WO2011092992A1 - 水中油型乳化日焼け止め化粧料 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition, and more specifically, a combination of a specific ultraviolet absorber, a surfactant having a specific structure and a nonpolar oil are selected and blended to stabilize the ultraviolet absorber.
  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified sunscreen cosmetic that is highly formulated and has an excellent ultraviolet protection ability and also has good usability.
  • Sunscreen cosmetics are intended to cut the UV rays in the sun and protect the skin from the harmful effects of UV rays.
  • Examples of the base include emulsification type, lotion type, oil type, etc.
  • the oil-in-water emulsification type has a fresh feeling of use and can be formulated from low SPF to high SPF products. Widely used (Non-Patent Document 1).
  • ultraviolet absorbers blended in sunscreen cosmetics are oil-soluble and water-soluble, and absorb ultraviolet rays in the UVA region (wavelength 320 to 400 nm) and UVB region (wavelength 290 to 320 nm). In order to obtain a high protective ability, it is necessary to mix the UVB absorber and the UVA absorber in a balanced manner.
  • the UVA absorber has a problem that the emulsion stability decreases as the concentration in the oil increases.
  • Patent Document 1 discloses a polysaccharide derivative having a specific substituent, polyols, nonionic surfactants of HLB 4 to 9, and an oil agent in order to stably incorporate a poorly soluble substance into an oil-in-water emulsion composition. It is described that the emulsified particles can be dispersed more finely and uniformly than before by using in combination. However, ultraviolet absorbers are not listed as hardly soluble substances.
  • Patent Document 2 discloses that, by using polyoxyethylene addition type castor oil and polyoxyethylene addition type sorbite fatty acid ester as an emulsifier, various oils can be stably dispersed, feel good, and emollient effect and moisturizing effect on the skin.
  • An oil-in-water emulsified cosmetic is described.
  • no ultraviolet absorber is listed as an oil agent to be blended.
  • Patent Document 3 discloses a sunscreen composition in which ionic polymer particles are blended without using a surfactant and an oil droplet diameter is 500 nm or less in an emulsion containing a 4,4-diarylbutadiene type ultraviolet shielding agent. Things are listed.
  • the present invention has been made under the above-mentioned technical background, and is an oil-in-water type that is highly blended with an ultraviolet absorber to improve the ultraviolet protection ability, has excellent emulsification stability, and has good usability.
  • An object is to provide an emulsified sunscreen cosmetic.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have selected t-butylmethoxydibenzoylmethane and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone as an ultraviolet absorber in addition to octylmethoxycinnamate.
  • a surfactant having a specific structure and a nonpolar oil and having an average emulsified particle size of 700 nm or less the UV protection ability can be improved while maintaining stability. It came to an eggplant.
  • the present invention (A) 1 to 7.5% by mass of octylmethoxycinnamate, (B) 0.5 to 4% by weight of t-butylmethoxydibenzoylmethane and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, (C) 0.5 to 3% by mass of a polyoxyethylene / polyoxyalkylene alkyl ether block polymer represented by the following general formula (1) or (2): R 1 0- (AO) m- (EO) n—H (1) [Wherein R 1 is a hydrocarbon group having 16 to 18 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, AO and EO are added in a block form, and m and n are each AO.
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, And EO are added in block form, and p and q mean the average added moles of AO and EO, respectively, 1 ⁇ p ⁇ 70, 1 ⁇ q ⁇ 70, and 0.2 ⁇ (q / ( p + q)) ⁇ 0.8], and (D) containing 10% by weight or more non-polar oil based on the total oil content, Provided is an oil-in-water sunscreen cosmetic having an average emulsified particle size of 700 nm or less.
  • the oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics of the present invention can exhibit a high UV-protective ability because they can stably and highly contain UV absorbers that have been considered to have poor emulsification stability. Furthermore, the cosmetics of the present invention are excellent in usability such as being non-sticky and having a fresh feel.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains octyl methoxycinnamate (ethyl hexyl methoxycinnamate) (component A).
  • Octyl methoxycinnamate is an ultraviolet (UVB) absorber that is oily at room temperature.
  • UVB ultraviolet
  • Pulsol MCX DSM Nutrition Japan Co., Ltd.
  • the blending amount of octyl methoxycinnamate in the composition of the present invention is 1 to 7.5% by mass, preferably 2 to 7% by mass, more preferably 4 to 6% by mass.
  • the blending amount is less than 1% by mass, sufficient ultraviolet absorbing ability cannot be obtained, and when it exceeds 7.5% by mass, the feeling of use (stickiness) and stability tend to be deteriorated.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention contains t-butylmethoxydibenzoylmethane and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (component B) in addition to the octylmethoxycinnamate (component A). It is characterized by. Both t-butylmethoxydibenzoylmethane and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone are ultraviolet (UVA) absorbers, “Pulsol 1789” (DSM Nutrition Japan Co., Ltd.) and “Ubinal M40” (BASF Corp.), respectively. )) Etc. In the present invention, those commercially available products can also be used.
  • UVA ultraviolet absorbers
  • Pulsol 1789 DSM Nutrition Japan Co., Ltd.
  • Ubinal M40 BASF Corp.
  • the blending amount of t-butylmethoxydibenzoylmethane and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone in the cosmetic composition of the present invention when used alone or in the presence of both, is 0. 5 to 4% by mass, preferably 1 to 4% by mass, more preferably 1.5 to 3% by mass. If the blending amount is less than 0.5% by mass, sufficient ultraviolet absorbing ability cannot be obtained, and if it exceeds 4% by mass, the stability tends to deteriorate.
  • the cosmetic of the present invention uses one or more polyoxyethylene / polyoxyalkylene alkyl ether block polymers (hereinafter referred to as “block polymers”) represented by the following general formula (1) or (2) as emulsifiers. It is characterized by.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 16 to 18 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • palmityl, stearyl, isostearyl, oleyl, linoleyl and the like can be mentioned.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropyl group and an oxybutyl group.
  • EO is an oxyethylene group.
  • AO and EO must be bonded in a block form. In the case of binding in a random manner, sufficient preparation stability cannot be obtained.
  • the order of adding alkylene oxide and ethylene oxide is not particularly specified.
  • the block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages.
  • m and n mean the average added moles of PO and EO, respectively, m> 4, n> 10, and n> m.
  • the molecular weight of the block polymer of the general formula (1) is preferably 800 or more, more preferably 1500 or more. If the molecular weight is less than 800, the effect is low. The upper limit of the molecular weight is not particularly defined, but a sticky feeling may occur as the molecular weight increases.
  • a commercially available product such as Nikkor PBC44 (Nikko Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • R 2 and R 3 may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, and methyl and ethyl are more preferable.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropyl group and an oxybutyl group.
  • EO is an oxyethylene group.
  • AO and EO are bonded in a block form. In the case of binding in a random manner, sufficient preparation stability cannot be obtained.
  • the order of adding ethylene oxide and alkylene oxide is not particularly specified.
  • the block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages.
  • p and q mean the average added moles of AO and EO, respectively, 1 ⁇ p ⁇ 70, 1 ⁇ q ⁇ 70, and 0.2 ⁇ (q / (p + q)) ⁇ 0.8.
  • the molecular weight of the block polymer of the general formula (2) is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more. If the molecular weight is less than 1000, the effect is low. The upper limit of the molecular weight is not particularly defined, but a sticky feeling may occur as the molecular weight increases.
  • the block polymer of the general formula (2) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting a compound having a hydroxyl group to addition polymerization of ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2004). -83541).
  • block polymer of the general formula (2) examples include POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (17) POP (4) dimethyl ether, POE (10) POP (10) dimethyl ether, POE (7) POP. (12) Dimethyl ether, POE (15) POP (5) Dimethyl ether, POE (25) POP (25) Dimethyl ether, POE (27) POP (14) Dimethyl ether, POE (55) POP (28) Dimethyl ether, POE (22) POP (40) Dimethyl ether, POE (35) POP (40) Dimethyl ether, POE (50) POP (40) Dimethyl ether, POE (36) POP (41) Dimethyl ether, POE (55) POP (30) Dimethyl ether, POE (30) POP (34 Dimethyl ether, POE (25) POP (30) Dimethyl ether, POE (14) POB (7) Dimethyl ether, POE (10) POP (10) Diethyl ether, POE (10) POP (10) Dipropyl ether, PO
  • the blending amount of the above block polymer (component C) is 0.5 to 3% by mass, further 0.5 to 2% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass in the composition. Since these block polymers can finely and stably emulsify the oil phase containing the components (A) and (B) in a small amount, the oil-in-water emulsion composition is stable without causing stickiness due to the surfactant. Can be obtained. However, if the amount is too small, it is difficult to obtain a stable oil-in-water emulsion composition, and if the amount is too large, stickiness tends to occur.
  • the cosmetic of the present invention contains 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of nonpolar oil (component D) of the total oil content.
  • the nonpolar oil in the present invention may be generally known as a nonpolar oil or a low polar oil, and is not particularly limited, but is selected from hydrocarbon oils such as hydrogenated polydecene, mineral oil, and squalane.
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is also characterized in that the average emulsified particle size of the oil phase is 700 nm or less. If the particle diameter exceeds 700 nm, the stability of the preparation and the feeling of use tend to deteriorate.
  • the emulsification method any method can be adopted as long as the oil phase can be finely emulsified to 700 nm or less.
  • a high-pressure emulsification method or a fine emulsification method using a hydrophilic solvent such as a polyhydric alcohol in the presence (or absence) of a small amount of water for example, Japanese Patent Publication No. 57-29213 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-182724.
  • it is not limited to these.
  • an oil phase component and an emulsifier are mixed, emulsified with a high-pressure emulsifier, and other components are added and mixed, or a part of an aqueous phase component and an emulsifier
  • a method is preferably used in which an oil phase component mixed and dissolved is added thereto, emulsified with a homomixer, and other components added to and mixed with this emulsion.
  • the cosmetic of the present invention may be blended with other components that can be blended with the cosmetic unless the effects of the present invention are particularly impaired.
  • powder components liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicones, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, Water-soluble polymer, thickener, film agent, UV absorber, UV scattering agent, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, sugar, amino acid, organic amine, polymer emulsion, pH adjuster, skin nutrient , Vitamins, antioxidants, antioxidant assistants, fragrances, water, and the like can be appropriately blended as necessary.
  • the cosmetic of the present invention may contain an organic ultraviolet absorber other than the components (A) and (B).
  • organic UV absorbers that can be blended include oil-based UV absorbers that are commonly used in cosmetics.
  • triazine-based ultraviolet absorbers for example, bisresorcinyl triazine
  • octyl triazone (2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] 1,3,5-triazine
  • Benzoic acid UV absorbers for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl Ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester,
  • the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention can be applied to various cosmetics for which a sunscreen function is desired, and can also be applied to makeup cosmetics such as foundations and lipsticks in addition to emulsions, creams and makeup bases. is there.
  • the cosmetics of the present invention are particularly suitable for use as oil-in-water emulsion type sunscreen cosmetics because they have the fresh use feeling inherent in oil-in-water emulsions and exhibit excellent UV protection. Is.
  • Emulsion compositions having the compositions listed in Table 1 below were prepared and evaluated for the following characteristics. Evaluation item: (1) Emulsification stability The appearance after the test sample was stored at 50 ° C. for 1 month was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No oil floating or creaming. X: There is oil floating or creaming. (2) The average particle size distribution of the emulsified particles immediately after the preparation of the composition was measured with a Zetasizer Nano ZS (Sysmex Corporation). Moreover, what is described as “more than” or “less than” in the table means that “700 nm or more” or “700 nm or less” is determined by visual judgment.
  • Example 1 In the composition of Example 1 in Table 1, the characteristics when oil (hydrogenated polybutene or mineral oil) was replaced with the oil listed in Table 2 were evaluated in the same manner.
  • Example 1 In the composition of Example 1 in Table 1, the same characteristics were obtained when the surfactant (PPG-8 ceteth-20 or PEG / PPG-50 / 40 dimethyl ether) was replaced with the surfactant listed in Table 3 below. evaluated.
  • Example 1 In the composition of Example 1 in Table 1, the characteristics when the amount of each essential component was changed as described in Table 4 below were evaluated in the same manner.
  • the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention does not contain either octylmethoxycinnamate or t-butylmethoxydibenzoylmethane and / or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • a predetermined amount sufficient ultraviolet ray protection ability cannot be obtained and the stability is poor.
  • the UV protection ability is improved, but the stability tends to be lowered.
  • the stability tends to decrease even when the nonpolar oil is not blended sufficiently.
  • an average emulsified particle diameter of 700 nm or less is not achieved, and the stability is also poor.

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Abstract

紫外線吸収剤を高配合して紫外線防御能を向上させるととともに、乳化安定性に優れ、なおかつ使用性も良好な水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）１～７．５質量％のオクチルメトキシシンナメート、（Ｂ）０．５～４質量％のｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、（Ｃ）０．５～３質量％の特定構造のポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマー、及び（Ｄ）総油分量に対して１０質量％以上の非極性油を含有し、平均乳化粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料を提供する。

Description

水中油型乳化日焼け止め化粧料
　本発明は、水中油型乳化組成物に関し、より詳細には、特定の紫外線吸収剤の組み合わせ、特定構造の界面活性剤及び非極性油を選択して配合することによって、紫外線吸収剤を安定に高配合して優れた紫外線防御能を持つとともに、使用性も良好な水中油型乳化日焼け止め化粧料に関する。
　日焼け止め化粧料は、太陽光線中の紫外線をカットし、紫外線による悪影響から肌を守ることを目的とする。その基剤としては、乳化タイプ、ローションタイプ、オイルタイプ等が挙げられるが、中でも水中油型乳化タイプは、みずみずしい使用感触を持ち、低ＳＰＦから高ＳＰＦ製品までの製剤化が可能であることから広く用いられている（非特許文献１）。
　一方、日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤には油溶性のものと水溶性のものがあり、ＵＶＡ領域（波長３２０～４００ｎｍ）及びＵＶＢ領域（波長２９０～３２０ｎｍ）における紫外線を吸収して高い防御能を得るためには、ＵＶＢ吸収剤とＵＶＡ吸収剤をバランス良く配合する必要がある。
　しかしながら、油溶性紫外線吸収剤を高配合して紫外線防御能を向上させるには乳化安定性を確保するために界面活性剤を多量に配合しなければならず、その結果油っぽさやべたつきといった使用性の問題を生じる傾向があった。特にＵＶＡ吸収剤は、油中の濃度が高くなると乳化安定性を低下させるという問題を有していた。
　例えば特許文献１には、水中油型乳化組成物に難溶性物質を安定に配合するため、特定の置換基を持つ多糖類誘導体、ポリオール類、ＨＬＢ４～９の非イオン性界面活性剤と油剤とを組み合わせて用いることにより、乳化粒子を従来より細かく均一に分散させることができると記載されている。しかしながら、難溶性物質に紫外線吸収剤は挙げられていない。
　特許文献２には、ポリオキシエチレン付加型ヒマシ油及びポリオキシエチレン付加型ソルビット脂肪酸エステルを乳化剤とすることにより、各種の油剤を安定に分散でき、感触が良く、肌に対するエモリエント効果及び保湿効果を持つ水中油型乳化化粧料が記載されている。しかしながら、配合される油剤として紫外線吸収剤は挙げられていない。
　また特許文献３には、界面活性剤を用いずにイオン性ポリマー粒子を配合し、４，４－ジアリールブタジエン型紫外線遮蔽剤を含有するエマルションにおいて、油滴の直径が５００ｎｍ以下としたサンスクリーン組成物が記載されている。
特開２００６－１８２７２４号公報 特開平１０－９５７０７号公報 特開２００４－３１５５３２号公報
「新化粧品学　第２版」光井武夫編、南山堂、２００１年、第４９７－５０４頁
　本発明は、上記の技術的背景の下でなされたものであり、紫外線吸収剤を高配合して紫外線防御能を向上させるととともに、乳化安定性に優れ、なおかつ使用性も良好な水中油型乳化日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
　かかる課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、オクチルメトキシシンナメートに加えてｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び/又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンを紫外線吸収剤として選択し、特定構造の界面活性剤、非極性油を組み合わせて用い、平均乳化粒子径を７００ｎｍ以下とすることによって、安定性を保持しながら紫外線防御能を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち本発明は、
（Ａ）１～７．５質量％のオクチルメトキシシンナメート、
（Ｂ）０．５～４質量％のｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
（Ｃ）０．５～３質量％の下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマー：
Ｒ１０－（ＡＯ）ｍ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１６～１８の炭化水素基、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、ＡＯとＥＯとはブロック状に付加しており、ｍ、ｎはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、ｍ＞４、ｎ＞１０、かつｎ＞ｍである］；
Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）ｐ－（ＥＯ）ｑ－Ｒ３ ・・・（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯとはブロック状に付加しており、ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である］、及び
（Ｄ）総油分量に対して１０質量％以上の非極性油を含有し、
平均乳化粒子径が７００ｎｍ以下である水中油型日焼け止め化粧料を提供する。
　本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料は、乳化安定性が悪いとさえていた紫外線吸収剤を安定に高配合できるため、優れた紫外線防御能を発揮する。さらに本発明の化粧料は、べたつきがなく、みずみずしい感触を持つといった使用性においても優れたものである。
　本発明の水中油型乳化組成物は、オクチルメトキシシンナメート（メトキシケイ皮酸エチルヘキシル）（成分Ａ）を含有する。オクチルメトキシシンナメートは、常温で油状の紫外線（ＵＶＢ）吸収剤である。本発明においては、例えば「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））等として市販されているものを使用することができる。
　本発明の組成物におけるオクチルメトキシシンナメートの配合量は、１～７．５質量％、好ましくは２～７質量％、より好ましくは４～６質量％とする。配合量が１質量％未満であると十分な紫外線吸収能が得られず、７．５質量％を越えて配合すると使用感（べたつき）及び安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、前記オクチルメトキシシンナメート(成分Ａ)に加えて、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（成分Ｂ）を配合したことを特徴とする。
　ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンは、ともに紫外線（ＵＶＡ）吸収剤であり、各々「パルソール１７８９」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））及び「ユビナールＭ４０」（ＢＡＳＦ（株））等として市販されている。本発明においても、それらの市販品を使用することができる。
　本発明の化粧料におけるｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンの配合量は、単独で使用する場合も両方を共存させる場合も、それらの合計量を、０．５～４質量％、好ましくは１～４質量％、より好ましくは１．５～３質量％とする。配合量が０．５質量％未満であると十分な紫外線吸収能が得られず、４質量％を越えて配合すると安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明の化粧料は、下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマー（以下、「ブロックポリマー」とする）の１種以上を乳化剤として用いることを特徴としている。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ）ｍ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ ・・・（１）
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１６～１８の炭化水素基であり、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オレイル、リノリル等が挙げられる。
　ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピル基、オキシブチル基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
　一般式（１）において、ＡＯ、ＥＯはブロック状に結合していなければならない。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、アルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
　ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、ｍ＞４、ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。
　一般式（１）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１５００以上である。分子量８００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定しないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる可能性がある。
　一般式（１）で示されるブロックポリマーとしては、例えば、ニッコールＰＢＣ４４（日光ケミカルズ（株））等の市販品を使用することができる。
Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）p－（ＥＯ）ｑ－Ｒ３ ・・・（２）
　一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基であり、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチルである。
　ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピル基、オキシブチル基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
　一般式（２）において、ＡＯ、ＥＯはブロック状に結合している。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、エチレンオキシドおよびアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
　ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。
　一般式（２）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。分子量１０００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定しないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる可能性がある。
　一般式（２）のブロックポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒存在下にエーテル反応させることによって得ることができる（例えば、特開２００４－８３５４１号公報等）。
　一般式（２）のブロックポリマーとしては、具体的にはＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
　なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
　上記のブロックポリマー（成分Ｃ）の配合量は、組成物中に０．５～３質量％、さらには０．５～２質量％、より好ましくは０．５～１質量％とする。これらのブロックポリマーは、少量で成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する油相を微細かつ安定に乳化することができるので、界面活性剤によるべたつきを生じることなく安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。ただし、少なすぎると安定な水中油型乳化組成物が得られ難く、多すぎるとべたつきを生じやすい傾向がある。
　さらに本発明の化粧料は、総油分量の１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の非極性油（成分Ｄ）を含有する。
　本発明における非極性油は、一般に非極性油又は低極性油として知られたものでよく、特に限定されないが、例えば、水添ポリデセン、ミネラルオイル、スクワラン等の炭化水素油から選択される。
　本発明の水中油型乳化化粧料においては、油相の平均乳化粒子径を７００ｎｍ以下にしたことも特徴とする。粒子径が７００ｎｍを超えていると製剤安定性や使用感が悪くなる傾向がある。
　乳化方法は、油相を７００ｎｍ以下にまで微細に乳化できる限り任意の方法を採用できる。例えば、高圧乳化法や、少量の水の存在下（あるいは非存在下）で多価アルコールなどの親水性溶媒を用いる微細乳化法（例えば特公昭５７－２９２１３号公報、特開２００６－１８２７２４号公報など）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　具体的な製法としては、例えば、水の一部と油相成分と乳化剤を混合し、高圧乳化機で乳化し、その他の成分を添加混合する方法、あるいは、水相成分の一部と乳化剤とを混合し、これに油相成分を混合溶解したものを添加して、ホモミキサーで乳化し、この乳化物にその他の成分を添加混合する方法などが好適に用いられる。
　本発明の化粧料には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を特に阻害しない限り、化粧料に配合可能な他の成分を配合してよい。例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
　例えば、本発明の化粧料には、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の有機紫外線吸収剤を含有してもよい。配合可能な有機紫外線吸収剤としては、化粧料に通常使用される油性紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン等）；オクチルトリアゾン（２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５－トリアジン）；安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル－Ｎ－　アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；３－（４‘－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２‘－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２－（２‘－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４‘－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、４，４－ジアリールブタジェン等が挙げられる。
　本発明の水中油型乳化化粧料は、日焼け止め機能が望まれる各種化粧料に適用可能であり、乳液、クリーム、化粧下地料の他、ファンデーション、口紅などのメークアップ化粧料にも適用可能である。
　本発明の化粧料は、水中油型乳化物が元来有するみずみずしい使用感触を持ち、なおかつ優れた紫外線防御能を発揮するため、水中油型乳化タイプの日焼け止め化粧料としての用途に特に適したものである。
　以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
（実施例及び比較例）
　下記表１に掲げた組成の乳化組成物を調製し、次に示す特性について評価した。
評価項目：
（１）乳化安定性
被験試料を５０℃で１ヵ月保存した後の外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：油浮きやクリーミングなどがない。
×：油浮きやクリーミングがある。
（２）平均乳化粒子径
組成物の調製直後の乳化粒子の粒度分布をゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ (シスメックス株式会社））で測定した。また、表中「以上」又は「以下」と記載されているものは、目視判定により「７００ｎｍ以上」又は「７００ｎｍ以下」とされたことを意味する。
（３）使用感（べたつき）
女性パネラー２０名によって各組成物を顔部に手で塗布してもらい、なじみ際のべたつき具合についてアンケートを行い、以下の基準で評価した。
○：べたつかないと答えたパネラーが１６名以上。
□：べたつかないと答えたパネラーが６名以上、１５名以下。
×：べたつかないと答えたパネラーが５名以下。
（４）紫外線防御能
各組成物の紫外線防御能をｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ＳＰＥＣＴＲＯ　ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　Ｕ－４１００（ＨＩＴＡＣＨＩ）で測定し、下記の基準で評価した。
高：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in vivo測定値SPF30)よりも高い。
Ｓｔｄ：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in vivo測定値SPF16)よりも高い。
低：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in vivo測定値SPF16)よりも低い。
（５）溶解安定性
各組成物の油分を溶解させた後低温（０℃）に１ヶ月保存した後の析出物を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：結晶が析出しない。
×：結晶が析出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１の組成において、油（水添ポリブテン又はミネラルオイル）を下記表２に掲げた油に置換した場合の特性を同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の実施例１の組成において、界面活性剤（ＰＰＧ－８セテス－２０又はＰＥＧ／ＰＰＧ－５０／４０ジメチルエーテル）を下記表３に掲げた界面活性剤に置換した場合の特性を同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の実施例１の組成において、各必須成分の配合量を下記表４に記載したように変化させた場合の特性を同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかなように、本発明の水中油型乳化化粧料は、オクチルメトキシシンナメート又はｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び/又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンのいずれか一方を含まない場合、あるいは所定量未満しか含まない場合には、十分な紫外線防御能が得られず、安定性にも劣っている。逆に、いずれかを過剰に含む場合は、紫外線防御能は向上するが安定性は低下してしまう傾向がある。
　また、非極性油を十分に配合しない場合にも安定性が低下する傾向がある。
　さらに、特定構造のブロックポリマーを用いない場合、あるいは所定量で用いない場合は、７００ｎｍ以下の平均乳化粒子径が達成されず、安定性にも劣るものとなった。

Claims (1)

  1. （Ａ）１～７．５質量％のオクチルメトキシシンナメート、
    （Ｂ）０．５～４質量％のｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又は２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
    （Ｃ）０．５～３質量％の下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマー：
    Ｒ１０－（ＡＯ）ｍ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ ・・・（１）
    ［式中、Ｒ１は炭素数１６～１８の炭化水素基、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基であり、ＡＯとＥＯとはブロック状に付加しており、ｍ、ｎはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、ｍ＞４、ｎ＞１０、かつｎ＞ｍである］；
    Ｒ２Ｏ－（ＡＯ）ｐ－（ＥＯ）ｑ－Ｒ３ ・・・（２）
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯとＥＯとはブロック状に付加しており、ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である］、及び
    （Ｄ）総油分量に対して１０質量％以上の非極性油を含有し、
    平均乳化粒子径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料。
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