WO2011092938A1 - 双極型リチウムイオン二次電池用集電体 - Google Patents

双極型リチウムイオン二次電池用集電体 Download PDF

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conductive
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本田　崇
康行 田中
井深　重夫
聡 市川
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery, a bipolar electrode for a lithium ion secondary battery using the current collector, and a bipolar lithium ion secondary battery.
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing.
  • a power supply device capable of discharging and charging.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used.
  • lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced.
  • connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
  • bipolar secondary batteries such as bipolar lithium ion secondary batteries have been developed.
  • a bipolar secondary battery has a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface through an electrolyte layer and a separator. It has a power generation element.
  • Patent Document 1 discloses a resin current collector in which metal particles or carbon particles are mixed as a conductive material in a polymer material.
  • the resin current collector as described in Patent Document 1 has a lower barrier property to lithium ions in the electrolytic solution than the metal foil current collector. Therefore, when applied to a bipolar lithium ion secondary battery, lithium ions permeate into the resin current collector constituting the bipolar electrode, and the lithium ions are stored in the current collector. It turned out that there may be. Since the occluded lithium ions are difficult to be released from the inside of the current collector, the battery capacity may be reduced as a result.
  • the resin constituting the resin current collector is not easily deformed by heat treatment or pressure treatment at the time of battery production, and is difficult to dissolve in the solvent in the electrolyte, and has excellent heat resistance, strength, and solvent resistance.
  • a resin is desirable.
  • An imide group-containing resin such as polyimide is suitable as the resin having both of these characteristics, but the above-described occlusion of lithium ions into the resin current collector is particularly remarkable when the imide group-containing resin is used. It was also found out.
  • an object of the present invention is to provide a means for suppressing the occlusion of lithium ions inside the current collector in a resin current collector containing an imide group-containing resin used for a bipolar lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive research in view of the above problems. In the process, the mechanism of occlusion of lithium ions into the resin current collector was clarified. And based on this knowledge, it came to complete this invention.
  • the bipolar lithium ion secondary battery current collector of the present invention has at least two conductive layers.
  • One of the conductive layers constituting the current collector (referred to as “first conductive layer” in the present application) has a configuration in which a conductive filler is added to a base material containing an imide group-containing resin. Have.
  • another one of the conductive layers constituting the current collector (referred to as “second conductive layer” in the present application) includes a conductive filler on a base material containing a polar imide group-free resin. It is added.
  • the bipolar electrode is formed so that the first conductive layer is used so as to be positioned on the positive electrode side.
  • the energy level of the highest occupied orbital (HOMO) of the conductive resin layer (conductive layer) disposed on the negative electrode side of the bipolar electrode is increased by the negative electrode potential, Is suppressed from exceeding the redox potential of lithium ions in the electrolyte. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented.
  • HOMO highest occupied orbital
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar electrode for a lithium ion secondary battery using a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar electrode 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 5 is formed on one surface of a current collector 3 and a negative electrode active material layer 7 is formed on the other surface.
  • the current collector 3 has two layers in which a first conductive layer 3a located on the positive electrode active material layer 5 side and a second conductive layer 3b located on the negative electrode active material layer 7 side are laminated. It has a structure.
  • the 1st electroconductive layer 3a has the structure by which about 10 mass% of ketjen black as an electroconductive filler is added to the base material which consists of polyimide (PI), for example.
  • the second conductive layer 3b has a configuration in which a similar conductive filler is added to a base material made of, for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • the positive electrode active material layer 5 includes, for example, LiMn 2 O 4 (not shown) as the positive electrode active material
  • the negative electrode active material layer 7 includes, for example, hard carbon (not shown) as the negative electrode active material.
  • the current collector 3 has a function of mediating the movement of electrons from one surface on which the positive electrode active material layer is formed to the other surface on which the negative electrode active material layer is formed.
  • the current collector 3 has two conductive layers (3a, 3b).
  • the conductive layer (first conductive layer) 3a located on the positive electrode active material layer 5 side of the bipolar electrode 1 has a configuration in which a conductive filler is added to a base material containing an imide group-containing resin. Have. In some cases, other additives may be included. Such a configuration not only has a function as an electron moving medium, but can contribute to reducing the weight of the current collector.
  • the base material constituting the first conductive layer 3a essentially contains an imide group-containing resin. Since the imide group-containing resin is excellent in heat resistance, strength, and solvent resistance, the imide group-containing resin is not easily deformed by heat treatment or pressure treatment during battery production by using the imide group-containing resin as a base material for the current collector. Moreover, it can be set as the electrical power collector which is hard to melt
  • examples of the imide group-containing resin include polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyether imide (PEI), and the like. Of these, polyimide (PI) is preferably used as the imide group-containing resin. These imide group-containing resins may be used alone or in a combination of two or more.
  • the base material constituting the first conductive layer 3a may include a conventionally known nonconductive polymer material or conductive polymer material in addition to the imide group-containing resin.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyether Nitrile (PEN), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride ( PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. These non-conductive polymer materials or conductive polymer materials may be used alone or in a combination of two or more.
  • the blending amount of the imide group-containing resin in the base material can be defined.
  • the blending amount of the imide group-containing resin (more preferably polyimide (PI)) in 100% by mass of the resin constituting the base material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the conductive filler added to the substrate when forming the first conductive layer 3a is not particularly limited, for example, conductive carbon, tin (Sn), and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12), and the like.
  • the conductive carbon preferably includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. These conductive carbons have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and have excellent conductivity.
  • At least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, ketjen black, carbon nanoballoons, and fullerenes Since these conductive carbons have a hollow structure, the surface area per mass is large, and the current collector can be further reduced in weight.
  • at least one metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Zn, In, Sb, and K, or an alloy or metal oxide containing these metals is used as the conductive filler. May be used. These metals are resistant to the potential of the positive electrode or negative electrode formed on the current collector surface.
  • Al is resistant to the positive electrode potential
  • Ni and Cu are resistant to the negative electrode potential
  • Pt is resistant to the potentials of both electrodes.
  • an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Pt, Fe, and Cr is more preferable.
  • Specific examples of the alloy include stainless steel (SUS), Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and other Fe—Cr alloys, Ni—Cr alloys, and the like. By using these alloys, higher potential resistance can be obtained.
  • these electrically conductive fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape can be appropriately selected.
  • a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape.
  • a granular conductive filler when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a granular conductive filler.
  • the size of the conductive filler is not particularly limited, and various sizes of filler can be used depending on the size and thickness of the conductive layer or the shape of the conductive filler.
  • the average particle diameter when the conductive filler is granular is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of facilitating the formation of the conductive layer.
  • “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive filler contained in the conductive layer 3a is not particularly limited. However, the content of the conductive filler is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the substrate. . By adding such an amount of the conductive filler to the substrate, sufficient conductivity can be imparted to the substrate while suppressing an increase in the mass of the conductive layer 3a.
  • the form of dispersion of the conductive filler in the conductive layer 3a is not particularly limited, and may be a form in which the conductive filler is uniformly dispersed in the resin as the base material, or may be partially localized and dispersed. Of course.
  • the conductive layer (second conductive layer) 3b located on the negative electrode active material layer 7 side of the bipolar electrode 1 is formed by adding a conductive filler to a base material containing a polar imide group-free resin.
  • the base material contains a polar non-imide group-containing resin.
  • the imide group-free resin having polarity contributes to suppressing penetration and occlusion of lithium ions into the current collector 3.
  • that the imide group-free resin has “polarity” means that the resin has polarity as a whole. In this case, the imide group-free resin has, for example, a polar group or a derivative thereof.
  • “Polar group” means an atomic group having polarity.
  • the “polar group derivative” means a substance that has been modified to such an extent that the structure of the matrix is not significantly changed by introducing a further functional group into the above “polar group” or substituting atoms. Accordingly, the imide group-free resin constituting the second conductive layer 3b has these polar groups or derivatives thereof so that the resin itself has polarity.
  • polar groups that can impart polarity to imide group-free resins include, but are not limited to, hydroxyl groups, amide groups, sulfide groups, halogen atoms such as fluorine atoms, ether groups, amino groups, and the like. Do not mean. Since such an imide group-free resin having polarity has a large intermolecular force (inter-ion interaction, hydrogen bond, etc.) in the resin, it prevents lithium ions from permeating into the current collector 3. it can.
  • the imide group-free resin may be crystalline or amorphous.
  • the imide group-free resin is preferably crystalline. This is because the number of chemical bonds (covalent bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, etc.) per unit volume is higher in non-imide-containing resins that are crystalline than in non-imide-containing resins that are crystalline. This is because lithium ions are more difficult to permeate.
  • the phrase “the imide group-free resin is“ crystalline ”” means that the imide group-free resin is a crystalline polymer.
  • the “crystalline polymer” is a polymer having a structure that can be crystallized at least partially.
  • imide group-free resin that is crystalline examples include polyethylene, polypropylene, ionomer, polyethylene terephthalate, polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, or These copolymers are mentioned.
  • examples of amorphous imide group-free resins include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, and styrene-methyl.
  • Methacrylate-butadiene copolymer polycarbonate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polylactic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-isoprene-styrene Copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-propylene- Ene copolymers, cycloolefin, ethylene - tetracyclododecene copolymer, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyvinyl acetate, polyphenylene ether, a liquid
  • the imide group-free resin that can form the second conductive layer 3b include, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a hydroxy group, nylon (registered trademark) 12 having an amide group, and the like.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • nylon 12 registered trademark
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEK polyetherketone
  • epoxy resin melamine resin having an amino group, and the like.
  • EVOH is preferably used from the viewpoint of further developing the effects of the present embodiment.
  • the ethylene composition in EVOH it is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, and particularly preferably 30 to 45 mol considering the meltability during production. Mol%.
  • the base material constituting the second conductive layer 3b is a conventionally known nonconductive polymer material or conductive material described in the column of the first conductive layer 3a in addition to the imide group-free resin described above.
  • a functional polymer material may be included.
  • the amount of the imide group-free resin occupying the base material can be defined from the viewpoint of further exerting the effects of the present embodiment among the polymer material (resin) constituting the base material.
  • the amount of the imide group-free resin occupying in 100% by mass of the resin constituting the base material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass. % Or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the blending amount of the imide group-containing resin in the second conductive layer 3b can also be defined. That is, the blending amount of the imide group-containing resin in 100% by mass of the resin constituting the base material is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass (that is, not including an imide group-containing resin).
  • the 2nd conductive layer 3b is a form of (1)
  • the 2nd conductive layer 3b has the structure by which a conductive filler is added to the base material which consists of resin mentioned above.
  • a conductive filler is added to the base material which consists of resin mentioned above.
  • the specific form of the conductive filler used in this case since the form mentioned above can be used similarly as a constituent material of a 1st conductive layer, detailed description is abbreviate
  • the current collector includes at least a layer satisfying the definitions of the first conductive layer 3a (relatively located on the positive electrode side) and the second conductive layer 3b (relatively located on the negative electrode side) described above. As long as each layer is included, it is included in the technical scope of the present invention.
  • the shape of the current collector is not limited to the illustrated form, and can take various forms.
  • the shape of the current collector may be a laminate including other layers as necessary in addition to the above-described layers.
  • examples of the other layers include a metal layer and an adhesive layer, but are not limited thereto.
  • the plurality of conductive layers can be bonded by thermal fusion.
  • a method for laminating a conductive layer containing a resin and a metal layer include a method of depositing metal (plating or sputtering) on the conductive layer, a method of fusing a resin on a metal foil, and the like.
  • the two layers may be bonded via an adhesive layer from the viewpoint of reducing contact resistance at the boundary surface between adjacent layers or preventing peeling of the adhesive surface.
  • the material used for such an adhesive layer include metal oxide-based conductive pastes including zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide; and carbon-based conductive pastes including carbon black, carbon nanotubes, and graphite. Preferably used.
  • the thickness of the current collector is preferably thinner in order to increase the output density of the battery by reducing the weight.
  • the current collector existing between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the bipolar electrode may have a high electric resistance in the horizontal direction in the stacking direction. It is possible to reduce the thickness.
  • the lower limit of the thickness of the current collector 3 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the current collector 3 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less. By having such a thickness, it is possible to ensure light weight and sufficient mechanical strength.
  • each thickness of the 1st conductive layer 3a and the 2nd conductive layer 3b there is no restriction
  • the lower limit value of the thickness of each of the first conductive layer 3a and the second conductive layer 3b is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more. More preferably it is.
  • the upper limit value of the thickness of each of the first conductive layer 3a and the second conductive layer 3b is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and 40 ⁇ m or less. Further preferred.
  • the thickness ratio between the first conductive layer 3a and the second conductive layer 3b is not particularly limited, and the first conductive layer / second conductive layer is preferably 1000/1. To 1/1000, more preferably 100/1 to 1/100, further preferably 5/1 to 1/15, particularly preferably 2/1 to 1/5, and most preferably 1. / 1 to 1/4. When a value within such a range is selected, the barrier property against lithium ions and the electrolyte is sufficiently exhibited, which can contribute to the improvement of the battery capacity. In particular, when the second conductive layer 3b is thicker than the first conductive layer 3a, the lithium ion blocking property is more remarkably exhibited, and the battery capacity can be effectively prevented from decreasing.
  • the upper limit value of the volume resistance of the current collector 3 is preferably 10 2 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit value of the volume resistance of the current collector 3 is preferably 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or more from the viewpoint of reliability at the time of abnormality that suppresses current concentration to the short-circuited part at the time of a short circuit. More preferably, ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity ratio values of the first conductive layer 3a (positive electrode side) and the second conductive layer 3b (negative electrode side) of the current collector 3 are preferably as positive electrode side / negative electrode side. Is 1/1000 to 1000/1, more preferably 1/100 to 100/1.
  • the current collecting property which is the main function of the current collector 3 is sufficiently ensured, which can contribute to the improvement of the battery capacity.
  • what is necessary is just to set suitably the kind and quantity of a conductive filler added to a base material (resin) when manufacturing a conductive layer, and a dispersion
  • the value of volume resistance (ratio) is measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the conductive layer disposed on the negative electrode side of the bipolar electrode is raised by the supply of electrons based on the negative electrode potential.
  • the present inventors have found that when the level after the increase exceeds the redox potential of lithium ions in the electrolyte, electrons move, and accordingly lithium ions penetrate into the resin current collector. .
  • the current collector 3 of the present embodiment even if the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the second conductive layer 3b disposed on the negative electrode side of the bipolar electrode is increased by the negative electrode potential, It is suppressed that the level after the rise exceeds the redox potential of lithium ions in the electrolytic solution. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented (that is, lithium ion blocking properties are exhibited).
  • HOMO highest occupied orbit
  • the current collector 3 of the present embodiment is superior in terms of reliability in an abnormal state as compared with a resin current collector including a conventional metal layer.
  • the positive electrode active material layer 5 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging.
  • a preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium.
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • Li ⁇ Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4
  • Li ⁇ such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by replacing some of these transition metals with other elements can be used.
  • These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low-cost materials.
  • examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as LiFePO 4 and lithium phosphate compounds and sulfuric acid compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 , and sulfides. Materials; PbO 2 , AgO, NiOOH, etc. can also be used.
  • the positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited to.
  • the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like.
  • the particle diameter of the positive electrode active material and the particle diameter of the primary particles a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the negative electrode active material layer 7 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and storing ions during charging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • the negative electrode active material examples include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Moreover, it is preferable that a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium.
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the negative electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the negative electrode active material and the particle diameter of the primary particles a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the active material layers (5, 7) may contain other materials if necessary.
  • a conductive aid, a binder, and the like can be included.
  • a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), PI, PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyvinylidene fluoride
  • SBR synthetic rubber binder
  • the binder is not limited to these.
  • the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.
  • the compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to.
  • the thickness of the active material layer is preferably about 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the active material layer is about 10 ⁇ m or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, when the active material layer is about 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty of diffusing Li + into the electrode deep part (current collector side).
  • the method for forming the positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector surface is not particularly limited, and known methods can be used in the same manner.
  • a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive auxiliary agent for increasing electron conductivity, and a binder are appropriately used.
  • a positive electrode active material slurry (or a negative electrode active material slurry) is prepared by dispersing and dissolving in a solvent. This is applied onto a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylformamide cyclohexane
  • hexane water and the like
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP is preferably used as a solvent.
  • the positive electrode active material slurry (or the negative electrode active material slurry) is applied onto the current collector, dried, and then pressed.
  • the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) can be controlled by adjusting the pressing conditions.
  • the specific means and press conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) after the press treatment becomes a desired value.
  • Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine.
  • the pressing conditions temperature, pressure, etc.
  • conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
  • the bipolar electrode 1 of the present embodiment even if the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the second conductive layer 3b disposed on the negative electrode side of the bipolar electrode is increased by the negative electrode potential, It is suppressed that the level after an increase exceeds the oxidation-reduction potential of lithium ions in the electrolytic solution. As a result, penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented (that is, lithium ion blocking properties are exhibited).
  • HOMO highest occupied orbit
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material. .
  • the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11. And a plurality of bipolar electrodes 23 having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface. Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • a positive electrode current collector plate 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
  • a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19.
  • the purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Is provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar secondary battery 10 can be provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector 25. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.
  • main components of the bipolar secondary battery of this embodiment will be described.
  • Electrode layer There is no restriction
  • the liquid electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF).
  • the supporting salt is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiI, LiBr, LiCl Inorganic acid anion salts such as LiAlCl, LiHF 2 and LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiBETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); And organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N).
  • These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having Li + conductivity.
  • the matrix polymer having Li + conductivity for example, a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (Methyl methacrylate) (PMMA) etc. are mentioned.
  • PEO polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain
  • PPO polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN poly Acrylonitrile
  • PVdF polymethacrylic acid ester
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
  • PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP.
  • an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • a supporting salt lithium salt
  • a matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the seal portion has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used.
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.
  • battery exterior materials As the battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment such as for EV and HEV is desirable.
  • the energy level of the highest occupied orbit (HOMO) of the second conductive layer 3b disposed on the negative electrode side of the bipolar electrode is increased by the negative electrode potential.
  • the level after the rise exceeds the redox potential of lithium ions in the electrolytic solution.
  • penetration and occlusion of lithium ions into the resin current collector are prevented (that is, lithium ion blocking properties are exhibited).
  • a liquid junction between the active material layers and a decrease in battery capacity associated therewith can be suppressed.
  • Example 1 ⁇ Preparation of current collector>
  • a conductive resin film (film thickness: 25 ⁇ m) prepared by mixing 10% by mass of ketjen black with 100% by mass of polyimide (PI) was prepared.
  • the first conductive layer and the second conductive layer prepared and produced above are superposed and thermally fused at 160 ° C. for 10 minutes.
  • a current collector was produced.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry prepared above was applied to the surface of the current collector prepared above on the first conductive layer side and dried to form a coating film. At this time, a peripheral portion of the current collector was exposed in order to arrange a seal portion (described later). The obtained coating film was subjected to a press treatment to form a positive electrode active material layer (thickness: 36 ⁇ m).
  • the negative electrode active material slurry prepared above was applied to the surface of the current collector prepared above on the second conductive layer side and dried to form a coating film. At this time, a peripheral portion of the current collector was exposed in order to arrange a seal portion (described later). The obtained coating film was pressed to form a negative electrode active material layer (thickness: 30 ⁇ m).
  • the LiPF 6 is a lithium salt in an equal volume mixture of propylene carbonate, ethylene carbonate as an electrolyte was dissolved at a concentration of 1 mol / L. Further, 90% by mass of this electrolytic solution, 10% by mass of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) copolymer containing 10 mol% of hexafluoropropylene comonomer as a host polymer, and dimethyl carbonate as a viscosity adjusting solvent (DMC) An appropriate amount was mixed to prepare an electrolyte material.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer containing 10 mol% of hexafluoropropylene comonomer as a host polymer
  • DMC viscosity adjusting solvent
  • the electrolyte material prepared above is applied to each surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the bipolar electrode prepared above, and the DMC is dried at 100 ° C. so that the gel electrolyte is in the active material layer. Completed a bipolar electrode that penetrated into.
  • a high voltage terminal in which a part of a 130 mm ⁇ 80 mm aluminum plate (thickness: 100 ⁇ m) capable of covering the entire projection surface of the obtained power generation element extends to the outside of the projection surface of the power generation element was created.
  • the power generation element is sandwiched between these high power terminals, vacuum-sealed with an aluminum laminate film so as to cover them, and the entire surface of the power generation element is pressurized by pressing it at atmospheric pressure to enhance the contact between the high power terminal and the power generation element.
  • a laminated structure was obtained.
  • the laminated structure obtained above is subjected to hot pressing in the laminating direction (surface pressure 1 kg / cm 2 , 150 ° C., 1 hour), the uncured seal portion is cured, and a bipolar secondary battery is obtained. Completed.
  • Example 2 A bipolar secondary battery is produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ketjen black used for producing the second conductive layer is 5% by mass with respect to 100% by mass of EVOH. Was made.
  • Example 3 Example 1 described above, except that a first conductive layer having a thickness of 12.5 ⁇ m was used and that the second conductive layer was formed to have a thickness of 37.5 ⁇ m.
  • a bipolar secondary battery was produced by the same method as described above.
  • Example 4 Example 1 described above, except that a first conductive layer having a thickness of 37.5 ⁇ m was used and that the second conductive layer was formed to have a thickness of 12.5 ⁇ m.
  • a bipolar secondary battery was produced by the same method as described above.
  • Example 5 The same method as in Example 1 described above, except that nylon 12 (PA12) was used instead of EVOH when the second conductive layer was produced, and that the heat fusion temperature was 170 ° C. Thus, a bipolar secondary battery was produced.
  • nylon 12 PA12
  • Example 6 A bipolar secondary is produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of ketjen black used for producing the second conductive layer is 7% by mass with respect to 100% by mass of PA12. A battery was produced.
  • Example 7 The same method as in Example 1 described above, except that polyphenylene sulfide (PPS) was used instead of EVOH when the second conductive layer was produced, and that the thermal fusion temperature was 250 ° C. Thus, a bipolar secondary battery was produced.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Example 8 Except for using tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) instead of EVOH when the second conductive layer was produced, and that the heat-sealing temperature was 250 ° C.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Example 9 A bipolar type was produced in the same manner as in Example 1 except that tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) was used instead of EVOH when producing the second conductive layer. A secondary battery was produced.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Example 1 A bipolar secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene (PTFE) was used in place of EVOH when producing the second conductive layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE is a polymer that does not have an imide group but does not have a polar group.
  • Example 2 Except that the negative electrode active material layer was formed on the surface of the current collector on the first conductive layer side and the positive electrode active material layer was formed on the surface of the second conductive layer side, the same as Example 9 described above A bipolar secondary battery was fabricated by the method described above.
  • volume resistivity was measured by the following method. First, the current collector was cut into a size of 5 cm ⁇ 8 cm, and the surface resistance value was measured using a four-probe probe (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Loresta-EP model number: MCP-T360) at nine points in the plane. The obtained value was normalized by the film thickness, and the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was calculated. Similarly, the volume resistivity on the positive electrode side and the negative electrode side was measured, and the volume resistivity ratio was calculated. These results are shown in Table 1 below.

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Abstract

【課題】双極型リチウムイオン二次電池に用いられる樹脂集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】本発明の双極型リチウムイオン二次電池用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる。さらに、双極型電極の形成時には、第１の導電性層が正極側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。

Description

双極型リチウムイオン二次電池用集電体
　本発明は、双極型リチウムイオン二次電池用集電体、ならびに該集電体を用いたリチウムイオン二次電池用双極型電極、および双極型リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
　しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
　この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。
　このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するために、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。
特開２００６－１９０６４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極を構成する樹脂集電体の内部にリチウムイオンが浸透し、当該集電体の内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることが判明した。この吸蔵されたリチウムイオンは集電体の内部から放出されにくいため、結果的として電池容量の低下を招く場合がある。
　樹脂集電体を構成する樹脂は、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、かつ、電解液中の溶媒に溶解しにくい、耐熱性、強度、および耐溶媒性に優れた樹脂であることが望ましい。これらの特性を併せ持つ樹脂として、ポリイミドのようなイミド基含有樹脂が好適であるが、上述の樹脂集電体内部へのリチウムイオンの吸蔵は、イミド基含有樹脂を用いた場合に特に顕著であることも判明した。
　そこで、本発明は、双極型リチウムイオン二次電池に用いられるイミド基含有樹脂を含む樹脂集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、樹脂集電体へのリチウムイオンの吸蔵メカニズムを明らかにした。そして、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の双極型リチウムイオン二次電池用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（本願において、「第１の導電性層」と称する）は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（本願において、「第２の導電性層」と称する）は、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる。さらに、双極型電極の形成時には、第１の導電性層が正極側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
　本発明によれば、双極型電極の負極側に配置される導電性を有する樹脂層（導電性層）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される。
本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、導電性を有する樹脂層を単に「樹脂層」と、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、リチウムイオン二次電池用双極型電極を単に「双極型電極」と、それぞれ称する場合がある。
　＜集電体、双極型電極＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に正極活物質層５が形成され、他方の面に負極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、正極活物質層５側に位置する第１の導電性層３ａと、負極活物質層７側に位置する第２の導電性層３ｂとが積層されてなる２層構造を有する。
　ここで、第１の導電性層３ａは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが１０質量％程度添加されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３ｂは、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる基材に、同様の導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、正極活物質層５は、正極活物質として例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（図示せず）を含み、負極活物質層７は、負極活物質として例えばハードカーボン（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体３および双極型電極１の主な構成要素について説明する。
　［集電体］
　集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。
　本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層（３ａ，３ｂ）を有する。ここで、双極型電極１の正極活物質層５側に位置する導電性層（第１の導電性層）３ａは、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。場合によっては、その他の添加剤を含んでもよい。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
　第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂を必須に含む。イミド基含有樹脂は、耐熱性、強度、および耐溶媒性に優れるため、イミド基含有樹脂を集電体の基材として用いることにより、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、また、電解液中の溶媒にも溶解しにくい集電体とすることができる。ここで、イミド基含有樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）のほか、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。なかでも、イミド基含有樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。これらのイミド基含有樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。
　なお、第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。
　基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基含有樹脂の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　第１の導電性層３ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｗｉｎｄｏｗ）が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｎｉ、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　導電性層３ａに含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。かような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、導電性層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。
　導電性層３ａ中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。
　双極型電極１の負極活物質層７側に位置する導電性層（第２の導電性層）３ｂは、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる
　第２の導電性層３ｂにおいて、基材は、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む。本実施形態において、極性を有するイミド基非含有樹脂は、集電体３へのリチウムイオンの浸透および吸蔵を抑制するのに寄与する。ここで、イミド基非含有樹脂が「極性」を有するとは、当該樹脂が全体として極性を有することを意味する。この場合、イミド基非含有樹脂は例えば、極性基またはその誘導体を有する。「極性基」とは、極性を有する原子団を意味する。また、「極性基の誘導体」とは、上述した「極性基」へのさらなる官能基の導入や原子の置換により、母体の構造を大幅に変更しない程度の改変がなされたものを意味する。したがって、第２の導電性層３ｂを構成するイミド基非含有樹脂は、これらの極性基またはその誘導体を有することで樹脂自体も極性を有するようになる。イミド基非含有樹脂に極性を付与しうる極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、スルフィド基、フッ素原子などのハロゲン原子、エーテル基、アミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。このような極性を有するイミド基非含有樹脂は、樹脂中の分子間力（イオン間相互作用、水素結合など）が大きいため、リチウムイオンが集電体３の内部へ透過するのを防ぐことができる。
　イミド基非含有樹脂は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。このうち、集電体３へのリチウムイオンの浸透および吸蔵をより効果的に抑制する観点から、イミド基非含有樹脂は、結晶性であることが好ましい。これは、結晶性であるイミド基非含有樹脂は非晶性であるイミド基非含有樹脂よりも単位体積あたりの化学結合（共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合など）の数が多いために、リチウムイオンがより透過しにくくなるからである。なお、本明細書において、イミド基非含有樹脂が「結晶性である」とは、当該イミド基非含有樹脂が結晶性ポリマーであることを意味する。なお、「結晶性ポリマー」とは、少なくとも一部が結晶化しうる構造を有するポリマーのことである。
　結晶性であるイミド基非含有樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体などが挙げられる。
　一方、非晶性であるイミド基非含有樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－メチルアクリレート共重合体、スチレン－メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、シクロオレフィン、エチレン－テトラシクロドデセン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマーなどが挙げられる。
　第２の導電性層３ｂを構成しうるイミド基非含有樹脂の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アミド基を有するナイロン（登録商標）１２などのポリアミド（ＰＡ）、スルフィド基を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素原子を有するテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、エーテル基を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン（ＰＥＫ）やエポキシ樹脂、アミノ基を有するメラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、本実施形態の作用効果をより一層発現させるという観点からは、ＥＶＯＨが好ましく用いられる。なお、ＥＶＯＨにおけるエチレン組成について特に制限はないが、製造時の溶融性などを考慮すると、好ましくは１０～６０モル％であり、より好ましくは２０～５５モル％であり、特に好ましくは３０～４５モル％である。
　なお、第２の導電性層３ｂを構成する基材は、上述したイミド基非含有樹脂に加えて、第１の導電性層３ａの欄で説明した従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。ただし、基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基非含有樹脂の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基非含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂにおけるイミド基含有樹脂の配合量も規定されうる。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、イミド基含有樹脂を含まない）。
　第２の導電性層３ｂが（１）の形態である場合、第２の導電性層３ｂは、上述した樹脂からなる基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な形態については、第１の導電性層の構成材料として上述した形態が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　集電体は、上述した第１の導電性層３ａ（相対的に正極側に位置する）および第２の導電性層３ｂ（相対的に負極側に位置する）の定義を満たす層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含む限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。ただし、集電体の形態は、図示した形態のみには限定されず、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、上述した層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　なお、本実施形態の集電体３の製造時に、樹脂を含む複数の導電性層を積層する場合には、これら複数の導電性層を熱融着によって接着することができる。また、樹脂を含む導電性層と金属層とを積層する方法としては、導電性層に金属蒸着（メッキ、スパッタ）する方法、金属箔上に樹脂を融着する方法などが挙げられる。さらに、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。
　集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さの下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、集電体３の厚さの上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さについても特に制限はない。具体的には、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さの下限値は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さの上限値は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、第１の導電性層３ａと第２の導電性層３ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層／第２の導電性層として、好ましくは１０００／１～１／１０００であり、より好ましくは１００／１～１／１００であり、さらに好ましくは５／１～１／１５であり、特に好ましくは２／１～１／５であり、最も好ましくは１／１～１／４である。かような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。特に、第２の導電性層３ｂが第１の導電性層３ａよりも厚い形態では、リチウムイオン遮断性がより顕著に発揮され、電池容量の低下を効果的に防ぐことできる。
　集電体３の体積抵抗の上限値は、電池性能の観点から、１０２Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。一方、集電体３の体積抵抗の下限値は、短絡時における短絡部位への電流集中を抑制するという、異常時信頼性の観点から、１０－５Ω・ｃｍ以上とすることが好ましく、１０－１Ω・ｃｍとすることがより好ましい。また、集電体３の第１の導電性層３ａ（正極側）および第２の導電性層３ｂ（負極側）のそれぞれの体積抵抗率の比の値は、正極側／負極側として、好ましくは１／１０００～１０００／１であり、より好ましくは１／１００～１００／１である。かような形態によれば、集電体３の主な機能である集電性が十分に確保され、電池容量の向上にも寄与しうる。なお、かような体積抵抗とするには、導電性層を製造する際に基材（樹脂）に添加する導電性フィラーの種類や量、分散形態を適宜設定すればよい。なお、本明細書において、体積抵抗（率）の値は、後述する実施例に記載の手法により測定される。
　以下、本実施形態の集電体３が奏する作用効果について、説明する。一般に、双極型電極の負極側に配置される導電性層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、負極電位に基づく電子の供給によって上昇する。本発明者らは、この上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ると、電子が移動し、これに伴ってリチウムイオンが樹脂集電体の内部に浸透することを突き止めた。
　本実施形態の集電体３によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）のである。
　なお、これまでにも、樹脂集電体においてリチウムイオン遮断性を確保するために、集電体の一部に金属層（バリア層）を設ける手法が提案されている。しかしながら、金属層は抵抗が小さいため、電池が内部短絡した場合に電流が短絡部位に集中し、電池が発熱してしまう虞があった。一方、本実施形態の集電体３における導電性層（３ａ、３ｂ）は集電体の面方向の抵抗が大きいため、電池が内部短絡した場合であっても電流が短絡部位に流れにくく、電池の発熱を抑えることができる。したがって、本実施形態の集電体３は、従来の金属層を含む樹脂集電体と比較して、異常時における信頼性の面でも優れている。
　［正極活物質層］
　正極活物質層５は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム－遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　［負極活物質層］
　負極活物質層７は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　活物質層（５，７）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
　活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ程度であり、より好ましくは２０～５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
　集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
　上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
　プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　本実施形態の双極型電極１によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）。
　＜双極型二次電池＞
　図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
　さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
　図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
　［電解質層］
　電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
　液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
　また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
　［シール部］
　シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
　本実施形態の双極型二次電池１０によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）のである。このように樹脂集電体内部へのリチウムイオンの浸透・吸蔵が防止されることで、活物質層間での液絡やこれに伴う電池容量の低下も抑制されうる。
　本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［実施例１］
　＜集電体の作製＞
　第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を準備した。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン組成：３８モル％）（ＥＶＯＨ）１００質量％を溶融させたところにケッチェンブラック１０質量％を混合し、押出法によって導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を作製し、第２の導電性層とした。
　上記で準備・作製した第１の導電性層と第２の導電性層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、２層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。
　＜双極型電極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４　８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。
　一方、負極活物質としてハードカーボン９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。
　上記で調製した正極活物質スラリーを、上記で作製した集電体の第１の導電性層側の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この際、シール部（後述）を配置するため、集電体の周縁部を露出させておいた。得られた塗膜に対してプレス処理を施して、正極活物質層（厚さ：３６μｍ）を形成した。
　同様に、上記で調製した負極活物質スラリーを、上記で作製した集電体の第２の導電性層側の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この際、シール部（後述）を配置するため、集電体の周縁部を露出させておいた。得られた塗膜に対してプレス処理を施して、負極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成した。
　さらに、電解液としてプロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。そして、この電解液９０質量％に、ホストポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレンコモノマーを１０モル％含有するポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体１０質量％と、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）適量を混合して、電解質材料を調製した。
　上記で調製した電解質材料を、上記で作製した双極型電極の正極活物質層および負極活物質層のそれぞれの表面に塗布し、１００℃にてＤＭＣを乾燥させて、ゲル電解質が活物質層内に浸透してなる双極型電極を完成させた。
　＜双極型二次電池の作製＞
　上記で得られた双極型電極の正極活物質層上に上記で調製した電解質材料を塗布し、１００℃にてＤＭＣを乾燥させて、ゲル電解質層を形成した。一方、集電体の第１の導電性層側の表面の露出部（周縁部）に幅１２ｍｍのシール材を配置した。この操作を繰り返して、６つの双極型電極がゲル電解質層を介して積層されてなる積層体を得た。次いで、得られた積層体に対して積層方向にホットプレス処理（０．２ＭＰａ、８０℃、５秒間）を施し、シール部を融着させることで隣接する双極型電極間をシールして、発電要素を完成させた。
　さらに、得られた発電要素の投影面全体を覆うことができる１３０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウム板（厚さ：１００μｍ）の一部が発電要素の投影面外部まで伸びている強電端子を作成した。この強電端子を用いて発電要素を挟持し、これらを覆うようにアルミラミネートフィルムで真空密封し、発電要素の両面全体を大気圧で押すことにより加圧して強電端子－発電要素間の接触を高めて、積層構造体を得た。
　上記で得られた積層構造体に対して積層方向にホットプレス処理（面圧１ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、１時間）を施し、未硬化のシール部を硬化させて、双極型二次電池を完成させた。
　［実施例２］
　第２の導電性層を作製する際のケッチェンブラックの配合量を、ＥＶＯＨ１００質量％に対して５質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例３］
　第１の導電性層として、膜厚１２．５μｍのものを用いたこと、および、第２の導電性層を膜厚が３７．５μｍとなるように作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例４］
　第１の導電性層として、膜厚３７．５μｍのものを用いたこと、および、第２の導電性層を膜厚が１２．５μｍとなるように作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例５］
　第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてナイロン１２（ＰＡ１２）を用いたこと、および、熱融着温度を１７０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例６］
　第２の導電性層を作製する際のケッチェンブラックの配合量を、ＰＡ１２　１００質量％に対して７質量％としたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例７］
　第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いたこと、および、熱融着温度を２５０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例８］
　第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いたこと、および、熱融着温度を２５０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［実施例９］
　第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてテトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［比較例１］
　第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。なお、ＰＴＦＥはイミド基を有しないが、極性基をも有しないポリマーである。
　［比較例２］
　集電体の第１の導電性層側の表面に負極活物質層を形成し、第２の導電性層側の表面に正極活物質層を形成したこと以外は、上述した実施例９と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。
　［比較例３］
　集電体として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。なお、本比較例において用いた集電体は単層であることから、正極側・負極側の区別はない。
　＜充放電効率の測定＞
　上記の方法で作製した各双極型二次電池について、２５℃の雰囲気下、０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、合計で１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で５０サイクルの耐久試験を行い、耐久試験終了後の容量測定を行った。初充電時に対する耐久試験終了後の容量の百分率（％）を容量維持率とした。結果を下記の表１に示す。
　＜体積抵抗率の測定＞
　上述した各実施例および各比較例で用いた集電体について、以下の手法により体積抵抗率を測定した。まず、集電体を５ｃｍ×８ｃｍのサイズに裁断し、面内９点を４探針プローブ（三菱化学株式会社製：Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ　型番：ＭＣＰ－Ｔ３６０）を用いて表面抵抗値を計測し、得られた値を膜厚で規格化して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。また、同様にして正極側と負極側との体積抵抗率をそれぞれ計測し、体積抵抗率比お算出した。これらの結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、すべての実施例（極性を有するイミド基非含有樹脂を用いた導電性層（樹脂層）が負極側に配置されている）において、比較例と比べて容量維持率の顕著な向上が観察された。上記のような構成とすることによる効果発現のメカニズムは、以下のように推定された。すなわち、当該導電性層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、負極電位によって上昇しても上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止され、容量の低下が抑制されるのである。
　また、実施例１、３、および４の結果より、正極側／負極側の膜厚比については、当該膜厚比が小さいほど（すなわち、第２の導電性層が第１の導電性層よりも厚いほど）、容量維持率の低下がより顕著に抑制されることが示された。これは、第２の導電性層を厚くすることによって、リチウムイオン遮断性が向上したためであると推定された。さらに、実施例１および２、または、実施例５および６の結果より、第１の導電性層の体積抵抗率を一定とした場合に、第２の導電性層の体積抵抗率が小さいほど、容量維持率の低下がより一層抑制されることが示された。
　　１、２３　双極型電極、
　　３、１１　集電体、
　　３ａ　第１の導電性層、
　　３ｂ　第２の導電性層、
　　５、１３　正極活物質層、
　　７、１５　負極活物質層、
　　１０　双極型二次電池、
　　１１ａ　正極側の最外層集電体、
　　１１ｂ　負極側の最外層集電体、
　　１７　電解質層、
　　１９　単電池層、
　　２１　発電要素、
　　２５　正極集電板、
　　２７　負極集電板、
　　２９　ラミネートフィルム、
　　３１　シール部。

Claims (5)

  1. 　イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
    　極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第２の導電性層と、
    を有し、前記第１の導電性層が正極側に位置するように用いられる、双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  2. 　前記第２の導電性層が、前記第１の導電性層よりも厚い、請求項１に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  3. 　前記イミド基非含有樹脂が、結晶性である、請求項１または２に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の集電体と、
    　前記集電体の前記第１の導電性層側の面に形成された正極活物質層と、
    　前記集電体の前記第２の導電性層側の面に形成された負極活物質層と、
    を有する、双極型リチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　請求項４に記載の電極と電解質層とが積層されてなる発電要素を有する、双極型リチウムイオン二次電池。
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