WO2011050572A1 - 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 - Google Patents

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the invention belongs to the field of polymer materials, and particularly relates to a method for preparing a series of polydiphenyl sulfone ether and a polyether sulfone terpolymer in a production facility by using a ternary copolymerization technique. Background technique
  • Polyethersulfone is a special engineering plastic with excellent comprehensive properties, because it has heat resistance (thermal deformation temperature 200 ⁇ 220 °C), hydrolysis resistance (resistant to 150 ⁇ 160 °C hot water or steam), resistance Excellent comprehensive properties such as creep, dimensional stability, impact resistance, chemical resistance, non-toxicity, and flame retardancy, so it has been used in electrical, electronic, mechanical, automotive, hot water, medical equipment, food processing, etc. for a long time.
  • the field is widely used. At present, the international company has more than 10,000 tons of capacity based on solvay.
  • different application fields have continuously proposed the use of higher heat resistance grades. In other words, it is hoped that the heat resistance grade can be changed from the current one while maintaining its mechanical properties.
  • the present invention is intended to simultaneously add to the reaction system in the presence of a high temperature resistant organic solvent:
  • reaction steps are as follows: In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas tube, a condensing water separator and a stirrer, a high-temperature organic solvent is added and stirring and heating is started, and after the temperature reaches 80 ⁇ , the 4, 4'-two is sequentially added.
  • the temperature of the system is controlled between 190 and 210 ° C.
  • the first stage salt formation reaction is completed;
  • the temperature of the system is raised to 230 to 236 ° C, and polymerization is completed for 3 to 4 hours to obtain a polymer slime.
  • the polymer mucilage is directly poured into room temperature distilled water to be cooled to obtain a strip solid; the strip solid is placed in a tissue pulverizer in the presence of water and pulverized into a powder, and then filtered to obtain a polymer-containing, soluble a solvent of water and a solid powder of the salt, and then the solid powder is added to the non-ionic water, heated and boiled for 1 hour, and then filtered to remove the water-soluble solvent and salt; and then the polymer-containing solid powder is repeatedly boiled by the same operation. ⁇ 10 ⁇ , The mixture containing the chain I and the weight of the water is less than 0.5%, and the obtained polymer powder is vacuum-dried until the weight of the water is less than 0.5%. Terpolymer of segment II.
  • the molar amount of ⁇ 2 is the number of moles of ⁇ 2 and ⁇ 2 '
  • the content of the segment I is 99% in the obtained terpolymer.
  • the content of the segment II is 1%, and the macroscopic physical properties of the terpolymer are the same as those of the corresponding polyethersulfone (PES).
  • the molar amount of ⁇ 2 is the number of moles of ⁇ 2 and ⁇ 2 ' and the content of the segment II is 99% in the obtained terpolymer.
  • the content of the segment I is 1%, and the macroscopic physical properties of the terpolymer are comparable to those of the corresponding polyphenylene sulfone ether.
  • the terpolymer having different structural compositions has a heat resistance between the polyether sulfone and the polybiphenyl sulfone ether, and the Tg of the heat resistance grade is arbitrarily adjustable between 226 and 262 °C.
  • the high-temperature organic solvent described above is sulfolane or nitromethylpyrrolidone, and the alkali metal carbonate used is Na 2 CO 3 , K 2 CO, or a mixed salt thereof.
  • Heating is continued with stirring until the salt formation reaction begins.
  • the water formed in the system is azeotroped with xylene, and the cooling tube is initially cooled down and stratified in the water separator.
  • the temperature was maintained between 200 and 210 ° C.
  • the upper layer of xylene was changed from turbid to clear and then refluxed for 20 minutes to ensure complete salt formation, and the temperature was raised to 230 to 236 ° C to start the polymerization. Constant temperature for 3.5 hours ensures that the polymerization reaction is completely stopped.
  • Stirring was stopped and the polymerization mucilage was poured directly into room temperature, deionized water to cool into a strip of solid.
  • the filtered polymer was vacuum dried to a moisture content of less than 0.5%, i.e., a copolymer having a ratio of segment I and segment II of 99%: 1% was obtained.

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Description

聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 技术领域
本发明属高分子材料领域， 具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的方法。 背景技术
聚醚砜是一种综合物性非常优异的特种工程塑料， 由于它具有耐热性 (热变型温度 200〜 220°C)、 耐水解性（可耐 150〜160°C热水或蒸气）、 抗蠕变性、 尺寸稳定性、 耐冲击性、 耐化 学药品性、 无毒、 阻燃等优异的综合性能， 所以长期以来已在电气、 电子、 机械、 汽车、 热 水、 医疗器具、 食品加工等领域得到广泛应用。 目前国际上以 solvay公司为主已有万吨级以 上产能。 不过在长期的应用推广过程中， 不同的应用领域都不断提出了更高耐热等级的使用 要求， 换句话讲都很希望在保持其力学特性的前提下能将其耐热等级由现在的 H级提高到 C 级的品种问世。 我们则是在这种市场需求的推动下， 在过去已申请的有关聚砜类专利， 如 ZL200510017259. 8的基础上， 从分子设计原理出发， 在首先合成成功含联苯砜结构单体的前 提下， 通过三元共聚技术完成了制备更高耐热等级的含联苯砜醚结构共聚物的研究， 并完成 了本专利。 发明内容
本发明的要旨在于在耐高温有机溶剂的存在下， 向反应体系中同时加入：
( 1 ) 4, 4'
(2) 4, 4'
(3) 4, 4 '
Figure imgf000002_0001
三种单体和成盐剂碱金属碳酸盐 \12(：03后，在一定的升温程序和维持时间的反应条件下就 可以得到分子链中含有下述两种重复单元结构的三元共聚物，
1
确认本 B2链段 II
Figure imgf000003_0001
其具体反应步骤是： 在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中， 加 入高温有机溶剂并开始搅拌加热， 待温度达到 80Ό后开始依次加入 4， 4' -二氯二苯砜、 4, 4 ' -二氯苯联苯砜、 4, 4' -二羟基二苯砜， 体系含固量为 20〜35%， 继续搅拌至单体全部溶 解后， 再升温到 100Ό时向体系中加入比所加 4, 4' -二羟基二苯砜摩尔数过量 5〜10%的碱 金属碳酸盐成盐剂， 并随后按每摩尔聚合物加入 60〜100ml二甲苯的比例加入二甲苯； 在搅 拌下继续升温， 体系开始成盐反应， 体系温度控制在 190〜210°C之间， 待体系出水量达到理 论值时表示第一段成盐反应完成； 此时再将体系温度升到 230〜236°C , 维持 3〜4小时即可 完成聚合反应得到聚合物粘液。
停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却， 得到条状固体物； 将条状固体物 在水存在下放入组织粉碎机中粉碎成粉状后， 过滤得到含有聚合物、 可溶于水的溶剂和盐的 固体粉末，再将固体粉末加入无离子水中加热煮沸 1小时后过滤以除去可溶于水的溶剂和盐； 然后再将含聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸 8〜10次， 直至用硝酸银检测煮沸后的 滤液中氯离子含量合格后， 结束煮沸； 将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于 0. 5 %为止， 即得到含有链段 I和链段 II的三元聚合物。
进一步地， 当上述三种单体的配料比（即摩尔数比)分别为：
(1)Α2:Α2' ^99%： 1 %时， Β2的摩尔数用量为 Α2和 Α2' 的摩尔数和得到的三元共聚物中， 链段 I的含量 99%， 链段 II的含量 1 %， 三元共聚物的宏观物性与相应的聚醚砜 (PES)相 同。
Figure imgf000003_0002
(2)当 Α2 :Α2' 1 % : 99%时， Β2的摩尔数用量为 Α2和 Α2' 的摩尔数和得到的三元共聚物 中， 链段 II的含量 99%， 链段 I的含量 1 %， 三元共聚物的宏观物性与相应的聚联苯砜醚 相当。
Figure imgf000004_0001
当 4， 4' -二氯二苯砜、4， 4' -二氯苯联苯砜两者的用量和相对于 4, 4' -二羟二基二苯砜 过量时， 可得到氯端基聚合物， 其结构为：
Figure imgf000004_0002
，其热稳定性好可用作工程塑料使 当 4, 4' -二羟基二苯砜相对于 4， 4' -二氯二苯砜、4, 4' -二氯苯联苯砜两者的用量和过 量时， 则可得到羟端基聚合物， 其结构为：
Figure imgf000004_0003
， 可用作涂料使用。
通过改变两种双氯单体 (4， 4' -二氯二苯砜、 4,4' -二氯苯联苯砜)的配料比就可以得到 分子链中链段 I和链段 II比例不同、 结构组成不同的三元共聚物， 其耐热性在聚醚砜和聚联 苯砜醚两者之间， 其标志耐热等级的 Tg在 226〜262°C之间任意可调。
前面所述的高温有机溶剂为环丁砜、 氮甲基吡咯烷酮， 所用的碱金属碳酸盐是 Na2C03、 K2C0,或其混盐。 附图说明
图 1: 三元共聚物的 Tg与链段组分 Α2' 单体含量的关系曲线。 具体实施方式
实施例 1:
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中先加入 434g溶剂环丁砜后 开始搅拌升温至 80 , 顺次加入 142.87g(0.4975mol, 使 4, 4' -二氯二苯砜和 4,4' -二氯苯 联苯砜的摩尔用量和相对于 4,4' -二羟基二苯砜过量 0.5%)4,4' -二氯二苯砜、 2.52g(0.005mol)4,4' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500mol)4,4' -二羟基二苯砜， 继续搅拌 至单体全部溶解后， 升温至 100'C时再向体系中加入 58.3g(0.550mol， 相对于 4，4' -二羟基 二苯砜摩尔数用量过量 10%)的 N¾C03， 随后加入 80ml二甲苯。 继续搅拌下升温至成盐反应 开始， 体系中生成的水与二甲苯共沸， 冷凝管中开始有冷却液滴下， 在分水器中分层。 温度 维持在 200〜210°C之间， 待上层二甲苯由混浊变为澄清透明再继续回流 20分钟以保证成盐 反应完全， 再将升温至 230〜236°C即开始聚合反应。 恒温 3.5小时保证聚合反应完全停止。 停止搅拌， 将聚合粘液直接注入室温的无离子水中冷却成条状固体。 过滤后用组织捣碎机在 水存在下粉碎成粉末。 再将过滤后的粉末加入新无离子水同样煮沸 1小时， 如此反复 8〜10 次， 直至滤液用硝酸银检测， 水中氯离子含量合格为止。
将过滤后的聚合物真空干燥至水份重量含量低于 0.5%， 即得到链段 I和链段 II所占比 例为 99%: 1%的共聚物。
用 DSC测其 Tg=226°C， 与纯聚醚砜 (PES)相当。
实施例 2:
在与实施例 1 相同的反应仪器中按相同操作顺序分别加入 594g 环丁砜、 115.59g (0： 4025mol , 过量 0.5%)4,4' -二氯二苯砜、 50.34g(0. lOOmol) 4, 4 ' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500mol)4, 4' -二羟基二苯砜， 58.3g(0.550mol, 过量 10%)的 Na2C03, 80ml二甲 苯。 其他步骤完全按实施例 1操作， 即可得到链段 I和链段 II所占比例为 80%: 20%的共聚 物。
用 DSC测得其 Tg=237°C。
实施例 3:
在与实施例 1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入 645g环丁砜、 86.88g(3.025mol, 过量 0.5 % )4,4 ' -二氯二苯砜、 100.68g(0.200mol)4，4 ' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500mol)4, 4' -二羟基二苯砜， 58.3g(0.550mol， 过量 10%)的 N¾C03， 80ml二甲 苯。 其他步骤完全按实施例 1操作， 即可得到链段 I和链段 II所占比例分别为 60%: 40%的 共聚物。
用 DSC测得其 Tg=247°C。
实施例 4:
在与实施例 1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入 683g环丁砜、58.15g(0.2025mol, 过量 0.5%) 4, 4' -二氯二苯砜、151.02g(0.300mol) 4, 4' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500mol) 4,4' -二羟基二苯砜， 58.3g(0.550mol, 过量 10%)的 Na2C03, 80ml二甲苯。 其他步骤完全 按实施例 1操作， 即可得到链段 I和链段 II所占比例分别为 40%: 60%的共聚物。
用 DSC测得其 Tg=253°C。
实施例 5:
在与实施例 1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入 733g环丁砜、29.43g(0.1025mol, 过量 0· 5%) 4, 4' -二氯二苯砜、201.36g(0.400mol)4, 4' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500mol) 4,4' -二羟基二苯砜， 58.3g(0.550mol， 过量 10%)的 N¾C03， 80ml二甲苯。 其他步骤完全 按实施例 1操作， 即可得到链段 I和链段 II所占比例分别为 20%: 80%的共聚物。
用 DSC测得其 Tg=258°C。
实施例 6:
在与实施例 1相同的反应器中按相同操作顺序分别加入 809g环丁砜、2.15g(0.0075mol, 过量 0.5%)4，4' -二氯二苯砜、249.18g(0.495 mol)4,4' -二氯苯联苯砜、 125.14g(0.500raol) 4,4' -二羟基二苯砜， 58.3g(0.550mol， 过量 10%)的 N¾C03， 80ml二甲苯。 其他步骤完全 按实施例 1操作， 即可得到链段 I和链段 II所占比例分别为 60%: 40%的共聚物。
用 DSC测得其 Tg=262°C， 与纯聚联苯砜醚相同。
将上述结果以产物组份 Α2' 单体含量与其 Tg作图结果如附图 1所示。

Claims

权利要求书
1. 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法， 其步骤如下：
(1)在装有温度计、 通氮气管、冷凝分水器和搅拌器的三口烧瓶中， 加入高温有机溶剂并 开始搅拌加热， 待温度达到 80°C后开始依次加入 4, 4' -二氯二苯砜、 4， 4' -二氯苯联苯砜、 4,4' -二羟基二苯砜， 体系含固量为 20〜35%， 继续搅拌至单体全部溶解后， 再升温到 100 °〇时向体系中加入比所加 4， 4' -二羟基二苯砜摩尔数过量 5〜10%的碱金属碳酸盐成盐剂， 并随后按每摩尔聚合物加入 60〜100ml二甲苯的比例加入二甲苯； 在搅拌下继续升温， 体系 开始成盐反应， 体系温度控制在 190〜210Ό之间， 待体系出水量达到理论值时表示第一段成 盐反应完成； 此时再将体系温度升到 230〜236°C， 维持 3〜4小时即可完成聚合反应得到聚 合物粘液；
(2)停止反应后将聚合物粘液直接注入室温蒸馏水中冷却， 得到条状固体物； 将条状固体' 物在水存在下放入组织粉碎机中粉碎成粉状后， 过滤得到含有聚合物、 可溶于水的溶剂和盐 的固体粉末， 再将固体粉末加入无离子水中加热煮沸 1小时后过滤以除去可溶于水的溶剂和 盐： 然后再将含聚合物的固体粉末用相同的操作反复煮沸 8〜10次， 直至用硝酸银检测煮沸 后的滤液中氯离子含量合格后， 结束煮沸； 将所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于 0.5%为止， 即得到含有链段 I和链段 II的三元聚合物；
链段 II
Figure imgf000007_0001
2. 如权利要求 1 所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 4,4' - 二氯二苯砜与 4,4' -二氯苯联苯砜的摩尔用量 99%: 1%时， 得到的三元共聚物中， 链段 I的含量 99%, 链段 II的含量 1%， 三元共聚物的宏观物性与相应的聚醚砜 PES相同， 其 中 4,4' -二羟基二苯砜的摩尔数用量为 4,4' -二氯二苯砜和 4,4' -二氯苯联苯砜的摩尔数 和，
Figure imgf000008_0001
， PES o
3. 如权利要求 1 所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 4, 4' - 二氯二苯砜与 4, 4' -二氯苯联苯砜的摩尔用量 1 % : 99%时， 得到的三元共聚物中， 链段 I的含量 1 %， 链段 II的含量 1 %，三元共聚物的宏观物性与下面所示的聚联苯砜醚相当， 其中 4, 4' -二羟基二苯砜的摩尔数用量为 4, 4' -二氯二苯砜和 4， 4' -二氯苯联苯砜的摩尔 数和，
Figure imgf000008_0002
4. 如权利要求 1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 当 4， 4' -二氯二苯砜和 4， 4' -二氯苯联苯砜的用量和相对于 4， 4' -二羟基二苯砜过量时， 得到结构 式如下所示的氯端基聚合物，
Figure imgf000008_0003
5. 如权利要求 1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 当 4， 4' -二羟基二苯砜相对于 4， 4' -二氯二苯砜和 4, 4' -二氯苯联苯砜两者的用量和过量时， 得到 结构式如下所 的羟端基聚合物，
Figure imgf000008_0004
6. 如权利要求 1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：通过改变 4, 4' -二氯二苯砜和 4， 4' -二氯苯联苯砜的配料比， 得到分子链中链段 I和链段 II比例不同 的三元共聚物， 其耐热性在聚醚砜和聚联苯砜醚两者之间， Tg在 226〜262°C之间。
7. 如权利要求 1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于： 高温有机 溶剂为环丁砜或氮甲基吡咯垸酮。
8. 如权利要求 1所述的聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法，其特征在于：碱金属碳 酸盐为 N¾C0:,、 K2C0:,或其混盐。
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