WO2011087146A1

WO2011087146A1 - シリコーン系再剥離性粘着剤組成物、該組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材、その保護フィルムまたは固定シートとしての使用

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Publication number: WO2011087146A1
Application number: PCT/JP2011/051023
Authority: WO
Inventors: チャンミエンクオ
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2012-07-13
Also published as: CN102753641B; KR20120104435A; JP5775826B2; EP2524954A4; US20120328863A1; TW201139590A; KR101783879B1; CN102753641A; JPWO2011087146A1; TWI598421B; EP2524954A1

Abstract

［課題］　再剥離粘着層の粘着力を組成により容易にコントロールすることができ、貼り付け特性および再剥離特性に優れたシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を提供する。さらに、該組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材および再剥離粘着シートを提供する。［解決手段］　（ａ１）Ｍ単位とQ単位のモル比が０．６～１．０の範囲であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３～２．０重量％の範囲にあるＭＱ型オルガノポリシロキサンレジン　１００重量部と、（ａ２）少なくとも１個の水酸基またはアルコキシ基を有する平均重合度１００～１０００の鎖状ジオルガノポリシロキサン　２０～１５０重量部とを縮合反応させることにより得られ、好適には所定の水酸基含有量を有するオルガノポリシロキサンレジン－オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。

Description

シリコーン系再剥離性粘着剤組成物、該組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材、その保護フィルムまたは固定シートとしての使用

　本発明は、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物、該組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材および再剥離粘着シートに関する。さらに、本発明に係る再剥離粘着シートにより、電子機器のディスプレイ等に貼付する保護フィルムや固定シートの片面に印刷面や印字面を設け、高温下であっても、屋外や直射日光の当る屋内でのウィンドディスプレイ等に好適に使用することができる固定シートを提供するものである。

　シリコーン組成物は、各種の紙、合成フィルム、繊維などの基材表面で硬化させて感圧接着層または粘着層を形成することにより、電子機器類のディスプレイや自動車部品の保護フィルム、粘着テープ、各種ラベル類、装飾やウィンドディスプレイに使用する固定シートの製造に広く使用される。さらに、シリコーン組成物を硬化させてなる粘着層として、再剥離性が良好なものが提案されている。

　例えば、特許文献１には、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）を含有し、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６~１．７であるポリオルガノシロキサン（＝ＭＱレジン）および（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンを含むシリコーン組成物から調製された粘着層を備えた粘着性フィルムが提案されている。また、かかる粘着性フィルムは、貼り付け性および再剥離性に優れ、特にフラットパネルディスプレイに貼付するのに好適である旨も提案されている。また、特許文献１の段落００３６には、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を塩基触媒の存在下で反応物として使用することも提案されているが、その詳細は何ら開示されていない。一方、かかる粘着性フィルムは、粘着力が弱く、かつ広い範囲でコントロールできないため、携帯電話のディスプレイ等のやや強い粘着力が求められる保護フィルム用途や屋外の広告や看板などのディスプレーに用いる固定シートとして使用することができないという不便があった。

　特許文献２または特許文献３には、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンを硬化させてなる密着層を有し、もう一方の面に、受像層を設けたことを特徴とする装飾用固定シートが提案されている。さらに、かかる固定シートは、ラベルやステッカー類、屋外の広告や看板などのディスプレーに用いる固定シートであって、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には、わずかな剥離力で簡単に剥離でき、糊残りが発生しないことが提案されている。しかしながら、これらの固定シートは貼り付け時に気泡巻き込みが生じる場合があり、その貼り付け性および再剥離性等の性能において、未だ十分に満足できるものではなかった。

　付加反応により硬化してなるシリコーン接着層を基材上に形成するシリコーン系感圧接着剤の分野では、水酸基を含有するポリオルガノシロキサン樹脂成分と水酸基含有ポリジメチルシロキサンの縮合物を粘着性向上に用いる技術が既に知られている（特許文献４、特許文献５等）。しかしながら、これらのシリコーン系感圧接着剤は、粘着力が向上するため、固定目的には有用であるが、上記のように手で貼り直す用途、すなわち、再剥離性が求められる用途には通常、利用することが困難である。

　また、特許文献６には、（ａ）シラノール基とアルケニル基を有し、重合度が２０００を超える高重合度型のジオルガノポリシロキサン　１０重量部、（ｂ）１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジン１~３０重量部を（ｃ）縮合触媒の存在下に反応させてなる縮合反応物およびＭＱレジンを含有してなるシリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープ、特には熱処理用マスキングテープが提案されている。かかる組成物を硬化させてなる感圧接着層は、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成する利点を有するが、貼り付け時に気泡巻き込みが生じる場合があり、また、高重合度のジオルガノポリシロキサンの縮合物であるために、粘着力をコントロールすることが困難であるという問題があった。また、該感圧接着層を備えた保護フィルムおよび固定シートは、その貼り付け性および再剥離性等の性能において、未だ十分に満足できるものではなかった。

特開２００６−１５２２６６号公報特開２００４−５９８００号公報（特登録４２９２２７０号））特開２００７−２５４５６５号公報特開平０２−２６９１５７号公報特開平１０−１１０１５６号公報特開２００８−１５６４９７号公報

　本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、再剥離粘着層の粘着力を組成により容易にコントロールすることができ、貼り付け時に気泡巻き込みがなく、貼り付け時に巻き込んだ気泡があっても容易に消失し、短時間で表面に貼り付けることができ、また、貼付後にはしっかりと定位置に固定できる点で貼り付け特性に優れ、かつ手で剥離するのは容易であり、高温下で長時間使用しても粘着力の増大や糊残りが発生しない点で再剥離特性に優れたシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材および再剥離粘着シートを提供することを目的とする。

　さらに、本発明は、上記の再剥離粘着層を有するシート状基材からなり、上記の貼り付け特性および再剥離特性に優れた、電子機器のディスプレイ等に貼付する保護フィルムや、固定シートの片面に印刷面や印字可能面を設けウィンドディスプレイ等に好適に使用することができる固定シート、を提供するものである。

　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ１）Ｍ単位およびＱ単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジンと、（ａ２）分子中に水酸基またはアルコキシ基を有する平均重合度１０~１０００の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンを、所定の部数で縮合反応させることにより得られたオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物が、再剥離粘着層の粘着力を組成により容易にコントロールすることができ、上記の記の貼り付け特性および再剥離特性に優れることを見出し、本発明に到達した。

　さらに、本発明者は、該縮合反応物の水酸基含有量が０．０５~０．８０重量％の範囲、より好ましくは０．１０~０．６０重量％の範囲にある場合、特に優れた性能を発揮しうることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者は、成分（ａ１）と成分（ａ２）の反応比を調整することにより、あるいは該縮合反応物をシラザン化合物等のシリル化剤により処理することにより上記水酸基含有量を容易に制御し、再剥離粘着層の粘着力を調節することができることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者はシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の粘度、粘着力、貼り付け特性および再剥離特性をより改善する目的で、直鎖状または分枝状オレフィンを使用したシリコーン系再剥離性粘着剤組成物が有用であることを見出し、本発明に到達した。

　すなわち、本発明は、
「［１］下記成分（ａ１）および成分（ａ２）を、成分（ａ３）の存在下で縮合反応させてなる、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
（ａ１）　Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．６~１．０であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３~２．０重量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン　１００重量部、
（ａ２）　一分子中に少なくとも１個の水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基を有する平均重合度１００~１０００の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサン　２０~１５０重量部、
（ａ３）縮合反応触媒
［２］上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１０~９００重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　［成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子］と［成分（Ｂ）中のアルケニル基］　のモル比が０．３~５．０となる量および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒：　触媒量
を含有してなる、［１］に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
［３］上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物の水酸基含有量が０．０５~０．８０重量％の範囲にあることを特徴とする［１］または［２］に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
［４］上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物が、上記成分（ａ１）　１００重量部と、上記成分（ａ２）　３０~１００重量部とを上記成分（ａ３）の存在下において縮合反応させることにより得られ、かつその水酸基含有量が０．１０~０．６０重量％の範囲にあることを特徴とする、［１］~［３］のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
［５］上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物が、上記成分（ａ１）　１００重量部と、上記成分（ａ２）　２０~１５０重量部とを上記成分（ａ３）の存在下において縮合反応させた後、さらに（ａ４）１種類以上のシリル化剤　０．１~１０．０重量部と反応させることにより得られたものであることを特徴とする、［１］~［３］のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
［６］さらに、上記オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物（Ａ）　１００重量部に対して、下記構造式（１）または（２）で示される１種類以上のオレフィン類　０．１~５０重量部を含有することを特徴とする、［１］~［５］のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。

（式中、ａは１~２７の範囲の数であり、ｄ，ｆは独立に０~２０の範囲の数であり、ｂ，ｅは独立に１~１２の範囲の数であり、ｇは３~１４の範囲の数である。）
［７］［１］~［６］のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離性粘着層を有するシート状基材。
［８］上記再剥離性粘着層の厚さが０．１~１００μｍの範囲にあることを特徴とする、［７］に記載のシート状基材。
［９］１８０°引き剥がし試験法により測定された上記再剥離性粘着層の粘着力が１~２０ｇ／ｉｎｃｈの範囲にあることを特徴とする、［６］または［７］に記載のシート状基材。
［１０］１８０°引き剥がし試験法により測定された上記再剥離性粘着層の粘着力が１~２００ｇ／ｉｎｃｈの範囲にあることを特徴とする、［６］または［７］に記載のシート状基材。
［１１］上記の再剥離性粘着層が、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部および（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１５０~９００重量部を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなり、その厚さが５~１００μｍの範囲にある再剥離性粘着層である、［７］~［９］のいずれか１項に記載のシート状基材。
［１２］上記の再剥離性粘着層が、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部および（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１０~１５０重量部を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなり、その厚さが２~６０μｍの範囲にある再剥離性粘着層である、［７］，［８］または［１０］に記載のシート状基材。
［１３］さらに、上記シート状基材の少なくとも片面に印字可能面または印刷面を設けたことを特徴とする、［７］~［１２］のいずれか１項に記載のシート状基材。
［１４］上記シート状基材が実質的に透明であることを特徴とする、［７］~［１３］のいずれか１項に記載のシート状基材。
［１５］［７］~［１４］のいずれか１項に記載のシート状基材からなる、ディスプレイ用保護フィルム。
［１６］［１１］に記載のシート状基材からなり、さらに該シート状基材が、実質的に透明であることを特徴とするディスプレイ用保護フィルム。
［１７］［７］~［１４］のいずれか１項に記載のシート状基材からなる、再剥離性固定シート。
［１８］［１２］に記載のシート状基材からなり、さらに該シート状基材の少なくとも片面に印字可能面または印刷面を設けたことを特徴とする再剥離性固定シート。」である。

　本発明によれば、再剥離粘着層の粘着力を組成により容易にコントロールすることができ、貼り付け時に気泡巻き込みがなく、貼り付け時に巻き込んだ気泡があっても容易に消失し、短時間で表面に貼り付けることができ、また、貼付後にはしっかりと定位置に固定できる点で貼り付け特性に優れ、かつ手で剥離するのは容易であり、高温下で長時間使用しても粘着力の増大や糊残りが発生しない点で再剥離特性に優れたシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明により、該シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材および再剥離粘着シートを提供することができる。

　さらに、本発明により得られた再剥離粘着層を有するシート状基材は、上記の貼り付け特性および再剥離特性に優れるため、電子機器のディスプレイ等に貼付する保護フィルムや、固定シートの片面に印刷面や印字可能面を設けウィンドディスプレイ等に好適に使用することができる固定シートとして使用することができる。

　本発明にかかるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、（ａ１）　Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．６~１．０であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３~２．０重量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン　１００重量部と、
（ａ２）　一分子中に少なくとも１個の水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基を有する平均重合度１００~１０００の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサン　２０~１５０重量部とを（ａ３）縮合反応触媒の存在下において縮合反応させることにより得られた（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなることを特徴とする。該縮合反応物は、本発明にかかるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の主剤の一つであり、再剥離性粘着層の粘着力を広い範囲でコントロールし、その貼り付け特性および再剥離特性を改善する成分である。

　該（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物は、上記縮合反応物の水酸基含有量が０．０５~０．８０重量％の範囲にあることが粘着力および再剥離特性の点から好ましく、特に、水酸基含有量が０．１０~０．６０重量％の範囲にあることがより好ましい。

　本発明において、上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物は、上記成分（ａ１）　１００重量部と、上記成分（ａ２）　３０~１００重量部とを上記成分（ａ３）の存在下において縮合反応させることにより、水酸基含有量を調整して好適に得ることができる。また、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）との縮合反応後、さらに（ａ４）１種類以上のシリル化剤０．１~１０．０重量部と反応させることにより得ることができる。以下、本発明にかかる縮合反応物について、より具体的に説明する。

　成分（ａ１）は、Ｍ単位およびＱ単位の比が所定の範囲にあり、所定量の水酸基またはアルコキシ基を有するＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンである。より具体的には、成分（ａ１）は、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．６~１．０であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３~２．０重量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。

　式中、Ｒ^１は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ここで、水酸基はケイ素原子に結合した水酸基であり、いわゆるシラノール基（−ＯＨ）である。炭素原子数１~６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。また、炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基は、特に限定されるものではないが、炭素−炭素二重結合を有しない、非反応性の一価炭化水素基であることが好ましい。かかる一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、パーフルオロアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基）等のハロゲン化アルキル基、パーフルオロエーテル化アルキル基、シアノエチル基が例示されるが、合成の容易性や、得られる再剥離粘着層の粘着力や再剥離特性の点で、好ましくはメチル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基である。

　成分（ａ１）は、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるＭ単位とＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位から本質的に成るＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンであり、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比は０．６~１．０の範囲、好適には０．６５~０．９０の範囲であり、より好適には０．７０~０．８０の範囲である。該モル比が前記下限未満では、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を調製する際に、他のシロキサン成分との相溶性が低下する。一方上限を超えると再剥離粘着層の粘着力や再剥離特性が不十分な結果となる。また、該オルガノポリシロキサンレジンは、後述する成分（ａ２）と縮合反応する成分であり、分子中に水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３~２．０重量％の範囲にあることを特徴とする。成分（ａ１）の水酸基またはアルコキシ基の含有量は、好適には０．４~１．０重量％の範囲であり、より好適には０．５~０．９重量％の範囲である。本発明において、成分（ａ１）が水酸基を０．５~０．８重量％含むことが特に好ましい。成分（ａ１）の水酸基またはアルコキシ基の含有量が前記下限未満では、成分（ａ２）との縮合反応が不十分になる他、得られた再剥離粘着層の粘着力、貼り付け特性および再剥離特性が不十分となる場合がある。一方、成分（ａ１）の水酸基またはアルコキシ基の含有量が前記上限を超えると、特に長時間貼り付けた後の再剥離粘着層の糊残り等の問題が生じる場合がある。

　成分（ａ２）は、一分子中に少なくとも１個の水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基を有する平均重合度１００~１０００の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、成分（ａ１）の水酸基またはアルコキシ基と縮合反応することにより、本発明にかかる（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を形成する。かかる成分（ａ２）は、水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基は一分子中に少なくとも１個あることが必要であるが、反応性の見地から分子鎖の末端に２以上の水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基を有することが好ましい。また、上記の縮合反応物を安定に製造することができ、粘着力、貼り付け特性および再剥離特性に優れることから、成分（ａ２）は直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。

　本発明において、成分（ａ２）の平均重合度は１００~１０００の範囲にあることが必要であり、より好適には、１５０~９００の範囲であり、最も好適には２００~８００の範囲である。成分（ａ２）の平均重合度が前記上限を超えると、成分（ａ１）との縮合反応により得られた縮合反応物の粘度が非常に高く、特に無溶剤型のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合することが困難となり、また通常の塗工機を用いてシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を基材に塗布することができず、実用的でない。また、成分（ａ２）の平均重合度が前記下限未満では、縮合反応物がゲル化し、目的とするシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合することが極めて困難である。

　本発明において、成分（ａ２）は、好適には下記構造式で示される分子鎖両末端が水酸基により封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

　式中、Ｒ^２は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の炭素−炭素二重結合を有しない、非反応性の一価炭化水素基である。Ｒ^２である一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、パーフルオロアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基）等のハロゲン化アルキル基、パーフルオロエーテル化アルキル基、シアノエチル基が例示されるが、合成の容易性や剥離特性の点で、好ましくはメチル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基である。特に、Ｒ^２は９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、９５モル％以上がメチル基であることが最も好ましい。

　上記構造式で表される分子鎖両末端が水酸基により封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンの平均重合度ｍは、２００~８００の範囲の数であり、得られる縮合反応物の粘度が低いため取り扱いが容易であり、縮合反応時のゲル化が起こりにくいために安定に生産することができる利点がある。本発明において、最も好適な平均重合度ｍの数の範囲は２５０~７５０である。

　上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物は、上記成分（ａ１）であるオルガノポリシロキサンレジン　１００重量部と、成分（ａ２）であるジオルガノポリシロキサン　２０~１５０重量部とを（ａ３）縮合反応触媒の存在下において縮合反応させることにより得ることができる。本発明において、剥離力のコントロール性、貼り付け特性および再剥離特性に優れた再剥離粘着層を安定に得るためには、成分（ａ１）／成分（ａ２）の反応重量比は、１／０．２~１／１．５の範囲であることが必要であり、１／０．３~１／１．０の範囲が特に好ましい。すなわち、成分（ａ１）１００重量部と成分（ａ２）３０~１００重量部とを（ａ３）縮合反応触媒の存在下において縮合反応させることが特に好ましく、水酸基含有量が０．１０~０．６０重量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を容易に得ることができる。

　一方、成分（ａ１）／成分（ａ２）の反応重量比が前記下限よりも低い場合または１／２．０以上の場合には、得られた再剥離粘着層の剥離力、貼り付け特性および再剥離特性が不十分となる。一方、前記反応重量比が前期上限を超え、１／２．０未満となる範囲、すなわち、１／１．５＜「成分（ａ１）／成分（ａ２）の反応重量比」＜１／２．０の範囲では縮合反応中にゲル化が起こり、目的とするシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合することが極めて困難である。

　成分（ａ３）は縮合反応触媒であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の縮合反応を促進する成分である。かかる縮合反応促進触媒は酸、塩基、有機酸金属塩等の１種類または２種類以上の縮合触媒を用いることができるが、アンモニア（気体）、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、カルボン酸及びカルボン酸金属塩から選ばれる縮合触媒が好ましい。特に、揮発性のアンモニア、アミン等を用いる場合、縮合反応後に加熱・減圧等により反応系から縮合反応触媒を容易に除去でき、反応を停止させやすいという利点がある。

　本発明の成分（ａ３）として好適なアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミンにより例示される第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミンにより例示される第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミンにより例示される第三級アミン；リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナンにより例示されるアミン化合物及びその塩が挙げられる。同様に、好適な有機アミンのカルボン酸塩として、ジエチルアンモニウムアセテート、ブチルアンモニウムオクトエート、ｎ−ヘキシルアンモニウム‐２‐エチルヘキサノエート及びトリメチルアンモニウムラウレートが挙げられる。

　好適な第四級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムアセテート、塩化メチルエチルジブチルアンモニウムまたは塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジン‐２‐エチルヘキサノエート、により例示される。好適なカルボン酸として、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ギ酸、ステアリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、デカン酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸が挙げられる。また、金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅ及びＣａからなる群から選ばれるカルボン酸金属塩も使用することができ、ギ酸カリウムや酢酸カリウムが例示される。

　本発明にかかる（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物中の水酸基含有量が０．０５~０．８０重量％の範囲にあることが好ましい。該水酸基含有量はより好適には０．１０~０．６０重量％の範囲であり、０．２０~０．５０重量％の範囲が最も好ましい。該縮合反応物中の水酸基含有量を上記範囲内にすることにより、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層は優れた貼り付け特性および再剥離特性を有し、かつシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を構成する他のシロキサン成分との相溶性が向上し、均一な組成物を得ることができる。一方、該縮合反応物中の水酸基含有量が前記上限を超えると、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合した場合、（Ａ）成分である縮合反応物と他のシロキサン成分の分離が発生する場合があり、水酸基含有量が前記下限未満では再剥離粘着層の粘着力が不十分となり、十分な貼り付け特性が実現できない場合がある。

　上記の縮合反応物中の水酸基含有量は、成分（ａ１）であるオルガノポリシロキサンレジンと、成分（ａ２）であるジオルガノポリシロキサンの種類の選択、反応重量比および反応時間によっても制御することができる。

　さらに、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）とを（ａ３）縮合反応触媒の存在下において縮合反応させた後、（ａ４）１種類以上のシリル化剤と反応させることにより所定の水酸基含有量を有するオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を得ることができる。（ａ４）１種類以上のシリル化剤を用いることにより、縮合反応物の水酸基含有量を容易に調整でき、粘着力および浴中における他のシロキサン成分との相溶性に優れた縮合反応物を得られる点で有用である。

　成分（ａ４）である１種類以上のシリル化剤は、縮合反応物の水酸基の一部に疎水性が強いトリメチルシリル基等のシリル基を導入し、その水酸基含有量を調整することにより安定した粘着力、貼り付け特性および再剥離特性を発現すると共に、疎水性である他のシロキサン成分との相溶性を改善して、浴中における縮合反応物とシロキサン成分の分離を抑制する目的で使用される。成分（ａ４）の使用量は、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応重量比や所望の粘着力、該シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を使用する用途等に応じて適宜選択することができるが、成分（ａ１）　１００重量部に対して０．１~１０．０重量部の使用が好適であり、１~８．０重量部の使用がより好適である。

　成分（ａ４）である１種類以上のシリル化剤は、トリアルキルシリル化剤であることが好ましく、入手容易であることから、トリメチルシリル化剤が特に好ましい。かかるシリル化剤は、具体的には式：（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＲ〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である〕で表されるシラザン化合物を好適に例示することができ、より具体的には、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等のシラザン化合物が挙げられる。本発明において、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。

　他のトリメチルシリル化剤として、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＹ〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ_２から選ばれる基（Ｒは上記と同じである）である〕で示されるシラン化合物を使用することもできる。より具体的には、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。

　（Ａ）成分である縮合反応物は、目的の重量比で上記の成分（ａ１）と成分（ａ２）とを有機溶剤に溶解させて均一に混合した後、アンモニア水等の（ａ３）縮合反応触媒を触媒量添加し、所定の温度、時間で反応させることに合成される。反応のスケール等によるが、反応温度は室温（２５℃）~８０℃であり、反応時間は０．５~１０時間が一般的である。

　上記反応後、有機溶剤の還流（リフラックス）温度まで昇温させ、縮合水やアンモニア等の成分を除去することにより、目的とする上記の成分（ａ１）と成分（ａ２）の縮合反応物を得ることができる。また、上記の縮合水やアンモニア等の成分を除去した後に、成分（ａ４）である１種類以上のシリル化剤を添加し、７０~９０℃、より好適には８５℃付近で反応させることにより、該縮合反応物中の水酸基含有量を調整し、目的とする縮合反応物を得ることができる。

　本発明に係るシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、無溶剤型であってもよく、キシレン、トルエン等の有機溶剤に分散させた溶剤型の組成物であってもよい。

　特に、無溶剤型のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に、上記の縮合反応物を配合する場合、得られた縮合反応物に目的の粘度に合わせたポリシロキサン類を粘度調節剤として添加し、溶剤を除去して目的物を得ることが好ましい。配合安定性の点から、上記ポリシロキサン類は、２５℃における粘度が０．６５~１，０００ｍＰａ・ｓの環状ポリシロキサン、分子鎖末端がアルケニルジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルモノヒドロキシシロキシ基またはジメチルモノアルコキシシロキシ基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示できる。好適には、シロキサン単位からなる重合度３~７の環状メチルポリシロキサン、２５℃における粘度が５~５００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサンが例示される。特に好適には、後述するシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の成分（Ｂ）でもある分子鎖末端がアルケニルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンが例示される。さらに具体的には、下記式で示される分子鎖末端がアルケニルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンが例示される。
式：　Ｍ^ＲａＤ_ｐＭ^Ｒａ
式中、Ｍ^Ｒａは（ＣＨ_３）_２（Ｒａ）ＳｉＯ_１／２で表される１官能のアルケニルジメチルシロキシ基であり、Ｒａは炭素原子数２~８のアルケニル基である。Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表される２官能のシロキサン単位である。ｐは好適には５~２００の範囲の数である。Ｒａは好ましくはビニル基またはヘキセニル基であり、ｐは特に好適には２０~１００の範囲の数である。

　上記の縮合反応物を溶剤型のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合する場合、得られた縮合反応物に目的の粘度に合わせた有機溶剤を添加して目的物を得る。有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが上げられる。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。

　（Ａ）成分である縮合反応物は、さらに、下記構造式（１）または（２）で示される１種類以上のオレフィンに分散して使用することができる。これらのオレフィンを本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合することにより、（Ａ）成分の粘度を容易に調整し、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物への配合をより容易ならしめることができる。また、これらのオレフィンは公知の剥離調節剤であり、本発明にかかるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の粘着力や組成物全体の粘度を所望の範囲に制御できる点でも極めて有用な添加剤である。

（式中、ａは１~２７の範囲の数であり、ｄ，ｆは独立に０~２０の範囲の数であり、ｂ，ｅは独立に１~１２の範囲の数であり、ｇは３~１４の範囲の数である。）

　上記構造を有するオレフィン成分は室温（２５℃）で液状~固体状であり、炭素原子数が２０を超えると室温で固体状になる場合があり、炭素原子数が６未満では揮発性が高くなる。そこで、（Ａ）成分である縮合反応物の粘度調整に使用する場合には、炭素原子数が６~２０、好ましくは８~１８以下、より好ましくは１０~１６の室温で液状のオレフィンが好適に用いられる。なお、上記他の有機溶剤に分散させることにより、炭素原子数が２０をこえる固体状のオレフィンであっても使用することができる。また、二種類以上の炭素原子数の異なるオレフィンを組み合わせて使用することができ、直鎖状オレフィンと分枝状オレフィンを組み合わせて使用することもできる。

　かかるオレフィンの具体例として、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンからなる群から選択される直鎖状オレフィン、下記構造式（３）または（４）で示される分枝状オレフィンを好適に用いることができる。

　（Ａ）成分である縮合反応物は、上記の構造式（１）または（２）で示される１種類以上のオレフィンに分散させて、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物に配合することができる。その配合量は特に限定されるものではないが、上記のオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、上記オレフィン　０．１~５０重量部を配合することが好ましく、縮合反応物の粘度調整の点から０．５~２０重量部の範囲で配合することがさらに好ましく、０．５~１０重量部の範囲で配合することが特に好ましい。一方、上記オレフィンの含有量が前記上限を超えると、再剥離粘着層の粘着力は増大するが、シリコーンの移行量の増大や、フィルムの着色、着色した糊残りの発生等の不利を生じる場合があり、好ましくない。

　次に、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物について、好適な成分および組成を例示して説明する。また、特に断りがない場合、「粘着力」は、１８０°引き剥がし試験法により測定された再剥離性粘着層の粘着力（ｇ／ｉｎｃｈ）である。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、好適には、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１０~９００重量部、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　［成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子］と［成分（Ｂ）中のアルケニル基］　のモル比が０．３~５．０となる量　および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒　触媒量を含有してなる。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、上記の（Ａ）~（Ｄ）成分を含有してなるものであるが、糊残りの発生やシリコーン移行性の改善の観点から、未反応のＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジン（以下、「ＭＱレジン」ともいう）を実質的に含有しないか、該組成物全量の１．０質量％未満の含有量であることが好適である。なお、上記の「未反応の」とは、（Ａ）成分の原料である（ａ１）成分のように、他の成分との縮合反応物を形成していないことを意味する。

　成分（Ｂ）は、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の主成分の一つであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）は成分（Ｄ）の触媒作用により成分（Ｃ）とヒドロシリル化反応により架橋する。分子構造は、直鎖状が一般的であるが、分岐鎖状であってもよい。

　ケイ素原子結合アルケニル基は、好ましくは炭素原子数２~１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示される。好ましくは、ビニル基であり、ついでアリル基、ヘキセニル基である。分子中のアルケニル基の含有量は、１分子中でケイ素原子に結合する全有機基の０．１~２０モル％であることが好ましく、０．２~１０．０モル％がより好ましい、特に好適な範囲は０．５~５．０モル％の範囲である。アルケニル基の含有量が前記下限未満では実用に足る硬化速度が得られない場合があり、前記上限を超えると硬化皮膜の剥離力が大きくなり過ぎる場合がある。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合している場合、側鎖のケイ素原子に結合している場合、分子鎖末端のケイ素原子と側鎖のケイ素原子の両方に結合している場合があり得る。

　成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、式ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（ただし、ｍは１~１０の整数である）で表されるパーフルオロアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基）等のハロゲン化アルキル基；式Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ_２ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ただし、ｎは１~５の整数、ｍは３~１０の整数である）で表されるパーフルオロエーテル化アルキル基；シアノエチル基が例示されるが、合成の容易性や硬化皮膜特性の点で、好ましくはアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基（ただし、５０モル％以上がメチル基）である。アルケニル基以外のすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。

　成分（Ｂ）として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。さらに、成分（Ｂ）は２種類以上の異なるオルガノポリシロキサンの混合物であっても良い。

　成分（Ｂ）は、常温で液状でも生ゴム状でもよいが、無溶剤型組成物用には液状であることが好ましく、具体的には、成分（Ｂ）の粘度が５０~１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、さらにはガム状のオルガノポリシロキサンであり、より好ましくは２００~１０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４００~５，０００ｍＰａ・ｓである。成分（Ｂ）が常温で生ゴム状の場合は、キシレン、トルエン等の有機溶剤に溶解して使用してもよく、常温で液状のオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。かかる混合物の粘度は、常温で２００~１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは、４００~５，０００ｍＰａ・ｓである。

　成分（Ｂ）として、好適に使用できるオルガノポリシロキサンは、粘度が５０~５，０００ｍＰａ・ｓの常温で液状の比較的低重合度のオルガノポリシロキサン、粘度が１０，０００~常温でガム状を呈する、比較的高重合度のオルガノポリシロキサンまたはこれらの混合物である。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物において、成分（Ｂ）の配合量を変えることにより、再剥離粘着層の粘着力を広い範囲でコントロールすることができる。より具体的には、同じ厚さの再剥離粘着層を形成させた場合、成分（Ａ）である縮合反応物に対する成分（Ｂ）の配合量が大きいと、粘着力は減少する。一方、成分（Ａ）である縮合反応物に対する成分（Ｂ）の配合量が小さいと、粘着力は減少する。

　一般に、粘着力が１~２０ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~低粘着力の再剥離粘着層を得るためには、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が１５０~９００重量部の範囲であることが好ましい。また、粘着力が１~２００ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~比較的高い粘着力の再剥離粘着層を得るためには、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が１０~１５０重量部の範囲であることが好ましい。

　成分（Ｃ）は１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、２５℃における粘度が１~１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基が炭素原子数１~８のアルキル基またはフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。また、成分（Ｂ）との架橋反応のため、分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。

　ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。ケイ素原子結合水素原子の含有量は０．１~２０重量％であることが好ましく、０．５~１８重量％であることがより好ましい。

　ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等の炭素原子数１~８のアルキル基とフェニル基があるが、それらの合計数の５０％以上が炭素原子数１~８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、硬化被膜特性と製造容易性の点でメチル基が好ましい。成分（Ｃ）の分子構造として、直鎖状，分岐鎖状，分岐状、環状が例示される。

　成分（Ｃ）の２５℃における粘度は１~１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５~５００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が前記下限未満であると、成分（Ｃ）がシリコーン系再剥離性粘着剤組成物中から揮発し易く、前記上限を超えると、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物の硬化時間が長くなるためである。

　成分（Ｃ）は、より具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。

　成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比率は、［成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子］と［成分（Ｂ）中のアルケニル基］のモル比が０．３~５．０となる量である。このモル比が０．３より小さいと硬化性が低下しやすく、より具体的には硬化速度が遅くなりすぎ、再剥離粘着層の物理的強度が弱くなる。このモル比が５．０より大きいと粘着力が増大し、また、過剰の（Ｃ）成分が被着体にブロッキングしやすくなる。また、粘着力の経時変化が大きくなり、実用性が損なわれる場合がある。こうした観点から、好ましくは０．７~２．０となる量である。

　成分（Ｄ）はヒドロシリル化反応用白金系触媒であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のヒドロシリル化反応による架橋、硬化を促進させる。かかる白金系触媒として、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸のアルデヒド溶液，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とジケトン類との錯体；塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体；四塩化白金，白金微粉末，アルミナ微粒子またはシリカ微粒子に微粉末状白金を担持させたもの，白金黒，白金オレフィン錯体，白金ジケトン錯体，白金カルボニル錯体が例示される。

　成分（Ｂ）および成分（Ｃ）との相溶性、有機溶剤への溶解性、硬化反応の促進能の点で、塩化白金酸，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。

　成分（Ｃ）の配合量は触媒量、すなわち、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させるのに十分な量であるが、該組成物の硬化性、基材への密着性、経済性を勘案すると、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部当り白金金属量で５~１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０~３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、成分（Ｂ）が生ゴム状等の高粘度を呈する場合には、組成物をシート状基材へ薄くコーテイングすることができないので、上記成分（Ａ）~成分（Ｄ）の合計量を１００重量部として、さらに（Ｅ）有機溶剤　１０~３０００重量部を配合し、溶剤型のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物として使用することができる。

成分（Ｅ）は有機溶剤であり、成分（Ａ）~成分（Ｄ）を均一に溶解でき、硬化を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。これらのうちでは、溶解性と安全性と経済性の点からトルエン，キシレン，ｎ−ヘキサンが好ましい。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール（＝メチルブチノール）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、上記成分（Ａ）~成分（Ｄ）の合計量を１００重量部として、０．００１~５重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応用白金系触媒の性能と含有量、成分（Ｂ）中のアルケニル基量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。

　さらに、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（Ｇ）アルコキシシラン化合物を適宜配合することができる。成分（Ｇ）であるアルコキシシラン化合物は、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を基材上で硬化させて、再剥離粘着層を形成する際に、基材への再剥離粘着層の密着性を改善する密着性向上剤である。その使用量は、硬化条件に応じて適宜選択することができるが、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、（Ｇ）成分の配合量が１~３０重量部の範囲であることが好ましい。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。

　好適には、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードフェノール系などの光安定剤；サリシレート系、シアノアクリレート系の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機系の紫外線吸収剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤を使用することができ、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を備えた基材の使途に応じて、適宜選択することができる。一例として、ディスプレイ等の電子機器の保護フィルム用途では、帯電防止剤を配合することが好ましく、厨房等の家屋内部で使用する装飾シートとして使用する場合には、難燃剤を配合することが好ましい。

　また、生産工程における本組成物の塗工プロセスに応じ、所望の塗膜の厚さを実現するために、シリカ微粉末等の公知の増粘剤をさらに配合することもできる。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の全体の粘度は、シート状基材へのコーテイング性の点で、無溶剤型では２５℃における粘度が５０~２，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、溶剤型では２５℃における粘度が５０~５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、前記各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有してなる混合物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含有してなる混合物を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。

　以上のような本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、基材上に塗工し、硬化させることにより再剥離粘着層を形成する。特に、シート状の基材の少なくとも一方に前記の再剥離粘着層を形成させることが好適であり、粘着力、貼り付け特性および再剥離特性が求められる用途に制限なく利用することができる。

　塗工方法は、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布などの公知の方法を用いることができ、より具体的には、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、ディッピング塗工、キャスト塗工などの塗工方法が挙げられる。

　塗工量は所望の粘着力、再剥離粘着層を有するシート状基材の用途に応じて適宜選択することができるが、固形分（硬化時に不揮発性の成分）換算で、０．０１~３００ｇ／ｍ^２とすればよく、０．５~２００ｇ／ｍ^２とすることが好適である。また、本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、基材の全面または再剥離粘着層の必要な箇所に部分的に塗布する。塗工量は、より好適には、硬化したあとの再剥離粘着層の厚みとして０．５~２００μｍ、特に５~１００μｍとすることができる。

　上記の再剥離粘着層の厚さは、本発明に係る再剥離粘着層の粘着力に影響する。粘着力が１~２０ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~低粘着力の再剥離粘着層は、硬化後の再剥離粘着層の厚さが５~１００μｍの範囲であることが好ましく、１０~９０μｍの範囲であることが特に好ましい。特に、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が１５０~９００重量部の範囲であるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層が好ましい。

　一方、粘着力が１~２００ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~比較的高い粘着力の再剥離粘着層は、硬化後の再剥離粘着層の厚さが２~６０μｍの範囲であることが好ましく、１０~５０μｍの範囲であることが特に好ましい。特に、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が１０~１５０重量部の範囲であるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層が好ましい。

　基材上での本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物の硬化温度は、一般に５０~２００℃が適切であるが、基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。硬化操作は、５０~２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒~５分とすることができる。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を備えた基材は、その使途により特に限定されるものではないが、シート状の基材であることが好適であり、具体的には、紙，グラシン紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるプラスチックフィルム，布，合成繊維，金属箔等が例示される。本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、上記のシート状基材表面に均一に塗工し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。しかも、当該硬化皮膜はシート状基材への密着性に優れるという特徴を有する。

　本発明のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層は、上記の（Ａ）~（Ｇ）成分から実質的になる場合、透明性に優れた再剥離粘着層を形成する。このため、上記のシート状基材として、ポリオレフィン等の実質的に透明な基材を選択することで、透明性に優れた再剥離粘着シートを得ることができる。

　本発明において、好適なシート状基材はその用途に応じて適宜選択すべきであるが、特に、合成樹脂から得られるプラスチックフィルムが好ましい。合成樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）、またエチレン・プロピレン共重合体やエチレン−酢ビ共重合体、アイオノマー等のエチレンコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーが特に制限なく用いられる。これらプラスチックフィルムは１種以上の材料の混合物であってもかまわない。さらに、無延伸、１軸延伸、２軸延伸の有無を問わない。その中でも基材としては、透明性、耐衝撃性、経済性、取り扱い易さの観点からポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートが好ましい。特に、経済性および汎用性の点からポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンのフィルムが最も好適である。これらのフィルムの厚さは、一般に５~１００μｍの範囲であり、２０~６０μｍの厚さのフィルムが好適に使用できる。

　上記のシート状基材は、再剥離粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。コロナ処理およびプライマー処理が好ましく、より好ましくはコロナ処理した上にプライマー処理される。

　使用可能なプライマー組成物としては、末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびまたはアルコキシ基を有するポリシロキサン、縮合反応触媒、を含有する縮合型シリコーンプライマー組成物や、ビニル基などのアルケニル基を有するポリジオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン、付加反応触媒、を含有する付加型シリコーンプライマー組成物、が例示される。

　本発明に係るシート状基材は、上記の再剥離粘着層を設けた面の他方の面に１つ以上の機能層を設けたり、基材自身に機能を１種以上付与した再剥離粘着シートであってもよく、上記の再剥離粘着層と同一または異なる機能層の積層と基材自身への機能付与を併せて与えても良い。かかる機能性を付与した再剥離粘着シートは、保護フィルムや機能性の固定シートとして極めて有用である。

　機能とは、紫外線遮断性、赤外線遮断性、電磁波遮断性、制電性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、印刷性、インク受容性、親水性、防曇性、撥水性、耐スクラッチ性、熱伝導性等をいう。機能は、シート状基材または上記の再剥離粘着層と同一または異なる機能層（積層を含む）に機能化剤を含有させることにより与えることができる。

　前記の諸機能中、紫外線遮断性は、シート状基材等、好ましくは透明なシート状基材に無機または有機の光安定剤または紫外線吸収剤を配合することにより付与される。これらの光安定剤または紫外線吸収剤は、前記同様の添加剤が例示される。

　得られた再剥離粘着シートは、例えば住居、ビル、車両の窓ガラスに貼着することにより、紫外線を吸収させ、日焼け等の紫外線障害を防ぐことができる。また、美術館や博物館の陳列ケースのガラス部に貼着して陳列物の劣化を抑制したり、ポスター、広告媒体、証明書等の表面に貼着して変色を防ぐこともできる。また、各種の写真やカラーコピーの表面に貼着して褪色を押さえたり、食品や衣裳の保存ケースの透明部分に貼着して劣化を防いだりすることもできる。

　赤外線遮断性は、シート状基材等、好ましくは透明なシート状基材または機能層のいずれかに無機または有機の赤外線吸収剤を配合することにより付与される。また、基材の表面に金属酸化物の薄膜を形成して赤外線反射性を与えてもよい。

　得られた再剥離粘着シートは、住居、ビル、車両の窓ガラスに貼着すると、室内や車両内の温度上昇を押さえられ、冷房効率が向上し、また冷凍・冷蔵用ショーケースの窓ガラスに貼着すると、冷房効率が向上する。また、プラズマディスプレーの画面表面に貼着し、プラズマにより発生する赤外線を遮断してリモートコントロールの誤作動を防ぐことができる。また、ガラスや透明プラスチック板の表面に貼着して光学フィルターとして利用する。

　電磁波遮断性は、シート状基材または機能層のいずれかに無機もしくは有機の導電化剤、または磁性体を配合することにより、または基材に金属もしくは金属酸化物の薄膜を形成することにより、付与することができる。

　得られた再剥離粘着シートは、各種のＯＡ機器、家庭電化製品、情報機器または医療用機器等の表示部、筐体部に貼着し、機器から発生する電磁波を遮蔽して人体を保護し、また妨害電磁波による機器の誤作動を防止する。また、病院の医療用機器、交通機関や向上の制御システム等が置かれている空間の壁その他の仕切り部に貼着して妨害電磁波から遮蔽し、上記機器の誤作動を防止する。

　制電性、導電性は、シート状基材または機能層のいずれか、好ましくはシート状基材に帯電防止剤を配合することにより付与される。得られた再剥離粘着シートは、半導体工場の窓ガラスに貼着することにより、窓ガラスからのアルカリイオンの放出を防止し、埃の吸着を防止する。また、クリーンルームの窓ガラスや壁等の間仕切り部に貼着することにより、パーティクル汚染を押さえ、半導体のチップトレイ等に貼着することにより、半導体の静電気障害を防ぐことができる。

　消臭性、脱臭性は、シート状基材または機能層のいずれか、好ましくはシート状基材に無機または有機の消臭剤、脱臭剤を配合することにより付与される。得られた再剥離粘着シートは住居、ビル、車両等の窓ガラスや壁に貼着することにより、煙草や排泄物等の悪臭を除去する効果が期待できる。また、消臭、脱臭効果が低下した場合、再剥離性に優れるためにかかる消臭機能性のシートを簡単に貼り替えることができる利点を有する。

　抗菌性は、シート状基材または機能層のいずれか、好ましくはシート状基材の内部または表面に無機または有機の抗菌剤を配合することにより、また基材に酸化チタン等の光触媒を含む活性層を積層することにより付与される。得られた再剥離粘着シートは家庭電化製品、ＯＡ機器、文具等の日常使用する機器や器具の手に触れる部分、住居、病院、食堂等の窓や壁その他の間仕切り部または調理器具、調理台、食品用の容器、保存庫等の表面に貼着して細菌類の繁殖を押さえる。

　印刷性、インク受容性に代表される印字性は、シート状基材の表面を改質してインキやトナーの付着性を向上することによって与えられる。また、基材の表面に親水性ポリマー層または多孔質の微粒子を配合した親水性ポリマー層を形成することにより、手書きの油性ペンやインクジェット用インクの受容性が高められる。得られた再剥離粘着シートは、印刷、印字またはコピーの内容により、ポスターその他の広告媒体として建物の壁や掲示板に、また会議資料や連絡、通達の手段としてホワイトボードや壁、掲示板に貼着して利用することができる。

　親水性、防曇性は、シート状基材に親水剤、防曇剤を配合または積層することにより与えられる。また、基材の表面に親水層、防曇層または光触媒活性層を積層することにより与えられる。得られた再剥離粘着シートは、各種のミラーの表面に貼着して曇り防止に用いる。また、住居、ビル、車両等の窓や壁の表面に貼着し、セルフクリーニングや結露防止に利用する。また、看板等の広告媒体の表面に貼着してセルフクリーニング性を付与し、また、冷蔵ショーケースの窓に貼着して結露防止に利用する。

　撥水性は、シート状基材の表面にフッ素化合物の単体またはフッ素化合物と光触媒との複合体からなる撥水層を形成することにより与えられ、上記の親水性、防曇性と同様な目的で利用される。

　耐スクラッチ性は、シート状基材の表面に有機質もしくは無機質、またはその複合体からなるハードコート層を形成することにより与えられる。具体的には、エポキシ系のハードコーティング剤による表面処理が挙げられる。得られた再剥離粘着シートは、家庭電化製品、ＯＡ機器、情報機器等の液晶表示部や入力部におけるメンブレンスイッチ、防眩フィルター、タッチパネル等の表面にその保護用として貼着される。また、銘板、表示板、壁材、化粧板等の表面保護用として貼着して使用される。

　熱伝導性は、熱伝導性充填剤をシート状基材または機能層に配合することで付与できる。熱伝導性充填剤として例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウム等が挙げられる。得られた再剥離粘着シートは、各種電子機器に使用されているパワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性電子部品、及びＩＣ，ＬＳＩ，ＣＰＵ，ＭＰＵ等の集積回路素子より発生する熱による特性が低下するのを防ぐための放熱固定シートとして有用である。

　上記の機能性付与に加えて、シート状基材の表面を、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系などの防汚処理剤により、防汚処理することができる。

　同様に、シート状基材の表面を、フッ素系、シリコーン系などの反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理により反射防止処理することができる。

　本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材は、特に、ディスプレイ用の保護フィルムとして極めて有用である。かかる保護フィルムは、テレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車などの計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機、など、文字や記号、画像を表示するための種々のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用することができる。装置としては、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。本発明のフィルムは、これらの、ディスプレイ表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用される。

　本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材であって、粘着力が１~２０ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~低粘着力であるものは、ディスプレイ用の保護フィルムとして特に好適に使用することができる。本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材であって、粘着力が１~３ｇ／ｉｎｃｈの微粘着性の保護フィルムは、コンピューター用モニター等の大画面ディスプレイの保護フィルムとして好適であり、粘着力が３~８ｇ／ｉｎｃｈの弱粘着性の保護フィルムは、携帯電話に代表される携帯情報端末のディスプレイの保護フィルムとして好適である。さらに、本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材は、貼り付け時に気泡の巻き込みがなく、容易に気泡を除去できる点で貼り付け特性に優れ、短時間で表面に貼り付けることができ、低粘着力であっても、ディスプレイ表面から剥がれ落ちたり位置がずれたりすることもない点で極めて有用である。なお、保護フィルムを通じて可視性が維持できることから、シート状基材は実質的に透明であることが最も好ましい。

　同様に、本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材は、その少なくとも片面に印字可能面または印刷面を設け、このシートの片面に印刷を施し、再剥離粘着層を窓ガラス、金属、陶磁器、プラスティック等の表面がフラットな被着体に貼ることにより、ウィンドディスプレイや屋内表示を容易に行うことができる。かかる再剥離性固定シートはウィンドウディスプレイ、屋内表示、内装、ラベル、ステッカー類、広告、看板などに用いることができ、さらに、シート状基材の表面側の色や模様などにより装飾効果を発揮させることにより、塗装に代わる装飾用固定シートとして利用することができる。

　本発明に係る再剥離粘着層を有するシート状基材であって、粘着力が１~２００ｇ／ｉｎｃｈ程度の微粘着~比較的強粘着性であるものは、再剥離性固定シートとして特に好適に使用することができる。再剥離性固定シートは、使用される場所、看板やウィンドウディスプレイの交換の頻度によって、好適な粘着力が異なるが、シーズン毎に交換されるウィンドウディスプレイの場合、１０~２００ｇ／ｉｎｃｈの粘着力が好適であり、２０~１５０ｇ／ｉｎｃｈの粘着力を有することが特に好ましい。

　さらに、本発明に係る再剥離粘着層は、高温下で使用しても粘着力が大きく変動せず、貼り付け時には、気泡の巻き込みを起こしにくく、仮に巻き込んだ気泡も短時間で除去することができ、短時間で表面に貼り付けることができ、貼り付けた位置にしっかりと固定することができる点で貼り付け特性に優れる。また、本発明に係る再剥離粘着層は、再剥離時のシリコーン移行性や糊残りを実質的に生じない。このため、装飾や公告を目的とした再剥離性固定シートとして、美観に優れ、使用後の貼り替え、貼り直し、交換が極めて容易であるという利点がある。

　本発明の再剥離粘着層を有するシート状基材は、再剥離粘着層が基材の片面のみに形成される場合、通常、基材の反対側の面に剥離剤を塗布、乾燥することにより剥離剤層を形成させて粘着剤層と剥離剤層が接触するように順次積層するか、粘着剤層が内側になるようにロール状に巻き取られた形態の商品とすることができる。さらに、剥離剤層を片面に形成させた剥離材の剥離剤層が基材と粘着剤層からなる再剥離粘着層に貼付された形態の商品とすることもできる。さらに、再剥離粘着層が基材の両面に形成される場合は剥離剤層を片面に形成させた２枚の剥離材の剥離剤層が再剥離粘着シートの両面の粘着剤層にそれぞれ貼付された形態の商品とすることができる。

　剥離剤層を形成させるために用いられる剥離剤としては、シリコーン系、フツ素樹脂系、ワツクス系、ポリビニルアルコールに長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポリビニルアルコールのウレタン系剥離剤、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体に長鎖アルキルイソシアナートを付加させたウレタン系剥離剤、ポリアルキレンイミンに長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポリアルキレンイミンのウレア系剥離剤等が挙げられる。

　また、本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材は、高温下でも再剥離粘着層の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができるため、自動車や半導体の製造に用いる仮止めテープ、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途にも有用である。

　以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃において測定した値である。式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２または（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２で表される１官能のシロキサン単位であり、Ｍ^Ｖｉは（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２で表される１官能のシロキサン単位であり、Ｍ^ＯＨはまたは（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２で表される１官能のシロキサン単位であり、Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表される２官能のシロキサン単位であり、ＱはＳｉＯ_２で表される４官能のシロキサン単位である。

　本発明のオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物等の粘度、シラノール基の含有量は以下に示す方法により測定した。また、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離粘着層の粘着力、再剥離時の糊残り、貼り付け特性（広がり速度および気泡巻き込みの有無）は以下に示す方法により評価した。

　［粘度］
粘度は、２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に２号ローターを装着してローター回転数３０ｒｐｍの条件で測定した。

　［水酸基（シラノール基）の含有量］
オルガノポリシロキサンレジン、各縮合反応物中の水酸基の含有量は、ＦＴ−ＩＲ（フ−リエ変換赤外分光光度計）ＮＥＸＵＳ　６７０型（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて、水酸基（シラノール基）に帰属される吸収波長３２００~３８００ｃｍ^−１の−ＯＨ伸縮振動特性吸収ピークの吸収強度に基づいて定量した。具体的には、水酸基の含有量が既知であるトリメチルシラノール標準試料を用いた検量線法により、測定試料の上記ピークの吸収強度から、試料中の水酸基の含有量を定量した。

　［シリコーン系再剥離性粘着剤組成物の硬化方法：再剥離粘着層の形成］
表１に示す組成でシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を調製した。各組成物は、マイヤーバーを用いて、厚さ５０μｍのコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（南亜（ＮＡＮＹＡ）プラスティック社製）上に、硬化後の再剥離粘着層が各表（表２~表７、表９）に示す厚さを有するように塗工し、サンプルとした。各サンプルは１３０℃または１５０℃に設定した熱風式乾燥機中で６０秒間加熱した。これをシリコーン系再剥離粘着シートとし、以下の測定に使用した。

　［粘着力：１８０°引き剥がし試験法により測定された粘着力］
再剥離粘着シートの剥離に要する引っ張り力は、欧州標準規格であるフィナット（Ｆｉｎａｔ）法　ＦＴＭ　Ｎｏ．１０に準じ、引っ張り試験機：ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　ＡＲ１５００（ケムインスツルメント（米）製）を用いて、引っ張り速度０．３ｍ／ｍｉｎで、１８０°引き剥がし試験により測定した。
（１）アクリル系粘着テープに対する粘着力
得られたシリコーン系再剥離粘着シートは、２４時間のポストキュアの後、その表面に、アクリル系粘着テープである商品名ＴＥＳＡ７４２５テープ（テサ　アンチゲゼルシャフト（独））を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、貼り合わせ直後および７０℃で２４時間加熱処理してから、引っ張り試験機を用い、ラミネートされたＴＥＳＡ７４２５テープからシリコーン系再剥離粘着シートを剥離するのに要した力を測定した。
（２）ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力
上記（１）において、ＴＥＳＡ７４２５テープの代わりに、厚さ５０μｍのコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（南亜（ＮＡＮＹＡ）　プラスティック社製）を貼り合わせた他は、同様に荷重を行い、引っ張り試験機を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムからシリコーン系再剥離粘着シートを剥離するのに要した力を測定した。
（３）鏡面スチール板に対する粘着力
上記（１）において、ＴＥＳＡ７４２５テープの代わりに、厚さ２ｍｍの鏡面処理した標準スチール板を貼り合わせた他は、同様に荷重を行い、引っ張り試験機を用いて鏡面スチール板からシリコーン系再剥離粘着シートを剥離するのに要した力を測定した。
（４）ガラス板に対する粘着力
上記（１）において、ＴＥＳＡ７４２５テープの代わりに、厚さ２ｍｍのガラス板を貼り合わせた他は、同様に荷重を行い、引っ張り試験機を用いてガラス板からシリコーン系再剥離粘着シートを剥離するのに要した力を測定した。

　［粘着力：ボールタック値］
作成した再剥離粘着シートを、水平方向からの角度が３０°である斜面に設置し、規定のステンレス製ボールを上方から３回転がした。３回中２回以上、粘着シート上の転がり距離が１０ｃｍ以内であったボール番号のうち、最大のものをボールタック値とした。

　［再剥離特性：残留接着率の評価］
再剥離粘着シートの残留接着率は、欧州標準規格であるフィナット（Ｆｉｎａｔ）法　ＦＴＭ　Ｎｏ．１１に準じ、以下の方法により測定した。得られたシリコーン系再剥離粘着シートは、２４時間のポストキュアの後、厚さ２ｍｍの鏡面処理した標準スチール板に貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた後、引っ張り試験機を用い、貼り合わせ直後に標準スチール板から剥離するのに要した力（Ａ）と、７０℃で２４時間加熱処理してから剥離するのに要した力（Ｂ）とを測定し、残留接着率（％）は次の式から求めた。
残量接着率＝接着力（Ａ）／ブランクの接着力（Ｂ）×１００

　［貼り付け試験］
複数の再剥離粘着シートを用意し、１インチ幅の再剥離粘着シートを清浄なガラス板上に２ｋｇ重のローラーで２回以上荷重をかけてぴったりと貼りあわせた。その後、各再剥離粘着シートを慎重にガラス板から剥がし、１８０°の角度から再び貼り付けた。同時に複数の再剥離粘着シートについてこの貼り付け試験を行い、再剥離粘着シート全面がガラス面上に広がり、かつ貼り付け過程で巻き込んだ気泡が完全に消失するまでの速さを相対評価した。貼り付け試験は全サンプルについて３回行い、貼り付け速度および気泡の消失（ガス抜け特性）をサンプル内の相対評価として１位、２位、３位・・・のように記録した。

　［合成例１：（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の５０重量％ジメチルポリシロキサン溶液］
温度計、冷却管および攪拌機を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、下記原料を仕込み、３０分攪拌する。
（ａ１−１）メチルポリシロキサンレジン：
Ｍ_０．７４Ｑ_１　（ＯＨ量＝０．７４質量％）　　　３００ｇ
（ａ２−１）分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン：
Ｍ^ＯＨＤ_３３０Ｍ^ＯＨ　　　　　　　　　　　　１２８ｇ
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４４４ｇ
上記原料を均一に混合後、４０℃まで昇温し、（ａ３）２８％アンモニア水溶液を５ｇ添加し約５時間反応させる。その後、水抜き管を取り付け、１４０℃まで昇温し、２時間かけて縮合水及びアンモニアを取り除き、室温まで冷却することにより、メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物（水酸基含有量０．４６質量％）のキシレン溶液を得た。

　得られた（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物のキシレン溶液に、粘度調整のため、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｍ^ＶｉＤ_６０Ｍ^Ｖｉ）　４２８ｇを添加し、約３０分均一になるまで混合し、キシレンをストリッピングで除去することにより、成分（Ａ１）のジメチルポリシロキサン溶液を得た。該溶液の粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、該溶液中の、メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の含有量は５０重量％である。

　［合成例２：（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の２５重量％ジメチルポリシロキサン溶液］
合成例１において、粘度調整のため、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｍ^ＶｉＤ_６０Ｍ^Ｖｉ）　１２８４ｇを添加したほかは合成例１と同様にして、成分（Ａ１）のジメチルポリシロキサン溶液を得た。該溶液の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、該溶液中の、メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の含有量は２５重量％である。

　［合成例３：（Ａ２）トリメチルシリル基により水酸基の一部を封鎖したメチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の５０重量％ジメチルポリシロキサン溶液］
上記合成例１と同様にして、（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物のキシレン溶液を得た後、室温で（ａ４）ヘキサメチルジシラザン　４ｇを添加し、８５℃で２時間反応させることにより、成分（Ａ１）のシラノール基の一部をトリメチルシリル基により封鎖した。得られた反応後の溶液を（Ａ２）トリメチルシリル基により水酸基の一部を封鎖したメチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物（水酸基含有量　０．３５重量％）のキシレン溶液とし、粘度調整のため、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｍ^ＶｉＤ_６０Ｍ^Ｖｉ）　４２８ｇを添加し、約３０分均一になるまで混合し、キシレンをストリッピングで除去することにより、成分（Ａ２）のジメチルポリシロキサン溶液を得た。また、成分（Ａ２）の５０重量％のジメチルポリシロキサン溶液の粘度は５，９００ｍＰａ・ｓであった。

　［実施例１~８、比較例１~２］
表１に示す組成で、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物を調製した。これらのシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を、実施例１~３および比較例１については、１３０℃で６０秒の条件で、実施例５~８および比較例２については、１５０℃で６０秒の条件で、異なる再剥離粘着層の厚さで各々硬化させることにより、測定した粘着力を以下の通り、表２~表６に示す。また、表７に、実施例４~７、比較例２の再剥離粘着層の特性評価した結果を示す。なお、再剥離粘着層の厚さが８０−９２μｍとなるサンプルのみ、固形分８０重量％となるように酢酸エチルを用いて希釈した溶剤型の組成物とし、他の塗工条件では、固形分４０重量％となるようにヘプタンを用いて希釈した溶剤型の組成物とした。

　表１：シリコーン系再剥離性粘着剤組成物の組成

＊１：（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の５０％ジメチルポリシロキサン溶液
＊２：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）
＊３：塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６０重量％）

　表２：アクリル系粘着テープに対する粘着力（初期／７０℃エージング後）

　表３：アクリル系粘着テープに対する粘着力（初期／７０℃エージング後）

　表４：ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力（初期／７０℃エージング後）

　表５：ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力（初期／７０℃エージング後）

　表６：ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着力（初期／７０℃エージング後）

　表７：実施例４~７、比較例２の再剥離粘着層の特性評価

　［実施例８~１１］
表８に示す組成で、下記構造式で示される分枝状オレフィン（以下、Ｃ１８−αオレフィンという）を含有するシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を調製した。これらのシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を、１５０℃で６０秒の条件で、異なる再剥離粘着層の厚さで各々硬化させることにより、測定した粘着力、残留接着率、ボールタックおよび着色の有無を以下の通り、表９に示す。

　表８：シリコーン系再剥離性粘着剤組成物の組成

＊１：（Ａ１）メチルポリシロキサンレジン−ジメチルポリシロキサン縮合物の２５重量％ジメチルポリシロキサン溶液
＊２：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）
＊３：塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６０重量％）

　表９：実施例８~１１の再剥離粘着層の特性評価

Claims

　下記成分（ａ１）および成分（ａ２）を、成分（ａ３）の存在下で縮合反応させてなる、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
（ａ１）　Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は各々独立に水酸基、炭素原子数１~６のアルコキシ基または炭素原子数１~１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．６~１．０であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．３~２．０重量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン　１００重量部、
（ａ２）　一分子中に少なくとも１個の水酸基または炭素原子数１~６のアルコキシ基を有する平均重合度１００~１０００の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサン　２０~１５０重量部、
（ａ３）縮合反応触媒
　上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１０~９００重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　［成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子］と［成分（Ｂ）中のアルケニル基］　のモル比が０．３~５．０となる量および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒：　触媒量
を含有してなる、請求項１に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
　上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物の水酸基含有量が０．０５~０．８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
　上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物が、上記成分（ａ１）　１００重量部と、上記成分（ａ２）　３０~１００重量部とを上記成分（ａ３）の存在下において縮合反応させることにより得られ、かつその水酸基含有量が０．１０~０．６０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１~請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
　上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物が、上記成分（ａ１）　１００重量部と、上記成分（ａ２）　２０~１５０重量部とを上記成分（ａ３）の存在下において縮合反応させた後、さらに（ａ４）１種類以上のシリル化剤　０．１~１０．０重量部と反応させることにより得られたものであることを特徴とする、請求項１~請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。
　さらに、上記オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物（Ａ）　１００重量部に対して、下記構造式（１）または（２）で示される１種類以上のオレフィン類　０．１~５０重量部を含有することを特徴とする、請求項１~請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離性粘着剤組成物。

（式中、ａは１~２７の範囲の数であり、ｄ，ｆは独立に０~２０の範囲の数であり、ｂ，ｅは独立に１~１２の範囲の数であり、ｇは３~１４の範囲の数である。）
　請求項１~６のいずれか１項に記載のシリコーン系再剥離粘着剤組成物を硬化させてなる再剥離性粘着層を有するシート状基材。
　上記再剥離性粘着層の厚さが０．１~１００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項７に記載のシート状基材。
　１８０°引き剥がし試験法により測定された上記再剥離性粘着層の粘着力が１~２０ｇ／ｉｎｃｈの範囲にあることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のシート状基材。
　１８０°引き剥がし試験法により測定された上記再剥離性粘着層の粘着力が１~２００ｇ／ｉｎｃｈの範囲にあることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のシート状基材。
　上記の再剥離性粘着層が、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部および（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１５０~９００重量部を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなり、その厚さが５~１００μｍの範囲にある再剥離性粘着層である、請求項７~請求項９のいずれか１項に記載のシート状基材。
　上記の再剥離性粘着層が、（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物　１００重量部および（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン　１０~１５０重量部を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物を硬化させてなり、その厚さが２~６０μｍの範囲にある再剥離性粘着層である、請求項７、請求項８または請求項１０に記載のシート状基材。
　さらに、上記シート状基材の少なくとも片面に印字可能面または印刷面を設けたことを特徴とする、請求項７~請求項１２のいずれか１項に記載のシート状基材。
　上記シート状基材が実質的に透明であることを特徴とする、請求項７~請求項１３のいずれか１項に記載のシート状基材。
　請求項７~請求項１４のいずれか１項に記載のシート状基材からなる、ディスプレイ用保護フィルム。
　請求項１１に記載のシート状基材からなり、さらに該シート状基材が、実質的に透明であることを特徴とするディスプレイ用保護フィルム。
　請求項７~請求項１４のいずれか１項に記載のシート状基材からなる、再剥離性固定シート。
　請求項１２に記載のシート状基材からなり、さらに該シート状基材の少なくとも片面に印字可能面または印刷面を設けたことを特徴とする再剥離性固定シート。