WO2011070208A1 - Uso de arcillas fibrosas como coadyuvantes para mejorar la dispersión y estabilidad coloidal de materiales filamentosos de carbono en medios hidrofílicos - Google Patents

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    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a stable composition
  • a stable composition comprising carbon filament materials of nanometric size (carbon nanotubes and carbon nanofibers) in a polar liquid medium by their association with fibrous clays (sepiolite or palygorskite) as an adjuvant to achieve said dispersion.
  • the present invention refers to the method of obtaining the composition as a stable and homogeneous dispersion.
  • the present invention also refers to the use of said composition in the treatment of water, in catalysis and electrocatalysis, in electrochemical devices, in the production of conductive aqueous dispersions, in the manufacture of structural polymer composites and with electrical properties;
  • the present invention relates to the process of obtaining composites and its use as a structural or functional composite.
  • Carbon nanotubes are allotropic forms of carbon that have unique optical, thermal, electrical and chemical properties. These materials can be divided into two fundamental categories, on the one hand the mono-wall type nanotubes consisting of graphite sheets rolled on an axis forming a tubular structure and on the other hand the multi-wall type carbon nanotubes, which consist in multiple tubular layers of graphite organized concentrically. In addition, these materials have extraordinary mechanical properties, the material being known with the highest modulus of elasticity, reaching 1 TPa. However, since the publication of his discovery by In 1991, the expectations that, in view of the modulus of elasticity and its aspect ratio, these materials can be transformed into effective reinforcing agents to prepare structural polymer composites have been considerably reduced.
  • Carbon nanofibers are materials of chemical composition similar to carbon nanotubes presenting a filamentous morphology but nonetheless different from carbon nanotubes, being able to be organized into staggered conical or laminar structures. Present dimensions larger than carbon nanotubes reaching lengths greater than 100 micrometers and diameters between 50 and 300 nm. They are characterized like carbon nanotubes by good electronic and thermal conductivity, in addition to a mechanical resistance close to that of the same carbon nanotubes. As with carbon nanotubes, nanofibers do not produce stable dispersions in water and medium or high polarity media.
  • Patent application WO2007127906 is based on the growth of carbon nanotubes on the structural sheets of laminar silicates for the subsequent preparation of nanocomposites;
  • US20080090951 the preparation of the same type of carbon nanotube composites with layered silicates is described thanks to a micro-fluidic system
  • WO2008057623 reports thermomechanical polymer grinding such as NYLON 1 1, lamellar clays and carbon nanotubes for the preparation of thermoplastic composites.
  • the present invention provides a method of obtaining the composition as a homogeneous dispersion.
  • the present invention also provides uses of said composition in water treatment, in catalysis and electrocatalysis, in the manufacture of structural polymeric composites and with electrical properties;
  • the present invention provides a process for obtaining composites and their use as structural composite.
  • a first aspect of the present invention relates to a stable composition
  • a stable composition comprising filamentous carbon materials in a polar liquid medium by its association with fibrous clays (sepiolite or palygorskite) as an adjuvant to achieve dispersion.
  • filamentous carbon materials in the present invention are those carbonaceous materials of micro or nanometric dimensions that have an elongated or wire shape and whose chemical composition is mostly carbon.
  • dispersion in the present invention is meant the fluid in whose mass a body in suspension or in a colloidal state is uniformly contained.
  • the filamentous carbon materials are monopared or multipared carbon nanotubes, nanofibers or combinations thereof.
  • Mono-wall nanotubes have the advantage of having mechanical properties as elastic moduli superior to other nanotubes, being therefore a material of choice when imparting improvements in the mechanical and electrical properties of composite materials.
  • Multi-wall nanotubes have advantages over mono-walls since their industrial production is already fully established.
  • Carbon nanofibers have advantages since their industrial production is widespread and their production price is significantly low. Its main applications refer to structural composite materials where nanofibers are previously woven, such as preimpregnated materials.
  • fibrous clays in the present invention is an advantage over the use described in the state of the art of other organic compounds such as cationic or anionic neutral surfactants or surfactants, since the fibrous clays considered herein provide greater efficiency to achieve stable suspensions of the filamentous carbon materials so that higher concentrations are achieved than those achieved with the surfactants.
  • a further advantage of the present invention is the replacement of surfactants, generally of a contaminating nature, by a clay of natural origin considered inert from an environmental point of view.
  • the fibrous clay is selected from sepiolite or palygorskite.
  • sepiolite is considered advantageous over surfactant compounds because with said silicate higher concentrations are achieved. of filamentous carbon material using the aforementioned surfactants.
  • sepiolite of rheological grade is used, that is to say with the ability to flow, with which very stable gels are obtained in polar liquid media, facilitating the preparation of dispersions of filamentous carbon materials object of the present invention.
  • sepiolite of lesser degree of purity or different granulometry implies the prior preparation of a gel or dispersion by means of prior wet grinding and ultrasonic application.
  • the liquid medium is selected in a preferred embodiment from the list comprising water, alcohols, carbonyl compounds, nitriles, alkyl chlorides, ethers, amides or any combination thereof.
  • an additive is added which is selected from the list comprising a water-soluble polymer, a polymerizable monomer, an aqueous emulsion of a compound or particulate inorganic solids, or any combination thereof.
  • the water-soluble polymer in a more preferred embodiment, is selected from the list comprising polyvinyl alcohol, alginate, gelatin, polyethylene glycol, chitosan, polyacrylamide.
  • the polymerizable monomer in another even more preferred embodiment is acrylamide.
  • the emulsion compound is an epoxy resin.
  • the particulate inorganic solid is selected from the list comprising: metal oxide, laminar silicate, silica particles or any combination thereof.
  • the relative amounts by weight of carbon nanotubes versus the weight of the fibrous clay are between 1: 20 and 10: 1.
  • the relative amount by weight of the filamentous carbon material versus the weight of the fibrous clay is 1: 5.
  • the relative amounts by weight of the filamentous carbon material versus the weight of the liquid medium is between 1: 100,000 and 1: 50.
  • the relative amount by weight of the filamentous carbon material versus the weight of the liquid medium is 1: 1000.
  • a second aspect of the present invention relates to the use of the composition as described above, for the adsorption of contaminants.
  • a third aspect of the present invention relates to the use of the composition as a catalyst, as well as those chemical processes in which it is required to enhance the reactivity of carbon nanotubes or nanofibers in hydrophilic or polar media.
  • the use of this composition, as dispersion, to effect chemical reactions involving carbon nanotubes or nanofibers has advantages over dispersions achieved by other methods, since when a higher concentration of the dispersed carbon filament material is achieved, a considerable increase in the amount of the same that react, and on the other hand allows to keep the nanotubes or nanofibers in aqueous dispersion without the interference of other species such as surfactants, eliminating the effect that these could have on the chemical behavior of the filamentous carbon material.
  • the present invention relates to a method of obtaining the composition as described above, comprising the steps: a. Addition of the components comprising nanotubes and / or carbon nanofibers, fibrous clays and a polar liquid medium as described above, b. homogenization and stabilization of the composition obtained in step (a) by irradiation with ultrasound.
  • the clay is disintegrated prior to step (a) in aqueous medium by the application of shear.
  • the ultrasonic irradiation of step (b) is preferably carried out in a pulsed manner. More preferably the amount of irradiated ultrasound that is in a range between 50 and 1000 J per gram of dispersion. And even more preferably the ultrasound irradiation that is performed cyclically in pulses of 5 to 20 seconds of irradiation, followed by 5 to 20 seconds of rest.
  • a step is also carried out comprising the removal of the liquid medium from the composition as described above.
  • Said removal is carried out in a more preferred embodiment by evaporation under mild conditions, that is at a temperature between 5 ° C and 20 ° C and at a pressure between 0.8 and 1.2 bar.
  • the removal of the liquid medium is carried out by filtration.
  • the removal of the liquid medium is carried out by centrifugation.
  • the removal of the liquid medium is carried out by forced evaporation under reduced pressure and at a temperature greater than 25 ° C.
  • the removal of the liquid medium is performed by supercritical drying.
  • the removal of the liquid medium is carried out by lyophilization in a temperature range between -196 and -100 ° C.
  • a fifth aspect of the present invention relates to a product obtainable according to the procedure described above.
  • Said product is a composite or composite material, which has the advantage of maintaining the high degree of homogeneity that the filamentous carbon material maintains in the dispersion of the invention after the removal of the liquid medium.
  • the present invention relates to the use of the product described above, as structural composite, sensor, enzyme support, biological species support, membranes, filters, electromagnetic radiation screen, electric conductor, thermal conductor and electronic circuits .
  • These composites obtained by the process described in the present invention have the advantage of having better mechanical properties, compared to other composites produced with conventional filamentous carbon material, since they have a high homogeneity and a good dispersion of said material, being able to in this way achieve a more effective interaction of the filamentous carbon material with the polymeric medium
  • they have the advantage in some cases of producing synergistic effects of the clay with the filamentous carbon material further improving the mechanical properties of the material.
  • the use of the composite is to act as a structural support in the sectors of construction, transport, packaging and personal protective materials.
  • This material also has the advantage that, due to its high homogeneity, it is possible to effectively control the electrical and thermal conductivity of the composite, apart from the fact that the percolation limit of the carbon filament network can be reduced.
  • Figure (a) is a dispersion of 1% multi-wall carbon nanotubes after 6 months of its preparation as described in the present invention in the presence of 5% sepiolite and figure (b ) is the same as (a) but in the absence of sepiolite.
  • Fig. 2 Image obtained by scanning electron microscopy of the dry residue of a dispersion of carbon nanotubes and sepiolite, prepared as described in the present invention.
  • Fig. 3 Composites composed of alginate and multi-wall carbon nanotubes in the absence (a) and presence (b) of sepiolite.
  • Fig. 4. 1% alginate solution (A), 10% sepiolite dispersion in alginate solution (B), 2% carbon nanotube dispersion in alginate solution (C) and 10% sepiolite dispersion and 2% carbon nanotubes in alginate solution (D) after one month of rest.
  • Example 1 Dispersion of 1% carbon nanotubes and 5% sepiolite in water by ultrasonic irradiation
  • the dispersion obtained is presented in a consistent and thick black gel, which remains stable for more than six months (Figure 1).
  • the same dispersion obtained in the absence of sepiolite, prepared for comparative purposes separates spontaneously over the course of a few hours, generating a transparent phase with no apparent presence of nanotubes, with a phase rich in nanotubes that decants depositing in the bottom of the container.
  • Example 2 Dispersion of 1% carbon nanotubes and 5% palygorskite in water by ultrasonic irradiation
  • the dispersion obtained is presented as a black gel and remains stable for a minimum period of six months.
  • Example 3 Dispersion of 0.1% carbon nanotubes and 0.5% sepiolite in water by ultrasonic irradiation
  • Example 4 Dispersion of 0.1% carbon nanotubes and 0.5% sepiolite in isopropyl alcohol by ultrasonic irradiation
  • the dispersion obtained has a black color and remains stable for a minimum period of six months.
  • Example 5 Dispersion of 0.2% carbon nanotubes and 1% granulometry sepiolite 15/30 in water by ultrasonic irradiation
  • the dispersion obtained is presented as a thick black gel that remains stable for more than two months.
  • Example 6 Composite formed by carbon nanotubes and sepiolite in a polymeric alginate matrix
  • the composite obtained by evaporating water from an aqueous alginate solution in the presence of carbon and sepiolite nanotubes has a tensile elastic modulus of 4.2 GPa, while the composite of Carbon nanotubes prepared without sepiolite have a tensile elastic modulus of 3.5 GPa;
  • the composite obtained only with sepiolite has a tensile elastic modulus of 3.6 GPa and the non-reinforced alginate has a tensile elastic modulus of 3.0 GPa, showing that the composite of the invention has improved mechanical properties compared to the others.
  • Example 7 Composite formed by carbon nanotubes and sepiolite in epoxy resin matrix
  • thermostable composite obtained has a black color, homogeneous appearance and flexural modulus of 1.4 GPa, 20% higher than the epoxy resin module subjected to the same treatment but without carbon or sepiolite nanotubes.
  • Example 8 Dispersion of 0.25% carbon nanofibers and 1.25% sepiolite in water by ultrasonic irradiation and preparation of a self-supporting film.
  • the dispersion obtained has a black color and a homogeneous appearance.
  • Example 9 Dispersion of 0.25% carbon nanofibers, 0.025% carbon nanotubes and 1.25% sepiolite in water by ultrasonic irradiation and preparation of a self-supporting film.
  • the ultrasonic equipment described in example 1 was used for the irradiation.
  • the prepared film has an electrical conductivity of 0.64 S.cm "1 .

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición estable que comprende materiales filamentosos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr dicha dispersión. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de la composición como una dispersión homogénea. La presente invención también hace referencia al uso de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de composites y a su uso como composite estructural.

Description

USO DE ARCILLAS FIBROSAS COMO COADYUVANTES PARA MEJORAR LA DISPERSIÓN Y ESTABILIDAD COLOIDAL DE MATERIALES FILAMENTOSOS DE CARBONO EN MEDIOS
HIDROFÍLICOS
La presente invención se refiere a una composición estable que comprende materiales filamentosos de carbono de tamaño nanométrico (nanotubos de carbono y nanofibras de carbono) en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr dicha dispersión. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de la composición como una dispersión estable y homogénea. La presente invención también hace referencia al uso de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en dispositivos electroquímicos, en la producción de dispersiones acuosas conductoras, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de composites y a su uso como composite estructural o funcional.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los nanotubos de carbono son formas alotrópicas del carbono que presentan propiedades ópticas, térmicas, eléctricas y químicas únicas. Estos materiales se pueden dividir en dos categorías fundamentales, por un lado los nanotubos de tipo mono-pared que consisten en láminas de grafito enrolladas sobre un eje formando una estructura tubular y por otra parte los nanotubos de carbono de tipo multi-pared, que consisten en múltiples capas tubulares de grafito organizadas de forma concéntrica. Además, estos materiales presentan propiedades mecánicas extraordinarias, siendo el material conocido con el módulo de elasticidad más elevado, llegando a alcanzar 1 TPa. Sin embargo, desde la publicación de su descubrimiento por Ijima en 1991 , han disminuido considerablemente las expectativas de que, a la vista del modulo de elasticidad y de su razón de aspecto, estos materiales se puedan transformar, en eficaces agentes de refuerzo para preparar composites poliméricos estructurales. Esta falta de expectativa se debe en parte al elevado precio de producción de los nanotubos, así como a la dificultad de manejar mediante disolución o dispersión estos materiales en cualquier medio líquido, lo que constituye un paso fundamental para la aplicación efectiva de estos materiales. Para solventar este problema se han desarrollado distintas técnicas, siendo la estrategia más comúnmente aplicada para dispersar estos materiales en medios líquidos la que se basa en la utilización de un agente tensioactivo o surfactante que actúe como una interfase entre la superficie del nanotubo y el disolvente en el que se pretende dispersar dicho material. Además del inconveniente de introducir profundas alteraciones de la naturaleza superficial de los nanotubos, el empleo de surfactantes no permite normalmente suspender concentraciones superiores al 0.2 % en peso de nanotubos en agua, lo que constituye una desventaja importante a la hora de aplicar este método para preparar suspensiones de nanotubos de carbono. Se han desarrollado otros métodos para tratar de solucionar la utilización de nanotubos de carbono en medios líquidos, entre los que cabe destacar la funcionalización de las paredes de los nanotubos mediante reacción química con formación de enlaces covalentes por tratamiento con compuestos como los iluros de azometino (reacción de Pratto), el ozono o el flúor, entre otros ejemplos. Sin embargo, dichos métodos implican a menudo la destrucción de la estructura química de los nanotubos con evidentes consecuencias en la alteración de sus propiedades, como por ejemplo la conductividad eléctrica y la resistencia mecánica.
Las nanofibras de carbono son materiales de composición química similar a los nanotubos de carbono presentando una morfología también filamentosa pero sin embargo distinta de los nanotubos de carbono, pudiendo organizarse en estructuras troncocónicas o laminares apiladas. Presentan dimensiones mayores a los nanotubos de carbono llegando a alcanzar longitudes superiores a 100 micrómetros y diámetros comprendidos entre 50 y 300 nm. Se caracterizan al igual que los nanotubos de carbono por buena conductividad electrónica y térmica, además de una resistencia mecánica cercana a la de los mismos nanotubos de carbono. Igual que ocurre con los nanotubos de carbono, las nanofibras no producen dispersiones estables en agua y medios de polaridad media o alta.
Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para la dispersión de materiales filamentosos de carbono en medios líquidos es la aplicación de ultrasonidos, que permiten deshacer de forma temporal los agregados de nanotubos, denominados haces (bundles, en inglés). A pesar de que esta técnica permite disgregar de forma relativamente efectiva los haces de partículas filamentosas de carbono, su aplicación en ausencia de agentes tensioactivos como los previamente referidos, solamente genera dispersiones estables durante la aplicación de la irradiación, decantándose al cabo de poco tiempo.
La preparación de composites con nanotubos de carbono y arcillas de tipo laminar (esmectitas) ha sido objeto de algunas patentes. La solicitud de patente WO2007127906 se basa en el crecimiento de los nanotubos de carbono sobre las láminas estructurales de los silicatos laminares para la posterior preparación de nanocomposites; en otra patente, US20080090951 , se describe la preparación del mismo tipo de composites de nanotubos de carbono con silicatos laminares gracias a un sistema micro-fluídico, y otra solicitud de patente, WO2008057623, reporta la molienda termomecánica de polímeros como el NYLON 1 1 , arcillas laminares y nanotubos de carbono para la preparación de composites termoplásticos. Sin embargo no está descrita la preparación de composites formados con nanotubos de carbono preparados en presencia de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas, como la sepiolita y la palygorskita, también conocida como atapulgita. Recientemente se ha publicado un estudio, Y.F. Lan, J.J. Lin, Journal of Physical Chemistry A, 1 13, 30 (2009) 8654-8659, en el que arcillas laminares, micas e hidróxidos dobles laminares se han utilizado para estabilizar suspensiones de nanotubos de carbono.
En lo que se refiere al uso conjunto de nanotubos o nanofibras de carbono y arcillas fibrosas no se tiene constancia de cualquier aplicación de estos dos tipos de sólidos particulados, ya sea para preparar dispersiones acuosas estables o bien para la preparación de composites ternarios.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de la composición como una dispersión homogénea. La presente invención también proporciona unos usos de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención proporciona un procedimiento de obtención de composites y su uso como composite estructural.
Un primer aspecto de la presente invención, se refiere a una composición estable que comprende materiales filamentosos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr una dispersión.
Por materiales filamentosos de carbono en la presente invención se entiende aquellos materiales carbonosos de dimensiones micro o nanometricas que poseen forma alargada o de hilo y cuya composición química es mayoritariamente carbono.
Por dispersión en la presente invención se entiende por el fluido en cuya masa está contenido uniformemente un cuerpo en suspensión o en estado coloidal. En una realización preferida, los materiales filamentosos de carbono son nanotubos de carbono monopared o multipared, nanofibras o combinaciones de los mismos.
Los nanotubos mono-pared tienen la ventaja de poseer propiedades mecánicas como módulos de elasticidad superiores a los demás nanotubos, siendo por tanto un material de elección a la hora de impartir mejoras en las propiedades mecánicas y eléctricas de materiales composites. Los nanotubos multi-pared presentan ventajas frente a los mono-pared ya que su producción industrial se encuentra ya totalmente establecida.
Las nanofibras de carbono presentan ventajas ya que su producción industrial se encuentra muy extendida y su precio de producción es significativamente bajo. Sus principales aplicaciones se refieren a materiales composites estructurales donde las nanofibras se encuentran previamente tejidas como son los materiales preimpregnados.
El uso de arcillas fibrosas en la presente invención supone una ventaja frente al uso descrito en el estado de la técnica de otros compuestos orgánicos como los surfactantes o tensioactivos neutros, catiónicos o aniónicos, ya que las arcillas fibrosas aquí consideradas proporcionan una mayor eficiencia para lograr suspensiones estables de los materiales filamentosos de carbono de manera que se alcanzan concentraciones más elevadas que las logradas con los tensioactivos. Una ventaja adicional de la presente invención es el reemplazamiento de tensioactivos, generalmente de carácter contaminante, por una arcilla de origen natural considerada inerte desde el punto de vista ambiental.
En una realización preferida la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita o palygorskita.
El uso de sepiolita se considera ventajoso frente a compuestos tensioactivos porque con dicho silicato se logran alcanzar concentraciones más elevadas de material filamentoso de carbono que empleando los mencionados tensioactivos.
En la presente invención se usa sepiolita de grado reológico, es decir con capacidad de fluir, con la que se obtienen geles muy estables en medios líquidos polares, facilitando la preparación de las dispersiones de materiales filamentosos de carbono objeto de la presente invención. El uso de sepiolita de menor grado de pureza o distinta granulometría implica la previa preparación de un gel o dispersión mediante previa molienda en húmedo y aplicación de ultrasonidos.
El medio líquido se selecciona en una realización preferida de la lista que comprende agua, alcoholes, compuestos carbonílicos, nitrilos, cloruros de alquilo, éteres, amidas o cualquiera de sus combinaciones.
Y en otra realización preferida se le adiciona un aditivo que se selecciona de la lista que comprende un polímero hidrosoluble, un monómero polimerizable, una emulsión acuosa de un compuesto o sólidos inorgánicos particulados, o cualquiera de sus combinaciones.
El polímero hidrosoluble, en una realización más preferida se selecciona de la lista que comprende alcohol polivinílico, alginato, gelatina, polietilenglicol, quitosano, poliacrilamida.
El monómero polimerizable en otra realización aún más preferida es acrilamida.
En otra realización más preferida el compuesto de la emulsión es una resina epoxi.
En otra realización más preferida el sólido inorgánico particulado se selecciona de la lista que comprende: óxido metálico, silicato laminar, partículas de sílice o cualquiera de sus combinaciones. La ventaja que presenta la utilización del medio acuoso en estas dispersiones es la de evitar procesos que incluyan disolvente tóxicos y/o contaminantes como la dimetilformamida, el tolueno u otros disolventes orgánicos comúnmente utilizados para producir dispersiones del material filamentoso de carbono
En una realización preferida las cantidades relativas en peso de nanotubos de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa se encuentran entre 1 :20 y 10:1 .
En una realización más preferida la cantidad relativa en peso del material filamentoso de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa es de 1 :5.
En una realización preferida las cantidades relativas en peso del material filamentoso de carbono frente al peso del medio líquido se encuentra entre 1 :100.000 y 1 :50.
En una realización más preferida la cantidad relativa en peso del material filamentoso de carbono frente al peso del medio líquido es de 1 :1000.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al uso de la composición según se describe anteriormente, para la adsorción de contaminantes.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso de la composición como catalizador, así como aquellos procesos químicos en los que se requiera potenciar la reactividad de los nanotubos o nanofibras de carbono en medio hidrofílico o polar. El uso de esta composición, como dispersión, para efectuar reacciones químicas que impliquen a los nanotubos o nanofibras de carbono, presenta ventajas frente a las dispersiones logradas mediante otros procedimientos, ya que al alcanzarse una mayor concentración del material filamentoso de carbono dispersado, se consigue un considerable aumento de la cantidad de los mismos que reaccionan, y por otro lado permite mantener los nanotubos o nanofibras en dispersión acuosa sin la interferencia de otras especies como pueden ser los tensioactivos, eliminando el efecto que estos pudiesen aportar en el comportamiento químico del material filamentoso de carbono.
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la composición según se describe anteriormente, que comprende las etapas: a. Adición de los componentes que comprende nanotubos y/o nanofibras de carbono, arcillas fibrosas y un medio líquido polar según se describe anteriormente, b. homogenización y estabilización de la composición obtenida en la etapa (a) por irradiación con ultrasonidos.
En una realización preferida la arcilla se disgrega previamente a la etapa (a) en medio acuoso mediante la aplicación de cizalla.
La irradiación ultrasónica de la etapa (b) se efectúa preferiblemente de forma pulsada. Siendo más preferiblemente la cantidad de ultrasonidos irradiada que se encuentra en un intervalo entre 50 y 1000 J por gramo de dispersión. Y aún más preferiblemente la irradiación de ultrasonidos que se realiza de forma cíclica en pulsos de 5 a 20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.
Este procedimiento da lugar a una dispersión o suspensión coloidal estable y homogénea.
En una realización preferida se efectúa además una etapa que comprende la eliminación del medio líquido de la composición según se describe anteriormente. Dicha eliminación se lleva a cabo en una realización más preferida por evaporación en condiciones suaves, esto es a temperatura que se encuentra entre los 5 °C y los 20 °C y a presión entre 0,8 y 1 .2 bares. En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido se realiza por filtración.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido se realiza por centrifugación.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido se realiza por evaporación forzada a presión reducida y a una temperatura superior a 25 °C.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido se realiza por secado supercrítico.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido se realiza por liofilización en un intervalo de temperaturas entre -196 y -100 °C.
Un quinto aspecto de la presente invención se refiere a un producto obtenible según el procedimiento que se describe anteriormente. Dicho producto es un composite o material compuesto, que presenta la ventaja de mantener el alto grado de homogeneidad que el material filamentoso de carbono mantiene en la dispersión de la invención tras la eliminación del medio líquido.
En un sexto aspecto, la presente invención se refiere al uso del producto descrito anteriormente, como composite estructural, sensor, soporte de enzimas, soporte de especies biológicas, membranas, filtros, apantanante de radiación electromagnética, conductor eléctrico, conductor térmico y en circuitos electrónicos.
Estos composites obtenidos por el procedimiento descrito en la presente invención presentan la ventaja de poseer mejores propiedades mecánicas, frente a los demás composites producidos con material filamentoso de carbono de forma convencional, ya que poseen una gran homogeneidad y una buena dispersión de dicho material, pudiendo de esta forma alcanzar una interacción más efectiva del material filamentoso de carbono con el medio polimérico. Además, presentan la ventaja en algunos casos de producir efectos sinérgicos de la arcilla con el material filamentoso de carbono mejorando aún más las propiedades mecánicas del material.
Preferiblemente el uso del composite es para actuar como soporte estructural en los sectores de la construcción, transporte, embalaje y materiales de protección personal.
Este material presenta además la ventaja de que, debido a su gran homogeneidad, es posible controlar de forma eficaz la conductividad eléctrica y térmica del composite, aparte de que se puede reducir el límite de percolación de la red de material filamentoso de carbono.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y gráficos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. La figura (a) es una dispersión de 1 % de nanotubos de carbono multi- pared al cabo de 6 meses de su preparación tal como se describe en la presente invención en presencia de 5% de sepiolita y la figura (b) es igual que la (a) pero en ausencia de sepiolita.
Fig. 2. Imagen obtenida por microscopía electrónica de barrido del residuo seco de una dispersión de nanotubos de carbono y sepiolita, preparada tal como se describe en la presente invención.
Fig. 3. Composites compuestos por alginato y nanotubos de carbono multi- pared en ausencia (a) y presencia (b) de sepiolita. Fig. 4. Disolución de alginato al 1 % (A), dispersión de 10 % de sepiolita en disolución de alginato (B), dispersión de 2 % de nanotubos de carbono en disolución de alginato (C) y dispersión de 10 % de sepiolita y 2 % de nanotubos de carbono en disolución de alginato (D) tras un mes de reposo.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad de los productos de la presente invención, tanto de la dispersión como del composite de nanotubos o nanofibras de carbono en un medio líquido polar con arcillas fibrosas.
Ejemplo 1. Dispersión de 1% de nanotubos de carbono y de 5% de sepiolita en agua por irradiación ultrasónica
Se añaden a un vaso de precipitados 0,5 gramos de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 0,1 gramos de nanotubos de carbono multi-pared crecidos por el método CVD con un diámetro promedio de 10 nm y una longitud promedio de 1 a 2 μηι suministrados por la empresa Dropsens S.L. Posteriormente se añaden 10 mi de agua ultrapura o destilada y se irradia la mezcla con 1000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó un equipo de ultrasonidos SONICS Vibracell VCX750 provisto de una punta Al-V-Ti de 13 mm de diámetro, que opera a una frecuencia de resonancia de 20 kHz.
La dispersión obtenida se presenta en forma de gel consistente y espeso de color negro, que se mantiene estable por tiempo superior a seis meses (Figura 1 ). La misma dispersión obtenida en ausencia de sepiolita, preparada a efectos comparativos, se separa espontáneamente en el transcurso de unas pocas horas generando una fase transparente sin presencia aparente de nanotubos, con una fase rica en nanotubos que decanta depositándose en el fondo del recipiente. La observación por microscopía electrónica de barrido del residuo seco de una fracción de esta dispersión de nanotubos y arcilla después de diluida en 1000 volúmenes de agua, presenta una imagen donde se aprecia una asociación de los nanotubos de carbono con las fibras de sepiolita indicando que existe una interacción fuerte entre ambos componentes (Figura 2)
Ejemplo 2. Dispersión de 1% de nanotubos de carbono y de 5% de palygorskita en agua por irradiación ultrasónica
Se añaden a un vaso de precipitados 0,5 gramos de arcilla fibrosa palygorskita de grado reológico suministrada por la empresa TOLSA S.A. y 0,1 gramos de nanotubos de carbono multi-pared descritos en el ejemplo 1 . Posteriormente se añaden 10 mi de agua ultrapura o destilada al mismo vaso y se irradia la mezcla con 1000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 .
La dispersión obtenida se presenta como un gel de color negro y se mantiene estable por un tiempo mínimo de seis meses. La misma dispersión obtenida en ausencia de fibras de palygorskita, preparada a efectos comparativos, se separa en un periodo de horas en una fase totalmente transparente sin presencia de nanotubos y una fase rica en nanotubos que decanta depositándose en el fondo del recipiente.
Ejemplo 3. Dispersión de 0,1% de nanotubos de carbono y de 0,5% de sepiolita en agua por irradiación ultrasónica
Se añaden a un vaso de precipitados 0,5 gramos de arcilla fibrosa sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 0,1 gramos de nanotubos de carbono multi-pared descritos en el ejemplo 1 . Posteriormente se añaden 100 mi de agua ultrapura o destilada al mismo vaso y se irradia la mezcla con 10.000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 . La dispersión obtenida presenta color negro y se mantiene estable por un tiempo mínimo de seis meses. La misma dispersión obtenida en ausencia de fibras de arcilla sepiolita, preparada a efectos comparativos, se separa en un periodo de horas en una fase totalmente transparente sin presencia aparente de nanotubos y una fase rica en nanotubos que decanta depositándose en el fondo del recipiente.
Ejemplo 4. Dispersión de 0,1% de nanotubos de carbono y de 0,5% de sepiolita en alcohol isopropílico por irradiación ultrasónica
Se añaden a un vaso de precipitados 0,05 gramos de arcilla fibrosa sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 0,01 gramos de nanotubos de carbono multi-pared crecidos por el método CVD con un diámetro promedio de 10 nm y una longitud promedio de 1 a 2 μηι suministrados por la empresa Dropsens S.L. Posteriormente se añaden 10 mi de alcohol isopropílico al mismo vaso y se irradia la mezcla con 1 .000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 .
La dispersión obtenida presenta color negro y se mantiene estable por un tiempo mínimo de seis meses. La misma dispersión obtenida en ausencia de fibras de arcilla sepiolita, preparada a efectos comparativos, se separa en un periodo de horas en una fase totalmente transparente sin presencia de nanotubos y una fase rica en nanotubos que decanta depositándose en el fondo del recipiente.
Ejemplo 5. Dispersión de 0,2% de nanotubos de carbono y de 1% de sepiolita de granulometría 15/30 en agua por irradiación ultrasónica
Se disgrega manualmente 1 gramo de sepiolita comercial de granulometría 15/30 suministrada por TOLSA S.A. en un mortero de ágata, en presencia de 10 mi de agua durante 10 minutos. Posteriormente se diluye el producto obtenido en 90 mi de agua ultrapura y se irradia ultrasónicamente la mezcla. Después de reposar durante 48 horas se recogen 10 mi de la fracción superior del gel formado y se añaden 0,02 gramos de nanotubos de carbono multi-pared descritos en el ejemplo 1 . A continuación, se irradia dicha mezcla con ultrasonidos con una energía total de 1000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó el equipo descrito en el ejemplo 1.
La dispersión obtenida se presenta como un gel espeso de color negro que se mantiene estable por un tiempo superior a dos meses.
Ejemplo 6. Composite formado por nanotubos de carbono y sepiolita en una matriz polimérica de alginato
En un vaso de precipitados se añaden 0,2 gramos de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial de Pangel® y 0,04 gramos de nanotubos de carbono multi-pared descritos en el ejemplo 1 . Se incorporan 100 mi de una disolución acuosa de alginato suministrado por la casa Sigma-Aldrich al 1 % en peso. Se irradia la mezcla con 10000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo. Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 . Además se aplica el mismo procedimiento a otras tres dispersiones conteniendo: 1 ) alginato, 2) alginato con nanotubos de carbono, y 3) alginato con sepiolita. Posteriormente se elimina el disolvente de todas las mezclas en moldes de metacrilato por evaporación obteniéndose láminas composites con aproximadamente 50 μηι de espesor (Figura 3).
La dispersión preparada con nanotubos de carbono y sepiolita en disolución acuosa de alginato presenta gran homogeneidad después de 2 meses mientras la dispersión de nanotubos de carbono en disolución de alginato precipita en pocas horas (Figura 4).
El composite obtenido por evaporación del agua de una disolución acuosa de alginato en presencia de nanotubos de carbono y sepiolita presenta un módulo de elasticidad en tracción de 4,2 GPa, mientras el composite de nanotubos de carbono preparado sin sepiolita presenta un módulo de elasticidad en tracción de 3,5 GPa; el composite obtenido solamente con sepiolita presenta un módulo de elasticidad en tracción de 3,6 GPa y el alginato no reforzado presenta módulo de elasticidad en tracción de 3,0 GPa, mostrando que el composite de la invención presenta propiedades mecánicas mejoradas frente a los otros composites.
Ejemplo 7. Composite formado por nanotubos de carbono y sepiolita en matriz de resina epoxi
Se emulsionan 10 gramos de resina epoxi, bisfenol A diglicidil éter, en 10 mi de agua ultrapura bajo agitación ultrasónica pulsada hasta un total de 4000 J. A dicha emulsión se añaden 0,01 gramos de nanotubos de carbono multi- pared descritos en el ejemplo 1 , así como 0,05 gramos de sepiolita Pangel® y se irradia ultrasónicamente hasta completar 5000 J. Posteriormente se congela la dispersión de nanotubos y arcilla en la emulsión de resina en agua a -196 °C y se liofiliza durante 48 h. A la dispersión de nanotubos y arcilla en la resina epoxi que se obtiene tras la liofilización se añade una cantidad estequiométrica de agente de curado Jeffamine® 230 y se procede al proceso de curado del composite, tratándole durante 12 horas a 60 y a 120 °C durante dos horas más. El composite termoestable obtenido presenta color negro, aspecto homogéneo y módulo de flexión de 1 ,4 GPa, un 20% más alto que el módulo de la resina epoxi sometida al mismo tratamiento pero sin nanotubos de carbono o sepiolita.
Ejemplo 8. Dispersión de 0,25% de nanofibras de carbono y de 1 ,25% de sepiolita en agua por irradiación ultrasónica y preparación de un film autosoportado.
Se añaden a un vaso de precipitados 0,05 gramos de arcilla fibrosa sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 0,01 gramos de nanofibras de carbono. Posteriormente se añaden 20 mi de agua ultrapurificada al mismo vaso y se irradia la mezcla con 5.000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo.
Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 .
La dispersión obtenida presenta color negro y aspecto homogéneo. La misma dispersión obtenida en ausencia de fibras de arcilla sepiolita, preparada a efectos comparativos, se separa en un periodo de varias horas generando una fase totalmente transparente sin presencia de material carbonoso y una fase rica en nanofibras que decanta depositándose en el fondo del recipiente.
La filtración del material descrito preparado en presencia de fibras de sepiolita, bajo vacío y en una membrana con diámetro de poro de 0,025 micrómetros, origina un film autosoportado compuesto por nanofibras de carbono y sepiolita. El mismo procedimiento aplicado a la dispersión de nanofibras de carbono sin la presencia de sepiolita no permite la preparación de un film autosoportado.
Ejemplo 9. Dispersión de 0,25% de nanofibras de carbono, 0.025% de nanotubos de carbono y de 1,25% de sepiolita en agua por irradiación ultrasónica y preparación de un film autosoportado.
Se añaden a un vaso de precipitados 0,05 gramos de arcilla fibrosa sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 0,01 gramos de nanofibras de carbono y 0.001 gramos de nanotubos de carbono multipared suministrados por la empresa Dropsens SA. Posteriormente se añaden 20 mi de agua ultrapurificada al mismo vaso y se irradia la mezcla con 5.000 J en pulsos de 10 segundos de irradiación seguidos por 10 segundos de reposo.
Para la irradiación se utilizó el equipo de ultrasonidos descrito en el ejemplo 1 . La filtración del material descrito, bajo vacío y en una membrana con diámetro de poro de 0,025 micrometros, origina un film autosoportado compuesto por nanofibras de carbono y sepiolita. El film preparado presenta conductividad eléctrica de 0,64 S.cm"1.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición que comprende materiales filamentosos de carbono, arcillas fibrosas y un medio líquido polar.
2. Composición según la reivindicación 1 , donde los materiales filamentosos de carbono se seleccionan entre nanotubos monopared o multipared, nanofibras o combinaciones de los mismos.
3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita o palygorskita.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el medio líquido se selecciona de la lista que comprende agua, alcohol, compuesto carbonílico, nitrilo, cloruro de alquilo, éter, amida y cualquiera de sus combinaciones.
5. Composición según la reivindicación 4, donde el medio líquido además comprende un aditivo que se selecciona de una lista que comprende un polímero hidrosoluble, un monómero polimerizable, una emulsión acuosa de un compuesto o sólidos inorgánicos particulados, y cualquiera de sus combinaciones.
6. Composición según la reivindicación 5, donde el polímero hidrosoluble se selecciona de una lista que comprende alcohol polivinílico, alginato, gelatina, polietilenglicol, quitosano y poliacrilamida.
7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, donde el monómero polimerizable es acrilamida.
8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde el compuesto de la emulsión es una resina epoxi.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde el sólido inorgánico particulado se selecciona de la lista que comprende: óxido metálico, silicato laminar, partículas de sílice y cualquiera de sus combinaciones.
10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde las proporciones relativas en peso del material filamentoso de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa se encuentran entre 1 :20 y 10:1 .
1 1. Composición según la reivindicación 10, donde las proporciones relativas en peso de material filamentoso de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa es de 1 :5.
12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , donde las proporciones relativas en peso de material filamentoso de carbono frente al peso del medio líquido se encuentra entre 1 :100.000 y 1 :50.
13. Composición según la reivindicación 12, donde las proporciones relativas en peso de material filamentoso de carbono frente al peso del medio líquido es de 1 : 1000.
14. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para la sorción de contaminantes.
15. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como catalizador.
16. Procedimiento de obtención de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas: a. adición de los componentes que comprende material filamentoso de carbono, arcillas fibrosas y un medio líquido polar según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y b. homogenización y estabilización de la composición obtenida en la etapa (a) por irradiación con ultrasonidos.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la arcilla se disgrega previamente a la etapa (a) en medio acuoso mediante la aplicación de cizalla.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde la irradiación ultrasónica de la etapa (b) se efectúa de forma pulsada.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, donde la cantidad de ultrasonidos irradiada se encuentra en un intervalo entre 50 y 1000 J por gramo de dispersión.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde la irradiación de ultrasonidos se realiza de forma cíclica en pulsos de 5 a 20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, que además comprende una etapa (c) en la que se realiza la eliminación del medio líquido de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
22. Procedimiento según la reivindicación 21 , donde la eliminación del medio líquido se realiza por evaporación a temperatura que se encuentra entre los 5 °C y los 20 °C y a una presión entre 0,8 y 1 ,2 bares.
23. Procedimiento según la reivindicación 21 , donde la eliminación del medio líquido se efectúa por evaporación forzada a presión reducida y a una temperatura superior a 25 °C.
24. Procedimiento según la reivindicación 21 , donde la eliminación del medio líquido se realiza por secado supercrítico.
25. Procedimiento según la reivindicación 21 , donde la eliminación del medio líquido se realiza por liofilización en un intervalo de temperaturas entre -196 y -100 °C.
26. Producto obtenible como se describe en las reivindicaciones 16 a 25.
27. Uso del producto según la reivindicación 26, como composite estructural, sensor, soporte de enzimas, soporte de especies biológicas, membranas, filtros, apantanante de radiación electromagnética, conductor eléctrico, conductor térmico y en circuitos electrónicos.
28. Uso del composite según la reivindicación 27, como soporte estructural en los sectores de la construcción, transporte, embalaje y materiales de protección personal.
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