WO2011121932A1 - 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム - Google Patents

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徳弘憲一
鈴木孝浩
黒羽智宏
野村幸生
羽藤一仁
田村聡
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical cell that decomposes water by light irradiation and an energy system using the same.
  • Patent Document 1 a technique for decomposing water and collecting hydrogen and oxygen by irradiating a semiconductor material functioning as a photocatalyst with light is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a technique for hydrophilizing the surface of the base material by coating the surface of the base material with the semiconductor material is also known (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 discloses a method of collecting hydrogen and oxygen from the surfaces of both electrodes by disposing an n-type semiconductor electrode and a counter electrode in an electrolyte and irradiating the surfaces of the n-type semiconductor electrode with light. Yes. Specifically, it is described that a TiO 2 electrode, a ZnO electrode, a CdS electrode, or the like can be used as an n-type semiconductor electrode.
  • Patent Document 2 discloses a hydrophilic member.
  • This hydrophilic member consists of a base material and a film formed on the surface of the base material.
  • the coating includes a titanium oxide layer containing titanium oxide particles, and an island-shaped portion made of a second photocatalytic material other than titanium oxide and disposed on the titanium oxide layer.
  • Patent Document 2 discloses that the potentials at the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band are more positive than titanium oxide with respect to the standard hydrogen electrode potential (the negative side with respect to the vacuum level). ) Is used as the second photocatalytic material.
  • This photocatalytic thin film is a film obtained by implanting at least one kind of metal ions such as Nb, V and Cr into a photocatalytic thin film produced on a substrate.
  • This film is a tilted film in which the band gap or potential gradient changes in the thickness direction.
  • Patent Document 4 a technique for producing hydrogen by irradiating light on a multilayer thin film photocatalyst has been proposed (see Patent Document 4).
  • a first compound semiconductor layer and a second compound semiconductor layer having a band gap different from that of the first compound semiconductor layer are sequentially disposed on a conductive substrate. Is formed.
  • Hydrogen is produced by immersing the multilayer thin film photocatalyst in a solution containing hydrogen sulfide and irradiating the multilayer thin film photocatalyst with light.
  • Patent Document 2 among electrons and holes generated by photoexcitation, electrons move to the conduction band of the second photocatalytic material, and the holes move to the valence band of titanium oxide, so that the electron-hole pair is separated. Therefore, it is described that the probability of recombination of holes and electrons decreases.
  • Patent Document 2 does not describe anything about how the energy state at the joint surface between the titanium oxide and the second photocatalytic material is set.
  • the junction surface between the titanium oxide and the second photocatalytic material is a Schottky junction
  • a Schottky barrier is generated in the conduction band and the valence band at the junction surface.
  • Patent Document 2 has a problem that the possibility of recombination of electrons and holes becomes higher than when titanium oxide and the second photocatalyst material are each used alone. It was.
  • Patent Document 3 The photocatalytic thin film described in Patent Document 3 is formed into a gradient film by metal ion doping. However, this configuration is obtained for the purpose of improving the light utilization efficiency up to the visible light region by forming the photocatalytic thin film into an inclined film. For this reason, Patent Document 3 describes nothing about how the energy state of the photocatalyst in the inclined film is set. That is, the photocatalytic thin film is not optimized for charge separation or the like.
  • the multilayer thin film photocatalyst described in Patent Document 4 has a structure in which two semiconductors CdS and ZnS having different band gaps are joined, and further, this semiconductor ZnS and a conductive substrate Pt are joined.
  • Patent Document 4 since such materials having different band gaps are joined, electrons move to the semiconductor ZnS and further to the conductive substrate Pt along the gradient of the band gap, and thus conductive. It is described that it easily binds to hydrogen ions on a conductive substrate and easily generates hydrogen (paragraphs [0026] to [0027] in Patent Document 4).
  • the Fermi level (vacuum reference value) of each material is not considered. Therefore, in this configuration, although electrons move along the band gap gradient, it is difficult to move smoothly.
  • the present invention can efficiently separate electrons and holes generated by photoexcitation and can improve the quantum efficiency of a hydrogen generation reaction by light irradiation.
  • the object is to provide a chemical cell. Furthermore, this invention also aims at providing the energy system using such a photoelectrochemical cell.
  • the present invention provides: A semiconductor electrode comprising a conductor and a semiconductor layer disposed on the conductor; A counter electrode electrically connected to the conductor; An electrolyte solution in contact with the surface of the semiconductor layer and the counter electrode; A container for containing the semiconductor electrode, the counter electrode, and the electrolytic solution;
  • the vacuum level With reference to the vacuum level, the hand edge level E CS of the conduction band, the band edge level E VS and the Fermi level E FS of the valence band in the region near the surface of the semiconductor layer, and the conductor of the semiconductor layer
  • the present invention is further connected to the photoelectrochemical cell of the present invention, the photoelectrochemical cell and a first pipe, and a hydrogen reservoir for storing hydrogen generated in the photoelectrochemical cell;
  • an energy system comprising: a fuel cell connected to the hydrogen storage device by a second pipe and converting hydrogen stored in the hydrogen storage device into electric power.
  • the photoelectrochemical cell of the present invention can efficiently charge-separate electrons and holes generated by photoexcitation. Thereby, the photoelectrochemical cell of this invention can improve the quantum efficiency of the hydrogen production
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a band structure before bonding of a conductor, a first semiconductor layer, and a second semiconductor layer constituting a semiconductor electrode in the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a band structure after bonding of a conductor constituting the semiconductor electrode, the first semiconductor layer, and the second semiconductor layer in the photoelectrochemical cell of the present embodiment. 2 and 3, the vertical axis indicates the energy level (unit: eV) based on the vacuum level. Note that here, a mode in which an n-type semiconductor is used for the first semiconductor layer and the second semiconductor layer included in the semiconductor electrode will be described.
  • the photoelectrochemical cell 100 of the present embodiment includes a semiconductor electrode 120, a counter electrode 130, an electrolytic solution 140, and a container 110.
  • the counter electrode 130 is an electrode that makes a pair with the semiconductor electrode 120.
  • the electrolytic solution 140 contains water.
  • the container 110 accommodates the semiconductor electrode 120, the counter electrode 130, and the electrolyte solution 140, and has an opening.
  • the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 are disposed so that the surfaces thereof are in contact with the electrolytic solution 140.
  • a semiconductor layer included in the semiconductor electrode 120 is formed by a first semiconductor layer 122 and a second semiconductor layer 123 which are sequentially arranged over the conductor 121.
  • a portion facing the second semiconductor layer 123 of the semiconductor electrode 120 disposed in the container 110 (hereinafter abbreviated as a light incident portion 110 a) is made of a material that transmits light such as sunlight. Has been.
  • the conductor 121 in the semiconductor electrode 120 and the counter electrode 130 are electrically connected by a conducting wire 150.
  • the counter electrode means an electrode that exchanges electrons with the semiconductor electrode without using an electrolytic solution. Therefore, the counter electrode 130 in this embodiment only needs to be electrically connected to the conductor 121 constituting the semiconductor electrode 120.
  • the positional relationship between the counter electrode 130 and the semiconductor electrode 120 is not particularly limited.
  • the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 satisfy the following relationship with reference to the vacuum level.
  • E C1 , E V1 , E F1 , E C2 , E V2 , and E F2 are as follows.
  • E C1 Band edge level of the conduction band of the first semiconductor layer 122
  • E V1 Band edge level of the valence band of the first semiconductor layer 122
  • E F1 Fermi level
  • E C2 of the first semiconductor layer 122 Band edge level E V2 of the conduction band of the second semiconductor layer 123: Band edge level E F2 of the valence band of the second semiconductor layer 123: Fermi level of the second semiconductor layer 123
  • the semiconductor electrode 120 is set to satisfy the following (1) and (2).
  • (1) The difference value between the band edge level of the conduction band and the Fermi level in the second semiconductor layer 123 is larger than the difference value in the first semiconductor layer 122.
  • (2) The difference value between the Fermi level in the first semiconductor layer 122 and the band edge level of the valence band is larger than the difference value in the second semiconductor layer 123.
  • the semiconductor electrode 120 of the present embodiment is set to satisfy the following (I) and (II) with the vacuum level as a reference.
  • the difference value between the band edge level of the conduction band in the region near the surface of the semiconductor layer and the Fermi level is larger than the difference value in the region near the junction surface with the conductor of the semiconductor layer.
  • the difference value between the Fermi level in the region near the junction surface with the conductor of the semiconductor layer and the band edge level of the valence band is larger than the difference value in the region near the surface of the semiconductor layer.
  • the semiconductor electrode 120 of the present embodiment is set so as to satisfy the following (i) to (iv) with reference to the vacuum level.
  • the band edge level E CJ of the conduction band in the region near the junction surface with the conductor of the semiconductor layer is higher than ⁇ 4.44 eV.
  • the band edge level E VS of the valence band in the region near the surface of the semiconductor layer is lower than ⁇ 5.67 eV.
  • the Fermi level E FJ in the region in the vicinity of the junction surface with the conductor of the semiconductor layer satisfies ⁇ 5.67 eV ⁇ E FJ ⁇ 4.44 eV.
  • the Fermi level E FS in the region near the surface of the semiconductor layer satisfies ⁇ 5.67 eV ⁇ E FS ⁇ 4.44 eV.
  • the Fermi level is higher than the band edge level of the conduction band. Therefore, the difference value between the band edge level of the conduction band and the Fermi level in the conductor 121 (band edge level of the conduction band ⁇ Fermi level) is a negative value. For this reason, the difference value of the conductor 121 is larger than the difference value of the first semiconductor layer 122. Therefore, similarly to the movement of electrons from the second semiconductor layer 123 to the first semiconductor layer 122, the movement of electrons from the first semiconductor layer 122 to the conductor 121 becomes smooth. As a result, the hydrogen generation efficiency is further improved.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 121 is higher than the band edge level E C1 of the conduction band of the first semiconductor layer 122 and higher than ⁇ 4.44 eV.
  • “higher than ⁇ 4.44 eV” at the vacuum level corresponds to “lower than 0 V” at the standard hydrogen electrode potential. Therefore, the Fermi level of the conductor 121 becomes lower than 0 V that is the reduction potential of water. As a result, hydrogen ions are efficiently reduced on the surface of the counter electrode 130 electrically connected to the conductor 121, and hydrogen is efficiently generated.
  • the band edge level E V2 of the valence band in the second semiconductor layer 123 in contact with the electrolytic solution 140 is less than ⁇ 5.67 eV.
  • “lower than ⁇ 5.67 eV” at the vacuum level corresponds to “higher than 1.23 V” at the standard hydrogen electrode potential. Therefore, the band edge level E V2 of the valence band in the second semiconductor layer 123 becomes higher than 1.23 V that is the oxidation potential of water. As a result, water is efficiently oxidized on the surface of the second semiconductor layer 123, and oxygen is efficiently generated.
  • the Fermi levels E F1 and E F2 are based on the vacuum level. Are set so as to satisfy ⁇ 5.67 eV ⁇ E F1 ⁇ 4.44 eV and ⁇ 5.67 eV ⁇ E F2 ⁇ 4.44 eV.
  • the conductor 121, the first semiconductor layer 122, and the second semiconductor layer 123 are bonded to each other.
  • the hand edge level E C2 of the conduction band of the second semiconductor layer 123, the band edge level E V2 and the Fermi level E F2 of the valence band, and the first semiconductor layer The band edge level E C1 of the conduction band 122, the band edge level E V1 of the valence band, and the Fermi level E F1 are represented by E C2 ⁇ E F2 > E C1 ⁇ E F1 , E F2 ⁇ E V2 ⁇ E F1 -E V1 is satisfied. As a result, no Schottky barrier is generated at the junction surface between the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123.
  • the Fermi level E F2 of the second semiconductor layer 123, the Fermi level E F1 of the first semiconductor layer 122, the Fermi level E Fc of the conductor 121 and, The Fermi level E Fs of the electrolytic solution 140 may be set so as to satisfy E Fs ⁇ E Fc ⁇ E F1 ⁇ E F2 . Accordingly, no Schottky barrier is generated on the bonding surfaces of the first semiconductor layer 122, the second semiconductor layer 123, the conductor 121, and the electrolytic solution 140. As a result, higher hydrogen generation efficiency can be realized.
  • the carriers move so that the Fermi levels of the conductor 121 and the first semiconductor layer 122 also coincide with each other. As a result, the band edge near the bonding surface of the first semiconductor layer 122 is bent.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 121 is set to be equal to or higher than the Fermi level E F1 of the first semiconductor layer 122 with the vacuum level as a reference. Therefore, the junction between the conductor 121 and the first semiconductor layer 122 is in ohmic contact.
  • the Fermi level E Fc of the conductor 121 is set to be equal to or higher than the Fermi level E F1 of the first semiconductor layer 122 in order to generate hydrogen more efficiently.
  • it is not limited to this. Even when the Fermi level E Fc of the conductor 121 is smaller than the Fermi level E F1 of the first semiconductor layer 122, hydrogen can be generated.
  • the Fermi level E Fs of the electrolytic solution 140 desirably satisfies the relationship of E Fs ⁇ E Fc ⁇ E F1 ⁇ E F2 . However, even if this relationship is not satisfied, hydrogen can be generated.
  • the difference value between the band edge level of the conduction band and the Fermi level in the second semiconductor layer is smaller than the difference value in the first semiconductor layer with reference to the vacuum level.
  • the second semiconductor layer is obtained by bending the band edge of the conduction band near the surface of the second semiconductor layer and the difference in the band edge level of the conduction band between the first semiconductor layer and the second semiconductor layer.
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the conduction band inside. Due to the well-type potential, electrons accumulate in the second semiconductor layer. As a result, the probability of recombination of electrons and holes generated by photoexcitation increases.
  • the difference value between the band edge level of the conduction band in the second semiconductor layer 123 and the Fermi level is the difference value in the first semiconductor layer 122. It is set to be larger. Therefore, the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the conduction band inside the second semiconductor layer 123. Therefore, the electrons move to the first semiconductor layer 122 side without accumulating inside the second semiconductor layer 123. As a result, the efficiency of charge separation is greatly improved.
  • the difference value between the Fermi level in the first semiconductor layer 122 and the band edge level of the valence band with respect to the vacuum level is the difference in the second semiconductor layer 123.
  • a form smaller than the value is assumed.
  • a well-type potential is generated at the band edge level of the valence band inside the semiconductor layer. Due to the well-type potential, the holes generated in the second semiconductor layer by photoexcitation are divided and moved in the interface direction with the electrolytic solution and the interface direction with the first semiconductor layer.
  • the difference value between the Fermi level in the first semiconductor layer 122 and the band edge level of the valence band is the same as that in the second semiconductor layer 123. It is set to be larger than the difference value. Therefore, the well-type potential as described above does not occur at the band edge level of the valence band inside the second semiconductor layer 223. Therefore, the holes move in the direction of the interface with the electrolytic solution without accumulating in the second semiconductor layer 123. As a result, the efficiency of charge separation is greatly improved.
  • the band is bent at the interface between the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123, and no Schottky barrier is generated.
  • the electrons move to the conduction band of the first semiconductor layer 122, and the holes move the valence band toward the interface with the electrolyte. Moving. Therefore, electrons and holes are efficiently charge separated without being hindered by the Schottky barrier. Accordingly, the probability that electrons and holes generated inside the second semiconductor layer 123 by photoexcitation are recombined is reduced. As a result, the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is improved.
  • the Fermi level of the conductor 121 is set to be larger than the Fermi level of the first semiconductor layer 122.
  • the Fermi level, the potential at the bottom of the conduction band (band edge level), and the potential at the top of the valence band (band edge level) of the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 are a flat band potential and It can be determined using the carrier concentration.
  • the flat band potential and carrier concentration of a semiconductor can be obtained from a Mott-Schottky plot measured using a semiconductor to be measured as an electrode.
  • these energy levels can also be obtained by measurement using a physical ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) method or an atmospheric photoelectron spectrometer “AC-3” (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the potentials (band edge levels) at the top of the valence band of the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 are the band gap and the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer obtained by the above method. And the potential at the lower end of the conduction band of 123.
  • the band gap of the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 is obtained from the light absorption edge observed in the light absorption spectrum measurement of the semiconductor to be measured.
  • the Fermi level of the conductor 121 can be measured by, for example, photoelectron spectroscopy.
  • the n-type semiconductor used for the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 is one in which the band structure relationship between the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 satisfies the relationship described above. Just choose. Therefore, the materials of the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 are not particularly limited.
  • the n-type semiconductor used for the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 is preferably one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 are not dissolved in the electrolytic solution 140 in a state where the semiconductor electrode 120 is in contact with the electrolytic solution 140. Therefore, the photoelectrochemical cell can operate stably.
  • the conductor 121 of the semiconductor electrode 120 is in ohmic contact with the first semiconductor layer 122. Therefore, for example, a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag, or a conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide) is used as the conductor 121. it can.
  • a metal such as Ti, Ni, Ta, Nb, Al, and Ag
  • a conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide) is used as the conductor 121. it can.
  • the region of the surface of the conductor 121 that is not covered with the first semiconductor layer 122 is preferably covered with an insulator such as a resin. According to such a configuration, the conductor 121 can be prevented from being dissolved in the electrolytic solution 140.
  • the counter electrode 130 It is preferable to use a material with a small overvoltage for the counter electrode 130.
  • hydrogen is generated at the counter electrode 130. Therefore, for example, Pt, Au, Ag, or Fe is preferably used as the counter electrode 130.
  • the electrolytic solution 140 may be an electrolytic solution containing water.
  • the electrolytic solution containing water may be acidic or alkaline.
  • pure water as electrolysis water is used as the electrolytic solution 140 that contacts the surface of the second semiconductor layer 123 of the semiconductor electrode 120 and the surface of the counter electrode 130. It is also possible to replace with.
  • a Schottky barrier does not occur at the joint surface between the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123. Accordingly, electrons can move from the second semiconductor layer 123 to the first semiconductor layer 122 without being blocked.
  • the first semiconductor layer 122 and the second semiconductor layer 123 include barium, strontium, calcium, zirconium, titanium, cerium, gadolinium, gallium, indium, yttrium, ytterbium, and / or scandium. Can be used as oxides, chalcogenides, sulfides, nitrides, oxynitrides, phosphides and the like.
  • an oxide containing barium, zirconium, and indium as constituent elements is preferably used.
  • the Fermi level E F1 of the first semiconductor layer 122 can be set higher than ⁇ 5.67 eV and lower than ⁇ 4.44 eV with reference to the vacuum level. That is, in terms of the standard hydrogen electrode potential, the Fermi level of the first semiconductor layer 122 can be set higher than 0V and lower than 1.23V.
  • the first semiconductor layer 122 may be an oxide of barium, zirconium, and indium, a composite oxide, or a mixture of a composite oxide and an oxide.
  • what added metal ions other than an indium to the above compound may be used. Oxides containing barium, zirconium, cerium and indium as constituent elements are also preferably used.
  • the p-type semiconductor may be a perovskite-type oxide semiconductor and may include at least one selected from the following general formula A and general formula B.
  • Formula A BaZr 1-x M x O 3- ⁇ (Wherein, M is at least one element selected from trivalent elements, x is a numerical value greater than 0 and less than 1 (preferably less than 0.5), and ⁇ is the amount of oxygen deficiency.
  • Formula B BaZr x Ce y M 1 -xy O 3- ⁇ (Wherein M is at least one element selected from trivalent elements, x is a numerical value greater than 0 and less than 1, y is a numerical value greater than 0 and less than 1, and x + y ⁇ 1 And ⁇ is the oxygen deficiency and is a numerical value greater than 0 and less than 1.5.)
  • an oxide containing barium, zirconium and indium as constituent elements and an oxide containing barium, zirconium, cerium and indium as constituent elements are also preferably used for the second semiconductor layer 123. It is done. Moreover, the material containing at least any one chosen from the said general formula A and general formula B can also be used.
  • the carrier concentration of the p-type semiconductor of the second semiconductor layer 123 is preferably lower than the carrier concentration of the p-type semiconductor of the first semiconductor layer 122.
  • the p-type semiconductor of the second semiconductor layer 123 is preferably one selected from the group consisting of oxide, nitride, and oxynitride.
  • the photoelectrochemical cell can operate stably.
  • an oxide containing barium, zirconium, and indium as constituent elements is used for the p-type semiconductor of the first semiconductor layer 123
  • barium, zirconium, cerium, and indium are used for the p-type semiconductor of the second semiconductor layer 123.
  • examples of a preferable p-type semiconductor for forming a semiconductor layer include BaZr 0.95 In 0.05 O 3- ⁇ , BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ , BaZr 0.875 In 0.125 O 3- ⁇ , BaZr 0.85 In 0.15 O 3- ⁇ , BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ , BaZr 0.75 In 0.25 O 3- ⁇ , BaZr 0.8 Ga 0.2 O 3- ⁇ , BaZr 0.9 Ga 0.1 O 3- ⁇ , BaZr 0.8 Gd 0.2 O 3- ⁇ , BaZr 0.9 Gd 0.1 O 3- ⁇ , BaZr 0.8 Y 0.2 O 3- ⁇ , BaZr 0.4 Ce 0.4 In 0.2 O 3- ⁇ and BaZr 0.6 Ce 0.2 In 0.2 O 3- ⁇ .
  • the band edge level (E C ) of the conduction band of these p-type semiconductors the band edge level (E V ) of the valence band, the Fermi level (E F ), and the band edge level of the conduction band.
  • Table 1 shows the difference value (E C ⁇ E F ) between the Fermi level and the Fermi level, and the difference value (E F ⁇ E V ) between the band edge level of the valence band and the Fermi level.
  • the semiconductor layer provided over the conductor is formed using the first semiconductor layer and the second semiconductor layer (a configuration in which two semiconductor layers are provided over the conductor). Indicated.
  • the configuration of the photoelectrochemical cell of the present invention is not limited to this.
  • a semiconductor layer provided on a conductor is formed by first to Nth semiconductor layers (N is an integer of 2 or more) arranged in order on the conductor. Also good. Therefore, it is also possible to use a semiconductor electrode in which three or more semiconductor layers are provided on a conductor.
  • the N semiconductor layers are provided on the conductor
  • two adjacent layers selected from the first to Nth semiconductor layers are connected to the K ⁇ 1th semiconductor layer and the first layer from the conductor side.
  • a semiconductor layer of K (K is an integer of 2 to N).
  • the (K ⁇ 1) -th semiconductor layer and the K-th semiconductor layer may be set so as to satisfy the following relationship with reference to the vacuum level.
  • E C (K-1) Band edge level E V (K-1) of the conduction band of the (K ⁇ 1) th semiconductor layer: Band edge level E F ( K-1) : Fermi level E CK of the K- 1th semiconductor layer: Band edge level E VK of the conduction band of the Kth semiconductor layer E VK : Band edge level E of the valence band of the Kth semiconductor layer FK : Fermi level of the Kth semiconductor layer
  • the semiconductor electrode may include a conductor and one semiconductor layer disposed on the conductor.
  • the semiconductor layer is composed of two or more elements, and the concentration of at least one element in the semiconductor layer may be increased or decreased along the thickness direction of the semiconductor layer. .
  • Such a state of the semiconductor layer can be said to have an inclined composition.
  • the region near the surface of the semiconductor layer and the region near the joint surface of the semiconductor layer with the conductor are set so as to satisfy the following relationship with reference to the vacuum level. Good.
  • E CJ Band edge level of the conduction band in the region near the junction surface with the conductor of the semiconductor layer
  • E VJ Band edge level of the valence band in the region near the junction surface with the conductor of the semiconductor layer
  • E FJ Semiconductor layer Fermi level E CV in the region near the junction surface with the conductor: Band edge level E VS of the conduction band in the region near the surface of the semiconductor layer
  • E VS Band edge level E FS of the valence band in the region near the surface of the semiconductor layer : Fermi level in the region near the surface of the semiconductor layer
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the semiconductor electrode 220 includes the conductor 221, the first semiconductor layer 222 disposed on the conductor 221, and the second semiconductor layer 222 disposed on the first semiconductor layer 222.
  • a semiconductor layer 223 is provided.
  • an insulating layer 224 is disposed on the surface of the conductor 221 opposite to the surface on which the first semiconductor layer 222 is disposed.
  • the structures of the conductor 221, the first semiconductor layer 222, and the second semiconductor layer 223 are the same as those of the conductor 121, the first semiconductor layer 122, and the second semiconductor layer 123 in Embodiment 1, respectively.
  • the insulating layer 224 is made of, for example, resin or glass.
  • the conductor 221 can be prevented from being dissolved in the electrolytic solution 140.
  • the structure in which the above-described insulating layer is further provided to the semiconductor electrode including the two semiconductor layers as described in Embodiment 1 is applied.
  • Such an insulating layer can also be applied to the semiconductor electrode provided with three or more semiconductor layers and the semiconductor electrode provided with a semiconductor layer having a gradient composition described in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the semiconductor electrode 320 includes the conductor 321, the first semiconductor layer 322 disposed on the conductor 321, and the second semiconductor layer 322 disposed on the first semiconductor layer 322.
  • a semiconductor layer 323 is provided.
  • the counter electrode 330 is disposed on the conductor 321 (on the surface of the conductor 321 opposite to the surface on which the first semiconductor layer 322 is disposed). Note that the structures of the conductor 321, the first semiconductor layer 322, and the second semiconductor layer 323 are the same as those of the conductor 121, the first semiconductor layer 122, and the second semiconductor layer 123 in Embodiment 1, respectively. is there.
  • the counter electrode 330 is disposed on the conductor 321 as in the present embodiment, a conductive wire for electrically connecting the semiconductor electrode 320 and the counter electrode 330 becomes unnecessary. As a result, the resistance loss due to the conducting wire is eliminated, so that the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation is further improved. Moreover, according to such a structure, the semiconductor electrode 320 and the counter electrode 330 can be electrically connected by a simple process. Note that in this embodiment mode, the structure in which the counter electrode 330 is disposed on the surface of the conductor 321 opposite to the surface on which the first semiconductor layer 322 is disposed is shown.
  • the counter electrode 330 is not limited to this configuration, and can be disposed on the same surface as the surface on which the first semiconductor layer 322 is disposed.
  • the above-described configuration in which the counter electrode is disposed on the conductor is applied to the photoelectrochemical cell including the two semiconductor layers as described in the first embodiment.
  • Such a structure can also be applied to the semiconductor electrode provided with three or more semiconductor layers and the semiconductor electrode provided with a semiconductor layer having a gradient composition, as described in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the photoelectrochemical cell of the present embodiment.
  • the photoelectrochemical cell 400 of the present embodiment includes a housing (container) 410, a semiconductor electrode 420, a counter electrode 430, and a separator 460.
  • the interior of the housing 410 is separated into two chambers, a first chamber 470 and a second chamber 480, by a separator 460.
  • an electrolytic solution 440 containing water is accommodated, respectively.
  • a semiconductor electrode 420 is disposed at a position in contact with the electrolytic solution 440.
  • the semiconductor electrode 420 includes a conductor 421, a first semiconductor layer 422 disposed on the conductor 421, and a second semiconductor layer 423 disposed on the first semiconductor layer 422.
  • the first chamber 470 includes a first exhaust port 471 for exhausting oxygen generated in the first chamber 470 and a water supply port 472 for supplying water into the first chamber 470.
  • a portion of the housing 410 facing the second semiconductor layer 423 of the semiconductor electrode 420 disposed in the first chamber 470 (hereinafter referred to as a light incident portion 410a) transmits light such as sunlight. Consists of materials.
  • a counter electrode 430 is disposed in the second chamber 480 at a position in contact with the electrolytic solution 440.
  • the second chamber 480 includes a second exhaust port 481 for exhausting hydrogen generated in the second chamber 480.
  • the conductor 421 and the counter electrode 430 in the semiconductor electrode 420 are electrically connected by a conducting wire 450.
  • the conductor 421, the first semiconductor layer 422, and the second semiconductor layer 423 of the semiconductor electrode 420 in this embodiment are the conductor 121, the first semiconductor layer 122, and the second semiconductor layer 120 of the semiconductor electrode 120 in Embodiment 1, respectively.
  • Each of the semiconductor layers 123 has the same configuration. Therefore, the semiconductor electrode 420 has the same effects as the semiconductor electrode 120 of the first embodiment.
  • the counter electrode 430 and the electrolytic solution 440 are the same as the counter electrode 130 and the electrolytic solution 140 in the first embodiment, respectively.
  • the separator 460 is made of a material having a function of allowing the electrolytic solution 440 to pass therethrough and blocking each gas generated in the first chamber 470 and the second chamber 480.
  • the material of the separator 460 include a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte include an ion exchange membrane such as Nafion (registered trademark).
  • the photoelectrochemical cell 400 using the semiconductor electrode 420 having the same configuration as the semiconductor electrode 120 in the first embodiment has been described.
  • the semiconductor electrode 420 instead of the semiconductor electrode 420, the semiconductor electrode including the semiconductor layer including three or more semiconductor layers described in Embodiment 1 or the semiconductor layer having a gradient composition is used. It is also possible to use it.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of the energy system of the present embodiment.
  • the energy system 500 of the present embodiment includes a photoelectrochemical cell 400, a hydrogen storage 510, a fuel cell 520, and a storage battery 530.
  • the photoelectrochemical cell 400 is the photoelectrochemical cell described in Embodiment 4, and its specific configuration is as shown in FIG. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the hydrogen storage 510 is connected to the second chamber 480 (see FIG. 6) of the photoelectrochemical cell 400 by the first pipe 541.
  • a compressor that compresses hydrogen generated in the photoelectrochemical cell 400 and a high-pressure hydrogen cylinder that stores hydrogen compressed by the compressor can be configured.
  • the fuel cell 520 includes a power generation unit 521 and a fuel cell control unit 522 for controlling the power generation unit 521.
  • the fuel cell 520 is connected to the hydrogen storage 510 through a second pipe 542.
  • the second pipe 542 is provided with a cutoff valve 543.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell can be used as the fuel cell 520.
  • the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 530 are electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the power generation unit 521 in the fuel cell 520 by the first wiring 544 and the second wiring 545, respectively.
  • the storage battery 530 is provided with a capacity measurement unit 546 for measuring the remaining capacity of the storage battery 530.
  • a lithium ion battery can be used as the storage battery 530.
  • the second semiconductor layer 423 When sunlight is irradiated on the surface of the second semiconductor layer 423 of the semiconductor electrode 420 disposed in the first chamber 470 through the light incident portion 410a of the photoelectrochemical cell 400, the second semiconductor layer 423 enters the second semiconductor layer 423. Electrons and holes are generated. The holes generated at this time move to the surface side of the second semiconductor layer 423. Thereby, water is decomposed by the reaction formula (1) on the surface of the second semiconductor layer 423 to generate oxygen.
  • Oxygen generated in the first chamber 470 is exhausted out of the photoelectrochemical cell 400 through the first exhaust port 471.
  • hydrogen generated in the second chamber 480 is supplied into the hydrogen reservoir 510 through the second exhaust port 481 and the first pipe 541.
  • the shutoff valve 543 When generating power in the fuel cell 520, the shutoff valve 543 is opened by a signal from the fuel cell control unit 522, and the hydrogen stored in the hydrogen storage 510 is transferred to the power generation unit 521 of the fuel cell 520 by the second pipe 542. Supplied.
  • the electricity generated in the power generation unit 521 of the fuel cell 520 is stored in the storage battery 530 via the first wiring 544 and the second wiring 545. Electricity stored in the storage battery 530 is supplied to homes, businesses, and the like by the third wiring 547 and the fourth wiring 548.
  • the photoelectrochemical cell 400 it is possible to improve the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation. Therefore, according to the energy system 500 of this Embodiment provided with such a photoelectrochemical cell 400, electric power can be supplied efficiently.
  • an example of an energy system using the photoelectrochemical cell 400 described in Embodiment 4 is shown.
  • the same effect can be obtained in the energy system using the photoelectrochemical cells 100, 200, and 300 described in the first to third embodiments.
  • Example 1 As Example 1, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 200 shown in FIG. 4 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 1 will be described with reference to FIG.
  • the photoelectrochemical cell 200 of Example 1 was provided with a square glass container (container 110) having an opening at the top, a semiconductor electrode 220, and a counter electrode.
  • a 0.01 mol / L Na 2 SO 3 aqueous solution containing 0.01 mol / L Na 2 S was accommodated as the electrolytic solution 140.
  • the semiconductor electrode 220 was produced by the following procedure.
  • ITO film (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) having a thickness of 150 nm was first formed as a conductor 221 on a 1 cm square glass substrate as the insulating layer 224 by sputtering.
  • a BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ film having a thickness of 300 nm was formed as the first semiconductor layer 222 on the conductor 221 by electrodeposition.
  • a BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film having a thickness of 1 ⁇ m was formed as the second semiconductor layer 223 on the first semiconductor layer 222 by the same electrodeposition method.
  • the semiconductor electrode 220 was disposed so that the surface of the second semiconductor layer 223 faces the light incident surface 110 a of the glass container 110.
  • a platinum plate was used as the counter electrode 130.
  • the portion of the conductor 221 of the semiconductor electrode 220 and the counter electrode 130 were electrically connected by the conducting wire 150.
  • the current flowing between the semiconductor electrode 220 and the counter electrode 130 was measured with an ammeter.
  • Comparative Example 1 In the semiconductor electrode 220 of Example 1, the first semiconductor layer 222 was not provided on the conductor 221 but a BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film as the second semiconductor layer 223 was provided. Except for this point, the photoelectrochemical cell of Comparative Example 1 was produced by the same procedure as the photoelectrochemical cell 200 of Example 1.
  • Comparative Example 2 In the semiconductor electrode 220 of Example 1, a titanium oxide film having a thickness of 1 ⁇ m, which is an n-type semiconductor, was provided instead of the BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film provided as the second semiconductor layer 223. Except for this point, a photoelectrochemical cell of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 3 (Comparative Example 3)
  • a Cu 2 O film having a thickness of 1 ⁇ m was provided as the second semiconductor layer 223 instead of the BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film. Except for this point, a photoelectrochemical cell of Comparative Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 2 As Example 2, a photoelectrochemical cell having the same structure as the photoelectrochemical cell 100 shown in FIG. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 2 will be described with reference to FIG.
  • a Ti substrate was used as the conductor 121.
  • a BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ film having a film thickness of 500 nm is formed as the first semiconductor layer 122 by electrodeposition, and a glass substrate as an insulating layer is provided on the back surface of the conductor 121.
  • the photoelectrochemical cell 100 of this example is different from the photoelectrochemical cell 200 of Example 1 in that it is insulated by covering the back surface of the conductor 121 with a fluororesin.
  • the photoelectrochemical cell 100 of a present Example is the same as that of the photoelectrochemical cell 200 of Example 1, the description is abbreviate
  • omitted is abbreviate
  • Example 3 As Example 3, a photoelectrochemical cell having the same configuration as the photoelectrochemical cell 300 shown in FIG. 5 was produced. Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 3 will be described with reference to FIG.
  • the semiconductor electrode 320 and the counter electrode 330 were produced by the following procedure.
  • a 1 cm square Ti substrate was used.
  • a BaZr 0.4 Ce 0.4 In 0.2 O 3- ⁇ film having a thickness of 500 nm was formed as the first semiconductor layer 322 by electrodeposition.
  • a 1 ⁇ m-thick BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film was formed on the first semiconductor layer 322 as the second semiconductor layer 323 by electrodeposition.
  • a Pt film having a thickness of 10 nm was formed as a counter electrode 330 on the back surface of the Ti substrate as the conductor 321 by sputtering.
  • the semiconductor electrode 320 was disposed so that the surface of the second semiconductor layer 323 faces the light incident surface 110 a of the glass container 110.
  • Example 4 As Example 4, a photoelectrochemical cell including a semiconductor electrode in which first to third semiconductor layers were sequentially provided on a conductor was produced. Specifically, the photoelectrochemical cell of Example 4 has a configuration in which a third semiconductor layer is further provided on the second semiconductor layer 223 in the semiconductor electrode 220 of the photoelectrochemical cell 200 shown in FIG. Have Hereinafter, the photoelectrochemical cell of Example 4 will be described with reference to FIG.
  • ITO film (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) having a thickness of 150 nm was first formed as a conductor 221 on a 1 cm square glass substrate as the insulating layer 224 by sputtering.
  • a BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ film having a thickness of 300 nm was formed as the first semiconductor layer 222 on the conductor 221 by electrodeposition.
  • a BaZr 0.9 In 0.1 O 3- ⁇ film having a thickness of 500 nm was formed as the second semiconductor layer 223 on the first semiconductor layer 222 by the same electrodeposition method.
  • a BaZr 0.95 In 0.05 O 3- ⁇ film with a thickness of 1 ⁇ m was formed as a third semiconductor layer on the second semiconductor layer 223 by the same electrodeposition method.
  • the semiconductor electrode 220 was disposed such that the surface of the third semiconductor layer was opposed to the light incident surface 110 a of the glass container 110.
  • the optoelectricity of the fifth embodiment is similar to that of the first embodiment except that the materials of the first semiconductor layer 222 and the second semiconductor layer 223 are replaced with n-type semiconductors.
  • a chemical cell was made.
  • As the first semiconductor layer 222 a 300 nm-thick TiO 2 film was formed by electrodeposition.
  • the band edge level of the conduction band of titanium oxide was ⁇ 4.24 eV
  • the band edge level of the valence band was ⁇ 7.44 eV
  • the Fermi level was ⁇ 4.84 eV
  • the band edge level of the conduction band of CdS was ⁇ 4.04 eV
  • the band edge level of the valence band was ⁇ 6.54 eV
  • the Fermi level was ⁇ 5.24 eV.
  • the Fermi level, the band edge level of the conduction band, and the band edge level of the valence band are values based on the vacuum level.
  • the vacuum level ⁇ 4.44 eV corresponds to the standard hydrogen electrode potential of 0V.
  • the pH value of the electrolyte actually used is about 7
  • the Fermi level of the semiconductor is dragged to the Fermi level of the electrolyte having a pH value of 7 and a temperature of 25 ° C.
  • the pH value is 7 Therefore, it is considered that the temperature is lowered to the same level as the Fermi level of the electrolyte solution at a temperature of 25 ° C.
  • the semiconductor electrode in each photoelectrochemical cell according to Examples 1 to 3 has the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band of the second semiconductor layer, respectively. It was larger than the band edge level of the conduction band of the first semiconductor layer and the band edge level of the valence band. Moreover, both Fermi levels were the same. Therefore, the value obtained by subtracting the Fermi level from the band edge level of the conduction band of the second semiconductor layer was larger than that of the first semiconductor layer. Further, the value obtained by subtracting the band edge level of the conduction band from the Fermi level of the second semiconductor layer was smaller than that of the first semiconductor layer.
  • the Fermi level of the semiconductors used in Examples 1 to 3 was ⁇ 5.08 eV, which was within the range of ⁇ 5.67 eV to ⁇ 4.44 eV.
  • the band edge level of the conduction band of the first semiconductor layer was higher than ⁇ 4.44 eV.
  • the band edge level of the valence band of the second semiconductor layer was lower than ⁇ 5.67 eV. Therefore, the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 3 satisfied the configuration of the semiconductor electrode in the present invention.
  • the semiconductor electrodes in the photoelectrochemical cell of Example 4 were provided with first to third semiconductor layers.
  • the band structure relationship between two semiconductor layers adjacent to each other is the same between the semiconductor layers described in the first embodiment.
  • n-type semiconductors were used for the first semiconductor layer and the second semiconductor layer.
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band of the second semiconductor layer are respectively higher than the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band of the first semiconductor layer. It was big. Further, the Fermi level was larger in the first semiconductor layer than in the second semiconductor layer. Therefore, the value obtained by subtracting the Fermi level from the band edge level of the conduction band of the second semiconductor layer was larger than that of the first semiconductor layer. Further, the value obtained by subtracting the band edge level of the conduction band from the Fermi level of the second semiconductor layer was smaller than that of the first semiconductor layer.
  • the Fermi level of the first semiconductor layer used in Example 5 is ⁇ 4.84 eV
  • the Fermi level of the second semiconductor layer is ⁇ 5.24 eV, which is within the range of ⁇ 5.67 eV to ⁇ 4.44 eV. Met.
  • the band edge level of the conduction band of the first semiconductor layer was higher than ⁇ 4.44 eV
  • the band edge level of the valence band of the second semiconductor layer was lower than ⁇ 5.67 eV. Therefore, the photoelectrochemical cell of Example 5 satisfied the configuration of the semiconductor electrode in the present invention.
  • the photoelectrochemical cell of Comparative Example 3 did not satisfy the requirements of the photoelectrochemical cell of the present invention.
  • Apparent quantum efficiency ⁇ (observed photocurrent density [mA / cm 2 ]) / (photocurrent density that can be generated by sunlight that can be absorbed in the band gap of the semiconductor material used for the second semiconductor layer [mA / Cm 2 ]) ⁇ ⁇ 100
  • the photoelectrochemical cell of Comparative Example 2 was irradiated with light. Although gas generation was observed on the surface of the counter electrode, it was not possible to detect it due to the small amount of gas generated.
  • the Fermi level of the first semiconductor layer (p-type semiconductor layer) on the conductor side is the second semiconductor layer ( It was smaller than the Fermi level of the n-type semiconductor layer.
  • a Schottky barrier is generated at the junction surface between the first semiconductor layer and the second semiconductor layer. For this reason, electrons and holes generated in the second semiconductor layer by photoexcitation are not separated by charge, and the probability that the generated electrons and holes are recombined increases, and hydrogen cannot be generated efficiently. Conceivable.
  • Example 5 the apparent quantum efficiency of CdS alone was about 5%, but the apparent quantum efficiency of the photoelectrochemical cell in Example 5 was 15%. From this result, according to the semiconductor electrode comprising a plurality of semiconductor layers and the relationship of the band structure between the plurality of semiconductor layers satisfying the requirements of the present invention, hydrogen can be generated more efficiently than using each semiconductor material alone. It was confirmed that
  • the apparent quantum efficiency was also measured for photoelectrochemical cells in which the materials of the p-type semiconductor shown in Table 1 were used in various combinations to satisfy the configuration of the semiconductor electrode in the present invention. As a result, the apparent quantum efficiency was 40% at the maximum.
  • BaZr 0.8 In 0.2 O 3- ⁇ is used for the first semiconductor layer
  • BaZr 0.8 In 0.2 O 3- is used for the first semiconductor layer
  • BaZr 0.4 Ce 0.4 In 0.2 O 3- ⁇ may be used instead.
  • the BaZr 0.4 Ce 0.4 In 0.2 O 3- ⁇ film can be formed, for example, by sputtering.
  • the band edge level of the conduction band and the band edge level of the valence band are as shown in Table 1.
  • the semiconductor electrode using these also satisfies the requirements for the semiconductor electrode in the present invention. From this, it is estimated that the apparent quantum efficiency is improved as in the case of the first embodiment.
  • the band edge level of the conduction band, the band edge level of the valence band, and the band gap shown in Table 1 are measured by UPS, AC-3, or UV-Vis spectroscopy (UV-Vis). It is an actually measured value.
  • UPS a sample obtained by electrodepositing a powder sample on a Pt substrate was used for photoelectron spectroscopy measurement in vacuum.
  • AC-3 atmospheric photoelectron spectroscopy measurement was performed with an atmospheric photoelectron spectrometer “AC-3” (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) using a bulk disk sample (diameter 12 cm ⁇ thickness 0.5 cm).
  • UV-Vis absorption spectroscopic measurement was performed on a bulk disk sample or a powder sample by the transmission method or the diffuse reflection method.
  • the quantum efficiency of the hydrogen generation reaction by light irradiation can be improved, so that it is useful as a household power generation system.

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Abstract

　光電気化学セル(100)は、導電体(121)及び導電体(121)上に配置された半導体層(122,123)を含む半導体電極(120)と、導電体(121)と電気的に接続された対極(130)と、半導体層(123)及び対極(130)の表面と接触する電解液(140)と、半導体電極(120)、対極(130)及び電解液(140)を収容する容器(110)と、を備える。真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域における伝導帯のハンドエッジ準位ECS、価電子帯のバンドエッジ準位EVS及びフェルミ準位EFSと、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ECJ、価電子帯のバンドエッジ準EVJ及びフェルミ準位EFJとが、ECS－EFS＞ECJ－EFJ、EFS－EVS＜EFJ－EVJ、ECJ＞-4.44eV、及び、EVS＜-5.67eV、を満たす。前記半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFS及び前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFJが、それぞれ、真空準位を基準として、-5.67eV＜EFS＜－4.44eV、-5.67eV＜EFJ＜-4.44eVを満たす。

Description

光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム
　本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
　従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素と酸素を採取する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより、前記基材の表面を親水化する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極およびＣｄＳ電極等が使用できることが記載されている。
　特許文献２には、親水性部材が開示されている。この親水性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された被膜とからなる。前記被膜は、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有する。特許文献２には、具体的には、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが、対標準水素電極電位を基準として、酸化チタンよりも正側（真空準位を基準にして負側）にある材料が、第２の光触媒材料として用いられることが記載されている。
　また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。この光触媒薄膜は、基盤上に作製された光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入することによって得られる膜である。この膜は、バンドギャップまたは電位勾配が厚さ方向に変化している傾斜膜である。
　また、多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。この多層薄膜状光触媒は、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが、導電性基材上に順次配置されることによって、形成されている。この多層薄膜状光触媒を硫化水素を含有する溶液中に浸漬して、この多層薄膜状光触媒に光を照射することによって、水素が製造される。
特開昭５１－１２３７７９号公報 特開２００２－２３４１０５号公報 特開２００２－１４３６８８号公報 特開２００３－１５４２７２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子とが水の電解反応に用いられる前に再結合することによって、当該ホールおよび電子が消滅する確率が高いためである。
　特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子－ホール対が分離するので、ホールと電子とが再結合する確率が低くなる、と記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては、何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められる。一方、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁はホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、特許文献２に開示された構成は、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまう、という問題を有していた。
　特許文献３に記載されている光触媒薄膜は、金属イオンドープによって、傾斜膜化されている。しかしながら、この構成は、光触媒薄膜を傾斜膜化することによって可視光領域まで光の利用効率を向上させることを目的として、得られたものである。そのため、特許文献３には、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては、何も記載されていない。すなわち、この光触媒薄膜において、電荷分離等の最適化はなされていない。
　特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようなバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って、電子が半導体ＺｎＳへ、さらには導電性基材Ｐｔへと移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすい、と記述されている（特許文献４の［００２６］～［００２７］段落）。しかしながら、この多層薄膜状光触媒では、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）が考慮されていない。そのため、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
　そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セルを提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような光電気化学セルを用いたエネルギーシステムを提供することも目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明は、
　導電体及び前記導電体上に配置された半導体層を含む半導体電極と、
　前記導電体と電気的に接続された対極と、
　前記半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
　前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
　真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域における伝導帯のハンドエッジ準位ＥCS、価電子帯のバンドエッジ準位ＥVS及びフェルミ準位ＥFSと、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥCJ、価電子帯のバンドエッジ準ＥVJ及びフェルミ準位ＥFJとが、
　ＥCS－ＥFS＞ＥCJ－ＥFJ、ＥFS－ＥVS＜ＥFJ－ＥVJ、ＥCJ＞－４．４４ｅＶ、及び、ＥVS＜－５．６７ｅＶ、を満たし、かつ、
　前記半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFS及び前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFJが、それぞれ、真空準位を基準として、－５．６７ｅＶ＜ＥFS＜－４．４４ｅＶ、－５．６７ｅＶ＜ＥFJ＜－４．４４ｅＶを満たす、
光電気化学セルを提供する。
　本発明は、さらに、前記本発明の光電気化学セルと、前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えたエネルギーシステムを提供する。
　本発明の光電気化学セルは、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができる。これにより、本発明の光電気化学セルは、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図 本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図 本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成を示す概略図
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号が付されて、重複する説明が省略される場合がある。
　（実施の形態１）
　本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１～図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１の半導体層及び第２の半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。なお、ここでは、半導体電極を構成する第１の半導体層及び第２の半導体層にｎ型半導体を用いる形態について説明する。
　図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、対極１３０と、電解液１４０と、容器１１０とを備えている。対極１３０は、半導体電極１２０と対をなす電極である。電解液１４０は、水を含んでいる。容器１１０は、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容し、開口部を有する。
　容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置された第１の半導体層１２２と、第１の半導体層１２２上に配置された第２の半導体層１２３とを備えている。すなわち、本実施の形態における半導体電極１２０は、導電体１２１上に第１～第Ｎの半導体層（Ｎは２以上の整数）が設けられた半導体電極であり、Ｎ＝２の場合に相当する。本実施の形態では、半導体電極１２０を構成する半導体層が、導電体１２１上に順に配置された第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３によって形成されている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２の半導体層１２３と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されてさえいればよい。対極１３０と半導体電極１２０との位置関係等は、特に限定されない。
　次に、半導体電極１２０における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造について説明する。
　図２に示すように、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３とは、真空準位を基準として、次のような関係を満たす。
ＥC2－ＥF2＞ＥC1－ＥF1
ＥF2－ＥV2＜ＥF1－ＥV1
ＥC1＞－４．４４ｅＶ
ＥV2＜－５．６７ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥF1＜－４．４４ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥF2＜－４．４４ｅＶ
　なお、ＥC1、ＥV1、ＥF1、ＥC2、ＥV2、ＥF2は、それぞれ、以下のとおりである。
ＥC1：第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位
ＥV1：第１の半導体層１２２の価電子帯のバンドエッジ準位
ＥF1：第１の半導体層１２２のフェルミ準位
ＥC2：第２の半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位
ＥV2：第２の半導体層１２３の価電子帯のバンドエッジ準位
ＥF2：第２の半導体層１２３のフェルミ準位
　すなわち、半導体電極１２０は、次の（１）及び（２）を満たすように設定されている。
（１）第２の半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きい。
（２）第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも大きい。
　ここで、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３が、全体として１個の半導体層であると想定する。この場合、第２の半導体層１２３は半導体層の表面近傍領域、第１の半導体層１２２は導電体１２１との接合面近傍領域、とみなすことができる。したがって、本実施の形態の半導体電極１２０は、真空準位を基準として、次の（Ｉ）及び（II）を満たすように設定されているといえる。
（Ｉ）半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるその差分値よりも大きい。
（II）半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、半導体層の表面近傍領域におけるその差分値よりも大きい。
　さらに、本実施の形態の半導体電極１２０は、真空準位を基準として、次の（ｉ）～（iv）を満たすように設定されているといえる。
（ｉ）半導体層の導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥCJが、－４．４４ｅＶよりも高い。
（ii）半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥVSが、－５．６７ｅＶよりも低い。
（iii）半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFJが、－５．６７ｅＶ＜ＥFJ＜－４．４４ｅＶを満たす。
（iv）半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFSが、－５．６７ｅＶ＜ＥFS＜－４．４４ｅＶを満たす。
　導電体１２１として用いられる一般的な材料では、そのフェルミ準位は、その伝導帯のバンドエッジ準位よりも高い。したがって、導電体１２１における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（伝導帯のバンドエッジ準位－フェルミ準位）は、負の値となる。このため、導電体１２１の前記差分値は、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きくなる。したがって、第２の半導体層１２３から第１の半導体層１２２への電子の移動と同様に、第１の半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動もスムーズになる。その結果、水素発生効率がより向上する。
　また、本実施の形態では、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcは、第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも高くなっており、－４．４４ｅＶよりも高い。ここで、真空準位で「－４．４４ｅＶよりも高い」とは、標準水素電極電位で「０Ｖよりも低い」に相当する。したがって、導電体１２１のフェルミ準位が、水の還元電位である０Ｖよりも低くなる。その結果、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されて、水素が効率良く発生する。
　また、半導体電極１２０において、電解液１４０と接触する第２の半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2は、－５．６７ｅＶ未満である。ここで、真空準位で「－５．６７ｅＶよりも低い」とは、標準水素電極電位で「１．２３Ｖよりも高い」に相当する。したがって、第２の半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、水の酸化電位である１．２３Ｖよりも高くなる。その結果、第２の半導体層１２３の表面において効率良く水が酸化されて、酸素が効率良く発生する。
　第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３は、ｐＨ値が７付近で温度が２５℃の電解液に接触した状態において、そのフェルミ準位ＥF1、ＥF2が、真空準位を基準として－５．６７ｅＶ＜ＥF1＜－４．４４ｅＶ、－５．６７ｅＶ＜ＥF2＜－４．４４ｅＶを満たすように設定されるとよい。第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のフェルミ準位ＥF1、ＥF2をこのような範囲内にすることで、真水に近い状態で水素を生成できるデバイスを作ることができる。
　次に、導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３を互いに接合させる。その場合、図３に示すように、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。その結果、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、真空準位を基準として、第２の半導体層１２３の伝導帯のハンドエッジ準位ＥC2、価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2及びフェルミ準位ＥF2と、第１の半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1、価電子帯のバンドエッジ準ＥV1及びフェルミ準位ＥF1とが、ＥC2－ＥF2＞ＥC1－ＥF1、ＥF2－ＥV2＜ＥF1－ＥV1の関係を満たす。これにより、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁が生じない。
　本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２の半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2、第１の半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1、導電体１２１のフェルミ準位ＥFc、及び、電解液１４０のフェルミ準位ＥFsが、ＥFs≧ＥFc≧ＥF1≧ＥF2を満たすように設定されるとよい。これにより、第１の半導体層１２２、第２の半導体層１２３、導電体１２１及び電解液１４０の接合面には、ショットキー障壁は生じない。その結果、より高い水素生成効率が実現できる。
　導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動する。このことにより、第１の半導体層１２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。本実施の形態では、真空準位を基準として、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcを第１の半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1以上に設定している。したがって、導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合は、オーミック接触となる。なお、本実施の形態では、より効率良く水素を発生させるために、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcを、第１の半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1以上に設定している。しかし、これに限定されない。導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが第１の半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい場合でも、水素を発生させることが可能である。
　なお、電解液１４０のフェルミ準位ＥFsは、ＥFs≧ＥFc≧ＥF1≧ＥF2の関係を満たすことが望ましい。しかし、この関係が満たされない場合であっても、水素を発生させることが可能である。
　上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、第２の半導体層１２３と電解液１４０との界面において、第２の半導体層１２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２の半導体層１２３の表面付近に、空間電荷層が生じる。
　比較の形態として、真空準位を基準として、第２の半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層におけるその差分値よりも小さい形態を想定する。この場合、第２の半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１の半導体層－第２の半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２の半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じる。この井戸型ポテンシャルにより、第２の半導体層の内部に電子が溜まってしまう。その結果、光励起により生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなる。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２の半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値が、第１の半導体層１２２におけるその差分値よりも大きくなるように設定されている。したがって、第２の半導体層１２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は、第２の半導体層１２３の内部に溜まることなく第１の半導体層１２２側へ移動する。その結果、電荷分離の効率が格段に向上する。
　また、別の比較の形態として、真空準位を基準として、第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも小さい形態を想定する。この場合、第２の半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１の半導体層－第２の半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２の半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じる。光励起により第２の半導体層内部に生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１の半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
　これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第１の半導体層１２２におけるフェルミ準位と価電子帯のバンドエッジ準位との差分値が、第２の半導体層１２３におけるその差分値よりも大きくなるように設定されている。したがって、第２の半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは、第２の半導体層１２３内部に溜まることなく、電解液との界面方向に移動する。その結果、電荷分離の効率が格段に向上する。
　本実施の形態の光電気化学セル１００では、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との界面において、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２の半導体層１２３の内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１の半導体層１２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液との界面方向に移動する。したがって、電子及びホールは、ショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２の半導体層１２３の内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
　また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、導電体１２１のフェルミ準位が、第１の半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１と第１の半導体層１２２との接合面においても、ショットキー障壁が生じない。そのため、第１の半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２の半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
　なお、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。または、これらのエネルギー準位は、物理的な紫外光電子分光法（ＵＰＳ）法、あるいは、大気中光電子分光装置「ＡＣ－３」（理研計器株式会社製）を用いた測定によっても求められる。
　第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
　導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。
　次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
　まず、本実施の形態における第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の材料について、それぞれ説明する。本実施の形態では、ｎ型半導体を用いる場合を説明する。
　第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３に用いられるｎ型半導体には、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造の関係が上記に説明した関係を満たすものを選択すればよい。そのため、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３の材料は、特に限定されない。第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３に用いられるｎ型半導体には、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３が電解液１４０中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルが安定に動作できる。
　本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、第１の半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
　導電体１２１の表面うち、第１の半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解することを防ぐことができる。
　対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、対極１３０において、水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
　電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０の第２の半導体層１２３の表面と対極１３０の表面とに接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
　次に、本実施の形態に係る光電気化学セル１００の動作について説明する。
　光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２の半導体層１２３に太陽光が照射されると、第２の半導体層１２３において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが、それぞれ生じる。このとき生じたホールは、第２の半導体層１２３の表面側に移動する。これにより、第２の半導体層１２３の表面で、下記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との界面、並びに第１の半導体層１２２と導電体１２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、下記反応式（２）により水素が発生する。
　４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2↑＋４Ｈ+　　（１）
　４ｅ-＋４Ｈ+　→　２Ｈ2↑　　（２）
　このとき、第１の半導体層１２２と第２の半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第２の半導体層１２３から第１の半導体層１２２に移動することができる。
　さらに、第１の半導体層１２２と導電体１２１との接合面にも、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第１の半導体層１２２から導電体１２１まで移動することができる。これにより、光励起により第２の半導体層１２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
　本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いた場合について説明した。しかし、ｐ型半導体を用いた場合でも、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３のバンド構造が本実施の形態で説明した関係を満たす場合は、同様の作用効果が得られる。
　ｐ型半導体が利用される場合、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３には、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム及び／又はスカンジウムを構成元素として含む酸化物、カルコゲナイド、硫化物、窒化物、酸窒化物、リン化物等を用いることができる。
　第１の半導体層１２２のｐ型半導体には、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、真空準位を基準として、第１の半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を、－５．６７ｅＶを超えて－４．４４ｅＶ未満に設定することができる。すなわち、標準水素電極電位で表すと、第１の半導体層１２２のフェルミ準位を、０Ｖを超えて１．２３Ｖ未満に設定することができる。第１の半導体層１２２は、バリウム、ジルコニウム及びインジウムの酸化物であってもよいし、複合酸化物であってもよいし、複合酸化物と酸化物との混合物であってもよい。また、以上の化合物に、インジウム以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物も、好適に用いられる。
　例えば、ｐ型半導体が、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、以下の一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含むものであってもよい。
　一般式Ａ：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α
（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満（好適には０．５未満）の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
　一般式Ｂ：ＢａＺｒxＣｅyＭ1-x-yＯ3-α
（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値、ｙは０よりも大きく１未満の数値で、且つ、ｘ＋ｙ＜１を満たし、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
　第２の半導体層１２３にも、第１の半導体層１２２と同様に、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物及びバリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物が好適に用いられる。また、上記一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含む材料も、用いることができる。第２の半導体層１２３のｐ型半導体のキャリア濃度は、第１の半導体層１２２のｐ型半導体のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２の半導体層１２３のｐ型半導体が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２の半導体層１２３に光が照射されても、第２の半導体層１２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルが安定に動作できる。
　第１の半導体層１２３のｐ型半導体に、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いる場合、第２の半導体層１２３のｐ型半導体には、例えば、バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を用いることができる。
　本実施の形態において、半導体層を形成するための好ましいｐ型半導体の例として、ＢａＺｒ0.95Ｉｎ0.05Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.875Ｉｎ0.125Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.85Ｉｎ0.15Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.75Ｉｎ0.25Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｇａ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.9Ｇａ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α及びＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｉｎ0.2Ｏ3-α、が挙げられる。なお、これらのｐ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位（ＥC）、価電子帯のバンドエッジ準位（ＥV）、フェルミ準位（ＥF）、さらに、伝導帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（ＥC－ＥF）、価電子帯のバンドエッジ準位とフェルミ準位との差分値（ＥF－ＥV）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、本実施の形態では、導電体上に設けられる半導体層が、第１の半導体層及び第２の半導体層によって形成される構成（導電体上に２層の半導体層が設けられる構成）が示された。しかし、本発明の光電気化学セルの構成は、これに限定されない。本発明の光電気化学セルは、導電体上に設けられる半導体層が、当該導電体上に順に配置された第１～第Ｎの半導体層（Ｎは、２以上の整数）によって形成されていてもよい。そのため、導電体上に３層以上の半導体層が設けられた半導体電極を用いることも可能である。導電体上にＮ個の半導体層が設けられる構成の場合、第１～第Ｎの半導体層から選択された、互いに隣接する２つの層を、前記導電体側から第Ｋ－１の半導体層及び第Ｋの半導体層（Ｋは、２～Ｎの整数）とする。この場合に、第Ｋ－１の半導体層と第Ｋの半導体層とは、真空準位を基準として、次の関係を満たすように設定されればよい。
ＥCK－ＥFK＞ＥC(K-1)－ＥF(K-1)
ＥFK－ＥVK＜ＥF(K-1)－ＥV(K-1)
ＥC(K-1)＞－４．４４ｅＶ
ＥVK＜－５．６７ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥF(K-1)＜－４．４４ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥFK＜－４．４４ｅＶ
　なお、ＥC(K-1)、ＥV(K-1)、ＥF(K-1)、ＥCK、ＥVK、ＥFKは、それぞれ、以下のとおりである。
ＥC(K-1)：第Ｋ－１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位
ＥV(K-1)：第Ｋ－１の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位
ＥF(K-1)：第Ｋ－１の半導体層のフェルミ準位
ＥCK：第Ｋの半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位
ＥVK：第Ｋの半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位
ＥFK：第Ｋの半導体層のフェルミ準位
　また、半導体電極は、導電体と、当該導電体上に配置された１個の半導体層とを備えていてもよい。この場合、半導体層は、２以上の元素で構成されており、当該半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、当該半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している構成とすればよい。半導体層のこのような状態を、組成が傾斜しているということができる。このような構成の場合、真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域と、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域とは、次の関係を満たすように設定されればよい。
ＥCS－ＥFS＞ＥCJ－ＥFJ
ＥFS－ＥVS＜ＥFJ－ＥVJ
ＥCJ＞－４．４４ｅＶ
ＥVS＜－５．６７ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥFJ＜－４．４４ｅＶ
－５．６７ｅＶ＜ＥFS＜－４．４４ｅＶ
　なお、ＥCJ、ＥVJ、ＥFJ、ＥCS、ＥVS、ＥFSは、それぞれ、以下のとおりである。
ＥCJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位
ＥVJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位
ＥFJ：半導体層の導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位
ＥCV：半導体層の表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位
ＥVS：半導体層の表面近傍領域における価電子帯のバンドエッジ準位
ＥFS：半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位
　（実施の形態２）
　本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　本実施の形態の光電気化学セル２００において、半導体電極２２０は、導電体２２１、導電体２２１上に配置された第１の半導体層２２２及び第１の半導体層２２２上に配置された第２の半導体層２２３を備えている。さらに、半導体電極２２０には、導電体２２１における第１の半導体層２２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層２２４が配置されている。導電体２２１、第１の半導体層２２２及び第２の半導体層２２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と同じである。絶縁層２２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層２２４によれば、導電体２２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層の半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用した。このような絶縁層は、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極及び組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極にも、それぞれ適用可能である。
　（実施の形態３）
　本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　本実施の形態の光電気化学セル３００では、半導体電極３２０が、導電体３２１、導電体３２１上に配置された第１の半導体層３２２及び第１の半導体層３２２上に配置された第２の半導体層３２３を備えている。一方、対極３３０は、導電体３２１上（導電体３２１における第１の半導体層３２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体３２１、第１の半導体層３２２及び第２の半導体層３２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と同じである。
　本実施の形態のように、対極３３０を導電体３２１上に配置する構成によれば、半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極３２０と対極３３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極３３０が導電体３２１の第１の半導体層３２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示した。しかし、対極３３０は、この構成に限定されず、第１の半導体層３２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層の半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用した。このような構成は、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極及び組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極にも、それぞれ適用可能である。
　（実施の形態４）
　本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
　図６に示すように、本実施の形態の光電気化学セル４００は、筐体（容器）４１０と、半導体電極４２０と、対極４３０と、セパレータ４６０とを備えている。筐体４１０の内部は、セパレータ４６０によって、第１室４７０及び第２室４８０の２室に分離されている。第１室４７０及び第２室４８０には、水を含む電解液４４０がそれぞれ収容されている。
　第１室４７０内には、電解液４４０と接触する位置に半導体電極４２０が配置されている。半導体電極４２０は、導電体４２１と、導電体４２１上に配置された第１の半導体層４２２と、第１の半導体層４２２上に配置された第２の半導体層４２３とを備えている。また、第１室４７０は、第１室４７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口４７１と、第１室４７０内に水を供給するための給水口４７２とを備えている。筐体４１０のうち、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２の半導体層４２３と対向する部分（以下、光入射部４１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
　一方、第２室４８０内には、電解液４４０と接触する位置に対極４３０が配置されている。また、第２室４８０は、第２室４８０内で発生した水素を排気するための第２の排気口４８１を備えている。
　半導体電極４２０における導電体４２１と対極４３０とは、導線４５０により電気的に接続されている。
　本実施の形態における半導体電極４２０の導電体４２１、第１の半導体層４２２及び第２の半導体層４２３は、実施の形態１における半導体電極１２０の導電体１２１、第１の半導体層１２２及び第２の半導体層１２３と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、半導体電極４２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極４３０及び電解液４４０は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電解液１４０と同じである。
　セパレータ４６０は、電解液４４０を透過させ、第１室４７０及び第２室４８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ４６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させる。このような構成により、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
　なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極４２０が用いられた、光電気化学セル４００が説明された。しかし、光電気化学セル４００は、半導体電極４２０の代わりに、実施の形態１でも説明した、３層以上の半導体層を備えた半導体電極又は組成が傾斜している半導体層を備えた半導体電極を用いることも可能である。
　（実施の形態５）
　本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成について、図７を参照しながら説明する。図７は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
　図７に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム５００は、光電気化学セル４００と、水素貯蔵器５１０と、燃料電池５２０と、蓄電池５３０とを備えている。
　光電気化学セル４００は、実施の形態４で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図６に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
　水素貯蔵器５１０は、第１の配管５４１によって、光電気化学セル４００の第２室４８０（図６参照）と接続されている。水素貯蔵器５１０としては、例えば、光電気化学セル４００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
　燃料電池５２０は、発電部５２１と、発電部５２１を制御するための燃料電池制御部５２２とを備えている。燃料電池５２０は、第２の配管５４２によって、水素貯蔵器５１０と接続されている。第２の配管５４２には、遮断弁５４３が設けられている。燃料電池５２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
　蓄電池５３０の正極及び負極は、燃料電池５２０における発電部５２１の正極及び負極と、第１の配線５４４及び第２の配線５４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池５３０には、蓄電池５３０の残存容量を計測するための容量計測部５４６が設けられている。蓄電池５３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
　次に、本実施の形態のエネルギーシステム５００の動作について、図６も参照しながら説明する。
　光電気化学セル４００の光入射部４１０ａを通して、第１室４７０内に配置された半導体電極４２０の第２の半導体層４２３の表面に太陽光が照射されると、第２の半導体層４２３内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、第２の半導体層４２３の表面側に移動する。これにより、第２の半導体層４２３の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
　一方、電子は、第２の半導体層４２３と第１の半導体層４２２との界面、並びに第１の半導体層４２２と導電体４２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４２１まで移動する。導電体４２１に移動した電子は、導線４５０を介して導電体４２１と電気的に接続された対極４３０側に移動する。これにより、対極４３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
　このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、第２の半導体層４２３と第１の半導体層４２２との接合面でショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、第２の半導体層４２３から第１の半導体層４２２まで移動できる。さらに、第１の半導体層４２２と導電体４２１との接合面にも、ショットキー障壁が生じない。したがって、電子は、妨げられることなく、導電体４２１まで移動できる。したがって、光励起により第１の半導体層４２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。その結果、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
　第１室４７０内で発生した酸素は、第１の排気口４７１から光電気化学セル４００外に排気される。一方、第２室４８０内で発生した水素は、第２の排気口４８１及び第１の配管５４１を介して水素貯蔵器５１０内に供給される。
　燃料電池５２０において発電するときには、燃料電池制御部５２２からの信号により遮断弁５４３が開かれ、水素貯蔵器５１０内に貯蔵された水素が、第２の配管５４２によって燃料電池５２０の発電部５２１に供給される。
　燃料電池５２０の発電部５２１において発電された電気は、第１の配線５４４及び第２の配線５４５を介して蓄電池５３０内に蓄えられる。蓄電池５３０内に蓄えられた電気は、第３の配線５４７及び第４の配線５４８によって、家庭、企業等に供給される。
　光電気化学セル４００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル４００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム５００によれば、効率良く電力を供給できる。
　なお、本実施の形態では、実施の形態４で説明した光電気化学セル４００を用いたエネルギーシステムの例を示した。実施の形態１～３で説明した光電気化学セル１００，２００，３００を用いたエネルギーシステムにおいても、同様の効果が得られる。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１として、図４に示した光電気化学セル２００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例１の光電気化学セルについて、図４を参照しながら説明する。
　実施例１の光電気化学セル２００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極２２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2Ｓを含む０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ3水溶液が収容されていた。
　半導体電極２２０は、以下の手順により作製した。
　絶縁層２２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体２２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１の半導体層２２２として、電着法によって、膜厚３００ｎｍのＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α膜を形成した。最後に、第１の半導体層２２２上に、第２の半導体層２２３として、同じく電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜を形成した。半導体電極２２０は、第２の半導体層２２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。
　対極１３０として、白金板を用いた。半導体電極２２０の導電体２２１の部分と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されていた。半導体電極２２０－対極１３０間に流れる電流は、電流計により測定した。
　（比較例１）
　実施例１の半導体電極２２０において、導電体２２１上に第１の半導体層２２２を設けずに、第２の半導体層２２３であるＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜を設けた。この点以外は、実施例１の光電気化学セル２００と同様の手順により、比較例１の光電気化学セルを作製した。
　（比較例２）
　実施例１の半導体電極２２０において、第２の半導体層２２３として設けられていたＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜の代わりに、ｎ型半導体である膜厚１μｍの酸化チタン膜を設けた。この点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例２の光電気化学セルを作製した。
　（比較例３）
　実施例１の半導体電極２２０において、ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜の代わりに、膜厚１μｍのＣｕ2Ｏ膜を第２の半導体層２２３として設けた。この点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例３の光電気化学セルを作製した。
　（実施例２）
　実施例２として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例２の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
　本実施例に係る光電気化学セル１００では、導電体１２１としてＴｉ基板を用いた。導電体１２１上に、第１の半導体層１２２として、電着法により膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α膜を形成した点、導電体１２１の裏面に絶縁層としてのガラス基板を設けない点、及び、導電体１２１の裏面をフッ素樹脂で被覆することにより絶縁した点において、本実施例の光電気化学セル１００は、実施例１の光電気化学セル２００と異なる。その他の構成については、本実施例の光電気化学セル１００は、実施例１の光電気化学セル２００と同様であるため、その説明を省略する。
　（実施例３）
　実施例３として、図５に示した光電気化学セル３００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、実施例３の光電気化学セルについて、図５を参照しながら説明する。
　半導体電極３２０及び対極３３０は、以下の手順により作製した。
　導電体３２１として、１ｃｍ角のＴｉ基板を用いた。このＴｉ基板上に、第１の半導体層３２２として、電着法により膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α膜を形成した。次に、実施例１と同様に、第２の半導体層３２３として、電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜を第１の半導体層３２２上に形成した。最後に、導電体３２１であるＴｉ基板の裏面上に、対極３３０として、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＰｔ膜を形成した。半導体電極３２０は、第２の半導体層３２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。
　（実施例４）
　実施例４として、導電体上に第１～第３の半導体層が順に設けられた半導体電極を備えた光電気化学セルを作製した。実施例４の光電気化学セルは、具体的には、図４に示した光電気化学セル２００の半導体電極２２０において、第２の半導体層２２３上に第３の半導体層がさらに設けられた構成を有する。以下、実施例４の光電気化学セルについて、図４を援用しながら説明する。
　絶縁層２２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体２２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体２２１上に、第１の半導体層２２２として、電着法により膜厚３００ｎｍのＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-α膜を形成した。次に、第１の半導体層２２２上に、第２の半導体層２２３として、同じく電着法により、膜厚５００ｎｍのＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α膜を形成した。最後に、第２の半導体層２２３上に、第３の半導体層として、同じく電着法により、膜厚１μｍのＢａＺｒ0.95Ｉｎ0.05Ｏ3-α膜を形成した。半導体電極２２０は、第３の半導体層の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。
　本実施例４の光電気化学セルのその他の構成は、実施例１の光電気化学セル２００と同様であるため、説明を省略する。
　（実施例５）
　実施例１の半導体電極２２０において、第１の半導体層２２２及び第２の半導体層２２３の材料をｎ型半導体に置き換えた点以外は、実施例１と同様の手順により、実施例５の光電気化学セルを作製した。第１の半導体層２２２としては、電着法により、膜厚３００ｎｍのＴｉＯ2膜を形成した。第２の半導体層２２３には、スパッタ法により第１の半導体層２２２上に形成した、膜厚５００ｎｍのＣｄＳ膜を用いた。酸化チタンの伝導帯のバンドエッジ準位は－４．２４ｅＶであり、価電子帯のバンドエッジ準位は－７．４４ｅＶであり、フェルミ準位は－４．８４ｅＶであった。ＣｄＳの伝導帯のバンドエッジ準位は－４．０４ｅＶであり、価電子帯のバンドエッジ準位は－６．５４ｅＶであり、フェルミ準位は－５．２４ｅＶであった。なお、フェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、真空準位を基準とする値である。なお、真空準位－４．４４ｅＶが標準水素電極電位の０Ｖに相当する。
　実施例１～５及び比較例１～３の各光電気化学セルにおいて、半導体電極の作製に用いられた導電体、ｐ型半導体及びｎ型半導体について、材料、そのフェルミ準位（単位：ｅＶ）、伝導帯のバンドエッジ準位（単位：ｅＶ）及び価電子帯のバンドエッジ準位（単位：ｅＶ）を、下記表２及び表３に示す。なお、ここで示された半導体のフェルミ準位は、真空準位を基準とする値である。しかし、実際に用いられた電解液のｐＨ値を７程度と考えると、半導体のフェルミ準位は、ｐＨ値が７で温度２５℃の電解液のフェルミ準位に引きずられて、ｐＨ値が７で温度２５℃の電解液のフェルミ準位と同程度まで低下していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２からわかるように、実施例１～３に係る各光電気化学セルにおける半導体電極は、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。また、両者のフェルミ準位は同じであった。したがって、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位からフェルミ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。さらに、第２の半導体層のフェルミ準位から伝導帯のバンドエッジ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも小さかった。また、実施例１～３で用いた半導体のフェルミ準位は－５．０８ｅＶであり、－５．６７ｅＶ～－４．４４ｅＶの範囲内であった。第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位は－４．４４ｅＶよりも高かった。第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位は－５．６７ｅＶよりも低かった。したがって、実施例１～３の光電気化学セルは、本発明における半導体電極の構成を満たしていた。
　実施例４の光電気化学セルにおける半導体電極には、第１～第３の半導体層が設けられていた。互いに隣接する２つの半導体層同士（第３の半導体層と第２の半導体層、第２の半導体層と第１の半導体層）のバンド構造の関係は、実施の形態１で説明した半導体層間の関係を満たしていた。すなわち、実施例４の光電気化学セルは、実施の形態１で説明した光電気化学セルのうち、半導体層をＮ個設けた構成においてＮ＝３の場合に相当するものであった。
　実施例５の光電気化学セルには、第１の半導体層及び第２の半導体層にｎ型半導体を用いた。第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。また、フェルミ準位は、第１の半導体層の方が第２の半導体層よりも大きかった。したがって、第２の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位からフェルミ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。また、第２の半導体層のフェルミ準位から伝導帯のバンドエッジ準位を引いた値が、第１の半導体層のその値よりも小さかった。実施例５で用いた第１の半導体層のフェルミ準位は－４．８４ｅＶ、第２の半導体層のフェルミ準位は－５．２４ｅＶであり、－５．６７ｅＶ～－４．４４ｅＶの範囲内であった。第１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位は－４．４４ｅＶよりも高く、第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位は－５．６７ｅＶよりも低かった。したがって、実施例５の光電気化学セルは、本発明における半導体電極の構成を満たしていた。
　比較例３に係る光電気化学セルにおける半導体電極は、第２の半導体層のフェルミ準位から価電子帯のバンドエッジを準位引いた値が、第１の半導体層のその値よりも大きかった。さらに、第２の半導体層の価電子帯のバンドエッジ準位が－５．６７ｅＶよりも高くなっていた。これらの点から、比較例３の光電気化学セルは、本発明の光電気化学セルの要件を満たしていなかった。
　以上のように作製された実施例１～５及び比較例１～３の光電気化学セルについて、疑似太陽光照射実験を行った。擬似太陽光照射実験は、以下のとおりである。
　（擬似太陽光照射実験）
　擬似太陽光として、セリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例１～５及び比較例１～３に係る各光電気化学セルの光入射部を介して、半導体電極における第２の半導体層（又は第３の半導体層）の表面に、強度１ｋＷ／ｍ2の疑似太陽光を照射した。対極の表面において発生したガスを３０分間捕集した。ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計により、半導体電極－対極間に流れる光電流密度を測定した。対極におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。
　実施例１～５及び比較例１～３に係る各光電気化学セルについて測定されたみかけの量子効率を、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は１．８×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は１．２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を、以下の計算式を用いて算出したところ、約２０％であった。
　みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（第２の半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
　比較例１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は７．０×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は０．４２ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を上記の計算式を用いて算出したところ、約６％であった。
　比較例３に係る光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は８．５×１０-8Ｌ／ｓであった。また、半導体電極－対極間に流れる光電流は０．５３ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。みかけの量子効率を上記の計算式を用いて算出したところ、約８％であった。
　この結果から、実施例１の光電気化学セルの半導体電極においては、光励起により第２の半導体層内で生成した電子とホールとが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなったと考えられる。その結果、実施例１の光電気化学セルは、比較例１及び３の場合に比べて、みかけの量子効率が高くなったと考えられる。
　比較例２の光電気化学セルに対して光を照射した。対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができなかった。
　比較例２の光電気化学セルの半導体電極においては、表２に示すように、導電体側の第１の半導体層（ｐ型半導体層）のフェルミ準位が、表面側の第２の半導体層（ｎ型半導体層）のフェルミ準位よりも小さかった。これにより、第１の半導体層と第２の半導体層との接合面において、ショットキー障壁が生じた。このため、光励起により第２の半導体層内で生成した電子とホールとが電荷分離されず、生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなり、効率良く水素を生成することができなかったと考えられる。
　実施例２～４の光電気化学セルについても、同様の実験を行った。その結果、表３に示すように、みかけの量子効率はそれぞれ、実施例２の場合が２９％、実施例３の場合が３２％、実施例４が３５％となった。
　この結果から、実施例３に係る光電気化学セルにおいては、導線に起因する抵抗損がなくなるので、実施例１及び２に係る光電気化学セルに比べて、みかけの量子効率がさらに向上することを確認することができた。
　実施例５において、ＣｄＳ単独のみかけの量子効率は５％程度であるが、実施例５における光電気化学セルのみかけの量子効率は１５％であった。この結果から、複数の半導体層を備え、複数の半導体層間のバンド構造の関係が本発明の要件を満たす半導体電極によれば、各半導体材料を単独で用いるよりも、水素を効率良く発生させることができることが確認された。
　なお、表１に示したｐ型半導体の材料を用いて、本発明における半導体電極の構成を満たすように材料を種々組み合わせた光電気化学セルについても、みかけの量子効率を測定した。その結果、みかけの量子効率は、最大で４０％となった。
　なお、実施例１～５及び比較例１～３の各光電気化学セルにおいては、電解液として、Ｎａ2Ｓを含むＮａ2ＳＯ3水溶液を用いた。このことから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
　２ｈ+＋Ｓ2-　→Ｓ　　（３）
　なお、実施例２の光電気化学セルでは第１の半導体層にＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-αを用い、実施例４の光電気化学セルでは第１の半導体層にＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3-αを用いたが、これに代えて、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-αを用いてよい。ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α膜は、例えば、スパッタ法により形成することができる。伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、表１に示す通りである。これらを用いた半導体電極も、本発明における半導体電極の要件を満たす。このことから、実施例１の場合と同様に、みかけの量子効率が向上すると推測される。なお、表１に示したｐ型半導体の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位、及びバンドギャップは、ＵＰＳ、ＡＣ－３、又は紫外可視分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ）により実測した値である。ＵＰＳでは、粉末試料をＰｔ基板上に電着した試料を用い、真空中光電子分光測定を行った。ＡＣ－３では、バルク円板状試料（直径１２ｃｍｘ厚さ０．５ｃｍ）を用い、大気中光電子分光装置「ＡＣ－３」（理研計器株式会社製）にて、大気中光電子分光測定を行った。ＵＶ－Ｖｉｓでは、同じくバルク円板状試料又は粉末試料を、透過法又は拡散反射法により吸光分光測定を行った。
　本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。

Claims (8)

  1. 　導電体及び前記導電体上に配置された半導体層を含む半導体電極と、
    　前記導電体と電気的に接続された対極と、
    　前記半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
    　前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
    　真空準位を基準として、前記半導体層の表面近傍領域における伝導帯のハンドエッジ準位ＥCS、価電子帯のバンドエッジ準位ＥVS及びフェルミ準位ＥFSと、前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥCJ、価電子帯のバンドエッジ準ＥVJ及びフェルミ準位ＥFJとが、ＥCS－ＥFS＞ＥCJ－ＥFJ、ＥFS－ＥVS＜ＥFJ－ＥVJ、ＥCJ＞－４．４４ｅＶ、及び、ＥVS＜－５．６７ｅＶ、を満たし、
    　前記半導体層の表面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFS及び前記半導体層の前記導電体との接合面近傍領域におけるフェルミ準位ＥFJが、それぞれ、真空準位を基準として、－５．６７ｅＶ＜ＥFS＜－４．４４ｅＶ、－５．６７ｅＶ＜ＥFJ＜－４．４４ｅＶを満たす、
    光電気化学セル。
  2. 　前記半導体層は、前記導電体上に順に配置された第１～第Ｎの半導体層（Ｎは、２以上の整数）によって形成されており、
    　第１～第Ｎの半導体層から選択された、互いに隣接する２つの層を、前記導電体側から第Ｋ－１の半導体層及び第Ｋの半導体層（Ｋは、２～Ｎの整数）とした場合に、真空準位を基準として、前記第Ｋの半導体層の伝導帯のハンドエッジ準位ＥCK、価電子帯のバンドエッジ準位ＥVK及びフェルミ準位ＥFKと、前記第Ｋ－１の半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC(K-1)、価電子帯のバンドエッジ準ＥV(K-1)及びフェルミ準位ＥF(K-1)とが、
    　ＥCK－ＥFK＞ＥC(K-1)－ＥF(K-1)、ＥFK－ＥVK＜ＥF(K-1)－ＥV(K-1)、ＥC(K-1)＞－４．４４ｅＶ、及び、ＥVK＜－５．６７ｅＶ、を満たし、
    　前記第Ｋの半導体層のフェルミ準位ＥFK及び前記第Ｋ－１の半導体層のフェルミ準位ＥF(K-1)が、それぞれ、真空準位を基準として、－５．６７ｅＶ＜ＥFK＜－４．４４ｅＶ、－５．６７ｅＶ＜ＥF(K-1)＜－４．４４ｅＶを満たす、
    請求項１に記載の光電気化学セル。
  3. 　前記半導体層は、２以上の元素で構成されており、前記半導体層における少なくとも１の元素の濃度が、前記半導体層の厚さ方向に沿って増加又は減少している、請求項１に記載の光電気化学セル。
  4. 　前記半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
  5. 　前記半導体層が、バリウム、ジルコニウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物、又は、バリウム、ジルコニウム、セリウム及びインジウムを構成元素として含む酸化物を含む、請求項１に記載の光電気化学セル。
  6. 　前記半導体層が、ペロブスカイト型酸化物の半導体であって、以下の一般式Ａ及び一般式Ｂから選ばれる少なくとも何れか１つを含む、請求項１に記載の光電気化学セル。
    　一般式Ａ：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α
    （式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
    　一般式Ｂ：ＢａＺｒxＣｅyＭ1-x-yＯ3-α
    （式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく１未満の数値、ｙは０よりも大きく１未満の数値で、且つｘ＋ｙ＜１を満たし、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）
  7. 　前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
  8. 　請求項１に記載の光電気化学セルと、
    　前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
    　前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
    備えたエネルギーシステム。
     
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