WO2011121633A1 - 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 - Google Patents

酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 Download PDF

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加藤康博
村松武彦
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渡戸裕子
近藤亜里
前沢幸繁
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Definitions

  • the present invention relates to an acid gas absorbent, an acid gas removing device using the same, and an acid gas removing method.
  • Acid gas separation techniques that have been studied to date include absorption methods, adsorption methods, membrane separation methods, and cryogenic methods.
  • the absorption method is suitable for processing a large amount of gas, and its application to factories and power plants is being studied.
  • alkanolamines typified by monoethanolamine (MEA) have been developed since the 1930s as substances used in the absorption method and are still used (Patent Document 1). This method is economical and the removal apparatus can be easily increased in size.
  • MEA monoethanolamine
  • Alkanolamines widely used in the past include monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanolamine, methylaminoethanol, ethylaminoethanol, propylaminoethanol, diethanolamine, bis (2-hydroxy-1-methylethyl) Examples include amine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, and dimethylamino-1-methylethanol.
  • the primary amine methylethanolamine and the secondary amine diethylethanolamine have been widely used all over the world because of their high reaction rates.
  • these compounds have problems such as corrosivity, high regeneration energy, and deterioration.
  • methyldiethanolamine has the disadvantage that it has a low absorption rate although it is corrosive and has low regeneration energy. Based on these points, development of a new absorbent is required.
  • alkanolamines having structurally steric hindrance among amine-type absorbents (Patent Document 2).
  • the reaction rate of a sterically hindered amine depends on the degree of reaction hindrance determined by its steric structure, and is lower than that of a primary or secondary amine such as methylethanolamine or diethanolamine, but higher than that of a tertiary amine.
  • 2-amino-2-methylpropanol, 2-piperidineethanol and the like are known as alkanolamines used in the absorbing solution.
  • Patent Document 1 a method using a cyclic amine having a structure different from that of an alkanolamine as an absorbent is known (Patent Document 1, Patent Document 3).
  • JP 2008-307519 A Japanese Patent No. 2871334 U.S. Pat. No. 4,120,052
  • the acid gas absorption capacity that is, the amount of acid gas absorption and the acid gas absorption rate in the conventional absorption liquid are still insufficient from the viewpoint of economy.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an acid gas absorbent having a high acid gas absorption capacity, an acid gas removal apparatus and an acid gas removal method using the same. There is.
  • the acidic gas absorbent according to one embodiment of the present invention includes an azabicyclo compound represented by the following general formula 1 and a primary or secondary amine compound.
  • p and q are integers of 1 or more
  • m and n are integers of 0 or more
  • the combination of X and Y is a nitrogen atom and a carbon atom, a carbon atom and a carbon atom, or carbon. Either an atom or a nitrogen atom
  • the acidic gas absorbent according to one embodiment of the present invention includes a heteroaromatic ring compound represented by any one of the following General Formula 2 and General Formula 3 and a primary or secondary amine compound.
  • R1 represents any one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, and each R1 may be the same or different.
  • R2 is .R3 representing the OR3 group or NR4 2 group, R4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or represents any one selected from an aromatic group, each of R4 different match the same It does not matter.
  • an acid gas absorbent having a high acid gas absorption capacity, an acid gas removal device and an acid gas removal method using the same.
  • the acidic gas absorbent of the present embodiment is an acidic gas absorbent containing an azabicyclo compound represented by the following general formula 1 and a primary or secondary amine compound.
  • general formula 1 p and q are integers of 1 or more
  • m and n are integers of 0 or more
  • a combination of X and Y is a nitrogen atom and a carbon atom, a carbon atom and a carbon atom, or , Either a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the azabicyclo compound represented by the general formula 1 has a structure in which a carbon atom bonded to a nitrogen atom is bound to the back. For this reason, the steric hindrance around the unshared electron pair on the nitrogen atom is small, and the nucleophilicity is remarkably high. For this reason, the carbon dioxide absorption capacity is increased.
  • the primary or secondary amine compound functions as an accelerator for promoting the carbon dioxide absorption of such an azabicyclo compound, thereby further improving the carbon dioxide absorption ability.
  • Examples of the azabicyclo compound of the present embodiment include 1-azabicyclo [1.1.0] butane, 1,3-diazabicyclo [1.1.0] butane, 1-azabicyclo [2.1.0] heptane, 1,3-diazabicyclo [2.1.0] heptane, 1,4-diazabicyclo [2.1.0] heptane, 1-azabicyclo [2.2.0] hexane, 1,3-diazabicyclo [2.2.
  • p and q are preferably 1 or more and 6 or less. If it is larger than 6, the solubility in a solvent such as water may be reduced, or the acid gas absorption ability may be reduced.
  • these azabicyclo compounds include hydroxyl groups, primary, secondary or tertiary amino groups, sulfonic acid groups, substituted unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, substituted unsubstituted aromatics, etc. May be combined.
  • An azabicyclo compound is water-soluble, but introduction of a hydroxyl group, a carbonyl group, or an ester group is effective for improving water solubility and controlling sublimation.
  • a compound in which one or more secondary carbons in the bicyclo ring are substituted with a carbonyl group a compound in which one or more secondary carbons in the bicyclo ring are esterified, a secondary carbon in the bicyclo ring, or a tertiary carbon
  • a compound in which a hydroxyl group such as hydroxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group or an organic group having a hydroxyl group is bonded to carbon is preferable.
  • the primary or secondary amine compound of the present embodiment functions as an accelerator that promotes carbon dioxide absorption as described above.
  • the nitrogen atom of the primary amino group is combined with carbon dioxide to form a carbamate ion, which contributes to an improvement in the initial absorption rate.
  • the nitrogen atom of the secondary amino group plays a role of converting the bound carbon dioxide to bicarbonate ion (HCO 3 ⁇ ), and contributes to an increase in the rate in the latter half of the reaction.
  • the primary or secondary amine compound of this embodiment is preferably an alkanolamine or a heterocyclic amine.
  • a solution of a composition comprising an alkanolamine or heterocyclic amine and an azabicyclo compound, for example, an aqueous solution further improves the carbon dioxide absorption per unit mole of the absorbent, the carbon dioxide absorption per unit volume of the aqueous solution, and the absorption rate It becomes possible to make it. Furthermore, after absorbing carbon dioxide, it is possible to separate the carbon dioxide and reduce the energy when regenerating the absorbing solution.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-dipropanolamine, methylaminoethanol, ethylaminoethanol, propylaminoethanol, diethanolamine Bis (2-hydroxy-1-methylethyl) amine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, dimethylamino-1-methylethanol, 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2 -Propylaminoethanol, n-butylaminoethanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 3-ethylaminopropanol, triethanolamine, diethanolamine, 2-methyl Le -2-amino - propanol and the like.
  • heterocyclic amine examples include piperazine, 2-methylpiperazine, hexamethylenetetramine, pyrrolidine, piperidine, azetidine, octahydroazocine, hexahydro-1H-azepine and the like.
  • the heterocyclic amine is a piperazine derivative from the viewpoint of improving the carbon dioxide absorption and absorption rate. More preferably, the piperazine derivative is at least one of piperazine, 2-methylpiperazine, and 2,5-dimethylpiperazine.
  • the carbon dioxide absorption / separation process basically consists of absorbing carbon dioxide at around room temperature, separating the absorbed carbon dioxide from the absorption liquid at a high temperature, and introducing the absorption liquid into the absorption process again. Therefore, in the carbon dioxide absorption separation process, a process in which a large amount of energy is consumed is a part in which carbon dioxide is separated from the absorption liquid and the absorption liquid is regenerated. Consumed in the process. That is, an energy-efficient carbon dioxide absorption and separation process can be achieved by reducing the energy consumed in the absorption liquid regeneration process.
  • the acidic gas absorbent of the present embodiment is an acidic gas absorbent containing a heteroaromatic ring compound represented by the following general formula 2 and a primary or secondary amine compound.
  • each R1 represents any one selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aromatic group.
  • Each R1 may be the same or different substituent.
  • R1 may form a ring.
  • the pKa of the heteroaromatic ring compound of the general formula 2 is 6 or more. However, since the basicity is small compared to an aliphatic amine compound, the reaction heat when absorbing an acidic gas such as carbon dioxide is reduced.
  • an acidic gas absorbing solution having a high acidic gas absorbing ability can be obtained as in the first embodiment.
  • the acidic gas is carbon dioxide
  • other acidic gases such as hydrogen sulfide.
  • heteroaromatic ring compound represented by the general formula 2 the unshared electron pair of the nitrogen atom occupying the sp2 hybrid orbital is not used for the formation of aromaticity. For this reason, this nitrogen atom has basicity. Further, these heteroaromatic ring compounds form an acid and a base and thus become water-soluble.
  • the azabicyclo compound of the first embodiment has a structure in which a carbon atom bonded to a nitrogen atom is bound to the back. For this reason, the steric hindrance around the unshared electron pair on the nitrogen atom is small, and the nucleophilicity is remarkably high. Therefore, the carbon dioxide absorption capacity is increased.
  • the primary or secondary amine compound functions as an accelerator for promoting the carbon dioxide absorption of such a heteroaromatic ring compound, and the carbon dioxide absorption ability is further improved.
  • heteroaromatic compound of the present embodiment examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-cyanoimidazole, 4-cyanoimidazole, benzimidazole, 1-methylbenzimidazole, 2-methylbenzimidazole.
  • One compound selected from the group consisting of or a mixture of two or more compounds can be used.
  • R1 when R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 6 or less. This is because if the ratio is larger than 6, phase separation of the compound may occur.
  • the acidic gas absorbent of the present embodiment is an acidic gas absorbent containing a heteroaromatic ring compound represented by the following general formula 3 and a primary or secondary amine compound.
  • R1 represents any one selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aromatic group. Each R1 may be the same or different substituent. Moreover, R1 may form a ring.
  • R2 represents OR3 group or NR4 2 groups.
  • R3 and R4 each represent any one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, and each R4 may be the same or different.
  • the acidic gas absorbent of the present embodiment is the same as that of the second embodiment except that the heteroaromatic ring compound is represented by the general formula 3 instead of the general formula 2. Accordingly, the description overlapping with the second embodiment is omitted.
  • the pKa of the heteroaromatic ring compound of the general formula 3 is 6 or more. However, since the basicity is small compared to an aliphatic amine compound, the reaction heat when absorbing an acidic gas such as carbon dioxide is reduced.
  • R2 by introducing an appropriate substituent to R2, it becomes possible to adjust the nucleophilicity or basicity of the heteroaromatic ring compound of the present embodiment to desired characteristics.
  • R2 to nucleophilic or basic is improved by introducing OR3 group or NR4 2 groups.
  • the OR3 group is, for example, (OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 , OC (CH 3 ) 3 , OC 6 H 5 ).
  • the heteroaromatic ring compound and the amine compound By dissolving the heteroaromatic ring compound and the amine compound in, for example, a solvent such as water, it is possible to obtain an acidic gas absorbing solution having a high acidic gas absorbing ability as in the first and second embodiments. is there.
  • a solvent such as water
  • the acidic gas is carbon dioxide
  • other acidic gases such as hydrogen sulfide.
  • heteroaromatic ring compound of the present embodiment examples include pyridine, 4-aminopyridine, 4-methylpyridine, 4-methoxypyridine, 4-methylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-diaminomethylpyridine, 2 -Aminopyridine, quinoline, 4-methylquinoline, 4-methoxyquinoline, 4-methylaminoquinoline, 4-dimethylaminoquinoline, isoquinoline, 6-methylaminoisoquinoline, 6-dimethylaminoisoquinoline, phenanthridine, 1-aminophen Selected from the group consisting of nanthridine, 1-methylaminophenanthridine, 1-dimethylaminophenanthridine, 4-methoxypyridine, 4-ethoxypyridine, 4-propoxypyridine, 4-t-butoxypyridine, 4-phenoxypyridine 1 done Etc. can be used compounds or a mixture of two or more compounds.
  • NR4 2 groups amino group, methylamino group, is preferably any one of a dimethylamino group. This is because nucleophilicity or basicity is improved, and the amount of carbon dioxide absorbed and the absorption rate are improved.
  • the acidic gas removal device of the present embodiment includes an absorption tower for bringing a gas containing an acidic gas into contact with an acidic gas absorbent and absorbing the acidic gas into the acidic gas absorbent, and an acidic gas absorbent that has absorbed the acidic gas.
  • FIG. 1 is a schematic view of the acidic gas removal device of the present embodiment.
  • This acidic gas removal device separates an acidic gas from an acidic tower that removes the acidic gas by absorbing the acidic gas by bringing a gas containing the acidic gas into contact with the acidic gas absorbent and removing the acidic gas.
  • a regeneration tower 12 for regeneration is provided.
  • carbon dioxide will be described as an example of the acid gas.
  • a gas containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas from a thermal power plant
  • a gas containing carbon dioxide is guided to the lower part of the absorption tower 10 through the gas supply port 14.
  • the gas pushed into the absorption tower 10 comes into contact with the carbon dioxide absorption liquid supplied from the upper part of the absorption tower 10.
  • the carbon dioxide absorption liquid is a solution containing the acidic gas absorbent described in the first to third embodiments, for example, an aqueous solution.
  • the acid gas absorbing liquid may be adjusted to at least 9 or more in pH, but optimum conditions are appropriately selected according to the type, concentration, flow rate, etc. of harmful gas in the exhaust gas.
  • the acidic gas absorbent contains any other compound such as a nitrogen-containing compound, an antioxidant, a pH adjuster, etc. that improve the absorption performance. You may do it.
  • the absorbing liquid that has absorbed carbon dioxide is sent to the heat exchanger 18 and the heater 20, heated and sent to the regeneration tower 12. Then, the absorption liquid flows to the lower part of the regeneration tower 12 inside the regeneration tower 12. During this time, carbon dioxide in the gas is desorbed and regenerated.
  • the regenerated absorption liquid is returned from the absorption liquid supply port 26 to the absorption tower 10 through the heat exchanger 18 and the absorption liquid cooler 24 by the pump 22.
  • the carbon dioxide separated from the absorption liquid comes into contact with the supplied reflux water and is discharged out of the regeneration tower 12. Then, it is cooled by the reflux cooler 28. Further, the water vapor accompanying the carbon dioxide is separated from the condensed water by the reflux drum 30, and led to the carbon dioxide recovery process by the recovery carbon dioxide line 32. The separated reflux water is sent to the regeneration tower 12 by the reflux water pump 34.
  • the acidic gas removal device of the present embodiment it is possible to perform high-efficiency carbon dioxide absorption and removal by using an absorbent having excellent carbon dioxide absorption and desorption characteristics.
  • the acidic gas removal method of the present embodiment is a method in which a gas containing an acidic gas is brought into contact with an acidic gas absorbing solution obtained by dissolving the acidic gas absorbent described in the first to third embodiments in a solvent. Acid gas is removed from gas containing gas.
  • the acid gas absorbing liquid may be adjusted to at least 9 or more in pH, but optimum conditions are appropriately selected according to the type, concentration, flow rate, etc. of harmful gas in the exhaust gas.
  • the acidic gas absorbent contains any other compound such as a nitrogen-containing compound, an antioxidant, a pH adjuster, etc. that improve the absorption performance. You may do it.
  • the acid gas removal method of the present embodiment it is possible to perform high-efficiency absorption and removal of carbon dioxide by using an absorbent having excellent carbon dioxide absorption and desorption characteristics.
  • Table 1 shows the composition of the aqueous solutions of the examples and comparative examples, and Table 2 shows the measurement results.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • PZ piperazine
  • the absorption rate was 0.4 mol-CO 2 / mol-amine per hour, and the absorption amount was 0.5 mol-CO 2 / mol-amine.
  • the temperature of the absorbing solution was set to 120 ° C., a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the amount of absorption at a concentration of 100% CO 2 was measured and found to be 0.10 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C., 0.4 mol-CO 2 / mol-amine CO 2, which is the difference between 0.5 mol and 0.1 mol, can be recovered.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, CO 2 was absorbed in a water bath adjusted to 30 ° C. In this case, the absorption rate was 0.4 mol-CO 2 / mol-amine per hour, and the absorption amount was 0.621 mol-CO 2 / mol-amine.
  • Example 2 An aqueous solution prepared by adjusting diazabicyclooctane (DABCO) to 2.5 mol / L, piperazine to 0.6 mol / L, and 2-methyl-2amino-propanol to 1.0 mol / L was prepared.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the temperature of the absorbing solution was set to 120 ° C., a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the amount of absorption at a concentration of 100% CO 2 was measured and found to be 0.10 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C., 0.37 mol-CO 2 / mol-amine CO 2, which is the difference between 0.47 mol and 0.1 mol, can be recovered.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the amount of absorption at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.04 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.30 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • Example 4 An aqueous solution prepared such that 1-methylimidazole was 0.6 mol / L, piperazine was 2.8 mol / L, and methylaminoethanol was 0.2 mol / L was prepared.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.05 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.31 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.06 mol-CO 2 / mol-amine.
  • 0.42mol-CO 2 / mol-amine of CO 2 in the process of desorbing is found to be recovered at 120 ° C..
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.05 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.41 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the amount of absorption at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.04 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.40 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.06 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.34 mol-CO 2 / mol-amine of CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.05 mol-CO 2 / mol-amine. It was found that 0.36 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 can be recovered in the process of absorbing CO 2 at 40 ° C. and desorbing at 120 ° C.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C.
  • a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.06 mol-CO 2 / mol-amine.
  • 0.42mol-CO 2 / mol-amine of CO 2 in the process of desorbing is found to be recovered at 120 ° C..
  • methyldiethanolamine (MDEA) is used as a comparative example.
  • the absorption rate was 0.33 mol-CO 2 / mol-amine per hour, and the absorption amount was 0.32 mol-CO 2 / mol-amine.
  • the absorption liquid temperature was set to 120 ° C., a gas having a concentration of 100% CO 2 was introduced, and the absorption amount at a concentration of CO 2 of 100% was measured to be 0.06 mol-CO 2 / mol-amine.
  • the recovery of 0.22 mol-CO 2 / mol-amine CO 2 which is the difference between 0.32 mol and 0.06 mol, remained.
  • the absorption liquid containing diazabicyclooctane (DABCO) shown in Examples is increased by 20% in the absorption rate and the absorption amount compared with the conventional absorption liquid containing a tertiary amine, and recovered. The amount was also found to be good.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the recovery amount of the absorption liquid containing 1-methylimidazole shown in the Examples was better than the conventional absorption liquid containing a tertiary amine.
  • the absorption liquid containing any one of dimethylaminopyridine, 4-aminopyridine, and 4-methylaminopyridine shown in the Examples is faster than the absorption liquid containing a typical tertiary amine. It was found that any of the recovered amounts was good.

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Abstract

　酸性ガス吸収能力、すなわち酸性ガス吸収量、酸性ガス吸収速度の高い酸性ガス吸収剤、酸性ガス吸収装置および酸性ガス吸収方法を提供する。アザビシクロ化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。また、ヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。そして、この酸性ガス吸収剤を用いる酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法である。

Description

酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法
　本発明は、酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法に関する。
　近年、地球の温暖化現象の一因としてＣＯ２（二酸化炭素）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となってきている。ＣＯ２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。したがって、化石燃料を使用する火力発電所などの設備を対象に、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を燃焼する際に発生する排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ２を貯蔵する方法が世界中で行われている。また、アルカノールアミン水溶液を用いてＣＯ２以外にＨ２Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスを除去することが提案されている。
　ＣＯ２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術としては、省エネルギー製品の開発、排出する酸性ガスの分離回収技術、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがある。現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。
　一般的に、吸収法において使用される物質としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころから開発されており、現在も使用されている（特許文献１）。この方法は、経済的でありまた除去装置の大型化が容易である。
　既存に広く使用されるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２－ヒドロキシ－１－メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ－１－メチルエタノールなどがある。特に、１級アミンのメチルエタノールアミン及び２級アミンのジエチルエタノールアミンなどは、反応速度が速いため世界中で広く使用されてきた。しかし、これらの化合物が有する腐食性、再生エネルギーが高い、劣化などの課題がある。また、メチルジエタノールアミンは、腐食性と再生エネルギーが低いものの吸収速度が低いという欠点を有する。これらの点を踏まえて新しい吸収液の開発が要求されている。
　最近の吸収液の開発傾向としては、アミン系の吸収液の中でもとりわけ構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する研究が盛んに行われている（特許文献２）。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高くまた、再生に必要なエネルギーが少ないという長所があるからである。立体障害アミンの反応速度は、その立体構造によって決定される反応の障害の程度に依存し、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１、２級アミンよりは低いが、３級アミンよりは高い。例えば、吸収液に用いるアルカノールアミンとして、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－ピペリジンエタノールなどが知られている。
　一方で、アルカノールアミン類と構造の異なる環状アミンを吸収剤として使用する方法が知られている（特許文献１、特許文献３）。
特開２００８－３０７５１９号公報 特許第２８７１３３４号公報 米国特許４１１２０５２号明細書
　もっとも、これまでの吸収液での酸性ガス吸収能力、すなわち酸性ガス吸収量と酸性ガス吸収速度については、経済性の観点からするといまだ不十分といわざるを得ない。
　本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することにある。
　本発明の一態様の酸性ガス吸収剤は、下記一般式１で表されるアザビシクロ化合物と、１級または２級のアミン化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ＸとＹの組み合わせが窒素原子と炭素原子、炭素原子と炭素原子、または、炭素原子と窒素原子のいずれかである）
ことを特徴とする。
　本発明の一態様の酸性ガス吸収剤は、下記一般式２または一般式３のいずれか一方で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式２および一般式３において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ１は同じで合っても異なっていても構わない。また、Ｒ２はＯＲ３基またはＮＲ４２基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ４は同じで合っても異なっていても構わない。）
　本発明によれば、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することが可能となる。
第４の実施の形態の酸性ガス除去装置の概略図である。
（第１の実施の形態）
　本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式１で表されるアザビシクロ化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ＸとＹの組み合わせが窒素原子と炭素原子、炭素原子と炭素原子、または、炭素原子と窒素原子のいずれかである。
　上記アザビシクロ化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られる。
　一般式１に示されるアザビシクロ化合物は、窒素原子に結合する炭素原子が後ろ手に縛られた構造となっている。このために窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さく、求核性が著しく高い。このため、二酸化炭素の吸収能力が高くなる。そして、１級または２級のアミン化合物がこのようなアザビシクロ化合物の二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能して、さらに二酸化炭素の吸収能力が向上する。
　本実施の形態のアザビシクロ化合物としては、例えば、１－アザビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３－ジアザビシクロ［１．１．０］ブタン、１－アザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１－アザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１－アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１－アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－アザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１－アザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１－アザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１－アザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１－アザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，３－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，４－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，５－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，６－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，７－アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１－アザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１－アザビシクロ［７．１．０］デカン、１，９－ジアザビシクロ［７．１．０］デカン、１－アザビシクロ［６．２．０］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６．２．０］デカン、１－アザビシクロ［６．１．１］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６．１．１］デカン、１－アザビシクロ［５．３．０］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５．３．０］デカン、１－アザビシクロ［５．２．１］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．１］デカン、１－アザビシクロ［４．３．１］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４．３．１］デカン、１－アザビシクロ［４．２．２］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４．２．２］デカン、１－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１－アザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１－アザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４．３．２］ウンデカンからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
　上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上６以下であることが好ましい。６より大きい場合、水等の溶媒への溶解性が低下したり、酸性ガスの吸収能力が低下したりするおそれがあるからである。
　また、これらのアザビシクロ化合物に水酸基、１級または２級または３級アミノ基、スルホン酸基、炭素数１～１８個の置換非置換の直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換非置換の芳香族などが結合していてもよい。
　アザビシクロ化合物は水溶性であるが、水溶性の向上や昇華性の制御のために水酸基やカルボニル基、エステル基の導入は有効である。例えば、ビシクロ環内の２級炭素の一つ又は複数をカルボニル基と置換した化合物やビシクロ環内の２級炭素の一つ又は複数をエステル化した化合物やビシクロ環内の２級炭素、３級炭素にヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などの水酸基ないし水酸基を有する有機基を結合させた化合物などは好ましい。
　本実施の形態の１級または２級のアミン化合物は、上述のように二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能する。一般に、１級アミノ基の窒素原子は二酸化炭素と結合してカルバメートイオンを形成して初期の吸収速度の向上に寄与する。また、２級アミノ基の窒素原子は、結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ３ －）に転換する役割を担い、反応後半の速度向上に寄与する。
　本実施の形態の１級または２級のアミン化合物は、アルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンであることが望ましい。アルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンとアザビシクロ化合物を組み合わせた組成物の溶液、例えば水溶液によれば、吸収剤単位モル当たりの二酸化炭素吸収量、水溶液の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および吸収速度を一層向上させることが可能となる。さらに、二酸化炭素の吸収後に二酸化炭素を分離し、吸収液を再生させる際のエネルギーを低下させることが可能となる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２－ヒドロキシ－１－メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ－１－メチルエタノール、２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－プロピルアミノエタノール、ｎ－ブチルアミノエタノール、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－メチル－２アミノ－プロパノール等があげられる。
　また、ヘテロ環状アミンとしては、ピペラジン、２－メチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、ピロリジン、ピペリジン、アゼチジン、オクタヒドロアゾシン、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピンなどがあげられる。特に、ヘテロ環状アミンがピぺラジン誘導体であることが二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。また、ピぺラジン誘導体がピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。
　二酸化炭素の吸収分離工程は、基本的に常温付近で二酸化炭素を吸収し、吸収された二酸化炭素を高温で吸収液から分離して吸収液を再び吸収工程に投入して構成している。従って、二酸化炭素の吸収分離工程において、多量のエネルギーが消費される工程は二酸化炭素を吸収液から分離して吸収液を再生する部分であり、全体工程の約５０～８０％程度のエネルギーがこの過程で消費される。すなわち、吸収液の再生工程で消費されるエネルギーを低減することにより経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
　本実施の形態によれば、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程が実現できる。
（第２の実施の形態）
　本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式２で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式２において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１～１８の置換または非置換のアルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表す。それぞれのＲ１が、同じ置換基であっても、異なる置換基であっても構わない。また、Ｒ１同士が環を形成しても構わない。
　一般式２のヘテロ芳香環化合物は、ｐＫａが６以上である。もっとも、脂肪族系のアミン化合物と比較すると塩基性が小さいため、二酸化炭素等の酸性ガスを吸収する際の反応熱が小さくなる。
　上記ヘテロ芳香環化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、第１の実施の形態と同様、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られる。
　一般式２に示されるヘテロ芳香環化合物は、ｓｐ２混成軌道を占める窒素原子の非共有電子対が芳香族性の形成に利用されない。このため、この窒素原子が塩基性を有する。また、これらヘテロ芳香環化合物は酸と塩基を形成するので水溶性になる。
　そして、第１の実施の形態のアザビシクロ化合物と同様、窒素原子に結合する炭素原子が後ろ手に縛られた構造となっている。このために、窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さく、求核性が著しく高い。したがって、二酸化炭素の吸収能力が高くなる。そして、１級または２級のアミン化合物がこのようなヘテロ芳香環化合物の二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能して、さらに二酸化炭素の吸収能力が向上する。
　本実施の形態のヘテロ芳香環化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－シアノイミダゾール、４－シアノイミダゾール、ベンズイミダゾール、１－メチルベンズイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾールからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
　上記一般式２において、Ｒ１が、置換または非置換のアルキル基である場合、炭素数は１以上６以下であることが好ましい。６より大きいと化合物の相分離が生ずるおそれがあるからである。
　本実施の形態の１級または２級のアミン化合物の機能や要求される組成、特性については第１の実施の形態と同様であるので記載を省略する。
　また、本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
（第３の実施の形態）
　本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式３で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式３において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１～１８の置換または非置換のアルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表す。それぞれのＲ１が、同じ置換基であっても、異なる置換基であっても構わない。また、Ｒ１同士が環を形成しても構わない。Ｒ２はＯＲ３基またはＮＲ４２基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ４は同じで合っても異なっていても構わない。
　本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、ヘテロ芳香環化合物が一般式２ではなく、一般式３で表わされること以外は、第２の実施の形態と同様である。したがって、第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
　一般式３のヘテロ芳香環化合物は、ｐＫａが６以上である。もっとも、脂肪族系のアミン化合物と比較すると塩基性が小さいため、二酸化炭素等の酸性ガスを吸収する際の反応熱が小さくなる。
　なお、Ｒ２に適切な置換基を導入することで、本実施の形態のヘテロ芳香環化合物の求核性または塩基性について、所望の特性に調整することが可能となる。Ｒ２にＯＲ３基またはＮＲ４２基を導入することで求核性または塩基性が向上する。ＯＲ３基は例えば、（ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ５）である。
　上記ヘテロ芳香環化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、第１および第２の実施の形態と同様、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られることが期待される。
　本実施の形態のヘテロ芳香環化合物としては、例えば、ピリジン、４－アミノピリジン、４－メチルピリジン、４－メトキシピリジン、４－メチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジアミノメチルピリジン、２－アミノピリジン、キノリン、４－メチルキノリン、４－メトキシキノリン、４－メチルアミノキノリン、４－ジメチルアミノキノリン、イソキノリン、６－メチルアミノイソキノリン、６－ジメチルアミノイソキノリン、フェナントリジン、１－アミノフェナントリジン、１－メチルアミノフェナントリジン、１－ジメチルアミノフェナントリジン、４－メトキシピリジン、４－エトキシピリジン、４－プロポキシピリジン、４－ｔ－ブトキシピリジン、４－フェノキシピリジンからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
　一般式３の置換基であるＮＲ４２基がアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかであることが好ましい。求核性または塩基性が向上し、二酸化炭素吸収量および吸収速度が向上するからである。
　本実施の形態の１級または２級のアミン化合物の機能や要求される組成、特性については第１の実施の形態と同様であるので記載を省略する。
　また、本実施の形態によれば、第１および第２の実施の形態と同様、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
（第４の実施の形態）
　本実施の形態の酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて、酸性ガスを酸性ガス吸収液に吸収させる吸収塔と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液を再生する再生塔と、再生塔で再生した酸性ガス吸収液を吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、この吸収液が第１ないし第３の実施の形態で記載したいずれかの酸性ガス吸収剤を含む。
　図１は、本実施の形態の酸性ガス除去装置の概略図である。この酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて酸性ガスを吸収させて除去する吸収塔１０と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液から酸性ガスを分離し再生する再生塔１２とを備えている。以下酸性ガスとして二酸化炭素を例に説明する。
　例えば、火力発電所の燃焼排ガスのように、二酸化炭素を含んだガスが、ガス供給口１４を通って、吸収塔１０下部へ導かれる。吸収塔１０に押し込められたガスは、吸収塔１０上部から供給される二酸化炭素の吸収液と接触する。この二酸化炭素の吸収液は、第１ないし第３の実施の形態で説明した酸性ガス吸収剤を含む溶液、例えば水溶液である。
　酸性ガス吸収液は、ｐＨで少なくとも９以上に調整すればよいが、排ガス中の有害ガスの種類、濃度、流量等によって適宜最適条件を選択することになる。また、この酸性ガス吸収液には、上記酸性ガス吸収剤と水のような溶媒の他に、吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。
　ガスが二酸化炭素の吸収液と接触することにより、ガス中の二酸化炭素が吸収除去される。そして、ガスはガス排出口１６から吸収塔１０外へ排出される。
　二酸化炭素を吸収した吸収液は、熱交換器１８、加熱器２０に送られ、加熱されて再生塔１２に送られる。そして、再生塔１２内部で、吸収液は再生塔１２下部へと流れる。この間にガス中の二酸化炭素が脱離して再生する。
　再生した吸収液は、ポンプ２２によって熱交換器１８、吸収液冷却器２４を経て、吸収液供給口２６から吸収塔１０へと戻される。
　一方、再生塔１２上部において、吸収液から分離された二酸化炭素は、供給される還流水と接触して、再生塔１２外へと排出される。そして、還流冷却器２８により冷却される。さらに、還流ドラム３０にて二酸化炭素に伴っている水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収二酸化炭素ライン３２により二酸化炭素回収工程に導かれる。分離された還流水は、還流水ポンプ３４で再生塔１２に送られる。
　本実施の形態の酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素の吸収および脱離特性に優れた吸収液を用いることにより、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。
（第５の実施の形態）
　本実施の形態の酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含むガスと、第１ないし第３の実施の形態で説明した酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした酸性ガス吸収液とを接触させて、酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去する。
　酸性ガス吸収液は、ｐＨで少なくとも９以上に調整すればよいが、排ガス中の有害ガスの種類、濃度、流量等によって適宜最適条件を選択することになる。また、この酸性ガス吸収液には、上記酸性ガス吸収剤と水のような溶媒の他に、吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。
　本実施の形態の酸性ガス除去方法によれば、二酸化炭素の吸収および脱離特性に優れた吸収液を用いることにより、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。
　以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
　その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
　次に、本発明の実施例、比較例を用いて詳細な説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各実施例および比較例の水溶液の組成を表１、測定結果を表２に記載する。
（実施例１）
　ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジン（ＰＺ）を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。水溶液をガラス容器に移し、４０℃に調整したウォーターバス中に設置した。この水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度をＣＯ２濃度計（ＣＧＴ－７０００、島津製作所社製）を用いて測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．５ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．１０ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．５ｍｏｌと０．１ｍｏｌの差の０．４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例１’）
　実施例１と同様にして、３０℃に調整したウォーターバス中でＣＯ２を吸収させた。この場合、吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．６２１ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。
（実施例２）
　ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．５ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、２－メチル－２アミノ－プロパノールを１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４７ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．１０ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４７ｍｏｌと０．１ｍｏｌの差の０．３７ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例３）
　１－メチルイミダゾールを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを３．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３０ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例４）
　１－メチルイミダゾールを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを２．８ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３５ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３１ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例５）
　４－ジメチルアミノピリジンを３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４１ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４８ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４２ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例６）
　４－アミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３９ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４１ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例７）
　４－メチルアミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３８ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４０ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例８）
　４－ジメチルアミノピリジン２．８ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、モノエタノールアミン０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４２ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例９）
　４－ジメチルアミノピリジン２．８ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４１ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例１０）
　４－ジメチルアミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、２－メチルピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４０ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４８ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４２ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（比較例１）
　３級アミンの代表的な例として、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いて比較例とする。ＭＤＥＡを３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を準備した。実施例１と同様に４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３３ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３２ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３２ｍｏｌと０．０６ｍｏｌの差の０．２６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ａｍｉｎｅのＣＯ２の回収に留まった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のことから、実施例に示されるジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、吸収速度および吸収量で２０％増加、回収量も良好であることがわかった。
　実施例に示される１－メチルイミダゾールを含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、回収量が良好であることがわかった。実施例に示されるジメチルアミノピリジン、４－アミノピリジン、４－メチルアミノピリジンのいずれかを含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、吸収速度および吸収量、回収量のいずれにおいても良好であることがわかった。
１０　　　吸収塔
１２　　　再生塔

Claims (12)

  1. 　下記一般式１で表されるアザビシクロ化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ＸとＹの組み合わせが窒素原子と炭素原子、炭素原子と炭素原子、または、炭素原子と窒素原子のいずれかである）
  2. 　ｐおよびｑは６以下の整数であることを特徴とする請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
  3. 　前記アミン化合物がアルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンであることを特徴とする請求項２記載の酸性ガス吸収剤。
  4. 　前記ヘテロ環状アミンがピペラジン誘導体であることを特徴とする請求項３記載の酸性ガス吸収剤。
  5. 　下記一般式２または一般式３のいずれか一方で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記一般式２および一般式３において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていても構わない。また、Ｒ２はＯＲ３基またはＮＲ４２基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ４は同じであっても異なっていても構わない。）
  6. 　前記アミン化合物がアルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンであることを特徴とする請求項５記載の酸性ガス吸収剤。
  7. 　前記ヘテロ環状アミンがピペラジン誘導体であることを特徴とする請求項６記載の酸性ガス吸収剤。
  8. 　前記一般式３のＮＲ４２基がアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の酸性ガス吸収剤。
  9. 　酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる吸収塔と、
    　前記酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収液を再生する再生塔と、
    　前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収液を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、
    　前記酸性ガス吸収液が請求項１記載の酸性ガス吸収剤を含むことを特徴とする酸性ガス除去装置。
  10. 　酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる吸収塔と、
    　前記酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収液を再生する再生塔と、
    　前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収液を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、
    　前記酸性ガス吸収液が請求項５記載の酸性ガス吸収剤を含むことを特徴とする酸性ガス除去装置。
  11. 　酸性ガスを含むガスと、下記一般式１で表されるアザビシクロ化合物と１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから前記酸性ガスを除去することを特徴とする酸性ガス除去方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であり、ＸとＹの組み合わせが窒素原子と炭素原子、炭素原子と炭素原子、または、炭素原子と窒素原子のいずれかである）
  12. 　酸性ガスを含むガスと、下記一般式２または一般式３のいずれか一方で表されるヘテロ芳香環化合物と１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤溶媒に溶かした酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから前記酸性ガスを除去することを特徴とする酸性ガス除去方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （上記一般式２および一般式３において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていても構わない。また、Ｒ２はＯＲ３基またはＮＲ４２基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ４は同じであっても異なっていても構わない。）
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