WO2011067863A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

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大月寛
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.
  • Examples of exhaust gas from internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines include carbon monoxide (CO), unburned fuel (HC), nitrogen oxide (NO x ), and particulate matter (PM). Contains ingredients.
  • An exhaust gas purification device for an internal combustion engine includes an exhaust gas processing device for purifying these components. Of the components contained in the exhaust gas, nitrogen oxides are purified by an exhaust treatment device that reduces the nitrogen oxides. The particulate matter is removed by an exhaust treatment device that collects the particulate matter.
  • carbon monoxide and unburned fuel are purified by an exhaust treatment device for oxidizing these substances.
  • an oxidation catalyst or a three-way catalyst is disposed in the engine exhaust passage.
  • an exhaust gas having a reduced concentration of HC is brought into contact with an oxidation-reduction catalyst having at least one of rhodium and palladium supported on an oxygen storage material, thereby reducing HC from a low temperature range to a high temperature range.
  • An exhaust gas purification method that highly suppresses the emission of gas is disclosed.
  • a zeolite and a main converter are provided, and the zeolite has a maximum pore opening larger than 5.6 angstroms, and has an unframed cation selected from ions such as copper.
  • An exhaust purification system including the same is disclosed. In this exhaust purification system, it is disclosed that non-combustible hydrocarbons, particularly low molecular weight alkenes contained in exhaust gas discharged from an engine are effectively converted.
  • the above-mentioned International Publication No. 00/27508 pamphlet discloses an internal combustion engine in which the air-fuel ratio at the time of fuel combustion is controlled to the stoichiometric air-fuel ratio during normal operation.
  • the exhaust emission control device includes a three-way catalyst for oxidizing a substance to be oxidized such as unburned fuel.
  • a three-way catalyst is a catalyst that simultaneously performs an oxidation reaction and a reduction reaction.
  • the three-way catalyst can purify unburned fuel, carbon monoxide, and nitrogen oxide at a high purification rate when the air-fuel ratio of the exhaust gas is close to the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the exhaust emission control device disclosed in this publication includes a three-way catalyst having an oxygen storage / release material and an HC adsorbent.
  • the surface of the three-way catalyst is always kept near the stoichiometric air-fuel ratio by the action of adsorbing and releasing unburned fuel by the HC adsorbent and the action of storing and releasing oxygen by the oxygen storage / release material. For this reason, it is disclosed that a high purification rate can be maintained.
  • the internal combustion engine includes a device for leanly controlling the air-fuel ratio at the time of combustion in the combustion chamber during normal operation. In this internal combustion engine, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust emission control device becomes lean during normal operation.
  • Carbon monoxide is oxidized in an oxidation catalyst and converted to carbon dioxide.
  • carbon monoxide and unburned fuel coexist in the exhaust gas, and the unburned fuel may inhibit the oxidation of carbon monoxide.
  • the demand for carbon dioxide emission has become stricter.
  • it is considered to reduce the amount of fuel combustion.
  • the temperature of the exhaust gas is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device for an internal combustion engine that can obtain a high carbon monoxide purification rate from a low temperature range.
  • An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine is an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine that is controlled so that the air-fuel ratio at the time of combustion becomes lean during normal operation in which the engine body outputs torque, and releases unburned fuel. If the temperature is lower than the temperature, the unburned fuel contained in the exhaust gas is adsorbed, and when the temperature exceeds the discharge temperature of the unburned fuel, the adsorbing portion that releases the unburned fuel and the metal catalyst particles that oxidize the carbon monoxide contained in the exhaust gas And an oxidation part.
  • the adsorbing portion contains zeolite that substantially adsorbs the lower olefin contained in the exhaust gas.
  • the adsorption part and the oxidation part are arranged so that the exhaust gas contacts the oxidation part after contacting the adsorption part.
  • suction part and the oxidation part are laminated
  • the adsorption part and the oxidation part are arranged along the flow direction of the exhaust gas, and the oxidation part can be arranged downstream of the adsorption part in the flow direction of the exhaust gas.
  • the adsorbing portion includes a higher hydrocarbon adsorbing portion that adsorbs higher hydrocarbons and a lower olefin adsorbing portion that adsorbs lower olefins. It is preferable to arrange so as to come into contact with the lower olefin adsorbing part after coming into contact with the hydrogen adsorbing part.
  • a higher hydrocarbon adsorption part contains a beta zeolite and a lower olefin adsorption part contains the zeolite which ion-exchanged the metal.
  • the metal particle of an oxidation part can be comprised mainly by platinum.
  • the metal particles in the oxidized portion can be formed from platinum.
  • sucks a lower olefin substantially contains at least one among ZMS5 which ion-exchanged iron, and ZMS5 which ion-exchanged silver.
  • the metal catalyst particle of an oxidation part can be comprised from metal particles other than the metal particle which has oxygen storage capability.
  • an exhaust purification device for obtaining a high carbon monoxide purification rate from a low temperature range.
  • 1 is a schematic view of an internal combustion engine in an embodiment. It is a schematic sectional drawing of the 1st exhaust processing apparatus in embodiment. It is an expansion schematic sectional drawing of the 1st exhaust treatment apparatus in embodiment. It is a graph which shows the relationship between the temperature of an oxidation catalyst, and the purification rate of carbon monoxide. It is a graph of the temperature which purifies
  • FIG. 1 shows an overall view of an internal combustion engine in the present embodiment.
  • the internal combustion engine includes an engine body 1.
  • the internal combustion engine also includes an exhaust purification device that purifies the exhaust gas.
  • the engine body 1 includes a combustion chamber 2 as each cylinder, an electronically controlled fuel injection valve 3 for injecting fuel into each combustion chamber 2, an intake manifold 4, and an exhaust manifold 5.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6.
  • An inlet of the compressor 7 a is connected to an air cleaner 9 via an intake air amount detector 8.
  • a throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6.
  • the intake duct 6 is provided with a cooling device 11 for cooling the intake air flowing through the intake duct 6.
  • engine cooling water is guided to the cooling device 11.
  • the intake air is cooled by the engine cooling water.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7.
  • the exhaust emission control device in the present embodiment includes an exhaust treatment device 13 for oxidizing a material to be oxidized such as unburned fuel and carbon monoxide.
  • the exhaust treatment device 13 is connected to the outlet of the exhaust turbine 7b via the exhaust pipe 12.
  • a particulate filter 16 for collecting particulate matter in the exhaust gas is disposed in the engine exhaust passage downstream of the exhaust treatment device 13.
  • the exhaust gas flows along the engine exhaust passage as indicated by an arrow 100.
  • An EGR passage 18 is arranged between the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 for exhaust gas recirculation (EGR).
  • An electronically controlled EGR control valve 19 is disposed in the EGR passage 18.
  • the EGR passage 18 is provided with a cooling device 20 for cooling the EGR gas flowing through the EGR passage 18. In the embodiment shown in FIG. 1, engine cooling water is introduced into the cooling device 20.
  • the EGR gas is cooled by the engine cooling water.
  • Each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 22 via a fuel supply pipe 21.
  • the common rail 22 is connected to a fuel tank 24 via an electronically controlled variable discharge amount fuel pump 23.
  • the fuel stored in the fuel tank 24 is supplied into the common rail 22 by the fuel pump 23.
  • the fuel supplied into the common rail 22 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 21.
  • the electronic control unit 30 includes a digital computer.
  • the electronic control unit 30 in the present embodiment functions as a control device for the exhaust purification device.
  • the electronic control unit 30 includes a ROM (Read Only Memory) 32, a RAM (Random Access Memory) 33, a CPU (Microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36 that are connected to each other by a bidirectional bus 31.
  • the ROM 32 is a read-only storage device.
  • the ROM 32 stores in advance information such as a map necessary for control.
  • the CPU 34 can perform arbitrary calculations and determinations.
  • the RAM 33 is a readable / writable storage device.
  • the RAM 33 can store information such as an operation history and can temporarily store calculation results.
  • a temperature sensor 27 for detecting the temperature of the exhaust treatment device 13 is disposed downstream of the exhaust treatment device 13.
  • a temperature sensor 26 for detecting the temperature of the particulate filter 16 is disposed downstream of the particulate filter 16.
  • a differential pressure sensor 28 for detecting the differential pressure across the particulate filter 16 is attached to the particulate filter 16.
  • the output signals of the temperature sensors 26 and 27, the differential pressure sensor 28, and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via the corresponding AD converters 37, respectively.
  • a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the amount of depression of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40.
  • the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37.
  • the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. From the output of the crank angle sensor 42, the rotational speed of the engine body 1 can be detected.
  • the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the EGR control valve 19, and the fuel pump 23 through corresponding drive circuits 38.
  • the fuel injection valve 3 and the throttle valve 10 are controlled by the electronic control unit 30.
  • the particulate filter 16 is a filter that removes particulate matter (particulates) such as carbon particulates and ionic particulates such as sulfate contained in the exhaust gas.
  • the particulate filter has, for example, a honeycomb structure and has a plurality of flow paths extending in the gas flow direction. In the plurality of channels, the channels whose downstream ends are sealed and the channels whose upstream ends are sealed are alternately formed.
  • the partition walls of the flow path are formed of a porous material such as cordierite. Particulates are captured when the exhaust gas passes through the partition walls.
  • the particulate matter gradually deposited on the particulate filter 16 is oxidized and removed by raising the temperature to, for example, about 600 ° C. in an atmosphere containing excess air.
  • the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine in the present embodiment includes a particulate filter 13 in addition to the exhaust gas processing apparatus 13, the present invention is not limited thereto, and other exhaust gas processing apparatuses are arranged in addition to the exhaust gas processing apparatus 13. It does not matter.
  • the exhaust purification device is configured to include NO contained in exhaust gas.
  • X NO to purify X An occlusion reduction catalyst (NSR) may be provided.
  • NSR occlusion reduction catalyst
  • the occlusion reduction catalyst can be disposed, for example, between the exhaust treatment device 13 and the particulate filter 16.
  • NO X The NOx storage reduction catalyst contains NO contained in the exhaust gas discharged from the engine body.
  • a catalyst carrier containing, for example, aluminum oxide is supported on a substrate.
  • Catalyst particles formed of a noble metal are dispersed and supported on the surface of the catalyst carrier.
  • NO on the surface of the catalyst carrier X An absorbent layer is formed.
  • platinum Pt is used as the catalyst particles.
  • NO X As a component constituting the absorbent, an alkaline earth such as barium Ba is used.
  • the ratio of the exhaust gas air and fuel (hydrocarbon) supplied to the engine intake passage, combustion chamber, or engine exhaust passage is referred to as the exhaust gas air-fuel ratio (A / F).
  • FIG. 2 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the first exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • the first exhaust treatment device 13 in the present embodiment has a plurality of passages along the flow direction of the exhaust gas.
  • the first exhaust treatment device 13 is divided in the middle of the exhaust gas flow direction.
  • the first exhaust treatment device 13 includes an upstream portion 13a for adsorbing unburned fuel and a downstream portion 13b for oxidizing unburned fuel and carbon monoxide.
  • FIG. 3 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the first exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a boundary portion between the upstream portion 13a and the downstream portion 13b.
  • Each of the upstream portion 13 a and the downstream portion 13 b includes a base material 55.
  • the substrate 55 in the present embodiment has a plurality of flow paths and is formed in a honeycomb structure.
  • the substrate 55 is formed of a monolith substrate such as cordierite or SiC, for example.
  • An adsorption portion 51 is formed on the surface of the base 55 of the upstream portion 13a.
  • the adsorption part 51 is formed in a plurality of flow paths of the base material 55.
  • the adsorbing part 51 is formed in layers along the engine exhaust passage.
  • the adsorption part 51 has a function of adsorbing unburned fuel.
  • the adsorption part 51 in the first exhaust treatment device includes a carrier 60 and beta ( ⁇ ) zeolite particles 61.
  • the carrier 60 is made of, for example, aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) And other porous oxide powders.
  • the carrier 60 and the beta zeolite particles 61 are supported on the base material 55 by, for example, a binder.
  • An oxidation part 52 is formed on the surface of the base 55 of the downstream portion 13b.
  • the oxidation unit 52 is formed in a plurality of flow paths of the base material 55.
  • the oxidation part 52 is formed in layers along the engine exhaust passage.
  • the oxidation unit 52 has a function of oxidizing unburned fuel, carbon monoxide, and the like.
  • the oxidation unit 52 of the first exhaust treatment device 13 includes a support 60 and catalyst particles 62.
  • the carrier 60 is fixed to the base material 55 with a binder.
  • the catalyst particles 62 are supported on the support 60.
  • the catalyst particles 62 are metal particles for oxidizing a substance to be oxidized contained in the exhaust gas.
  • the catalyst particles 62 in the present embodiment are formed from a noble metal.
  • platinum-based metals PGM: Platinum group metals
  • platinum Pt platinum group metals
  • palladium Pd palladium Pd
  • rhodium Rh platinum group metals
  • the adsorption unit 51 is disposed on the upstream base 55 and the oxidation unit 52 is disposed on the downstream base 55.
  • the base material 55 is divided and the upstream portion and the downstream portion are formed.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the base material may be integrally formed. .
  • an adsorption part may be formed on the upstream side along the flow direction of the exhaust gas, and an oxidation part may be formed on the downstream side.
  • the unburned fuel (HC) contained in the exhaust gas is an olefin that is a chain hydrocarbon having a double bond, a paraffin that is a chain hydrocarbon having no unsaturated bond, and an aromatic hydrocarbon having a benzene nucleus. Including aroma.
  • the exhaust gas contains higher hydrocarbons having a large number of carbon atoms. Higher hydrocarbons include higher olefins, higher paraffins and aromas.
  • Olefins include lower olefins and higher olefins having more carbon atoms than lower olefins.
  • the lower olefin is, for example, a hydrocarbon having 5 or less carbon atoms.
  • the lower olefin comprises a hydrocarbon having 2 or 3 carbon atoms, ie ethylene and propylene.
  • the exhaust treatment device 13 that oxidizes a substance to be oxidized adsorbs unburned fuel by the adsorption unit 51 when the exhaust gas is at a low temperature. For example, when the temperature of the exhaust treatment device 13 is lower than the discharge temperature of the unburned fuel, the unburned fuel is adsorbed.
  • unburned fuel is released from the adsorption part 51.
  • the temperature of the exhaust treatment device 13 becomes equal to or higher than the discharge temperature of the unburned fuel, the unburned fuel is released.
  • the discharged unburned fuel is purified by being oxidized in the oxidation unit 52.
  • Carbon monoxide flowing into the exhaust treatment device is oxidized in the oxidation unit 52.
  • carbon monoxide or unburned hydrocarbons contained in the exhaust gas are converted into water and carbon dioxide by being oxidized.
  • FIG. 3 when exhaust gas flows into exhaust treatment device 13, it contacts adsorbing portion 51.
  • the unburned fuel contained in the exhaust gas is adsorbed by the adsorption unit 51. At least a portion of the unburned fuel can be removed from the exhaust gas.
  • the exhaust gas contacts the oxidation unit 52. In the oxidation part 52, carbon monoxide can be oxidized.
  • unburned fuel contained in the exhaust gas sometimes inhibits the oxidation of carbon monoxide.
  • unburned fuel is poisoned by adsorbing on the surface of the catalyst particles. As a result, the oxidation of carbon monoxide may be inhibited.
  • FIG. 4 shows a graph of the relationship between the temperature of the oxidation catalyst and the purification rate of carbon monoxide.
  • an oxidation catalyst containing a ceria-zirconia solid solution and platinum catalyst particles is used. Further, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is made lean.
  • the case where the unburned fuel HC is included in the exhaust gas and the case where the unburned fuel HC is not included are performed.
  • the horizontal axis indicates the temperature of the oxidation catalyst, and the vertical axis indicates the carbon monoxide purification rate. It can be seen that the purification rate of carbon monoxide increases as the temperature of the oxidation catalyst increases.
  • the purification rate of carbon monoxide in the almost entire temperature range is better when no unburned fuel is included than when unburned fuel is included. Is high. Or it turns out that the temperature of the oxidation catalyst required in order to obtain the purification rate of one carbon monoxide becomes lower when the unburned fuel is not contained than when the unburned fuel is contained. From this test result, it can be seen that the removal rate of the unburned fuel is removed before the exhaust gas comes into contact with the oxidation portion, thereby improving the carbon monoxide purification rate.
  • the adsorption unit 51 is disposed on the upstream side, and the oxidation unit 52 is disposed on the downstream side.
  • the adsorption unit 51 and the oxidation unit 52 are arranged so as to contact the oxidation unit 52 after the exhaust gas contacts the adsorption unit 51. At least a part of the unburned fuel is removed from the exhaust gas flowing into the adsorption unit 51. For this reason, the density
  • the exhaust treatment device 13 when the exhaust treatment device 13 is at a low temperature, it is possible to prevent unburned fuel from accumulating in the oxidation unit 52 and causing poisoning.
  • the olefin contains many lower olefins having a small number of carbon atoms together with higher olefins having a large number of carbon atoms.
  • the lower olefin has a characteristic that strongly inhibits the oxidation of carbon monoxide.
  • the adsorption part of the exhaust treatment apparatus in the present embodiment includes zeolite that substantially adsorbs lower olefins.
  • the adsorption part includes zeolite that adsorbs the lower olefin with a predetermined efficiency or more so that the oxidation of carbon monoxide is not substantially inhibited in the oxidation part.
  • the adsorption part of the first exhaust treatment device contains beta zeolite.
  • the exhaust emission control device in the present embodiment can effectively remove lower olefins from the exhaust gas at the adsorption section. As a result, carbon monoxide can be purified at a high purification rate in the oxidation section.
  • zeolite that substantially adsorbs the lower olefin in addition to beta zeolite, a zeolite on which a metal is supported by ion exchange can be used.
  • FIG. 5 shows a graph of the 50% purification temperature of carbon monoxide in Example 1 and the comparative example in the present embodiment.
  • the vertical axis represents the temperature at which the purification rate of carbon monoxide contained in the exhaust gas is 50%.
  • the volume or weight of each corresponding part is the same.
  • Example 1 corresponds to the first exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • a cordierite base material (0.5 L) is used as the base material 55 of the upstream portion 13a and the base material 55 of the downstream portion 13b.
  • the adsorption part 51 includes a coat layer including beta zeolite particles 61 (60 g) and an aluminum oxide carrier 60 (15 g).
  • the oxidation unit 52 includes a coat layer including an aluminum oxide support 60 (75 g).
  • the catalyst particles 62 include platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • the catalyst particles 62 of Example 1 are formed so that the amount of platinum is larger than the amount of palladium.
  • FIG. 6 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the exhaust treatment apparatus of Comparative Example 1 in the present embodiment.
  • the carrier 60 is disposed on the surface of the base material 55.
  • the carrier 60 carries precious metal catalyst particles 62.
  • the base material 55 of Comparative Example 1 is integrally formed without being divided.
  • a cordierite base material (1L) is used as the base material 55.
  • a coating layer containing an aluminum oxide carrier 60 (150 g) is formed on the surface of the substrate 55.
  • FIG. 7 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the exhaust treatment apparatus of Comparative Example 2 in the present embodiment.
  • a coat layer including the support 60 and the beta zeolite particles 61 formed of aluminum oxide is formed on the surface of the base material 55.
  • catalyst particles 62 are arranged in the layer of the support 60 and the beta zeolite particles 61.
  • a cordierite base material (1L) is used as the base material 55.
  • a coat layer is formed by the carrier 60 (90 g) of aluminum oxide and the beta zeolite particles 61 (60 g).
  • FIG. 8 shows an enlarged schematic cross-sectional view of an exhaust treatment apparatus of Comparative Example 3 in the present embodiment.
  • the base material 55 is divided.
  • the exhaust treatment device includes an adsorption unit 51 and an oxidation unit 52.
  • Each of the adsorption unit 51 and the oxidation unit 52 is the same as that of the first exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • the oxidation unit 52 is arranged on the upstream side and the adsorption unit 51 is arranged on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • Comparative Example 3 as compared with Example 1, the order of the oxidation part and the adsorption part is reversed.
  • a cordierite base material (0.5 L) is used as the base material 55 of the adsorption part 51 and the base material 55 of the oxidation part 52.
  • a coating layer of an aluminum oxide carrier 60 (75 g) is formed.
  • the support 60 supports catalyst particles 62 formed from platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • a coat layer of aluminum oxide carrier 60 (15 g) and beta zeolite particles 61 (60 g) is formed.
  • the test is performed in a steady operation in which the output torque is constant.
  • the exhaust treatment apparatus of Example 1 has the lowest 50% purification temperature of carbon monoxide as compared with the exhaust treatment apparatuses of Comparative Examples 1 to 3. That is, it can be seen that when the exhaust gas is at a low temperature, an excellent carbon monoxide purification ability can be exhibited.
  • the exhaust treatment apparatus of Example 1 is more excellent in carbon monoxide purification capacity than the exhaust treatment apparatuses of Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 1 shown in FIG. 6 is an exhaust treatment apparatus in which catalyst particles 62 are arranged in a coat layer formed of aluminum oxide. In Comparative Example 2 shown in FIG. 7, beta zeolite particles 61 are further included in the coat layer.
  • the layer containing the catalyst particles 62 and the layer containing the beta zeolite particles 61 are separated, It can be seen that the purification ability of carbon oxide is improved.
  • the comparative example 3 shown in FIG. 8 and the example 1 shown in FIG. 3 are compared, and the purifying ability of carbon monoxide is improved by disposing the oxidation part 52 on the downstream side of the adsorption part 51. I understand.
  • beta zeolite is arranged in the adsorption unit 51, and the oxidation unit 52 is arranged on the downstream side of the adsorption unit 51, so that excellent carbon monoxide can be obtained.
  • Purifying ability can be obtained.
  • excellent carbon monoxide purifying ability can be obtained from the low temperature range of the exhaust treatment device.
  • carbon monoxide can be purified efficiently during the warm-up period after the internal combustion engine is started.
  • carbon monoxide can be efficiently purified even when the oxidation part is lower than the activation temperature.
  • carbon monoxide can be efficiently purified even in an internal combustion engine where the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust treatment device is low.
  • the exhaust gas purification apparatus in the present embodiment can efficiently oxidize carbon monoxide, it can quickly raise the temperature of the oxidation section. For example, even during the warm-up period of the internal combustion engine, the temperature of the oxidation part can be raised to the activation temperature in a short time. As a result, unburned fuel can be purified with high efficiency at an early stage. Further, in the case where an exhaust treatment device that should be heated up early is disposed downstream of the oxidation unit, the temperature can be raised in a short time. For example, NO downstream of the oxidation part X If an occlusion reduction catalyst is installed, NO will be reduced in a short time. X The temperature of the storage reduction catalyst can be raised to the activation temperature or higher. FIG.
  • the second exhaust treatment device 13 includes a base material 55 formed of cordierite or the like.
  • the base 55 of the second exhaust treatment device is not divided in the middle of the exhaust gas flow direction, and is integrally formed.
  • the second exhaust treatment device 13 includes an adsorption unit 51 and an oxidation unit 52.
  • Each of the adsorption part 51 and the oxidation part 52 is formed in a layer shape, and a coat layer is formed.
  • the adsorption unit 51 and the oxidation unit 52 are stacked on the surface of the base material 55.
  • the oxidation unit 52 is disposed on the side farther from the engine exhaust passage than the adsorption unit 51. In the example shown in FIG.
  • the oxidation part 52 is arranged on the surface of the base material 55, and the adsorption part 51 is arranged on the surface of the oxidation part 52.
  • the adsorption part 51 includes a carrier 60 and beta zeolite particles 61.
  • the oxidation unit 52 includes a support 60 and catalyst particles 62.
  • the adsorbing part 51 and the oxidizing part 52 are formed in layers and stacked such that the adsorbing part 51 is closer to the engine exhaust passage than the oxidizing part 52, so that the exhaust gas is brought into contact with the adsorbing part 51 and then the oxidizing part 52 can be brought into contact. At least part of the unburned fuel contained in the exhaust gas can be removed by the adsorption unit 51.
  • FIG. 10 shows a graph of carbon monoxide emissions in Example 2 and the comparative example in the present embodiment.
  • FIG. 10 shows a result of a transient test that simulates an actual operation state in the engine bench test apparatus. That is, the test is performed while changing the running mode, the output torque, and the like.
  • FIG. 10 shows the amount of carbon monoxide flowing into the exhaust treatment device and the amount of carbon monoxide discharged from the exhaust treatment device.
  • the second embodiment corresponds to a second exhaust treatment device.
  • FIG. 10 shows the test results of Example 1 corresponding to the first exhaust treatment apparatus and the test results of Comparative Example 2 shown in FIG. Referring to FIG. 9, in Example 2, a cordierite base material (1L) is used as the base material 55.
  • the oxidation part 52 includes a carrier 60 (75 g) of aluminum oxide. Platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g) are supported on the support 60 as catalyst particles 62.
  • An adsorption part 51 is formed by arranging an aluminum oxide carrier 60 (15 g) and beta zeolite particles 61 (60 g) on the surface of the oxidation part 52.
  • FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of an exhaust treatment apparatus of Comparative Example 4 in the present embodiment.
  • the adsorbing part 51 is disposed on the surface of the base material 55.
  • An oxidation part 52 is arranged on the surface of the adsorption part 51. That is, the positions of the adsorption unit 51 and the oxidation unit 52 are reversed as compared with the second exhaust treatment device.
  • the exhaust gas contacts the adsorption unit 51 after contacting the oxidation unit 52.
  • a cordierite base material (1L) is used as the base material 55.
  • An adsorbing portion 51 is formed on the surface of the base 55 by an aluminum oxide carrier 60 (15 g) and beta zeolite particles 61 (60 g).
  • An oxidized portion 52 is formed by disposing an aluminum oxide carrier 60 (75 g) on the surface of the adsorbing portion 51.
  • the support 60 supports catalyst particles 62 formed of platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • Comparative Example 2 in which catalyst particles 62 are arranged in a coating layer in which carrier 60 and beta zeolite particles 61 are mixed (see FIG. 7).
  • the emission amount of carbon monoxide is smaller than that of the exhaust treatment device.
  • the exhaust treatment apparatus of the second embodiment is superior in the ability to purify carbon monoxide as compared with the exhaust treatment apparatus of the comparative example 4 (see FIG. 11) in which the oxidation unit 52 is disposed on the side close to the engine exhaust passage. I understand that. That is, it can be seen that the exhaust treatment device in which the oxidation portion is disposed on the side farther from the engine exhaust passage than the adsorption portion is superior.
  • the carbon monoxide is effectively purified by arranging the oxidation unit and the adsorption unit so that the exhaust gas contacts the adsorption unit and then the oxidation unit. be able to.
  • the exhaust treatment apparatus of Example 2 is superior to the exhaust treatment apparatus of Example 1. That is, carbon monoxide can be purified more efficiently by laminating an oxidation part and an adsorption part in this order on the surface of the substrate.
  • the adsorption part included in the exhaust treatment device contains zeolite in order to adsorb the unburned fuel HC.
  • carbon monoxide purification ability was tested by changing the type of zeolite.
  • a test was performed using the second exhaust treatment apparatus (see FIG. 9) in the present embodiment.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the type of zeolite contained in the adsorption section and the amount of carbon monoxide discharged.
  • the zeolite In addition to beta zeolite, ZSM5 and morsenite (MOR) are used for the zeolite. It can be seen that the emission of carbon monoxide is reduced by using beta zeolite among the zeolites. That is, by using beta zeolite as the zeolite contained in the adsorption section, unburned fuel can be efficiently adsorbed and the amount of carbon monoxide discharged can be reduced.
  • the third exhaust treatment apparatus in the present embodiment will be described.
  • the catalyst particles included in the oxidation part include platinum and palladium.
  • the present invention is not limited to this form, and the catalyst particles can include any metal having oxidation ability.
  • the exhaust treatment apparatus in the present embodiment In the third exhaust treatment apparatus in the present embodiment, almost the entire catalyst particles are made of platinum. As shown in FIG. 4, the exhaust treatment apparatus in the present embodiment can efficiently purify carbon monoxide even if almost the entire catalyst particles are made of platinum.
  • FIG. 13 shows a graph of the 50% purification temperature of carbon monoxide in Example 3 and the comparative example in the present embodiment.
  • the third embodiment corresponds to a third exhaust treatment device.
  • the configuration of the exhaust treatment device of Example 3 is the same as that of the second exhaust treatment device in the present embodiment (see FIG. 9).
  • the exhaust treatment device of Example 3 almost all of the catalyst particles 62 are made of platinum. Is formed.
  • the oxidized portion 52 is formed by disposing a carrier 60 of aluminum oxide (75 g) on the surface of a cordierite base material (1L) as the base material 55.
  • the support 60 supports catalyst particles 62 of platinum (1.8 g).
  • an adsorption part 51 containing an aluminum oxide carrier 60 (15 g) and beta zeolite (60 g) is formed on the surface of the oxidation part 52.
  • an aluminum oxide carrier 60 (150 g) is disposed on the surface of a cordierite base material (1 L) as the base material 55.
  • Platinum (1.8 g) catalyst particles 62 are supported on the support 60.
  • the exhaust treatment device of Example 3 has 50% more carbon monoxide than the exhaust treatment device of Comparative Example 5. % Purification temperature is low. In other words, it can be seen that the exhaust treatment apparatus of Example 3 is superior in the ability to purify carbon monoxide than the exhaust treatment apparatus of Comparative Example 5. In particular, it can be seen that the exhaust treatment apparatus of Example 3 is excellent in the ability to purify carbon monoxide even in a low temperature range.
  • the exhaust treatment apparatus according to the present embodiment can employ catalyst particles that are substantially entirely formed of platinum. Alternatively, a noble metal mainly composed of platinum can be employed as the catalyst particles.
  • the amount of platinum can be made larger than the total amount of platinum and rhodium other than platinum.
  • the total amount of platinum and rhodium other than platinum can be reduced to half or less of the amount of platinum.
  • the internal combustion engine of the present embodiment controls the air-fuel ratio at the time of combustion lean during normal operation.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the combustion chamber is lean.
  • Exhaust gas contains excess oxygen.
  • the oxidation part in the present embodiment does not include an oxygen storage material.
  • the metal catalyst particles in the oxidation part are composed of metal particles other than metal particles having oxygen storage ability.
  • the exhaust treatment device is not limited to a form that does not include an oxygen storage material, and may include an oxygen storage material.
  • Oxygen storage material is Ceria CeO 2 Examples thereof include promoters having the ability to occlude oxygen, such as.
  • the oxygen storage material includes a complex of an oxide of cerium and zirconium.
  • the oxygen storage material may be able to suppress deterioration of other catalyst particles.
  • the exhaust treatment device may contain an oxygen storage material.
  • FIG. 14 shows a fourth exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • the oxidation unit 52 and the adsorption unit 51 are stacked on the surface of the base material 55.
  • the oxidation unit 52 includes a support 60 on which the catalyst particles 62 are supported.
  • the adsorption part 51 in the fourth exhaust treatment device includes zeolite particles 63 obtained by ion-exchange of metal.
  • the zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metal include zeolite particles obtained by ion exchange of iron or silver.
  • the support 60, the beta zeolite particles 61, and the zeolite particles 63 obtained by ion-exchange of metal are arranged almost uniformly.
  • Lower olefin has a strong effect of inhibiting the oxidation reaction of carbon monoxide.
  • propylene and the like have a strong effect of inhibiting the oxidation reaction of carbon monoxide.
  • FIG. 15 shows an enlarged schematic cross-sectional view of a fifth exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • the oxidation unit 52 is disposed on the surface of the base material 55.
  • the oxidation unit 52 includes a support 60 on which the catalyst particles 62 are supported.
  • An adsorption part 51 is formed on the surface of the oxidation part 52.
  • the adsorption part 51 in the fifth exhaust treatment device has a plurality of parts.
  • the adsorption part 51 includes a higher hydrocarbon adsorption part 51a that adsorbs higher hydrocarbons and a lower olefin adsorption part 51b that adsorbs lower olefins.
  • a lower olefin adsorbing part 51 b is arranged on the surface of the oxidation part 52.
  • a higher hydrocarbon adsorbing part 51a is arranged on the surface of the lower olefin adsorbing part 51b.
  • the fifth exhaust treatment device is formed so that the exhaust gas contacts the lower olefin adsorbing part 51b after contacting the higher hydrocarbon adsorbing part 51a.
  • the higher hydrocarbon adsorbing part 51 a includes an aluminum oxide carrier 60 and beta zeolite particles 61.
  • the lower olefin adsorbing portion 51b includes an aluminum oxide support 60 and zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metal. As described above, the zeolite ion-exchanged metal is excellent in the adsorption efficiency of the lower olefin.
  • the higher hydrocarbon adsorbing portion preferably contains a zeolite capable of efficiently adsorbing higher hydrocarbons.
  • the higher hydrocarbon adsorption part preferably contains beta zeolite.
  • the lower olefin adsorbing portion preferably contains a zeolite capable of efficiently adsorbing the lower olefin.
  • the lower olefin adsorbing part preferably contains a zeolite on which a metal is supported by ion exchange.
  • a zeolite on which a metal is supported by ion exchange For example, it is preferable to include at least one of ZSM5 obtained by ion exchange of iron and ZSM5 obtained by ion exchange of silver.
  • FIG. 16 shows a graph of carbon monoxide emissions in Examples 4 and 5 and the comparative example in the present embodiment.
  • Example 4 corresponds to the fourth exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • Example 5 corresponds to the fifth exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • FIG. 16 shows the results of a transient test performed in the engine bench test apparatus. Referring to FIG. 14, in the exhaust treatment apparatus of Example 4, a cordierite base material (1L) as base material 55 is used.
  • the oxidation part 52 includes a carrier 60 (75 g) of aluminum oxide.
  • the support 60 supports catalyst particles 62 containing platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • the adsorbing part 51 includes an aluminum oxide carrier 60 (15 g), ZSM5 (30 g) particles obtained by ion exchange of iron (4 wt%) as zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metals, and beta zeolite particles 61 (30 g). Including. Referring to FIG. 15, in the exhaust treatment apparatus of Example 5, a cordierite light base material (1L) is used as the base material 55.
  • the oxidation part 52 includes an aluminum oxide support 60 (75 g) and catalyst particles 62 formed of platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • the lower olefin adsorbing portion 51b includes aluminum oxide support 60 (7.5 g) and ZSM5 (30 g) particles obtained by ion exchange of iron (4 wt%) as zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metals.
  • the higher hydrocarbon adsorption part 51a includes a carrier 60 of aluminum oxide (7.5 g) and beta zeolite particles 61 (30 g).
  • FIG. 17 shows a schematic cross-sectional view of an exhaust treatment apparatus of Comparative Example 6 in the present embodiment.
  • the adsorption part 51 is arranged on the surface of the oxidation part 52.
  • the adsorption part 51 includes a higher hydrocarbon adsorption part 51a and a lower olefin adsorption part 51b.
  • the higher hydrocarbon adsorbing part 51 a includes an aluminum oxide carrier 60 and beta zeolite particles 61.
  • the lower olefin adsorbing part 51b includes an aluminum oxide carrier 60 and ZSM5 particles obtained by ion exchange of iron as zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metals.
  • the order of stacking the higher hydrocarbon adsorption part 51a and the lower olefin adsorption part 51b is reversed as compared with the exhaust treatment apparatus of Example 5.
  • the lower olefin adsorbing part 51b is arranged on the surface side in contact with the engine exhaust passage, and the higher hydrocarbon adsorbing part 51a is arranged in the lower layer.
  • a cordierite light base material (1 L) is used as the base material 55.
  • the oxidation part 52 includes a carrier 60 (75 g) of aluminum oxide and catalyst particles 62 formed of platinum (1.2 g) and palladium (0.6 g).
  • a higher hydrocarbon adsorbing part 51 a and a lower olefin adsorbing part 51 b are arranged on the surface of the oxidation part 52.
  • the higher hydrocarbon adsorption part 51a includes a carrier 60 of aluminum oxide (7.5 g) and beta zeolite particles 61 (30 g).
  • the lower olefin adsorbing portion 51b includes aluminum oxide support 60 (7.5 g) and ZSM5 (30 g) particles obtained by ion exchange of iron (4 wt%) as zeolite particles 63 obtained by ion exchange of metals. Referring to FIG.
  • the exhaust treatment device of Example 4 and the exhaust treatment device of Example 5 are exhaust treatments in which carrier 60 and beta zeolite particles 61 of Comparative Example 2 (see FIG. 7) are uniformly arranged. Carbon monoxide emissions are lower than equipment. Further, the exhaust treatment device of the fifth embodiment has a smaller carbon monoxide emission than the exhaust treatment device of the fourth embodiment. By forming the higher hydrocarbon adsorbing part and the lower olefin adsorbing part in the adsorbing part, carbon monoxide can be purified more efficiently. Further, when the exhaust treatment device of Comparative Example 6 and the exhaust treatment device of Example 5 are compared, the exhaust treatment device of Example 5 has less carbon monoxide emission.
  • the higher hydrocarbon adsorbing part is preferably arranged on the side closer to the engine exhaust passage.
  • the higher hydrocarbon adsorbing part and the lower olefin adsorption unit are arranged more efficiently so as to contact the lower olefin adsorption unit. Carbon monoxide emissions can be reduced.
  • the exhaust treatment apparatus in which the adsorption part and the oxidation part are stacked on the surface of the base material has been described as an example.
  • the present invention can be applied to an exhaust treatment apparatus in which an adsorption part and an oxidation part are arranged along the flow direction of the exhaust gas.
  • the catalyst particles 62 of the oxidation unit 52 can be formed from a noble metal mainly composed of platinum.
  • the adsorption part 51 can be mixed with zeolite obtained by ion exchange of metal.
  • FIG. 18 shows a schematic cross-sectional view of a sixth exhaust treatment apparatus in the present embodiment.
  • the sixth exhaust treatment device 13 employs a structure of a higher hydrocarbon adsorption portion and a lower olefin adsorption portion in the adsorption portion of the fifth exhaust treatment device.
  • An adsorption part and an oxidation part are arranged along the flow direction of the exhaust gas.
  • a higher hydrocarbon adsorption part is arranged on the upstream side
  • a lower olefin adsorption part is arranged on the downstream side.
  • the exhaust treatment device 13 includes an upstream portion 13a including an adsorption portion and a downstream portion 13b including an oxidation portion.
  • the upstream portion 13a includes a first portion 14a having a higher hydrocarbon adsorbing portion and a second portion 14b having a lower olefin adsorbing portion.
  • the exhaust gas contacts the lower olefin adsorbing section after contacting the higher hydrocarbon adsorbing section.
  • the exhaust gas then flows into the oxidation part. Also with this configuration, the purification efficiency of carbon monoxide can be further improved.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 The molar ratio is preferably small.
  • the temperature of the exhaust gas may reach a high temperature exceeding 700 ° C., for example.
  • the exhaust treatment device needs heat resistance against such high temperatures.
  • the exhaust gas contains water vapor generated by combustion, and there is a risk that the exhaust gas cannot withstand the use environment and may be damaged.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 Is preferably 20 or more, for example.
  • the exhaust treatment device in which the adsorption unit and the oxidation unit are adjacent to each other is illustrated, but the present invention is not limited to this configuration, and the adsorption unit and the oxidation unit may be separated from each other. Moreover, you may arrange
  • an exhaust treatment device including an oxidation unit may be disposed downstream of the exhaust treatment device including the adsorption unit in the engine exhaust passage.
  • catalyst particles having an oxidation function are not arranged in the adsorption part. However, the present invention is not limited to this, and catalyst particles having an oxidation function may be arranged in the adsorption part.
  • the diesel engine has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and the internal combustion engine is controlled so that the air-fuel ratio at the time of combustion becomes lean during normal operation in which the engine body outputs torque.
  • the present invention can be applied to.
  • the present invention can be applied to a lean burn engine that is controlled with a large combustion air-fuel ratio, an engine that performs stratified combustion, and the like.
  • the present invention can be applied to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine that oxidizes carbon monoxide in an oxygen-excess atmosphere.

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Abstract

　 通常運転時に燃焼空燃比がリーンになるように制御される内燃機関の排気浄化装置であって、排気ガスに含まれる未燃燃料を吸着する吸着部５１と、一酸化炭素を酸化する金属の触媒粒子６２を有する酸化部５２とを備える。吸着部５１は、排気ガスに含まれる低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライト６１を含む。吸着部５１および酸化部５２は、排気ガスが吸着部５１に接触した後に酸化部５２に接触するように配置されている。

Description

内燃機関の排気浄化装置
　本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
　ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガスには、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）または粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）などの成分が含まれている。内燃機関の排気浄化装置は、これらの成分を浄化するために排気処理装置を備える。
　排気ガスに含まれる成分のうち、窒素酸化物は、窒素酸化物を還元する排気処理装置により浄化される。粒子状物質は、粒子状物質を捕集する排気処理装置により除去される。一方で、一酸化炭素および未燃燃料は、これらの物質を酸化するための排気処理装置により浄化される。例えば、機関排気通路には、酸化触媒または三元触媒が配置される。
　国際公開第００／２７５０８号パンフレットにおいては、酸素吸蔵材にロジウムおよびパラジウムの少なくとも一種を担持した酸化還元触媒に、ＨＣの濃度を低減した排気ガスを接触させることにより、低温域から高温域までＨＣの排出を高度に抑制する排気ガス浄化方法が開示されている。
　また、特開平７−１６６８５２号公報においては、ゼオライトおよび主要コンバータを備え、ゼオライトは、５．６オングストロームより大きい最大孔開口部を有し、銅などのイオンから選択される非フレーム構造陽イオンを含む排気浄化システムが開示されている。この排気浄化システムにおいては、エンジンから排出される排気ガスに含まれる不燃焼の炭化水素、特に低分子量のアルケンを効果的に転化すると開示されている。
国際公開第００／２７５０８号パンフレット 特開平７−１６６８５２号公報
　上記の国際公開第００／２７５０８号パンフレットには、通常運転時において、燃料が燃焼する時の空燃比が理論空燃比に制御される内燃機関が開示されている。排気浄化装置は、未燃燃料等の酸化すべき物質を酸化するために三元触媒を含んでいる。三元触媒は、酸化反応および還元反応を同時に行なう触媒である。三元触媒は、排気ガスの空燃比が理論空燃比の近傍において、未燃燃料、一酸化炭素および窒素酸化物を高い浄化率で浄化することができる。
　この公報に開示されている排気浄化装置は、酸素吸蔵放出材を有する三元触媒とＨＣ吸着材とを含む。ＨＣ吸着材による未燃燃料の吸着作用および放出作用と、酸素吸蔵放出材による酸素の吸蔵作用および放出作用により、三元触媒の表面が常に理論空燃比の近傍に保たれる。このために、高い浄化率を維持できることが開示されている。
　内燃機関には、通常運転時において燃焼室における燃焼時の空燃比をリーンに制御する装置が含まれる。この内燃機関では、通常運転時において排気浄化装置に流入する排気ガスの空燃比がリーンになる。一酸化炭素は、酸化触媒において酸化されて二酸化炭素に変換される。ところが、排気ガス中には一酸化炭素および未燃燃料が共存し、未燃燃料が一酸化炭素の酸化を阻害する場合があった。
　近年においては二酸化炭素の放出量の要求が厳しくなりつつある。二酸化炭素の放出量を低減するために、燃料の燃焼量を少なくすることが検討される。ところが、燃料の燃焼量を少なくすると排気ガスの温度が低くなる。排気ガスの温度が低くなると触媒温度が低下し、一酸化炭素の浄化効率が低下するという問題があった。
　本発明は、低温域から高い一酸化炭素の浄化率を得ることができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
　本発明の内燃機関の排気浄化装置は、機関本体がトルクを出力する通常運転時に燃焼時の空燃比がリーンになるように制御される内燃機関の排気浄化装置であって、未燃燃料の放出温度未満では、排気ガスに含まれる未燃燃料を吸着し、未燃燃料の放出温度以上になると未燃燃料を放出する吸着部と、排気ガスに含まれる一酸化炭素を酸化する金属の触媒粒子を有する酸化部とを備える。吸着部は、排気ガスに含まれる低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトを含む。吸着部および酸化部は、排気ガスが吸着部に接触した後に酸化部に接触するように配置されている。
　上記発明においては、吸着部および酸化部は、基材の表面に積層されており、酸化部は、吸着部よりも機関排気通路から遠い側に配置されることができる。
　上記発明においては、吸着部および酸化部は、排気ガスの流れ方向に沿って配置されており、酸化部は、排気ガスの流れ方向において吸着部よりも下流側に配置されることができる。
　上記発明においては、吸着部は、高級炭化水素を吸着する高級炭化水素吸着部および低級オレフィンを吸着する低級オレフィン吸着部を含み、高級炭化水素吸着部および低級オレフィン吸着部は、排気ガスが高級炭化水素吸着部に接触した後に低級オレフィン吸着部に接触するように配置されていることが好ましい。
　上記発明においては、高級炭化水素吸着部は、ベータゼオライトを含み、低級オレフィン吸着部は、金属をイオン交換したゼオライトを含むことが好ましい。
　上記発明においては、酸化部の金属粒子は、白金を主体にして構成されることができる。
　上記発明においては、酸化部の金属粒子は、ほぼ全てが白金から形成されることができる。
　上記発明においては、低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトは、鉄をイオン交換したＺＭＳ５、および銀をイオン交換したＺＭＳ５のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記発明においては、酸化部の金属の触媒粒子は、酸素吸蔵能力を有する金属粒子以外の金属粒子から構成されることができる。
　本発明によれば、低温域から高い一酸化炭素浄化率を得るための排気浄化装置を提供することができる。
実施の形態における内燃機関の概略図である。 実施の形態における第１の排気処理装置の概略断面図である。 実施の形態における第１の排気処理装置の拡大概略断面図である。 酸化触媒の温度と一酸化炭素の浄化率との関係を示すグラフである。 実施例１の排気処理装置および比較例の排気処理装置の一酸化炭素５０％を浄化する温度のグラフである。 実施の形態における比較例１の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態における比較例２の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態における比較例３の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態における第２の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施例１の排気処理装置および実施例２の排気処理装置と、比較例の排気処理装置との一酸化炭素排出量のグラフである。 実施の形態における比較例４の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態におけるゼオライトの種類と、一酸化炭素排出量との関係を示すグラフである。 実施例３の排気処理装置および比較例の排気処理装置の一酸化炭素５０％を浄化する温度のグラフである。 実施の形態における第４の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態における第５の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施例４および実施例５の排気処理装置と、比較例の排気処理装置との一酸化炭素排出量のグラフである。 実施の形態における比較例６の排気処理装置の拡大概略断面図である。 実施の形態における第６の排気浄化装置の概略断面図である。
　図１から図１８を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態における内燃機関は、車両に配置されている。本実施の形態においては、圧縮着火式のディーゼルエンジンを例に取り上げて説明する。
　図１に、本実施の形態における内燃機関の全体図を示す。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気ガスを浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
　吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。本実施の形態における排気浄化装置は、未燃燃料および一酸化炭素等の酸化すべき物質を酸化するための排気処理装置１３を備える。排気処理装置１３は、排気タービン７ｂの出口に排気管１２を介して連結されている。排気処理装置１３の下流の機関排気通路内には排気ガス中の粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタ１６が配置されている。排気ガスは、矢印１００に示すように機関排気通路に沿って流れる。
　排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気ガス再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１８が配置されている。ＥＧＲ通路１８には電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８にはＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２０内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
　それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に連結されている。コモンレール２２は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に連結されている。燃料タンク２４に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２３によってコモンレール２２内に供給される。コモンレール２２内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管２１を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータを含む。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。
　ＲＯＭ３２は、読み込み専用の記憶装置である。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、読み書きが可能な記憶装置である。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を一時的に保存したりすることができる。
　排気処理装置１３の下流には、排気処理装置１３の温度を検出するための温度センサ２７が配置されている。パティキュレートフィルタ１６の下流には、パティキュレートフィルタ１６の温度を検出するための温度センサ２６が配置されている。パティキュレートフィルタ１６には、パティキュレートフィルタ１６の前後差圧を検出するための差圧センサ２８が取付けられている。これらの温度センサ２６，２７、差圧センサ２８および吸入空気量検出器８の出力信号は、それぞれ対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
　アクセルペダル４０には、アクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５には、クランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続されている。クランク角センサ４２の出力により、機関本体１の回転数を検出することができる。
　一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９および燃料ポンプ２３に接続されている。この様に、燃料噴射弁３およびスロットル弁１０等は、電子制御ユニット３０により制御されている。
　パティキュレートフィルタ１６は、排気ガス中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等のイオン系微粒子等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタは、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に伸びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートが捕捉される。パティキュレートフィルタ１６に次第に堆積する粒子状物質は、空気過剰の雰囲気中で温度を例えば６００℃程度まで上昇することにより酸化されて除去される。
　本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、排気処理装置１３に加えて、パティキュレートフィルタ１３を備えるが、この形態に限られず、排気処理装置１３に加えて他の排気処理装置が配置されていても構わない。たとえば、排気浄化装置は、排気ガスに含まれるＮＯＸを浄化するＮＯＸ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）を備えていても構わない。ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、たとえば、排気処理装置１３とパティキュレートフィルタ１６との間に配置することができる。
　ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、機関本体から排出される排気ガスに含まれるＮＯＸを一時的に吸蔵して、吸蔵したＮＯＸを放出するときにＮ２に変換する。ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、基体上に例えば酸化アルミニウムを含む触媒担体が担持されている。触媒担体の表面上には貴金属で形成された触媒粒子が分散して担持されている。また、触媒担体の表面上にはＮＯＸ吸収剤の層が形成されている。触媒粒子としては、例えば白金Ｐｔが用いられる。ＮＯＸ吸収剤を構成する成分としては、例えばバリウムＢａのようなアルカリ土類が用いられている。
　本発明においては、機関吸気通路、燃焼室、または機関排気通路に供給された排気ガスの空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と称する。排気ガスの空燃比がリーンのとき（理論空燃比より大きなとき）には、排気ガス中に含まれるＮＯが酸化されてＮＯＸ吸収剤に吸蔵される。これに対して、排気ガスの空燃比がリッチのとき、または理論空燃比になると、ＮＯＸ吸収剤に吸蔵されているＮＯＸが放出される。放出されたＮＯＸは、排気ガスに含まれる未燃燃料や一酸化炭素等によってＮ２に還元される。
　図２に、本実施の形態における第１の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。本実施の形態における第１の排気処理装置１３は、排気ガスの流れ方向に沿った複数の通路を有する。第１の排気処理装置１３は、排気ガスの流れ方向の途中で分割されている。第１の排気処理装置１３は、未燃燃料を吸着するための上流側部分１３ａと、未燃燃料および一酸化炭素を酸化するための下流側部分１３ｂとを含む。
　図３に、本実施の形態における第１の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。図３は、上流側部分１３ａと下流側部分１３ｂとの境界の部分の拡大概略断面図である。上流側部分１３ａおよび下流側部分１３ｂのそれぞれは基材５５を備える。本実施の形態における基材５５は、複数の流路を有し、ハニカム構造に形成されている。基材５５は、例えば、コージェライト、またはＳｉＣなどのモノリス基材で形成されている。
　上流側部分１３ａの基材５５の表面には、吸着部５１が形成されている。吸着部５１は、基材５５の複数の流路に形成されている。吸着部５１は、機関排気通路に沿って層状に形成されている。吸着部５１は、未燃燃料を吸着する機能を有する。第１の排気処理装置における吸着部５１は、担持体６０およびベータ（β）ゼオライト粒子６１を含む。担持体６０は、例えば酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）などの多孔質酸化物粉末を含む。担持体６０およびベータゼオライト粒子６１は、たとえばバインダーにより基材５５に支持されている。
　下流側部分１３ｂの基材５５の表面には、酸化部５２が形成されている。酸化部５２は、基材５５の複数の流路に形成されている。酸化部５２は、機関排気通路に沿って層状に形成されている。酸化部５２は、未燃燃料および一酸化炭素等を酸化する機能を有する。第１の排気処理装置１３の酸化部５２は、担持体６０および触媒粒子６２を含む。担持体６０は、バインダーにより基材５５に固定されている。触媒粒子６２は、担持体６０に担持されている。触媒粒子６２は、排気ガスに含まれる酸化すべき物質を酸化するための金属粒子である。本実施の形態における触媒粒子６２は、貴金属から形成されている。触媒粒子６２としては、白金系金属（ＰＧＭ：Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｇｒｏｕｐ　ｍｅｔａｌｓ）を用いることができる。触媒粒子６２は、たとえば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄおよびロジウムＲｈのうち少なくとも一つの貴金属を用いることができる。
　本実施の形態の第１の排気処理装置においては、上流側の基材５５に吸着部５１が配置され、下流側の基材５５に酸化部５２が配置されている。第１の排気処理装置１３は、基材５５が分割されて上流側部分と下流側部分とが形成されているが、この形態に限られず、基材は一体的に形成されていても構わない。すなわち、１つの基材の表面に、排気ガスの流れ方向に沿って上流側に吸着部が形成され、下流側に酸化部が形成されていても構わない。
　排気ガスに含まれる未燃燃料（ＨＣ）は、２重結合を有する鎖状炭化水素であるオレフィンと、不飽和結合を有しない鎖状炭化水素であるパラフィンと、ベンゼン核を有する芳香族炭化水素であるアロマとを含む。排気ガスは、炭素原子数の多い高級炭化水素を含む。高級炭化水素は、高級オレフィン、高級パラフィンおよびアロマ等を含む。オレフィンは、低級オレフィンおよび低級オレフィンよりも炭素原子数の多い高級オレフィンを含む。低級オレフィンは、たとえば炭素原子数が５以下の炭化水素である。好ましくは、低級オレフィンは、炭素原子数が２または３の炭化水素、すなわちエチレンとプロピレンとを含む。
　本実施の形態における酸化すべき物質を酸化する排気処理装置１３は、排気ガスが低温のときには吸着部５１にて未燃燃料を吸着する。たとえば、排気処理装置１３の温度が未燃燃料の放出温度未満の場合には、未燃燃料を吸着する。排気ガスの温度が上昇すると、吸着部５１から未燃燃料を放出する。たとえば、排気処理装置１３の温度が未燃燃料の放出温度以上になると未燃燃料を放出する。放出された未燃燃料は、酸化部５２において酸化されることにより浄化される。排気処理装置に流入する一酸化炭素は、酸化部５２において酸化される。このように、排気ガスに含まれる一酸化炭素または未燃炭化水素は酸化されることにより、水や二酸化炭素に変換される。
　図３を参照して、排気ガスは排気処理装置１３に流入すると吸着部５１に接触する。排気ガスが低温の場合には、排気ガスに含まれる未燃燃料が吸着部５１に吸着される。排気ガスから未燃燃料の少なくとも一部を除去することができる。次に、排気ガスは、酸化部５２に接触する。酸化部５２においては、一酸化炭素を酸化することができる。
　ところで、酸化触媒においては、排気ガスに含まれる未燃燃料が一酸化炭素の酸化を阻害する場合があった。たとえば、未燃燃料が触媒粒子の表面に吸着することにより被毒される。この結果、一酸化炭素の酸化が阻害される場合があった。
　図４に、酸化触媒の温度と一酸化炭素の浄化率との関係のグラフを示す。図４に示す試験においては、セリア−ジルコニア固溶体と白金の触媒粒子とを含む酸化触媒を用いている。また、酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンにしている。試験においては、排気ガスに未燃燃料ＨＣが含まれている場合と、未燃燃料ＨＣが含まれていない場合について行っている。横軸は、酸化触媒の温度を示し、縦軸は一酸化炭素の浄化率を示している。
　酸化触媒の温度が上昇するほど、一酸化炭素の浄化率が向上することが分かる。未燃燃料が含まれる場合と含まれない場合とを比較したときに、ほぼ全体の温度域において、未燃燃料が含まれる場合よりも未燃燃料が含まれない方が一酸化炭素の浄化率が高いことが分かる。または、一つの一酸化炭素の浄化率を得るために必要な酸化触媒の温度は、未燃燃料が含まれる場合よりも未燃燃料が含まれない場合の方が低くなることが分かる。この試験結果により、排気ガスが酸化部に接触する前に未燃燃料の少なくとも一部を除去することにより、一酸化炭素の浄化率が向上することが分かる。
　本実施の形態における第１の排気処理装置は、上流側に吸着部５１が配置され、下流側に酸化部５２が配置されている。吸着部５１および酸化部５２は、排気ガスが吸着部５１に接触した後に、酸化部５２に接触するように配置されている。吸着部５１に流入した排気ガスは、未燃燃料の少なくとも一部が除去される。このため、酸化部５２に流入する未燃燃料の濃度を小さくすることができる。酸化部５２において、効果的に一酸化炭素を酸化させることができる。特に、排気処理装置１３が低温の場合に、酸化部５２に未燃燃料が蓄積されて被毒が生じることを抑制できる。
　燃焼室２から排出される排気ガスには、炭素原子数の多い高級パラフィンが残存している。オレフィンにおいては、炭素原子数の多い高級オレフィンと共に、炭素原子数の小さな低級オレフィンが多く含まれている。
　排気ガスに含まれる未燃燃料のうち低級オレフィンは、一酸化炭素の酸化を阻害する影響が強い特性を有する。本実施の形態における排気処理装置の吸着部は、低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトを含む。すなわち、吸着部は、酸化部で一酸化炭素の酸化が実質的に阻害されないように、所定の効率以上で低級オレフィンを吸着するゼオライトを含む。第１の排気処理装置の吸着部は、ベータゼオライトを含む。本実施の形態における排気浄化装置は、吸着部において排気ガスから低級オレフィンを効果的に除去することができる。この結果、酸化部において高い浄化率で一酸化炭素を浄化することができる。
　低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトとしては、ベータゼオライトの他に、イオン交換により金属が担持されたゼオライトを用いることができる。特に、鉄をイオン交換したＺＭＳ５、または銀をイオン交換したＺＭＳ５は、低級オレフィンの吸着効率に優れる。このため、吸着部は、鉄をイオン交換したＺＭＳ５、および銀をイオン交換したＺＭＳ５のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　図５に、本実施の形態における実施例１と比較例との一酸化炭素の５０％浄化温度のグラフを示す。縦軸は、排気ガスに含まれる一酸化炭素の浄化率が５０％になる温度である。以下に記載の実施例および比較例においては、それぞれの対応する部分の体積または重量を同一にしている。排気処理装置は、基材の総体積が同一（１Ｌ）になるように形成され、基材の表面に配置されるコート層の重量が同一（１５０ｇ）になるように形成され、触媒粒子の重量が同一（１．８ｇ）になるように形成されている。
　実施例１は、本実施の形態における第１の排気処理装置に相当する。図３を参照して、実施例１においては、上流側部分１３ａの基材５５および下流側部分１３ｂの基材５５として、コージェライト基材（０．５Ｌ）を用いている。吸着部５１は、ベータゼオライト粒子６１（６０ｇ）と、酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）とを含むコート層を備える。酸化部５２は、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）を含むコート層を備える。触媒粒子６２は、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）を含む。実施例１の触媒粒子６２は、白金の量がパラジウムの量よりも多くなるように形成されている。
　図６に、本実施の形態における比較例１の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。比較例１の排気処理装置においては、基材５５の表面に担持体６０が配置されている。担持体６０には貴金属の触媒粒子６２が担持されている。比較例１の基材５５は、分割されておらずに一体的に形成されている。比較例１においては、基材５５としてコージェライト基材（１Ｌ）を用いている。基材５５の表面に、酸化アルミニウムの担持体６０（１５０ｇ）を含むコート層が形成されている。担持体６０には、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）から形成された触媒粒子６２が担持されている。
　図７に、本実施の形態における比較例２の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。比較例２の排気処理装置においては、基材５５の表面に、酸化アルミニウムで形成された担持体６０およびベータゼオライト粒子６１を含むコート層が形成されている。担持体６０およびベータゼオライト粒子６１の層には、触媒粒子６２が配置されている。比較例２においては、基材５５としてコージェライト基材（１Ｌ）を用いている。酸化アルミニウムの担持体６０（９０ｇ）とベータゼオライト粒子６１（６０ｇ）とによりコート層が形成されている。触媒粒子６２としては、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）が配置されている。
　図８に、本実施の形態における比較例３の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。比較例３においては、基材５５が分割されている。排気処理装置は、吸着部５１と酸化部５２とを含む。それぞれの吸着部５１および酸化部５２は、本実施の形態における第１の排気処理装置と同様である。比較例３においては、排気ガスの流れ方向において、酸化部５２が上流側に配置され、吸着部５１が下流側に配置されている。比較例３においては、実施例１と比較して、酸化部および吸着部の順序が逆になっている。
　比較例３においては、吸着部５１の基材５５および酸化部５２の基材５５としては、コージェライト基材（０．５Ｌ）を用いている。酸化部５２においては、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）のコート層が形成されている。担持体６０には、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）から形成された触媒粒子６２が担持されている。吸着部５１においては、酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）およびベータゼオライト粒子６１（６０ｇ）のコート層が形成されている。
　図５を参照して、これらの実施例１の排気処理装置および比較例１から比較例３の排気処理装置を備える内燃機関について試験を行なった。この試験においては、エンジンベンチ試験装置を用いている。図５に示す試験においては、出力トルクを一定にする定常運転にて試験を行っている。
　実施例１の排気処理装置は、比較例１から比較例３の排気処理装置と比較して、一酸化炭素の５０％浄化温度が最も低いことが分かる。すなわち、排気ガスが低温のときに、優れた一酸化炭素の浄化能力を発揮できることが分かる。また、実施例１の排気処理装置は、比較例１から比較例３の排気処理装置よりも一酸化炭素の浄化能力が優れていることが分かる。
　図６に示す比較例１は、酸化アルミニウムで形成されたコート層に触媒粒子６２が配置されている排気処理装置である。図７に示す比較例２は、さらに、ベータゼオライト粒子６１がコート層に含まれている。比較例２と実施例１とを比較して、ベータゼオライト粒子６１がコート層に配置される場合においても、触媒粒子６２を含む層およびベータゼオライト粒子６１を含む層とを分離することにより、一酸化炭素の浄化能力が向上することが分かる。特に、図８に示す比較例３と図３に示す実施例１とを比較して、酸化部５２を吸着部５１よりも下流側に配置することにより、一酸化炭素の浄化能力が向上することが分かる。
　このように、本実施の形態の第１の排気処理装置においては、吸着部５１にベータゼオライトを配置し、酸化部５２を吸着部５１の下流側に配置することにより、優れた一酸化炭素の浄化能力を得ることができる。または、排気処理装置の低温域から優れた一酸化炭素の浄化能力を得ることができる。たとえば、内燃機関が起動した後の暖気運転の期間において一酸化炭素を効率よく浄化できる。または、酸化部が活性化温度未満でも一酸化炭素を効率よく浄化できる。または、排気処理装置に流入する排気ガスの温度が低い内燃機関においても、一酸化炭素を効率よく浄化できる。
　本実施の形態における排気浄化装置は、一酸化炭素を効率よく酸化できるために、酸化部の温度を速やかに上昇させることができる。たとえば、内燃機関の暖機運転の期間においても酸化部の温度を短時間で活性化温度まで上昇させることができる。この結果、未燃燃料を早期に高い効率で浄化することができる。また、酸化部の下流に早期に昇温すべき排気処理装置が配置されている場合には、短時間で昇温を行なうことができる。たとえば、酸化部の下流にＮＯＸ吸蔵還元触媒が配置されている場合には、短時間でＮＯＸ吸蔵還元触媒を活性化温度以上まで昇温することができる。
　図９に、本実施の形態における第２の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。第２の排気処理装置１３は、コージェライト等で形成された基材５５を備える。第２の排気処理装置の基材５５は、排気ガスの流れ方向の途中で分割されておらず、一体的に形成されている。
　第２の排気処理装置１３は、吸着部５１および酸化部５２を備える。吸着部５１および酸化部５２のそれぞれは層状に形成され、コート層が形成されている。吸着部５１および酸化部５２は、基材５５の表面に積層されている。酸化部５２は、吸着部５１よりも機関排気通路から遠い側に配置されている。図９に示す例においては、基材５５の表面に酸化部５２が配置され、酸化部５２の表面に吸着部５１が配置されている。吸着部５１は、担持体６０およびベータゼオライト粒子６１を含む。酸化部５２は、担持体６０および触媒粒子６２を含む。
　吸着部５１および酸化部５２を層状に形成して、酸化部５２よりも吸着部５１が機関排気通路に近くなるように積層することにより、排気ガスを吸着部５１に接触させた後に、酸化部５２に接触させることができる。排気ガスに含まれる未燃燃料の少なくとも一部を吸着部５１にて除去することができる。酸化部５２には未燃燃料を低減した排気ガスが流入する。このため、酸化部５２において、効率良く一酸化炭素を酸化することができる。また、吸着部が低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトを含むことにより、効率良く一酸化炭素を酸化することができる。
　図１０に、本実施の形態における実施例２と比較例の一酸化炭素の排出量のグラフを示す。図１０は、エンジンベンチ試験装置において、実際の運転状態を模擬した過渡試験を行なった結果を示している。すなわち、走行モードや出力トルク等を変更させながら試験を行なっている。図１０は、排気処理装置に流入する一酸化炭素の量と、排気処理装置から排出される一酸化炭素の量とを示している。実施例２は、第２の排気処理装置に相当する。また、図１０には、第１の排気処理装置に相当する実施例１の試験結果と、図７に示す比較例２の試験結果を記載している。
　図９を参照して、実施例２においては、基材５５としてコージェライト基材（１Ｌ）を用いている。酸化部５２は、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）を含む。担持体６０に、触媒粒子６２として白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）が担持されている。酸化部５２の表面に酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）およびベータゼオライト粒子６１（６０ｇ）を配置して、吸着部５１を形成している。
　図１１に、本実施の形態における比較例４の排気処理装置の概略断面図を示す。比較例４においては、基材５５の表面に吸着部５１を配置している。吸着部５１の表面に酸化部５２を配置している。すなわち、第２の排気処理装置と比較して、吸着部５１と酸化部５２との位置が逆になっている。排気ガスは、酸化部５２に接触した後に吸着部５１に接触する。
　比較例４においては、基材５５としてコージェライト基材（１Ｌ）を用いている。基材５５の表面に、酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）とベータゼオライト粒子６１（６０ｇ）とにより吸着部５１を形成している。吸着部５１の表面に酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）を配置して酸化部５２を形成している。担持体６０には、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）により形成された触媒粒子６２が担持されている。
　図１０を参照して、第２の排気処理装置に相当する実施例２においても、担持体６０とベータゼオライト粒子６１とを混合したコート層に触媒粒子６２を配置した比較例２（図７参照）の排気処理装置と比べて一酸化炭素の排出量が小さいことが分かる。
　また、実施例２の排気処理装置は、機関排気通路に近い側に酸化部５２を配置した比較例４（図１１参照）の排気処理装置と比べて、一酸化炭素を浄化する能力に優れていることが分かる。すなわち吸着部よりも機関排気通路から遠い側に酸化部が配置されている排気処理装置が優れていることがわかる。このように、第２の排気処理装置においても、排気ガスが吸着部に接触した後に酸化部に接触するように、酸化部および吸着部を配置することにより、効果的に一酸化炭素を浄化することができる。
　また、実施例２の排気処理装置は、実施例１の排気処理装置よりも優れていることが分かる。すなわち、基材の表面に酸化部および吸着部を、この順に積層することにより、より効率よく一酸化炭素を浄化することができる。
　ところで、排気処理装置に含まれる吸着部は、未燃燃料ＨＣを吸着するために、ゼオライトを含むことが好ましい。次に、ゼオライトの種類を変えて一酸化炭素の浄化能力の試験を行った。排気処理装置としては、本実施の形態における第２の排気処理装置（図９参照）を用いて試験を行った。
　図１２は、吸着部に含まれるゼオライトの種類と一酸化炭素の排出量との関係を示すグラフである。ゼオライトとしては、ベータゼオライトの他に、ＺＳＭ５およびモルゼナイト（ＭＯＲ）を用いて試験を行なっている。ゼオライトのうちベータゼオライトを用いることにより、一酸化炭素の排出量が少なくなっていることがわかる。すなわち、吸着部に含まれるゼオライトとして、ベータゼオライトを用いることにより、効率よく未燃燃料を吸着できることができて、一酸化炭素の排出量をより少なくすることができる。
　次に、本実施の形態における第３の排気処理装置について説明する。上記の排気処理装置においては、酸化部に含まれる触媒粒子が白金およびパラジウムを含むが、この形態に限られず、触媒粒子は、酸化能力を有する任意の金属を含むことができる。
　本実施の形態における第３の排気処理装置は、触媒粒子のほぼ全体が白金から形成されている。図４に示したように、本実施の形態における排気処理装置は、触媒粒子のほぼ全体が白金から形成されていても効率よく一酸化炭素を浄化することができる。
　図１３に、本実施の形態における実施例３と比較例との一酸化炭素の５０％浄化温度のグラフを示す。実施例３は、第３の排気処理装置に相当する。実施例３の排気処理装置の構成は、本実施の形態における第２の排気処理装置と同様であり（図９参照）、実施例３の排気処理装置では、触媒粒子６２のほぼ全てが白金により形成されている。
　実施例３においては、基材５５としてのコージェライト基材（１Ｌ）の表面に、酸化アルミニウム（７５ｇ）の担持体６０を配置することにより酸化部５２を形成する。担持体６０に、白金（１．８ｇ）の触媒粒子６２を担持させている。酸化部５２の表面に、酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）およびベータゼオライト（６０ｇ）を含む吸着部５１を形成している。
　また、比較例５の排気処理装置としては、比較例１の排気処理装置と同様の構成を採用する（図６参照）。基材５５としてのコージェライト基材（１Ｌ）の表面に、酸化アルミニウムの担持体６０（１５０ｇ）を配置する。担持体６０に、白金（１．８ｇ）の触媒粒子６２が担持されている。
　図１３を参照して、酸化部に配置するほぼ全体の触媒粒子を白金から形成した場合においても、比較例５の排気処理装置より実施例３の排気処理装置の方が、一酸化炭素の５０％浄化温度は低くなっている。すなわち、比較例５の排気処理装置よりも実施例３の排気処理装置の方が、一酸化炭素の浄化能力に優れていることが分かる。特に、実施例３の排気処理装置は、低温域においても一酸化炭素の浄化能力に優れていることが分かる。
　このように、本実施の形態における排気処理装置は、ほぼ全体が白金から形成されている触媒粒子を採用することができる。または、触媒粒子として白金を主体とした貴金属を採用することができる。例えば、貴金属の触媒粒子として、白金、パラジウムおよびロジウム等を含む場合には、パラジウムおよびロジウム等の白金以外の総量よりも白金の量を多くすることができる。または、例えばパラジウムおよびロジウム等の白金以外の総量を、白金の量の２分の１以下にすることができる。
　さらに、本実施の形態の内燃機関は、通常運転時において燃焼時の空燃比をリーンに制御している。燃焼室から排出された排気ガスの空燃比はリーンである。排気ガスには過剰の酸素が含まれている。本実施の形態における酸化部は、酸素吸蔵物質を備えていない。酸化部の金属の触媒粒子は、酸素吸蔵能力を有する金属粒子以外の金属粒子から構成されている。
　排気処理装置は、酸素吸蔵物質を含まない形態に限られず、酸素吸蔵物質を含んでいても構わない。酸素吸蔵物質は、セリアＣｅＯ２等の酸素を吸蔵する能力を有する助触媒を例示できる。例えば、酸素吸蔵物質は、セリウムとジルコニウムとの酸化物の複合体を含む。酸素吸蔵物質は、他の触媒粒子の劣化を抑制できる場合がある。このような場合に、排気処理装置が酸素吸蔵物質を含んでいても構わない。
　図１４に、本実施の形態における第４の排気処理装置を示す。第４の排気処理装置においては、基材５５の表面に酸化部５２および吸着部５１が積層されている。酸化部５２は、触媒粒子６２が担持されている担持体６０を含む。第４の排気処理装置における吸着部５１は、担持体６０およびベータゼオライト粒子６１に加えて、金属をイオン交換したゼオライト粒子６３を含む。金属をイオン交換したゼオライト粒子６３としては、鉄または銀をイオン交換したゼオライト粒子を例示することができる。吸着部５１には、担持体６０、ベータゼオライト粒子６１および金属をイオン交換したゼオライト粒子６３がほぼ均一に配置されている。
　低級オレフィンは一酸化炭素の酸化反応を阻害する影響が強い。たとえば、プロピレンなどは、一酸化炭素の酸化反応を阻害する影響が強い。一方で、金属をイオン交換したゼオライトは、低級オレフィンの吸着効率が高い特性を有する。吸着部５１に金属をイオン交換したゼオライト粒子６３を配置することにより、低級オレフィンを更に効果的に吸着することができる。このため、酸化部５２において一酸化炭素の浄化効率を向上させることができる。このように、低級オレフィンを吸着する能力の高いゼオライトを混合させて吸着部を形成することができる。
　図１５に、本実施の形態における第５の排気処理装置の拡大概略断面図を示す。第５の排気処理装置は、基材５５の表面に酸化部５２が配置されている。酸化部５２は、触媒粒子６２が担持されている担持体６０を含む。酸化部５２の表面に吸着部５１が形成されている。
　第５の排気処理装置における吸着部５１は、複数の部分を有する。吸着部５１は、高級炭化水素を吸着する高級炭化水素吸着部５１ａと、低級オレフィンを吸着する低級オレフィン吸着部５１ｂとを含む。酸化部５２の表面には、低級オレフィン吸着部５１ｂが配置されている。低級オレフィン吸着部５１ｂの表面には、高級炭化水素吸着部５１ａが配置されている。
　第５の排気処理装置は、排気ガスが高級炭化水素吸着部５１ａに接触した後に低級オレフィン吸着部５１ｂに接触するように形成されている。高級炭化水素吸着部５１ａは、酸化アルミニウムの担持体６０とベータゼオライト粒子６１とを含む。低級オレフィン吸着部５１ｂは、酸化アルミニウムの担持体６０と金属をイオン交換したゼオライト粒子６３とを含む。
　前述の通り、金属をイオン交換したゼオライトは低級オレフィンの吸着効率に優れる。しかしながら、金属をイオン交換したゼオライトに高級炭化水素が接触すると、高級炭化水素が吸着される。このときに、低級オレフィンを吸着するための吸着サイトが塞がれてしまう。たとえば、プロピレンまたはエチレン等を吸着するための酸点が塞がれてしまう。この結果、低級オレフィンの吸着効率が悪化する。
　第５の排気処理装置においては、高級炭化水素吸着部５１ａにおいて分子量の大きな高級炭化水素を予め除去することができる。その後に、低級オレフィン吸着部５１ｂにおいて低級オレフィンを除去することができる。このため、低級オレフィン吸着部５１ｂにて効率よく低級オレフィンを吸着することができる。酸化部５２に到達する低級オレフィンの量を減少させることができる。この結果、一酸化炭素の浄化能力をより向上させることができる。
　高級炭化水素吸着部は、高級の炭化水素を効率よく吸着できるゼオライトを含むことが好ましい。たとえば、高級炭化水素吸着部は、ベータゼオライトを含むことが好ましい。低級オレフィン吸着部は、低級オレフィンを効率よく吸着できるゼオライトを含むことが好ましい。低級オレフィン吸着部は、イオン交換により金属が担持されたゼオライトを含むことが好ましい。たとえば、鉄をイオン交換したＺＳＭ５および銀をイオン交換したＺＳＭ５のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　図１６に、本実施の形態における実施例４および実施例５と比較例との一酸化炭素の排出量のグラフを示す。実施例４は、本実施の形態における第４の排気処理装置に相当する。実施例５は、本実施の形態における第５の排気処理装置に相当する。図１６は、エンジンベンチ試験装置において、過渡試験を行なった結果を示している。
　図１４を参照して、実施例４の排気処理装置においては、基材５５としてのコージェライト基材（１Ｌ）を用いている。酸化部５２は、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）を含む。担持体６０には、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）を含む触媒粒子６２が担持されている。吸着部５１は、酸化アルミニウムの担持体６０（１５ｇ）、金属をイオン交換したゼオライト粒子６３としての鉄（４ｗｔ％）をイオン交換したＺＳＭ５（３０ｇ）の粒子、およびベータゼオライト粒子６１（３０ｇ）を含む。
　図１５を参照して、実施例５の排気処理装置においては、基材５５としてコージェライトライト基材（１Ｌ）を用いている。酸化部５２は、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）と、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）により形成された触媒粒子６２とを含む。酸化部５２の表面には、低級オレフィン吸着部５１ｂおよび高級炭化水素吸着部５１ａが配置されている。低級オレフィン吸着部５１ｂは、酸化アルミニウムの担持体６０（７．５ｇ）および金属をイオン交換したゼオライト粒子６３としての鉄（４ｗｔ％）をイオン交換したＺＳＭ５（３０ｇ）の粒子を含む。高級炭化水素吸着部５１ａは、酸化アルミニウム（７．５ｇ）の担持体６０およびベータゼオライト粒子６１（３０ｇ）を含む。
　図１７に、本実施の形態における比較例６の排気処理装置の概略断面図を示す。比較例６においては、酸化部５２の表面に吸着部５１が配置されている。吸着部５１は、高級炭化水素吸着部５１ａと低級オレフィン吸着部５１ｂとを含む。高級炭化水素吸着部５１ａは、酸化アルミニウムの担持体６０とベータゼオライト粒子６１とを含む。低級オレフィン吸着部５１ｂは、酸化アルミニウムの担持体６０と、金属をイオン交換したゼオライト粒子６３としての鉄をイオン交換したＺＳＭ５の粒子とを含む。
　比較例６の排気処理装置は、実施例５の排気処理装置と比較して、高級炭化水素吸着部５１ａと低級オレフィン吸着部５１ｂとの積層の順序が逆になっている。比較例６では、機関排気通路に接する表面側に低級オレフィン吸着部５１ｂが配置され、その下層に高級炭化水素吸着部５１ａが配置されている。
　比較例６においては、基材５５としてコージェライトライト基材（１Ｌ）を用いている。酸化部５２は、酸化アルミニウムの担持体６０（７５ｇ）と、白金（１．２ｇ）およびパラジウム（０．６ｇ）により形成された触媒粒子６２とを含む。酸化部５２の表面には、高級炭化水素吸着部５１ａおよび低級オレフィン吸着部５１ｂが配置されている。高級炭化水素吸着部５１ａは、酸化アルミニウム（７．５ｇ）の担持体６０およびベータゼオライト粒子６１（３０ｇ）を含む。低級オレフィン吸着部５１ｂは、酸化アルミニウムの担持体６０（７．５ｇ）および金属をイオン交換したゼオライト粒子６３としての鉄（４ｗｔ％）をイオン交換したＺＳＭ５（３０ｇ）の粒子を含む。
　図１６を参照して、実施例４の排気処理装置および実施例５の排気処理装置は、比較例２（図７参照）の担持体６０およびベータゼオライト粒子６１が均一に配置されている排気処理装置よりも一酸化炭素の排出量が少なくなっている。
　さらに、実施例４の排気処理装置よりも実施例５の排気処理装置の方が、一酸化炭素の排出量が少なくなっている。吸着部に高級炭化水素吸着部および低級オレフィン吸着部を形成することにより、一酸化炭素をより効率よく浄化することができる。
　また、比較例６の排気処理装置と実施例５の排気処理装置とを比較した場合には、実施例５の排気処理装置の方が一酸化炭素の排出量が少なくなっている。吸着部が高級炭化水素吸着部および低級オレフィン吸着部を含む場合には、高級炭化水素吸着部が機関排気通路に近い側に配置されることが好ましい。このように、吸着部において、排気ガスが高級炭化水素吸着部に接触した後に、低級オレフィン吸着部に接触するように、高級炭化水素吸着部および低級オレフィン吸着部を配置することにより、より効率よく一酸化炭素の排出量を減らすことができる。
　上記の第３の排気処理装置から第５の排気処理装置においては、吸着部と酸化部とを基材の表面に積層した排気処理装置を例に取り上げて説明したが、この形態に限られず、第１の排気処理装置のように、排気ガスの流れ方向に沿って吸着部および酸化部を配置する排気処理装置に適用することができる。たとえば、第１の排気処理装置において、酸化部５２の触媒粒子６２を、白金を主体にした貴金属から形成することができる。また、第１の排気処理装置において、吸着部５１に金属をイオン交換したゼオライトを混合させることができる。
　図１８に、本実施の形態における第６の排気処理装置の概略断面図を示す。第６の排気処理装置１３は、第５の排気処理装置の吸着部における高級炭化水素吸着部と低級オレフィン吸着部との構造を採用している。排気ガスの流れ方向に沿って吸着部および酸化部が配置さている。吸着部においては、上流側に高級炭化水素吸着部が配置され、下流側に低級オレフィン吸着部が配置されている。排気処理装置１３は、吸着部を含む上流側部分１３ａと、酸化部を含む下流側部分１３ｂとを備える。上流側部分１３ａは、高級炭化水素吸着部を有する第１部分１４ａと、低級オレフィン吸着部を有する第２部分１４ｂとを含む。排気ガスは、高級炭化水素吸着部に接触した後に低級オレフィン吸着部に接触する。排気ガスは、この後に酸化部に流入する。この構成によっても一酸化炭素の浄化効率をより向上させることができる。
　本実施の形態の排気処理装置において、吸着部に含まれるゼオライトは酸点が多い方が好ましいために、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は小さいことが好ましい。一方で、機関排気通路においては、排気ガスの温度が例えば７００℃を超える高温に到達する場合がある。排気処理装置は、このような高温に対する耐熱性が必要である。また、排気ガスには燃焼により生じた水蒸気が含まれており使用環境に耐えられず破損してしまう虞がある。排気処理装置の耐久性を考慮して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、例えば２０以上であることが好ましい。
　本実施の形態においては、吸着部と酸化部とが隣接している排気処理装置を例示しているが、この形態に限られず、吸着部と酸化部とが互いに離れていても構わない。また、吸着部と酸化部との間に他の部材が配置されていても構わない。たとえば、機関排気通路において吸着部を含む排気処理装置の下流に、酸化部を含む排気処理装置が配置されていても構わない。
　本実施の形態においては、吸着部に酸化機能を有する触媒粒子が配置されていないが、この形態に限られず、吸着部に酸化機能を有する触媒粒子が配置されていても構わない。
　本実施の形態においては、ディーゼルエンジンを例に取り上げて説明したが、この形態に限られず、機関本体がトルクを出力する通常運転時に燃焼時の空燃比がリーンになるように制御される内燃機関に本発明を適用することができる。例えば、ガソリンエンジンにおいて、大きな燃焼空燃比で制御するリーンバーンエンジン、および成層燃焼を行なうエンジンなどに本発明を適用することができる。または、酸素過剰雰囲気において一酸化炭素を酸化する内燃機関の排気浄化装置に本発明を適用することができる。
　上記のそれぞれの実施の形態は、適宜組み合わせることができる。上述のそれぞれの図において、同一または相当する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、請求の範囲に含まれる変更が意図されている。
１　機関本体
２　燃焼室
１２　排気管
１３　排気処理装置
１３ａ　上流側部分
１３ｂ　下流側部分
１４ａ　第１部分
１４ｂ　第２部分
３０　電子制御ユニット
５１　吸着部
５１ａ　高級炭化水素吸着部
５１ｂ　低級オレフィン吸着部
５２　酸化部
５５　基材
６０　担持体
６１　ベータゼオライト粒子
６２　触媒粒子
６３　ゼオライト粒子

Claims (9)

  1. 　機関本体がトルクを出力する通常運転時に燃焼時の空燃比がリーンになるように制御される内燃機関の排気浄化装置であって、
    　未燃燃料の放出温度未満では、排気ガスに含まれる未燃燃料を吸着し、未燃燃料の放出温度以上になると未燃燃料を放出する吸着部と、
    　排気ガスに含まれる一酸化炭素を酸化する金属の触媒粒子を有する酸化部とを備え、
    　吸着部は、排気ガスに含まれる低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトを含み、吸着部および酸化部は、排気ガスが吸着部に接触した後に酸化部に接触するように配置されていることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
  2. 　吸着部および酸化部は、基材の表面に積層されており、
    　酸化部は、吸着部よりも機関排気通路から遠い側に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  3. 　吸着部および酸化部は、排気ガスの流れ方向に沿って配置されており、
    　酸化部は、排気ガスの流れ方向において吸着部よりも下流側に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  4. 　吸着部は、高級炭化水素を吸着する高級炭化水素吸着部および低級オレフィンを吸着する低級オレフィン吸着部を含み、
    　高級炭化水素吸着部および低級オレフィン吸着部は、排気ガスが高級炭化水素吸着部に接触した後に低級オレフィン吸着部に接触するように配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  5. 　高級炭化水素吸着部は、ベータゼオライトを含み、
    　低級オレフィン吸着部は、金属をイオン交換したゼオライトを含むことを特徴とする、請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  6. 　酸化部の金属粒子は、白金を主体にして構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　酸化部の金属粒子は、ほぼ全てが白金から形成されていることを特徴とする、請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  8. 　低級オレフィンを実質的に吸着するゼオライトは、鉄をイオン交換したＺＭＳ５、および銀をイオン交換したＺＭＳ５のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
  9. 　酸化部の金属の触媒粒子は、酸素吸蔵能力を有する金属粒子以外の金属粒子から構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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