WO2011111632A1

WO2011111632A1 - 自動車用バルブステムシール

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Publication number: WO2011111632A1
Application number: PCT/JP2011/055117
Authority: WO
Inventors: 秀高大岸; 哲也溝根; 竹村　光平; 柳口　富彦
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Daikin Industries Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2012-09-08
Also published as: US8931452B2; CN102792074B; JPWO2011111632A1; JP5475868B2; EP2546558A4; EP2546558A1; CN102792074A; US20120325175A1

Abstract

シール性はもちろんのこと、耐久性と低摺動性とを極めて高い水準で兼ね備えた自動車用バルブステムシールを提供する。本発明は、バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも上記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする自動車用バルブステムシールである。

Description

自動車用バルブステムシール

本発明は、自動車用バルブステムシールに関する。

自動車エンジンのエンジンバルブにおいては、バルブステム（弁軸）とバルブステムガイド（弁軸受）との摺動面に補給されるエンジンオイルの量を調整するとともに、排気ガス等をシールするために自動車用バルブステムシールが使用されている。

特許文献１には、シール部材とバルブステムとの摺動抵抗の低減を目的として、バルブステムに外嵌されるシール部材の内周面に、ダイヤモンド状硬質炭素膜による膜層を形成する摺動部構造が開示されている。
特許文献２には、シールリップ部の内周の摺動面にフッ素樹脂膜を有するバルブステムシールが開示されている。
特許文献３では、耐久性およびシール性の向上を目的として、バルブステムオイルシール材の摺動面を含む一部または全体を熱可塑性フルオロ樹脂、フッ素ゴムおよび低分子量含フッ素重合体とする配合からなる潤滑性ゴム組成物で形成することが開示されている。

一方、近年、エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用バルブステムシールの摺動特性の向上が望まれている。確かに、フッ素ゴムやシリコンゴムを用いた自動車用バルブステムシールは、アクリルゴムやニトリルゴムを用いた自動車用バルブステムシールに比べて摺動特性に優れる傾向にあるが、上記要求のもと、さらなる摺動特性の向上が求められている。

特開２００５－１８０３２９号公報特開平９－６８０１１号公報特開平６－４９４３８号公報

本発明は、シール性はもちろんのこと、耐久性と低摺動性とを極めて高い水準で兼ね備えた自動車用バルブステムシールを提供することを目的とする。

本発明は、バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも上記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする自動車用バルブステムシールに関する。

本発明の自動車用バルブステムシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えており、この弾性部材は、特定の組成物からなり、かつ、少なくともシールリップ部の表面は、実質的にこの特定の組成物に含まれるフッ素樹脂からなる凸部を有しているため、シール性はもちろんのこと、耐久性と低摺動性とを極めて高い水準で兼ね備える。
この作用効果については、後に詳述する。

図３に示した本発明の自動車用バルブステムシールの断面図である。本発明の自動車用バルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図である。本発明の自動車用バルブステムシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。（ａ）は、シールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。実施例で使用したストローク荷重測定試験機の模式図である。

本発明の自動車用バルブステムシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくともシールリップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする。
以下、図面を参照しながら本発明の自動車用バルブステムシールの実施形態について説明する。

図３は、本発明の自動車用バルブステムシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。図２は、本発明の自動車用バルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図１は、図３に示した自動車用バルブステムシールの断面図である。

本発明の自動車用バルブステムシール１１は、図１及び３に示すように、バルブステムガイド１３の軸方向の片末端（図３参照）に取り付けられるように取付環１７が設けられており、取付環１７にはフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなる弾性部材１６が接着されている。
弾性部材１６は、バルブステム１２の外周面に密接するシールリップ部１６ａ、及び、バルブステムガイド１３の外周面に密接する静止シール部１６ｂを有している。シールリップ部１６ａの周囲に設けられたスプリングばね１８によって、バルブステム１２に対して緊迫力が付与される。

ここで、自動車用バルブステムシール１１は、弾性部材１６がフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるとともに、シールリップ部１６ａの表面には凸部（図４参照）を有している。即ち、バルブステムシール１１は、バルブステム１２との接触部に凸部を有している。

そして、自動車用バルブステムシール１１は、上記凸部を有するため、バルブステム１２との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。

上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。フッ素樹脂は、フッ素ゴムに比べ格段に摩擦係数が低いのでバルブステムと接した時の摩擦抵抗がフッ素ゴムに比べ格段に低くなる。このような上記凸部は、例えば後述するような方法により、上記組成物に含まれるフッ素樹脂を表面に析出させて形成することができる。
そのため、上記凸部は、上記弾性部材の本体との間に明確な界面等が存在せず、上記凸部を有する弾性部材１６が一体的に構成されていることとなり、エンジンの駆動時に、脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
ここで、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来とフッ素樹脂由来のピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム由来のピーク強度）／（フッ素樹脂由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して２倍以上、好ましくは３倍以上であることをいう。

上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図４（ａ）は、シールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。
そして、図４（ａ）～（ｃ）には、本発明の自動車用バルブステムシールが備えるシールリップ部１６ａの微小領域を模式的に描画している。
シールリップ部１６ａの表面には、図４（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されている。

ここで、凸部３１の高さとは、シールリップ部本体の表面から突出した部分の高さをいう（図４（ｂ）中、Ｈ参照）。
また、凸部３１の径とは、凸部３１をシールリップ部本体の表面から所定の高さ（本願では０．１５μｍ／図４（ｂ）中、一点鎖線参照）で、シールリップ部本体の表面と平行に切断した面において観察される凸部３１（図４（ｃ）参照）の断面において、断面の外縁をなす閉曲線を内接する最小の長方形を仮定し、この長方形の長辺Ｌ１と短辺Ｌ２との和を２で除した値（（Ｌ１＋Ｌ２）／２）をいう。

上記凸部の形状は、平均高さが０．５～５．０μｍであることが好ましい。
上記平均高さがこの範囲にあると、シールリップ部が低摺動性に特に優れるからである。
より好ましい平均高さは、０．５～３．０μｍである。更に好ましくは、０．５～２．０μｍである。

また、上記凸部の平均径は、５～２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５～１５μｍである。
凸部の平均径がこの範囲にあると、シールリップ部が低摺動性に特に優れるからである。

また、シールリップ部の表面において、上記凸部を有する領域の比率は、１０％以上であることが好ましい。少なくとも１０％の領域に凸部を形成すれば、シールリップ部の低摩擦性が確実に向上するからである。より好ましい上記比率は、１５％以上である。更に好ましくは、１８％以上である。
一方、上記凸部を有する領域の比率の好ましい上限は、８０％である。
なお、上記凸部を有する領域の比率とは、上記凸部の径を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。

本発明の自動車用バルブステムシールにおいて、上記凸部は少なくともシールリップ部の表面に形成されていればよく、シールリップ部の表面のみに形成されていても良いし、弾性部材の全表面に形成されていてもよい。
即ち、本発明の自動車用バルブステムシールにおいては、バルブステムとの接触部に凸部が形成されていれば良いのである。

上記凸部の形状は、原子間力顕微鏡によって確認することができる。例えば、原子間力顕微鏡を使用して自動車用バルブステムシールのシールリップ部表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認できる。また、上記シールリップ部表面にある凸部の平均径は、例えば、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径は、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高さは、例えば、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部を有する領域の比率は、例えば、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１００μｍ四方）の面積に占める割合である。

原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ社製　ＰＭ９２０－００６－１０１　マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ　Ｐｒｏｂｅｓ社製ＨＭＸ－１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１００μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード

上記凸部の形状は、レーザー顕微鏡によって確認することもできる。例えば、後述するレーザー顕微鏡及び解析ソフトを使用して、上記シールリップ部表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部全てについて、各凸部の底部断面の径及び高さを測定し、それらを平均して平均径及び平均高さを求めることができる。また、上記シールリップ部表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部の断面積の合計が測定視野の面積に占める割合として占有率を求めることができる。
レーザー顕微鏡：キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００)
解析ソフト：三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏＦ　Ｖｅｒ．　６．４．０
測定環境：常温・常湿
測定視野：２７０μｍ×２０２μｍ

なお、本発明の自動車用バルブステムシールの全体の形状は、図１、３に示した形状に限定されるわけではなく、エンジンの設計に応じて、適宜選択すればよい。従って、自動車用バルブステムシールのシールリップ部の形状は図の限りでない。
また、本発明の自動車用バルブステムシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えていればよく、取付環及びスプリングばねのそれぞれは、自動車用バルブステムシールの設計によっては、必ずしも備えていなくてもよい。

本発明の自動車用バルブステムシールを構成する弾性部材は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含む組成物からなる。

上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０～９７／３であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれ、本来のオイルをシールする性能が損なわれ、油漏洩の原因となる恐れがある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。

上記フッ素ゴムは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものである。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。

上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕に基づく重合単位〔ＶｄＦ単位〕を含む重合体である。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位（但し、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を除く。）を含むことも好ましい。

上記フッ素ゴムは、３０～８５モル％のＶｄＦ単位及び７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことが好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位及び７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましく、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。

上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１２１℃））が５～１４０であることが好ましく、１０～１２０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、数平均分子量２０，０００～１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００～３００，０００のものがより好ましく、５０，０００～２００，０００のものが更に好ましく用いられる。数平均分子量は、テトラヒドロフラン、ｎ－メチルピロリドン、などの溶媒を用い、ＧＰＣにて測定することができる。

上記フッ素ゴムは、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられる。

上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位〔Ｅｔ単位〕とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位〔ＴＦＥ単位〕とを含む共重合体〔ＥＴＦＥ〕である。

ＴＦＥ単位とＥｔ単位との含有モル比は２０：８０～９０：１０が好ましく、３７：６３～８５：１５がより好ましく、３８：６２～８０：２０が特に好ましい。

ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）などの含フッ素単量体があげられ、ＨＦＰであることが好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。

ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全単量体単位に対して０．１～５モル％であることが好ましく、０．２～４モル％であることがより好ましい。

ＥＴＦＥは、融点が１２０～３４０℃であることが好ましく、１５０～３２０℃であることがより好ましく、１７０～３００℃であることが更に好ましい。

上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

上記自動車用バルブステムシールを構成する取付環やスプリングばねとしては、例えば、従来公知のものを使用することができる。

次に、本発明の自動車用バルブステムシールの製造方法について説明する。

本発明の自動車用バルブステムシールは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとをフッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度で混練する混練工程、
（ＩＩ）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により、所定の形状の弾性部材を製造し、さらに、必要に応じて、取付環を内蔵させたり、スプリングばねを配設することにより製造することができる。

未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。

（Ｉ）混練工程
混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練する。加熱温度の上限は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。

未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せがあげられる。

したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。

上記架橋剤としては、アミン架橋剤、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等の公知の架橋剤を使用することができる。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば２００℃以上、通常２３０～２９０℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

上記溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中で未架橋フッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた混練物を成形し架橋し、製造する弾性部材と略同形状の架橋成形品を製造する工程である。

成形方法としては、たとえば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。

成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０～３００℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。また、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させる観点から、成形架橋条件は、フッ素樹脂の融点未満の温度であることが好ましく、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、フッ素ゴムの架橋温度である。

また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）および熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。

なお、自動車用バルブステムシールとして、取付環を備えたバルブステムシールを製造する場合は、この工程において、例えば、予め金型内に取付環を配置しておき、一体成形を行えばよい。

（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。
熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。

本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。

加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度以上である。

加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり高温で行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理温度は、実用上３００℃までである。

かかる熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、弾性部材の表面に（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成するという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。

また、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を経て製造した弾性部材は、その表面全体に凸部が形成されることとなるが、本発明の自動車用バルブステムシールにおいては、少なくともシールリップ部の表面に凸部が形成されていれば、シールリップ部の表面以外の部分に凸部がなくてもよい。そして、このような態様の弾性部材を製造する場合は、例えば、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去すればよい。

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。

したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。

なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。

また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかる未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。

なお、上記熱処理工程（ＩＩＩ）を行った後、必要に応じて、スプリングばねを配設する工程を行ってもよい。

混練工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られる自動車用バルブステムシールは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、弾性部材の表面に凸部が形成されているとともに、表面領域（凸部内を含む）でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。

特に、混練工程（Ｉ）で得られる混練物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、または未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。

なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。

自動車用バルブステムシールの表面領域におけるフッ素樹脂比率が増大した状態は、弾性部材の表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。

たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ２）の比（Ｐ_ＥＳＣＡ１／Ｐ_ＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。

また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５～１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）と深さ１．２μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ１．２}１／Ｐ_{ＩＲ１．２}２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。

ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、その表面に本発明の自動車用バルブステムシールが有する特徴的な凸部は観察されないので、本発明のような組成物内のフッ素樹脂が表面に析出した凸部を備えた自動車用バルブステムシールは、従来にない新規な自動車用バルブステムシールである。

そして、上記熱処理工程（ＩＩＩ）により弾性部材の表面に凸部が形成されることにより、弾性部材の特性のうち、たとえば低摩擦性や撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や撥水撥油性、エラストマー性のいずれにもバランスよく優れた弾性部材となるため、この弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールは、自動車用バルブステムシールに要求される低摩擦性や撥水撥油性、エラストマー性のいずれもがバランスよく優れることとなる。さらに、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面の凸部が脱落することもなく、耐久性および信頼性に優れる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

フッ素ゴム：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４０１）。
フッ素樹脂：ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ－６１０）
充填剤：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
受酸剤：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）
取付環：冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ
スプリングばね：硬鋼線ＳＷＢ

実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーに、体積充填率が８５％になるようにフッ素ゴム１００質量部とフッ素樹脂４３質量部とを投入し、材料（フッ素ゴムとフッ素樹脂）温度が２３０℃になるまで練り、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は４５ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤を１質量部、受酸剤を３質量部、架橋助剤を６質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０～８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。

このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。

（ＩＩ）成形架橋工程
自動車用バルブステムシールの金型に取付環を配設し、フルコンパウンドを投入して、８ＭＰａに加圧して、１８０℃で５分間加硫させて、架橋成形品（リップ内径４．９ｍｍ、外径１２．８ｍｍ、高さ１０．１ｍｍ）を得た。

（ＩＩＩ）熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、加熱処理をし、図１に示すような構造を有する自動車用バルブステムシールを得た。
架橋（加硫）特性を、ＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。

原子間力顕微鏡を使用して自動車用バルブステムシールのシールリップ部表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認した。
また、自動車用バルブステムシールのシールリップ部表面にある凸部の平均径とは、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０.１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高とは、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部の占有率とは、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０.１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１００μｍ四方）の面積に占める割合である。

バルブステムシールのシールリップ部表面の凸部先端から０．５μｍ深さと凸部外の表面から０．５μｍ深さとについての原子団をＩＲ分析によって、同定した結果を表１に示す。ここでフッ素ゴム由来の特性吸収のピークを（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とし、フッ素樹脂由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）とし、その比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）を示す。
ここで、凸部とは、高さ０．１５μｍ以上の部分をいう。

次に、以下に示す方法で自動車用バルブステムシールのストローク荷重を測定した。結果を表１に示す。
図５は、実施例で使用したストローク荷重測定試験機の模式図である。
図５に示すストローク荷重測定試験機５０では、バルブガイド５４が加振機５３に設置されている。バルブガイド５４の先端側には測定用バルブステムシール５１がバルブステム軸５７に摺動可能に固定される。また、バルブステム軸５７は架台５８にロードセル５６を介して固定されている。
そして、バルブガイド５４を加振機５３により所定の往復速度で往復運動させると、測定用バルブステムシール５１がバルブステム軸５７に密接した状態で往復運動し、このときのバルブステム軸５７にかかる荷重（ストローク荷重）をロードセル５６で測定する。
ここで、測定条件は、常温で、加振機５３の往復速度を９．６ｃｐｍ又は３５０ｃｐｍとした。

実施例２および３
フッ素樹脂を表１に示す配合量に変えた他は実施例１と同様に自動車用バルブステムシールを得て、ストローク荷重を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
市販のフッ素ゴム自動車用バルブステムシール（ＨＯＮＤＡ車用　部番：１２２１１－ＰＺ１－００３）のストローク荷重を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の自動車用バルブステムシールは、従来品に比べストローク荷重が２０％以上低減されており、特に低速域（９．６ｃｐｍ）では従来の半分以下と、著しい低摺動効果がみられた。

１０　エンジン
１１　自動車用バルブステムシール
１２　バルブステム
１３　バルブステムガイド
１６　弾性部材
１６ａ　シールリップ部
１６ｂ　静止シール部
１７　取付環
１８　スプリングばね
２３　コンロッド
２４　ピストン
２５　エンジンバルブ
３１　凸部
５０　ストローク荷重測定試験機
５１　測定用バルブステムシール
５３　加振機
５４　バルブガイド
５６　ロードセル
５７　バルブステム軸
５８　架台
　
　

Claims

バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールであって、
前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、
前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、
前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である
ことを特徴とする自動車用バルブステムシール。
フッ素ゴムは、
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
を含む共重合体である請求項１記載の自動車用バルブステムシール。
フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比が６０／４０～９７／３である請求項１又は２記載の自動車用バルブステムシール。
凸部の高さは、０．５～５μｍである請求項１、２又は３記載の自動車用バルブステムシール。
凸部の平均径は、５～２０μｍである請求項１、２、３又は４記載の自動車用バルブステムシール。
シールリップ部の表面において、凸部を有する領域の比率は、１０％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用バルブステムシール。