WO2011121129A2 - Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) - Google Patents

Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the joint use, in elastomer compositions (s) comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, of a particular reinforcing inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent.
  • elastomer compositions comprising an isoprene elastomer, such as natural rubber, of a particular reinforcing inorganic filler and a particular inorganic filler - elastomer coupling agent.
  • the elastomeric articles are generally subjected to various constraints, for example such as a temperature variation, a significant frequency stress variation in dynamic regime, a significant static stress and / or fatigue in significant bending in dynamic mode.
  • Such articles are, for example, tires, shoe soles, floor coverings, conveyor belts, power transmission belts, hoses, seals, especially appliance seals, role of engine vibration extractors either with metal reinforcements or with a hydraulic fluid inside the elastomer, cable sheaths, cables, ropeway rollers.
  • a coupling agent also called a binding agent
  • a binding agent whose function is, in particular, to providing the connection between the surface of the inorganic filler particles (for example a precipitated silica) and the elastomer (s), while facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix.
  • inorganic filler-elastomer coupling agent is understood to mean an agent capable of establishing a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler and the elastomer.
  • Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "N-V-M", in which:
  • N represents a functional group ("N" function) capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the groups hydroxyl (OH) on the surface of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • M represents a functional group ("M" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, in particular via a suitable atom or group of atoms (for example an atom of sulfur);
  • - V represents a group (divalent / hydrocarbon) for connecting "N" and "M”.
  • the coupling agents should not be confused with simple inorganic filler agents which, in a known manner, may have the "N" function active with respect to the inorganic filler but lack the "M” function. active with respect to the elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica-elastomer), have been described in numerous documents of the state of the art, the best known being (poly) sulphide silanes, in particular (poly) sulphidized alkoxysilanes.
  • (Poly) sulfurized silanes mention may in particular be made of bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide (abbreviated to TESPT), which is generally still considered today as a product providing, for vulcanizates comprising an inorganic filler as a reinforcing filler, such as silica, a very good, or even the best, compromised in terms of safety roasting, ease of implementation and strengthening power.
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • precipitated silica in particular highly dispersible silica and a silane (or organosilic compound functionalized) polysulfide in a modified elastomer composition (s) allowed the development of the "green tire” for passenger vehicles (Light vehicles).
  • This combination achieved a wear resistance performance comparable to that of carbon black-reinforced elastomer blends, while significantly improving rolling resistance (resulting in lower fuel consumption). fuel), and grip on wet ground.
  • an inorganic filler such as silica in tires for trucks, tires which are obtained from compositions based on isoprene elastomer (s), mainly natural rubber.
  • the object of the present invention is to propose in particular the combination for elastomer compositions comprising a diene elastomer, such as natural rubber, with a particular coupling agent with a particular reinforcing inorganic filler, this combination consisting of as an alternative to the use of known coupling agents with known reinforcing inorganic fillers, this combination further providing said elastomer compositions with a very favorable property compromise. satisfactory, especially in terms of their rheological properties, mechanical and / or dynamic, including hysteresis.
  • it allows an improvement in the wear resistance and hysteresis / reinforcement compromise.
  • the elastomer compositions obtained preferably have very good adhesion to both the reinforcing inorganic filler used and the substrates to which they are subsequently applied.
  • the invention relates in its first object to the use in an elastomer composition (s), comprising at least one isoprene elastomer:
  • 3-acryloxypropyltriethoxysilane (or ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane), as an inorganic filler-elastomer coupling agent.
  • Said precipitated silica used generally has an aluminum content of at most 7.0% by weight, preferably at most 5.0% by weight, in particular at most 3.5% by weight, for example at most 3.0% by weight.
  • its aluminum content is between 0.75 and 4.0% by weight, even more preferably between 0.8 and 3.5% by weight, in particular between 0.9 and 3.2% by weight. weight, especially between 0.9 and 2.5% by weight or between 1.0 and 3.1% by weight. It is for example between 1.0 and 3.0% by weight, or even between 1.0 and 2.0% by weight.
  • the amount of aluminum can be measured by any suitable method, for example by ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy") after dissolution in water in the presence of hydrofluoric acid.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy
  • Aluminum is, in general, essentially on the surface of the precipitated silica.
  • aluminum may be present in both tetrahedral, octahedral and pentahedral form, particularly in the form of tetrahedral and in octahedral form, in the precipitated silica used in the invention, it is preferably essentially in tetrahedral form (more than 50%, in particular at least 90%, especially at least 95% by number, of the aluminum species are then in tetrahedral form); the links are then rather essentially of the SiOAI type.
  • Said precipitated silica containing aluminum used in the invention is advantageously highly dispersible, that is to say that in particular it has an ability to deagglomerate and to disperse in a very important polymeric matrix, in particular observable by electron or optical microscopy, on thin sections.
  • the precipitated silica used according to the invention has a CTAB specific surface area of between 70 and 240 m 2 / g.
  • This may be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and 95 m 2 / g.
  • its CTAB surface area is between 100 and 240 m 2 / g, in particular between 140 and 200 m 2 / g.
  • the precipitated silica used according to the invention has a BET specific surface area of between 70 and 240 m 2 / g.
  • This can be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and
  • its BET surface area is between 100 and 240 m 2 / g, in particular between 140 and 200 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface area is the external surface, which can be determined according to the NF T 45007 method (November 1987).
  • the BET surface area can be measured according to the method of BRUNAUER - EMMETT - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) and corresponding to standard NF T 45007 (November 1987).
  • the dispersibility (and disagglomeration) ability of the precipitated silica implemented according to the invention can be assessed by means of the following test, by a granulometric measurement (by laser diffraction) carried out on a Silica suspension previously deagglomerated by ultra-sonification (breaking objects from 0.1 to a few tens of microns).
  • Ultrasonic deagglomeration is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (750 W) sonicator equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC granulomer, using the Fraunhofer theory.
  • a pillbox (height: 6 cm and diameter: 4 cm)
  • 2 grams of silica are weighed and the mixture is made up to 50 grams by addition of deionized water: a 4% aqueous suspension of silica is thus obtained which is homogenized during 2 minutes by magnetic stirring.
  • the deagglomeration is then carried out under ultrasound as follows: the probe being immersed over a length of 4 cm, it is put into action for 5 minutes and 30 seconds at 80% of its nominal power (amplitude).
  • the particle size measurement is then carried out by introducing into the vat of the granulometer a volume V (expressed in ml) of the homogenized suspension necessary to obtain an optical density of about 20.
  • the value of the median diameter 050 obtained according to this test is even lower than the silica has a high ability to deagglomerate.
  • a disaggregation factor F D is given by the equation:
  • This disaggregation factor F D is indicative of the rate of particles smaller than 0.1 ⁇ which are not detected by the granulometer. This factor is all the higher as the silica has a high deagglomeration ability.
  • the precipitated silica containing aluminum used according to the invention has a median diameter ⁇ 50 , after deagglomeration with ultrasound, less than 5 ⁇ , in particular less than 4 ⁇ , in particular less than 3.5. ⁇ , for example less than 3 ⁇ .
  • the DOP oil uptake of the precipitated aluminum-containing silica used according to the invention may be less than 300 ml / 100 g, for example between 200 and 295 ml / 100 g. DOP oil uptake can be determined according to ISO 787/5 by using dioctylphthalate.
  • One of the parameters of the precipitated silica implemented in the invention may reside in the distribution, or distribution, of its pore volume, and in particular in the distribution of the pore volume which is generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ . .
  • This latter volume corresponds to the useful pore volume of the charges used in the reinforcement of the elastomers.
  • this precipitated silica may have, in a first variant, a porous distribution (and this may be illustrated by the analysis of porograms) such as the pore volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V2) represents less than 50% of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1), it may also be advantageous to use, in a second variant, a precipitated silica having a porous distribution such as the porous volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V2) represents at least 50% (for example between 50 and 60%) of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1).
  • a porous distribution such as the porous volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V2) represents at least 50% (for example between 50 and 60%) of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1).
  • porous volumes and pore diameters are measured by mercury porosimetry (Hg), using a MICROMERITICS Autopore 9520 porosimeter, and are calculated by the WASHBURN relation with a theta contact angle of 130 ° and a voltage.
  • superficial gamma equal to 484 Dynes / cm (DIN 66133 standard).
  • the pH of the precipitated silica used according to the invention is generally between 6.3 and 8.0, for example between 6.3 and 7.6.
  • the pH is measured according to the following method deriving from the ISO 787/9 standard (pH of a suspension at 5% in water):
  • Apparatus - calibrated pH meter (reading accuracy at 1 / 100th)
  • the physical state in which the precipitated silica to be used according to the invention is present may be arbitrary, that is to say that it may be, for example, in the form of microbeads (substantially spherical beads), powder or granules.
  • substantially spherical beads of average size of at least 80 ⁇ m, preferably at least 150 ⁇ m, in particular between 150 and 270 ⁇ m; this average size is determined according to standard NF X 1 1507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
  • It may be in the form of a powder of average size of at least 3 ⁇ , in particular at least 10 ⁇ , preferably at least 15 ⁇ .
  • the precipitated silica having an aluminum content greater than 0.5% by weight, used according to the invention may have:
  • CTAB specific surface area of between 140 and 200 m 2 / g
  • the precipitated silica may for example have a porous distribution such that the pore volume generated by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V 2) represents at least 50%, for example between 50 and 60% of the pore volume generated by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1).
  • the precipitated silica having an aluminum content greater than 0.5% by weight, used according to the invention may exhibit:
  • CTAB specific surface area of between 140 and 200 m 2 / g
  • V 2 a porous distribution such that the pore volume constituted by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V 2) represents less than 50% of the pore volume constituted by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V 1), and
  • ⁇ 50 a median diameter ⁇ 50 , after deagglomeration with ultrasound, less than 5 ⁇ .
  • the precipitated silica having an aluminum content greater than 0.5% by weight, used according to the invention may exhibit:
  • CTAB specific surface area of between 140 and 200 m 2 / g
  • the pore volume constituted by the pores whose diameter is between 175 and 275 ⁇ (V 2) represents at least 50%, for example between 50 and 60%, of the pore volume constituted by pores with diameters less than or equal to 400 ⁇ (V1), and
  • ⁇ 50 a median diameter ⁇ 50 , after deagglomeration with ultrasound, less than 5 ⁇ .
  • the precipitated silica implemented in the context of the invention may be prepared for example by a process as described in patent applications EP-A-0762992, EP-A-0762993, EP-A-0983966, EP-A -1355856.
  • the precipitated silica employed in the invention can be obtained by a preparation process comprising the precipitation reaction between a silicate and an acidifying agent whereby a suspension of precipitated silica is obtained, followed by separation and drying. of this suspension, in which:
  • said method comprising one of the following three operations (a), (b) or (c):
  • step (iii) is carried out by simultaneously adding to the reaction medium acidifying agent, a silicate and at least one compound B of aluminum.
  • this preparation process is a precipitation silica synthesis process, that is to say that it is made to act, under particular conditions, an acidifying agent with a silicate.
  • the acidifying agent used is a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid.
  • the acidifying agent may be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N.
  • the acidifying agent is sulfuric acid
  • its concentration may be between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.
  • silicate any current form of silicates such as metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium silicate.
  • the silicate may have a concentration (expressed as SiO 2 ) of between 40 and 330 g / l, for example between 60 and 300 g / l.
  • sulfuric acid is used as acidifying agent and sodium silicate as silicate.
  • sodium silicate In the case where sodium silicate is used, it generally has a weight ratio SiO 2 / Na 2 O of between 2.5 and 4, for example between 3.1 and 3.8.
  • reaction of the silicate with the acidifying agent is in a specific manner according to the following steps.
  • a stock which comprises silicate and an electrolyte (step (i)).
  • the amount of silicate present in the initial stock is advantageously only a part of the total amount of silicate involved in the reaction.
  • electrolyte is understood here in its normal acceptation, that is to say that it means any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or particles. loaded.
  • electrolyte mention may be made of a salt of the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • the concentration of electrolyte in the initial stock is (greater than 0 g / L and) less than 17 g / l, for example less than 14 g / l.
  • the silicate concentration (expressed in SiO 2 ) in the initial stock is (greater than 0 g / L and) less than 100 g / L; preferably, this concentration is less than 90 g / l, especially less than 85 g / l.
  • the second step consists in adding the acidifying agent to the stock base composition described above (step (ii)).
  • This addition which causes a correlative drop in the pH of the reaction medium, is carried out until a pH value of at least 7, generally between 7 and 8, is reached.
  • step (Ni)) of acidifying agent and silicate is carried out.
  • This preparation method comprises one of the three operations (a), (b) or (c) mentioned above, that is to say:
  • a basic agent is added to the reaction medium, preferably until a pH value of the reaction medium of between 6.5 and 10 is obtained, in particular between 7.2 and 8.6, and then
  • acidifying agent is added to the reaction medium, preferably until a pH value of the reaction medium of between 3 and 5, in particular between 3.4 and 4.5, is obtained.
  • Step (v) may be performed simultaneously or, preferably, after step (iv).
  • the reaction medium may be cured, this curing may for example last from 1 to 60 minutes, in particular from 3 to 30 minutes.
  • step (iii) and step (iv) it may be desirable, between step (iii) and step (iv), and in particular before said optional maturing, to add to the reaction medium an additional amount of acidifying agent.
  • This addition is generally carried out until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6.5, in particular between 4 and 6, is obtained.
  • the acidifying agent used during this addition is generally identical to that used in steps (ii), (iii) and (vi) of the first variant of the process.
  • Ripening of the reaction medium is usually carried out between step (v) and step (vi), for example for 2 to 60 minutes, in particular for 5 to 45 minutes.
  • a ripening of the reaction medium is most often carried out after step (vi), for example for 2 to 60 minutes, in particular for 5 to 30 minutes.
  • the basic agent used in step (v) may be an ammonia solution or, preferably, a solution of sodium hydroxide (or sodium hydroxide).
  • a step (iv) which consists in adding to the reaction medium simultaneously a silicate and at least one compound A of aluminum.
  • step (iii) by step (iv), which in fact means that step (iii) and step (iv) then form only one step, the compound A of aluminum then playing the role of acidifying agent.
  • step (iv) is generally carried out in such a way that the pH value of the reaction medium is constantly equal (within +/- 0.1) to that reached at the end of the step ( iii) or step (ii).
  • step (iv) it is possible, after the simultaneous addition of step (iv), to ripen the reaction medium, which curing may for example last from 2 to 60 minutes, in particular from 5 to 30 minutes.
  • step (iv) it may be desirable, after step (iv), and in particular after this optional ripening, to add to the reaction medium an additional quantity of acidifying agent.
  • This addition is generally carried out until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6.5, in particular between 4 and 6, is obtained.
  • the acidifying agent used during this addition is generally identical to that used in step (ii) of the second variant of the process. Ripening of the reaction medium is usually carried out after this addition of acidifying agent, for example for 1 to 60 minutes, in particular for 3 to 30 minutes.
  • the aluminum compound A used in the preparation process is generally an organic or inorganic salt of aluminum.
  • organic salt mention may be made in particular of carboxylic or polycarboxylic acid salts, such as the salts of acetic, citric, tartaric or oxalic acid.
  • inorganic salt mention may in particular be made of halides and oxyhalides (such as chlorides, oxychlorides), nitrates, phosphates, sulphates and oxysulphates.
  • compound A of aluminum may be used in the form of a solution, generally aqueous.
  • Aluminum compound A is preferably used as aluminum compound A.
  • a step (iii) which consists in adding to the reaction medium simultaneously with the acidifying agent, a silicate and at least one compound B of aluminum.
  • step (iii) it may be desirable, after step (iii), to add to the reaction medium an additional amount of acidifying agent. This addition is generally done until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6.9, in particular between 4 and 6.6, is obtained.
  • the acidifying agent used during this addition is generally identical to that used in steps (ii) and (iii). Ripening of the reaction medium is usually carried out after this addition of acidifying agent, for example for 1 to 60 minutes, in particular for 3 to 30 minutes.
  • the compound B of the aluminum employed in the third variant is, in general, an alkali metal aluminate, in particular potassium or, preferably, sodium.
  • the temperature of the reaction medium is generally between 70 and 98 ° C.
  • the reaction is carried out at a constant temperature of between 75 and 96 ° C.
  • the end-of-reaction temperature is higher than the reaction start temperature: thus, the temperature at the start of the reaction is preferably maintained between 70 and 96 ° C., and then the temperature is raised. in a few minutes, preferably to a value between 80 and 98 ° C, the value at which it is maintained until the end of the reaction; the operations (a) or (b) are thus usually performed at this constant temperature value.
  • this separation comprises a filtration (followed by a washing if necessary) and a disintegration, said disintegration can be then (preferably in the case of the first two variants mentioned, possibly in the case of the third variant) carried out in the presence at least one aluminum compound B and, optionally, in the presence of an acidifying agent as described above (in the latter case, the compound B of the aluminum and the acidifying agent are advantageously added simultaneously ).
  • the disintegration operation which can be carried out mechanically, for example by passing the filter cake in a colloidal or ball mill, notably makes it possible to lower the viscosity of the suspension to be dried (in particular to be atomized) subsequently.
  • the aluminum compound B is usually different from the aluminum compound A mentioned above and generally consists of an alkali metal aluminate, especially potassium or, preferably, sodium aluminate.
  • the amounts of aluminum compounds A and B used in this preparation process are such that the precipitated silica obtained has more than 0.5% by weight of aluminum, and in particular a preferred amount of aluminum as mentioned above. high.
  • the separation carried out in this process usually comprises filtration (with washing if necessary) carried out using any suitable method, for example by means of a belt filter, a vacuum filter or, preferably, a filter. a filter press.
  • the precipitated silica suspension thus recovered (filter cake) is then dried.
  • this suspension must present immediately before drying a dry matter content of at most 24% by weight, preferably at most 22% by weight.
  • This drying can be done by any means known per se.
  • the drying is done by atomization.
  • any suitable type of atomizer may be used, such as a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer.
  • a turbine nozzle
  • liquid pressure two-fluid atomizer.
  • the precipitated silica that can then be obtained is usually in the form of substantially spherical beads.
  • the precipitated silica that can then be obtained is generally in the form of a powder.
  • the precipitated silica that may then be obtained may be in the form of a powder.
  • the dried product in particular by a turbine atomizer or milled as indicated above may optionally be subjected to an agglomeration step, which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • agglomeration step which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • deaerate operation also called pre-densification or degassing
  • the precipitated silica that can then be obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.
  • the 3-acryloxypropyltriethoxysilane (or ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane) used in the invention as an inorganic filler-elastomer coupling agent can be prepared by a process as described in US-A-3179612, starting from US Pat. allyl acrylate and triethoxysilane.
  • the aluminum-containing precipitated silica used according to the present invention as the reinforcing inorganic filler and the 3-acryloxypropyltriethoxysilane used according to the present invention as the reinforcing inorganic filler-elastomer coupling agent may be mixed together prior to their use.
  • a first variant is that the 3-acryloxypropyltriethoxysilane is not grafted onto said precipitated silica;
  • a second variant is that the 3-acryloxypropyltriethoxysilane is grafted onto said precipitated silica which will thus be "pre-coupled” before mixing with the elastomer composition (s).
  • this solid support that can be for example, carbon black or, preferably, precipitated aluminum-containing silica used in accordance with the present invention.
  • the elastomer compositions in which 3-acryloxypropyltriethoxysilane is used according to the invention may contain at least one precipitated silica covering agent used as a reinforcing filler.
  • This covering agent is capable, in a known manner, of improving the processability of the elastomer compositions in the green state.
  • Such a coating agent may consist, for example, of an alkylalkoxysilane (in particular an alkyltriethoxysilane), a polyol, a polyether (in particular a polyethylene glycol), a polyetheramine, a primary, secondary or tertiary amine (in particular a trialkanol amine), a ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane or an ⁇ , ⁇ -diamine polydimethylsiloxane.
  • an alkylalkoxysilane in particular an alkyltriethoxysilane
  • a polyol in particular a polyethylene glycol
  • a polyetheramine in particular a polyethylene glycol
  • a polyetheramine in particular a primary, secondary or tertiary amine (in particular a trialkanol amine)
  • This coating agent may optionally be mixed with said precipitated silica and 3-acryloxypropyltriethoxysilane prior to their use.
  • the elastomer compositions in which the 3-acryloxypropyltriethoxysilane and the precipitated silica described above are used according to the invention may optionally comprise at least one other inorganic filler-elastomer coupling agent, in particular a sulphurised silane. or polysulfide.
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulphide
  • TESPT bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide
  • MESPT bis-monoethoxydinethylsilylpropyl tetrasulfide
  • MESiPrT bis-monoethoxydimethylsilylisopropyl tetrasulfide
  • said elastomer compositions (s) do not contain any other inorganic filler-elastomer coupling agent other than 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • the use according to the invention may optionally be carried out in the presence of a free radical initiator (for example from 0.02 to 5%, in particular from 0.05 to 0.5%, by weight relative to the amount in question. weight of elastomer (s)), that is to say of a compound (especially organic compound) susceptible, in particular following energetic activation, to generate free radicals in situ, in its surrounding environment, in this case in the elastomer (s).
  • a free radical initiator for example from 0.02 to 5%, in particular from 0.05 to 0.5%, by weight relative to the amount in question. weight of elastomer (s)
  • the initiator of free radicals is here an initiator of the type with thermal initiation, that is to say that the energy supply, for the creation of free radicals, is in thermal form. Its decomposition temperature should generally be below 180 ° C, in particular below 160 ° C.
  • organic peroxides for example chosen from the group consisting of organic peroxides, organic hydroperoxides, azido compounds, bis (azo) compounds, peracids, peresters or a mixture of at least two of these compounds.
  • organic peroxide for example benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, peroxide of 1, 1 bis (t-butyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, peroxide optionally being placed on a solid support, such as calcium carbonate.
  • the invention is implemented in the absence of any free radical initiator.
  • the elastomer composition (s) employed in the invention may advantageously not comprise other elastomers than the isoprene elastomer (s) it contains.
  • it may optionally comprise at least one isoprene elastomer (for example natural rubber) and at least one diene elastomer other than isoprene, the amount of isoprene elastomer (s) relative to the total amount of elastomer (s) then being preferably greater than 50% (generally less than 99.5%, and for example between 70 and 99%) by weight.
  • the elastomer composition (s) used according to the invention generally comprises at least one isoprene elastomer (natural or synthetic) chosen from:
  • conjugated diene monomers other than isoprene, having from 4 to 22 carbon atoms, such as, for example, butadiene-1,3, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro butadiene-1,3 (or chloroprene), 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • aromatic vinyl monomers having 8 to 20 carbon atoms, such as, for example, styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate;
  • copolymeric polyisoprenes containing between 20 and 99% by weight of isoprenic units and between 80 and 1% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting, for example, in poly (isoprene-butadiene) ), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
  • (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, and for example between 1 and 30% by weight of one or more diene elastomers other than isoprenic.
  • diene elastomer other than isoprene is meant in a manner known per se including: homopolymers obtained by polymerization of one of the conjugated diene monomers defined above in (2.1), such as polybutadiene and polychloroprene; copolymers obtained by copolymerization of at least two of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one another or by copolymerization of one or more of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one or more unsaturated monomers mentioned above (2.2), (2.3) and / or or (2.4), such as poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile); ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, a ⁇ -olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer containing from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene propylene
  • the elastomer composition (s) comprises at least one isoprene elastomer chosen from:
  • (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, and for example from 1 to 30% by weight of non-isoprene diene elastomer consisting of polybutadiene, polychloroprene, polybutadiene-styrene, polybutadiene-acrylonitrile or a terpolymer (ethylene - propylene - nonconjugated monomeric diene).
  • non-isoprene diene elastomer consisting of polybutadiene, polychloroprene, polybutadiene-styrene, polybutadiene-acrylonitrile or a terpolymer (ethylene - propylene - nonconjugated monomeric diene).
  • the elastomer composition (s) comprises at least one isoprene elastomer chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (preferably more than 0.5%, for example from 1 to 30% by weight of diene elastomer other than isoprene, consisting of polybutadiene or polybutadiene-styrene.
  • isoprene elastomer chosen from: (1) homopolymeric synthetic polyisoprenes; (3) natural rubber; (5) a mixture of the aforementioned elastomers (1) and (3); (6) a mixture containing more than 50% (preferably less than 99.5%, and for example 70-99%) by weight of the aforementioned elastomer (1) or (3) and less than 50% (
  • the elastomer composition (s) comprises as isoprene elastomer at least natural rubber, or even only natural rubber.
  • the elastomer composition (s) comprises as elastomer (s) only natural rubber.
  • the elastomer composition (s) used according to the invention also comprises all or part of the other constituents and auxiliary additives usually employed in the field of elastomeric compositions.
  • vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
  • vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazole derivative
  • vulcanization activators for example, stearic acid, zinc stearate and zinc oxide, which may optionally be introduced in a fractional manner during the preparation of the composition
  • carbon protective agents (especially antioxidants and / or antiozonants, such as, for example, N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine), antireversions (such as for example hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene), plasticizers.
  • vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
  • vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazo
  • the combined use according to the invention of the aluminum-containing precipitated silica described in the preceding discussion and of 3-acryloxypropyltriethoxysilane can be done more particularly in shoe soles, floor coverings, gas barriers. , fire-retardant materials, ropeway rollers, appliance joints, liquid or gas line joints, braking system joints, hoses, ducts (especially cable ducts), cables, engine supports, conveyor belts, transmission belts or, preferably, tires (in particular tire treads), advantageously in tires for heavy goods vehicles, in particular for trucks.
  • the elastomer composition (s) obtained according to the use according to the invention contains an effective amount of 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • the elastomer compositions resulting from the invention may comprise (parts by weight), per 100 parts of isoprene elastomer (s): 10 to 200 parts, in particular 20 to 150 parts, especially 30 to 10 parts, for example 30 to 75 parts, of precipitated silica containing aluminum as described above and used as reinforcing inorganic filler;
  • 1 to 20 parts in particular 2 to 20 parts, especially 2 to 12 parts, for example 2 to 10 parts, of 3-acryloxypropyltriethoxysilane used as reinforcing inorganic filler-elastomer coupling agent.
  • the amount of 3-acryloxypropyltriethoxysilane used is determined so that it generally represents 1 to 20%, in particular 2 to 15%, for example 4 to 12%, by weight relative to the amount used of the precipitated silica containing aluminum as described above.
  • the total amounts of coupling agents + optional coating agent are identical to those mentioned above when using, in addition to the coupling agent (3-acryloxypropyltriethoxysilane) used according to the invention.
  • another coupling agent especially sulphide or polysulfide
  • a covering agent especially sulphide or polysulfide
  • the present invention has the second object the elastomer compositions (s) described above, and thus comprising:
  • reinforcing inorganic filler and said inorganic filler-elastomer coupling agent are as defined above according to the first subject of the invention, that is to say that said reinforcing inorganic filler is precipitated silica containing aluminum as described in the above discussion and said inorganic filler-elastomer coupling agent is 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • the elastomer compositions according to the invention may be prepared according to any conventional two-phase procedure.
  • a first phase (called non-productive) is a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second mechanical working phase (so-called productive) at temperatures generally below 110 ° C. in which the vulcanization system is introduced.
  • the invention taken in its second subject, relates to elastomer compositions (s) both in the raw state (that is to say before cooking) and in the cooked state (that is to say before cooking). say after crosslinking or vulcanization).
  • the elastomer compositions according to the invention can be used to manufacture finished or semi-finished articles comprising said compositions.
  • the present invention thus has for third object articles comprising at least one elastomer composition (s) as defined above, these articles consisting of shoe soles, floor coverings, gas barriers, flame retardant materials , ropeway rollers, appliance gaskets, liquid or gas line joints, braking system seals, hoses (hoses), ducts (especially cable ducts), cables, motor mounts, conveyor belts, transmission belts, or, preferably, tires (especially tire treads), advantageously tires for heavy goods vehicles, in particular for trucks.
  • elastomer composition s
  • these articles consisting of shoe soles, floor coverings, gas barriers, flame retardant materials , ropeway rollers, appliance gaskets, liquid or gas line joints, braking system seals, hoses (hoses), ducts (especially cable ducts), cables, motor mounts, conveyor belts, transmission belts, or, preferably, tires (especially tire treads), advantageously tires for heavy goods vehicles, in particular for trucks.
  • compositions comprising at least one reinforcing inorganic filler for elastomer and at least one inorganic filler-elastomer coupling agent, characterized in that said reinforcing inorganic filler and said coupling agent charge inorganic - elastomer are as defined above according to the first subject of the invention, that is to say that said reinforcing inorganic filler is precipitated silica containing aluminum as described in the above disclosure and said inorganic filler-elastomer coupling agent is 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • compositions or kits
  • compositions may further comprise at least one covering agent for said precipitated silica used as a reinforcing filler.
  • compositions find a particularly advantageous application in elastomer compositions (s) comprising at least one isoprene elastomer, especially in those comprising (for example as sole elastomer) natural rubber.
  • a preferred application lies in their use in tires (especially tire treads), advantageously in tires for heavy goods vehicles, in particular for trucks.
  • aqueous sodium silicate having a weight ratio SiO 2 / Na 2 O equal to 3.47 and a density at 20 ° C. equal to 1. 230.
  • the silicate concentration (expressed as SiO 2 ) in the initial stock is then 76.5 g / l.
  • the mixture is then heated to a temperature of 83 ° C while maintaining stirring. 17470 g of dilute sulfuric acid having a density at 20 ° C. of 1.050 are then introduced in order to obtain a pH value (measured at its temperature) of 8.
  • the temperature of the reaction is 83 ° C for the first 20 minutes; it is then increased from 83 to 92 ° C. in approximately 30 minutes, which corresponds to the end of the acidification.
  • the total reaction time is 85 minutes.
  • a slurry or suspension of precipitated silica is thus obtained which is then filtered and washed by means of a plane filter.
  • the cake obtained is then fluidized by mechanical and chemical action (simultaneous addition of sulfuric acid and a quantity of sodium aluminate corresponding to an Al / SiO 2 weight ratio of 0.3%). After this disintegration operation, the resulting slurry, with a pH equal to 6.5 and a loss on ignition equal to 85.5% (thus a solids content of 14.5% by weight), is spray-dried.
  • the characteristics of the silica obtained A1 in the form of powder are then as follows:
  • SiO 2 / Na 2 O equal to 3.47 and a density at 20 ° C equal to 1. 230.
  • the silicate concentration (expressed as SiO 2 ) in the initial stock is then 76.5 g / l.
  • the mixture is then heated to a temperature of 83 ° C while maintaining stirring.
  • 18050 g of dilute sulfuric acid having a density at 20 ° C. of 1.050 are then introduced in order to obtain in the reaction medium a pH value (measured at its temperature) equal to 8.
  • the temperature of the reaction is 83 ° C for the first 20 minutes; it is then increased from 83 to 92 ° C. in approximately 30 minutes, which corresponds to the end of the acidification.
  • This step is followed by a simultaneous addition of 4520 g of a solution of aluminum sulphate with a density of 20 ° C. equal to 1.056 and of 2260 g of aqueous sodium silicate of the type described above in such a way that the pH of the reaction medium, during the period of introduction, is constantly equal to 8.0 ⁇ 0.1.
  • the total reaction time is 85 minutes.
  • a slurry or suspension of precipitated silica is thus obtained which is then filtered and washed by means of a plane filter.
  • the cake obtained is then fluidized by mechanical and chemical action (simultaneous addition of sulfuric acid and a quantity of sodium aluminate corresponding to an Al / SiO 2 weight ratio of 0.3%). After this disintegration operation, the resulting slurry, with a pH equal to 6.5 and a loss on ignition equal to 86.0% (thus a solids content of 14.0% by weight), is spray-dried.
  • the characteristics of the silica obtained P1 in powder form are then as follows:
  • the silica P1 is subjected to the disagglomeration test as defined above in the description.
  • the silicate concentration (expressed as SiO 2 ) in the initial stock is then 76.5 g / l.
  • the mixture is then heated to a temperature of 83 ° C while maintaining stirring. 17180 g of dilute sulfuric acid having a density at 20 ° C. of 1.050 are then introduced in order to obtain in the reaction medium a pH value (measured at its temperature) equal to 8.
  • the temperature of the reaction is 83 ° C for the first 20 minutes; it is then increased from 83 to 92 ° C. in approximately 30 minutes, which corresponds to the end of the acidification.
  • the total reaction time is 85 minutes.
  • a slurry or suspension of precipitated silica is thus obtained which is then filtered and washed by means of a plane filter.
  • the cake obtained is then fluidized by mechanical and chemical action (simultaneous addition of sulfuric acid and a quantity of sodium aluminate corresponding to an Al / SiO 2 weight ratio of 0.3%). After this disintegration operation, the resulting slurry, with a pH equal to 6.5 and a loss on ignition equal to 85.0% (thus a solids content of 15.0% by weight), is spray-dried.
  • the characteristics of the silica obtained P2 in powder form are then as follows:
  • Silica P2 is subjected to the disagglomeration test as defined previously in the description.
  • aqueous sodium silicate having a weight ratio SiO 2 / Na 2 O equal to 3.44 and a density at 20 ° C. equal to 1. 230.
  • the silicate concentration (expressed as SiO 2 ) in the initial stock is then 76.5 g / l.
  • the mixture is then heated to a temperature of 83 ° C while maintaining stirring. It then introduces 16900 g of dilute sulfuric acid of density at 20 ° C equal to 1.050 in order to obtain in the reaction medium a pH value (measured at its temperature) equal to 8.
  • the temperature of the reaction is 83 ° C for the first 20 minutes; it is then increased from 83 to 92 ° C. in approximately 30 minutes, which corresponds to the end of the acidification.
  • the total reaction time is 87 minutes.
  • a slurry or suspension of precipitated silica is thus obtained which is then filtered and washed by means of a plane filter.
  • the cake obtained is then fluidified by mechanical action. After this disintegration operation, the resulting slurry, with a loss on ignition equal to 84.5% (thus a solids content of 15.5% by weight), is spray-dried.
  • the characteristics of the silica obtained P3 in powder form are then as follows:
  • the silica P3 is subjected to the disagglomeration test as defined previously in the description.
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 110 ° C; this phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out in a Haake type internal mixer (capacity of 300 mL).
  • the fill factor is 0.75.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing drop temperatures of about 140-160 ° C.
  • the first phase is decomposed here in two passes.
  • the elastomer natural rubber
  • the reinforcing inorganic filler consisting of silica (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid
  • the duration of this pass is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular); the duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer according to the NF ISO 289 standard.
  • composition 1 has a satisfactory viscosity at raw water, and especially lower than that of the reference composition (reference 1) containing the same coupling agent but associated with a precipitated silica having an aluminum content that does not conform to that required by the invention. - Rheometry of the compositions
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposed by the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the roasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature in question (150 ° C.) and reflecting the time during which it is possible to use the raw mixtures with this temperature without initiation of vulcanization (the mixture cures from TS2).
  • compositions Witness 1 Reference 1 Composition 1 Cmin (dNm) 12.8 13.5 13.0
  • composition 1 has a very satisfactory set of rheological properties, and especially with respect to the reference composition (reference 1) containing the same coupling agent but associated with a precipitated silica exhibiting aluminum content not in accordance with that required by the invention.
  • composition 1 has a good vulcanization kinetics (TS2, T98), especially with respect to the reference composition (reference 1) and even compared to the control composition (control 1) , without penalizing the viscosity of the raw mixture (illustrated in particular by the minimum torque).
  • TS2, T98 good vulcanization kinetics
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 150 ° C.
  • the uniaxial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with type H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564 device.
  • the x% modules correspond to the stress measured at x% deformation. in tensile and are expressed, as the breaking strength in MPa. It is possible to determine a reinforcement index (IR) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • IR reinforcement index
  • composition 1 has a very good compromise of mechanical properties, at least comparable to, or better than, what is obtained with the reference composition (reference 1) or even the control composition (witness 1). Dynamic properties of vulcanisais
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D5992.
  • the values of the loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus in dynamic shear (G ') are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm).
  • the sample is subjected to alternating double shear sine wave deformation at a temperature of 40 ° C and a frequency of 10 Hz.
  • the scanning processes in amplitude of deformations are carried out according to a round-trip cycle, ranging from 0.1 to 50% and then from 50 to 0.1%.
  • composition 1 has very good dynamic properties (hysteretic properties at 60 ° C.), especially with respect to the reference composition (reference 1) and also with respect to the control composition (control 1) .
  • composition 1 has a very good compromise of properties.
  • Example 2 This example illustrates the use and behavior of the aluminum-containing precipitated silica prepared in Example 2 with 3-acryloxypropyltriethoxysilane in an elastomeric composition.
  • elastomeric compositions are prepared whose constitution, expressed in part by weight per 100 parts of elastomers (phr), is given in Table VI below.
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 110 ° C; this phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out in a Haake type internal mixer (capacity of 300 mL).
  • the fill factor is 0.75.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing drop temperatures of about 140-160 ° C.
  • the first phase is decomposed here in two passes.
  • the elastomer natural rubber
  • the reinforcing inorganic filler consisting of silica (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid; the duration of this pass is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular); the duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured as in Example 5.
  • composition 2 has a very good flood viscosity, lower than that of the reference composition (reference 2) containing the same coupling agent but associated with a precipitated silica having a content aluminum not conforming to that required by the invention, or that of the control composition (control 2) containing the same silica precipitated but associated with another coupling agent.
  • compositions witness 2 Reference 2 Composition 2 Cmin (dNm) 13.0 1 1, 2 10.8
  • composition 1 has a very satisfactory set of rheological properties, and especially with respect to the reference composition (reference 2) containing the same coupling agent but associated with a precipitated silica exhibiting aluminum content not in accordance with that required by the invention.
  • composition 2 has a good vulcanization kinetics (TS2), especially with respect to the reference composition (reference 2) and with respect to the control composition (control 2), and without penalizing the viscosity of the raw mixture (illustrated in particular by the minimum torque).
  • TS2 good vulcanization kinetics
  • compositions vulcanized at the optimum that is to say at a state of vulcanization corresponding to 98% of the complete vulcanization
  • the uniaxial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with type H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564 device.
  • the x% modules correspond to the stress measured at x% deformation. in tensile and are expressed, as the breaking strength in MPa. It is possible to determine a reinforcement index (IR) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • IR reinforcement index
  • composition 2 has a very good compromise of mechanical properties, at least comparable to, or better than, that obtained with the reference composition (reference 2) or the control composition ( witness 2). Dynamic properties of vulcanisais
  • composition 2 has very good dynamic properties (hysteretic properties at 60 ° C.), especially with respect to the reference composition (reference 2) and to the control composition (control 2).
  • composition 2 has a very good compromise of properties.
  • This example illustrates the use and behavior of a precipitated silica S, containing more than 0.5% by weight of aluminum and having the following characteristics, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane in an elastomeric composition.
  • the precipitated silica S has the following characteristics:
  • elastomeric compositions are prepared whose constitution, expressed in part by weight per 100 parts of elastomers (phr), is shown in Table I below.
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 110 ° C; this phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out in a Haake-type internal mixer
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing temperatures of the vicinity of 150-170 ° C.
  • the first phase is decomposed here in two passes. It allows to incorporate, in a first pass, the elastomer (natural rubber), then the reinforcing inorganic filler consisting of silica (fractional introduction) with the coupling agent and stearic acid; the duration of this pass is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular); the duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer according to the NF ISO 289 standard.
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposed by the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the roasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature in question (150 ° C.) and reflecting the time during which it is possible to use the raw mixtures with this temperature without initiation of vulcanization (the mixture cures from TS2).
  • composition 3 The composition resulting from the invention (composition 3) leads to rather low values of Mooney consistency and minimum torque.
  • the composition resulting from the invention has a satisfactory raw viscosity (Mooney consistency), lower than that of the control composition (control 3).
  • this composition according to the invention has satisfactory rheological properties. She presents a good vulcanization kinetics (TS2), particularly with respect to the control composition, and without penalizing the viscosity of the raw mixture (illustrated by the minimum torque). Mechanical properties of vulcanisais
  • compositions vulcanized at the optimum that is to say at a state of vulcanization corresponding to 98% of the complete vulcanization
  • the uniaxial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with type H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564 device.
  • the x% modules correspond to the stress measured at x% deformation. in tension and are expressed, as the breaking strength, in MPa. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the measurement of loss of mass by abrasion is carried out according to the indications of standard NF ISO 4649, using a Zwick abraser where the cylindrical specimen is subjected to the action of an abrasive cloth of grains P60 and fixed on the surface of a drum rotating under a contact pressure of 10 N and a stroke of 40 m.
  • the measured value is a volume of loss of substance (in mm 3 ) after wear by abrasion; the lower it is, the better the resistance to abrasion.
  • composition 3 the composition resulting from the invention (composition 3) has a very good compromise of mechanical properties, especially with respect to what is obtained with the control composition (control 3).
  • composition resulting from the invention thus has relatively low 10% and 100% moduli and a 300% high modulus, hence a higher reinforcement index.
  • this composition 3 has, in addition to a satisfactory breaking strength, a lower abrasion loss, that is to say a better resistance to abrasion, resulting in a gain in resistance to abrasion. wear, which is important in pneumatic applications, especially for heavy goods vehicles.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D5992.
  • composition 3 The composition resulting from the invention (composition 3) has very good dynamic properties (hysteretic properties at 60 ° C.), especially with respect to the control composition (control 3).
  • composition 3 has a very good compromise of properties.

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Abstract

L'invention est relative à l'utilisation conjointe, dans une composition d'élastomère(s) comprenant un élastomère isoprénique, d'une silice précipitée contenant de l'aluminium, comme charge inorganique renforçante, la teneur en aluminium de ladite silice précipitée étant supérieure à 0,5 % en poids, et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, comme agent de couplage charge inorganique − élastomère. Elle concerne également les compositions d'élastomère(s) obtenues et les articles fabriqués à partir desdites compositions.

Description

UTILISATION D'UNE SILICE PRECIPITEE CONTENANT DE L'ALUMINIUM
ET DE 3-ACRYLOXY-PROPYLTRIETHOXYSILANE DANS UNE COMPOSITION D'ELASTOMERE(S) ISOPRENIQUE(S)
L'invention concerne l'utilisation conjointe, dans des compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère isoprénique, tel que le caoutchouc naturel, d'une charge inorganique renforçante particulière et d'un agent de couplage charge inorganique - élastomère particulier.
Elle est également relative aux compositions d'élastomères correspondantes et aux articles, notamment des pneumatiques, comprenant de telles compositions. II est connu que les articles en élastomère(s) sont généralement soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante et/ou une fatigue en flexion non négligeable en régime dynamique. De tels articles sont par exemple des pneumatiques, des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints, notamment des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des gaines de câbles, des câbles, des galets de téléphériques.
Il a été alors proposé d'utiliser notamment des compositions d'élastomère(s) renforcées par des charges inorganiques spécifiques qualifiées de « renforçantes », présentant de préférence une haute dispersibilité. Ces charges, en particulier les charges blanches comme les silices précipitées, sont capables de rivaliser avec ou même de dépasser au moins du point de vue renforçant le noir de carbone employé conventionnellement, et offrent en outre à ces compositions une hystérèse généralement plus basse, synonyme notamment d'une diminution de échauffement interne des articles en élastomère(s) lors de leur utilisation.
Il est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'employer dans les compositions d'élastomère(s) contenant de telles charges renforçantes un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction notamment d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique (par exemple une silice précipitée) et l'(les) élastomère(s), tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de couplage charge inorganique - élastomère, on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère.
Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « N-V-M », dans laquelle :
- N représente un groupe fonctionnel (fonction "N") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de la surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
- M représente un groupe fonctionnel (fonction "M") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, notamment par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupe d'atomes appropriés (par exemple un atome de soufre) ;
- V représente un groupe (divalent/hydrocarboné) permettant de relier "N" et "M".
Les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "N" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "M" active vis-à-vis de l'élastomère.
Des agents de couplage, notamment (silice - élastomère), ont été décrits dans de nombreux documents de l'état de la technique, les plus connus étant des silanes (poly)sulfurés, en particulier des alkoxysilanes (poly)sulfurés. Parmi ces silanes (poly)sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis- triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme un produit apportant, pour des vulcanisais comprenant une charge inorganique à titre de charge renforçante, telle que de la silice, un très bon, voire le meilleur, compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant.
L'utilisation combinée de silice précipitée, en particulier hautement dispersible et d'un silane (ou composé organosilique fonctionnalisé) polysulfuré dans une composition d'élastomère(s) modifié(s) a permis le développement du « pneu vert » pour les véhicules tourisme (véhicules légers). Cette combinaison a permis d'atteindre une performance de résistance à l'usure comparable à celle des mélanges d'élastomères renforcés par de noir de carbone, tout en améliorant de manière significative la résistance au roulement (d'où une baisse de la consommation de carburant), et l'adhérence sur sol humide.
II serait donc intéressant de pouvoir également utiliser une charge inorganique comme de la silice dans les pneus pour poids lourds, pneus qui sont obtenus à partir de compositions à base d'élastomère(s) isoprénique(s), principalement le caoutchouc naturel.
Cependant la même combinaison silice / silane polysulfuré appliquée à un élastomère isoprénique comme le caoutchouc naturel n'a pas permis d'obtenir un niveau de renforcement (qui peut être illustré par une courbe contrainte - allongement en traction uniaxiale) suffisant par rapport à ce qui est obtenu lorsque l'on emploie du noir de carbone comme charge, ce renforcement en retrait conduisant à une médiocre résistance à l'usure.
Le but de la présente invention est de proposer notamment l'association pour les compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère diénique, tel que le caoutchouc naturel, d'un agent de couplage particulier avec une charge inorganique renforçante particulière, cette combinaison consistant en une alternative à l'utilisation d'agents de couplage connus avec des charges inorganiques renforçantes connues, cette combinaison procurant de plus, auxdites compositions d'élastomère(s), un compromis de propriétés très satisfaisant, notamment au niveau de leurs propriétés rhéologiques, mécaniques et/ou dynamiques, notamment hystérétiques. De manière avantageuse, elle permet une amélioration de la résistance à l'usure et du compromis hystérèse/renforcement. En outre, les compositions d'élastomère(s) obtenues présentent préférentiellement une très bonne adhésion à la fois à la charge inorganique renforçante employée et aux substrats auxquels elles sont ensuite appliquées.
L'invention concerne dans son premier objet l'utilisation dans une composition d'élastomère(s), comprenant au moins un élastomère isoprénique :
- d'une silice précipitée contenant de l'aluminium, comme charge inorganique renforçante, la teneur en aluminium de ladite silice précipitée étant supérieure à 0,5 % en poids, avec
- du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), comme agent de couplage charge inorganique - élastomère.
Ladite silice précipitée utilisée possède généralement une teneur en aluminium d'au plus 7,0 % en poids, de préférence d'au plus 5,0 % en poids, en particulier d'au plus 3,5 % en poids, par exemple d'au plus 3,0 % en poids.
De préférence, sa teneur en aluminium est comprise entre 0,75 et 4,0 % en poids, de manière encore plus préférée entre 0,8 et 3,5 % en poids, en particulier entre 0,9 et 3,2 % en poids, notamment entre 0,9 et 2,5 % en poids ou entre 1 ,0 et 3,1 % en poids. Elle est par exemple comprise entre 1 ,0 et 3,0 % en poids, voire entre 1 ,0 et 2,0 % en poids.
La quantité d'aluminium peut être mesurée par toute méthode convenable, par exemple par ICP-AES (« Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy ») après mise en solution dans l'eau en présence d'acide fluorhydrique.
L'aluminium se situe, en général, essentiellement à la surface de la silice précipitée.
Même si l'aluminium peut être présent à la fois sous forme tétraédrique, sous forme octaédrique et sous forme pentaédrique, en particulier sous forme tétraédrique et sous forme octaédrique, dans la silice précipitée utilisée dans l'invention, il se trouve de préférence essentiellement sous forme tétraédrique (plus de 50 %, en particulier au moins 90 %, notamment au moins 95 %, en nombre, des espèces aluminium sont alors sous forme tétraédrique) ; les liaisons sont alors plutôt essentiellement du type SiOAI.
Ladite silice précipitée contenant de l'aluminium employée dans l'invention est de manière avantageuse hautement dispersible, c'est-à-dire qu'en particulier elle présente une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, notamment observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
De préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique CTAB comprise entre 70 et 240 m2/g.
Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et 95 m2/g.
Cependant, de manière très préférée, sa surface spécifique CTAB est comprise entre 100 et 240 m2/g, en particulier entre 140 et 200 m2/g.
De même, de préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 70 et 240 m2/g.
Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et
95 m2/g.
Cependant, de manière très préférée, sa surface spécifique BET est comprise entre 100 et 240 m2/g, en particulier entre 140 et 200 m2/g.
La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la méthode NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique BET peut être mesurée selon la méthode de BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). L'aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) de la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention peut être appréciée au moyen du test suivant, par une mesure granulométrique (par diffraction laser) effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (750 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomère SYMPATEC, en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.
On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on la met en action pendant 5 minutes et 30 secondes à 80 % de sa puissance nominale (amplitude). On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension homogénéisée nécessaire pour obtenir une densité optique de l'ordre de 20.
La valeur du diamètre médian 05O que l'on obtient selon ce test est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
Un facteur de désagglomération FD est donné par l'équation :
FD = 10 x V / densité optique de la suspension mesurée par le granulomètre
(cette densité optique est de l'ordre de 20).
Ce facteur de désagglomération FD est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μιτι qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce facteur est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
En général, la silice précipitée contenant de l'aluminium mise en œuvre selon l'invention possède un diamètre médian 05O, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 μιτι, en particulier inférieur à 4 μιτι, notamment inférieur à 3,5 μιτι, par exemple inférieur à 3 μιτι.
Elle présente habituellement un facteur de désagglomération aux ultra-sons
FD supérieur à 4,5 ml, en particulier supérieur à 5,5 ml, notamment supérieur à 9 ml, par exemple supérieur à 10 ml. La prise d'huile DOP de la silice précipitée contenant de l'aluminium employée selon l'invention peut être inférieure à 300 ml/100g, par exemple comprise entre 200 et 295 ml/100g. La prise d'huile DOP peut être déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en œuvre le dioctylphtalate.
Un des paramètres de la silice précipitée mise en œuvre dans l'invention peut résider dans la distribution, ou répartition, de son volume poreux, et notamment dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges employées dans le renforcement des élastomères.
Si cette silice précipitée peut posséder, selon une première variante, une distribution poreuse (et cela peut être illustré par l'analyse des porogrammes) telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente moins de 50 % du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ), il peut être également intéressant d'employer, selon une seconde variante, une silice précipitée possédant une distribution poreuse telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente au moins 50 % (par exemple entre 50 et 60 %) du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ).
Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (Hg), à l'aide d'un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 130° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133).
Le pH de la silice précipitée utilisée selon l'invention est généralement compris entre 6,3 et 8,0, par exemple entre 6,3 et 7,6.
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :
Appareillage : - pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e)
- électrode de verre combinée
- bêcher de 200 mL
- éprouvette de 100 mL
- balance de précision à 0,01 gramme près.
Mode opératoire :
5 grammes de silice sont pesés à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 mL. 95 mL d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée. L'état physique dans lequel se présente la silice précipitée à utiliser selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elle peut se présenter par exemple sous forme de microperles (billes sensiblement sphériques), de poudre ou de granulés.
Elle peut ainsi se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μιτι, de préférence d'au moins 150 m, en particulier comprise entre 150 et 270 μιτι ; cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 1 1507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Elle peut se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 3 μιτι, en particulier d'au moins 10 μιτι, de préférence d'au moins 15 μιτι.
Elle peut se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur). Selon une variante particulière non-limitative, la silice précipitée, ayant une teneur en aluminium supérieure à 0,5 % en poids, utilisée selon l'invention peut présenter :
- une surface spécifique CTAB comprise entre 140 et 200 m2/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 140 et 200 m2/g,
- éventuellement, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g,
- un diamètre médian 05O, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 3 μιτι, et
- un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD supérieur à 10 ml.
Dans cette variante particulière, la silice précipitée peut par exemple présenter une distribution poreuse telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente au moins 50 %, par exemple entre 50 et 60 %, du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ).
Selon une autre variante particulière non-limitative, la silice précipitée, ayant une teneur en aluminium supérieure à 0,5 % en poids, utilisée selon l'invention peut présenter :
- une surface spécifique CTAB comprise entre 140 et 200 m2/g,
- éventuellement, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g,
- une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1 ), et
- un diamètre médian 05O, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 μιτι.
Selon une autre variante particulière non-limitative, la silice précipitée, ayant une teneur en aluminium supérieure à 0,5 % en poids, utilisée selon l'invention peut présenter :
- une surface spécifique CTAB comprise entre 140 et 200 m2/g,
- éventuellement, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g,
- une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 Â (V2) représente au moins 50 %, par exemple entre 50 et 60 %, du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 Â (V1 ), et
- un diamètre médian 05O, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 μιτι.
La silice précipitée mise en œuvre dans le cadre de l'invention peut être préparée par exemple par un procédé tel que décrit dans les demandes de brevet EP-A-0762992, EP-A-0762993, EP-A-0983966, EP-A-1355856.
De préférence, la silice précipitée employée dans l'invention peut être obtenue par un procédé de préparation comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel :
- on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante :
(i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate et un électrolyte, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/L et la concentration en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/L,
(ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins 7,
(iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate,
- on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche d'au plus 24 % en poids,
ledit procédé comprenant une des trois opérations (a), (b) ou (c) suivantes :
(a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel au moins un composé
A de l'aluminium et, ensuite ou simultanément, un agent basique,
(b) on ajoute, après l'étape (iii) ou à la place de l'étape (iii), au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé A de l'aluminium,
(c) l'étape (iii) est réalisée en ajoutant simultanément au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, un silicate et au moins un composé B de l'aluminium. Il est à noter, d'une manière générale, que ce procédé de préparation est un procédé de synthèse de silice de précipitation, c'est-à-dire que l'on fait agir, dans des conditions particulières, un agent acidifiant avec un silicate.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1 ,5 N.
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/L, par exemple entre 60 et 130 g/L.
On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium.
Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise entre 40 et 330 g/L, par exemple entre 60 et 300 g/L.
De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2,5 et 4, par exemple entre 3,1 et 3,8.
La réaction du silicate avec l'agent acidifiant se fait d'une manière spécifique selon les étapes suivantes.
On forme tout d'abord un pied de cuve qui comprend du silicate ainsi qu'un électrolyte (étape (i)). La quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial ne représente avantageusement qu'une partie de la quantité totale de silicate engagée dans la réaction.
Le terme électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à-dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique.
La concentration en électrolyte dans le pied de cuve initial est (supérieure à 0 g/L et) inférieure à 17 g/L, par exemple inférieure à 14 g/L.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve initial est (supérieure à 0 g/L et) inférieure à 100 g/L ; de préférence, cette concentration est inférieure à 90 g/L, notamment inférieure à 85 g/L.
La deuxième étape consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve de composition décrite plus haut (étape (ii)).
Cette addition qui entraîne une baisse corrélative du pH du milieu réactionnel se fait jusqu'à ce qu'on atteigne une valeur du pH d'au moins 7, généralement comprise entre 7 et 8.
Une fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de pH, on procède alors à une addition simultanée (étape (Ni)) d'agent acidifiant et de silicate.
Cette addition simultanée est généralement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à +/- 0,1 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (ii).
Ce procédé de préparation comprend une des trois opérations (a), (b) ou (c) mentionnées précédemment, c'est-à-dire :
(a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel au moins un composé A de l'aluminium et, ensuite ou simultanément, un agent basique, la séparation, mise en œuvre dans le procédé, comportant de préférence une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, ledit délitage étant alors de préférence effectué en présence d'au moins un composé B de l'aluminium,
(b) on ajoute, après l'étape (iii) ou à la place de l'étape (iii), au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé A de l'aluminium, la séparation, mise en œuvre dans le procédé, comportant de préférence une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage étant alors de préférence effectué en présence d'au moins un composé B de l'aluminium, ou (c) lors de l'étape (Ni), on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant, un silicate et au moins un composé B de l'aluminium, la séparation, mise en œuvre dans le procédé, comportant de préférence une filtration et un délitage du gâteau issu de cette filtration, le délitage étant alors éventuellement effectué en présence d'au moins un composé B de l'aluminium.
Dans une première variante de ce procédé de préparation (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (a)), on effectue avantageusement, après avoir réalisé la précipitation selon les étapes (i), (ii) et (iii) décrites précédemment, les étapes suivantes :
(iv) on ajoute au milieu réactionnel (c'est-à-dire à la suspension ou bouillie réactionnelle obtenue) au moins un composé A de l'aluminium,
(v) on ajoute au milieu réactionnel un agent basique, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 6,5 et 10, en particulier entre 7,2 et 8,6, puis
(vi) on ajoute au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, de préférence jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 5, en particulier entre 3,4 et 4,5.
L'étape (v) peut être réalisée simultanément ou, de préférence, après l'étape (iv).
On peut effectuer, après l'addition simultanée de l'étape (iii), un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 1 à 60 minutes, en particulier de 3 à 30 minutes.
Dans cette première variante, il peut être souhaitable, entre l'étape (iii) et l'étape (iv), et notamment avant ledit mûrissement éventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, en particulier entre 4 et 6.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à celui employé lors des étapes (ii), (iii) et (vi) de la première variante du procédé.
Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué entre l'étape (v) et l'étape (vi), par exemple pendant 2 à 60 minutes, en particulier pendant 5 à 45 minutes. De même, un mûrissement du milieu réactionnel est le plus souvent effectué après l'étape (vi), par exemple pendant 2 à 60 minutes, en particulier pendant 5 à 30 minutes.
L'agent basique utilisé lors de l'étape (v) peut être une solution d'ammoniaque ou, de préférence, une solution d'hydroxyde de sodium (ou soude).
Dans une deuxième variante dudit procédé (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (b)), on effectue, après les étapes (i), (ii) et (iii) décrites précédemment ou à la place de l'étape (iii) décrite précédemment, une étape (iv) qui consiste à ajouter au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé A de l'aluminium.
Seulement dans le cas où le composé A de l'aluminium est suffisamment acide (par exemple cela peut être le cas lorsque ce composé A est un sulfate d'aluminium), il est en effet possible (mais pas obligatoire) de substituer l'étape (iii) par l'étape (iv), ce qui signifie en fait que l'étape (iii) et l'étape (iv) ne forment alors plus qu'une seule étape, le composé A de l'aluminium jouant alors le rôle d'agent acidifiant.
L'addition simultanée de l'étape (iv) est généralement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à +/- 0,1 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (iii) ou de l'étape (ii).
On peut effectuer, après l'addition simultanée de l'étape (iv), un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par exemple durer de 2 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes.
Dans cette deuxième variante, il peut être souhaitable, après l'étape (iv), et notamment après ce mûrissement éventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, en particulier entre 4 et 6.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à celui employé lors de l'étape (ii) de la deuxième variante du procédé. Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué après cette addition d'agent acidifiant, par exemple pendant 1 à 60 minutes, en particulier pendant 3 à 30 minutes.
Le composé A de l'aluminium employé dans le procédé de préparation (en particulier dans les deux premières variantes mentionnées) est en général un sel organique ou inorganique de l'aluminium.
A titre d'exemples de sel organique, on peut citer notamment les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme les sels d'acide acétique, citrique, tartrique ou oxalique.
A titre d'exemples de sel inorganique, on peut citer notamment les halogénures et les oxyhalogénures (comme les chlorures, les oxychlorures), les nitrates, les phosphates, les sulfates et les oxysulfates.
Dans la pratique, le composé A de l'aluminium peut être utilisé sous la forme d'une solution, en général aqueuse.
De préférence, on emploie à titre de composé A de l'aluminium un sulfate d'aluminium.
Dans une troisième variante de ce procédé de préparation (c'est-à-dire lorsque celui-ci comprend l'opération (c)), on effectue avantageusement, après avoir réalisé les étapes (i) et (ii) décrites précédemment, une étape (iii) qui consiste à ajouter au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant, un silicate et au moins un composé B de l'aluminium.
Cette addition simultanée est généralement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à +/- 0,1 près) à celle atteinte à l'issue de l'étape (ii).
Dans cette troisième variante, il peut être souhaitable, après l'étape (iii), d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,9, en particulier entre 4 et 6,6.
L'agent acidifiant utilisé lors de cette addition est généralement identique à celui employé lors des étapes (ii) et (iii). Un mûrissement du milieu réactionnel est habituellement effectué après cette addition d'agent acidifiant, par exemple pendant 1 à 60 minutes, en particulier pendant 3 à 30 minutes.
Le composé B de l'aluminium employé dans la troisième variante est, en général, un aluminate de métal alcalin, notamment de potassium ou, de manière préférée, de sodium.
La température du milieu réactionnel est généralement comprise entre 70 et 98 °C.
Selon une variante, la réaction est effectuée à une température constante comprise entre 75 et 96 °C.
Selon une autre variante (préférée), la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction de préférence entre 70 et 96 °C, puis on augmente la température en quelques minutes, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 80 et 98 °C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction ; les opérations (a) ou (b) sont ainsi habituellement effectuées à cette valeur constante de température.
On obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide).
En général, cette séparation comporte une filtration (suivie d'un lavage si nécessaire) et un délitage, ledit délitage pouvant être alors (de préférence dans le cas des deux premières variantes mentionnées, éventuellement dans le cas de la troisième variante) effectué en présence d'au moins un composé B de l'aluminium et, éventuellement, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé B de l'aluminium et l'agent acidifiant sont avantageusement ajoutés de manière simultanée).
L'opération de délitage, qui peut être réalisée mécaniquement, par exemple par passage du gâteau de filtration dans un broyeur de type colloïdal ou à billes, permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher (en particulier à atomiser) ultérieurement. Le composé B de l'aluminium est habituellement différent du composé A de l'aluminium mentionné précédemment et consiste, en général, en un aluminate de métal alcalin, notamment de potassium ou, de manière préférée, de sodium.
Les quantités de composés A et B de l'aluminium utilisées dans ce procédé de préparation sont telles que la silice précipitée obtenue possède plus de 0,5 % en poids d'aluminium, et en particulier une quantité préférée d'aluminium telle que mentionnée plus haut.
La séparation mise en œuvre dans ce procédé comprend habituellement une filtration (avec un lavage si nécessaire) effectuée au moyen de toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre à bande, d'un filtre sous vide ou, de préférence, d'un filtre presse.
La suspension de silice précipitée ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée.
Dans ce procédé de préparation, cette suspension doit présenter immédiatement avant son séchage un taux de matière sèche d'au plus 24 % en poids, de préférence d'au plus 22 % en poids.
Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi.
De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques.
A l'issue de ce séchage, on peut éventuellement procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré ; la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice précipitée susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre. Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en œuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier.
La silice précipitée susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés.
Le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), employé dans l'invention comme agent de couplage charge inorganique - élastomère, peut être préparé par un procédé tel que décrit dans US-A-3179612, à partir de l'acrylate d'allyle et du triethoxysilane.
La silice précipitée contenant de l'aluminium utilisée selon la présente invention comme charge inorganique renforçante et le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane utilisé selon la présente invention comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère peuvent être mélangés ensemble préalablement à leur utilisation. Une première variante consiste en ce que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane ne soit pas greffé sur ladite silice précipitée ; une seconde variante consiste en ce que le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane soit greffé sur ladite silice précipitée qui se retrouvera ainsi « précouplée » avant son mélange avec la composition d'élastomère(s).
Il est possible d'employer tout ou partie du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé selon l'invention à titre d'agent de couplage sous forme supportée (la mise sur support étant réalisée préalablement à son utilisation) sur un solide compatible avec sa structure chimique, ce support solide pouvant être par exemple du noir de carbone ou, de préférence, de la silice précipitée contenant de l'aluminium utilisée selon la présente invention.
Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles est employé selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane peuvent contenir au moins un agent de recouvrement de la silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante. Cet agent de recouvrement est susceptible, de manière connue, d'améliorer la faculté de mise en œuvre des compositions d'élastomère(s) à l'état cru.
Un tel agent de recouvrement peut consister par exemple en un alkylalkoxysilane (en particulier un alkyltriéthoxysilane), un polyol, un polyéther (notamment un polyéthylèneglycol), un polyétheramine, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire (en particulier une trialcanol-amine), un polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylé ou un polydiméthylsiloxane α,ω-diaminé.
Cet agent de recouvrement peut éventuellement être mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane préalablement à leur utilisation.
Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles sont utilisés selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane et la silice précipitée décrits ci- dessus peuvent éventuellement comprendre au moins un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère, en particulier un silane sulfuré ou polysulfuré.
On peut citer comme exemples d'un tel agent de couplage :
- le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
- le tétrasulfure de bis- monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule :
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH)
- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) - le tétrasulfure de bis-monoéthoxydinnéthylsilylpropyle (en abrégé MESPT) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (en abrégé MESiPrT) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-S4-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)
Cependant, de manière préférée, lesdites compositions d'élastomère(s) ne contiennent pas d'autre agent de couplage charge inorganique - élastomère que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
L'utilisation selon l'invention peut éventuellement être réalisée en présence d'un initiateur de radicaux libres (par exemple de 0,02 à 5 %, notamment de 0,05 à 0;5 %, en poids par rapport à la quantité en poids d'élastomère(s)), c'est-à-dire d'un composé (notamment organique) susceptible, notamment suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant, en l'occurrence dans l'(les) élastomère(s). L'initiateur de radicaux libres est alors ici un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création de radicaux libres, se fait sous forme thermique. Sa température de décomposition doit généralement être inférieure à 180 °C, en particulier inférieure à 160 °C.
Il est par exemple choisi dans le groupe constitué par les péroxydes organiques, les hydropéroxydes organiques, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange d'au moins deux de ces composés. C'est en particulier un péroxyde organique, par exemple le péroxyde de benzoyie, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de 1 ,1 bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le péroxyde étant éventuellement mis sur un support solide, tel que le carbonate de calcium.
Cependant, de manière préférée, l'invention est mise en œuvre en l'absence de tout initiateur de radicaux libres. La composition d'élastomère(s) employée dans l'invention peut, de manière avantageuse, ne pas comprendre d'autres élastomères que l'(les) élastomère(s) isoprénique(s) qu'elle contient.
Elle peut éventuellement (variante non préférée) comprendre au moins un élastomère autre qu'isoprénique. En particulier, elle peut éventuellement comprendre au moins un élastomère isoprénique (par exemple du caoutchouc naturel) et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant alors, de préférence, supérieure à 50 % (en général inférieure à 99,5 %, et par exemple comprise entre 70 et 99 %) en poids.
La composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend généralement au moins un élastomère isoprénique (naturel ou synthétique) choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1 ) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques. Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi notamment : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-dessus au point (2.1 ), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1 ) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2.1 ) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ; les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une cc- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'héthylidène- norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM).
A titre préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère (éthylène - propylène - diène monomère non conjugué).
A titre plus préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1 ) et (3) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène ou le poly(butadiène-styrène).
Selon une variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, voire uniquement du caoutchouc naturel.
Selon une variante encore plus préférée, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel. En général, la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques.
Ainsi, généralement, elle comprend au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation (par exemple le soufre ou un composé donneur de soufre (tel qu'un dérivé de thiurame)), les accélérateurs de vulcanisation (par exemple un dérivé de guanidine ou un dérivé de thiazoles), les activateurs de vulcanisation (par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'oxyde de zinc, qui peut éventuellement être introduit de manière fractionnée au cours de la préparation de la composition), le noir de carbone, les agents protecteurs (notamment les agents antioxydants et/ou les agents antiozonants, tels que par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine), les agents antireversions (tels que par exemple l'hexaméthylène-1 ,6-bis(thiosulfate), le 1 ,3- bis(citraconimidométhyl)benzène), les agents de plastification.
L'utilisation conjointe selon l'invention de la silice précipitée contenant de l'aluminium décrite dans l'exposé précédent et du 3-acryloxy- propyltriethoxysilane peut se faire plus particulièrement dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques (notamment les bandes de roulement de pneumatiques), de manière avantageuse dans les pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
La composition d'élastomère(s) obtenue selon l'utilisation conforme à l'invention contient une quantité efficace de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
Plus particulièrement, les compositions d'élastomères issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) : 10 à 200 parties, en particulier 20 à 150 parties, notamment 30 à 1 10 parties, par exemple 30 à 75 parties, de silice précipitée contenant de l'aluminium telle que décrite ci-dessus et utilisée comme charge inorganique renforçante ;
1 à 20 parties, en particulier 2 à 20 parties, notamment 2 à 12 parties, par exemple 2 à 10 parties, de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère.
De préférence, la quantité utilisée de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, choisie notamment dans les plages précitées, est déterminée de manière à qu'elle représente en général 1 à 20 %, en particulier 2 à 15 %, par exemple 4 à 12 %, en poids par rapport à la quantité utilisée de la silice précipitée contenant de l'aluminium telle que décrite ci-dessus.
En général, les quantités totales d'agents de couplage + éventuel agent de recouvrement sont identiques à celles mentionnées ci-dessus lorsque l'on emploie, en plus de l'agent de couplage (3-acryloxy-propyltriethoxysilane) utilisé selon l'invention, un autre agent de couplage (notamment sulfuré ou polysulfuré) et/ou un agent de recouvrement.
La présente invention a pour deuxième objet les compositions d'élastomère(s) décrites ci-dessus, et comprenant donc :
- au moins un élastomère isoprénique,
- au moins une charge inorganique renforçante,
- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère,
caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère sont tels que définis précédemment selon le premier objet de l'invention, c'est-à-dire que ladite charge inorganique renforçante est la silice précipitée contenant de l'aluminium telle que décrite dans l'exposé ci-dessus et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
Tout ce qui a été décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation selon le premier objet de l'invention s'applique à ces compositions d'élastomère(s). Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent être préparées selon tout mode opératoire classique en deux phases. Une première phase (dite non-productive) est une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique (dite productive) à des températures généralement inférieures à 1 10 °C dans laquelle on introduit le système de vulcanisation.
L'invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est- à-dire après réticulation ou vulcanisation).
Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à fabriquer des articles, finis ou semi-finis, comprenant lesdites compositions.
La présente invention a ainsi pour troisième objet des articles comprenant au moins une composition d'élastomère(s) telle que définie ci-dessus, ces articles consistant dans des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des barrières aux gaz, des matériaux ignifugeants, des galets de téléphériques, des joints d'appareils électroménagers, des joints de conduites de liquides ou de gaz, des joints de système de freinage, des tuyaux (flexibles), des gaines (notamment des gaines de câbles), des câbles, des supports de moteur, des bandes de convoyeur, des courroies de transmissions, ou, de préférence, des pneumatiques (notamment des bandes de roulement de pneumatiques), avantageusement des pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
Enfin, l'invention a pour quatrième objet les compositions (ou kits) comprenant au moins une charge inorganique renforçante pour élastomère et au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère, caractérisées en ce que ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère sont tels que définis précédemment selon le premier objet de l'invention, c'est-à-dire que ladite charge inorganique renforçante est la silice précipitée contenant de l'aluminium telle que décrite dans l'exposé ci-dessus et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.
Tout ce qui a été mentionné précédemment dans le cadre de l'utilisation selon le premier objet de l'invention ou dans le cadre du deuxième ou du troisième objet de l'invention s'applique à ces compositions (ou kits) et à leurs utilisations.
En particulier, ces compositions peuvent comprendre en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante.
De même, ces compositions trouvent une application particulièrement intéressante dans des compositions d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère isoprénique, notamment dans celles comprenant (par exemple comme unique élastomère) du caoutchouc naturel. Une application préférée réside dans leur utilisation dans les pneumatiques (notamment les bandes de roulement de pneumatiques), de manière avantageuse dans les pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage électrique externe, on introduit :
- 29,335 kg d'eau
- 509 g de Na2SO4
- 17,3 kg de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,47 et une densité à 20 °C égale à 1 ,230.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve initial est alors de 76,5 g/L. Le mélange est alors porté à une température de 83 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit ensuite 17470 g d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,050 afin d'obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8. La température de la réaction est de 83 °C pendant les 20 premières minutes ; elle est ensuite portée de 83 à 92 °C en 30 minutes environ, ce qui correspond à la fin de l'acidification.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel 4120 g de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 4830 g d'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1 . Après introduction de la totalité de ce silicate, on continue à introduire de l'acide dilué pendant 7 minutes de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 5,2. Après cette introduction d'acide, on maintient la bouillie réactionnelle obtenue pendant 5 minutes sous agitation.
La durée totale de la réaction est de 85 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre plan.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AI/SiO2 de 0,3 %). Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 6,5 et de perte au feu égale à 85,5 % (donc un taux de matière sèche de 14,5 % en poids), est séchée par atomisation. Les caractéristiques de la silice obtenue A1 sous forme de poudre sont alors les suivantes :
surface spécifique CTAB 163 m2/g
surface spécifique BET 164 m2/g
teneur pondéral en alumin 0,26 %
rapport V2/V1 51 %
PH 6,7 On soumet la silice A1 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05O) de 2,9 pm.
EXEMPLE 2
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage électrique externe, on introduit :
- 29,335 kg d'eau
- 509 g de Na2SO4
- 17,3 kg de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral
SiO2/Na2O égal à 3,47 et une densité à 20 °C égale à 1 ,230.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve initial est alors de 76,5 g/L.
Le mélange est alors porté à une température de 83 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit ensuite 18050 g d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,050 afin d'obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8. La température de la réaction est de 83 °C pendant les 20 premières minutes ; elle est ensuite portée de 83 à 92 °C en 30 minutes environ, ce qui correspond à la fin de l'acidification.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel 1850 g de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 2230 g d'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1 .
Cette étape est suivie d'une addition simultanée de 4520 g d'une solution de sulfate d'aluminium de densité 20 °C égale à 1 ,056 et de 2260 g de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant de telle manière que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1 .
Après cette addition conjointe, on introduit dans le milieu réactionnel, pendant 5 minutes, de l'acide sulfunque du type décrit ci-avant de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 5,2. Après cette introduction d'acide, on maintient la bouillie réactionnelle obtenue pendant 5 minutes sous agitation.
La durée totale de la réaction est de 85 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre plan.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AI/SiO2 de 0,3 %). Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 6,5 et de perte au feu égale à 86,0 % (donc un taux de matière sèche de 14,0 % en poids), est séchée par atomisation.
Les caractéristiques de la silice obtenue P1 sous forme de poudre sont alors les suivantes :
- surface spécifique CTAB 161 m2/g
- surface spécifique BET 161 m2/g
- teneur pondéral en aluminium 1 ,2 %
- rapport V2/V1 45 %
- pH 7,4
On soumet la silice P1 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05O) de 2,5 μηη.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage électrique externe, on introduit :
- 29,335 kg d'eau
- 509 g de Na2SO4 - 17,3 kg de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,44 et une densité à 20 °C égale à 1 ,232.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve initial est alors de 76,5 g/L.
Le mélange est alors porté à une température de 83 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit ensuite 17180 g d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,050 afin d'obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8. La température de la réaction est de 83 °C pendant les 20 premières minutes ; elle est ensuite portée de 83 à 92 °C en 30 minutes environ, ce qui correspond à la fin de l'acidification.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel 4100 g de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 7540 g d'une solution de sulfate d'aluminium de densité 20 °C égale à 1 ,056, cette introduction simultanée de sulfate d'aluminium (acide) et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1 . Après cette addition conjointe, on introduit dans le milieu réactionnel, pendant 5 minutes, de l'acide sulfurique du type décrit ci-avant de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 5,2. Après cette introduction d'acide, on maintient la bouillie réactionnelle obtenue pendant 5 minutes sous agitation.
La durée totale de la réaction est de 85 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre plan.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout simultané d'acide sulfurique et d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondéral AI/SiO2 de 0,3 %). Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de pH égal à 6,5 et de perte au feu égale à 85,0 % (donc un taux de matière sèche de 15,0 % en poids), est séchée par atomisation.
Les caractéristiques de la silice obtenue P2 sous forme de poudre sont alors les suivantes :
- surface spécifique CTAB 158 m2/g - surface spécifique BET 178 m2/g
- teneur pondéral en aluminium 1 ,5 %
- rapport V2/V1 47 %
- pH 7,5
On soumet la silice P2 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05O) de 2,9 pm. EXEMPLE 4
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage électrique externe, on introduit :
- 29,35 kg d'eau
- 509 g de Na2SO4
- 17,2 kg de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,44 et une densité à 20 °C égale à 1 ,230.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve initial est alors de 76,5 g/L.
Le mélange est alors porté à une température de 83 °C tout en le maintenant sous agitation. On y introduit ensuite 16900 g d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,050 afin d'obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 8. La température de la réaction est de 83 °C pendant les 20 premières minutes ; elle est ensuite portée de 83 à 92 °C en 30 minutes environ, ce qui correspond à la fin de l'acidification.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu réactionnel 4100 g de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant, 2150 g d'aluminate de sodium dilué de densité à 20 °C égale à 1 ,237 et 6000 g d'acide sulfurique du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide, de silicate et d'aluminate de sodium étant réalisée de manière telle que le pH du milieu réactionnel, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,0 ± 0,1 . Après cette addition conjointe, on continue à introduire dans le milieu réactionnel, pendant 3,5 minutes, de l'acide sulfurique du type décrit ci-avant de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 6,5. Après cette introduction d'acide, on maintient la bouillie réactionnelle obtenue pendant 5 minutes sous agitation.
La durée totale de la réaction est de 87 minutes.
On obtient ainsi une bouillie ou suspension de silice précipitée qui est ensuite filtrée et lavée au moyen d'un filtre plan.
Le gâteau obtenu est ensuite fluidifié par action mécanique. Après cette opération de délitage, la bouillie résultante, de perte au feu égale à 84,5 % (donc un taux de matière sèche de 15,5 % en poids), est séchée par atomisation.
Les caractéristiques de la silice obtenue P3 sous forme de poudre sont alors les suivantes :
- surface spécifique CTAB 135 m2/g
- surface spécifique BET 160 m2/g
- teneur pondéral en aluminium 2,7 %
- rapport V2/V1 40 %
- pH 6,7
On soumet la silice P3 au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05O) de 2,9 pm. EXEMPLE 5
Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement de la silice précipitée contenant de l'aluminium préparée dans l'exemple 3 avec le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane dans une composition élastomérique. Dans un mélangeur interne de type Haake, on prépare des compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I : Formulations utilisées pour les mélanges
Figure imgf000035_0001
(1 ) Caoutchouc naturel SMR 5 L (fourni par la société Safic-Alcan) (2) Silice A1 (exemple 1 )
(3) Silice P2 (exemple 3)
(4) TESPT (Z-6940 de la société Dow Corning)
(5) 3-acryloxy-propyltriethoxysilane
(6) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex
6-PPD de la société Flexsys)
(7) 2,2,4-trimethyl-l H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la
société RheinChemie)
(9) Disulfure de tetrabenzylthiurame (Rhénogran TBzTD-70 de la société
RheinChemie)
(10) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10 °C ; cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée dans un mélangeur interne de type Haake (capacité de 300 mL). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
La première phase est décomposée ici en deux passes.
Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère (caoutchouc naturel), puis la charge inorganique renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique ; la durée de cette passe est comprise entre 4 et 10 minutes. Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), une second passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment) ; la durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100 °C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) à 100 °C) est indiquée dans le tableau II.
Tableau II
Figure imgf000037_0001
On constate que la composition issue de l'invention (composition 1 ) présente une viscosité à crue satisfaisante, et surtout plus faible que celle de la composition de référence (référence 1 ) contenant le même agent de couplage mais associé à une silice précipitée présentant une teneur en aluminium non conforme à celle requise par l'invention . - Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau III les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150 °C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à une température de 150 °C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin), qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (Cmax) ;
- le delta-couple (AC = Cmax - Cmin) ;
- le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;
- le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (150 °C) et reflétant le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I II.
Tableau III
Compositions Témoin 1 Référence 1 Composition 1 Cmin (dN.m) 12,8 13,5 13,0
Cmax (dN.m) 83,5 81 ,4 76,5
Delta couple (dN.m) 70,7 67,9 63,5
TS2 (min) 5,55 6,65 6,85
T98 (min) 10,0 10,3 9,98
On constate que la composition issue de l'invention (composition 1 ) présente un ensemble très satisfaisant de propriétés rhéologiques, et notamment par rapport à la composition de référence (référence 1 ) contenant le même agent de couplage mais associé à une silice précipitée présentant une teneur en aluminium non conforme à celle requise par l'invention.
En particulier, elle présente des valeurs de couples minimum et maximum plus faibles que celles de la composition de référence (référence 1 ), et voisins (Cmin) voire plus faibles (Cmax) que celles de la composition témoin (témoin 1 ), ce qui traduit une plus grande facilité de mise en œuvre du mélange préparé.
Et surtout la composition 1 issue de l'invention (composition 1 ) présente une bonne cinétique de vulcanisation (TS2, T98), notamment par rapport à la composition de référence (référence 1 ) et même par rapport à la composition témoin (témoin 1 ), et ce sans pénaliser la viscosité du mélange cru (illustrée notamment par le couple minimum).
Propriétés mécaniques des vulcanisais
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 150 °C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction et sont exprimés, comme la résistance à la rupture en MPa. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation. Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IV.
Tableau IV
Figure imgf000040_0001
On constate que la composition issue de l'invention (composition 1 ) présente un très bon compromis de propriétés mécaniques, au moins comparable à, voire meilleure que, ce qui est obtenu avec la composition de référence (référence 1 ) ou même la composition témoin (témoin 1 ). Propriétés dynamiques des vulcanisais
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Dans une première série de mesures, les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de +/- 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau V, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz).
Dans une seconde série de mesures, les valeurs du facteur de perte (tan δ) et de module élastique en cisaillement dynamique (G') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40 °C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 à 50 % puis retour de 50 à 0,1 %.
Les résultats, présentés dans le tableau V, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 40 °C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (ΔΘ' - 40 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau V
Figure imgf000041_0001
La composition issue de l'invention (composition 1 ) présente de très bonnes propriétés dynamiques (propriétés hystérétiques à 60 °C), notamment par rapport à la composition de référence (référence 1 ) et également par rapport à la composition témoin (témoin 1 ).
On constate, à la lecture des résultats des tableaux II à V, que la composition issue de l'invention (composition 1 ) présente un très bon compromis de propriétés. EXEMPLE 6
Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement de la silice précipitée contenant de l'aluminium préparée dans l'exemple 2 avec le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane dans une composition élastomérique. Dans un mélangeur interne de type Haake, on prépare des compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau VI ci-dessous.
Tableau VI : Formulations utilisées pour les mélanges
Figure imgf000042_0001
(1 ) Caoutchouc naturel SMR - CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice A1 (exemple 1 )
(3) Silice P1 (exemple 2)
(4) TESPT (Z-6940 de la société Dow Corning)
(5) 3-acryloxy-propyltriethoxysilane
(6) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex
6-PPD de la société Flexsys)
(7) 2,2,4-trimethyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys) (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la
société RheinChemie)
(9) Disulfure de tetrabenzylthiurame (Rhénogran TBzTD-70 de la société RheinChemie)
(10) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10 °C ; cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée dans un mélangeur interne de type Haake (capacité de 300 mL). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
La première phase est décomposée ici en deux passes.
Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère (caoutchouc naturel), puis la charge inorganique renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique ; la durée de cette passe est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), une second passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment) ; la durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation. Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus
La consistance Mooney est mesurée comme dans l'exemple 5.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) à 100 °C) est indiquée dans le tableau VII.
Tableau VII
Figure imgf000044_0001
On constate que la composition issue de l'invention (composition 2) présente une viscosité à crue très satisfaisante, plus faible que celle de la composition de référence (référence 2) contenant le même agent de couplage mais associé à une silice précipitée présentant une teneur en aluminium non conforme à celle requise par l'invention, ou que celle de la composition témoin (témoin 2) contenant la même silice précipitée mais associée à un autre agent de couplage.
- Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées comme dans l'exemple 5.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VIII.
Tableau VIII
Compositions Témoin 2 Référence 2 Composition 2 Cmin (dN.m) 13,0 1 1 ,2 10,8
Cmax (dN.m) 70,1 75,9 72,8
Delta couple (dN.m) 57,1 64,7 62,0
TS2 (min) 5,68 7,10 7,77
On constate que la composition issue de l'invention (composition 1 ) présente un ensemble très satisfaisant de propriétés rhéologiques, et notamment par rapport à la composition de référence (référence 2) contenant le même agent de couplage mais associé à une silice précipitée présentant une teneur en aluminium non conforme à celle requise par l'invention.
En particulier, elle présente des valeurs de couples minimum et maximum plus faibles que celles de la composition de référence (référence 2), voire plus faibles (Cmin) que celles de la composition témoin (témoin 2), ce qui traduit une grande facilité de mise en œuvre du mélange préparé.
La composition 1 issue de l'invention (composition 2) présente une bonne cinétique de vulcanisation (TS2), notamment par rapport à la composition de référence (référence 2) et par rapport à la composition témoin (témoin 2), et ce sans pénaliser la viscosité du mélange cru (illustrée notamment par le couple minimum).
Propriétés mécaniques des vulcanisais
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (c'est-à-dire à un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète) pour une température de 150 °C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction et sont exprimés, comme la résistance à la rupture en MPa. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation. Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IX.
Tableau IX
Figure imgf000046_0001
On constate que la composition issue de l'invention (composition 2) présente un très bon compromis de propriétés mécaniques, au moins comparable à, voire meilleure, que ce qui est obtenu avec la composition de référence (référence 2) ou la composition témoin (témoin 2). Propriétés dynamiques des vulcanisais
Les propriétés dynamiques sont mesurées comme dans l'exemple 5.
Les résultats sont présentés dans le tableau X.
Tableau X
Figure imgf000046_0002
La composition issue de l'invention (composition 2) présente de très bonnes propriétés dynamiques (propriétés hystérétiques à 60 °C), notamment par rapport à la composition de référence (référence 2) et à la composition témoin (témoin 2).
On constate, à la lecture des résultats des tableaux VII à X, que la composition issue de l'invention (composition 2) présente un très bon compromis de propriétés. EXEMPLE 7
Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'une silice précipitée S, contenant plus de 0,5 % en poids d'aluminium et présentant les caractéristiques ci-après, et du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition élastomérique.
1 - La silice précipitée S présente les caractéristiques ci-dessous :
- surface spécifique CTAB 160 m2/g
- surface spécifique BET 164 m2/g
- teneur pondérale en aluminium 1 ,6 %
- rapport V2/V1 56 %
On la soumet au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.
Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (05o) de 3,1 μιτι et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) de 9,4 ml.
2- Dans un mélangeur interne de type Haake, on prépare des compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I : Formulations utilisées pour les mélanges
Compositions Témoin 3 Composition 3
NR (1 ) 100 100
Silice 1 (2) 50 50
Agent de couplage 1 (3) 4,0 -
Agent de couplage 2 (4) - 4,5 ZnO 3,0 3,0
Acide stéarique 2,5 2,5
Antioxydant 1 (5) 1 ,5 1 ,5
Antioxydant 2 (6) 1 ,0 1 ,0
Noir de carbone (N330) 3,0 3,0
CBS (7) 1 ,5 1 ,5
DPG (8) 0,5 0,5
Soufre 1 ,5 2,0
(1 ) Caoutchouc naturel SMR 5 - CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice S
(3) TESPT (Z-6940 de la société Dow Corning)
(4) 3-acryloxy-propyltriethoxysilane
(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex
6-PPD de la société Flexsys)
(6) 2,2,4-trimethyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la
société RheinChemie)
(8) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques Le procédé de préparation des compositions est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10 °C ; cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée dans un mélangeur interne de type Haake
(capacité de 300 mL). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 150-170 °C.
La première phase est décomposée ici en deux passes. Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère (caoutchouc naturel), puis la charge inorganique renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique ; la durée de cette passe est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), une second passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment) ; la durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées. Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100 °C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) à 100 °C) est indiquée dans le tableau II.
- Rhéométrie des compositions Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau III les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150 °C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à une température de 150 °C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin), qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (150 °C) et reflétant le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Tableau II
Figure imgf000050_0001
La composition issue de l'invention (composition 3) conduit à des valeurs plutôt faibles de consistance Mooney et de couple minimum.
Ainsi, on constate que la composition issue de l'invention présente une viscosité à crue satisfaisante (consistance Mooney), plus faible que celle de la composition témoin (témoin 3).
On constate également que cette composition conforme à l'invention possède des propriétés rhéologiques satisfaisantes. Elle présente une bonne cinétique de vulcanisation (TS2), notamment par rapport à la composition témoin, et ce sans pénaliser la viscosité du mélange cru (illustrée par le couple minimum). Propriétés mécaniques des vulcanisais
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (c'est-à-dire à un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète) pour une température de 150 °C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction et sont exprimés, comme la résistance à la rupture, en MPa. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de perte de masse par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649, en utilisant un abrasimètre Zwick où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 10 N et pour une course de 40 m. La valeur mesurée est un volume de perte de substance (en mm3) après usure par abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau III.
Tableau III
Figure imgf000052_0001
On constate que la composition issue de l'invention (composition 3) présente un très bon compromis de propriétés mécaniques, notamment par rapport à ce qui est obtenu avec la composition témoin (témoin 3).
La composition issue de l'invention présente ainsi des modules 10 % et 100 % relativement faibles et un module 300 % élevé, d'où un indice de renforcement supérieur.
En outre, cette composition 3 présente, en plus d'une résistance à la rupture satisfaisante, une perte par abrasion inférieure, c'est-à-dire une meilleure résistance à l'abrasion, d'où un gain en résistance à l'usure, ce qui est important en application pneumatique, en particulier pour les véhicules poids lourds.
Propriétés dynamiques des vulcanisais
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.
Dans une première série de mesures, les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de +/- 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz). Dans une seconde série de mesures, les valeurs du facteur de perte (tan δ) et de module élastique en cisaillement dynamique (G') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40 °C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 à 50 % puis retour de 50 à 0,1 %.
Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 40 °C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (ΔΘ' - 40 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau IV
Figure imgf000053_0001
La composition issue de l'invention (composition 3) présente de très bonnes propriétés dynamiques (propriétés hystérétiques à 60 °C), notamment par rapport à la composition témoin (témoin 3).
On constate, à la lecture des résultats des tableaux II à IV, que la composition issue de l'invention (composition 3) présente un très bon compromis de propriétés.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Utilisation dans une composition d'élastomère(s), comprenant au moins un élastomère isoprénique : - d'une silice précipitée contenant de l'aluminium, comme charge inorganique renforçante, la teneur en aluminium de ladite silice précipitée étant supérieure à 0,5 % en poids, avec - du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, comme agent de couplage charge inorganique - élastomère. 2- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède une teneur en aluminium d'au plus 7,0 % en poids, de préférence d'au plus 5,0 % en poids, en particulier d'au plus 3,5 % en poids. 3- Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède une teneur en aluminium comprise entre 0,75 et 4,0 % en poids, de préférence entre 0,8 et 3,5 %, en particulier entre 0,9 et 3,2 % en poids. 4- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite silice précipitée est hautement dispersible. 5- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède : - une surface spécifique CTAB comprise entre 70 et 240 m2/g, et - une surface spécifique BET comprise entre 70 et 240 m2/g. 6- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède un diamètre médian (05o), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 μιτι, en particulier inférieur à 4 μιτι, par exemple inférieur à 3 μιτι. 7- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 4,5 ml, en particulier supérieur à 10 ml. 8- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g. 9- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite silice précipitée est obtenue par un procédé comprenant la réaction de précipitation entre un silicate et un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, dans lequel : - on réalise la réaction de précipitation de la manière suivante : (i) on forme un pied de cuve initial comportant un silicate et un électrolyte, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 100 g/L et la concentration en électrolyte dans ledit pied de cuve initial étant inférieure à 17 g/L, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel d'au moins 7, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et un silicate, - on sèche une suspension présentant un taux de matière sèche d'au plus 24 % en poids, ledit procédé comprenant une des trois opérations (a), (b) ou (c) suivantes : (a) on ajoute, après l'étape (iii), au milieu réactionnel au moins un composé de l'aluminium et, ensuite ou simultanément, un agent basique, (b) on ajoute, après l'étape (iii) ou à la place de l'étape (iii), au milieu réactionnel simultanément un silicate et au moins un composé de l'aluminium, (c) l'étape (iii) est réalisée en ajoutant simultanément au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, un silicate et au moins un composé de l'aluminium. 10- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la quantité utilisée de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane représente de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 15 %, par rapport à la quantité utilisée de ladite silice précipitée. 1 1 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane sont préalablement mélangés entre eux. 12- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée, éventuellement préalablement mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane. 13- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) ne comprend pas un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère. 14- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, en l'absence d'initiateur de radicaux libres. 15- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) ne comprend pas d'autres élastomères que le(s)dit(s) élastomère(s) isoprénique(s). 16- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant de préférence supérieure à 50 % en poids. 17- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ; (2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : (2.1 ) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; (2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; (2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ; (5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques. 18- Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutchouc butyle ; (5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère. 19- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel. 20- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation, les accélérateurs de vulcanisation, les activateurs de vulcanisation, du noir de carbone, les agents protecteurs, les agents de plastification. 21 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20 dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux, les gaines, les câbles, les supports de moteur, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques. 22- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 21 dans un pneumatique pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions. 23- Composition d'élastomère(s) comprenant : - au moins un élastomère isoprénique, - au moins une charge inorganique renforçante, - au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère, caractérisée en ce que ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère étant tels que définis dans l'une des revendications 1 à 9. 24- Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que la quantité de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane représente de 1 à 20 %, en particulier de 2 à 15 %, par rapport à la quantité de ladite silice précipitée. 25- Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane sont préalablement mélangés entre eux. 26- Composition selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée, éventuellement préalablement mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane. 27- Composition selon l'une des revendications 23 à 26, caracérisée en ce que ladite composition ne comprend pas un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère. 28- Composition selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisée en ce que ladite composition ne comprend pas d'initiateur de radicaux libres. 29- Composition selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisée en ce que ladite composition ne comprend pas d'autres élastomères que le(s)dit(s) élastomère(s) isoprénique(s). 30- Composition selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant de préférence supérieure à 50 % en poids. 31 - Composition selon l'une des revendications 23 à 30, caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ; (2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : (2.1 ) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; (2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; (2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; (2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; (2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées de ces copolymères ; (5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques. 32- Composition selon la revendication 31 , caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;
(3) le caoutchouc naturel ;
(4) le caoutchouc butyle ;
(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (4) ;
(6) un mélange contenant plus de 50 % en poids d'élastomère précité (1 ) ou (3) et moins de 50 % en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère. 33- Composition selon l'une des revendications 23 à 32, caractérisée en ce que ladite composition comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel. 34- Composition selon l'une des revendications 23 à 33, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation, les accélérateurs de vulcanisation, les activateurs de vulcanisation, du noir de carbone, les agents protecteurs, les agents antireversions, les agents de plastification.
35- Article comprenant au moins une composition selon l'une des revendications 23 à 34, cet article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareils électroménagers, un joint de conduites de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions ou, de préférence, un pneumatique. 36- Pneumatique selon la revendication 35 pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions. 37- Composition comprenant au moins une charge inorganique renforçante pour élastomère et au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère, caractérisée en ce que ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère étant tels que définis dans l'une des revendications 1 à 12.
38- Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'il comprend en outre au moins un agent de recouvrement de ladite charge inorganique renforçante.
39- Utilisation de la composition selon l'une des revendications 37 et 38 dans une composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère
isoprénique, en particulier du caoutchouc naturel. 40- Utilisation selon la revendication 39 dans un pneumatique, en particulier pour les véhicules poids lourds, notamment pour les camions.
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