WO2011048281A1 - Procede de preparation de solides fonctionnalises hybrides a matrice organique-inorganique portant un cycle triazole - Google Patents

Procede de preparation de solides fonctionnalises hybrides a matrice organique-inorganique portant un cycle triazole Download PDF

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WO2011048281A1
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Marie Savonnet
David Farrusseng
Catherine Pinel
Delphine Bazer-Bachi
Nicolas Bats
Vincent Lecocq
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Claude Bernard Lyon 1
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the invention relates to the field of the functionalization of crystallized hybrid materials with organic-inorganic matrix in order to obtain functionalized materials having at least one reactive function, which may, for example, selectively react with certain compounds and thus be used in some applications. More specifically, the present invention relates to a new process for the preparation of hybrid functionalized materials with organic-inorganic matrix. These functionalized materials are obtained from crystalline hybrid materials with organic-inorganic matrix (non-functionalized) and having an -NH 2 function.
  • the non-functionalized starting materials are hereinafter referred to as MOF-NH 2 .
  • the functionalized materials prepared according to the process of the invention have a crystal structure identical to that of the MOF-NH 2 materials from which they are derived by a post-synthesis functionalization method.
  • the modification of materials by functionalization is a step often necessary for the development of solids having the appropriate properties for a given application. Indeed, it may be desirable to improve the physico-chemical properties of a material, by modifying its surface for example, so that the new properties obtained after modifications are more suitable for applications in separation or catalysis.
  • One of the ways commonly used to modify the surface of a material is to react the functional groups initially present on its surface by entities having the desired functions for the intended application.
  • the functions present on the surface of a material may be hydroxyl groups (-OH) or any other group (amino -NH 2 or -NH- for example) that it is desired to modify in order to orient the chemical reactivity of the surface of the material.
  • the reagents employed will possess the functionalities necessary to react with the groups initially present on the surface of the material, and the result of the reaction will be a new chemical group having the desired reactivity.
  • An example of such a transformation consists in reacting the hydroxyl groups of the surface of a silica with a silane carrying an amine function (Brunei D., Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329-344).
  • the hydroxyl function is converted into an amine function more able to catalyze basic reactions or to capture C0 2 for example.
  • This methodology is applicable to any material initially having reactive functions. These materials may be oxides, zeolites or organic / inorganic hybrid materials, also called coordination polymers.
  • the framework which, in the case of inorganic porous materials, can only accept a few elements (Si, Al, Ge, Ga, possibly Zn) can, in this case, accommodate all the cations with the exception of alkalis.
  • no specific structuring agent is required, the solvent plays this effect alone.
  • the coordination polymers comprise at least two elements called connectors and ligands whose orientation and number of binding sites are determining in the structure of the hybrid material.
  • the diversity of these ligands and connectors is born, as already mentioned, an immense variety of hybrid materials.
  • connector is meant the inorganic entity of the hybrid material. It can be a single cation, a dimer, trimer or tetramer or a chain or a plane.
  • Yaghi et al. disclose a series of boron structures in US patent application 2006/0154807 and indicate their interest in the field of gas storage.
  • US Pat. No. 7,202,385 discloses a particularly complete summary of the structures described in the literature and perfectly illustrates the multitude of materials already existing to date.
  • the preparation of organic-inorganic matrix hybrid materials having a reactive organic function can be implemented by two main routes: self-assembly functionalization and post-modification functionalization.
  • the functionalization by self-assembly is carried out by bringing into the presence of an organic ligand having the desired reactive function (graft) and an inorganic compound having the role of connector.
  • This method of functionalization is often difficult to implement because of the problems related to the solubilization and the reactivity of the functionalized ligands.
  • the ligands bearing a -OH, -COOH or -NH 2 function may interact with the inorganic compound (connector), thus leading to non-solid solids. isostructural to non-grafted reference MOF.
  • Post-modification functionalization is an interesting alternative method that does not present the limits of self-assembly functionalization.
  • Post-modification functionalization consists in directly modifying the organic function of at least one type of ligand present in the MOF by a chemical reaction (grafting), more precisely by substituting the initial organic function with an organic function whose reactivity is preferred. for later application. This method assumes the presence on the initial MOF of an organic function accessible and reactive for the grafting.
  • organic-inorganic hybrid materials carrying a ligand with an amino function -NH 2 such as DMOF-1-NH 2 (ZQ Wang, KK Tanabe, SM Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306) are described as good carriers for the grafting of many functions, including aldehydes, isocyanates and acid anhydrides.
  • the post-modification method makes it possible to implement generalizable methods in which the degree of basicity and the hyprophobicity / hydrophilicity balance can be adjusted by post-functionalization.
  • the objective is therefore to establish an easy and generalizable grafting method for many groups, such as alkanes, amines, alcohols, thiols, aldehydes, etc. under mild conditions without release of by-products likely to stay stuck in the pores.
  • the concept of "click chemistry" (HC Kolbn MG Finn, KB Sharpless, Angewandte Chemie, 2001, 40, 2004-2021) introduced in 2001 by K.
  • the present invention proposes to provide a new method for preparing a functionalized solid whose implementation makes it possible to remedy the difficulties encountered in the prior art by proposing a simple method based on a post-modification functionalization method.
  • the new method of the invention avoids not only the implementation of intermediate steps with recovery of intermediate compounds but also the need to carry out the prior synthesis of a functionalized ligand.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a crystallized organic-inorganic matrix hybridized functionalized solid bearing at least one reactive group based on a triazole ring, starting from a crystallized hybrid solid with an organic matrix.
  • inorganic, OF-NH 2 containing an inorganic network of metal centers connected to each other at least by organic ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxyl functions C0 2 " and at least one amino function -NH 2 , said process comprising at least the following successive steps:
  • reaction mixture has the following composition, based on a molar equivalent of the -NH 2 function initially present in the MOF-NH 2 solid:
  • the organic-inorganic matrix crystallized hybrid solid prepared according to the process of the invention is a functionalized solid bearing at least one reactive group based on a triazole ring, which is grafted onto said organic ligands in place of the functional group.
  • the triazole ring is an aromatic heterocycle: the ring consists of 5 atoms, including 3 adjacent nitrogen atoms and 2 adjacent carbon atoms, and has two double bonds, one linking 2 nitrogen atoms and the other linking the 2 carbon atoms.
  • the reactive group based on said triazole ring is such that said ring is bonded to the organic ligand, present in the functionalized solid and derived from an organic ligand present in the solid D OF-NH 2 , by a nitrogen atom and carries a function R on one of the carbon atoms constituting it.
  • Said reactive group based on said triazole ring thus has the crude formula -N 3 -CH-CR.
  • a nitrogen atom of the triazole ring is bonded to the organic ligand present in the functionalized solid and derived from an organic ligand present in the DMOF-NH 2 solid.
  • Said reactive group is shown below in the present description when it is bound to a particular organic ligand, terephthalate type.
  • said R function is chosen from benzyl, phenyl, aromatic heterocycle and amine functions.
  • the R function may be pyridine as an aromatic heterocycle.
  • the organic-inorganic matrix hybrid functionalized solid is a solid of three-dimensional structure containing an inorganic network of metal centers connected by organic ligands, which are identical to those present in the MOF-NH 2 solid with the exception of the substitution of the -NH 2 function by the reactive group based on the triazole ring -N 3 -CH-CR.
  • Said metal centers are for example based on aluminum atoms, indium, iron or zinc.
  • said organic ligands present in the functionalized solid are ligands derived from 2-aminoterephthalate ligands -O 2 CC 6 H 3 -NH 2 -C0 2 (NH 2 -bdc ligand) present in the MOF-NH 2 solid and accordingly have the semi-developed formula -0 2 CC 6 H 3 - (N 3 -CH-CR) -C0 2 (denoted N 3 -CH-CR-bdc) and the structural formula as shown below:
  • the functionalized solid obtained by the process of the invention has a crystalline structure identical to that of the MOF-NH 2 solid from which it is derived.
  • the organic-inorganic matrix crystallized hybrid solid, MOF-NH 2 used for the implementation of said step i) of the preparation process according to the invention is a solid of three-dimensional structure containing an inorganic network of metal centers, for example based on atoms of aluminum, indium, iron or zinc, connected to each other by at least organic ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxyl functional groups C0 2 " and at least one amino function - NH 2. the metal centers act as connectors.
  • said organic ligands present in said solid MOF-NH 2 are formed by the entity 2-aminotechtalate -0 2 CC 6 H 3 NH 2 -C0 2 ( NH 2 -bdc ligand), said OF-NH 2 solid may also comprise other types of organic ligands, different from the ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxyl functional groups C0 2 " and at least one amino function - NH 2 .
  • the other types of organic ligands are non-reactive ligands: they do not compete with the ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxyl functional groups C0 2 " and at least one functional group.
  • amine -NH 2 in particular they do not compete with the NH 2 -bdc ligands, so that the functionalization relates only to the function -NH 2 present in the ligands comprising at least one aromatic ring, at least two C 2 " carboxylate functions and at least said amine function -NH 2 , preferably present in the NH 2 -bdc ligands, for the process of the invention to allow the substitution of the amine function by the -N3-CH reactive group CR.
  • the MOF-NH 2 solid may comprise a first type of organic ligands formed by the 2-aminoterephthalate -O 2 CC 6 H 3 -NH 2 -C0 2 entity (NH 2 -bdc ligand) and a second type of organic ligands formed by the 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane moiety (DABCO).
  • a first type of organic ligands formed by the 2-aminoterephthalate -O 2 CC 6 H 3 -NH 2 -C0 2 entity NH 2 -bdc ligand
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane moiety
  • said organic-inorganic matrix crystallized hybrid solid, MOF-NH 2 used for carrying out said step i) of the preparation process according to the invention is chosen from Fe (OH) (NH 2 ) solids. -bdc), Fe 3 (solv) 3 Cl (NH 2 -bdc) 3, Zn 3 (NH 2 -bdc) 3 (H 2 O) 2, Zn 2 (NH 2 -bdc) 2 (dabco), Al (OH) (NH 2 -bdc), Al 4 (OH) 2 (OCH 3 ) 4 (NH 2 -bdc) 3 Zn 4 O (NH 2 - bdc) 3 and In (OH) (NH 2 -bdc).
  • the solid Zn 3 (NH 2 -bdc) 3 (H 2 O) 2 is known in the literature (X.F. Wang, Y.B. Zhang, X.N.
  • the solid Zn 2 (NH 2 -bdc) 2 (dabco) is known in the literature as DMOF-1-NH 2 (ZQ Wang, KK Tanabe, SM Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306). Its preparation process is also described.
  • the solid AI (OH) (NH 2 -bdc) is known in the literature as AI-MI L-53-NH 2 (T. Ahnfeldt; Gunzelmann; T. Loiseau; D. Hirsemann; JR Senker; G. Ferey, N. Stock, 2009, Inorganic Chemistry, 48, 7, 3057-3064).
  • the solid Al 4 (OH) 2 (OCH 3 ) 4 (NH 2 -bdc) 3 is known in the literature as CAU-1 (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau , G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew Chem Int.Ed., 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166). Its preparation process is also described.
  • the solid Zn 4 0 (-bdc NH 2) 3 is known in the literature as IRMOF-3-NH 2 (M. Eddaoudi; J. Kim, N. Rosi; D. Vodak; J. Wachter, M.
  • HMI-2 The solid In (OH) (NH 2 -bdc), called HMI-2, has an isostructural crystalline structure to that of MIL-68 materials known and described in the literature (T. Loiseau et al., Inorganic Chemistry, 2008, 47 , 11892-11901).
  • the X-ray diffraction pattern of the solid HMI-2 is given in FIG. 1.
  • a process for the preparation of said solid (OH) (NH 2 -bdc) is exemplified in the "Examples" part of the present patent application.
  • said MOF-NH 2 crystallized hybrid solid is pre-dried before being introduced into said polar solvent S1.
  • the drying of said MOF-NH 2 crystallized hybrid solid is advantageously carried out at a temperature of between 20 and 100 ° C. for a duration of between 1 and 24 hours, very advantageously for a duration of approximately 12 hours.
  • the drying is carried out under air or under vacuum, preferably under vacuum.
  • said organic compound Q containing an N 3 function is trimethylsilyl azide (TMS-N 3 ).
  • said intermediate reagent R containing a nitrite function N0 2 is advantageously chosen from alkaline reagents such as sodium nitrite (NaN0 2 ) and calcium nitrite (Ca (N0 2 ) 2), metal reagents and alkyl reagents such as tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH 3 ) 3 CONO).
  • alkaline reagents such as sodium nitrite (NaN0 2 ) and calcium nitrite (Ca (N0 2 ) 2)
  • metal reagents and alkyl reagents such as tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH 3 ) 3 CONO).
  • said intermediate reagent R containing a nitrite function N0 2 is tert-butyl-nitrite (tBuONO).
  • Said intermediate reagent R containing a nitrite function N0 2 provides for the formation of a diazonium salt which is then reacted with the organic compound Q.
  • the polar solvent S1 used for the implementation of said step i) of the preparation process according to the invention is preferably volatile. It is very advantageously chosen from tetrahydrofuran (THF), ethanol and acetonitrile.
  • the reaction mixture preferably has the following molar composition, based on a molar equivalent of the -NH 2 function present in the MOF-NH 2 solid:
  • said reaction step is preferably carried out at a temperature between 0 and 60 ° C, and even more preferably at room temperature.
  • the reaction mixture is stirred with a magnetic stirrer.
  • the reaction time is between 1 and 24 hours, preferably between 5 and 15 hours, usually about 12 hours.
  • the reagent A also called graft because it allows the grafting of the reactive group on the MOF-NH 2 solid by a "one pot" post-modification functionalization method, has both at least one terminal function alkyne or cyanide activated COCN and a function R, where R is defined as previously described, namely R is selected from the functions alkane, alkene, alkyne, amine, amide, alcohol, thiol, acid carboxylic, hydroxyl, aldehyde, ketone, phenyl, benzyl, azo, diazo, nitrile, imide, imine, ether, ester, halogen, isocyanate, silane, nitro, nitroso, aromatic heterocycle.
  • R is defined as previously described, namely R is selected from the functions alkane, alkene, alkyne, amine, amide, alcohol, thiol, acid carboxylic, hydroxyl, aldehyde, ketone, phenyl,
  • said R function is chosen from benzyl, phenyl, aromatic heterocycle and amine functions.
  • reagent A of grafting a compound chosen from 1-butyne (CH 3 -CH 2 -CCH), propargylamine (NH 2 -CH 2 -CCH) 2-propyn-1-ol ((OH) -CH 2 -CCH), 3-butyn-2-one (CH 3 -CO-CCH), N-methylpropargylamine (CH 3 -NH-CH 2 - CCH), propiolic acid (COOH-CCH), methylpropargylether (CH 3 -CH 2 -O-CCH), propargyl chloride (CI-CH 2 -CCH), 2-methyl-3-butyn-2 -amine ((NH 2 ) (CH 3 ) 2 -C-CCH), 3-dimethylamino-1-propyn (N (CH 3 ) 2 -
  • the terminal function present in said reagent A is an alkyne function.
  • said step iii) is carried out in the presence of several graft reagents A each having a function R different from each other.
  • graft reagents A each having a function R different from each other.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to obtain a functionalized solid having several different R functions carried by reactive groups, each based on a different triazole ring.
  • the copper-based catalyst C is chosen from copper compounds having a degree of copper oxidation equal to 1 (Cu (1)) or having a degree of oxidation of copper equal to 2 (Cu (ll)) in the presence of a reducing agent.
  • said catalyst C is chosen from copper compounds having a degree of oxidation of copper equal to 1 and more particularly said catalyst C based on Cu (1) is selected from copper acetate (Cu (0) OCH 3 ), copper bromide (CuBr), copper chloride (CuCl), copper cyanide (CuCN), copper iodide (CuI), copper oxide (Cu 2 O), sulphide copper (Cu 2 S) and tetrakis (acetonitrile) copper hexafluorophosphate.
  • said catalyst C is copper tetrakis (acetonitrile) hexafluorophosphate (Cu '(CH 3 CN) 4 PF 6 ).
  • a catalyst C based on Cu (II) a catalyst advantageously chosen from copper acetate (Cu ((0) OCH 3 ) 2 ), copper acetinolate (Cu (CH 3 OCHOCH 3 ) 2, copper bromide (CuBr 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper fluoride (CuF 2 ) and copper sulphate (CuSO 4 ).
  • said Cu (II) -based catalyst C is copper sulphate (CuSO 4 ), produced in the presence of a Cu (II) -based catalyst C, said step iii) being carried out in the presence of a reducing agent.
  • the reducing agent used is preferably sodium ascorbate.
  • the polar solvent S2 used for the implementation of said step iii) of the preparation process according to the invention is preferably volatile. It is very advantageously chosen from tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile.
  • the polar solvents S1 and S2 are chosen with the same chemical composition or different chemical composition.
  • S1 and S2 have the same chemical composition.
  • another advantageous case consists in carrying out said step i) in the presence of ethanol (S1) and said step iii) in the presence of THF (S2).
  • the reaction mixture preferably has the following molar composition, based on a molar equivalent of the -NH 2 function present in the starting MOF-NH 2 solid:
  • said step ii) leads to the in-situ formation of a solid in azide form in which the -NH 2 function carried by each of said organic ligands present in the MOF-NH 2 solid is substituted by the azide function N 3 .
  • Said solid in azide form is a synthetic intermediate which is not isolated.
  • the reactant (s) A, the said copper-based catalyst C and the said solvent S 2 are introduced directly into the reaction medium comprising the said intermediate solid and an excess of the compound Q and the reagent R.
  • the preparation process according to the invention is based on a "one pot" post-modification functionalization method.
  • said reaction step is preferably carried out at a temperature between 0 and 60 ° C, and even more preferably at room temperature.
  • the reaction mixture is stirred with a magnetic stirrer.
  • the reaction time is between 1 and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours, most often about 12 hours.
  • said crystallized hybridized functionalized solid obtained at the end of said step iv) is filtered and then washed with suitable solvents.
  • the washing of said crystallized hybridized functionalized solid is preferably carried out by a first wash sequence using polar solvents, for example THF, followed by a second wash sequence using volatile solvents, for example dichloromethane.
  • the washing step of said crystallized hybridized functionalized solid is carried out by carrying out 3 THF washing sequences followed by 3 CH 2 CI 2 dichloromethane washing sequences.
  • said crystallized hybridized functionalized solid is dried.
  • the drying is carried out under air or under vacuum between 20 ° C and 100 ° C.
  • the drying is carried out at room temperature under vacuum for a time varying between 1 and 24 hours, most often about 12 hours.
  • the functionalized solid obtained at the end of said step vi) is analyzed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR). These analyzes demonstrate the effectiveness of the post-modification functionalization treatment according to the invention.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • 1 H NMR nuclear magnetic resonance of hydrogen
  • FT-IR analysis reveals the absence of the amino function -NH 2 on organic ligands, reactive with respect to the reactions used in steps ii) and iv) of the process of the invention and present in the functionalized solid.
  • the FTIR analysis carried out on the functionalized solid resulting from said step vi) can reveal the presence of the azide function formed during the setting implementation of said step ii) of the process of the invention, said azide function can thus be present on a part of the organic ligands present in the functionalized solid, which also has ligands with the reactive group -N 3 - CH-CR.
  • the 1 H NMR analysis confirms the absence of the -NH 2 amino function on each of the organic ligands, reactive with respect to the reactions used in steps ii) and iv) of the process of the invention and present in the functionalized solid, and makes it possible to estimate the rate of modification of the amino functions -NH 2 in reactive group -N 3 -CH-CR.
  • this rate of modification of the -NH 2 functions in the -N 3 -CH-CR reactive group is very high, that is to say at least 95%, preferably less than 98% or very often equal to 100%.
  • the functionalized solid comprises both unreacted N 3 azide functions and -N 3 -CH-CR reactive groups.
  • the rate of modification of the azide functions N 3 in reactive groups -N 3 -CH-CR is calculated by quantifying the decrease in the relative area of the aromatic proton signals of the intermediate solid relative to those of the functionalized solid.
  • the 1 H NMR spectrum of the functionalized solid has new signals, linked in particular to the appearance of a singlet integrating for a proton, which corresponds to the proton carried by the triazole ring (N 3 -CH-CR).
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in -N 3 -CH-CR reactive groups is a function of the implementation (operating conditions and molar composition) of the steps iii) and iv):
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups - N 3 -CH-CR will be higher as the number of molar equivalents of the reagent A and of the catalyst C introduced. in step iii) will be higher and / or the reaction time of said step iv) will be longer.
  • each of the organic ligands present in the solid MOF-NH 2 and comprising at least one cycle at least two carboxylate functions and at least one amine function are substituted by as many organic ligands comprising at least one aromatic ring, at least two functions carboxylates and at least one reactive group N 3 -CH-CR in the functionalized solid obtained by the process of the invention.
  • the organic ligands present in the solid MOF-NH 2 and comprising at least an aromatic ring, at least two carboxylate functions and at least one amino function are substituted in two types of ligands with different reactive functional groups: organic ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxylate functions and at least one N 3 reactive group -CH-CR and organic ligands comprising at least one aromatic ring, at least two carboxylate functions and at least one -N 3 function.
  • the intermediate solids bearing the azide function N 3 , present in the reaction medium following the implementation of said step ii) of the preparation process according to the invention, are also analyzed by X-ray diffraction, by infrared spectroscopy. Fourier transform (FTIR) and nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR).
  • X-ray diffraction patterns are obtained by radiocrystallographic analysis using the conventional powder method using a Bruker D5005 diffractometer 0.15418 nm) equipped with a graphite curve rear monochromator and a scintillation detector.
  • the solids analyzes were recorded in Debye-Scherrer mode from 3 to 80 ° (2 ⁇ ) with a pitch of 0.02 ° for 8 seconds.
  • the infrared analyzes are carried out using KBr pellets on a Vector 22 Bruker FTIR device with a useful operating range of: 4000-400 cm -1 .
  • the Nuclear Magnetic Resonance spectra in solution are obtained using a Bruker Avance 250 NMR Spectrometer (5.87T, 250MHz for 1 H).
  • the precipitate obtained is filtered on a low porosity sinter while the filtrate is recovered and diluted with 75 ml of DMF.
  • the solution consisting of the filtrate is then divided into 5 aliquots of 30 ml which are distributed in 5 stainless autoclaves (capacity 43 ml) and heated from 35 to 120 ° C. with a ramp of 2.5 ° C./min. The temperature is maintained at 120 ° C for 12 hours.
  • This procedure makes it possible to obtain yellow-colored crystals in the form of DMOF-1-NH 2 rods.
  • the mother liquor is left to settle and the crystals are washed three times with 6 ml of DMF and then three times with 6 ml of CH 2 Cl 2 (Acros Organics, 99.99%).
  • Said DMOF-1-NH 2 crystallized hybrid solid is analyzed by X-ray diffraction, by Fourier transform infrared spectroscopy and by nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR).
  • FT-IR analysis reveals the presence of the amino -NH 2 function in the solid DMOF-1-NH 2 .
  • IR KBr pellet
  • ⁇ cm 1
  • the bands at 3454 and 3344 cm -1 are attributed to the amine function.
  • 1 H NMR analysis is carried out on a sample of the DMOF-1-NH 2 solid, after digestion and total dissolution of the sample in a deuterated mixture of DCI / D 2 0 / DMSO-d 6 according to the procedure described in US Pat. literature (ZQ Wang, Cohen SM, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369): 10 mg of hybrid solid DMOF-1-NH 2 are digested and dissolved in 1, 5 mL of deuterated DMSO and 0.2 ml of a dilute solution of DCI (prepared from a solution containing 0,23mL DCI / D 2 0 to 35% and 1mL of deuterated DMSO).
  • Example 1.2 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a Phenyl Function on the Triazole Ring, Using Phenylacetylene as a Cylindrical Terminal Reagent
  • the solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the functionalized DMOF-1 solid shows that said solid has a crystalline structure identical to that of the DMOF-1 -NH 2 solid.
  • the analysis carried out on the DRX-functionalized crystalline hybridized DMOF-1 solid demonstrates that the post-modification treatment for substituting the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CHCC 6 H 5 does not affect the structure. and the crystallinity of the solid.
  • Comparison of the IR and 1 H NMR spectra obtained for the DMOF-1-NH 2 , DMOF-1-N 3 and DMOF-1-functionalized solids demonstrates the efficiency of said post-modification functionalization treatment, the comparison of the 1 H NMR spectra obtained for the DMOF-1 -NH 2 solid and for the DMOF-1 functionalized solid making it possible to determine at 100% the rate of modification of the amino functional groups.
  • NH 2 in -N 3 CHCC 6 H 5 reactive groups by quantifying the decrease in the relative area of the signals of the solid DMOF1-NH 2 relative to those of the solid DMOF-1 -N 3 -CH-CC 6 H 5 .
  • Comparing the 1 H NMR spectra obtained for the solid DMOF-1 -N 3 and for the DMOF-1-functionalized solid (DMOF-1 -N 3 -CH-CC 6 H 5 ) also makes it possible to determine at 100% the modifying the N 3 azide functions in -N 3 CHCC 6 H 5 reactive groups by quantifying the decrease in the relative area of the signals of the DMOF-1 -N 3 solid relative to those of the DMOF-1 -N 3 functionalized solid - CH-CC 6 H 5 .
  • Example 1.3 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a Tertiary Amino Function on the Triazole Ring, Using Diethylproparoylamine as the Alkali Terminal Functional Reagent
  • the DMOF-1-functionalized solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the DMOF-1-functionalized solid shows that said solid has a crystalline structure identical to that of the DMOF-1 -NH 2 solid.
  • the analysis carried out on the DRX-functionalized crystalline hybridized DMOF-1 solid demonstrates that the post-modification functionalization treatment makes it possible to substitute the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CH-C-CH 2 -N - (CH 2 -CH 3 ) 2 does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid DMOF-1 -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the DMOF-1 -NH 2 and DMOF-1 -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 solids makes it possible to estimate at 100% the rate of modification of the amino functions - NH 2 in reactive groups -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 .
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups is given in Table 1.
  • Example 1.4 Preparation of a functionalised solid carrying a CsH ⁇ N heterocyclic function on the triazole ring using the 2-ethylphenylpyridine reagent as a terminal-terminated reagent.
  • the DMOF-1-functionalized solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the DMOF-1-functionalized solid shows that said solid has a crystalline structure identical to that of the DMOF-1 -NH 2 solid.
  • the analysis carried out on the DRX-functionalized crystalline hybridized DMOF-1 solid demonstrates that the post-modification functionalisation treatment for substituting the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CH-CC 5 HN does not affect not the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid DMOF-1-N 3 CH-CC 5 H 4 N is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the PTFE container is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 110 ° C for 24 hours. After cooling, the crystallized solid obtained is washed with water and then with a hot solution of DMF (Aldrich, 99.8%) and dichloromethane (ACROS ORGANICS, 99.99%). After drying in an oven (air) at 80 ° C overnight, a powder consisting of crystals of MIL-53-AI-NH 2 is obtained.
  • Said crystalline hybrid solid MIL-53-AI-NH 2 is analyzed by X-ray diffraction, by Fourier transform infrared spectroscopy and by nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR).
  • IR (KBr pellet), ⁇ (cm 1 ): 3498, 3386, 2951, 1685, 1581, 1487, 1436, 1402, 1333, 1256, 1000, 777, 640, 597, 546, 452.
  • the bands at 3498 and 3386 cm -1 are attributed to the amino function.
  • 1 H NMR analysis also reveals the presence of the amino group - NH 2 in the solid MIL-53-AI-NH 2 .
  • Example 2.2 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a Phenyl Function on the Triazole Ring, Using Phenylacetylene as an Alkali Terminal Functional Reagent
  • the obtained MIL-53-Al-functionalized solid was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the MIL-53-AI functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid MIL-53-AI. -NH 2 .
  • the analysis carried out on the crystalline hybridized MIL-53-AI-functionalized by DRX hybrid demonstrates that the post-modification functionalization treatment making it possible to substitute the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CH-CC 6 H 5 does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid MIL-53-Al-N 3 -CH-CC 6 H 5 is also analyzed by FTIR and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2. Comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the MIL-53-AI-NH 2 and MIL-53-AI-N 3 -CH-C-C 6 H 5 solids makes it possible to estimate the modification rate at 100%. amino functions -NH 2 in reactive groups -N 3 CH-CC 6 H 5 . The degree of modification of the N 3 azide functions in reactive groups is given in Table 1.
  • Example 2.3 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a CgHdN Heterocyclic Function on the Triazole Ring using the 2-ethylphenylpyridine reagent as a terminal alkali functional reagent. This example is carried out under the same operating conditions as Example 2.2. 2-Ethynylpyridine (C 5 H 4 N) CCH is used in place of phenylacetylene.
  • the obtained MIL-53-Al-functionalized solid was analyzed by X-ray diffraction. The diffractogram carried out on the MIL-53-AI functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid MIL-53-AI. -NH 2 .
  • the functionalized solid MIL-53-Al-N 3 CH-CC 5 H 4 N is also analyzed by FTIR and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2. Comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for MIL-53-AI-NH 2 and MIL-53-AI-N 3 CH-C-C 5 H 4 N solids makes it possible to estimate at 100% the rate of modification of the amino functions.
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups -N 3 CH-CC 5 HN is given in Table 1.
  • Example 3 Preparation of functionalized solids from the crystallized hybrid solid CAU-1.
  • the crystallized solid obtained is washed with methanol (Acros Organics, 99.99%), then with a hot solution (24 hours, 160 ° C.) of DMF (Aldrich, 99.8%) and is impregnated. (48 hours) in dichloromethane (ACROS ORGANICS, 99.99%). After drying in an oven (air) at at a temperature of 120 ° C. for a period of 12 hours, a powder material consisting of CAU-1 crystals is obtained.
  • Said crystallized hybrid solid CAU-1 is analyzed by X-ray diffraction, by Fourier transform infrared spectroscopy and by nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR).
  • FT-IR analysis reveals the presence of the amino -NH 2 function in the CAU-1 solid.
  • IR KBr pellet
  • ⁇ cm 1
  • the bands at 3454 and 3386 cm -1 are assigned to amine function.
  • 1 H NMR analysis also reveals the presence of the amino group - NH 2 in the solid CAU-1.
  • Example 3.2 Preparation of a functionalized solid bearing a phenyl function on the triazole ring. using phenylacetylene as a terminal alkali-functional reagent.
  • the diffractogram carried out on the functionalized CAU-1 solid shows that said solid has a crystalline structure identical to that of the solid CAU-1.
  • the analysis performed on the solid CAU-1 crystallized hybrid-functionalized by DRX demonstrates that the post-modification functionalization treatment for substituting the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CH-CC 6 H 5 does not affect the structure and the crystallinity solid.
  • the functionalized solid CAU-1 -CH-CC 6 H 5 is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • Example 3.3 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a Tertiary Amino Function on the Triazole Cycle using diethylproparqylamine as a terminal alkali functional reagent.
  • Step iiii diethylpropargylamine: 1.38 mL (9.6 mmol, 32 eq); Cu '(CH 3 CN) 4 mp 6 : 54 mg (0.29 mmol, 1 eq); THF: 1 ml (12.3 mmol, 41 eq).
  • the functionalized CAU-1 solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the functionalized CAU-1 solid shows that said solid has a crystalline structure identical to that of the solid CAU-1.
  • the analysis carried out on the crystalline hybridized CAU-1-functionalized by DRX demonstrates that the post-modification functionalisation treatment makes it possible to substitute the amino-NH 2 function with the reactive group -N 3 CH-C-CH 2 -N - (CH 2 -CH 3 ) 2 does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid CAU-1 -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the CAU-1 and CAU-1 -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 solids makes it possible to estimate at 100% the modification of the amino -NH 2 functions in -N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 reactive groups.
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups is given in Table 1.
  • Example 3.4 Preparation of a functionalized solid carrying a CsH 2 N heterocyclic function on the triazole ring, using the 2-ethylphenylpyridine reagent as a terminal-terminal-functional reagent.
  • the solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the CAU-functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid CAU-1.
  • the analysis carried out on the crystalline hybridized CAU-1 - functionalized by DRX hybrid demonstrates that the postmodification functionalisation treatment making it possible to substitute the amino function -NH 2 by the reactive group -N 3 CH-C-C 5 H 4 N does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid CAU-1 -N 3 CH-CC 5 H 4 N is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the CAU-1 -NH 2 and CAU-1 -N 3 CH-CC 5 H 4 N solids makes it possible to estimate at 100% the rate of modification of the amino functions -NH 2 in reactive groups -N 3 CH-CC 5 H 4 N.
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups - N 3 CH-CC 5 H 4 N is given in Table 1.
  • HM-2 crystallized hybrid solid is analyzed by X-ray diffraction, by Fourier transform infrared spectroscopy and by nuclear magnetic resonance of hydrogen ( 1 H NMR).
  • FT-IR analysis reveals the presence of the amino -NH 2 function in the solid HMI-2 IR (KBr pellet), ⁇ (cm 1 ): 3450, 3379, 2975, 1660, 1623, 1556, 1423, 1381, 1256, 1044, 829, 790, 770, 699, 579, 522.
  • the bands at 3450 and 3379 cm -1 are assigned to the amino function.
  • Example 4.2 Preparation of a functionalized solid bearing a phenyl function on the triazole ring. using phenylacetylene as a terminal alkali-functional reagent.
  • the diffractogram carried out on the HMI-2 functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid HMI-2.
  • the analysis carried out on the crystalline hybridized hybridized HMI-2-functionalized by DRX demonstrates that the post-modification functionalization treatment making it possible to substitute the amino function -NH 2 by the reactive group -N 3 CH-CC 6 H 5 n ' does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid HMI-2-N 3 -CH-CC 6 H 5 is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the HMI-2 and HMI-2-N 3 -CH-CC 6 H 5 solids makes it possible to estimate at 100% the rate of modification of the amino -NH 2 functions in reactive groups.
  • -N 3 CH-C-C 6 H 5 The degree of modification of the N 3 azide functions in reactive groups is given in Table 1.
  • Example 4.3 Preparation of a functionalized solid bearing a tertiary amine function on the triazole ring. using diethylproparqylamine as a terminal alkali functional reagent.
  • the HMI-2-functionalized solid obtained was analyzed by X-ray diffraction.
  • the diffractogram carried out on the HMI-2 functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid HMI-2.
  • the analysis carried out on the HMI-2 functionalized crystalline hybridized solid with DRX demonstrates that the post-modification functionalisation treatment makes it possible to substitute the amino function -NH 2 by the reactive group -N 3 CH-C-CH 2 -N - (CH 2 -CH 3 ) 2 does not affect the structure and crystallinity of the solid.
  • the functionalized solid HMI-2-N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2. Comparison of the IRTF and H NMR spectra obtained for the solid HMI-2 and HMI-2-N 3 CH-C-CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 ) 2 makes it possible to estimate at 100% the modification of the amino functions -NH 2 in reactive groups -N 3 CH-C-CH 2 - - (CH 2 -CH 3 ) 2 . The rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups is given in Table 1.
  • Example 4.4 Preparation of a Functionalized Solid Bearing a Cisj-N Heterocular Function on the Triazole Curve using the 2-ethylphenylpyridine reagent as a terminal alkali functional reagent.
  • the HMI-2-functionalized solid obtained was analyzed by X-ray diffraction. The diffractogram carried out on the HMI-2 functionalized solid shows that said solid has a crystal structure identical to that of the solid HMI-2.
  • the functionalized solid HMI-2-N 3 CH-CC 5 H 4 N is also analyzed by IRTF and 1 H NMR in a manner analogous to that described in Example 1.2.
  • the comparison of the IRTF and 1 H NMR spectra obtained for the HMI-2 and HMI-2-N 3 CH-CC 5 H 4 N solids makes it possible to estimate at 100% the rate of modification of the amino -NH 2 functions in reactive groups.
  • -N 3 CH-C-C5H4N The degree of modification of the N 3 azide functions in reactive groups -N 3 CH-C-C 5 H 4 N is given in Table 1.
  • Table 1 rate of modification of the N 3 azide functions present in the intermediate solid in reactive groups present in the functionalized solid.
  • the rate of modification of the N 3 azide functions in reactive groups - N 3 -CH-CR is calculated by quantifying the decrease in the relative area of the aromatic proton signals of the intermediate solid with respect to those of the functionalized solid.

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé hybride à matrice organique- inorganique, cristallisé, portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, à partir d'un solide hybride à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, comprenant : i/ l'introduction, dans un solvant polaire S1, dudit solide hybride cristallisé IvIOF-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2, ii/ la réaction dudit mélange réactionnel, iii/ l'introduction dans le milieu réactionnel d'au moins un réactif A porteur d'une fonction alcyne ou d'une fonction cyanure activée, d'au moins un catalyseur C à base de Cu et d'au moins un solvant polaire S2, iv/ la réaction dudit mélange réactionnel, v/ la filtration puis le lavage et vi/ le séchage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SOLIDES FONCTIONNALISES HYBRIDES A MATRICE ORGANIQUE-INORGANIQUE PORTANT UN CYCLE TRIAZOLE Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine de la fonctionnalisation de matériaux hybrides cristallisés à matrice organique-inorganique en vue de l'obtention de matériaux fonctionnalisés présentant au moins une fonction réactive, laquelle pourra par exemple réagir de manière sélective au contact de certains composés et ainsi être mise à profit dans certaines applications. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de matériaux fonctionnalisés hybrides à matrice organique-inorganique. Ces matériaux fonctionnalisés sont obtenus à partir de matériaux hybrides cristallisés à matrice organique- inorganique (non fonctionnalisés) et présentant une fonction -NH2. Les matériaux non fonctionnalisés de départ sont appelés dans la suite de la description MOF-NH2. Les matériaux fonctionnalisés préparés selon le procédé de l'invention présentent une structure cristalline identique à celle des matériaux MOF-NH2 dont ils sont issus par une méthode de fonctionnalisation post-synthèse.
État de l'art
La modification de matériaux par fonctionnalisation est une étape souvent nécessaire pour l'élaboration de solides possédant les propriétés adéquates pour une application donnée. En effet, il peut être souhaitable d'améliorer les propriétés physico-chimiques d'un matériau, en modifiant sa surface par exemple, afin que les nouvelles propriétés obtenues après modifications soient plus appropriées pour des applications en séparation ou en catalyse. L'un des moyens couramment employé pour modifier la surface d'un matériau consiste à faire réagir les groupements fonctionnels initialement présents à sa surface par des entités possédant les fonctions souhaitées pour l'application envisagée. Les fonctions présentes à la surface d'un matériau peuvent être des groupements hydroxyles (-OH) ou tout autre groupement (amino -NH2 ou -NH- par exemple) que l'on souhaite modifier afin d'orienter la réactivité chimique de la surface du matériau. Les réactifs employés posséderont les fonctionnalités nécessaires pour réagir avec les groupes présents initialement à la surface du matériau, et le résultat de la réaction sera un nouveau groupement chimique possédant la réactivité désirée. Un exemple d'une telle transformation consiste à faire réagir les groupements hydroxyles de la surface d'une silice par un silane portant une fonction amine (D. Brunei, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329-344). Ainsi, la fonction hydroxyle est transformée en fonction amine plus apte à catalyser des réactions basiques ou à capter du C02 par exemple. Cette méthodologie est applicable à tout matériau possédant initialement des fonctions réactives. Ces matériaux peuvent être des oxydes, des zéolithes ou encore des matériaux hybrides organiques/inorganiques, encore appelés polymères de coordination.
Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente qui, dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul.
II apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées.
Les polymères de coordination comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides.
Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène-1 ,4- dicarboxylate, btc = benzène-1 ,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane.
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Par connecteur, on désigne l'entité inorganique du matériau hybride. Il peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne ou d'un plan.
Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF - " Métal Organic Framework " - et série des MIL - " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables.
Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour.
La préparation de matériaux hybrides à matrice organique-inorganique présentant une fonction organique réactive (MOF greffé) peut être mise en oeuvre par deux voies principales : la fonctionnalisation par auto-assemblage et la fonctionnalisation par post-modification. La fonctionnalisation par auto-assemblage est réalisée par la mise en présence d'un ligand organique ayant la fonction réactive (greffon) désirée et d'un composé inorganique ayant le rôle de connecteur. Cette méthode de fonctionnalisation est souvent difficile à mettre en œuvre en raison des problèmes liés à la solubilisation et à la réactivité des ligands fonctionnalisés. En particulier, les ligands portant une fonction -OH, -COOH ou -NH2 risquent d'interagir avec le composé inorganique (connecteur) conduisant alors à des solides non- isostructuraux au MOF de référence non greffé. La fonctionnalisation par post-modification est une méthode alternative intéressante qui ne présente pas les limites de la fonctionnalisation par auto-assemblage. La fonctionnalisation par post-modification consiste à modifier directement la fonction organique d'au moins un type de ligand présent dans le MOF par une réaction chimique (greffage), plus précisément à substituer la fonction organique initiale par une fonction organique dont la réactivité est préférée pour une application ultérieure. Cette méthode suppose la présence sur le MOF initial d'une fonction organique accessible et réactive pour le greffage. Dans la littérature, les matériaux hybrides organiques-inorganiques portant un ligand avec une fonction amino -NH2 tel que le DMOF- 1-NH2 (Z. Q. Wang ; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306) sont décrits comme de bons supports pour le greffage de nombreuses fonctions, notamment les aldéhydes, les isocyanates et les anhydrides d'acide.
La méthode par post-modification permet de mettre en oeuvre des méthodes généralisables où le degré de basicité et la balance hyprophobicité/hydrophilicité peuvent être ajustés par post-fonctionnalisation. L'objectif est donc d'établir une méthode de greffage facile et généralisable à de nombreux groupes, tels que les alcanes, les aminés, les alcools, les thiols, les aldéhydes, etc dans des conditions douces sans libération de sous-produits susceptibles de rester bloqués dans les pores. Le concept de "click chemistry" (H. C. Kolbn M.G. Finn, K. B. Sharpless, Angewandte Chemie, 2001, 40, 2004-2021) introduit en 2001 par K. Barry Sharpless semble répondre à ces critère car il consiste à générer rapidement et efficacement, dans des conditions douces, des produits de synthèse par association de petites unités moléculaires. Cette méthode est décrite comme efficace pour la fonctionnalisation d'une silice mésoporeuse (A. Schlossbauer, D. Schaffert, J. Kecht, E. Wagner, T. Bein, J. Am. Chem. Soc, 2008, 130 (38), 12558-12559) et de l'IRMOF-16 (Y. Goto; H. Sato; S. Shinkai, K. Sada, Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 14354-14355). Dans le cas du solide IRMOF-16, les auteurs préparent par auto-assemblage un solide N3-IRMOF-16 sur lequel ils font réagir divers alcynes. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle requiert de longues étapes pour synthétiser le ligand organique porteur d'une fonction azoture. D'autre part, il n'est pas évident, à partir d'un ligand modifié d'obtenir par auto assemblage, le MOF azoture correspondant (perte de cristallinité, obtention de phases non désirées...).
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé dont la mise en oeuvre permet de remédier aux difficultés rencontrées dans l'art antérieur en proposant une méthode simple basée sur une méthode de fonctionnalisation par post-modification. En particulier, le nouveau procédé de l'invention évite non seulement la mise en oeuvre d'étapes intermédiaires avec récupération des composés intermédiaires mais également la nécessité de procéder à la synthèse préalable d'un ligand fonctionnalisé.
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé hybride à matrice organique-inorganique, cristallisé, portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, à partir d'un solide hybride cristallisé à matrice organique- inorganique, OF-NH2, contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins une fonction aminé -NH2, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes :
\l l'introduction, dans un solvant polaire S1 , dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide MOF-NH2 :
1 MOF-NH2 : 1-150 R : 1-150 Q : 100-400 S1
ii/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures,
iii/ l'introduction, dans le milieu réactionnel, d'au moins un réactif A comportant au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN, d'au moins un catalyseur C à base de cuivre et d'au moins un solvant polaire S2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente initialement dans le solide MOF-NH2 :
1 OF-NH2 : 0.1-10 C : 1-150 R : 1-150 Q : 1-150 A : 100 - 600 (S1 + S2) iv/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures,
v/ la filtration puis le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé,
vi/ le séchage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé.
Le solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique préparé selon le procédé de l'invention est un solide fonctionnalisé portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, lequel est greffé sur lesdits ligands organiques en lieu et place de la fonction - NH2 présente dans le solide MOF-NH2 utilisé comme réactif de départ. Le cycle triazole est un hétérocycle aromatique : le cycle est constitué de 5 atomes, dont 3 atomes d'azote adjacents et 2 atomes de carbone adjacents, et comporte deux double liaisons, l'une reliant 2 atomes d'azote et l'autre reliant les 2 atomes de carbone. De manière plus précise, le groupement réactif à base dudit cycle triazole est tel que ledit cycle est lié au ligand organique, présent dans le solide fonctionnalisé et issu d'un ligand organique présent dans le solide D OF-NH2, par un atome d'azote et porte une fonction R sur l'un des atomes de carbone le constituant. Ledit groupement réactif à base dudit cycle triazole présente ainsi la formule brute -N3-CH-CR. Un atome d'azote du cycle triazole est lié au ligand organique présent dans le solide fonctionnalisé et issu d'un ligand organique présent dans le solide DMOF-NH2. Ledit groupement réactif est représenté plus bas dans la présente description lorsqu'il se trouve lié à un ligand organique particulier, de type téréphtalate. La fonction R est choisie parmi les fonctions alcane, alcène, alcyne, aminé, amide, alcool, thiol, acide carboxylique, hydroxyle, aldéhyde, cétone, phényle, benzyle, azo (-N=N-R1), diazo (- C=N+=N ), nitrile (-C≡N), imide (-C(=0)-N(-R1)-C(=0)-R2), imine (R1,R2-C=N-R3), étheroxyde (R1-0-R2), ester, halogène, isocyanate (-N=C=S), silane, nitro (-N02), nitroso (- NO), hétérocycle aromatique. De manière préférée, ladite fonction R est choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et aminé. Pour exemple, la fonction R peut être la pyridine en tant qu' hétérocycle aromatique.
Le solide fonctionnalisé hybride à matrice organique-inorganique est un solide de structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés par des ligands organiques, lesquels sont identiques à ceux présents dans le solide MOF-NH2 à l'exception de la substitution de la fonction -NH2 par le groupement réactif à base du cycle triazole -N3-CH-CR. Lesdits centres métalliques sont par exemple à base d'atomes d'aluminium, d'indium, de fer ou de zinc. De manière préférée, lesdits ligands organiques présents dans le solide fonctionnalisé sont des ligands issus des ligands 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-C02 (ligand NH2-bdc) présents dans le solide MOF-NH2 et présentent en conséquence la formule semi-développée -02C-C6H3-(N3-CH-CR)-C02 (notée N3-CH-CR- bdc) et la formule développée telle que représentée ci-dessous :
Figure imgf000007_0001
Conformément à l'invention, le solide fonctionnalisé obtenu par le procédé de l'invention présente une structure cristalline identique à celle du solide MOF-NH2 dont il est issu. Le solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention est un solide de structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques, par exemple à base d'atomes d'aluminium, d'indium, de fer ou de zinc, connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins une fonction aminé -NH2. Les centres métalliques jouent le rôle de connecteurs. De manière préférée, lesdits ligands organiques présents dans ledit solide MOF-NH2 sont formés par l'entité 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-C02 (ligand NH2-bdc). Ledit solide OF-NH2 peut également comprendre d'autres types de ligands organiques, différents des ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins une fonction aminé -NH2. Dans le cadre de la présente invention, les autres types de ligands organiques sont des ligands non réactifs : ils n'entrent pas en compétition avec les ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins une fonction aminé -NH2, en particulier ils n'entrent pas en compétition avec les ligands NH2-bdc, de sorte que la fonctionnalisation ne porte que sur la fonction -NH2 présente dans les ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins ladite fonction aminé -NH2, de manière préférée présente dans les ligands NH2-bdc, pour que le procédé de l'invention permette la substitution de la fonction aminé par le groupement réactif -N3-CH-CR. Par exemple, le solide MOF-NH2 peut comprendre un premier type de ligands organiques formés par l'entité 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-C02 (ligand NH2-bdc) et un deuxième type de ligands organiques formé par l'entité 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO).
De manière préférée, ledit solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF- NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention est choisi parmi les solides Fe(OH)(NH2-bdc), Fe30(solv)3CI(NH2-bdc)3, Zn3(NH2- bdc)3(H20)2, Zn2(NH2-bdc)2(dabco), AI(OH)(NH2-bdc), AI4(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 Zn40(NH2- bdc)3 et ln(OH)(NH2-bdc). Les solides Fe(OH)(NH2-bdc) et Fe30(solv)3CI(NH2-bdc)3, où solv = H20, DMF, sont connus dans la littérature respectivement sous les noms Fe-MIL-53-NH2et Fe-MIL-101-NH2 (S. Bauer; C. Serre; T. Devic; P. Horcajada; J. Marrot; G. Ferey, N. Stock, Inorganic Chemistry, 2008, 47, 7568-7576). Leur méthode de préparation y est également décrite. Le solide Zn3(NH2-bdc)3(H20)2 est connu dans la littérature (X.-F. Wang; Y.-B. Zhang ; X.-N. Cheng, X.-M. Chen, CrystEngComm, 2008, 10, 753-758). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide Zn2(NH2-bdc)2(dabco) est connu dans la littérature sous le nom DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide AI(OH)(NH2-bdc) est connu dans la littérature sous le nom AI-MI L-53-NH2 (T. Ahnfeldt; D. Gunzelmann; T. Loiseau; D. Hirsemann; J. R. Senker; G. Ferey, N. Stock, 2009, Inorganic Chemistry, 48, 7,3057-3064). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide Al4(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 est connu dans la littérature sous le nom CAU-1 (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau, G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide Zn40(NH2-bdc)3 est connu dans la littérature sous le nom IRMOF-3-NH2 (M. Eddaoudi; J. Kim; N. Rosi; D. Vodak; J. Wachter; M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469-472). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide ln(OH)(NH2-bdc), appelé IHM-2, présente une structure cristalline isostructurale à celle des matériaux MIL-68 connus et décrits dans la littérature (T. Loiseau et al., Inorganic Chemistry. 2008, 47, 11892-11901). Le diagramme de diffraction des rayons X du solide IHM-2 est donné sur la figure 1. Un procédé de préparation dudit solide ln(OH)(NH2-bdc) est exemplifié dans la partie "exemples" de la présente demande de brevet. Conformément à ladite étape i) dudit procédé de préparation du solide fonctionnalisé selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé MOF-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire S1. Le séchage dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2 est avantageusement réalisé à une température comprise entre 20 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, très avantageusement pendant une durée d'environ 12 heures. Le séchage est effectué sous air ou sous vide, de manière préférée sous vide.
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est avantageusement choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3, (CH3)3SiN3), l'azoture de triflyle (TfN3, où Tf = CF3S02), l'azoture de p-tosyle (TsN3, ou 4-méthylbenzènesulfonylazide de formule C6H4(CH3)S02N3) et l'azoture de sodium (NaN3). De manière préférée, ledit composé organique Q contenant une fonction N3 est l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3).
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02 est avantageusement choisi parmi des réactifs alcalins comme le nitrite de sodium (NaN02) et le nitrite de calcium (Ca(N02)2), des réactifs métalliques et des réactifs de type alcoyle tel que le tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH3)3CONO). De manière très préférée, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). Ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02 assure la formation d'un sel de diazonium qui réagit ensuite avec le composé organique Q. Le solvant polaire S1 employé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. Il est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), l'éthanol et l'acétonitrile. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide MOF-NH2 :
1 MOF-NH2 : 4-100 R : 1-90 Q : 100-400 S1 Conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de réaction est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 5 et 15 heures, le plus souvent environ 12 heures.
Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, le réactif A, aussi appelé greffon car il permet le greffage du groupement réactif sur le solide MOF-NH2 par une méthode de fonctionnalisation post-modification "one pot", comporte à la fois au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN et une fonction R, où R est définie comme décrit précédemment, à savoir R est choisie parmi les fonctions alcane, alcène, alcyne, aminé, amide, alcool, thiol, acide carboxylique, hydroxyle, aldéhyde, cétone, phényle, benzyle, azo, diazo, nitrile, imide, imine, étheroxyde, ester, halogène, isocyanate, silane, nitro, nitroso, hétérocycle aromatique. De manière préférée, ladite fonction R est choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et aminé. Pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), on peut par exemple utiliser comme réactif A de greffage un composé choisi parmi le 1-butyne (CH3-CH2-CCH), le propargylamine (NH2-CH2-CCH), le 2- propyn-1-ol ((OH)-CH2-CCH), le 3-butyn-2-one ( CH3-CO-CCH), le N-méthylpropargylamine (CH3-NH-CH2-CCH), l'acide propiolique (COOH-CCH), le méthylpropargyléther (CH3-CH2-0- CCH), le chlorure de propargyle (CI-CH2-CCH), le 2-méthyl-3-butyn-2-amine ((NH2)(CH3)2-C- CCH),le 3-diméthylamino-1-propyne (N(CH3)2-CH2-CCH), le méthylpropiolate (CH30(0)- CCH), le phénylacétylène, le 2-éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2N(CH2CCH), le cyanure de benzoyle (C6H5COCN) et le pyruvonitrile (CH3- COCN). De manière préférée, ledit réactif A est choisi parmi le phénylacétylène, le 2- éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2N-CH2CCH) et le cyanure de benzoyle (C6H5COCN).
De manière très avantageuse, la fonction terminale présente dans ledit réactif A est une fonction alcyne. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ladite étape iii) est réalisée en présence de plusieurs réactifs de greffage A présentant chacun une fonction R différente les unes des autres. Par exemple, on peut introduire dans le milieu réactionnel issu de ladite étape ii), un composé comportant une fonction phényle et une fonction terminale alcyne et un composé comportant une fonction aminé et une fonction terminale alcyne. Ainsi, le procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir un solide fonctionnalisé présentant plusieurs fonctions R différentes portées par des groupements réactifs, chacun à base d'un cycle triazole, différents.
Conformément à ladite étape iii), le catalyseur C à base de cuivre est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)) ou présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 2 (Cu(ll)) en présence d'un agent réducteur. De manière préférée, ledit catalyseur C est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 et plus particulièrement ledit catalyseur C à base de Cu(l) est choisi parmi l'acétate de cuivre (Cu(0)OCH3), le bromure de cuivre (CuBr), le chlorure de cuivre (CuCI), le cyanure de cuivre (CuCN), le iodure de cuivre (Cul), l'oxyde de cuivre (Cu20), le sulfure de cuivre (Cu2S) et le tétrakis(acétonitrile)hexafluorophosphate de cuivre. De manière préférée, ledit catalyseur C est le tétrakis(acétonitrile)hexafluorophosphate de cuivre (Cu'(CH3CN)4PF6).
Dans le cas où ladite étape iii) est réalisée en présence d'un catalyseur C à base de Cu(ll), on choisit un catalyseur avantageusement choisi parmi l'acétate de cuivre (Cu((0)OCH3)2), l'acétinolate de cuivre (Cu(CH3OCHOCH3)2, le bromure de cuivre (CuBr2), le chlorure de cuivre (CuCI2), le fluorure de cuivre (CuF2) et le sulfate de cuivre (CuS04). De manière préférée, ledit catalyseur C à base de Cu(ll) est le sulfate de cuivre (CuS04). Réalisée en présence d'un catalyseur C à base de Cu(ll), ladite étape iii) est mise en oeuvre en présence d'un agent réducteur. L'agent réducteur utilisé est préférentiellement l'ascorbate de sodium.
Le solvant polaire S2 employé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. Il est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. Les solvants polaires S1 et S2 sont choisis de même composition chimique ou de composition chimique différente. De manière avantageuse, S1 et S2 présentent la même composition chimique. Toutefois, un autre cas avantageux consiste à réaliser ladite étape i) en présence d'éthanol (S1) et ladite étape iii) en présence de THF (S2). Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide MOF-NH2 de départ :
1 MOF-NHz : 0.1-4 C : 4-100 R : 1-90 Q : 1-100 A : 100-600 (S1 + S2)
Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ladite étape ii) conduit à la formation in-situ d'un solide sous forme azoture dans lequel la fonction -NH2 porté par chacun desdits ligands organiques présents dans le solide MOF-NH2 est substituée par la fonction azoture N3. Ledit solide sous forme azoture est un intermédiaire de synthèse qui n'est pas isolé. Le(s) réactif(s) A, ledit catalyseur C à base de cuivre et ledit solvant S2 sont introduits directement dans le milieu réactionnel comprenant ledit solide intermédiaire ainsi qu'un excès du composé Q et du réactif R. Le procédé de préparation selon l'invention repose sur une méthode de fonctionnalisation post-modification "one pot".
Conformément à ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de réaction est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 48 heures, préférentiellement entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures.
Conformément à ladite étape v) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide fonctionnalisé hybride cristallisé obtenu à l'issue de ladite étape iv) est filtré puis lavé avec des solvants adaptés. Le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé est préférentiellement mis en œuvre par une première séquence de lavages au moyen de solvants polaires, par exemple le THF, suivis d'une deuxième séquence de lavages au moyen de solvants volatils, par exemple le dichlorométhane. On procède, par exemple, à l'étape de lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé en réalisant 3 séquences de lavage au THF suivies de 3 séquences de lavage au dichlorométhane CH2CI2.
Conformément à ladite étape vi) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide fonctionnalisé hybride cristallisé est séché. Le séchage est réalisé sous air ou sous vide entre 20°C et 100°C. De manière préférée, le séchage est réalisé à température ambiante sous vide pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures.
Le solide fonctionnalisé obtenu à l'issue de ladite étape vi) est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Ces analyses démontrent l'efficacité du traitement de fonctionnalisation par post-modification selon l'invention. En particulier, l'analyse réalisée sur le solide fonctionnalisé hybride cristallisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif -N3-CH-CR n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle l'absence de la fonction amino -NH2 sur les ligands organiques, réactifs à l'égard des réactions mises en oeuvre dans les étapes ii) et iv) du procédé de l'invention et présents dans le solide fonctionnalisé. Selon les cas, lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale, l'analyse par FTIR réalisée sur le solide fonctionnalisé issu de ladite étape vi) peut révéler la présence de la fonction azoture formée lors de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de l'invention, ladite fonction azoture pouvant ainsi être présente sur une partie des ligands organiques présents dans le solide fonctionnalisé, lequel présente également des ligands avec le groupement réactif -N3- CH-CR. Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN confirme l'absence de la fonction amino -NH2 sur chacun des ligands organiques, réactifs à l'égard des réactions mises en oeuvre dans les étapes ii) et iv) du procédé de l'invention et présents dans le solide fonctionnalisé, et permet d'estimer le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupement réactif -N3-CH-CR. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ce taux de modification des fonctions -NH2 en groupement réactif -N3-CH-CR est très élevé, c'est-à-dire au moins égal à 95 %, de préférence au moins égal à 98% voire très souvent égal à 100%. Dans le cas où la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale, le solide fonctionnalisé comporte à la fois des fonctions azoture N3 n'ayant pas réagi et des groupements réactifs -N3-CH-CR. Le taux de modification des fonctions azoture N3 en groupements réactifs -N3-CH-CR est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques du solide intermédiaire par rapport à ceux du solide fonctionnalisé. Le spectre 1H RMN du solide fonctionnalisé présente de nouveaux signaux, liés en particulier à l'apparition d'un singulet intégrant pour un proton, lequel correspond au proton porté par le cycle triazole (N3-CH-CR).
Conformément au procédé selon l'invention, le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3-CH-CR est fonction de la mise en oeuvre (conditions opératoires et composition molaire) des étapes iii) et iv) : en particulier, pour un réactif A de greffage donné, le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3-CH-CR sera d'autant plus élevé que le nombre d'équivalents molaires du réactif A et du catalyseur C introduits dans l'étape iii) sera plus élevé et/ou que la durée de réaction de ladite étape iv) sera plus longue. Lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) est totale (taux de modification de N3 en N3-CH-CR = 100%), chacun des ligands organiques présents dans le solide MOF-NH2 et comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins une fonction aminé sont substitués par autant de ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins un groupement réactif N3-CH-CR dans le solide fonctionnalisé obtenu par le procédé de l'invention. Lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale (taux de modification de N3 en N3-CH-CR < 100%), les ligands organiques présents dans le solide MOF-NH2 et comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins une fonction aminé sont substitués en 2 types de ligands aux fonctions réactives différentes : des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins un groupement réactif N3-CH-CR et des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins une fonction -N3. Aussi, un des avantages du procédé de la présente invention réside en la possibilité de contrôler le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3-CH-CR, ce qui peut être mis à profit en fonction des applications envisagées du solide fonctionnalisé. En effet, selon l'application envisagée du solide fonctionnalisé, l'Homme du métier cherchera à obtenir soit un solide fonctionnalisé dans lequel chacun des ligands porte le groupement réactif -N3-CH-CR (taux de modification de N3 en N3-CH-CR = 100%) soit un solide fonctionnalisé dans lequel une partie des ligands organiques porte une fonction -N3 et une autre partie des ligands organiques porte ledit groupement réactif -N3-CH-CR (taux de modification de N3 en N3-CH- CR < 100%). Exemples
Les solides hybrides cristallisés MOF-NH2 et les solides fonctionnalisés, obtenus par la mise en œuvre des synthèses illustrées dans les exemples qui suivent, ont été analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Les solides intermédiaires portant la fonction azoture N3, présents dans le milieu réactionnel à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, sont également analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Les diagrammes de diffraction des rayons X sont obtenus par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre Bruker D5005
Figure imgf000014_0001
0.15418 nm) équipé d'un monochromateur arrière courbe graphite et d'un détecteur à scintillation. Les analyses des solides ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 3 à 80° (2Θ) avec un pas de 0,02° pendant 8 secondes.
Les analyses infra rouge sont réalisées à l'aide de pastilles KBr sur un appareil FTIR Vector 22 Bruker avec une gamme de fonctionnement utile de : 4000-400 cm-1. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire en solution sont obtenus à l'aide d'un Spectromètre de RMN Bruker Avance 250 (5.87T, 250MHz pour 1 H).
Exemple 1 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé D OF-1-NH2
Exemple 1.1 : préparation du solide hybride cristallisé DMOF-1-NH?
0,781 g de nitrate de zinc Zn(N03)2.4H20 (3,00 mmol, Merck, 98,5%) et 0,554 g d'acide 2- amino-1 ,4-benzène dicarboxylique NH2-BDC (3,03mmol, Alfa Aesar, 99%) sont dissous dans 75mL de diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99,8%). 0,542 g de 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane DABCO (4,815 mmol, Aldrich, 98%), est ensuite ajouté à la solution. Cet ajout se traduit par l'apparition immédiate d'un précipité blanc. Le précipité obtenu est filtré sur fritté de faible porosité tandis que le filtrat est récupéré et dilué avec 75 mL de DMF. La solution constituée du filtrat est ensuite divisée en 5 aliquotes de 30 mL qui sont réparties dans 5 autoclaves inox (capacité 43 mL) et chauffées de 35 à 120°C avec une rampe de 2,5°C/min. La température est maintenue à 120°C pendant 12 heures. Ce mode opératoire permet l'obtention de cristaux jaunâtres en forme de bâtonnets de DMOF-1-NH2. La liqueur mère est laissée à décanter et les cristaux sont lavés trois fois avec 6 mL de DMF puis trois fois avec 6 mL de CH2CI2 (Acros Organics, 99,99%). Les cristaux sont ensuite laissés en suspension dans 10 mL de CH2CI2 pendant 3 jours, avec un renouvellement du solvant toutes les 24 heures. Finalement, les cristaux sont séchés sous vide à température ambiante pendant une nuit. 300 mg de DMOF-1-NH2 sont ainsi obtenus, soit un rendement de 35% basé sur le Zn(N03)2.4H20 de départ.
Ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN).
L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide DMOF-1-NH2 : le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Inorganic Chemistry, 2009, 48, 300.
L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino -NH2 dans le solide DMOF-1- NH2. IR (Pastille de KBr), υ (cm 1): 3454, 3344, 2958, 1632, 1666, 1577, 1435, 1376, 1256, 1056, 833, 810, 772, 704, 661 , 593. Les bandes à 3454 et 3344 cm"1 sont attribuées à la fonction aminé.
L'analyse 1H RMN est réalisé sur un échantillon du solide DMOF-1-NH2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCI/D20/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1-NH2 sont digérés et dissous dans 1 ,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCI/D20 à 35% et 1mL de DMSO deutéré).
L'analyse 1H NMR révèle également la présence du groupement amino - NH2 dans le solide DMOF-1-NH2. 1H RMN, 250 Hz, t.a, δ (ppm / (DCI/D20/DMSO-d6)) : 7,02 (d, 1 H, J = 8,3Hz); 7,38 (s, 1 H); 7,74 (d, 1 H, J = 8,3Hz), 3,52 (s, 6H, DABCO).
L'analyse 1H RMN permet également de confirmer la présence des ligands NH2-bdc et DABCO dans une proportion telle que le rapport molaire NH2-bdc /DABCO = 2.
Exemple 1.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcvne terminale.
80 mg (0,27 mmol équivalent -NH2) de solide DMOF-1-NH2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 1.1 , sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 137 éq) de THF, 0,217 mL (1 ,84 mmol, 7 eq) de tBuONO (AIdrich) et 0,199 mL (1 ,508 mmol, 6 eq) de TMS-N3 (AIdrich). Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.96 mL de phénylacétylène (8.8mmol, 32 eq, AIdrich, 98%) et 48 mg de (0.26mmol, 1 eq, AIdrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 46 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2CI2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit.
Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1 -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1 -NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1 -fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CHCC6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Afin d'obtenir une quantification du taux de modification du DMOF1-NH2 en DMOF-1 - fonctionnalisé et du DMOF-1 -N3 (solide intermédiaire non isolé) en DMOF-1 -fonctionnalisé, ces solides sont analysés par 1H-RMN. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide hybride DMOF-1 -fonctionnalisé, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCI/D20/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1 -fonctionnalisé sont digérés et dissous dans 1 ,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCI/D20 à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 1H RMN confirme la présence du groupement réactionnel -N3CHCC6H5 sur le cycle aromatique du ligand téréphtalate. 1H RMN 250 MHz, t.a, δ (ppm / (DCI/DaO/DMSO-cfe)) : δ = 9.14 (s, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.05 (d, 1 H, J= 8Hz,), 7.93 (d, 2H, J= 7Hz), 7.45 (m, 3H), 3.52 (s, 6H, DABCO). La détection d'un singulet à 9.14 ppm correspond au proton porté par le cycle triazole -N3CHCC6H5 - .
L'analyse H RMN permet également de confirmer la présence des ligands N3CHCR-bdc et DABCO dans la même proportion telle que le rapport molaire N3CHCR-bdc/DABCO = 2.
L'analyse par FT-IR révèle que les bandes à 3454 et 3344 cm"1 correspondant à la fonction - NH2 ont entièrement disparu.
La comparaison des spectres IR et 1H RMN obtenus pour les solides DMOF-1-NH2, DMOF- 1-N3 et DMOF-1 -fonctionnalisé (DMOF-1-N3-CH-CC6H5) démontre l'efficacité dudit traitement de fonctionnalisation par post-modification, la comparaison des spectres 1H RMN obtenus pour le solide DMOF-1 -NH2 et pour le solide DMOF-1 -fonctionnalisé permettant de déterminer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CHCC6H5 en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du solide DMOF1-NH2 par rapport à ceux du solide DMOF-1 -N3-CH-CC6H5. La comparaison des spectres 1H RMN obtenus pour le solide DMOF-1 -N3 et pour le solide DMOF-1 -fonctionnalisé (DMOF-1 -N3-CH-CC6H5) permet de déterminer également à 100% le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CHCC6H5 en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du solide DMOF-1 -N3 par rapport à ceux du solide fonctionnalisé DMOF-1 -N3-CH-CC6H5. En outre, les essais de spectrométrie de masse en mode positif réalisés sur le solide fonctionnalisé DMOF-1 -N3-CH-CC6H5 indiquent un pic à m/z 310 et qui correspond au ligand fonctionnalisé acide (2-(-4-phenyl-1 ,2,3-triazol-1-yl) téréphtalique.
Exemple 1.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction aminé tertiaire sur le cycle triazole, en utilisant le diéthylproparoylamine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape i) : DMOF-1 -NH2 : 80 mg (0,27 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 137 eq); tBuONO : 0,217 mL (1 ,84 mmol, 7 eq) ; TMS-N3 : 0,199 mL (1 ,508 mmol, 6 eq). Etape : diéthylpropargylamine : 0.33 ml_ (2.3 mmol, 8.5 eq) ; Cu'iCHaCN^PFe : 21 mg (0.11 mmol, 0.4 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 46 eq)
Le solide DMOF-1 -fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1 -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1 -NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1 -fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé DMOF-1 -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides DMOF-1 -NH2 et DMOF-1 -N3CH-C- CH2-N-(CH2-CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino - NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1.
Exemple 1.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétérocvcle CsH^N sur le cycle triazole en utilisant le réactif 2-éthvnylpyridine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène.
Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape i) : DMOF-1 -NH2 : 80 mg (0,27 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 137 eq) ; tBuONO : 0,217 mL (1 ,84 mmol, 7 eq) ; TMS-N3 : 0, 199 mL (1 ,508 mmol, 6 eq).
Etape iii) : 2-éthynylpyridine : 2 ml (19.8 mmol, 73 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 109 mg (0.59 mmol, 2.2 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 46 eq).
Le solide DMOF-1 -fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1 -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1 -NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1 -fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C5H N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé DMOF-1-N3CH-C-C5H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides DMOF-1-NH2 et DMOF-1-N3CH-C-C5H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C5H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3CH-C-C5H4N est donné dans le tableau 1.
Exemple 2 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé MIL-53-AI-NH2
Exemple 2.1 : préparation du solide hybride cristallisé MIL-53-AI-NH?
120 mg (0,66 mmol) d'acide 2-amino-1 ,4-benzène dicarboxylique (Alfa Aesar, 99%) en suspension dans 28 mL (1 ,55 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur, 1.10 mL (0,44 mmol) d'une solution de chlorure d'aluminium hydraté (AICI3.6H20, Aldrich, 98%) de concentration 0.4 mol/L et 0.56 mL (0,22 mmol) d'une solution de NaOH de concentration 0.4 mol/L y sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 110°C pendant 24 h. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est lavé à l'eau, puis avec une solution à chaud de DMF (Aldrich, 99.8%) et au dichlorométhane (ACROS ORGANICS, 99.99%). Après séchage à l'étuve (air) à 80°C pendant une nuit, on obtient une poudre constituée de cristaux de MIL-53-AI-NH2.
Ledit solide hybride cristallisé MIL-53-AI-NH2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN).
L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide MIL-53-AI-NH2: le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui correspondant au solide MIL-53-AI-NH2 (It) présenté dans Inorganic Chemistry, 2009, 48, 7,3057-3064.
L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino -NH2 dans le solide MIL-53-AI- NH2.
IR (Pastille de KBr), υ (cm 1): 3498, 3386, 2951 , 1685, 1581 , 1487, 1436, 1402, 1333, 1256, 1000, 777, 640, 597, 546, 452. Les bandes à 3498 et 3386 cm"1 sont attribuées à la fonction aminé.
L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide MIL-53-AI-NH2l après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCI/D20/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride MIL-53-AI-NH2 sont digérés et dissous dans 1 ,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCI/D20 à 35% et 1mL de DMSO deutéré).
Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN révèle également la présence du groupement amino - NH2 dans le solide MIL-53-AI-NH2. 1H RMN, 250 MHz, t.a, δ (ppm / (DCI/D20/DMSO-d6)) : 6.90 (d, 1 H, J = 8 Hz); 7,03 (s, 1 H); 7,56 (d, 1 H, J = 8 Hz).
Exemple 2.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcvne terminale.
80 mg (0,36 mmol équivalent -NH2) de solide MIL-53-AI-1-NH2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 2.1 , sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (51.3 mmol, 142.5 eq) d'éthanol, 3.8 ml (32 mmol, 89 eq) de tBuONO (Aldrich) et 3.6 mL (28 mmol, 78 eq) de TMS-N3 (Aldrich). Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.78 mL de phénylacétylène (7.2 mmol, 20 eq, Aldrich, 98%) et 51 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.28mmol, 0.8 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (17.1 mmol, 47.5 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2CI2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide MIL-53-AI-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide MIL-53-AI-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide MIL-53-AI-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé MIL-53-AI-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé MIL-53-AI-N3-CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides MIL-53-AI-NH2 et MIL-53-AI-N3-CH-C- C6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 2.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétérocvcle CgHdN sur le cycle triazole. en utilisant le réactif 2-éthvnylpyridine comme réactif à fonction alcvne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène.
Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape i) : MIL-53-AI-NH2 : 80 mg (0,36 mmol équivalent -NH2) ; éthanol : 3 mL (51.3 mmol, 142.5 eq) ; tBuONO : 3.8 mL (32 mmol, 89 eq) ; TMS-N3 : 3.6 mL (28 mmol, 78 eq)
Etape Ni) : 2-éthynylpyridine : 1.28 ml (12.6 mmol, 35 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 0.7 eq) ; THF : 1 ml (17.1 mmol, 47.5 eq). Le solide MIL-53-AI-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide MIL-53-AI-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide MIL-53-AI-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé MIL-53-AI-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C5H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé MIL-53-AI-N3CH-C-C5H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides MIL-53-AI-NH2 et MIL-53-AI-N3CH-C- C5H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C5H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CH-C-C5H N est donné dans le tableau 1. Exemple 3 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé CAU-1.
Exemple 3.1 : préparation du solide hybride cristallisé CAU-1.
365,3 mg de chlorure d'aluminium hydraté (AICI3.6H20, 1.5 mmol, Aldrich, 98%) sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur, 94 mg d'acide 2- aminotéréphthalique (NH2-H2-bdc, 0,5 mmol, Alfa Aesar, 99%) et 10 mL de méthanol (ACROS ORGANICS, 99.99%) y sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 125°C pendant 5 jours. Après refroidissement et filtration, le solide cristallisé obtenu est lavé au méthanol (Acros Organics, 99,99%), puis avec une solution à chaud (24 heures, 160°C) de DMF (Aldrich, 99,8%) et est imprégné (48 heures) dans le dichlorométhane (ACROS ORGANICS, 99,99%). Après séchage en étuve (air) à une température égale à 120°C pendant une durée de 12 heures, on obtient un matériau sous forme de poudre constituée de cristaux de CAU-1.
Ledit solide hybride cristallisé CAU-1 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN).
L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide CAU-1 : le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166.
L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino -NH2 dans le solide CAU-1. IR (Pastille de KBr), υ (cm 1): 3454, 3386, 2935, 1669, 1574, 1432, 1393, 1260, 1066, 788, 607, 547. Les bandes à 3454 et 3386 cm"1 sont attribuées à la fonction aminé.
L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide CAU-1 , après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCI/D20/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride CAU-1 sont digérés et dissous dans 1 ,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCI/D20 à 35% et 1mL de DMSO deutéré).
Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN révèle également la présence du groupement amino - NH2 dans le solide CAU-1. 1H RMN, 250 MHz, t.a, δ (ppm / (DCI/D20/DMSO-de)) : 6,88 (d, 1H, J = 8 Hz); 7,03 (s, 1H); 7,6 (d, 1H, J = 8 Hz).
Exemple 3.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole. en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcvne terminale.
80 mg (0,30 mmol équivalent -NH2) de solide CAU-1 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 3.1 , sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 123 eq) de THF, 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) de tBuONO (Aldrich) et 0,65 mL (5 mmol, 17 eq) de TMS-N3 (Aldrich).
Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 1.1 mL de phénylacétylène (10.1 mmol, 34 eq, Aldrich, 98%) et 54 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.29mmol, 1 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 41 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2CI2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide CAU-1 -fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1 -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1 -fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé CAU-1 -CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides CAU-1 et CAU-1 -N3-CH-C-C6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1.
Exemple 3.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction aminé tertiaire sur le cycle triazole. en utilisant le diéthylproparqylamine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 3.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape i) : CAU-1 -NH2 : 80 mg (0,30 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 123 eq) ; tBuONO : 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) ; TMS-N3.0,65 mL (5 mmol, 17 eq).
Etape iiii : diéthylpropargylamine : 1.38 mL (9.6 mmol, 32 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 54 mg (0.29 mmol, 1 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 41 eq).
Le solide CAU-1 -fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1 -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1 -fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino - NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé CAU-1 -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides CAU-1 et CAU-1 -N3CH-C-CH2-N-(CH2- CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 3.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétérocvcle CsH^N sur le cycle triazole, en utilisant le réactif 2-éthvnylpyridine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 3.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (CsH4N)CCH à la place du phénylacétylène.
Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape \) : CAU-1-NH2 : 80 mg (0,30 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 123 eq) ; tBuONO : 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) ; TMS-N3 : 0,65 mL (5 mmol, 17 eq).
Etape m) : 2-éthynylpyridine : 0.96 ml (9.45 mmol, 31.5 eq) ; Cul(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 0.9 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 41 eq).
Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU- -fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1 - fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par postmodification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif - N3CH-C-C5H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé CAU-1 -N3CH-C-C5H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides CAU-1 -NH2 et CAU-1 -N3CH-C-C5H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C5H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3CH-C-C5H4N est donné dans le tableau 1.
Exemple 4 : préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé IHM-2
Exemple 4.1 : préparation du solide hybride cristallisé IHM-2
4.82 mL (3,3 mmol) d'une solution de nitrate d'indium (Alfa Aesar, 99,99%) dans le diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99,8%) de concentration 0.68 mol/L sont placés dans un récipient en pyrex de 100 mL de volume intérieur, 10.06 mL (3,3 mmol) d'une solution d'acide 2-amino-1 ,4-benzène dicarboxylique (Alfa Aesar, 99%) dans du DMF de concentration 0,33 mol/L sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Après homogénéisation, 4.83 mL (6,7 mmol) d'une solution de 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2] octane (DABCO, Aldrich, 98%) dans le DMF de concentration 1 ,38 mol/L sont ajoutés. La solution est agitée pendant 120 minutes à température ambiante. Après refroidissement et filtration, le solide cristallisé obtenu est lavé (24 heures) avec une solution à chaud (160°C) de DMF puis est imprégné avec du dichlorométhane (48 heures). Après séchage à l'air à une température égale à 120°C pendant une durée de 12 heures, on obtient un matériau sous forme de poudre constituée de cristaux de IHM-2.
Ledit solide hybride cristallisé IHM-2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN).
L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide IHM-2 : le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2 est celui donné par la figure 1.
L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino -NH2 dans le solide IHM-2 IR (Pastille de KBr), υ (cm 1): 3450, 3379, 2975, 1660, 1623, 1556, 1423, 1381 , 1256, 1044, 829, 790, 770, 699, 579, 522. Les bandes à 3450 et 3379 cm"1 sont attribuées à la fonction aminé.
L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide IHM-2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCI/D20/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride IHM-2 sont digérés et dissous dans 1 ,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCI/D20 à 35% et 1mL de DMSO deutéré).
L'analyse 1H NMR révèle également la présence du groupement amino - NH2 dans le solide IHM-2. 1H RMN, 250 MHz, t.a, δ (ppm / (DCI/D20/DMSO-of6)) : 7,15 (d, 1H, J = 8,3Hz); 7,44 (s, 1 H); 7,80 (d, 1 H, J = 8,3Hz).
Exemple 4.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole. en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcvne terminale.
80 mg (0,26 mmol équivalent -NH2) de solide IHM-2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 4.1 , sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 142,3 eq) de THF, 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) de tBuONO (Aldrich) et 1.3 mL (9.88 mmol, 38 eq) de TMS-N3 (Aldrich).
Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.96 mL de phénylacétylène (8.8 mmol, 33.8 eq, Aldrich, 98%) et 48 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.26 mmol, 1 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 47 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2CI2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3-CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3-CH-C-C6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C- C6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 4.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction aminé tertiaire sur le cycle triazole. en utilisant le diéthylproparqylamine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape i) : IHM-2 : 80 mg (0,26 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 142,3 éq) ; tBuONO : 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) ; TMS-N3 :1.3 mL (9.88 mmol, 38 eq).
Etape Ni) : diéthylpropargylamine : 2.44 mL (17 mmol, 65.4 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 96 mg (0.52 mmol, 2 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 47 eq).
Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3CH-C-CH2-N-(CH2- CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2- -(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1.
Exemple 4.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétérocvcle Csj- N sur le cvcle triazole. en utilisant le réactif 2-éthvnylpyridine comme réactif à fonction alcvne terminale.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H N)CCH à la place du phénylacétylène
Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes :
Etape \) : IHM-2 : 80 mg (0,26 mmol équivalent -NH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 142,3 éq) ; tBuONO : 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) ; TMS-N3 :1.3 mL (9.88 mmol, 38 eq).
Etape Ni) : 2-éthynylpyridine : 0.84 ml (8.3 mmol, 32 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 1 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 47 eq). Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C5H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide.
Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3CH-C-C5H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3CH-C-C5H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino -NH2 en groupements réactifs -N3CH-C- C5H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CH-C- C5H4N est donné dans le tableau 1.
Tableau 1 : taux de modification des fonctions azotures N3 présentes dans le solide intermédiaire en groupements réactifs présents dans le solide fonctionnalisé.
Figure imgf000027_0001
On rappelle que le taux de modification des fonctions azoture N3 en groupements réactifs - N3-CH-CR, illustré dans le tableau 1 , est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques du solide intermédiaire par rapport à ceux du solide fonctionnalisé.
Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que le procédé selon l'invention peut conduire soit à une substitution totale ou au moins très élevée (taux de substitution = 77, 80, 90, 92%) des fonctions azotures -N3 en groupements réactifs soit à une substitution partielle des fonctions azotures -N3 en groupements réactifs. Le contrôle du taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs constitue un avantage essentiel du procédé de l'invention.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé hybride à matrice organique- inorganique, cristallisé, portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, à partir d'un solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates C02 " et au moins une fonction aminé -NH2, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes :
i/ l'introduction, dans un solvant polaire S1 , dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide MOF-NH2 :
1 MOF-NH2 : 1-150 R : 1-150 Q : 100-400 S1
ii/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures,
Ni/ l'introduction, dans le milieu réactionnel, d'au moins un réactif A comportant au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN, d'au moins un catalyseur C à base de cuivre et d'au moins un solvant polaire S2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente initialement dans le solide MOF-NH2 :
1 MOF-NH2 : 0.1-10 C : 1-150 R : 1-150 Q : 1-150 A : 100 - 600 (S1 + S2) iv/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures,
v/ la filtration puis le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé,
viY le séchage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé.
2. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé selon la revendication 1 tel que ledit groupement réactif à base dudit cycle triazole présente la formule brute -N3-CH-CR, où R est une fonction choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et aminé.
3. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit solide fonctionnalisé présente une structure cristalline identique à celle du solide MOF-NH2 dont il est issu.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que lesdits ligands organiques présents dans ledit solide MOF-NH2 sont formés par l'entité 2-aminotéréphtalate
-02C-C6H3-NH2-C02 (ligand NH2-bdc).
5. Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que ledit solide MOF-NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est choisi parmi les solides Fe(OH)(NH2-bdc), Fe30(solv)3CI(NH2-bdc)3, Zn3(NH2-bdc)3(H20)2, Zn2(NH2-bdc)2(dabco), AI(OH)(NH2-bdc), AI4(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 Zn40(NH2-bdc)3 et ln(OH)(NH2-bdc).
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit solide hybride cristallisé OF-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire S1.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit composé organique Q, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle ((CH3)3SiN3), l'azoture de triflyle (TfN3, où Tf = CF3S02), l'azoture de p-tosyle (C6H4(CH3)S02N3) et l'azoture de sodium (NaN3).
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite N02, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est le tert-butyl-nitrite (tBuONO).
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que le réactif A, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), comporte à la fois au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN et une fonction R choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et aminé.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9 tel que ledit réactif A est choisi parmi le phénylacétylène, le 2-éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2N-
CH2CCH) et le cyanure de benzoyle (C6H5COCN).
11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite étape iii) est réalisée en présence de plusieurs réactifs A présentant chacun une fonction R différente les unes des autres.
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11 tel que ledit catalyseur C à base de cuivre, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)) ou présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 2 (Cu(ll)) en présence d'un agent réducteur.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12 tel que ledit catalyseur C est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)).
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 13 tel que lesdits solvants polaires S1 et S2 sont choisis de même composition chimique ou de composition chimique différente.
15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 14 tel que ladite étape de réaction iv) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C.
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