WO2011120272A1 - 一种制备一水合硫酸锰的方法 - Google Patents

一种制备一水合硫酸锰的方法 Download PDF

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华东
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    • B03D1/00—Flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of manganese sulfate monohydrate.
  • the MnS0 4 ⁇ H 2 0 raw materials used in lithium-ion automotive power batteries require strict chemical specifications and need to be refined.
  • the prior art is mainly a carbonation refining process or an ammonia refining process. The yield of these methods is low, and the separation efficiency is low. Not obvious, the cost is also high.
  • the invention provides a method for preparing manganese sulfate monohydrate, which utilizes the quantitative reaction of MnS0 4 with BaS or SrS to convert Mn into MnS, and then adds concentrated stone to acid to dissolve MnS to form MnS0 4 solution, which is dried by evaporation. Thereby, the Mn in the MnS0 4 solution is quantitatively recovered.
  • the method mainly includes the following steps:
  • the raw material barium sulfate can be selected from any of the manganese sulfates, such as the manganese sulfate produced by the method for flue gas desulfurization in the patent application No. 20091 0179944. 9, such as the patent application No. 20091 0157921.
  • the barium sulfide or barium sulfide reacted with manganese dioxide ore, and the manganese sulfate obtained by the reaction with sulfuric acid may also use commercially available manganese sulfate; the manganese sulfate is formulated into a solution of a certain concentration, generally preferably selected from 10 to 450 g/L.
  • the molar reaction of manganese sulfate with barium sulfide or barium sulfide is mainly to make the reaction sufficient and cost-saving. If the sulfide is insufficient, the recovery rate of manganese will decrease, and the excess of sulfide will bring the loss of sulfide;
  • the main components in the solid phase are barium sulfate and manganese sulfide, and some impurity ions are also present.
  • the main purpose of the washing solid phase step is to separate the soluble impurity ions in the obtained solid phase, such as K+, Na+ and the like.
  • the step of washing the solid phase in the step 1) is washed with hot water at a temperature of 50-70 ° C, and the washing time is 1-2 hours, which can be washed a plurality of times.
  • step 2) in step 1) solid phase obtained by solid-liquid separation, adding deionized water to be beaten, dissolving the slurry with concentrated acid, and separating the solid and liquid;
  • MnS0 4 in the solution enters the next purification process, while the solid phase is mainly BaS0 4 , and the barium sulfate product can be obtained by washing and drying.
  • the H 2 S gas produced by adding the concentrated sulphuric acid in the step 2) can be absorbed and treated with a BaS or SrS solution, and the generated Sr ( HS ) 2 or Ba ( HS ) 2 can be used as a reducing sulfide. Reacts with Mn0 2 .
  • Step 2) Solid-liquid separation of MnS0 4 solution, adding appropriate amount of hydrogen peroxide, heating and boiling, adjusting the pH to 5-6, precision filtration, evaporation and crystallization of the solution and drying to obtain MnS0 4 ⁇ H 2 0 product.
  • step 3 hydrogen peroxide is added in step 3) to remove impurities such as iron, and on the other hand, a small amount of ruthenium can be oxidized without introducing other impurities.
  • a basic compound of manganese Mn (OH) 2 or MnCO 3 or the like.
  • the step 3) can be adjusted to a pH of 1-2 before the addition of hydrogen peroxide, and this step is still preferably performed by Mn (0H) 2 or MnCO 3 ; the adjustment is to prevent the acidity from being excessively added.
  • Mn (0H) 2 or Mn 2 C0 3 After hydrogen peroxide, it is necessary to add more Mn (0H) 2 or Mn 2 C0 3 during neutralization, so that the amount of impurities such as iron introduced is increased, thereby affecting the quality of the product.
  • the precision filtration step in the step 3) can be carried out by using a filter press using a filter having a diameter of 0.2 to 0.45 ⁇ m.
  • the main chemical reactions involved in the present invention include:
  • FIG. 1 The main process flow of the present invention is shown in FIG. 1
  • the invention quantitatively recovers Mn in the MnS0 4 solution by the reaction of MnS0 4 with BaS or SrS, and improves the recovery rate of manganese in the refining process of MnS0 4 .
  • the preparation method of the invention has high process yield and separation efficiency The rate is obvious and the cost is relatively low.
  • Figure 1 is a flow chart of the main process of the present invention.
  • the reaction of strontium sulfide and manganese dioxide in Guizhou Red Star Development Co., Ltd., and 2000 mL of manganese sulphuric acid solution obtained by reaction with sulfuric acid was placed in a 5000 mL beaker.
  • the concentration of MnS0 4 was determined to be 108.5 g/L, and 130 g/LBaS solution was added to 1868 mL.
  • the reaction is separated by suction filtration, the filtrate is discarded, the cake is added with water and beaten, washed at 70 ° C for 1 hour, separated by suction filtration, and the filtrate is discarded.
  • the filter cake is first beaten with water, then dissolved in 80 ml of concentrated gram acid, separated by suction filtration, first used.
  • MnC0 3 adjusts the pH of the solution to 1, and adds 10 ml of a concentration of 27.5% industrial grade hydrogen peroxide to the filtrate, heats up and boils, neutralizes to pH 5 with MnCO 3 , and precisely filters and clarifies with a filter press with a diameter of 0.24 ⁇ .
  • the liquid was evaporated and dried at 85 ° C for 16 hours to obtain MnS0 4 ⁇ H 2 0 sample 1#.
  • the commercially available MnS0 4 ⁇ H 2 0 was formulated into a solution having a concentration of 450 g/L, and 100 mL of the solution was taken, and 3,874 mL of a 130 g/L BaS solution was added. After stirring, the reaction was separated by suction filtration, the filtrate was discarded, and the filter cake was beaten with water, 50 After washing at °C for 2 hours, it was separated by suction filtration, and the filtrate was discarded. The filter cake was first beaten with water, then dissolved in 148 ml of concentrated gram acid, and separated by suction filtration. The pH of the solution was adjusted to 2 with Mn(0H) 2 and 10 ml of the filtrate was added.
  • the filtrate was added with 10 ml of a concentration of 27.5% of technical grade hydrogen peroxide, heated to boil, neutralized with MnCO 3 to a pH of 6, using a filter press with a diameter of 0. 45 ⁇ , precisely filtered, the clear liquid evaporated, Drying at 85 ° C for 16 hours to obtain MnS0 4 ⁇ H 2 0 sample 4#.
  • the method of the present invention can produce a higher purity

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Description

一种制备一水合疏酸锰的方法 技术领域
本发明涉及一种制备一水合硫酸锰的方法。
背景技术
锂离子汽车动力电池所用的 MnS04 · H20原料对化学指标要求较严格， 需 要加以精制处理， 现有技术主要是碳酸化精制工艺或氨法精制工艺， 这些方 法的收率低， 分离效率不明显， 成本也较高。
发明内容
本发明提供一种制备一水合硫酸锰的方法， 该方法利用 MnS04与 BaS或 SrS的定量反应，将 Mn转化为 MnS ,再加入浓石充酸溶解 MnS ,生成 MnS04溶液， 经过蒸发烘干， 从而定量回收了 MnS04溶液中的 Mn。
本发明的主要贡献在于反应的思路， 所用的试剂及工艺设备均为现有技 术中所常用的， 并不是本发明的关键， 因此筒略描述。
该方法主要包括以下步骤：
1 )将硫酸锰配制成溶液， 加入等摩尔的 BaS或 SrS溶液充分反应， 固液 分离， 洗涤固相；
其中， 步骤 1 ) 中原料硫酸钡可以选择任意的硫酸锰， 如申请号为 20091 0179944. 9的专利申请中的烟气脱硫的方法产生的硫酸锰， 如申请号为 20091 0157921. 8的专利申请中的硫化锶或硫化钡与二氧化锰矿反应， 再与硫 酸反应所得的硫酸锰， 也可以使用市售的硫酸锰； 将该硫酸锰配制成一定浓 度的溶液， 一般选 1 0_450g/L较合适， 原因是浓度太大会造成夹带损失， 浓 度太小会造成后面的蒸发步骤能耗加大。 硫酸锰与硫化钡或硫化锶等摩尔反 应主要是为了使反应充分， 节约成本， 如果硫化物不足， 锰的回收率会下降， 硫化物过量则会带来硫化物的损失； 待反应完成后， 固相中主要成分为硫酸 钡和硫化锰， 还存在一些杂质离子， 洗涤固相步骤主要目的在于分离所得固 相中的可溶性杂质离子， 如 K+，Na+等。 优选地， 所述步骤 1 )中洗涤固相步骤利用温度为 50-70 °C热水洗涤， 洗 涤时间为 1-2小时， 可以洗涤多次。
2 )在步骤 1 ) 固液分离所得的固相中加入去离子水打浆， 用浓^ £酸溶解 该浆料， 固液分离；
其中， 溶液中 MnS04进入下步净化处理程序， 而固相则主要为 BaS04, 经 洗涤烘干可得硫酸钡产品。
优选地， 所述步骤 2 ) 中加入浓石克酸后产生的 H2S气体可以用 BaS或 SrS 溶液吸收处理， 生成的 Sr ( HS ) 2或 Ba ( HS ) 2, 可以作为还原性硫化物与 Mn02 反应。
3 )将步骤 2 ) 固液分离所得 MnS04溶液， 加入适量过氧化氢， 升温煮沸， 调节 pH为 5-6 , 精密过滤， 溶液蒸发结晶并烘干获得 MnS04 · H20产品。
其中， 在步骤 3 ) 中加入过氧化氢是为了除去铁等杂质， 另一方面还可 以氧化少量的石克化物， 同时不引入其他杂质。 例如锰的碱性化合物， Mn (OH) 2或 MnC03等。
优选地， 所述步骤 3 )在加入过氧化氢之前， 可以先调节 pH为 1-2 , 此 步仍然优选 Mn (0H) 2或 MnC03进行； 此次调节是为了防止酸度过大时， 加入过 氧化氢后， 中和时则需要加入较多的 Mn (0H) 2或 Mn2C03, 这样带入的铁等杂质 的量就会增多， 从而影响产品的品质。
优选地， 所述步骤 3 ) 中精密过滤步骤可以利用直径为 0. 24-0. 45μηι的 滤月莫，通过压滤机实现。
本发明涉及的主要化学反应包括：
MnS04 + BaS → BaS04 + MnS
MnS04 + SrS → SrS04 + MnS
MnS + H2S04→ MnS04 + H2S t
本发明的主要工艺流程如图 1所示。
本发明通过 MnS04与 BaS或 SrS的反应定量地回收了 MnS04溶液中的 Mn， 提高了 MnS04精制过程中锰的回收率。本发明的制备方法工艺收率高，分离效 率明显， 成本也比较低。
附图说明
图 1为本发明的主要工艺流程图。
具体实施方式
实施例 1
将贵州红星发展股份有限公司硫化钡与二氧化锰矿反应， 再与硫酸反应 所得石克酸锰溶液 2000mL置于 5000mL烧杯中， 测定 MnS04浓度为 108.5g/L,加 入 130 g/LBaS溶液 1868mL, 搅拌反应后吸滤分离， 滤液弃， 滤饼加水打浆， 70°C洗涤 1小时， 吸滤分离， 滤液弃， 滤饼先加水打浆， 再加入 80ml浓石克酸 溶解， 吸滤分离， 先用 MnC03调节溶液 pH为 1, 滤液中加入 10ml重量百分浓 度 27.5%工业级过氧化氢， 升温煮沸， 用 MnC03中和至 PH为 5, 利用直径为 0.24μηι的压滤机精密过滤， 澄清液蒸发， 85°C烘干 16小时获得 MnS04 · H20样 品 1#。
实施例 2
取烟气脱石克所得 MnS04溶液 8000 mL, 测定 MnS04浓度为 12.4 g/L, 加入 130g/L BaS溶液 854 mL, 搅拌反应后吸滤分离， 滤液弃， 滤饼加水打浆， 80 °C洗涤 1小时， 吸滤分离， 滤液弃， 滤饼先加水打浆， 再加入 36.5ml浓石克酸 溶解， 吸滤分离， 滤液中加入 10ml重量百分浓度 27.5%工业级过氧化氢， 升 温煮沸， 用 Mn(0H)2中和至 PH为 5, 利用直径为 0.30μηι的压滤机精密过滤， 澄清液蒸发， 85°C烘干 16小时烘干获得 MnS04 · H20样品 2#。
实施例 3
将市售 MnS04 · H20配制成浓度 450 g/L的溶液， 取该溶液 lOOOmL, 加入 130 g/L BaS溶液 3874 mL, 搅拌反应后吸滤分离， 滤液弃， 滤饼加水打浆， 50°C洗涤 2小时， 吸滤分离， 滤液弃， 滤饼先加水打浆， 再加入 148ml浓石克 酸溶解， 吸滤分离， 先用 Mn(0H)2调节溶液 pH为 2, 滤液中加入 10ml重量百 分浓度 27.5%工业级过氧化氢， 升温煮沸， 用 Mn(0H)2中和至 PH为 6, 利用直 径为 0.45μηι 的压滤机精密过滤， 澄清液蒸发， 85°C烘干 16 小时烘干获得 MnS04 . H20 P¾ 3#。
实施例 4
取贵州红星发展股份有限公司硫化锶与二氧化锰矿反应， 再与硫酸反应 所得石克酸锰溶液 1000 mL置于 5000ml烧杯中， 测定 MnS04浓度为 256 g/L, 加入 50 g/L SrS 4034 mL, 搅拌反应后吸滤分离， 滤液弃， 滤饼加水打浆， 70 °C洗涤 1. 5小时， 吸滤分离， 滤液弃， 滤饼先加水打浆， 再加入 94. 2ml浓 硫酸溶解，吸滤分离，滤液中加入 10ml重量百分浓度 27. 5%工业级过氧化氢， 升温煮沸， 用 MnC03中和至 PH为 6 , 利用直径为 0. 45μηι的压滤机精密过滤， 澄清液蒸发， 85 °C烘干 16小时烘干获得 MnS04 · H20样品 4#。
各实施例所得样品的部分成分重量含量如下表:
Figure imgf000006_0001
通过上表可以看出，利用本发明的方法可以生产出纯度较高的
酸锰， 各种金属杂质的含量显著降低。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种制备一水合硫酸锰的方法， 包括步骤：
1 )将硫酸锰配制成溶液， 加入等摩尔的 BaS或 SrS溶液充分反应， 固液 分离， 洗涤固相；
2 )在步骤 1 ) 固液分离所得的固相中加入去离子水打浆， 用浓^ £酸溶解 该浆料， 固液分离；
3 )将步骤 2 ) 固液分离所得 MnS04溶液， 加入适量过氧化氢， 升温煮沸， 调节 pH为 5-6, 精密过滤， 溶液蒸发结晶并烘干获得 MnS04 · H20产品。
2、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 ) 中硫酸锰溶液 的浓度为 10-450g/L。
3、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 ) 中洗涤固相步 骤利用温度为 50-70°C热水洗涤。
4、 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 ) 中洗涤固相步 骤的洗涤时间为 1-2小时。
5、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 ) 中加入浓硫酸 后产生的 S气体利用 BaS或 SrS吸收回收。
6、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 3 ) 中在加入过氧 化氢之前， 先调节 pH为 1-2。
7、 如权利要求 1或 6所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 3 ) 中调节 pH 利用 Mn(0H)2或 MnC03进行。
8、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 3 ) 中精密过滤步 骤利用直径为 0.24-0.45μηι的滤膜进行。
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