nickel, nickel acetate, basic nickel carbonate, etc., and Zn (zinc) raw material, zinc nitrate, basic zinc carbonate, etc. can be used.
  • Solution solution and MoO 3 volatilization inhibiting component of the active ingredient may be each prepared by dissolving the known solvents.
  • Exhaust gas to be treated in the present invention is, for example, boiler exhaust gas of a thermal power plant or factory that burns fuel containing sulfur, mercury, etc. of coal, heavy oil, etc., metal factory, oil refinery factory, petrochemical factory, etc. Exhaust gas from a heating furnace with a low NO x concentration, carbon dioxide, oxygen, SO x , dust, or moisture, and a large amount of exhaust gas emission.
  • an ammonia injection device 2 and an HCl injection device 4 for injecting NH 3 supplied from an ammonia tank 3 into exhaust gas are installed in a flow path from the boiler 1 to the reduction denitration device 5.
  • the exhaust gas from the boiler 1 is introduced into the reduction denitration device 5.
  • the exhaust gas into which NH 3 and HCl have been injected undergoes a reaction between NH 3 and NO x in a reductive denitration apparatus, and at the same time, metal Hg is oxidized to HgCl 2 in the presence of HCl.
  • the mercury oxidation catalyst according to the present invention When the mercury oxidation catalyst according to the present invention is employed in the treatment in the reduction denitration apparatus 5, MoO 3 that is an active component is combined with the MoO 3 volatilization suppressing component, thereby suppressing the volatilization of MoO 3. , Durability is improved.
  • the mercury oxidation reaction by the denitration catalyst is inhibited by unburned coal (CO, HC) (5 and 6), but the HC oxidation function is added to the denitration catalyst with mercury oxidation function. Further, the effect of inhibiting the mercury oxidation reaction can be reduced.
  • oxidizers used for oxidizing metal mercury include HCl, HBr, and the like, and the addition amount may be a very small amount, and in some cases, a new oxidizer may not be added. . That is, for example, when a metal mercury oxidant such as HCl derived from coal contains several tens of ppm in the exhaust gas, it is not necessary to install an apparatus for spraying a metal mercury oxidant such as HCl. In that case, it is possible to greatly reduce the equipment cost for safety management measures for metal mercury oxidizers such as HCl which require attention in handling.
  • any mercury oxidizing agent may be used as long as it reacts with mercury in exhaust gas to produce a water-soluble mercury compound.
  • any mercury oxidizing agent may be used as long as it reacts with mercury in exhaust gas to produce a water-soluble mercury compound.
  • Halogen compounds, other amine salts of the above acids, other salts, and the like can be used.
  • the amount of mercury oxidant added to the exhaust gas should be a stoichiometric amount or more than the water-insoluble mercury such as metallic mercury. When coal or heavy oil is used as the fuel, it is added to the exhaust gas.
  • the concentration of the mercury oxidant is 1000 ppm or less with respect to the exhaust gas, and is actually about 1 to 300 ppm.
  • hydrogen chloride may be used as a drug, or hydrochloric acid may be used.
  • the concentration of hydrochloric acid is not particularly limited, and examples thereof include concentrated hydrochloric acid to dilute hydrochloric acid of about 5%.
  • a conventional metering pump for chemicals and a spray nozzle can be used as a device for adding HCl to exhaust gas.
  • the addition of salts such as ammonium chloride is preferably carried out using an aqueous salt solution.
  • Mercury oxidant may be added before or after addition of ammonia to the exhaust gas.
  • the exhaust gas passes through the air preheater 6 and the heat exchanger 7, and then the dust is removed by the electric dust collector 8. Then, the SO 2 in the exhaust gas is removed by the wet desulfurization device 9. At the same time, mercury compounds are removed.
  • Exhaust gas exiting the reductive denitration device contains an excess of a metal mercury oxidizer such as HCl, but is absorbed by the alkaline aqueous solution of the desulfurization device, so that it is not discharged from the chimney.
  • a mercury oxidant is provided upstream of the denitration apparatus. Is going to be added.
  • NH 3 is only necessary for denitration, and even if NH 3 is not added upstream of the reduction denitration device, mercury is converted to chloride by the mercury oxidizing agent in the presence of the catalyst of the reduction denitration device. The effect of removing mercury oxide by wet desulfurization equipment remains the same.
  • Example 1 (Test on Mo volatilization suppression) A TiO 2 carrier was formed into a honeycomb and fired to prepare a base material containing the TiO 2 carrier. The substrate was immersed in the following mixed solutions (Test Examples 1 to 6), dried, and then fired at 500 ° C. for 3 hours to obtain a honeycomb catalyst.
  • Test Example 1 24.94 g of ammonium molybdate was dissolved in 100 g of water.
  • Test Example 2 A mixture was prepared so that 28.477 g of ammonium molybdate and 26.191 g of ammonium paratungstate were contained in 100 g of a 40 wt% methylamine solution.
  • Test Example 3 A mixture was prepared so that 27.95 g of ammonium molybdate and 15.95 g of copper hydroxide were contained in 100 g of a 40 wt% methylamine solution.
  • Test Example 4 A mixture was prepared so that 24.821 g of ammonium molybdate and 41.607 g of cobalt nitrate were contained in 100 g of water.
  • Test Example 5 A mixture was prepared so that 25.639 g of ammonium molybdate and 79.223 g of nickel nitrate were contained in 100 g of water.
  • Test Example 6 A mixture was prepared so that 24.828 g of ammonium molybdate and 42.347 g of zinc nitrate were contained in 100 g of water.
  • the honeycomb catalysts of Test Examples 1 to 6 were exposed for 8 hours at 550 ° C. under a simulated gas flow, and the MoO 3 concentrations before and after the treatment were compared to determine the volatility of MoO 3 .
  • the results are shown in Table 1 below. Simulated gas composition: O 2 3% vol (dry), CO 2 10% vol (dry), H 2 O 10% (wet), SO 2 500 ppm (dry), remaining N 2
  • Test Examples 2 to 6 that include any one of W, Cu, Co, Ni, and Zn are all MoO. The volatilization of 3 was suppressed. That is, it is understood that these components function as MoO 3 volatilization suppressing components.
  • Example 2 (Verification of manufacturing method) Test Example 7 A TiO 2 carrier was formed into a honeycomb and fired to prepare a base material containing the TiO 2 carrier. Then, a solution was prepared by dissolving 19.636 g of ammonium molybdate and 1.478 g of ammonium metavanadate in 80 g of water. The honeycomb substrate was immersed in the catalyst raw material solution, dried, and then fired at 500 ° C. for 3 hours. The obtained honeycomb catalyst was exposed for 8 hours at 550 ° C. under a simulated gas flow, and the concentration of MoO 3 before and after the treatment was compared to determine the volatility of MoO 3 , which was 18.4 wt%.
  • Test Example 8 a solution in which 22.55 g of ammonium molybdate, 20.0.697 g of ammonium paratungstate, and 1.485 g of ammonium metavanadate were dissolved in 80 g of a 40 wt% methylamine solution was prepared.
  • the honeycomb substrate was immersed in the catalyst raw material solution, dried, and then fired at 500 ° C. for 3 hours.
  • the obtained honeycomb catalyst was exposed at 550 ° C. for 8 hours under the flow of simulated gas, and the concentration of MoO 3 before and after the treatment was compared to determine the sublimation rate of MoO 3 , which was 16.7 wt%. Thus, the volatilization rate slightly decreased.
  • V (vanadium) is a main active component of the denitration reaction, and it is preferable that a small amount of adjustment can be made independently in the catalyst design. Therefore, it is different from Japanese Patent Application No. 2006-256639 in that the influence of V (vanadium) addition is reduced.
  • Test Example 9 A solution in which 21.777 g of ammonium molybdate and 19.903 g of ammonium paratungstate were dissolved in 80 g of 40 wt% methylamine solution was prepared, and a solution in which 3.347 g of vanadyl sulfate was dissolved in 80 g of water was prepared. A mixed solution of an ammonium molybdate solution and an ammonium paratungstate solution was used as a catalyst raw material solution A. The honeycomb substrate was immersed in the catalyst raw material solution A and fired at 500 ° C. for 3 hours.
  • this base material was immersed in the vanadyl sulfate solution (catalyst raw material solution B), and baked at 500 ° C. for 3 hours.
  • the obtained honeycomb catalyst was exposed at 550 ° C. for 8 hours under the flow of simulated gas, and the concentrations of MoO 3 before and after the treatment were compared to determine the volatility of MoO 3 , which was 12.1 wt%. This result is in line with the result of the previous Example 1, and eliminates the inconvenience associated with the addition of V (vanadium).
  • the composition of the simulated gas was the same as that of Example 1 in Test Examples 7 to 9.
  • Example 3 The results of XRD analysis of the honeycomb catalysts obtained in Test Examples 7 to 9 are shown in FIGS. Region theta A is, WO 3, or a region where the characteristic appears in a composite oxide of WO 3 and MoO 3.
  • the region ⁇ B is a region where MoO 3 appears.
  • a peak related to WoO 3 appears (sub-region ⁇ C ).
  • a peak appears in a region that seems to be a composite oxide of WO 3 and MoO 3 , whereas this does not appear in Test Example 9 (sub-region ⁇ D ).
  • Test Example 7 a peak of MoO 3 appears, but in Test Examples 8 and 9, it does not appear (region ⁇ B ). From this result, it is understood that Test Example 9 has a small amount of composite oxide of WO 3 and MoO 3 and MoO 3 is suitably dissolved in the crystallized WO 3 . That is, it is understood that the production method in which the immersion in the catalyst raw material solution A and the immersion in the catalyst raw material solution B are performed in two stages shows the grounds for superiority. In Test Example 9, a peak attributed to MoO3 was not observed in the range of 27 to 28 deg (2 ⁇ ) (region ⁇ B ) in the XRD analysis, and in the range of 22 to 25 deg (2 ⁇ ) (region ⁇ A ).
  • a peak attributed to the volatilization suppressing component or the composite oxide of MoO3 and the volatilization suppressing component appears.
  • the XRD peak in the region ⁇ A can change depending on the drying and firing conditions, but no peak attributed to MoO 3 appears in the region ⁇ B.
  • Example 4 The Hg oxidation rate of the honeycomb catalyst according to Test Example 9 is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the HCl concentration in the simulated exhaust gas on a dry basis. It is understood that the oxidation ability itself is comparable with that of the test example 7 honeycomb catalyst. In addition, it has been verified by the present inventors that the oxidation ability of the honeycomb catalyst according to Test Example 7 is superior to the conventional one.
  • the activity evaluation conditions are as shown in Table 2.
  • Test Example 10 A catalyst containing vanadium and tungsten was prepared as follows. To the titanium dioxide powder, an aqueous solution of ammonium metavanadate was added in an amount of 0.5% by mass in terms of V 2 O 5 , and an aqueous solution of ammonium tungstate in an amount of 3% by mass in terms of WO 3. After baking for 4 hours, a powder (A) composed of titanium oxide [TiO 2 ] -vanadium oxide [V 2 O 5 ] -molybdenum oxide [WO 3 ] was obtained.
  • Powder (A) 1000 g was placed carboxymethylcellulose 25 g, polyethylene oxide 12.5g into a kneader, and 30 minutes kneaded to moderate water, extruded into a honeycomb shape, and fired for five hours at 500 ° C. After drying, WO 3 (3) A -V 2 O 5 (0.5) / TiO 2 catalyst was prepared.
  • Test Example 11 The catalyst prepared in Test Example 10 was immersed in an aqueous solution of ammonium molybdate, dried and calcined, and a MoO 3 (7) -WO 3 (3) -V 2 O 5 (0.5) / TiO 2 catalyst was prepared. .

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Abstract

　Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分とする水銀酸化触媒について、ＭｏＯ３の揮発を抑制し、耐久性が高い新規な水銀酸化用触媒及びその製造方法を提供する。排ガス中の水銀を塩化水銀に酸化する水銀酸化触媒であって、ＴｉＯ２を担体とし、該担体上に、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分として担持し、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物をＭｏＯ３揮発抑制成分として担持した。

Description

水銀酸化触媒及びその製造方法
　本発明は、水銀酸化触媒及びその製造方法に関する。
　従来、排煙中に存在する水銀は、水に不溶な金属水銀と水に可溶な水銀化合物が存在すると考えられており、脱硝触媒等の触媒存在下、金属水銀を水銀化合物に変換できれば、後流の脱硫装置にて水銀化合物を除去可能である（例えば、特許文献１参照）。
　このような、脱硝触媒として機能し、かつ金属水銀を水溶性の水銀化合物に変換できる水銀酸化触媒について、本発明者らは鋭意検討を重ねている。
　本発明は、このような経緯で開発された新規な水銀酸化触媒及びその製造方法に関するものである。　
特開平１０－２３０１３７号公報 特願２００６－２５６６３９号公報 特開２００９-２２６３８８
　本発明の目的は、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分とする水銀酸化触媒について、ＭｏＯ３の揮発を抑制し、耐久性が高く安定な新規な水銀酸化触媒及びその製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するため、本発明は、排ガス中の金属水銀を酸化水銀に酸化する水銀酸化触媒であって、ＴｉＯ２を担体とし、該担体上に、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分として担持し、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物をＭｏＯ３揮発抑制成分として担持している。
　本発明は、排ガス中の金属水銀を水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒で耐久性の優れた新規な触媒の製造方法であり、
　活性成分となるＭｏＯ３と、ＭｏＯ３揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Ａを調製する工程と、
　ＴｉＯ２担体に上記触媒原料溶液Ａ中の成分を担持する工程と、
　上記触媒原料溶液Ａの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
　活性成分となるＶ２Ｏ５を含有する触媒原料溶液Ｂを調製する工程と、
　先に焼成した上記担体に上記触媒原料溶液Ｂ中の成分を担持する工程と、上記触媒原料溶液Ｂの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、を備える。
　本発明に係る水銀酸化触媒の製造方法は、その一形態で、上記Ｍｏ揮発抑制成分が、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物である。
　本発明によれば、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分とする水銀酸化触媒について、ＭｏＯ３成分の揮発を抑制し、耐久性が高い新規な水銀酸化触媒及びその製造方法が提供される。
本発明に係る水銀酸化触媒を採用する排煙処理装置の一実施の形態を説明する概念図である。 試験例７～９によるハニカム触媒の粉砕混合後のＸＲＤ解析結果を示すグラフである。 図２を部分的に拡大して示すグラフである。 試験例９にかかるハニカム触媒の活性を示すグラフである。
　以下に、本発明に係る水銀酸化触媒及びその製造方法について、添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
　本発明に係る水銀酸化触媒は、排ガス中の金属水銀を水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒である。
　本発明に係る水銀酸化触媒は、ＴｉＯ２を担体とし、該担体上に、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分として担持し、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物をＭｏＯ３揮発抑制成分として担持している。
　Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎの化合物がＭｏＯ３揮発抑制成分として好適であることは、本発明者らが鋭意検討した結果見出したものであり、後の実施例でその効果がさらに示される。その他、相図の上で固溶し得る成分も揮発抑制成分として挙げられる。
　本発明に係る水銀酸化触媒を製造する、一例を示すと、まず、活性成分と、ＭｏＯ３揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液を調製する。
　そして、ＴｉＯ２担体を含む基材をこの触媒原料溶液に浸漬し、触媒原料溶液を含浸させ、乾燥、焼成を行う。
　なお、ＴｉＯ２担体を含む基材は、例えば、押出し成型のようにして製造する。
　次いで、再び触媒原料溶液に浸漬し、触媒原料溶液を含浸させた基材を乾燥、焼成する。
　以上によって、目的とする水銀酸化触媒を得ることができる。
　しかし、ＭｏＯ３の揮発をより好適に抑制するためには、まず、活性成分となるＭｏＯ３と、ＭｏＯ３揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Ａを調製する。
　そして、ＴｉＯ２担体を含む基材をこの触媒原料溶液Ａに浸漬し、触媒原料溶液Ａを含浸させる。
　次いで、触媒原料溶液Ａに浸漬した基材を乾燥、焼成する。
　一方、別の活性成分となるＶ２Ｏ５を含有する触媒原料溶液Ｂを調製する。
　さらに、先に焼成した基材を上記触媒原料溶液Ｂに浸漬し、触媒原料溶液Ｂを含浸させる。
　最後に、触媒原料溶液Ｂの含浸工程を経た基材を乾燥、焼成する。
　以上のように、Ｖ２Ｏ５を先の焼成工程の後に添加することよって、ＭｏＯ３の揮発をより抑制した目的とする水銀酸化触媒を得ることができる。このことは、本発明者らが鋭意検討した結果見出したものであり、後の実施例でその効果がさらに示される。なお、ここで、バナジウム原料等を含浸後、乾燥を行い、焼成せずに脱硝装置内に充填し、脱硝装置の運転温度で焼成することもできる。
　本発明に係る水銀酸化触媒の組成比は特に限定されるものではないが、一例として、ＴｉＯ２担体１００重量部に対して、活性成分（Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３）は、その酸化物として、０．１～２０重量部の組成が好適である。ＭｏＯ３揮発抑制成分は、ＭｏＯ３の１重量部に対して、０．０６～５０重量部の組成が好適である。　　
　また、本発明に係る水銀酸化触媒は、システム構成に合わせて任意に基材の形状を選択することが可能であり、例えばペレット状、板状、円筒状、コルゲート状、ハニカム状等の一体成型された任意の形状とすることができる。ハニカム状は、押出し成型タイプ、コートタイプを問わない。
　押出し成型したハニカム基材の上に、本発明の水銀酸化触媒をコーティングすることができ特開２００９－２２６３８８にある再生方法で再生された触媒にコートすることが可能である。
　また、混錬法で本触媒を製造することも可能である。
　例えば、二酸化チタンのハニカムに活性成分を含浸するのではなく、モリブデン原料、タングステン原料及びバナジウム原料と二酸化チタンあるいは二酸化チタン原料等を混錬して押出すようにした方法として実施できる。
　また、モリブデン原料、タングステン原料と二酸化チタンあるいは二酸化チタン原料等を押出したあと、適宜乾燥、焼成、粉砕等の処理を施した後、それらとバナジウム原料等を混錬して押出す方法も、他の形態として挙げられる。なお、ここで、バナジウム原料等を混錬後、乾燥を行い、焼成せずに脱硝装置内に充填し、脱硝装置の運転温度で焼成することもできる。
　活性成分の一方のＶ（バナジウム）原料としては、二酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム等を用いることができる。
　活性成分の他方のＭｏ（モリブデン）原料としては、三酸化モリブデンの他、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等の塩を用いることができる。
　ＭｏＯ３揮発抑制成分のうち、Ｗ（タングステン）原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等の塩を用いることができる。また、Ｃｕ（銅）原料としては、硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅　等、Ｃｏ（コバルト）原料としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバルト　等、Ｎｉ（ニッケル）原料としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等、及びＺｎ（亜鉛）原料としては、硝酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を用いることができる。
　活性成分の溶液及びＭｏＯ３揮発抑制成分の溶液は、活性成分及びＭｏＯ３揮発抑制成分を、各々公知の溶媒に溶解して調製することができる。
次に、本発明に係る水銀酸化触媒が用いられる排煙処理装置の一形態について、図1を用いて説明する。
　本発明で処理対象とする排ガスは、例えば、石炭、重質油等の硫黄、水銀等を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、金属工場、石油精製工場、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、ＮＯｘ濃度が低く、二酸化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばいじん又は水分を含むものであり、排ガスの排出量が多いものである。 
　図１において、ボイラ１から還元脱硝装置５までの流路にはアンモニア・タンク３から供給されるＮＨ３を排ガスに注入するアンモニア注入装置２とＨＣｌ注入装置４が設置されている。
　ボイラ１からの排ガスは還元脱硝装置５へ導入される。ＮＨ３とＨＣｌが注入された排ガスは還元脱硝装置においてＮＨ３とＮＯｘとの反応が行われると同時にＨＣｌ存在下で金属ＨｇがＨｇＣｌ２に酸化される。
　ここで進行する反応は、以下のとおりである。　
（１）Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２→ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
（２）ＨｇＣｌ２＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２　
　　　　→Ｈｇ＋１／２Ｎ２＋２ＨＣｌ＋１／２Ｈ２Ｏ
（３）４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　
（４）ＨｇＣｌ２＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋ＳＯ３　　　　　　　　　　　　
（５）ＨｇＣｌ２＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋ＣＯ２　　　　　　　　　　　　
（６）ＨｇＣｌ２＋ＨＣ（ｅｘ．ＨＣＨＯ，Ｃ２Ｈ４，Ｃ６Ｈ６）
　　　＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→Ｈｇ＋２ＨＣｌ＋ＣＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（７）ＨＣ＋Ｏ２→ＣＯ，ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（８）２ＮＨ３＋３／２Ｏ２→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　
　還元脱硝装置５での処理において、本発明に係る水銀酸化用触媒を採用すると、活性成分であるＭｏＯ３をＭｏＯ３揮発抑制成分と複合化することで、ＭｏＯ３の揮発を抑制することができ、耐久性が向上する。
　なお、上記一連の反応において、脱硝触媒による水銀酸化反応は、石炭の未燃分（ＣＯ，ＨＣ）により阻害されるが（５式，６式）、水銀酸化機能付きの脱硝触媒にＨＣ酸化機能も付与することで更に水銀酸化反応への阻害効果を低減できる。
　以上の反応を起こさせるため、金属水銀を酸化することに用いられる酸化剤としてはＨＣｌ、ＨＢｒ等あり、添加量は極微量でよいので、場合によっては新たに酸化剤を添加しなくても良い。
　すなわち、例えば、石炭由来のＨＣｌ等の金属水銀酸化剤が排ガス中に数十ｐｐｍ含まれる場合は、ＨＣｌ等の金属水銀酸化剤噴霧装置の設置は不要である。その場合、取扱い上注意を要するＨＣｌ等の金属水銀酸化剤の安全管理対策にかかる設備コストを大幅に低減できる。
　なお、水銀酸化剤としては、ＨＣｌの他、排ガス中の水銀と反応して水溶性の水銀化合物を生成するものであればよい。
　例えば、ＨＣｌの他、塩化アンモニウム、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、臭素等のハロゲン化合物、その他上記酸のアミン塩類、その他の塩類等を用いることができる。
　排ガス中に添加する水銀酸化剤の量は、金属水銀等の水難溶性水銀に対して化学量論量かそれより過剰あればよく、燃料に石炭又は重油を使用した場合には、排ガスに添加される水銀酸化剤の濃度は、塩化水素の場合は排ガスに対して１０００ｐｐｍ以下であり、実際には、１～３００ｐｐｍ程度である。ＨＣｌの添加は、薬剤として塩化水素を使用してもよいし、塩酸を使用してもよい。塩酸としては、特に濃度の制限はないが、例えば、濃塩酸から５％程度の希塩酸まで例示される。ＨＣｌを排ガスに添加する装置としては、従来からある薬液用の定量ポンプ及び噴霧ノズルを使用することができる。塩化アンモニウム等の塩類の添加は、塩類の水溶液を使用することが好ましい。水銀酸化剤の添加は、排ガスへのアンモニアの添加の前であっても、後であってもよい。　
　還元脱硝装置５での処理の後、排ガスは、空気予熱器６、熱交換器７を経て、電気集塵器８にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置９で排ガス中のＳＯ２の除去と同時に水銀化合物の除去が行われる。還元脱硝装置を出た排ガスには過剰のＨＣｌ等の金属水銀酸化剤が含まれるが、脱硫装置のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。　
　図１の形態では、排ガス中のＮＯｘを還元脱硝装置で除去し、アリカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でＳＯ２を除去する排ガス処理において、脱硝装置の前流側に水銀酸化剤を添加することとしている。しかし、ＮＨ３はあくまで脱硝のために必要なのであって、還元脱硝装置の前流にＮＨ３を添加しなくとも、還元脱硝装置の触媒の存在下に水銀酸化剤により水銀を塩化物に転換し、湿式脱硫装置で水銀酸化物を除去できる効果は変わりない。　
　実施例１（Ｍｏ揮発抑制に関する試験）
　ＴｉＯ２担体をハニカム状に成形し、これを焼成してＴｉＯ２担体を含む基材を準備した。そして、この基材を以下の各混合溶液（試験例１～６）に浸漬し、乾燥後、その後基材を５００℃で３時間焼成し、ハニカム触媒を得た。
　試験例１：　モリブデン酸アンモニウム２４．９４ｇを１００ｇの水に溶解した。
　試験例２：　モリブデン酸アンモニウム２８．４７７ｇとパラタングステン酸アンモニウム２６．１９１ｇが１００ｇの４０ｗｔ％メチルアミン溶液に含まれるように調合した。　
　試験例３：　モリブデン酸アンモニウム２７．９５ｇと水酸化銅１５．９５ｇが１００ｇの４０ｗｔ％メチルアミン溶液に含まれるように調合した。　
　試験例４：　モリブデン酸アンモニウム２４．８２１ｇと硝酸コバルト４１．６０７ｇが１００ｇの水に含まれるように調合した。　
　試験例５：　モリブデン酸アンモニウム２５．６３９ｇと硝酸ニッケル７９．２２３ｇが１００ｇの水に含まれるように調合した。
　試験例６：　モリブデン酸アンモニウム２４．８２８ｇと硝酸亜鉛４２．３４７ｇが１００ｇの水に含まれるように調合した。
　試験例１～６のハニカム触媒を模擬ガスの流通下５５０℃で８時間曝露し、処理前後のＭｏＯ３の濃度を比較し、ＭｏＯ３の揮発率を求めた。
　結果を、以下の表１に示す。
　模擬ガスの組成：
　Ｏ２　３％ｖｏｌ（ｄｒｙ），　ＣＯ２　１０％ｖｏｌ（ｄｒｙ），　Ｈ２Ｏ　１０％（ｗｅｔ），　ＳＯ２　５００ｐｐｍ（ｄｒｙ），　残Ｎ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から了解されるように、ＭｏＯ３に対し揮発抑制成分を含まない試験例１について、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎのうちのいずれかを含む試験例２～６はいずれもＭｏＯ３の揮発が抑制された。すなわち、これらの成分は、ＭｏＯ３揮発抑制成分として機能することが了解される。
　実施例２（製造方法に関する検証）
　試験例７
　ＴｉＯ２担体をハニカム状に成形し、これを焼成してＴｉＯ２担体を含む基材を準備した。
　そして、モリブデン酸アンモニウム１９．６３６ｇとメタバナジン酸アンモニウム１．４７８ｇを８０ｇの水に溶解した溶液を調製した。
　ハニカム基材を触媒原料溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃で３時間焼成した。
　得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下５５０℃で８時間曝露し、処理前後のＭｏＯ３の濃度を比較し、ＭｏＯ３の揮発率を求めたところ１８．４ｗｔ％であった。
　試験例８
　次に、モリブデン酸アンモニウム２２．５６９ｇとパラタングステン酸アンモニウム２０．６９７ｇとメタバナジン酸アンモニウム１．６８５ｇを８０ｇの４０ｗｔ％メチルアミン溶液に溶解した溶液を調製した。
　ハニカム基材を触媒原料溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃で３時間焼成した。
　得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下５５０℃で８時間曝露し、処理前後のＭｏＯ３の濃度を比較し、ＭｏＯ３の昇華率を求めたところ１６．７ｗｔ％であった。
　このように、揮発率は若干低下した。
　これは、実施例１で得られるような結果に沿うものではなく、Ｖ（バナジウム）の添加による何らかの原因が想定された。これについて、本発明者らは鋭意検討を重ねた。
　その結果、Ｖ（バナジウム）を先の焼成工程の後に添加することよって、ＭｏとＶ（バナジウム）の複合酸化物よりＭｏＯ３の揮発をより抑制した目的とする水銀酸化触媒を得ることができることに想到した。以下の手順で行った試験例９でもそのことが実証された。また、Ｖ（バナジウム）は脱硝反応の主活性成分であり、触媒設計上も単独で微量の調整が可能な方が良い。したがって、Ｖ（バナジウム）添加による影響を低減している点で特願２００６－２５６６３９とは異なる。
　試験例９
　モリブデン酸アンモニウム２１．６７７ｇとパラタングステン酸アンモニウム１９．９０３ｇを８０ｇの４０ｗｔ％メチルアミン溶液に溶解した溶液を調製し、さらに硫酸バナジル３．３４７ｇを８０ｇの水に溶解した溶液を調製した。
　モリブデン酸アンモニウムの溶液と、パラタングステン酸アンモニウムの溶液との混合溶液を触媒原料溶液Ａとした。
　ハニカム基材を触媒原料溶液Ａに浸漬し、５００℃で３時間焼成した。
　その後、この基材を硫酸バナジルの溶液（触媒原料溶液Ｂ）に浸漬し、５００℃で３時間焼成した。
　得られたハニカム触媒を模擬ガスの流通下５５０℃で８時間曝露し、処理前後のＭｏＯ３の濃度を比較し、ＭｏＯ３の揮発率を求めたところ１２．１ｗｔ％であった。
　この結果は、先の実施例１の結果に沿うものであり、Ｖ（バナジウム）の添加に伴う不都合を解消している。
　なお、模擬ガスの組成は、試験例７～９とも実施例１と同様であった。
　実施例３
　上記試験例７～９で得られたハニカム触媒についてＸＲＤ解析を行った結果を図２、図３に示す。
　領域θＡは、ＷＯ３、又はＷＯ３とＭｏＯ３との複合酸化物の特徴が現れる領域である。
　領域θＢは、ＭｏＯ３の現われる領域である。
　試験例８、９ともＷｏＯ３に関連するピークが現われている（サブ領域θＣ）。
　しかし、試験例８では、ＷＯ３とＭｏＯ３との複合酸化物と思われる領域でピークが現れるのに対し、試験例９ではこれが現われていない（サブ領域θＤ）。
　また、試験例７では、ＭｏＯ３のピークが現れるのに対し、試験例８、９では現われていない（領域θＢ）。
　この結果から、試験例９は、ＷＯ３とＭｏＯ３との複合酸化物の生成が少なく、ＭｏＯ３が，結晶化したＷＯ３中に好適に固溶しているものと理解される。すなわち、触媒原料溶液Ａでの浸漬と触媒原料溶液Ｂでの浸漬とを二段階で行う製造方法が優れている根拠を示しているものと理解される。
　なお、試験例９では、ＸＲＤ分析にて２７～２８　ｄｅｇ（２θ）の範囲（領域θＢ）にＭｏＯ３に帰属するピークが見られず、２２～２５ｄｅｇ（２θ）の範囲（領域θＡ）に揮発抑制成分あるいはＭｏＯ３と揮発抑制成分との複合酸化物に帰属するピークが現れる。また、領域θＡのＸＲＤピークは乾燥、焼成条件により変化し得るが、領域θＢにＭｏＯ３に帰属されるピークは現れない。　
　実施例４
　試験例９によるハニカム触媒のＨｇ酸化率を図４に示す。
　横軸は、模擬排ガス中のＨＣｌ濃度をドライベースで示した。基準とした試験例７のハニカム触媒と比較し、酸化能自体についても、比肩するものであることが了解される。なお、試験例７に係るハニカム触媒の酸化能は、従来のものに比して優れていることは、本発明者らによって検証されている。活性評価条件は表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、ＮＨ３共存条件での結果は表４（試験条件は表３参照。）に示されており、試験例９の触媒の酸化能は試験例７の触媒の酸化能と同等であることが検証されている。さらにバナジウムとタングステンを含む触媒にモリブデンを含浸した触媒（試験例１１）では酸化能自体が低いことも判明しており、製造方法に関わる本発明の有効性が検証されている。
　ただし、例えば試験例１０で製造した触媒を試験例１１のハニカム基材とする場合、あるいは試験例９のハニカム基材とする場合、試験例１０で製造したＶ２Ｏ５とＷＯ３の量がごく少量であれば、酸化能が発揮されることは有り得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試験例１０
　バナジウムとタングステンを含む触媒は以下のように調製した。
　二酸化チタン粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ２Ｏ５換算で０．５質量％、タングステン酸アンモニウムの水溶液をＷＯ３換算で３質量％となる様添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ２］―酸化バナジウム［Ｖ２Ｏ５］―酸化モリブデン［ＷＯ３］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、ハニカム形状に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、ＷＯ３（３）－Ｖ２Ｏ５（０．５）／ＴｉＯ２触媒を調製した。
試験例１１
　試験例１０で調製した触媒をモリブデン酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、乾燥、焼成後、ＭｏＯ３（７）－ＷＯ３（３）－Ｖ２Ｏ５（０．５）／ＴｉＯ２触媒を調製した。
　１　ボイラ
　２　アンモニア注入装置
　３　アンモニア・タンク
　４　ＨＣｌ注入装置
　５　還元脱硝装置
　６　空気予熱器
　７　熱交換器
　８　電気集塵器
　９　湿式脱硫装置

Claims (5)

  1. 　排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒であって、ＴｉＯ２を担体とし、該担体上に、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分として担持し、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物をＭｏＯ３揮発抑制成分として担持した水銀酸化触媒。
  2. 　排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒であって、ＴｉＯ２を担体とし、該担体上に、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３を活性成分として担持し、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、又は化合物をＭｏＯ３揮発抑制成分として担持しており、ＸＲＤ分析にて、ＭｏＯ３に帰属するピークが現れないことを特徴とする水銀酸化触媒。
  3. 　排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒の製造方法であって、
    　活性成分となるＭｏＯ３と、ＭｏＯ３揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Ａを調製する工程と、
    　ＴｉＯ２担体に上記触媒原料溶液Ａ中の成分を担持する工程と、
    　上記触媒原料溶液Ａの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程とを備える水銀酸化触媒の製造方法。
  4. 　排ガス中の水銀を水溶性の水銀化合物に酸化する水銀酸化触媒の製造方法であって、
    　活性成分となるＭｏＯ３と、ＭｏＯ３揮発抑制成分とを含有する触媒原料溶液Ａを調製する工程と、
    　ＴｉＯ２担体に上記触媒原料溶液Ａ中の成分を担持する工程と、
    　上記触媒原料溶液Ａの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
    　活性成分となるＶ２Ｏ５を含有する触媒原料溶液Ｂを調製する工程と、
    　先に焼成した上記担体に上記触媒原料溶液Ｂ中の成分を担持する工程と、
    　上記触媒原料溶液Ｂの担持工程を経た上記担体を乾燥、焼成する工程と、
    　を備える水銀酸化触媒の製造方法。　　
  5. 　上記ＭｏＯ３揮発抑制成分が、Ｗ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＺｎ、並びにこれらの原子の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子、化合物である請求項３又は４に記載の水銀酸化触媒の製造方法。　
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