WO2011113926A1 - Verfahren zur darstellung von zinnalkoxiden - Google Patents

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WO2011113926A1
WO2011113926A1 PCT/EP2011/054108 EP2011054108W WO2011113926A1 WO 2011113926 A1 WO2011113926 A1 WO 2011113926A1 EP 2011054108 W EP2011054108 W EP 2011054108W WO 2011113926 A1 WO2011113926 A1 WO 2011113926A1
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alcohol
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elemental
heated
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Klaus Jurkschat
Ljuba Lovkova-Berends
Thomas Zöller
Markus SCHÜRMANN
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Technische Universitaet Dortmund
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Technische Universitaet Dortmund
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tin alkoxides.
  • Tin (II) - and tin (IV) alkoxides find a variety of applications, for example in the sol-gel chemistry for the preparation of mixed elemental oxides.
  • DE 10 2008 021 980 A1 describes these compounds or their derivatives as efficient la
  • Polyurethanes are compounds of great industrial importance, which are used in a variety of applications. Its annual production is eight million tons worldwide. Industrial polyurethanes are nowadays predominantly by polyaddition of alcohols with isocyanates. However, a catalyst is necessary for this reaction. In many cases, organopolymers are still widely used as catalysts.
  • UD 40292 / SAM @ X01uAFe @
  • mercuric compounds include phenylmercuric neo-decaonate PhHgOCOCH 2 CMe 2 CH 2 CMe 2 CH3.
  • such compounds are very hazardous because of their toxicity to the environment. Consequently, a search is made for a suitable replacement. As such a substitution, the tin alkoxides described above have proven.
  • the elemental tin is refluxed with the alcohol.
  • the alcohol is heated to boiling.
  • the ascending vapors are condensed via appropriate facilities, such as reflux condensers and fed back into the reaction mixture.
  • the elemental tin is heated with the alcohol under anaerobic, anhydrous conditions to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 2 .
  • the elemental tin is heated to obtain a tin alkoxide of the general formula Sn (OR) 4 in the presence of at least oxygen and / or water with the alcohol.
  • R alkyl, aryl, functionalized radicals
  • R alkyl, aryl, functionalized radicals
  • tin (II) alkoxides In order to provide anaerobic and anhydrous conditions for reacting tin with alcohols to give corresponding tin (II) alkoxides, it may be provided according to the invention to carry out the reaction in a protective gas atmosphere.
  • Preferred shielding gases are nitrogen, argon or helium.
  • tin (IV) alkoxides it may be provided according to the invention to add water to the reaction mixture in a targeted manner in order to establish suitable reaction conditions.
  • the added amount of water may be between> 0.01% by weight and ⁇ 10% by weight.
  • excess alcohol is thermally separated to obtain a corresponding tin alkoxide, preferably distilled off. It may be inventively provided to separate the excess alcohol and reduced pressure, for example by means of a vacuum distillation.
  • the tin is presented in the form of tin powder and / or granules.
  • This offers the advantage that the tin thus presented offers a high reactive surface area.
  • the tin is used as a powder, this is presented or added with a mean particle size ⁇ 0.1 mm.
  • these preferably have a mean grain size between> 0.1 mm and ⁇ 30 mm.
  • the tin is brought into contact with the corresponding alcohol as a solid solid, for example as a plate or cube.
  • the elemental tin is heated with the alcohol for a period of> 4 hours, preferably> 8 hours, more preferably> 60 hours and particularly preferably> 120 hours. It has been found that, depending on the selected alcohol and the associated boiling temperature, a substantially quantitative reaction can be achieved within the stated period, so that the desired Zinnalkoxide can be obtained in outstanding yield free of by-products.
  • the reaction of the corresponding alcohol or alcohols to form tin alkoxides was carried out continuously.
  • a partial stream of the product-alcohol mixture present in a reaction space is removed and the excess of alcohol contained in this partial stream is separated off and recycled back into the reaction space, with reacted tin and alcohol being continuously metered in.
  • the reaction takes place as the heating, under elevated pressure, preferably at a pressure between> 1013mbar and ⁇ 10000mbar, more preferably between> 1013mbar and ⁇ 5000mbar. Due to the increased pressure, the boiling point of the alcohol used increases, causing the Reaction mixture can be heated higher. As a result, a faster conversion of the alcohol is achieved to the corresponding Zinnalkoxid.
  • the added solvent has to be substantially inert to the alcohol used and the tin used and preferably to have a higher boiling point than the alcohol used.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of toluene, xylene, butyl acetate, benzonitrile, aniline, anisole and triglyme.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms or terminated hydrocarbon radicals or R 3 , R 4 , R 5 are independently hydrogen or OR 2 are used. In this case, R 3 and R 4 or R 3 and R 2 or R 4 and R 2 or R 5 and R 2 or R 5 and R 3 may form a ring.
  • the process according to the invention will be further explained below with reference to examples.
  • Elemental tin powder (1. 8 13 g, 15.28 mmol) was heated at reflux under a protective gas atmosphere with an excess of n-butanol for 5 d. After distilling off excess n-butanol, di- /? -Butoxy-tin (II) (4.05 g, 15.28 mmol, quant.) was obtained as a colorless, amorphous solid.
  • Elemental tin powder (1.57 g, 13.19 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days.
  • the 119 Sn NMR spectrum in MeN (CH 2 CH 2 OH) 2 / C 6 D 6 of the reaction solution for the preparation of the Sn (II) alkoxide shows a signal at -328 ppm.
  • Elemental tin powder (1.49 g, 12.55 mmol) was heated to 210 ° C under an inert gas atmosphere (argon) with an excess of N-methyldiethanolamine for 5 days. Then a little water was added dropwise and stirred at 140 ° C for 5 hours. After this Distillation of the excess N-methyldiethanolamine gave Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2 NMe] 2 (4.43 g, 12.55 mmol, quant.) As a colorless amorphous solid.
  • the residue was recrystallized from THF to afford the spiro compound as a colorless, crystalline solid.
  • the compound crystallizes monoclinically in the space group P2i / c with eight formal units in the unit cell and two independent tin atoms in the asymmetric unit.
  • the tin atoms in both molecules are surrounded as shown in Fig. 1 distorted octahedral and each carry two molecules of N-methyldiethanolamine as ligands.
  • the molecular structure shown in FIG. 1 was determined by diffraction of X-rays on a single crystal of the spiro compound on a device SMART CCD BrukerAXS with Mo -IQ radiation (0.71073 A) at 173 (1) K.
  • SHELXS97, [11] and subsequent successive Differenzfouriersynthese was used.
  • SHELXL97 [12] was used for refinement. Nuclear scattering factors for neutral atoms and real and imaginary parts of the dispersion were taken from the International Tables for X-Ray Crystallography [13] .
  • the images were created with the program SHELXTL [14] .
  • Table 1 shows an example of a list of different reaction conditions for the preparation of tin alkoxides.
  • Table 2 shows selected bond lengths of the compound shown in FIG.
  • Table 2 Selected bond lengths of the compound according to FIG. 1
  • Table 3 shows a list of the crystallographic data of the compound shown in FIG.
  • Table 3 List of crystallographic data of the compound formula Sn [(OCH 2 CH 2 ) 2NMe] 2 shown in FIG. 1.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnalkoxiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Direktsysthese von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4 aus elementarem Zinn durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen. Es wird vorgeschlagen, elementares Zinn mit wenigstens der n-fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH insbesondere unter Rückfluss zu erhitzen und den überschüssigen Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abzutrennen.

Description

UNIVERSITÄT DORTMUND Düsseldorf, 18. März 2011
Unser Zeichen: UD 40292 / SAM
Universität Dortmund
August-Schmidt-Straße 4, 44227 Dortmund, Deutschland
Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnalkoxiden. Insbesondere betriff die Erfindung ein Verfahren zur Direktsynthese von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4 aus elementarem Zinn durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen.
Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxide finden vielfältige Anwendungen, z.B. in der Sol-Gel- Chemie zur Darstellung von gemischten Elementoxiden. [1] Eine spezielle Klasse der Zinnalkoxide sind die entsprechenden Ethanolaminderivate der Typen
Figure imgf000002_0001
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4); SnKOCR^CR ^NR^n (R1, R2. R3, R4. R5 = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4) und R5Sn[(OCR1R2CR3R4)3N (R1, R2, R3, R4= H, Alkyl, Aryl; R5= H, Alkyl, Aryl, Alkoholat, Thiolat, Carboxylat, Halogenid, OH). Die DE 10 2008 021 980 AI beschreibt beispielsweise diese Verbindungen bzw. ihre Derivate als effiziente latente Katalysatoren für die Ring-Öffnungs- Polymerisation (ROP) von Lactid und verwandten Verbindung en und für di e Polyurethanbildung. [2]
Polyurethane sind Verbindungen von großer industrieller Bedeutung, welche in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen zum Einsatz gelangen. Ihre jährliche Produktion liegt weltweit bei acht millionen Tonnen. Industriell werden Polyurethane heutzutage vorwiegend mittels Polyaddition von Alkoholen mit Isocyanaten. Für diese Umsetzung ist jedoch ein Katalysator notwendig. Als weitverbreitete Katalysatortypen kommen dabei vielfach noch Organo- UD 40292 / SAM:@X01uAFe@ Quecksilber-V erb indung en wi e beispielsweise Phenylquecksilber-neo-decaonat PhHgOCOCH2CMe2CH2CMe2CH3. Solche Verbindungen sind jedoch wegen ihrer Toxizität für die Umwelt sehr bedenklich. Folglich wird nach geeignetem Ersatz gesucht. Als ein solcher Ersatz haben sich die eingangs beschrieben Zinnalkoxide erwiesen.
Im Allgemeinen werden Zinnalkoxide durch Metathesereaktionen ausgehend von den Alkalibzw. Erdalkalimetallsalzen der Alkohole und Zinnhalogeniden dargestellt. SnX2 + (3-n) (RO)„M -»■ Sn(OR)2 + (3-n) MXn
SnX4 + (6-2m) (RO)mM -»■ Sn(OR)2 + (6-2m) MXn mit n,m = 1, 2; X = F, C l, Br,I ; M = Li, Na, K, Mg, Ca Zu den weiteren Methoden gehört die Reaktion von Zinnamiden mit Alkoholen. [5' 6' 7] Sn(NRR + mR'ΌH ^ Sn(NRR')(n.m)(OR'')m+(n-m)NRR, mit n,m = 1, 2, 3, 4; R, R, R"= Alkyl, Aryl
Ebenso möglich ist die Spaltung von Zinn-Kohlenstoffbindungen mit Alkoholen. [8]
SnRn + m ROH -»■ Sn(R)(n.m)(OR)m + (n-m) R mit n,m = 1, 2, 3, 4; R= CCH, Cp, Cp*; R= Alkyl, Aryl In den klassischen Chemielehrbüchern (z.B. A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie) und gesammelten Werken (z.B. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie) wird beschrieben, dass elementares Zinn nur mit starken Säuren unter Wasserstoffentwicklung reagiert.
Nachteilig bei der Umsetzung von Zinn in der Gegenwart von starken Säuren sind neben der Wasserstoffbildung die durch die Säure bedingten Nebenreaktionen der eingesetzten Alkohole, wie beispielsweise deren Dehydratisierung oder Etherbildung.
Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden, insbesondere in Abwesenheit von starken Säuren, anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
Es wird somit ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4 vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass elementares Zinn mit wenigstens der n-fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH erhitzt wird und der überschüssige Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abgetrennt wird.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass bei der Erhitzung von elementarem Zinn in entsprechenden Alkoholen eine im wesentlichen quantitative Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Alkoxid erfolgt. Dies war umso unerwarteter, da bisher im Stand der Technik davon ausgegangen wurde, dass die Darstellung entsprechender Alkoxide ausschließlich unter den eingangs beschriebenen Bedingungen bzw. in Gegenwart starker Säuren erfolgen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein Weg angegeben, wie Alkoxide, welche beispielsweise als Katalysatoren in der industriellen Polyurethanherstellung eingesetzt werden können, in günstiger Weise und im wesentlichen frei von Nebenprodukten dargestellt werden können.
Unter Erhitzen im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass der Mischung aus elementarem Zinn und Alkohol eine hinreichende thermische Energiemenge zugeführt wird, um eine Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid zu erreichen. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol unter Rückfluss erhitzt. Hierbei wird der Alkohol bis zum Sieden erhitzt. Die dabei aufsteigenden Brüden werden über entsprechende Einrichtungen, wie beispielsweise Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)2 unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen mit dem Alkohol erhitzt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)4 in Gegenwart von zumindest Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Alkohol erhitzt.
Unerwartet wurde festgestellt, dass Zinnpulver unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen in der Siedehitze mit einer Vielzahl von Alkoholen quantitativ zu den entsprechenden Zinn(II)- Alkoxiden reagiert. Die dabei zugrundeliegende Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
ROH
Sn° + 2ROH · Sn(OR)2 mit
-H2
R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste Weiter überraschend hat sich gezeigt, dass wenn man dagegen die Reaktion unter nicht inerten Bedingungen (z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit) ausführt, die entsprechenden Zinn(TV)- Alkoxide in ebenfalls quantitativer Ausbeute resultieren.
ROH, H20, O2
Sn° + 4ROH Sn(OR)4 mit
-2H2
R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste
Zur Bereitstellung anaerober und wasserfreier Bedingungen zur Umsetzung von Zinn mit Alkoholen zu entsprechenden Zinn(II)alkoxiden kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Bevorzugt geeignete Schutzgase sind dabei Stickstoff, Argon oder Helium.
Zur Gewinnung entsprechender Zinn(IV)alkoxide kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dem Reaktionsgemisch gezielt Wasser zu zusetzten, um geeignete Reaktionsbedingungen einzustellen. Dabei kann die zugesetzte Wassermenge zwischen > 0,01 Gew.-% und < 10 Gew.-% liegen.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überschüssiger Alkohol zum Erhalt eines entsprechenden Zinnalkoxides thermisch abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert. Dabei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, den überschüssigen Alkohol und reduzierten Druck, beispielsweise mittels einer Vakuumdestillation abzutrennen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Zinn in Form von Zinnpulver und/oder Granalien vorgelegt. Dies bietet den Vorteil, dass das so vorgelegte Zinn eine hohe reaktive Oberfläche biete. Soweit das Zinn als Pulver eingesetzt wird, wird dieses mit einer mittleren Korngröße < 0,1mm vorgelegt bzw. zugesetzt. Im Fall von Granalien haben diese bevorzugt eine mittleren Korngröße zwischen > 0,1mm und < 30mm. Erfindungsgemäß kann es aber auch vorgesehen sein, dass das Zinn als solider Festkörper, beispielsweise als Platte oder Würfel, mit dem entsprechenden Alkohol in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol für einen Zeitraum > 4 Stunden, vorzugsweise > 8 Stunden, noch bevorzugter > 60 Stunden und besonders bevorzugt > 120 Stunden erhitzt. Es hat sich gezeigt, dass, abhängig vom gewählten Alkohol und der damit verbundenen Siedetemperatur, eine im wesentlichen quantitative Umsetzung innerhalb des genannten Zeitraums erreicht werden kann, so dass die gewünschten Zinnalkoxide in hervorragender Ausbeute frei von Nebenprodukten erhalten werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkohol wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH mit R= Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aminoalkyl oder Aminoaryl eingesetzt. Neben dem Einsatz eines einzelnen Alkohols können auch Mischungen von Alkoholen eingesetzt werden, um gemischte Zinnalkoxide zu erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte die Umsetzung des oder der entsprechenden Alkohole zu Zinnalkoxiden kontinuierlich. Dazu kann es vorgesehen sein, dass ein Teilstrom des in einem Reaktionsraum befindlichen Produkt-Alkohol-Gemisches abgeleitet und der in diesem Teilstrom enthaltene Überschuss an Alkohol abgetrennt und in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt wird, wobei umgesetztes Zinn und Alkohol kontinuierlich nachdosiert werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung, als das Erhitzen, unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck zwischen > 1013mbar und < lOOOOmbar, bevorzugter zwischen > 1013mbar und < 5000mbar. Durch den erhöhten Druck steigt die Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols, wodurch das Reaktionsgemisch höher erhitzt werden kann. Hierdurch wird eine schnellere Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid erreicht.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsmischung wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt. Dabei hat das zugesetzte Lösungsmittel im wesentlichen inert gegenüber dem eingesetzten Alkohol sowie dem eingesetzten Zinn zu sein und vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als der eingesetzte Alkohol zu haben. Bevorzugt ist das Lösungsmittel dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Butylacetat, Benzonitril, Anilin, Anisol und Triglyme. Durch den Zusatz entsprechender Lösungsmittel kann ebenfalls eine Erhöhung der Siedetemperatur erreicht werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Alkohols zum Alkoxid gesteigert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln
Sr^iL^^oderSnOV)^1^^^^
mit nl, n2, n3, n4 = 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 unabhängig voneinander = O-Y
mit Y = -R1 oder R2NR3R4 oder R2CR5=NR3, wobei
R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder terminierte Kohlenwasserstoffreste oder R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder O-R2 sind, verwendet werden. Dabei können R 3 und R 4 oder R 3 und R 2 oder R 4 und R 2 oder R 5 und R2 oder R5 und R3 dabei einen Ring bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1: Darstellung von Sn(OBu)2
Elementares Zinnpulver ( 1 .8 13 g, 15.28 mmol) wurde unter Rückfluss und einer Schutzgasatmosphäre mit einem Überschuss an n-Butanol für 5 d erhitzt. Nach dem Destillieren des überschüssigen n-Butanols wurde Di-/?-butoxyzinn(II) (4.05 g, 15.28 mmol, quantitativ) als farbloser, amorpher Feststoff erhalten.
BuOH
Sn (Pulver) + 2BuOH Sn(OBu)2
-H2
1H-NMR: (300.13 MHz, C6D6): δ 3.37-3.32 (m, 4H, CH2OSn), 1.36-1.22 (m, 8H,
OCH2CH2CH2CH3), 0.85 (t, l^H-'H) = 7Hz, 6H, CH3).
13C{1H}-NMR (75.5 MHz, C6D6): δ 62.0 (s, CH2OSn), 34.9(s, OCH2CH2), 18.9 (s,
OCH2CH2CH2CH3), 13.7 (s, OCH2CH2CH2CH3).
119Sn{1H}-NMR 5 -147.
Schmelzbereich: 130°C-134°C.
Elementaranalyse: berechnet (%) für CeHi802Sn C 36.3, H 6.9; gefunden C 35.9, H 6.8.
Beispiel 2: Darstellung von Sn(OCH2CH2)2NMe
Elementares Zinnpulver (1.57g, 13.19mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210°C erhitzt. Das 119Sn- NMR-Spektrum in MeN(CH2CH2OH)2/C6D6 der Reaktionslösung zur Darstellung des Sn(II)- Alkoxids weist ein Signal bei -328 ppm auf. Dieses korreliert gut mit den Ergebnissen der NMR-Untersuchungen zu der Substanz, welche nach einer anderen Methode dargestellt wurde (-310 ppm in CD^^'^ Nach Entfernen des überschüssigem /V-Methyldiethanolamins und Umkristallisation des farblosen Pulvers aus Benzol wurde diese Verbindung als farblose Kristalle erhalten, die gut in organischen polaren Lösungsmitteln wie CH2CI2 löslich sind. Die Molekülstruktur der auf diese Weise erhaltenen Verbindung entspricht der bereits publizierten Mo lekülstruktur .
2Sn (Pulver) *
Figure imgf000010_0001
1H-NMR: (300.13 MHz, C6D6): δ 4.34 (br, 2H, OCH2), 3.93 (br, 2H, OCH2), 2.55 (br,
2H, CH2N), 2.24 (br, 2H, CH2N), 2.00 (s, 3H, NCH3).
13C{1H}-NMR: (100.63 MHz, C6D6): δ 60.0 (NCH2), 58.4 (OCH2), 41.52 (NCH3).
119Sn{1H}-NMR (111.89 MHz, C6D6): δ-310.
119Sn-CP-MAS-NMR ( C6D6, 111.89 MHz): 5iso -313.5,-315.3,-324.0,-327.8.
LC-ESI-MS: berechnet (m/z) für [CioH22N204Sn2+H]+ 473.0, gefunden 473.1 (Dimer);
[C5H„Ni02Sni+H]+ 238.0, gefunden 237.9 (Monomer).
Elementaranalyse: berechnet (%) für C5HnN02Sn: C 25.5, H 4.7, N 6.0; gefunden
C 25.5, H 4.5, N 6.0.
Schmelzpunkt: 188 °C.
Beispiel 3: Darstellung von Sn[(OCH2CH2)2NMe]2
Elementares Zinnpulver (1.49 g, 12.55 mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210 °C erhitzt. Anschließend wurde wenig Wasser zugetropft und 5 Stunden bei 140 °C gerührt. Nach dem Destillieren des überschüssigen N-Methyldiethanolamins wurde Sn[(OCH2CH2)2NMe]2 (4.43g, 12.55 mmol, quantitativ) als farbloser amorpher Feststoff erhalten.
Figure imgf000011_0001
Der Rückstand wurde aus THF umkristallisiert und lieferte die Spiro Verbindung als farblosen, kristallinen Feststoff. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit acht Formaleinheiten in der Elementarzelle und zwei unabhängigen Zinnatomen in der asymmetrischen Einheit. Die Zinnatome in beiden Molekülen sind wie in Fig. 1 gezeigt verzerrt oktaedrisch umgeben und tragen jeweils zwei Moleküle N-Methyldiethanolamin als Liganden.
1H-NMR (CDCI3, 400.13 MHz): δ 4.03-3.61 (m, 8H, OCH2), 2.87-2.64 (m, 8H, NCH2), 2.59 (s, 6H, NCH3).
13C{1H}-NMR (CDCI31 100.63 MHz): δ 57.4 (OCH2 + NCH2), 43.6 (NCH3)
119Sn{1H}-NMR (CDCI3,111.89 MHz): δ -451.
LC-ESI-MS: berechnet für m/z = 355.1 [Ci0H22N2O4Sn+H]+), gefunden 355.1.
Elementaranalyse: berechnet. (%) für CioH22N204Sn: C 34.0, H 6.3, N 7.9, gefunden
C 33.9, H 6.3, N 7.5.
Schmelzpunkt: 118 °C.
Die in Fig. 1 gezeigte Molekülstruktur wurde durch Beugung von Röntgenstrahlen an einem Einkristall der Spiroverbindung auf einem Gerät vom Typ SMART CCD der Firma BrukerAXS mit Mo -IQ- Strahlung (0.71073 A) bei 173(1) K ermittelt. Zur Lösung der Strukturen wurde die direkte Methode SHELXS97[11] und anschließende sukzessive Differenzfouriersynthese verwandt. Zur Verfeinerung wurde die Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL97[12] verwandt. Atomstreufaktoren für neutrale Atome und Real- und Imaginärteile der Dispersion wurden den International Tables for X-Ray Crystallography[13] entnommen. Die Abbildungen wurden mit dem Programm SHELXTL[14] erstellt.
Tabelle 1 zeigt exemplarisch eine Aufstellung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen zur Darstellung von Zinnalkoxiden.
Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen zur Darstellung und 119Sn-NMR- Verschiebungen ausgewählter Zinnalkoxide
Edukt Äq. T[°C] t[d] 119Sn-NMR
δ [ppm]
MeN(CH2CH2OH)2 15.0 210 5 -328
MeN(CH2CH2OH)2 15.0 140-150 5 -328
Me2NCH2CH2OH 15.0 136 5 -307
N(CH2CMe2OH)3 3.2 <190 5 -220
n-BuOH 15.0 118 5 -148
Tabelle 2 zeigt ausgewählte Bindungslängen der in Fig. 1 gezeigten Verbindung
Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen der Verbindung gemäß Fig. 1
Bindungslängen /Ä
Sn(l)-0(11) 2.013(2) Sn(2)-0(31) 2.010(3)
Sn(l)-0(17) 1.992(3) Sn(2)-0(37) 1.995(2)
Sn(l)-0(21) 2.012(2) Sn(2)-0(41) 2.011(2)
Sn(l)-0(27) 1.997(2) Sn(2)-0(47) 2.009(2)
Sn(l)-N(14) 2.285(3) Sn(2)-N(34) 2.339(3) Sn(l)-N(24) 2.381(3) Sn(2)-N(44) 2.324(3)
Tabelle 3 zeigt ein Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung
Tabelle 3: Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung Formel Sn[(OCH2CH2)2NMe]2.
Figure imgf000013_0001
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR)n mit n = 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Zinn mit wenigstens der n- fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH erhitzt und der überschüssige Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das elementare Zinn mit dem Alkohol unter Rückfluss erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)2 unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen mit dem Alkohol erhitzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR)4 in Gegenwart von zumindest
Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Alkohol erhitzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei überschüssiger
Alkohol zum Erhalt eines entsprechenden Zinnalkoxides thermisch abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert, wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zinn in Form von Zinnpulver und/oder Granalien vorgelegt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Zinn als Pulver mit einer mittleren
Korngröße < 0,1mm vorgelegt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Zinn als Granalien mit einer mittleren Korngröße zwischen > 0,1mm und < 30mm vorgelegt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei elementares Zinn mit dem Alkohol für einen Zeitraum > 4 Stunden, vorzugsweise > 8 Stunden, noch bevorzugter > 60 Stunden und besonders bevorzugt > 120 Stunden erhitzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH mit R= Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aminoalkyl oder Aminoaryl eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei diese kontinuierlich erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen unter erhöhtem Druck erfolgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Umsetzung bei einem Druck zwischen > 1013mbar und < lOOOOmbar, vorzugsweise zwischen > 1013mbar und < 5000mbar erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rektionsmischung wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt wird.
15. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln
Sv(JiXÜ L oder Sn(l\ (L (L^ ^ 4 mit nl, n2, n3, n4 = 0 oder 1 und L1, L2, L3, L4 unabhängig voneinander = O-Y
mit Y = -R1 oder R2NR3R4 oder R2CR5=NR3, wobei
R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder terminierte Kohlenwasserstoffreste oder R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder O-R2 sind.
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