WO2011052707A1 - ポリアミド樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents

ポリアミド樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに積層体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention can provide a polyamide resin coating film having good adhesion, flexibility, chemical resistance, and heat-resistant adhesion, and an aqueous dispersion exhibiting stable dispersibility in a basic region or acidic region, and its production It is about the method.
  • a polyamide resin obtained by a dehydration condensation reaction mainly using a dicarboxylic acid component such as adipic acid or sebacic acid and a diamine component such as hexamethylenediamine or ethylenediamine is It is used in a wide range of fields such as food packaging applications and industrial applications.
  • dimer acid-based polyamide resin obtained by dehydration condensation reaction of dicarboxylic acid component mainly composed of dimer acid and various diamine components is a resin excellent in adhesion, flexibility, chemical resistance and heat-resistant adhesiveness. Yes, it is used for hot melt adhesives and additives for resin modification in a wide range of applications such as automobile parts and cables.
  • Dimer acid-based polyamide resin can control a wide range of properties such as resin softening point, MFR, adhesiveness, and flexibility by changing dicarboxylic acid component, diamine component, terminal acid component amount, terminal amine component amount, etc. It has the characteristics that can be.
  • the dimer acid is a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, which is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, and is a plant-derived fatty acid.
  • dimer acid-based polyamide resins If a solution or dispersion of this resin can be obtained without impairing the properties of the dimer acid-based polyamide resin, for example, on the surface of a substrate such as a resin film or sheet, paper, or metal, good adhesion, flexibility, A coating film of dimer acid-based polyamide resin having chemical resistance and heat-resistant adhesiveness can be easily formed.
  • dimer acid-based polyamide resins resins having a low acid value or amine value, or resins having a high softening point, are poorly soluble in various solvents such as alcohols and toluene, and provide a stable solution. Is difficult.
  • Patent Document 1 discusses a method of dispersing a polyamide resin having an acid value of 8 or more in an aqueous solvent containing usually 20% by mass or more of an alkylalkanolamine.
  • the aqueous dispersion obtained by this method has gelled at room temperature, and an aqueous dispersion excellent in dispersion stability has not been obtained.
  • Patent Documents 2 to 5 also show a method of aqueous dispersion of a polyamide resin such as a dimer acid-based polyamide resin.
  • a polyamide resin such as a dimer acid-based polyamide resin.
  • an emulsifier and a surfactant are essential components. Therefore, the coating film obtained from these aqueous dispersions contains an emulsifier and a surfactant in addition to the polyamide resin component, and these have properties of the coating film, such as good adhesiveness inherent to the polyamide resin, There is a problem of adversely affecting properties such as chemical resistance.
  • these aqueous dispersions have a low viscosity under heating, but have a problem that thickening starts when cooled, and the viscosity increases and gels considerably at room temperature.
  • a resin having a high acid value that can be easily made water-based is used.
  • the polyamide resin has a problem that the original resin properties are hindered.
  • the average particle size of the resin in the aqueous dispersion is 0.5 ⁇ m at the smallest, which is sufficient to form a dense coating film. It was not a small particle size, and the aqueous dispersion was not excellent in dispersion stability.
  • an anionic aqueous dispersion having an aqueous dispersion having a pH higher than 7 has a problem that in an acidic region, aggregation of resin particles occurs and a stable dispersion shape cannot be maintained. Therefore, it is difficult to mix an anionic aqueous dispersion with a compound, solution, dispersion or the like that is stable only in the acidic range, and use the anionic aqueous dispersion as a coating agent in the acidic range. Similarly, cationic aqueous dispersions are difficult to use as coatings in the basic region.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 64-20261 Japanese Patent Laid-Open No. 2-4863 JP-A-2-4862 JP 2000-7787 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270987
  • the present invention solves the above-described problems, and a dimer acid-based polyamide resin capable of obtaining a resin coating film having good adhesion, flexibility, chemical resistance, and heat-resistant adhesion is densely formed.
  • a dimer acid-based polyamide resin capable of obtaining a resin coating film having good adhesion, flexibility, chemical resistance, and heat-resistant adhesion is densely formed.
  • the present inventors have used a dimer acid-based polyamide resin having a specific composition and a basic compound or an acidic compound, thereby helping to make non-volatile aqueous solutions such as surfactants. It has been found that the dimer acid-based polyamide resin can be dispersed with good stability and a small particle size in an aqueous medium without the addition of an agent or a high-boiling aqueous agent. Furthermore, the present inventors have found that the coating film obtained by applying this aqueous dispersion exhibits the original good adhesion, flexibility, chemical resistance, and heat-resistant adhesiveness of the dimer acid-based polyamide resin, and reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) An aqueous dispersion in which a dimer acid-based polyamide resin (P) is dispersed in an aqueous medium, The number average particle diameter of the resin (P) is 0.5 ⁇ m or less, The resin (P) contains 50% by mole or more of dimer acid as a dicarboxylic acid component, Resin (P) has an acid value of 1 to 20 mg KOH / g, which is higher than its amine value, Containing a basic compound (B) having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure, A polyamide resin aqueous dispersion characterized by having a boiling point at normal pressure of 185 ° C.
  • a basic compound (B) having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure is contained in an amount of 0.01 to 100% by mass based on the solid content of the dimer acid-based polyamide resin (P) (1
  • P) dimer acid-based polyamide resin
  • aqueous dispersion in which the dimer acid-based polyamide resin (P) is dispersed in an aqueous medium,
  • the number average particle diameter of the resin (P) is 0.5 ⁇ m or less
  • the resin (P) contains 50% by mole or more of dimer acid as a dicarboxylic acid component
  • Resin (P) has an amine value of 1 to 50 mgKOH / g, which is higher than its acid value, Containing an acidic compound (A)
  • a polyamide resin aqueous dispersion characterized by having a boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or substantially not containing a non-volatile aqueous dispersion aid.
  • the acidic compound (A) is an organic acid, and the acidic compound (A) is contained in an amount of 0.01 to 100% by mass based on the solid content of the dimer acid-based polyamide resin (P) (4
  • (6) The aqueous polyamide resin dispersion according to (4) or (5), wherein the pH is 2 to 6.
  • the aqueous polyamide resin dispersion of the present invention does not substantially contain an emulsifier or a surfactant, and a dimer acid polyamide resin having a small particle diameter is dispersed, does not gel at room temperature, and has excellent dispersion stability. Is. Therefore, by applying the aqueous dispersion of polyamide resin of the present invention, it is possible to obtain a dense coating film of dimer acid-based polyamide resin, and the coating film obtained has adhesion, flexibility and chemical resistance. Excellent heat resistance.
  • the aqueous dispersion of the present invention is provided with both anionic and cationic properties, the aqueous dispersion can be selected according to the acidity and basicity of the material to be mixed. Spread.
  • a dimer acid-based polyamide resin having a small particle diameter, which does not substantially contain an emulsifier and a surfactant, and which has not been conventionally obtained is dispersed.
  • the aqueous polyamide resin dispersion of the present invention which does not gel at room temperature and has excellent dispersion stability can be obtained and can be produced efficiently.
  • the aqueous polyamide resin dispersion of the present invention is an aqueous dispersion in which a dimer acid-based polyamide resin (P) is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium in the present invention is a medium composed of a liquid mainly composed of water, and the aqueous medium may contain a hydrophilic organic solvent or a basic compound described later.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) has an amide bond in the main chain, and is mainly obtained by a dehydration condensation reaction using a dimer acid and a diamine component as dicarboxylic acid components.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) has flexibility because it has a larger hydrocarbon group than resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, which are widely used as polyamide resins.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) needs to contain dimer acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more of the entire dicarboxylic acid component, preferably 60 mol% or more, preferably 70 mol%. It is more preferable to contain at least%.
  • the dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid, and is a monomer if it is 25% by mass or less of the dimer acid component.
  • Monomer acid (18 carbon atoms), trimer trimer acid (54 carbon atoms), other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms may be included, and hydrogenated to reduce the degree of unsaturation Good.
  • Dimer acids are commercially available as the Hari dimer series (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), the pre-pole series (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), the Tsuno Dime series (manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.), etc.
  • dimer acid-based polyamide resin (P) When a component other than dimer acid is used as the dicarboxylic acid component of the dimer acid-based polyamide resin (P), it is preferable to use adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, nonanedicarboxylic acid, fumaric acid, etc. By containing less than 50 mol%, the softening point and adhesiveness of the resin can be easily controlled.
  • ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, m-xylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, and the like can be used as the diamine component of the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, m-xylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, and the like can be used.
  • Hexamethylenediamine, diethylenetriamine, m-xylenediamine, and piperazine are preferable.
  • the polymerization degree, acid value or amine value of resin (P) can be controlled by changing the charge ratio of the dicarboxylic acid component and diamine component. It becomes.
  • the softening point of the dimer acid-based polyamide resin (P) is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 240 ° C, and further preferably 80 to 200 ° C.
  • the softening point is less than 70 ° C., the strength of the resulting coating film tends to be low, and the tackiness at room temperature tends to be high.
  • the softening point exceeds 250 ° C., it tends to be difficult to disperse the resin in the aqueous medium.
  • the acid value is 1 to 20 mgKOH / g and the acid value is higher than the amine value (PA), or the amine value is 1 to 50 mgKOH / g.
  • a resin (PB) having an amine value higher than the acid value is used.
  • the aqueous dispersion contains a basic compound (B) described later, whereas when the resin (PB) is used, the aqueous dispersion is an acidic compound described later. (A) is contained.
  • the acid value of the resin (PA) needs to be 1 to 20 mgKOH / g, preferably 1 to 15 mgKOH / g, more preferably 3 to 12 mgKOH / g. Most preferred is ⁇ 7 mg KOH / g.
  • the acid value of the resin (PA) is less than 1 mgKOH / g, it becomes difficult to obtain a stable aqueous dispersion.
  • the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the anti-resisting property which is a good characteristic of the original dimer acid-based polyamide resin is difficult. Chemical properties may deteriorate.
  • the acid value needs to be higher than the amine value.
  • the amine value of the resin (PA) is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or less.
  • the amine value exceeds 15 mgKOH / g, the dispersion stability tends to decrease.
  • the acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of resin.
  • the amine value is represented by the number of milligrams of potassium hydroxide that is molar equivalent to the amine component in 1 g of resin. Both are measured by the method described in JIS K2501.
  • the aqueous dispersion of the present invention needs to contain a basic compound (B) having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure when a resin (PA) is used as the dimer acid polyamide resin.
  • a resin (PA) is used as the dimer acid polyamide resin.
  • Examples of the basic compound (B) having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure include amines such as ammonia and organic amine compounds.
  • Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, Examples thereof include methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
  • the basic compound having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure triethylamine, N, N-dimethylethanolamine are particularly preferable.
  • the boiling point of the basic compound (B) at normal pressure exceeds 185 ° C.
  • the basic compound (B), particularly the organic amine compound is volatilized by drying when an aqueous dispersion is applied to form a coating film. May be difficult and may have a negative impact on hygiene and coating properties.
  • the content of the basic compound (B) is preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the resin (PA) solid content. More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • the content of the basic compound (B) is less than 0.01% by mass, the effect of adding the basic compound (B) is poor, and it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion excellent in dispersion stability.
  • the content of the basic compound (B) exceeds 100% by mass, the aqueous dispersion tends to be colored or gelled, and the pH of the emulsion tends to be too high.
  • the carboxyl group in the resin (PA) is neutralized with the basic compound (B), and a stable form can be maintained in the basic region.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably in the range of 7-13.
  • the amine value of the resin (PB) is required to be 1 to 50 mgKOH / g, preferably 3 to 25 mgKOH / g, and more preferably 5 to 20 mgKOH / g. .
  • the amine value is less than 1 mgKOH / g, the stability of the aqueous dispersion is significantly reduced.
  • the amine value needs to be higher than the acid value.
  • the stability of the resulting aqueous dispersion in the acidic region is greatly reduced.
  • the acid value of the resin (PB) is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or less.
  • the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the chemical resistance of the resulting coating film tends to be lowered, and the dispersion stability is also lowered.
  • the aqueous dispersion of the present invention needs to contain an acidic compound (A) when a resin (PB) is used as the dimer acid polyamide resin.
  • a resin (PB) is used as the dimer acid polyamide resin.
  • the acidic compound (A) some or all of the amino groups contained in the resin (PB) are neutralized, cations are generated, and the electric repulsive force releases the aggregation between the resin fine particles, Stability is imparted to the aqueous dispersion.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acidic compound (A) is preferably 8 or less, more preferably -9 to 7, further preferably -5 to 6, and preferably 0 to 5. Is particularly preferred. When pKa exceeds 8, it is difficult to neutralize the amino group and it may be difficult to disperse the resin.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, but if it is too small, the corrosiveness of acidic compounds becomes strong, and equipment for aqueous dispersion or equipment for using an aqueous dispersion may be damaged.
  • the acidic compound (A) is preferably volatile.
  • the boiling point is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 30 to 200 ° C., and more preferably 50 to 150 ° C. It is more preferable that the temperature is 50 to 120 ° C.
  • the acidic compound (A) is non-volatile, that is, when the boiling point exceeds 250 ° C., a coating film is formed, and the acidic compound (A) remains in the coating film, and the adhesion and water resistance of the coating film. May be adversely affected.
  • the neutralization efficiency may be reduced as a result of volatilization of most of the acidic compound (A) when preparing the aqueous dispersion.
  • the acidic compound (A) having a pKa of 8 or less include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • organic acids having relatively low corrosivity and excellent neutralization of amino groups are preferable, and formic acid and acetic acid are particularly preferable.
  • the content of the acidic compound (A) is preferably 0.01 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the solid content of the resin (PB). More preferred is 15% by mass.
  • the content of the acidic compound (A) is less than 0.01% by mass, the effect of adding the acidic compound (A) is poor, and it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion excellent in dispersion stability.
  • the content of the acidic compound (A) exceeds 100% by mass, the aqueous dispersion tends to be colored or gelled, and the pH of the emulsion tends to be too small.
  • the amino group in the resin (PB) is neutralized with the acidic compound (A), and a stable form can be maintained in the acidic region.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably in the range of 2-6.
  • the aqueous dispersion of the present invention has a boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or does not contain a non-volatile hydrating aid.
  • the boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or the non-volatile aqueous auxiliary agent means an emulsifier component or a compound having a protective colloid action. That is, it means that the aqueous dispersion of the present invention can be a stable aqueous dispersion without containing these emulsifier components or compounds having a protective colloid action.
  • the emulsifier component examples include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier.
  • surfactants are also included.
  • anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. And the like.
  • Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene oxide propylene oxide block copolymers, polyoxyethylene fatty acid amides, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and the like. Examples thereof include compounds having an oxyethylene structure and sorbitan derivatives. Examples of amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • Examples of compounds having protective colloids include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene.
  • Acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less and their salts, acrylic acid-maleic anhydride copolymers and their salts, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, such as waxes and carboxyl group-containing polyethylene-propylene waxes Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester Carboxyl group-containing polymers having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more such as copolymers and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, casein, etc. And compounds generally used as dispersion stabilizers for fine particles.
  • the aqueous dispersion of the present invention has a boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or does not contain a non-volatile aqueous auxiliary agent, which has a boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or non-volatile. This means that a stable aqueous dispersion can be obtained even without containing the above-mentioned aqueous additive. Therefore, when obtaining the coating agent which uses the aqueous dispersion of this invention as a part of structural component, according to the objective, it does not prevent adding the water-izing auxiliary agent mentioned above.
  • the dimer acid polyamide resin (P) is stably dispersed in the aqueous medium, and the number average particle diameter of the dimer acid polyamide resin (P) particles is 0. 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or less. If the number average particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin (P) particles exceeds 0.5 ⁇ m in the aqueous dispersion, the dispersion stability and the dilution stability are lowered, and a dense coating film is formed when applied. hard.
  • the number average particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin (P) particles is measured by a dynamic light scattering method.
  • the content (solid content concentration) of the dimer acid-based polyamide resin (P) in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass. .
  • the content of the dimer acid polyamide resin (P) in the aqueous dispersion is less than the above range, it may take time to form a coating film by a drying process, and it is difficult to obtain a thick coating film. become.
  • the content of the dimer acid-based polyamide resin (P) in the aqueous dispersion is more than the above range, the storage stability of the dispersion tends to be lowered.
  • the production method of the present invention comprises a predetermined amount of a resin (PA) and a basic compound (B) having a boiling point of less than 185 ° C. at a normal pressure, or a predetermined amount in an aqueous medium containing a hydrophilic organic solvent.
  • Resin (PB) and acidic compound (A) are added and heated and stirred at a temperature of 70 to 280 ° C. When heating and stirring, it is preferable to heat and stir at 100 to 1000 revolutions per minute until the resin (PA) or resin (PB) is uniformly dispersed in the aqueous medium.
  • the temperature at the time of heating and stirring needs to be 70 to 280 ° C., and preferably 100 to 250 ° C. If the temperature during heating and stirring is less than 70 ° C., the resin (PA) or the resin (PB) cannot be completely dispersed, and the resin (PA) or the resin (PB) having a number average particle size of 0.5 ⁇ m or less. ) Is difficult to obtain. On the other hand, when the temperature at the time of heating and stirring exceeds 280 ° C., the molecular weight of the resin (PA) or the resin (PB) may be lowered, and there is a problem that the internal pressure of the system is excessively increased.
  • the hydrophilic organic solvent it is preferable to distill off the hydrophilic organic solvent from the obtained aqueous dispersion after heating and stirring. However, in that case, it is preferable to select a temperature and pressure at which the basic compound (B) and the acidic compound (A) are not distilled off.
  • the content of the hydrophilic organic solvent added to the aqueous medium is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass of the aqueous medium.
  • the content of the hydrophilic organic solvent is less than 10% by mass, the aqueous dispersion of the resin (PA) or the resin (PB) may not sufficiently proceed.
  • the content exceeds 60% by mass, the dispersion gelates. There is a fear.
  • the boiling point of the hydrophilic organic solvent is preferably 30 to 250 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., and particularly preferably 50 to 120 ° C.
  • the boiling point of the hydrophilic organic solvent is less than 30 ° C., the proportion of volatilization when preparing the aqueous dispersion increases, and the effect of adding the hydrophilic organic solvent becomes poor, and the working environment tends to deteriorate.
  • the boiling point exceeds 250 ° C., it is difficult to remove the hydrophilic organic solvent from the aqueous dispersion, and when it is formed into a coating film, it tends to remain in the coating film and the solvent resistance may be lowered.
  • the hydrophilic organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 50 g / L or more.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol (hereinafter abbreviated as “NPA”), isopropanol (hereinafter abbreviated as “IPA”), tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “IPA”).
  • NPA isopropanol
  • IPA tetrahydrofuran
  • THF Abbreviated as “THF”)
  • ethers such as dioxane
  • glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether
  • a hydrocarbon-based organic solvent such as toluene or cyclohexane is 10% by mass or less of the mass of the aqueous medium. It may be added. When the addition amount of the hydrocarbon organic solvent exceeds 10% by mass, separation from water becomes remarkable in the production process, and a uniform aqueous dispersion may not be obtained.
  • the aqueous dispersion obtained by heating and stirring is cooled to room temperature, and an aqueous dispersion having a low viscosity is obtained without agglomeration during the cooling process.
  • the aqueous dispersion of the present invention is a sufficiently low viscosity aqueous dispersion having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s or less, and is excellent in processability and stability.
  • the aqueous dispersion of the present invention preferably has a viscosity of 300 mPa ⁇ s or less, and more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • aqueous dispersion of the present invention various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a pigment such as titanium oxide, zinc white, carbon black, Dye can be added.
  • the aqueous dispersion of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent in the aqueous dispersion, the resulting coating film can have low fluidity even at high temperatures above the softening point of the resin.
  • any crosslinking agent can be used as long as it can crosslink the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • a hydrazide compound, an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, A carbodiimide compound and an oxazoline compound are preferable, and an epoxy compound, a melamine compound, and an oxazoline compound are particularly preferable.
  • These compounds can be used alone or in combination.
  • a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with amino groups or carboxyl groups in the molecule is used as the crosslinking agent, it can be efficiently reacted with the amino groups or carboxyl groups in the dimer acid polyamide resin (P).
  • crosslinking agent those having a self-crosslinking property or those having a polyvalent coordination site can be used.
  • a commercially available crosslinking agent may be used because it is easily available.
  • the hydrazide compound include APA series (APA-M950, APA-M980, APA-P250, APA-P280, etc.) manufactured by Otsuka Chemical Co.
  • the isocyanate compound includes a basonate (BASFON manufactured by BASF).
  • BASONAT PLR 8878, Bassonate HW-100, Bayhydur 3100 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihydur VPLS 2150/1 and the like.
  • Examples of the melamine compound include Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • DENAKAL series (EM-150, EM-101, etc.) manufactured by Nagase Chemtech, Adeka Resins EM-0517, EM-0526, EM-051R, EM-11-50B manufactured by ADEKA
  • carbodiimide compounds include Nisshinbo's Carbodilite series (SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-07, V-09, V-05) and the like
  • examples of the oxazoline compound include EPOCROSS series (WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • K-2010E, K-2020E, K-2030E are commercially available as dispersions or solutions containing a cross-linking agent.
  • the content of the crosslinking agent in the aqueous dispersion is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • P dimer acid-based polyamide resin
  • the aqueous dispersion of the present invention is preferably irradiated with radiation. Radiation irradiation promotes crosslinking of the polyamide resin in the aqueous dispersion, and the coating obtained from this aqueous dispersion exhibits low fluidity (low fluidity at high temperatures) even when heated above the softening point of the resin. Show.
  • a known compound that generates active radical species can be incorporated into the aqueous dispersion for the purpose of promoting crosslinking.
  • examples of such compounds include Irgacure 184 and 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the amount used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • radiation sources include ⁇ -rays, ⁇ -rays (electron beams), ⁇ -rays, X-rays, and ultraviolet rays, and ⁇ -rays, ⁇ -rays, and X-rays from cobalt 60 are preferable.
  • a ⁇ -ray irradiation treatment by using is more preferable.
  • These radiations may be irradiated alone or in combination of two or more, or one or more kinds of radiation may be irradiated after a certain period of time.
  • the aqueous dispersion placed in a container is placed near the radiation source. In that case, it is preferable to irradiate substantially uniformly by either changing the position of the radiation source or the container during irradiation or stirring the aqueous dispersion.
  • a part of the aqueous dispersion may be disposed near the radiation source and irradiated, and then mixed with the remaining aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion may be irradiated with radiation while being pumped.
  • the irradiation dose of radiation is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 kGy, more preferably 20 to 300 kGy, and further preferably 50 to 200 kGy. If the irradiation dose is less than 10 kGy, the crosslinking becomes insufficient, and if it exceeds 400 kGy, the crosslinking proceeds too much, and the flexibility and mechanical properties may be lowered, and cracks may easily occur.
  • the irradiation dose of a radiation can be made small, so that oxygen concentration is low.
  • the atmosphere may be replaced with an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the laminate of the present invention is obtained by coating the aqueous dispersion of the present invention on the surface of a substrate to form a coating film.
  • a method (coating method) for applying the aqueous dispersion of the present invention to the substrate surface known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray Examples thereof include coating, dip coating, and brushing. By these methods, the aqueous dispersion can be uniformly applied to the surface of the substrate.
  • Examples of the base material on which the aqueous dispersion is applied include those formed of a resin material, a glass material, or the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • Resin materials that can be used for the substrate include poly (meth) acrylic resins, poly (meth) acrylonitrile resins, polystyrene resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyether resins, and polymethylpentene.
  • Resin triacetate cellulose resin, polyethylene terephthalate resin, polyurethane resin, regenerated cellulose resin, diacetyl cellulose resin, acetate butyrate cellulose resin, polyester resin, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer resin, Polycarbonate resin, polyether ketone resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, nylon resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide Resin, polyimide resin, and norbornene resin.
  • the resin material may be stretched.
  • the resin material may contain known additives and stabilizers such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, antioxidants and the like.
  • the resin material may have a surface subjected to a corona treatment, a plasma treatment, an ozone treatment, a chemical treatment, a solvent treatment or the like as a pretreatment in order to improve adhesion when laminated with other materials.
  • silica, alumina, etc. may be deposited, and other layers such as a barrier layer, an easy adhesion layer, an antistatic layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a release layer, an antireflection layer, a hard coat layer, an antiglare layer, etc. Layers may be stacked.
  • the aqueous medium can be removed by drying and heat treatment, and the dense dimer acid-based polyamide resin coating film is adhered to the substrate surface. Can be formed.
  • the basic compound (B) or the acidic compound (A) in the aqueous dispersion is subjected to a drying heat treatment under the condition that the basic compound (B) or the acidic compound (A) in the aqueous dispersion is distilled off. ) Is also preferably removed.
  • the thickness of the dimer acid-based polyamide resin coating film formed on the substrate surface is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. .
  • the thickness of the coating film is less than 0.05 ⁇ m, the characteristics of the dimer acid-based polyamide resin coating film may not be sufficiently expressed.
  • the coating film thickness exceeds 20 ⁇ m, the characteristics (effect) of the polyamide resin coating film are saturated, It is disadvantageous in terms of cost.
  • Viscosity of aqueous dispersion The rotational viscosity (mPa ⁇ s) at a temperature of 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (DVL-BII type digital viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • Number average particle diameter of resin in aqueous dispersion The number average particle diameter of resin in the aqueous dispersion is determined by dynamic light scattering using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measured by the method.
  • Adhesiveness (1) A soft vinyl chloride sheet was used as a base material, and the obtained aqueous dispersion was applied to one side of the base material using a wire bar so that the thickness of the resin layer after drying was 3 ⁇ m. A resin coating film was formed on the surface of the soft vinyl chloride sheet by heat-drying for a minute. Then, another soft vinyl chloride sheet was laminated on the coating surface of the soft vinyl chloride sheet, and the laminate was obtained by being subjected to press heat treatment at 90, 120, and 150 ° C. under a pressure of 0.2 MPa for 5 seconds. .
  • a sample obtained by cutting the obtained laminate to a width of 15 mm was used as a sample, and a 180 ° peel strength was measured at a speed of 200 mm / min using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco). The measurement was performed on five samples for each press heat treatment temperature, and the average value was taken as the peel strength.
  • Adhesiveness (2) A copper foil (thickness 20 ⁇ m) was used as a base material, and the obtained aqueous dispersion was applied to one side of the base material using a wire bar so that the thickness of the resin layer after drying was 3 ⁇ m. A resin coating film was formed on the surface of the copper foil by heating and drying at 1 ° C. for 1 minute. Next, the same copper foil as described above was placed on the surface of the coating film, and pressed at 160 ° C. using a heat press (sealing pressure 0.2 MPa for 30 seconds).
  • a sample obtained by cutting the obtained laminate to a width of 15 mm was used as a sample, and a 180 ° peel strength was measured at a speed of 200 mm / min using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco). The measurement was performed on five samples, and the average value was taken as the peel strength.
  • MFR Melt flow rate
  • P-1 to P-14 were used as the polyamide resin.
  • “Tsunodaim 395 (trade name)” manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd. (94% by mass of dimer acid, 3% by mass of monomer acid, 3% of trimer acid) (Mass% content) was used.
  • Polyamide resin P-1 As dicarboxylic acid component, dimer acid is contained at 100 mol%, diamine component is contained at 100 mol% as ethylenediamine, acid value is 15.0 mgKOH / g, amine value is 0.3 mgKOH / g, softening point at 110 ° C, 200 ° C A polyamide resin having a melt viscosity of 1,100 mPa ⁇ s.
  • the dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 70 mol% piperazine, 30 mol% ethylenediamine, the acid value is 5.0 mgKOH / g, and the amine value is 0.
  • the dicarboxylic acid component contains dimer acid 85 mol%, azelaic acid 15 mol%, diamine component contains piperazine 50 mol%, ethylenediamine 50 mol%, acid value 10.0 mgKOH / g, amine value 0
  • Polyamide resin P-4 As dicarboxylic acid component, dimer acid is contained at 100 mol%, diamine component is contained as ethylenediamine at 100 mol%, acid value is 0.5 mgKOH / g, amine value is 0.2 mgKOH / g, softening point is 115 ° C, 200 ° C A polyamide resin having a melt viscosity of 960 mPa ⁇ s.
  • the dicarboxylic acid component contains 90% by mole of dimer acid, 10% by mole of azelaic acid, the diamine component contains 50% by mole of piperazine and 50% by mole of ethylenediamine, the acid value is 10.0 mgKOH / g, and the amine value is 0.
  • the dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 0.3 mgKOH / g, and the amine value is 15 Polyamide resin having a melt viscosity of 4,500 mPa ⁇ s at 0.5 mg KOH / g, softening points of 135 ° C. and 230 ° C.
  • Polyamide resin P-7 The dicarboxylic acid component contains 45 mol% dimer acid, 55 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 10.5 mgKOH / g, and the amine value is 0.
  • Polyamide resin P-8 The dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 33.0 mgKOH / g, and the amine value is 0. Polyamide resin having a melt viscosity of 5,000 mPa ⁇ s at 2 mg KOH / g, softening points of 130 ° C. and 230 ° C.
  • Polyamide resin P-9 The dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 0.2 mgKOH / g, and the amine value is 0. Polyamide resin having a melt viscosity of 4,200 mPa ⁇ s at 5 mg KOH / g, softening points of 135 ° C. and 230 ° C.
  • Polyamide resin P-10 The dicarboxylic acid component contains 90% by mole of dimer acid and 10% by mole of azelaic acid, the diamine component contains 50% by mole of piperazine and 50% by mole of ethylenediamine, the acid value is 0.1 mgKOH / g, and the amine value is 29.
  • Polyamide resin having a melt viscosity of 3,900 mPa ⁇ s at 0.0 mg KOH / g, softening points of 138 ° C. and 230 ° C.
  • Polyamide resin P-11 The dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 0.4 mgKOH / g, and the amine value is 48.
  • Polyamide resin P-12 The dicarboxylic acid component contains 90 mol% dimer acid, 10 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 0.2 mgKOH / g, and the amine value is 60.
  • the dicarboxylic acid component contains 45 mol% dimer acid, 55 mol% azelaic acid, the diamine component contains 50 mol% piperazine, 50 mol% ethylenediamine, the acid value is 0.2 mgKOH / g, and the amine value is 15 Polyamide resin having a melt viscosity of 4,000 mPa ⁇ s at 2 mg KOH / g, softening points of 130 ° C. and 230 ° C.
  • the dicarboxylic acid component contains 90% by mole of dimer acid, 10% by mole of azelaic acid, the diamine component contains 60% by mole of piperazine, 40% by mole of ethylenediamine, the acid value is 0.4 mgKOH / g, and the amine value is 15
  • a polyamide resin having a melt viscosity of 3,300 mPa ⁇ s at 0.0 mg KOH / g, a softening point of 90 ° C., and 230 ° C.
  • Example 1 75.0 g of polyamide resin P-1, 37.5 g of IPA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 37.5 g of THF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 7.2 g of N, N-dimethylethanolamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 217.8 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 100 g of distilled water was added, and then filtered through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure.
  • IPA manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • THF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 217.8 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 100 g of a mixed medium of IPA, THF and water was distilled off to obtain a milky white uniform polyamide resin.
  • An aqueous dispersion E-1 was obtained.
  • Example 2 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 75.0 g of polyamide resin P-2, 75.0 g of IPA, 75.0 g of THF, 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine, 7.5 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 136.5 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 130 ° C. for 60 minutes.
  • aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 230 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water was distilled off to obtain a milky white uniform A polyamide resin aqueous dispersion E-2 was obtained.
  • Example 3 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 75.0 g of polyamide resin P-3, 93.8 g of IPA, 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 200.3 g of distilled water was charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 130 g of distilled water was added, and then filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter: 0.035 mm, plain weave
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C. to distill off about 130 g of a mixed medium of IPA and water to obtain a milky white uniform polyamide resin aqueous dispersion.
  • Body E-3 was obtained.
  • Example 4 A method similar to that described in Example 2 except that instead of 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine, 6.8 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 135.7 g of distilled water were added. Thus, a milky white uniform polyamide resin aqueous dispersion was obtained by heating and stirring. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 230 g of distilled water were added, and then a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, Filtration was performed with very slight pressure.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, Filtration was performed with very slight pressure.
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 230 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water was distilled off to obtain a milky white uniform
  • a polyamide resin aqueous dispersion E-4 was obtained.
  • Example 5 In place of 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine, the mixture was heated and stirred in the same manner as described in Example 3 except that 6.8 g of triethylamine and the addition amount of distilled water were changed to 199.5 g. Then, it is cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, filtered through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure, and a milky white uniform polyamide resin aqueous dispersion E-5 was obtained.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, plain weave
  • Example 6 Except for changing the addition amount of N, N-dimethylethanolamine to 22.5 g and the addition amount of distilled water to 202.5 g, a light brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E was prepared in the same manner as described in Example 1. -6 was obtained.
  • Example 7 A milky white uniform polyamide resin aqueous dispersion E- was prepared in the same manner as described in Example 2, except that the addition amount of N, N-dimethylethanolamine was changed to 20.0 g and the addition amount of distilled water was changed to 122.5 g. 7 was obtained.
  • Example 8 A milky white uniform polyamide resin aqueous dispersion E- was prepared in the same manner as described in Example 2 except that the amount of N, N-dimethylethanolamine added was changed to 71.5 g and the amount of distilled water added was changed to 71.0 g. 8 was obtained.
  • Example 9 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 110.0 g of polyamide resin P-5, 110.0 g of IPA, 110.0 g of THF, 9.4 g of N, N-dimethylethanolamine, 11.0 g of toluene and 199.6 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 330 g of distilled water was added, and the mixture was filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, plain weave
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask, and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 330 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene, and water was distilled off to obtain a milky yellow uniform color.
  • a polyamide resin aqueous dispersion E-9 was obtained.
  • Example 10 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 110.0 g of polyamide resin P-5, 110.0 g of NPA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9.4 g of N, N-dimethylethanolamine And 270.6 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Then, it is cooled to around room temperature (about 30 ° C) with stirring, filtered through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure, and a milky yellow uniform polyamide resin aqueous dispersion Body E-10 was obtained.
  • NPA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 11 100.0 g polyamide resin P-2, 100.0 g IPA, 100.0 g THF, 9.7 g N, N-dimethylethanolamine, in a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 10.0 g of n-heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 180.3 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 130 ° C. for 60 minutes.
  • n-heptane manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 315 g of a mixed medium of IPA, THF, n-heptane, and water was distilled off to give a milky white Uniform polyamide resin aqueous dispersion E-11 was obtained.
  • Comparative Example 1 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 60.0 g of polyamide resin P-1 and 240.0 g of IPA were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 80 ° C. for 60 minutes. At 80 ° C., a light yellow solution in which the resin was uniformly dissolved was obtained. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, and further allowed to stand at room temperature (about 20 ° C.) for 1 day. As a result, the liquid partially gelled, and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • Comparative Examples 2 and 3 An attempt was made to prepare an IPA solution of a polyamide resin in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyamide resins P-2 and P-3 were used. However, the resin did not dissolve in IPA, and a resin lump remained, resulting in an aqueous solution. A dispersion was not obtained.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 2 was performed except that the polyamide resin P-4 was used as the polyamide resin. However, a mass of the polyamide resin remained, and no aqueous dispersion was obtained.
  • Comparative Example 5 The same operation as in Example 2 was performed except that N, N-dimethylethanolamine was not added, but a mass of polyamide resin remained and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • Comparative Example 6 Except that the temperature at the time of heating and stirring was 50 ° C., the same operation as in Example 2 was performed, but a lump of polyamide resin remained and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • Comparative Example 7 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 60.0 g polyolefin resin (Bondaine HX-8290, Arkema, melting point 81 ° C.), 60.0 g IPA, 3.0 g triethylamine and 177 0.0 g of distilled water was charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes.
  • polyolefin resin Bondaine HX-8290, Arkema, melting point 81 ° C.
  • Comparative Example 8 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 110.0 g of polyamide resin P-7, 110.0 g of IPA, 110.0 g of THF, 9.2 g of N, N-dimethylethanolamine, 11.0 g of toluene and 199.8 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 330 g of distilled water was added, and the mixture was filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, plain weave
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 330 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water was distilled off to obtain a milky white uniform
  • a polyamide resin aqueous dispersion E-13 was obtained.
  • Comparative Example 9 In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 110.0 g of polyamide resin P-8, 110.0 g of IPA, 110.0 g of THF, 28.9 g of N, N-dimethylethanolamine, 11.0 g of toluene and 180.1 g of distilled water were charged. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 330 g of distilled water was added, and the mixture was filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure.
  • a 300 mesh stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, plain weave
  • the obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask, and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 330 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene, and water was distilled off to obtain a milky yellow uniform color.
  • An aqueous polyamide resin dispersion E-14 was obtained.
  • Table 1 shows the characteristic values and evaluation results of the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 7 to 9.
  • Example 12 In a sealed 1 liter pressure-resistant glass container equipped with a stirrer and a heater, 75 g of polyamide resin P-5, 37.5 g of IPA, 37.5 g of THF, 7.5 g of N, N-dimethylethanolamine, distilled 217.8 g of water was charged. Then, the system was heated while stirring at a rotational speed of 300 rpm, and heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes.
  • the mixture is cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 150 g of distilled water is added, transferred to a 1 L eggplant flask, decompressed using an evaporator while attached to a hot water bath heated to 80 ° C., IPA, THF And 150 g of water were distilled off (solvent removal). Subsequently, the mixture was filtered through a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure to obtain a milky-yellow uniform polyamide resin aqueous dispersion E-15.
  • the heater was turned on, the temperature in the container was set to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to near room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 150 g of distilled water was added, transferred to a 1 L eggplant flask, decompressed using an evaporator while attached to a hot water bath heated to 80 ° C., and THF and water In total, about 150 g was distilled off (solvent removal). Thereafter, the mixture was filtered through a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure to obtain a brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-16.
  • Example 15 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-18 was obtained in the same manner as in Example 13 except that P-10 was used instead of the polyamide resin P-6.
  • Example 16 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-19 was obtained in the same manner as in Example 13, except that P-11 was used instead of the polyamide resin P-6.
  • Example 17 In a sealable 1 liter pressure-resistant glass container equipped with a stirrer and a heater, 75 g of polyamide resin P-6, 1.9 g of formic acid as an acidic compound, 75 g of NPA as a hydrophilic organic solvent, and 223.1 g of distilled water After the preparation, the container was sealed, and the stirring blade was rotated and mixed at a rotational speed of 300 rpm. At this time, it was confirmed that no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container due to stirring, and that the suspension was in a floating state. Therefore, the heater was turned on, the temperature in the container was set to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes.
  • Example 18 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-21 was obtained in the same manner as in Example 13, except that the formic acid addition amount was changed to 19.0 g and the distilled water addition amount was changed to 187.2 g.
  • Example 19 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-22 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the formic acid addition amount was changed to 38.0 g and the distilled water addition amount was changed to 168.2 g.
  • Comparative Example 10 An attempt was made to prepare an aqueous polyamide resin dispersion by the same method as in Example 13 except that P-5 was used instead of the polyamide resin P-6. However, a resin mass remained and an aqueous dispersion was not obtained.
  • Comparative Example 11 An attempt was made to prepare an aqueous polyamide resin dispersion by the same method as in Example 13, except that P-9 was used instead of the polyamide resin P-6. However, a resin mass remained and an aqueous dispersion was not obtained.
  • Comparative Example 12 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-23 was obtained in the same manner as in Example 13 except that P-12 was used instead of the polyamide resin P-6.
  • Comparative Example 13 A brown uniform polyamide resin aqueous dispersion E-24 was obtained in the same manner as in Example 13, except that P-13 was used instead of the polyamide resin P-6.
  • Table 2 shows the characteristic values and evaluation results of the aqueous dispersions obtained in Examples 12 to 19 and Comparative Examples 12 to 13.
  • Examples 20 and 21 The polyamide resin aqueous dispersion E-9 obtained in Example 9 and the oxazoline group-containing polymer aqueous solution (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25% by mass) were added to 100 parts by mass of the polyamide resin. On the other hand, the oxazoline group-containing polymer was blended in an amount of 10 parts by mass, and mixed and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a crosslinking agent-containing aqueous dispersion E-9a. The adhesiveness of the polyamide resin aqueous dispersion E-9 and the crosslinking agent-containing aqueous dispersion E-9a and the MFR of the coating resin were evaluated.
  • Example 22 100 g of the polyamide resin aqueous dispersion E-9 obtained in Example 9 was put in a glass sample bottle, and irradiated with 100 kGy of gamma rays using cobalt-60 as a radiation source.
  • the aqueous dispersion E-9b was stably present after irradiation with gamma rays.
  • the adhesion of the aqueous dispersion E-9b after gamma irradiation and the MFR of the coating resin were evaluated.
  • Example 23 A sealed 1 liter pressure-resistant glass container equipped with a stirrer and a heater was charged with 100 g of polyamide resin P-14, 3.0 g of formic acid as an acidic compound, 100 g of NPA as a hydrophilic organic solvent, and 297 g of distilled water. After that, the container was sealed, and the stirring blade was rotated and mixed at 300 rpm. At this time, it was confirmed that no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container due to stirring, and that the suspension was in a floating state. Therefore, the heater was turned on, the temperature in the container was set to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes.
  • Example 24 Polyamide resin aqueous dispersion E-25 and epoxy compound aqueous dispersion (Adeka Resin EM-051R, manufactured by ADEKA, polyhydric epoxy compound, solid content concentration 50% by mass) with respect to 100 parts by mass of polyamide resin, epoxy compound was mixed so as to be 1 part by mass, and mixed and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a crosslinking agent-containing aqueous dispersion E-25a. Next, the adhesiveness of the crosslinking agent-containing aqueous dispersion E-25a and the MFR of the coating resin were evaluated.
  • Alka Resin EM-051R manufactured by ADEKA, polyhydric epoxy compound, solid content concentration 50% by mass
  • Example 25 A crosslinker-containing aqueous dispersion E-25b was obtained in the same manner as in Example 24 except that the epoxy compound was blended to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Next, the adhesiveness of the crosslinking agent-containing aqueous dispersion E-25b and the MFR of the coating resin were evaluated.
  • Example 26 100 g of the polyamide resin aqueous dispersion E-25 obtained in Example 23 was placed in a glass sample bottle, and irradiated with 100 kGy of gamma rays using cobalt-60 as a radiation source.
  • the aqueous dispersion E-25c was stably present after irradiation with gamma rays.
  • the adhesion of the aqueous dispersion E-25c after gamma irradiation and the MFR of the coating resin were evaluated.
  • Table 3 shows the characteristic values and evaluation results of the aqueous dispersions obtained in Examples 20 to 26.
  • the polyamide resin is finely and stably contained in the aqueous medium with a boiling point at normal pressure of 185 ° C. or higher or substantially not containing a non-volatile aqueous auxiliary agent.
  • a dispersed polyamide resin aqueous dispersion could be obtained.
  • the laminate obtained by forming a coating film of the obtained aqueous dispersion was excellent in adhesion and flexibility of the coating film, and excellent in heat-resistant adhesion and chemical resistance.
  • aqueous dispersions showing basicity in Example 12 aggregates when mixed with an acidic material, but in the present invention, aqueous dispersions showing acidity can also be obtained as in Examples 13 to 19, These aqueous dispersions can maintain good stability even when mixed with an acidic material.
  • a coating film having low fluidity even at high temperatures could be obtained by incorporating a crosslinking agent into the aqueous dispersion or irradiating the aqueous dispersion with radiation.
  • Comparative Examples 1 to 3 an attempt was made to dissolve the dimer acid-based polyamide resin in IPA. However, Comparative Example 1 gelled at room temperature, and Comparative Examples 2 and 3 did not dissolve the resin at all. No aqueous dispersion was obtained. In Comparative Example 4, since a dimer acid-based polyamide resin having an acid value of 0.5 mgKOH / g was used, a lump of polyamide resin remained and an aqueous dispersion could not be obtained. In Comparative Example 5, since no basic compound was added, a lump of polyamide resin remained, and an aqueous dispersion could not be obtained.
  • Comparative Example 6 since the temperature at the time of heating and stirring was too low, the polyamide resin was not sufficiently dispersed, a mass of the polyamide resin remained, and an aqueous dispersion was not obtained. Since Comparative Example 7 was an aqueous dispersion using a polyolefin resin as a resin, the laminate formed by applying the obtained aqueous dispersion was inferior in heat resistant adhesiveness. In Comparative Example 8, since it was an aqueous dispersion composed of a polyamide resin containing less than 50 mol% of dimer acid as a dicarboxylic acid component, the obtained coating film was inferior in flexibility.
  • Comparative Example 9 since a dimer acid-based polyamide resin having an acid value exceeding 20 mgKOH / g was used, the obtained coating film was inferior in alkali resistance. In Comparative Example 10, an aqueous dispersion could not be obtained because a polyamide resin having an acid value higher than the amine value and an acidic compound were mixed. In Comparative Example 11, since a dimer acid-based polyamide resin having an amine value of 0.5 mgKOH / g was used, a lump of polyamide resin remained and an aqueous dispersion could not be obtained. In Comparative Example 12, since the dimer acid-based polyamide resin having an amine value exceeding 50 mgKOH / g was used, the obtained coating film was inferior in alkali resistance. In Comparative Example 13, since it was an aqueous dispersion composed of a polyamide resin containing less than 50 mol% of dimer acid as a dicarboxylic acid component, the obtained coating film was inferior in flexibility.

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Abstract

ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体であって、樹脂（Ｐ）の数平均粒子径が、０．５μｍ以下であり、樹脂（Ｐ）が、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％以上含有し、樹脂（Ｐ）の酸価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、そのアミン価より高く、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）を含有し、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。

Description

ポリアミド樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに積層体
　本発明は、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有するポリアミド樹脂塗膜を得ることができ、塩基性域または酸性域で安定な分散性を示す水性分散体およびその製造方法に関するものである。
　主鎖にアミド結合を有するポリアミド樹脂のうち、主に、アジピン酸やセバシン酸などのジカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンやエチレンジアミンなどのジアミン成分とを用いて、脱水縮合反応によって得られるポリアミド樹脂は、食品包装用途や工業用途など幅広い分野で用いられている。
　また、ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸成分と、各種ジアミン成分との脱水縮合反応によって得られるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れた樹脂であり、自動車部品やケーブルなど幅広い用途でのホットメルト接着剤や樹脂改質用の添加剤などに用いられている。ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、末端酸成分量、末端アミン成分量などを変更することによって、樹脂の軟化点、ＭＦＲ、接着性、柔軟性などの特性を幅広くコントロールすることができる特徴を有する。
　なお、ダイマー酸とは、炭素数３６のジカルボン酸であり、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、植物由来の脂肪酸である。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性を損なうことなく、この樹脂の溶液もしくは分散体を得ることができれば、例えば樹脂フィルムやシート、紙、金属などの基材の表面に、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有するダイマー酸系ポリアミド樹脂の塗膜を容易に形成することができる。
　しかしながら、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のうち、特にその酸価やアミン価が低い樹脂や、また軟化点の高い樹脂は、アルコール類やトルエンなど各種溶媒への溶解性が劣り、安定した溶液を得ることが困難である。
　一方、ダイマー酸系ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂を水性分散化して、水性分散体を得ようとする試みも行われている。
　例えば特許文献１において、酸価８以上のポリアミド樹脂を、通常２０質量％以上のアルキルアルカノールアミンを含む水系溶媒中に分散する方法が検討されている。しかしながら、この方法で得られる水性分散体は室温においてゲル化し、分散安定性に優れた水性分散体が得られるには至っていない。
　特許文献２～５にも、ダイマー酸系ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂を水性分散化する方法が示されているが、いずれの方法も、乳化剤や界面活性剤を必須成分とする。したがって、これらの水性分散体から得られた塗膜は、ポリアミド樹脂成分以外に、乳化剤や界面活性剤を含有してしまい、これらが塗膜の特性、例えば本来ポリアミド樹脂が有する良好な接着性や耐薬品性などの特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
　また、これらの水性分散体は、加温下においては低粘度であるが、冷却すると増粘が始まり、室温ではかなり増粘、ゲル化するという問題がある。
　さらには、水性分散体を得るために、水性化が容易な、酸価が高い樹脂が用いられるが、ポリアミド樹脂は、酸価が高くなるほど、本来の樹脂特性が阻害されてしまうという問題がある。
　また、室温で増粘せずに得られる水性分散体においても、水性分散体中の樹脂の平均粒子径は、最も小さいものでも０．５μｍであり、緻密な塗膜を形成するのに十分な小粒子径ではなく、また水性分散体は分散安定性に優れたものではなかった。
　また、水性分散体のｐＨが７よりも大きいアニオン性水性分散体には、酸性域においては、樹脂粒子同士の凝集が発生し、安定な分散体形状を保持することができないという問題がある。したがって、酸性域でのみ安定な化合物、溶液、分散液などに、アニオン性水性分散体を混合し、酸性域で、アニオン性水性分散体を塗剤として利用することは困難である。同様に、カチオン性水性分散体も塩基性域で塗剤として利用することは困難である。
特開昭６４－２０２６１号公報 特開平２－４８６３号公報 特開平２－４８６２号公報 特開２０００－７７８７号公報 特開２００１－２７０９８７号公報
　本発明は上記のような問題点を解決するものであって、良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を有する樹脂塗膜を得ることができるダイマー酸系ポリアミド樹脂を、緻密な塗膜を形成するのに十分な小粒子径の樹脂粒子として、実質的に乳化剤や界面活性剤を含まずに分散させた、室温でも分散安定性に優れた水性分散体を提供することを技術的な課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と、塩基性化合物または酸性化合物とを用いることで、界面活性剤などの不揮発性水性化助剤あるいは高沸点の水性化助剤を添加することなく、水性媒体中に安定性良く、かつ小粒子径でダイマー酸系ポリアミド樹脂を分散できることを見出した。さらに、この水性分散体を塗布して得られる塗膜は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂本来の良好な密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性を示すことを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
樹脂（Ｐ）の数平均粒子径が、０．５μｍ以下であり、
樹脂（Ｐ）が、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％以上含有し、
樹脂（Ｐ）の酸価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、そのアミン価より高く、
常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）を含有し、
常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
（２）常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）をダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の固形分に対して０．０１～１００質量％含有することを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（３）ｐＨが７～１３であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（４）ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
樹脂（Ｐ）の数平均粒子径が、０．５μｍ以下であり、
樹脂（Ｐ）が、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％以上含有し、
樹脂（Ｐ）のアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、その酸価より高く、
酸性化合物（Ａ）を含有し、
常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
（５）酸性化合物（Ａ）が有機酸であり、酸性化合物（Ａ）をダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の固形分に対して０．０１～１００質量％含有することを特徴とする（４）記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（６）ｐＨが２～６であることを特徴とする（４）または（５）に記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（７）架橋剤を含有することを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（８）放射線が照射されてなることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体。
（９）上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体を製造するための方法であって、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）または酸性化合物（Ａ）とを、７０～２８０℃の温度で加熱攪拌することを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
（１０）加熱攪拌後、親水性有機溶剤の留去を行う（９）記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
（１１）基材表面に、（１）～（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体の塗膜が形成されてなることを特徴とする積層体。
　本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、実質的に乳化剤や界面活性剤を含んでおらず、小粒子径のダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散し、室温でもゲル化せず、分散安定性に優れたものである。このため、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を塗布することにより、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の緻密な塗膜を得ることが可能で、かつ得られる塗膜は、密着性、柔軟性、耐薬品性、耐熱接着性に優れている。また、本発明の水性分散体は、アニオン性とカチオン性の両方が提供されるので、混合する材料の酸性や塩基性に合わせて水性分散体を選択することができ、塗剤としての利用範囲が広がる。
　本発明のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法によれば、従来、得ることができなかった、実質的に乳化剤や界面活性剤を含んでおらず、小粒子径のダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散し、室温でもゲル化せず、分散安定性に優れた、本発明のポリアミド樹脂水性分散体を得ることが可能となり、かつ効率よく製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリアミド樹脂水性分散体は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体である。
　本発明における水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水性媒体中には、後述する親水性有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分としてのダイマー酸とジアミン成分とを用いた脱水縮合反応によって得られるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。
　本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが必要であり、６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の特性や効果を奏することが困難となる。
　ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
　また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することなどによって、樹脂（Ｐ）の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の軟化点は、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～２４０℃であることがより好ましく、８０～２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、得られる塗膜の強度が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にある。一方、軟化点が２５０℃を超えると、樹脂を水性媒体中に分散させるのが困難となる傾向にある。
　本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のうち、酸価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、酸価がアミン価より高い樹脂（ＰＡ）、またはアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、アミン価が酸価より高い樹脂（ＰＢ）を使用する。本発明において、樹脂（ＰＡ）を使用する場合、水性分散体は、後述する塩基性化合物（Ｂ）を含有し、一方、樹脂（ＰＢ）を使用する場合、水性分散体は、後述する酸性化合物（Ａ）を含有する。
　本発明において、樹脂（ＰＡ）の酸価は、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。樹脂（ＰＡ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、安定な水性分散体を得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
　樹脂（ＰＡ）において、酸価はアミン価より高いことが必要である。酸価がアミン価よりも低くなると、得られる水性分散体の塩基性域における安定性が大幅に低下する。
　したがって、樹脂（ＰＡ）のアミン価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、分散安定性が低下する傾向にある。
　なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中のアミン成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
　本発明の水性分散体は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂として樹脂（ＰＡ）を使用する場合、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）を含有することが必要である。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）を含有することによって、樹脂（ＰＡ）のカルボキシル基が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を防ぐことができ、分散安定性に優れた水性分散体とすることができる。
　常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
　塩基性化合物（Ｂ）の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性分散体を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物（Ｂ）、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
　本発明の水性分散体において、塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（ＰＡ）固形分に対して０．０１～１００質量％であることが好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％未満では、塩基性化合物（Ｂ）を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物（Ｂ）の含有量が１００質量％を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのｐＨが大きくなりすぎるなどの傾向がある。
　本発明の水性分散体では、樹脂（ＰＡ）中のカルボキシル基が塩基性化合物（Ｂ）で中和されており、塩基性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７～１３の範囲が好ましい。
　一方、本発明において、樹脂（ＰＢ）のアミン価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性分散体の安定性が大幅に低下する。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
　樹脂（ＰＢ）において、アミン価は酸価より高いことが必要である。アミン価が酸価よりも低くなると、得られる水性分散体の酸性域における安定性が大幅に低下する。
　したがって、樹脂（ＰＢ）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐薬品性が低下する傾向にあり、また分散安定性も低下する。
　本発明の水性分散体は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂として樹脂（ＰＢ）を使用する場合、酸性化合物（Ａ）を含有することが必要である。酸性化合物（Ａ）を含有することによって、樹脂（ＰＢ）に含まれるアミノ基の一部又は全てが中和され、カチオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、水性分散体に安定性が付与される。
　酸性化合物（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、８以下であることが好ましく、－９～７であることがより好ましく、－５～６であることがさらに好ましく、０～５であることが特に好ましい。ｐＫａが８を超えると、アミノ基が中和され難くなり、樹脂の分散化が困難となることがある。ｐＫａの下限については、特に限定されないが、あまり小さくしすぎると、酸性化合物の腐食性が強くなり、水性分散化のための設備や水性分散体を利用するための設備などを傷めることがある。
　さらに、酸性化合物（Ａ）は揮発性であることが好ましく、具体的には、沸点が２０～２５０℃であることが好ましく、３０～２００℃であることがより好ましく、５０～１５０℃であることがさらに好ましく、５０～１２０℃であることが特に好ましい。酸性化合物（Ａ）が不揮発性、すなわち、沸点が２５０℃を超えると、塗膜となした後、その塗膜中に酸性化合物（Ａ）が少なからず残留し、塗膜の密着性、耐水性に悪影響を及ぼすことがある。一方、酸性化合物（Ａ）の沸点が２０℃未満であると、水性分散体を調製する際に酸性化合物（Ａ）の多くが揮発してしまう結果、中和効率が低下することがある。
　ｐＫａが８以下である酸性化合物（Ａ）の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの中でも、比較的腐食性が低くかつアミノ基の中和に優れる有機酸が好ましく、中でもギ酸、酢酸が特に好ましい。
　本発明の水性分散体において、酸性化合物（Ａ）の含有量は、樹脂（ＰＢ）固形分に対して０．０１～１００質量％であることが好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。酸性化合物（Ａ）の含有量が０．０１質量％未満では、酸性化合物（Ａ）を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、酸性化合物（Ａ）の含有量が１００質量％を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる、エマルションのｐＨが小さくなりすぎる、などの傾向がある。
　本発明の水性分散体では、樹脂（ＰＢ）中のアミノ基が酸性化合物（Ａ）で中和されており、酸性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、２～６の範囲が好ましい。
　本発明の水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しない。ここで、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明の水性分散体は、これら乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を含有することなく、安定な水性分散体となり得ることを意味する。
　乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。
　例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
　ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられる。
　両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸－(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
　なお、本発明の水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないものであるが、これは、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しなくとも安定な水性分散体が得られるということである。したがって、本発明の水性分散体を構成成分の一部とする塗剤を得る際に、目的に応じて、上述したような水性化助剤を添加することを妨げるものではない。
　このように、本発明の水性分散体は、水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が安定して分散されており、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。水性分散体中においてダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）粒子の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、分散安定性や希釈安定性が低下し、さらに塗布にした際に緻密な塗膜になり難い。
　ここで、上記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定されるものである。
　また、本発明の水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の含有量（固形分濃度）は、３～４０質量％であることが好ましく、中でも１０～３５質量％であることが好ましい。水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要する場合があり、また厚い塗膜を得ることが困難になる。一方、水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の含有量が上記範囲より多い場合は、分散体の保存安定性が低下しやすくなる。
　次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
　本発明の製造方法は、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、所定量の樹脂（ＰＡ）と常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）とを、または所定量の樹脂（ＰＢ）と酸性化合物（Ａ）とを添加し、７０～２８０℃の温度で、加熱撹拌するものである。加熱撹拌する際には樹脂（ＰＡ）または樹脂（ＰＢ）が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１００～１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
　加熱攪拌時の温度は、７０～２８０℃であることが必要であり、１００～２５０℃であることが好ましい。加熱攪拌時の温度が７０℃未満であると、樹脂（ＰＡ）または樹脂（ＰＢ）を完全に分散させることができず、数平均粒子径が０．５μｍ以下の樹脂（ＰＡ）または樹脂（ＰＢ）を得ることが困難となる。一方、加熱攪拌時の温度が２８０℃を超えると、樹脂（ＰＡ）または樹脂（ＰＢ）の分子量が低下する恐れがあり、系の内圧が上がりすぎるという問題も生じる。
　また、本発明の製造方法においては、加熱攪拌後、得られた水性分散体から、親水性有機溶剤を留去することが好ましい。ただし、その場合は、塩基性化合物（Ｂ）や酸性化合物（Ａ）が留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。
　本発明の水性分散体の製造工程において、水性媒体中に添加する親水性有機溶剤の含有量は、水性媒体の１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。親水性有機溶剤の含有量が１０質量％未満では、樹脂（ＰＡ）または樹脂（ＰＢ）の水性分散化が十分に進行しない場合があり、一方、６０質量％を超えると分散体がゲル化する恐れがある。
　また、親水性有機溶剤の沸点は３０～２５０℃であることが好ましく、５０～１８０℃であることがより好ましく、５０～１２０℃であることが特に好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散体を調製する際に揮発する割合が多くなり、親水性有機溶剤を添加する効果に乏しくなるとともに、作業環境が悪化しやすくなる。沸点が２５０℃を超える場合は、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難になり、また塗膜にした際に、塗膜に残留しやすく耐溶剤性が低下する恐れがある。
　さらに、親水性有機溶剤は、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。このような親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール（以下、「ＮＰＡ」と略称する）、イソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略称する）、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられ、２種以上を混合して使用してもよい。これらの親水性有機溶剤の中でも、水性分散化を促進する点からＩＰＡ、ＮＰＡ、ＴＨＦが好ましく、これらを併用（ＩＰＡとＴＨＦ、ＮＰＡとＴＨＦ）することも好ましい。
　本発明の水性分散体の製造方法において、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を水性媒体の質量の１０質量％以下添加してもよい。炭化水素系有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が顕著になり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
　本発明の水性分散体の製造方法において、加熱攪拌して得られた水性分散体は、室温まで冷却され、その冷却過程で何ら凝集することなく、低粘度の水性分散体が得られる。具体的には、本発明の水性分散体は、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の、十分に低粘度の水性分散体であり、加工性や安定性に優れている。中でも本発明の水性分散体は、粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
　本発明の水性分散体は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を水性分散体に含有させることによって、得られる塗膜は、樹脂の軟化点以上の温度の高温下でも流動性を低くすることができる。
　本発明において架橋剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用でき、例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、中でもエポキシ化合物、メラミン化合物及びオキサゾリン化合物が好適である。これらの化合物は、単独で又は混合して用いることができる。
　また、架橋剤として、アミノ基もしくはカルボキシル基と反応する官能基を分子中に複数個有する架橋剤を使用すると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）中のアミノ基もしくはカルボキシル基と効率よく反応させることができる。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
　本発明では、入手が容易であるという点から、市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物としては、大塚化学社製ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ－Ｍ９５０、ＡＰＡ－Ｍ９８０、ＡＰＡ－Ｐ２５０、ＡＰＡ－Ｐ２８０など）などが挙げられ、イソシアネート化合物としては、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ－１００、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１などが挙げられ、メラミン化合物としては、三井サイテック社製サイメル３２５などが挙げられ、エポキシ化合物としては、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１など）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－０５１Ｒ、ＥＭ－１１－５０Ｂなどが挙げられ、カルボジイミド化合物としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、Ｅ－０１、Ｅ－０２、Ｖ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０５）など挙げられ、オキサゾリン化合物としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ）などが挙げられる。これらは、架橋剤を含む分散体又は溶液として市販されている。
　水性分散体における架橋剤の含有量は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）１００質量部に対して、０．５～１００質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が０．５質量部未満であると、塗膜において所望の高温下低流動性が得難くなり、一方、１００質量部を超えると、水性分散体の液安定性や加工性などが低下する結果、塗膜としての基本性能が得難くなる。
　また、本発明の水性分散体は、放射線照射されることが好ましい。放射線の照射により、水性分散体中のポリアミド樹脂の架橋が促進され、この水性分散体から得られる塗膜は、樹脂の軟化点以上に加熱しても低流動性（高温下低流動性）を示す。
　放射線照射の際に、架橋促進の目的で、活性ラジカル種を発生させる公知の化合物を水性分散体に含有させることができる。そのような化合物として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４、９０７等が挙げられ、その使用量は、樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましい。
　放射線の線源としては、α線、β線（電子線）、γ線、Ｘ線、紫外線等が挙げられ、コバルト６０からのβ線、γ線、Ｘ線が好ましく、中でもγ線、電子加速器の使用によるβ線照射処理がより好ましい。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に照射してもよく、また１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
　放射線を水性分散体に照射する際には、容器に入れた水性分散体を放射線源付近に配置する。その際、照射中に線源または容器の位置を変えるか、または水性分散体を攪拌するかのいずれかによって、実質的に均一に照射することが好ましい。あるいは、ラジカルを発生させるために、水性分散体の一部を線源付近に配置して照射した後、残りの水性分散体と混合してもよい。さらに、水性分散体をポンプ等で送液しつつ放射線を照射してもよい。
　放射線の照射線量は、特に限定されないが、１０～４００ｋＧｙが好ましく、２０～３００ｋＧｙがより好ましく、５０～２００ｋＧｙがさらに好ましい。照射線量が１０ｋＧｙより少ないと架橋が不十分になり、４００ｋＧｙを超えると架橋が進みすぎて、柔軟性、機械的特性が低下し、クラックが発生しやすくなるおそれがある。
　放射線の照射時の雰囲気には特に制限はないが、酸素濃度が低いほど放射線の照射線量を小さくすることができる。雰囲気を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換してもよい。
　本発明の積層体は、本発明の水性分散体を、基材表面に塗布して塗膜を形成したものである。本発明の水性分散体を基材表面に塗布する方法（塗工方法）としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。これらの方法により水性分散体を基材の表面に均一に塗工することができる。
　水性分散体を塗布する基材としては、樹脂材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、１０～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、１０～２００μｍであることがさらに好ましい。
　基材に用いることができる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン三元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。樹脂材料は、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
　上記のように、本発明の水性分散体を基材に塗布した後、乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密なダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜を基材表面に密着させて形成することができる。このとき、水性分散体中の塩基性化合物（Ｂ）や酸性化合物（Ａ）が留去される条件で乾燥熱処理を行うことにより、水性分散体中の塩基性化合物（Ｂ）や酸性化合物（Ａ）をも除去することが好ましい。
　基材表面に形成されるダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜の厚みは特に限定されるものではないが、０．０５～２０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。塗膜の厚みが０．０５μｍ未満ではダイマー酸系ポリアミド樹脂塗膜の特性が十分に発現されない場合があり、塗膜の厚みが２０μｍを超えるとポリアミド樹脂塗膜の特性（効果）が飽和し、コスト的に不利となる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種特性値の測定及び評価は以下のように行った。
（１）ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
　ＪＩＳ　Ｋ　２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
　樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Ｈｅａｔｉｎｇ－Ｆｒｅｅｚｉｎｇ　ＡＴＡＧＥ　ＴＨ－６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔溶融粘度〕
　ブルックフィールド溶融粘度計ＤＶ－ＩＩ＋ＰＲＯ型にて、樹脂温度２００もしくは２３０℃、ずり速度１．２５／秒で測定した。溶融開始後、約２５分間回転させ、粘度がほぼ経過時間で安定した時点での溶融粘度の値を読み取った。
（２）水性分散体の固形分濃度
　得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性分散体の分散安定性
　得られた水性分散体を室温で１０日間静置し、水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
　○：外観に変化なし
　△：分離、一部ゲル化あり
　×：完全ゲル化、凝集物の発生あり
（４）水性分散体のｐＨ
　ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｆ－５２）を用い、ｐＨを測定した。
（５）水性分散体の粘度
　Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（６）水性分散体中の樹脂の数平均粒子径
　水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。
（７）密着性
　基材として軟質塩化ビニルシートを用い、この基材の片面に、得られた水性分散体を乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、樹脂塗膜を軟質塩化ビニルシートの表面に形成して積層体を得た。
　得られた積層体の塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００に記載の方法に従い、クロスカット法によって、次の４段階で密着性を評価した。
　◎：どの格子にも剥がれが見られない。
　○：格子カットの縁に沿ってわずかに剥がれが見られる。全体の５％以下。
　△：全体の５～１５％程度の剥がれが見られる。
　×：全体の１５％以上の剥がれが見られる。
（８）接着性（１）
　基材として軟質塩化ビニルシートを用い、この基材の片面に、得られた水性分散体を乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、樹脂塗膜を軟質塩化ビニルシートの表面に形成した。
　そして、軟質塩化ビニルシートの塗膜面にもう１枚の軟質塩化ビニルシートを重ね、９０、１２０、１５０℃において、０．２ＭＰａの圧力で５秒間プレス熱処理して貼りあわせて積層体を得た。
　得られた積層体を１５ｍｍ幅にカットしたものをサンプルとし、引っ張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、２００ｍｍ／分のスピードで１８０度剥離強度を測定した。なお測定はプレス熱処理温度毎に５個のサンプルで行い、その平均値を剥離強度とした。
（９）耐熱接着性
　基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材の片面に、得られた水性分散体を乾燥後の樹脂層の厚さが２．５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間加熱乾燥処理をすることにより、樹脂塗膜を基材の表面に形成した。
　形成した塗膜面にアルミニウム箔（非光沢面）を重ねてプレス（１５０℃／０．２ＭＰａ／５秒）し、積層体を得た。
　得られた積層体の剥離強度を、室温、６０℃、８０℃、１００℃のそれぞれの雰囲気下において、上記（８）と同様にして測定した。
（１０）耐アルカリ性
　基材としてアルミニウム箔を用い、この基材の片面に、得られた水性分散体を乾燥後の樹脂層の厚さが２μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、樹脂塗膜をアルミニウム箔の表面に形成した。その後、ＮａＯＨ水溶液（２０℃においてｐＨ１２．０に調整）に５０℃で３分間浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
　○：外観に変化なし。
　×：塗膜が溶解、あるいは剥離、白化する。
（１１）柔軟性
　上記（７）と同様にして積層体を得て、これにゲルボフレックス試験機で１００回処理（２０℃、約１５ｃｍのストロークで１分間に４０往復の処理）を行った後、積層体の塗膜について、上記（７）と同様に、ＪＩＳ　Ｋ５６００に記載の方法に従い、クロスカット法によって密着性を評価した。
（１２）酸性材料との混合安定性
　ポリアミド樹脂水性分散体に、下記の酸性の樹脂水性分散体を、ポリアミド樹脂水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、酸性の樹脂水性分散体の樹脂固形分が１０質量部となるように、混合、攪拌し、凝集物の発生の有無を次の３段階で評価した。
・カチオンタイプエステル型ウレタン樹脂水性分散体（ＤＩＣ社製「ハイドランＣＰ７０５０」、ｐＨ５．０、固形分濃度２５質量％）
・カチオンタイプアクリル樹脂水性分散体（大成ファインケミカル社製「ＵＷ－２２３ＸＳ」、ｐＨ４．０、固形分濃度３４質量％）
　○：凝集物なし
　△：わずかに凝集物あり
　×：凝集物あり
（１３）接着性（２）
　基材として銅箔（厚さ２０μｍ）を用い、この基材の片面に、得られた水性分散体を乾燥後の樹脂層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥することにより、樹脂塗膜を銅箔の表面に形成した。次に、塗膜表面に上記と同じ銅箔を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで３０秒間）を用いて１６０℃でプレスした。
　得られた積層体を１５ｍｍ幅にカットしたものをサンプルとし、引っ張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、２００ｍｍ／分のスピードで１８０度剥離強度を測定した。なお測定は５個のサンプルで行い、その平均値を剥離強度とした。
（１４）塗膜樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
　水性分散体を容器に入れ、１２０℃に保たれた乾燥機内に３時間投入することにより水性媒体を除去した。そして、残された固形分について、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に準じて、ＭＦＲを測定した。なお、ＭＦＲは、樹脂の流動性の指標となるもので、ＭＦＲ値が低くなるほど高温下低流動性が顕著になると認められる。
　ポリアミド樹脂としては、以下のＰ－１～Ｐ－１４を用いた。
　なお、Ｐ－１～Ｐ－１４製造時には、ダイマー酸原料として、築野食品工業社製「ツノダイム３９５（商品名）」（ダイマー酸を９４質量％、モノマー酸を３質量％、トリマー酸を３質量％含有）を用いた。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、２００℃における溶融粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－２〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを７０モル％、エチレンジアミンを３０モル％含有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、２００℃における溶融粘度が２３，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－３〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５８℃、２００℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－４〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃、２００℃における溶融粘度が９６０ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－５〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３５℃、２３０℃における溶融粘度が４，２００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－６〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３５℃、２３０℃における溶融粘度が４，５００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－７〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を４５モル％、アゼライン酸を５５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１７０℃、２３０℃における溶融粘度が３，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－８〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、２３０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－９〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３５℃、２３０℃における溶融粘度が４，２００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１０〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３８℃、２３０℃における溶融粘度が３，９００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１１〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、２３０℃における溶融粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１２〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３３℃、２３０℃における溶融粘度が４，４００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１３〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を４５モル％、アゼライン酸を５５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、２３０℃における溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ポリアミド樹脂Ｐ－１４〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを６０モル％、エチレンジアミンを４０モル％含有し、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃、２３０℃における溶融粘度が３，３００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
実施例１
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－１、３７．５ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３７．５ｇのＴＨＦ（和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１を得た。
実施例２
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－２、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエン（和光純薬社製）および１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２を得た。
実施例３
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－３、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－３を得た。
実施例４
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．０ｇの代わりに、トリエチルアミン（和光純薬社製）を６．８ｇ、蒸留水添加量を１３５．７ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、加熱攪拌を行うことにより、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体を得た。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－４を得た。
実施例５
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．０ｇの代わりに、トリエチルアミンを６．８ｇ、蒸留水添加量を１９９．５ｇに変更する以外は、実施例３に記載と同様の方法により、加熱攪拌を行い、その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－５を得た。
実施例６
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン添加量を２２．５ｇ、蒸留水添加量を２０２．５ｇに変更する以外は、実施例１に記載と同様の方法により、薄褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－６を得た。
実施例７
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン添加量を２０．０ｇ、蒸留水添加量を１２２．５ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－７を得た。
実施例８
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン添加量を７１．５ｇ、蒸留水添加量を７１．０ｇに変更する以外は、実施例２に記載と同様の方法により、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－８を得た。
実施例９
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－５、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．６ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－９を得た。
実施例１０
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－５、１１０．０ｇのＮＰＡ（和光純薬社製）、９．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２７０．６ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１０を得た。
実施例１１
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１００．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－２、１００．０ｇのＩＰＡ、１００．０ｇのＴＨＦ、９．７ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１０．０gのｎ－ヘプタン（和光純薬社製）および１８０．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３１５ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ｎ－ヘプタン、水の混合媒体約３１５ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１１を得た。
比較例１
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－１、２４０．０ｇのＩＰＡを仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、８０℃で６０分間加熱攪拌を行った。８０℃においては、樹脂が均一に溶解した薄黄色の溶液が得られた。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、さらに室温（約２０℃）で１日静置すると液は一部ゲル化し、水性分散体は得られなかった。
比較例２、３
　ポリアミド樹脂Ｐ－２およびＰ－３を用いる以外は、比較例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂のＩＰＡ溶液を調製しようと試みたが、樹脂はＩＰＡに溶解せず、樹脂塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例４
　ポリアミド樹脂としてポリアミド樹脂Ｐ－４を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例５
　Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例６
　加熱攪拌時の温度を５０℃にした以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例７
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ－８２９０、アルケマ社製、融点８１℃）、６０．０ｇのＩＰＡ、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１７７．０ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１２を得た。
比較例８
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－７、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１３を得た。
比較例９
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのポリアミド樹脂Ｐ－８、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１４を得た。
　実施例１～１１、比較例７～９で得られた水性分散体の特性値及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１２
　撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリアミド樹脂Ｐ－５を７５ｇ、ＩＰＡを３７．５ｇ、ＴＨＦを３７．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを７．５ｇ、蒸留水を２１７．８ｇ仕込んだ。そして、回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１５０ｇの蒸留水を追加した後、１Ｌナスフラスコに移し、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ及び水を合計して１５０ｇを留去（脱溶剤）した。続いて、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、乳白黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１５を得た。
実施例１３
　撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリアミド樹脂Ｐ－６を７５ｇ、酸性化合物としてギ酸（和光純薬製、ｐＫａ＝３．７５）を１．９ｇ、親水性有機溶媒としてＴＨＦを９３．８ｇ、及び蒸留水を２０４．３ｇ仕込んだ後、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍにして撹拌混合した。このとき、撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１２０℃とし、さらに６０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１５０ｇの蒸留水を追加した後、１Ｌナスフラスコに移し、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＴＨＦ及び水を合計して約１５０ｇ留去（脱溶剤）した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１６を得た。
実施例１４
　ギ酸１．９ｇに代えて酢酸（和光純薬製、ｐＫａ＝４．７６）２．５ｇを用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って、乳白黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１７を得た。
実施例１５
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－１０を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１８を得た。
実施例１６
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－１１を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－１９を得た。
実施例１７
　撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリアミド樹脂Ｐ－６を７５ｇ、酸性化合物としてギ酸を１．９ｇ、親水性有機溶媒としてＮＰＡを７５ｇ、及び蒸留水を２２３．１ｇ仕込んだ後、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍにして撹拌混合した。このとき、撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１２０℃とし、さらに６０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２０を得た。
実施例１８
　ギ酸添加量を１９．０ｇ、蒸留水添加量を１８７．２ｇに変更する以外は、実施例１３と同様の方法により、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２１を得た。
実施例１９
　ギ酸添加量を３８．０ｇ、蒸留水添加量を１６８．２ｇに変更する以外は、実施例１３と同様の方法により、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２２を得た。
比較例１０
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－５を用いる以外、実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂水性分散体を調製しようと試みた。しかし、樹脂塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例１１
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－９を用いる以外、実施例１３と同様の方法にてポリアミド樹脂水性分散体を調製しようと試みた。しかし、樹脂塊が残り、水性分散体は得られなかった。
比較例１２
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－１２を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２３を得た。
比較例１３
　ポリアミド樹脂Ｐ－６に代えてＰ－１３を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って、褐色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２４を得た。
　実施例１２～１９、比較例１２～１３で得られた水性分散体の特性値及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２０、２１
　実施例９で得られたポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－９と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ－７００、日本触媒社製、固形分濃度２５質量％）とを、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、オキサゾリン基含有高分子が１０質量部となるように配合し、室温で５分間混合攪拌して、架橋剤含有水性分散体Ｅ－９ａを得た。ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－９と、架橋剤含有水性分散体Ｅ－９ａの接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
実施例２２
　実施例９で得られたポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－９の１００ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、コバルト－６０を線源としたガンマ線を１００ｋＧｙ照射した。水性分散体Ｅ－９ｂは、ガンマ線を照射後も安定に存在した。ガンマ線照射後の水性分散体Ｅ－９ｂの接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
実施例２３
　撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリアミド樹脂Ｐ－１４を１００ｇ、酸性化合物としてギ酸を３．０ｇ、親水性有機溶媒としてＮＰＡを１００ｇ、及び蒸留水を２９７ｇ仕込んだ後、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍにして撹拌混合した。このとき、撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１２０℃とし、さらに６０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過し、淡黄色の均一なポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２５を得た。次に、ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２５の接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
実施例２４
　ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２５と、エポキシ化合物水分散体（アデカレジンＥＭ－０５１Ｒ、ＡＤＥＫＡ社製、多価エポキシ化合物、固形分濃度５０質量％）とを、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物が１質量部となるように配合し、室温下で５分間混合攪拌し、架橋剤含有水性分散体Ｅ－２５ａを得た。次に、架橋剤含有水性分散体Ｅ－２５ａの接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
実施例２５
　ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物が１０質量部となるように配合した以外は、実施例２４と同様にして、架橋剤含有水性分散体Ｅ－２５ｂを得た。次に、架橋剤含有水性分散体Ｅ－２５ｂの接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
実施例２６
　実施例２３で得られたポリアミド樹脂水性分散体Ｅ－２５の１００ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、コバルト－６０を線源としたガンマ線を１００ｋＧｙ照射した。水性分散体Ｅ－２５ｃは、ガンマ線を照射後も安定に存在した。ガンマ線照射後の水性分散体Ｅ－２５ｃの接着性及び塗膜樹脂のＭＦＲについて評価した。
　実施例２０～２６で得られた水性分散体の特性値及び評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示すように、実施例では、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を実質的に含有せずに、ポリアミド樹脂が微細かつ安定に水性媒体中に分散したポリアミド樹脂水性分散体を得ることができた。得られた水性分散体の塗膜が形成されてなる積層体は、塗膜の密着性、柔軟性に優れ、耐熱接着性、耐薬品性にも優れるものであった。
　また、実施例１２の塩基性を示す水性分散体は、酸性の材料と混合すると凝集するが、本発明では、実施例１３～１９のように、酸性を示す水性分散体も得ることができ、これらの水性分散体は、酸性の材料と混合しても良好な安定性を維持できるものであった。
　また、実施例２０～２６では、水性分散体に架橋剤を含有させたり、水性分散体に放射線を照射することにより、高温下でも流動性が低い塗膜を得ることができた。
　一方、比較例１～３において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂をＩＰＡに溶解させようと試みたが、比較例１では室温でゲル化してしまい、比較例２、３では全く樹脂が溶解せず、いずれも水性分散体は得られなかった。比較例４では、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いたため、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例５では、塩基性化合物を添加しなかったため、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例６では、加熱攪拌時の温度が低すぎたため、ポリアミド樹脂が十分に分散されず、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例７は、樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体であるため、得られた水性分散体を塗布してなる積層体は耐熱接着性に劣るものであった。比較例８では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％未満含有するポリアミド樹脂からなる水性分散体であったため、得られた塗膜は柔軟性に劣るものであった。比較例９では、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いたため、得られた塗膜は耐アルカリ性に劣るものであった。
　また、比較例１０では、酸価がアミン価よりも高いポリアミド樹脂と、酸性化合物とを混合したため、水性分散体を得ることができなかった。比較例１１では、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いたため、ポリアミド樹脂の塊が残り、水性分散体は得られなかった。比較例１２では、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いたため、得られた塗膜は耐アルカリ性に劣るものであった。比較例１３では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％未満含有するポリアミド樹脂からなる水性分散体であったため、得られた塗膜は柔軟性に劣るものであった。
 
 

Claims (11)

  1. 　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
    樹脂（Ｐ）の数平均粒子径が、０．５μｍ以下であり、
    樹脂（Ｐ）が、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％以上含有し、
    樹脂（Ｐ）の酸価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、そのアミン価より高く、
    常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）を含有し、
    常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
  2. 　常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）をダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の固形分に対して０．０１～１００質量％含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  3. 　ｐＨが７～１３であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  4. 　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
    樹脂（Ｐ）の数平均粒子径が、０．５μｍ以下であり、
    樹脂（Ｐ）が、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を５０モル％以上含有し、
    樹脂（Ｐ）のアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、その酸価より高く、
    酸性化合物（Ａ）を含有し、
    常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体。
  5. 　酸性化合物（Ａ）が有機酸であり、酸性化合物（Ａ）をダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の固形分に対して０．０１～１００質量％含有することを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  6. 　ｐＨが２～６であることを特徴とする請求項４または５に記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  7. 　架橋剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  8. 　放射線が照射されてなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体を製造するための方法であって、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物（Ｂ）または酸性化合物（Ａ）とを、７０～２８０℃の温度で加熱攪拌することを特徴とするポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
  10. 　加熱攪拌後、親水性有機溶剤の留去を行う請求項９記載のポリアミド樹脂水性分散体の製造方法。
  11. 　基材表面に、請求項１～８のいずれかに記載のポリアミド樹脂水性分散体の塗膜が形成されてなることを特徴とする積層体。
     
     
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