WO2011114498A1

WO2011114498A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2011114498A1
Application number: PCT/JP2010/054729
Authority: WO
Inventors: 美才治悠樹; 吉田耕平; 井上三樹男
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2012-09-15
Also published as: KR20110126735A; CN102791971B; EP2460989B1; US20130081378A1; CN102791971A; RU2011143869A; US8695325B2; KR101321678B1; BRPI1015340A2; EP2460989A4; EP2460989A1; RU2485333C1

Abstract

機関排気通路内に上流側から順に炭化水素供給弁(16)と、酸化触媒(13)と、排気浄化触媒(14)と、NO_X選択還元触媒(15)とが配置される。排気浄化触媒(14)に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ予め定められた周期でもって低下させることによりNO_Xが排気浄化触媒(14)において還元され、排気浄化触媒(14)において還元されなかったNO_XがNO_X選択還元触媒(15)において吸着しているアンモニアにより還元される。排気浄化触媒(14)に流入する排気ガスの空燃比が時折リーンからリッチに切換えられ、このとき排気浄化触媒(14)において生成されたアンモニアがNO_X選択還元触媒(1 5)に吸着される。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ排気ガス中に水素を発生させるための水素発生手段を具備しており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔でもって噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元しかつ炭化水素の供給間隔を該予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有すると共に、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチの状態で水素が供給されるとアンモニアを発生する性質を有しており、機関排気通路内には排気浄化触媒において生成されたアンモニアを吸着し保持するＮＯ_Ｘ選択還元触媒が配置されており、機関運転時には排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素が上述の予め定められた供給間隔でもって噴射されると共に、この予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもって水素発生手段により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされかつ排気ガス中に水素が発生せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元すると共に、排気浄化触媒において還元されなかったＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒において吸着しているアンモニアにより還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元し、更に排気浄化触媒において還元されなかったＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒において還元することによって機関の運転状態にかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は酸化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒におけるアンモニアの生成反応を説明するための図である。
　図１１は燃料噴射時期を示す図である。
　図１２は本発明によるＮＯ_Ｘ浄化制御を実行するための排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示すタイムチャートである。
　図１３は図１２に示される排気浄化制御を実行するためのフローチャートである。
　図１４は炭化水素供給量Ｑのマップを示す図である。
　図１５は還元性中間体の蓄積量を示す図である。
　図１６は本発明によるＮＯ_Ｘ浄化制御の別の実施例を実行するための排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示すタイムチャートである。
　図１７は図１６に示される排気浄化制御を実行するためのフローチャートである。
　図１８はＮＯ_Ｘを浄化するための別の触媒の一部拡大断面図である。
　図１９はＮＯ_Ｘを浄化するための別の触媒の一部拡大断面図である。
　図２０は小型酸化触媒を説明するための図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して炭化水素ＨＣを部分酸化しうる炭化水素部分酸化触媒１３の入口に連結される。図１に示される実施例ではこの炭化水素部分酸化用触媒１３は酸化触媒からなる。炭化水素部分酸化用触媒、即ち酸化触媒１３の出口は排気浄化触媒１４の入口に連結され、排気浄化触媒１４の出口は排気ガス中に含まれるアンモニアを吸着し、保持しうるＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に連結される。酸化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１６が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもので燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１６からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１７を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１７内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１８が配置される。また、ＥＧＲ通路１７周りにはＥＧＲ通路１７内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１９が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１９内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２０を介してコモンレール２１に連結され、このコモンレール２１は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２２を介して燃料タンク２３に連結される。燃料タンク２３内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２２によってコモンレール２１内に供給され、コモンレール２１内に供給された燃料は各燃料供給管２０を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。酸化触媒１３には酸化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられており、この温度センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１６、ＥＧＲ制御弁１８および燃料ポンプ２２に接続される。
　図２（Ａ）は酸化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。図２（Ａ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には白金Ｐｔのような貴金属、又は銀Ａｇや銅Ｃｕのような遷移金属からなる触媒５１が担持されている。
　一方、図２（Ｂ）は排気浄化触媒１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１４では図２（Ｂ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５２上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、更にこの触媒担体５２上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５５が形成されている。排気ガスは触媒担体５２上に沿って流れるので貴金属触媒５３，５４は排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５５の表面は塩基性を呈するので塩基性層５５の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５６と称される。
　図２（Ｂ）において貴金属触媒５３は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５４はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔとロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１６から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒１３において酸化される。本発明ではこのとき炭化水素を酸化触媒１３において部分酸化させ、部分酸化された炭化水素を用いて排気浄化触媒１４においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。この場合、酸化触媒１３の酸化力を強くしすぎると炭化水素は酸化触媒１３において部分酸化されずに酸化されてしまい、炭化水素を部分酸化させるには酸化触媒１３の酸化力を弱める必要がある。従って本発明による実施例では酸化触媒１３として貴金属触媒の担持量の少ない触媒や、卑金属を担持した触媒や、容量の小さい触媒が用いられている。
　図３は酸化触媒１３において行われる酸化反応を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。なお、このとき一部の炭化水素ＨＣはＮＯと結合して図３に示されるようにニトロソ化合物となり、また一部の炭化水素ＨＣはＮＯ_２と結合してニトロ化合物になる。酸化触媒１３において生成されたこれらラジカル状の炭化水素ＨＣ等は排気浄化触媒１４に送り込まれる。
　一方、図４は排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示しており、図５は図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１４によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを後に説明する或る時間間隔を隔ててリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５５の表面上に、即ち排気浄化触媒１４の塩基性排気ガス流通表面部分５６上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および（Ｂ）は排気浄化触媒１４の触媒担体５２の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および（Ｂ）には図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下せしめられたときに生ずると推測される反応が示されている。
　即ち、図４からわかるように排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持されているので排気浄化触媒１４に流入する排気ガスは酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５３上において酸化されてＮＯ_２となる。次いでこのＮＯ_２は更に酸化されて安定した硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となる。
　一方、硝酸塩ＮＯ_３ ⁻が生成されるとこの硝酸塩ＮＯ_３ ⁻は塩基性層５５の表面上に送り込まれている炭化水素ＨＣによって還元する方向に引き戻され、酸素が脱離されて不安定なＮＯ_２ ^＊となる。この不安定なＮＯ_２ ^＊は活性が強く、以下この不安定なＮＯ_２ ^＊を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。この活性ＮＯ_２ ^＊は図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上或いはロジウムＲｈ５４上に付着している主にラジカル状の炭化水素ＨＣと、或いは排気ガス中に含まれる主にラジカル状の炭化水素ＨＣとロジウムＲｈ５４上において反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５５の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された活性ＮＯ_２ ^＊はロジウムＲｈ５４上において還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。即ち、塩基性層５５上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が保持又は吸着されていないとＮＯ_Ｘの浄化が行われない。従って高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るには生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするのに十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を常に塩基性層５５上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２６上に存在させ続ける必要がある。
　即ち、図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように白金Ｐｔ５３上においてＮＯを酸化させるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリーンでなければならず、生成された活性ＮＯ_２ ^＊をＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとするために塩基性層５５の表面上に十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておかなければならない、即ち、還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を保持しておくために塩基性の排気ガス流通表面部分２６を設けておかなければならないことになる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１４内に保持しておくために貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分２６が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素供給弁１６からは排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素ＨＣが予め定められた供給間隔でもって間欠的に供給され、この炭化水素ＨＣの予め定められた供給間隔は塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を存在させ続けるのに必要な供給間隔とされる。
　この場合、炭化水素の供給量が、理論上ＮＯ_Ｘの還元に必要とされる量に比べて若干過剰なときに排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在し続け、このときＮＯ_Ｘ浄化率は最大となる。そこで本発明では炭化水素の供給量が理論上ＮＯ_Ｘの還元に必要とされる量に比べて若干過剰となり、それにより塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が存在し続けるように炭化水素の噴射量と噴射間隔とが設定されている。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた供給間隔よりも長くすると塩基性層５５の表面上から炭化水素ＨＣや還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された硝酸イオンＮＯ_３ ⁻には硝酸イオンＮＯ_３ ⁻を還元する方向に引き戻す力は作用しない。従ってこのときには硝酸イオンＮＯ_３ ⁻は図７（Ａ）に示されるように塩基性層５５内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されることになる。
　一方、図７（Ｂ）はこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されているときに排気浄化触媒１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５５内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５５から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５５のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５５内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５５から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果たしている。なお、このとき塩基性層５５がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５５はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。
　即ち、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、この場合には排気浄化触媒１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１４をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１４をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１４から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６（Ａ），（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　即ち、図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には図７（Ａ），（Ｂ）に示されるＮＯ_Ｘの吸蔵還元によるＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合に比べて、塩基性層５５から極く微量の硝酸塩が検出されるだけである。
　さて、本発明者はこの新たなＮＯ_Ｘ浄化方法について検討している際に、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比を一時的にリッチにすると排気浄化触媒１４からアンモニアＮＨ_３が流出することを見い出したのである。このアンモニアの発生メカニズムは必ずしも明確ではないが、おそらく次のようなメカニズムでもってアンモニアＮＨ_３が発生しているものと考えられる。
　即ち、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにすると、即ち燃焼室２内で燃料を酸素不足のもとで燃焼すると多量の一酸化炭素ＣＯが発生する。この酸化炭素ＣＯは酸化触媒１３の触媒５１上、或いは排気浄化触媒１４の貴金属触媒５３，５４上において排気ガス中に含まれる水分と水性ガス生成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）を生じ、その結果水素Ｈ_２が発生せしめられる。この水素Ｈ_２は図１０に示されるように排気浄化触媒１４の塩基性層５５上に存在するアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２と反応し、斯くしてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。また、この水素Ｈ_２によって塩基性層５５上に存在するイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの加水分解作用が促進され、斯くしてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。
　即ち、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中に水素Ｈ_２が存在していたとしてもこの水素Ｈ_２は塩基性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２よりも排気ガス中の酸素と優先的に反応し、斯くしてアンモニアＮＨ_３が生成されることはない。しかしながら燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに水素Ｈ_２が生成されるとこの水素Ｈ_２は酸素のほとんど存在しないリッチ空燃比の排気ガス中に存在することとなる。従ってこのときには水素Ｈ_２が一方ではアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２と反応し、他方ではイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの加水分解作用を促進せしめるのでアンモニアＮＨ_３が発生せしめられることになる。
　このように排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３を発生させるためには排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ排気ガス中に水素を発生させることが必要である。即ち、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ排気ガス中に水素を発生させるための水素発生手段を具備することが必要となる。この水素発生手段の一つが上述したように燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比を一時的にリッチにする方法であり、この方法を実行するための一例が図１１に示されている。
　即ち、図１１に示される例では燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｍに加え、追加の燃料Ｗが酸素不足の状態で燃焼するように噴射される。即ち、追加の燃料Ｗを噴射することによって燃焼室２内における燃焼ガスがリッチとなり、その結果排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると共に水性ガス生成反応により水素が生成される。なお、図１１の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料Ｗは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。
　さて、本発明による新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いると排気浄化触媒１４の広い温度範囲に亘って１００パーセントに近い極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。しかしながらこの場合、ＮＯ_Ｘ浄化率が極めて高いと言っても１００パーセントではなく、従って少量のＮＯ_Ｘが浄化されることなく排気浄化触媒１４から排出されることになる。
　そこで本発明では本発明者により見い出された現象、即ち排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３を生成しうることを利用し、排気浄化触媒１４の下流にアンモニアを吸着し保持するＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５を配置して排気浄化触媒１４から排出されたＮＯ_ＸをこのＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において吸着されたアンモニアにより還元させるようにしている。本発明による実施例ではこのＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５はＦｅゼオライトから形成されている。
　ところでこのようにＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５においてＮＯ_Ｘを還元するにはＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に常時アンモニアＮＨ_３を吸着させておく必要がある。そこで本発明では排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示す図１２からわかるように、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを時折リッチにして排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３を発生させ、このアンモニアＮＨ_３をＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に送り込んでＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に吸着させるようにしている。
　即ち、本発明では、排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されていると共に貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５６が形成されており、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ排気ガス中に水素を発生させるための水素発生手段が設けられており、排気浄化触媒１４は、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で炭化水素供給弁１６から炭化水素を予め定められた供給間隔でもって噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元しかつ炭化水素の供給間隔をこの予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有すると共に、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比がリッチの状態で水素が供給されるとアンモニアを発生する性質を有している。
　更に、本発明では機関排気通路内に排気浄化触媒１４において生成されたアンモニアを吸着し保持するＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５が配置されており、機関運転時には排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素が上述の予め定められた供給間隔でもって噴射されると共に、この予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもって水素発生手段により排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされかつ排気ガス中に水素が発生せしめられる。それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘが排気浄化触媒１４において還元されると共に、排気浄化触媒１４において還元されなかったＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において吸着しているアンモニアにより還元される。
　図１２に示される例では予め定められた時間ｔＸが経過する毎に排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。図１３は図１２に示される排気浄化制御を実行するための排気浄化制御ルーチンを示している。
　図１３を参照すると、まず初めにステップ６０において排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされてからｔＸ時間経過したか否かが判別される。ｔＸ時間経過していないときにはステップ６１に進んで炭化水素供給弁１６からの炭化水素の噴射作用が行われる。このときの単位時間当りの炭化水素の噴射量Ｑは図１４に示されるように機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形でＲＯＭ３２内に記憶されており、この記憶された噴射量Ｑとなるように炭化水素の噴射時間或いは噴射間隔が制御される。このとき排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリーンに維持された状態で間欠的に低下せしめられ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘが排気浄化触媒１４において還元されると共に、排気浄化触媒１４において還元されなかったＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において吸着しているアンモニアにより還元される。
　一方、ステップ６０において排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされてからｔＸ時間経過したと判別されたときにはステップ６２に進んで、例えば追加の燃料Ｗを燃焼室２内に噴射することにより燃焼ガスの空燃比がリッチにされる。このとき排気浄化触媒１４において発生したアンモニアＮＨ_３がＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に吸着される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎのリッチ制御の間隔を示すｔＸ時間は一定とすることもできるし、図１４に示すマップに記憶されている噴射量Ｑに応じて変化させることもできる。従って図１２に示す例における水素発生手段では、機関の運転状態に応じ予め定めらている間隔でもって排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされかつ水性ガス生成反応により水素が発生せしめられることになる。
　図１５から図１７に排気浄化制御の別の実施例を示す。
　前述したようにＮＯ_Ｘ浄化率は炭化水素供給弁１６からの炭化水素の供給量が、理論上ＮＯ_Ｘの還元に必要とされる量に比べて若干過剰なときに最大となる。従って本発明では最大のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるように炭化水素の供給量が理論上ＮＯ_Ｘの還元に必要とされる量に比べて若干過剰とされている。
　ところでこのように炭化水素の供給量が、理論上ＮＯ_Ｘの還元に必要とされる量に比べて若干過剰にされていると還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２も過剰に生成され、これら過剰な還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は排気浄化触媒１４がこれら還元性中間体を吸着しうる限度まで排気浄化触媒１４に次第に蓄積されることになる。ところで一般的に言って吸着能力のある触媒への最大吸着量は触媒の温度が低くなるほど増大し、同じことが本発明における排気浄化触媒１４についても言える。即ち、排気浄化触媒１４においても排気浄化触媒１４の温度が低くなるほど還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２に対する最大吸着量、即ち最大蓄積量が増大する。
　図１５において実線は排気浄化触媒１４が蓄積しうる還元性中間体の最大蓄積量Ｗ_ｍａｘと排気浄化触媒１４の温度ＴＣとの関係を示している。図１５から排気浄化触媒１４の温度ＴＣが低くなるほど最大蓄積量Ｗ_ｍａｘが増大することがわかる。なお、触媒温度ＴＣが高くなると還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が蓄積されないことが確かめられており、従って図１５に示されるように触媒温度ＴＣが高くなると最大蓄積量Ｗ_ｍａｘは零となる。
　このように本発明では、排気浄化触媒１４内に窒素および炭化水素を含んでいてアンモニア発生源となる還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が蓄積される。この場合、還元性中間体の蓄積量Ｗが最大蓄積量Ｗ_ｍａｘを越えると最大蓄積量Ｗ_ｍａｘを越えた分については無駄に消費され、従って還元性中間体の蓄積量Ｗが最大蓄積量Ｗ_ｍａｘを越えないようにする必要がある。そこでこの実施例では図１５において破線で示されるように最大蓄積量Ｗよりも小さい値の許容値Ｗ_０が予め定められており、還元性中間体の蓄積量Ｗがこの許容値Ｗ_０を越えたときには還元性中間体からアンモニアＮＨ_３を生成するようにしている。
　即ち、この実施例では還元性中間体の蓄積量Ｗを算出する算出手段が設けられており、図１６に示されるように還元性中間体の蓄積量Ｗが予め定められた許容値Ｗ_０を越えたときには水素発生手段により排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされかつ水素が発生せしめられる。
　図１７は図１６に示される排気浄化制御を実行するための排気浄化制御ルーチンを示している。
　図１７を参照すると、まず初めにステップ７０において図１４に示すマップから単位時間当りの炭化水素の噴射量Ｑが算出される。次いでステップ７１では例えばこの噴射量Ｑに定数Ｋを乗算することによって単位時間当り排気浄化触媒１４に蓄積される還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の量Ｋ・Ｑが算出され、この量Ｋ・Ｑが還元性中間体の蓄積量Ｗに加算される。次いでステップ７２では還元性中間体の蓄積量Ｗが図１５において実線で示される最大蓄積量Ｗ_ｍａｘを越えた否かが判別される。Ｗ＞Ｗ_ｍａｘとなったときにはステップ７３に進んでＷ＝Ｗ_ｍａｘとされ、次いでステップ７４に進む。
　ステップ７４では図１５において破線で示される許容値Ｗ_０が算出される。図１５からわかるようにこの許容値Ｗ_０は触媒温度ＴＣの関数である。次いでステップ７５では蓄積量Ｗが許容値Ｗ_０を越えたか否かが判別される。Ｗ≦Ｗ_０のときにはステップ７６に進み、図１４のマップから算出された単位時間当りの炭化水素の噴射量Ｑに基づいて炭化水素供給弁１６からの炭化水素の噴射作用が行われる。このとき排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘが排気浄化触媒１４において還元されると共に、排気浄化触媒１４において還元されなかったＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において吸着しているアンモニアにより還元される。
　一方、ステップ７５においてＷ＞Ｗ_０になったと判別されたときにはステップ７７に進んで、例えば追加の燃料Ｗを燃焼室２内に噴射することにより燃焼ガスの空燃比がリッチにされ、蓄積量Ｗがクリアされる。このとき排気浄化触媒１４において発生したアンモニアＮＨ_３がＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に吸着される。
　図１８は図１に示される炭化水素部分酸化用触媒１３と排気浄化触媒１４とを一つの触媒から形成した場合を示している。この触媒は例えば排気ガスの流れ方向に延びる多数の排気ガス流通路を具備しており、図１８はこの触媒の排気ガス流通路の内周壁８０の表面部分の拡大断面図を示している。図１８に示されるように排気ガス流通路の内周壁８０の表面上には下部コート層８１が形成されており、下部コート層８１上には上部コート層８２が形成されている。図１８に示される例ではいずれのコート層８１，８２も粉体の集合体からなり、図１８には各コート層８１，８２を構成する粉体の拡大図が示されている。これら粉体の拡大図から上部コート層８２は図２（Ａ）に示される炭化水素部分酸化用触媒、例えば酸化触媒からなり、下部コート層８１は図２（Ｂ）に示される排気浄化触媒からなることがわかる。
　図１８に示される触媒が用いられた場合には図１８に示されるように排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは上部コート層８２内に拡散して部分酸化され、部分酸化された炭化水素が下部コート層８１内に拡散する。即ち、図１８に示される例でも図１に示される例と同様に炭化水素部分酸化用触媒と排気浄化触媒とは、炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置されている。一方、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは下部コート層８１内に拡散して活性ＮＯ_２ ^＊となる。下部コート層８１内では活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。
　一方、図２（Ｂ）に示されるように排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には貴金属５３，５４が担持されており、従って排気浄化触媒１４内においても炭化水素を炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣに改質することができる。この場合、排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に改質できれば、即ち排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に部分酸化できれば排気浄化触媒１４の上流に図１に示されるように酸化触媒１３を配置する必要がなくなる。従って本発明による一実施例では機関排気通路内に酸化触媒１３が取付けられておらず、従ってこの実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素が直接排気浄化触媒１４に供給される。
　この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素は排気浄化触媒１４内において部分酸化され、更に排気浄化触媒１４内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘから活性ＮＯ_２ ^＊が生成される。排気浄化触媒１４内ではこれら活性ＮＯ_２ ^＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が生成され、更に活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。即ち、この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒１４を炭化水素供給弁１６下流の機関排気通路内に配置していることになる。
　図１９はこの排気浄化触媒１４とＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５とを一つの触媒から形成した場合を示している。この触媒も例えば排気ガスの流れ方向に延びる多数の排気ガス流通路を具備しており、図１９はこの触媒の排気ガス流通路の内周壁８３の表面部分の拡大断面図を示している。図１９に示されるように排気ガス流通路の内周壁８３の表面上には下部コート層８４が形成されており、下部コート層８４上には上部コート層８５が形成されている。図１９に示される例においてもいずれのコート層８４，８５も粉体の集合体からなる。この触媒では下部コート層８４がＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５からなり、上部コート層８５が排気浄化触媒１４からなる。
　図１９に示される触媒が用いられた場合には上部コート層８５内において発生したアンモニアＮＨ_３が下部コート層８４内に吸着され、上部コート層８５において還元されなかったＮＯ_Ｘが下部コート層８４内において吸着しているアンモニアにより還元される。なお、図１８或いは図１９に示される触媒に代えて、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５からなる下部コート層と、排気浄化触媒１４からなる中間コート層と、炭化水素部分酸化用触媒１３からなる上部コート層からなる三層構成の触媒を用いることもできる。
　図２０（Ａ）は別の実施例における排気管１２の周りの拡大図を示しており、図２０（Ｂ）は図２０（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿ってみた断面図を示している。図２０（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにこの実施例では炭化水素部分酸化用触媒１３が排気浄化触媒１４よりも体積が小さくかつ排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの一部が流通する小型酸化触媒からなり、炭化水素供給弁１６から炭化水素がこの小型酸化触媒１３の上流側端面に向けて噴射される。
　図２０（Ａ）および（Ｂ）に示される実施例では小型酸化触媒１３は金属薄肉平板と金属薄肉波形板との積層構造からなる基体を有しており、この基体の表面上に例えばアルミナからなる触媒担体の層が形成されていると共にこの触媒担体上には白金Ｐｔのような貴金属、又は銀Ａｇや銅Ｃｕのような遷移金属が担持されている。図２０（Ａ）および（Ｂ）からわかるようにこの小型酸化触媒１３は排気浄化触媒１４に向かう排気ガスの全流路断面よりも小さな断面、即ち排気管１２の断面よりも小さな断面を有していると共に、排気管１２内の中央において排気ガスの流れ方向に延びる筒状をなしている。なお、図２０（Ａ）および（Ｂ）に示される実施例ではこの小型酸化触媒１３は円筒状外枠９０内に配置されており、この円筒状外枠９０は複数のステー９１によって排気管１２内に支持されている。
　この実施例においても機関運転時には通常、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁１６から炭化水素が予め定められた供給間隔でもって噴射される。このとき排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘは排気浄化触媒１４において還元され、排気浄化触媒１４において還元されなかったＮＯ_ＸはＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において吸着しているアンモニアにより還元される。
　一方、この実施例では排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３を発生すべきときには排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチとなるように多量の炭化水素が炭化水素供給弁１６から小型酸化触媒１３の上流端に向けて噴射される。このように多量の炭化水素が炭化水素供給弁１６から小型酸化触媒１３の上流端に向けて噴射されると炭化水素の酸化反応熱により小型酸化触媒１３は高温となる。その結果、炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素は小型酸化触媒１３内において酸素不足の状態で燃焼せしめられ、斯くして多量の一酸化炭素ＣＯが生成されることになる。
　多量の一酸化炭素ＣＯが生成されると水性ガス生成反応により水素Ｈ_２が生成され、斯くして排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。また、小型酸化触媒１３に炭化水素が供給されると水蒸気改質作用（ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋・・・）によっても水素Ｈ_２が発生せしめられ、この水素Ｈ_２によっても排気浄化触媒１４においてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。
　このようにこの実施例による水素発生手段では、排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な量の炭化水素が炭化水素供給弁１６から供給されてこの炭化水素が機関排気通路内で燃焼せしめられ、それにより排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリッチにされ、水性ガス生成反応又は水蒸気改質作用により水素が発生せしめられる。
　なお、小型酸化触媒１３は容量が小さいために炭化水素が供給されると酸化反応熱により急速に温度上昇し、その結果排気浄化触媒１４に流入する排気ガス温が上昇する。従って小型酸化触媒１４を用いた場合には排気浄化触媒１４およびＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５の暖機を促進することができるという利点がある。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…炭化水素部分酸化用触媒
１４…排気浄化触媒
１５…ＮＯ_Ｘ選択還元触媒
１６…炭化水素供給弁

Claims

　炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ排気ガス中に水素を発生させるための水素発生手段を具備しており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔でもって噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元しかつ炭化水素の供給間隔を該予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有すると共に、該排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチの状態で水素が供給されるとアンモニアを発生する性質を有しており、機関排気通路内には排気浄化触媒において生成されたアンモニアを吸着し保持するＮＯ_Ｘ選択還元触媒が配置されており、機関運転時には排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素が上記予め定められた供給間隔でもって噴射されると共に、該予め定められた供給間隔よりも長い間隔でもって上記水素発生手段により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされかつ排気ガス中に水素が発生せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元すると共に、排気浄化触媒において還元されなかったＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒において吸着しているアンモニアにより還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
　炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に上記排気浄化触媒と炭化水素供給弁から噴射された炭化水素を部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒とを炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素部分酸化用触媒が上記排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された酸化触媒からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素部分酸化用触媒が上記排気浄化触媒よりも体積が小さくかつ排気浄化触媒に流入する排気ガスの一部が流通する小型酸化触媒からなり、上記炭化水素供給弁から炭化水素が該小型酸化触媒の上流側端面に向けて噴射される請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒からなる下部コート層上に上記炭化水素部分酸化用触媒からなる上部コート層が形成されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、該塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持された還元性中間体の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、上記炭化水素の予め定められた供給間隔は該塩基性の排気ガス流通表面部分上に還元性中間体を存在させ続けるのに必要な供給間隔である請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒が上記排気浄化触媒の下流に配置されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒からなる下部コート層上に上記排気浄化触媒からなる上部コート層が形成されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記水素発生手段は、燃焼室内における燃焼ガスの空燃比をリッチにすることによって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ水性ガス生成反応により水素を発生させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記水素発生手段は、排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な量の炭化水素を上記炭化水素供給弁から供給して該炭化水素を機関排気通路内で燃焼させることにより排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ水性ガス生成反応又は水蒸気改質作用により水素を発生させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素部分酸化用触媒が配置されており、該炭化水素部分酸化用触媒が該排気浄化触媒よりも体積が小さくかつ排気浄化触媒に流入する排気ガスの一部が流通する小型酸化触媒からなり、上記炭化水素供給弁から炭化水素を該小型酸化触媒に供給することによって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにしかつ水素を発生させるようにした請求項１２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記水素発生手段は、機関の運転状態に応じ予め定められている間隔でもって排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにしかつ水素を発生させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒内に、窒素および炭化水素を含んでいてアンモニア発生源となる還元性中間体が蓄積されると共に、該還元性中間体の蓄積量を算出する算出手段を具備しており、上記水素発生手段は、該還元性中間体の蓄積量が予め定められた許容値を越えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を一時的にリッチにしかつ水素を発生させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。