WO2011125397A1 - 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池 Download PDF

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辻岡　章一
藤原　愛一郎
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed.
  • non-aqueous electrolyte batteries have already been put into practical use, but they are not satisfactory in various applications in terms of durability, and are particularly long-lasting for automobiles due to large deterioration at 45 ° C. or higher. There is a problem in applications that are used in places with high temperatures. On the other hand, in automobiles and power storage, it is necessary to operate without problems even at low temperatures such as in cold regions, and it is important to achieve both high and low temperature performance.
  • a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte quasi-solidified with a gelling agent is used as an ionic conductor.
  • the structure is as follows.
  • a solvent one or a plurality of mixed solvents selected from aprotic ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. are used as solutes.
  • Lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, etc. are used.
  • Non-aqueous electrolyte-related technology is no exception, and it has been proposed to suppress degradation due to decomposition of the electrolyte on the surface of an active positive electrode or negative electrode with various additives.
  • Patent Document 1 proposes to improve battery characteristics by adding vinylene carbonate to an electrolytic solution.
  • the electrode is coated with a polymer film formed by polymerization of vinylene carbonate to prevent decomposition on the surface of the electrolytic solution.
  • the internal resistance increases. The problem is that a sufficient capacity cannot be obtained at low temperatures below °C.
  • Patent Document 2 describes a high temperature effect due to a film formed on the electrode interface when difluoro (bisoxalato) phosphate and monofluorophosphate or difluorophosphate are added to the electrolyte. It is described that cycle characteristics and output characteristics are improved. However, these effects are not yet sufficient, and the performance at a low temperature of 0 ° C. or lower is not sufficient.
  • the present invention improves the durability such as cycle characteristics and high-temperature storage stability of this type of non-aqueous electrolyte battery, and has excellent low-temperature characteristics capable of exhibiting sufficient performance even at a low temperature of 0 ° C. or lower.
  • An electrolytic solution for use and a non-aqueous electrolyte battery are provided.
  • the present inventors have formed a film having high lithium ion conductivity by decomposing difluorobis (oxalato) phosphate on the positive electrode and the negative electrode.
  • the direct contact between the active material and the non-aqueous organic solvent or solute is suppressed to prevent its decomposition and to suppress the deterioration of the battery.
  • tetrafluoro (oxalato) phosphate coexists, this is also the positive electrode.
  • the present invention comprises a nonaqueous organic solvent and a solute, and further contains both difluoro (bisoxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphate as additives.
  • An electrolytic solution is provided.
  • the content of difluoro (bisoxalato) phosphate is in the range of 0.1 to 5.0% by mass relative to the total electrolyte for the non-aqueous electrolyte battery.
  • the content of the fluoro (oxalato) phosphate is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass with respect to the whole electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the cation of difluoro (bisoxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphate is each independently at least one selected from lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraalkylammonium ion,
  • the solute is preferably at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode made of lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and the above electrolytic solution.
  • nonaqueous electrolyte battery electrolyte and a nonaqueous electrolyte battery that can improve cycle characteristics, high temperature storage stability, and the like, and at the same time, improve low temperature characteristics of 0 ° C. or lower.
  • Non-aqueous electrolyte battery electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a solute, and further includes difluoro (bisoxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphorus as additives. It is characterized by containing an acid salt together. Further, if necessary, it can be used in combination with other commonly known additives.
  • Nonaqueous organic solvent used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries of the present invention is not particularly limited, and any nonaqueous organic solvent can be used. Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, propion Examples include chain esters such as methyl acid, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dioxane, chain ethers such as dimethoxyethane and diethyl ether, and sulfur-containing nonaqueous organic solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. . Moreover, the nonaqueous organic solvent used for this invention may be
  • solute used for the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention is not particularly limited, and any lithium salt can be used. Specific examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ) and the like An electrolyte lithium salt is mentioned.
  • LiPF 6 LiBF 4 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, or (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi is preferable in view of the energy density, output characteristics, life, etc. of the battery.
  • the concentration of these solutes is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, still more preferably 0.9 mol / L or more, and 2.5 mol / L.
  • L or less is preferable, more preferably 2.2 mol / L or less, and still more preferably 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, there is a possibility that the ionic conductivity may be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be lowered. If the viscosity of the battery electrolyte increases, the ionic conduction may also be reduced, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be reduced.
  • difluorobis (oxalato) phosphate and tetrafluoro (oxalato) phosphate are used as essential additives in the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
  • Difluorobis (oxalato) phosphate has the structure of an anion moiety represented by the following chemical structural formula (1)
  • tetrafluoro (oxalato) phosphate is an anion moiety represented by the following chemical structural formula (2). It has the following structure.
  • the type of the counter cation as long as it does not impair the performance of the non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolyte battery of the present invention, and various types can be selected. It can. Specific examples include metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, silver, copper, and iron, and onium cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and imidazolium derivatives. However, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetraalkylammonium ion are preferred from the viewpoint of helping ion conduction in a non-aqueous battery.
  • the content of difluorobis (oxalato) phosphate is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more with respect to the entire electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries. It is 5 mass% or more, and 5.0 mass% or less is preferable, More preferably, it is 3.0 mass% or less, More preferably, it is the range of 2.0 mass% or less. When the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the effects of improving durability such as cycle characteristics and high-temperature storage stability of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the content of tetrafluoro (oxalato) phosphate is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.0% by mass or more with respect to the entire electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries. It is 05 mass% or more, and 1.0 mass% or less is preferable, More preferably, it is 0.3 mass% or less, More preferably, it is the range of 0.2 mass% or less. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of improving the low temperature characteristics of the nonaqueous electrolyte battery cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 1.0% by mass, the effect of improving the low temperature characteristics is insufficient. there is a possibility.
  • the basic configuration of the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has been described above.
  • One kind or two or more kinds of additives may be arbitrarily combined and contained in any ratio.
  • Specific examples include cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, dimethyl vinylene carbonate, difluorophosphate, monofluorophosphate, phosphoric acid.
  • Examples thereof include compounds having an overcharge preventing effect such as an ester or a phosphazene derivative, a negative electrode film forming effect, a positive electrode protecting effect, and a flame retardant effect. Further, as in the case of use in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery, it is also possible to use a non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer.
  • Non-aqueous electrolyte battery of the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention. It consists of what is used, namely positive and negative electrodes, separators, containers and the like.
  • the negative electrode includes a negative electrode material and a current collector
  • the positive electrode includes at least a positive electrode material and a current collector
  • the current collector is a conductive sheet that exchanges electrons with the positive electrode material and the negative electrode material, and a metal, a carbon material, or a conductive polymer can be used.
  • a metal, a carbon material, or a conductive polymer can be used.
  • an aluminum foil is used for the positive electrode and a copper foil is used for the negative electrode.
  • the lithium metal which can occlude / release lithium, the alloy and intermetallic compound of lithium and another metal, various carbon materials, artificial graphite, natural graphite, metal oxide, metal nitride , Activated carbon, or a conductive polymer is used.
  • the positive electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, for example, lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or LiMn 2 O 4 , and those lithium-containing transitions A mixture of a plurality of transition metals of a metal composite oxide, a transition metal in which part of the transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide is replaced with another metal, a lithium-containing transition metal phosphorus such as LiFePO 4 or LiMnPO 4 Acid salts, those obtained by mixing a plurality of transition metals of these lithium-containing transition metal phosphates, those in which some of the transition metals of these lithium-containing transition metal phosphates are substituted with other metals, TiO 2 , V Oxides such as 2 O 5 or MoO 3 , sulfides such as TiS 2 or FeS, polyacetylene, polyparaphenylene , Conductive polymers such as polyaniline
  • acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite as a conductive material to a positive electrode material or a negative electrode material, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or SBR resin as a binder, it is easily formed into a sheet shape Can be molded.
  • a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber or the like is used as the separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, cylindrical shape, square shape, aluminum laminate sheet shape or the like is assembled.
  • Example 1 As a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1, LiPF 6 is 1.0 mol / L, lithium difluorobis (oxalato) phosphate is 0.5% by mass, tetrafluoro An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery was prepared so that the amount of lithium (oxalato) phosphate was 0.05% by mass.
  • a cell was prepared by the following procedure using LiCoO 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material.
  • LiCoO 2 powder 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material were mixed, and further N-methylpyrrolidone was added to form a paste.
  • the paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body.
  • 90 parts by mass of graphite powder was mixed with 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry. This slurry was applied on a copper foil and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode body.
  • an electrolytic solution was immersed in a polyethylene separator to assemble a 50 mAh cell with an aluminum laminate exterior.
  • a charge / discharge test was actually performed at an environmental temperature of 60 ° C. using the cell produced by the above method. Both charging and discharging were performed at a current of 50 mA. Charging reached 4.2 V, and then maintained at 4.2 V for 1 hour. Discharging was performed up to 3.0 V, and the charge / discharge cycle was repeated. And the discharge capacity maintenance factor after 500 cycles and the low temperature characteristic after 500 cycles were evaluated.
  • the discharge capacity retention rate is expressed as a percentage of the discharge capacity after 500 cycles with respect to the initial discharge capacity.
  • the low temperature characteristics are expressed as a percentage of the discharge capacity at ⁇ 20 ° C. with respect to the discharge capacity at 25 ° C.
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared in the same manner except that the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration used in Example 1 was 0.1 mass% and the tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate concentration was 0.01 mass%. did. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 3 An electrolytic solution was prepared in the same manner except that the lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 3.0% by mass and the lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was 0.5% by mass. did. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 1 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium difluorobis (oxalato) phosphate and lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate were not used. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was not used. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium difluorobis (oxalato) phosphate was not used. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 4 In place of lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1, sodium difluorobis (oxalato) phosphate was used, and triethyl tetrafluoro (oxalato) phosphate was substituted for lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate.
  • An electrolytic solution was prepared in the same manner except that methylammonium was used and the concentration thereof was 0.02% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 4 The difluorobis (oxalato) lithium phosphate used in Example 1 was not used, and trifluoromethyloxammonium tetrafluoro (oxalato) phosphate was used instead of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and the concentration was reduced to 0.
  • An electrolytic solution was prepared in the same manner except that the content was 0.02% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that sodium difluorobis (oxalato) phosphate was used instead of lithium difluorobis (oxalato) phosphate and that lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was not used. An electrolyte solution was prepared. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 5 The use of potassium difluorobis (oxalato) phosphate in place of the lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1, and potassium tetrafluoro (oxalato) phosphate in place of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate
  • concentration was 0.03% by mass
  • solute was LiBF 4
  • solvent was a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1: 1.
  • An electrolyte solution was prepared in the same manner except that. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 6 An electrolytic solution was prepared in the same manner except that the concentration of lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 1% by mass and the concentration of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was 0.15% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 7 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the concentration of lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 1% by mass and the concentration of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was 1.5% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 8 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the concentration of lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 0.06% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 9 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 4.8% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 10 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the lithium difluorobis (oxalato) phosphate used in Example 1 was 7.0% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 11 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the concentration of triethylmethylammonium tetrafluoro (oxalato) phosphate used in Example 4 was 0.006% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 12 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that the lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate used in Example 7 was changed to 0.8 mass%. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Example 13 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that vinylene carbonate was added as an additive to 0.5% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • Comparative Example 6 An electrolyte solution was prepared in the same manner except that vinylene carbonate was added as an additive in Comparative Example 1 so as to be 0.5% by mass. Using the prepared electrolyte, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 and a charge / discharge test was performed.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium battery, a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is an information-related device, a communication device, that is, a small power source such as a personal computer, a video camera, a digital still camera, or a mobile phone, or a power storage system for high energy density applications, an electric vehicle, It is used in hybrid vehicles, fuel cell vehicle auxiliary power supplies, large power supplies such as power storage, and power storage systems for power applications.

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Abstract

　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有することを特徴とする。また、本発明の非水電解液電池は上記の電解液を用いることを特徴とする。この非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池では、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の複合効果により、サイクル特性または高温保存性等を向上させつつ、同時に０℃以下の低温特性も向上させることができる。

Description

非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
　本発明は、非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池に関する。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
　これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。また、自動車用や電力貯蔵では逆に寒冷地等の温度の低いところでも問題なく作動する必要があり、高温と低温での性能の両立が重要になっている。
　一般に非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは複数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ちＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等が使用されている。
　これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。
　例えば、特開２０００－１２３８６７号公報（特許文献１）には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することと０℃以下での低温で十分な容量が得られないことが課題となっている。
　特開２００７－１６５１２５号公報（特許文献２）には、電解液にジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない上に、０℃以下の低温での性能も十分でないことが課題となっている。
特開２０００－１２３８６７号公報 特開２００７－１６５１２５号公報
　本発明は、この種の非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、しかも０℃以下の低温でも十分な性能を発揮できる低温特性に優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
　本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩は、正極、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、この皮膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制するが、このときにテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩が共存するとこれも同様に正極、負極上で分解するため、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の分解物が複合化される皮膜が電極上に形成され、それぞれの添加剤単独では達成できない耐久性、低温特性を示すことを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を同時に共に含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものである。
　非水電解液電池用電解液では、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．１～５．０質量％の範囲であること、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。また、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のカチオンが、それぞれ独立してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つであること、溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。
　さらに本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、上記の電解液と、を備えた非水電解液電池を提供するものである。
　本発明により、サイクル特性や高温保存性等を向上させつつ、同時に０℃以下の低温特性も向上させることができる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。
　１．非水電解液電池用電解液
　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩と、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を同時に共に含有することを特徴とする。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤との併用も可能である。
　以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
　［非水有機溶媒］
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
　［溶質］
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉが好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下する可能性が生じ非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する虞があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる虞がある。
　［添加剤］
　上記の通り、本発明の非水電解液電池用電解液ではジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩が必須の添加剤として使用される。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩は下記の化学構造式（１）に示されるアニオン部の構造を有し、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩は下記の化学構造式（２）に示されるアニオン部の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液全体に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．１質量％下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させる効果が、十分に得られ難く、一方、５．０質量％を越えるとジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩が皮膜形成反応のほかに分解反応にも消費される可能性が生じやすくなり、この分解反応は、ガスを発生し電池の膨れや性能の劣化を引き起こす原因となる可能性がある。
　テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液全体に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池の低温特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１．０質量％を越える場合もまた低温特性を向上させる効果が不十分になる可能性がある。
　本発明の非水電解液電池用電解液において、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の併用により電池特性、特に、耐久性、低温特性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの添加剤も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで耐久性を向上させる。また、この二種類の添加剤が共存した場合、何らかの相互作用で、この二種類の添加剤からできた混合皮膜によりより強固で低温でもリチウムイオンを伝導しやすい保護皮膜ができるものと推測される。
　以上、本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成について説明したが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を、一種類または二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で含有しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、リン酸エステル、ホスファゼン誘導体等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果、難燃効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　２．非水電解液電池
　本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているもの、即ち、正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
　負極は、負極材料と集電体を、正極は、正極材料と集電体を、少なくともそれぞれ具備する。
　集電体は、正極材料や負極材料と電子のやり取りをする導電性のシートで、金属、カーボン材料、または導電性高分子を使用できる。例えば、正極用としてアルミニウム箔、負極用として銅箔が使用される。
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、または導電性ポリマー等が用いられる。
　正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、またはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＭｎＰＯ4等のリチウム含有遷移金属リン酸塩、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、またはＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2またはＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、またはカーボン材料等が使用される。
　正極材料や負極材料に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはＳＢＲ樹脂等を加えることにより、容易にシート状に成型できる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、またはガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、またはアルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを０．０５質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。
　この電解液を用い、ＬｉＣｏＯ2を正極材料、黒鉛を負極材料として、以下の手順によりセルを作製した。ＬｉＣｏＯ2粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて、６０℃の環境温度で実際に充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流５０ｍＡで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の低温特性を評価した。放電容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。低温特性は２５℃の放電容量に対する－２０℃のときの放電容量の百分率で表される。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８２％、５００サイクル後の低温特性は６８％であった。
　［実施例２］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を０．１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．０１質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７９％、５００サイクル後の低温特性は６４％であった。
　［実施例３］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を３．０質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．５質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９１％、５００サイクル後の低温特性は６５％であった。
　［比較例１］
　前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は４５％、５００サイクル後の低温特性は７％であった。
　［比較例２］
　前記実施例１においてテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７２％、５００サイクル後の低温特性は３４％であった。
　［比較例３］
　前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６０％、５００サイクル後の低温特性は２６％であった。
　［実施例４］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウムにしその濃度を０．０２質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８４％、５００サイクル後の低温特性は６６％であった。
　［比較例４］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったことと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウムを用いその濃度を０．０２質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６２％、５００サイクル後の低温特性は３２％であった。
　［比較例５］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７３％、５００サイクル後の低温特性は３８％であった。
　［実施例５］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸カリウムにしその濃度を０．０３質量％にしたこと、溶質をＬｉＢＦ4にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８３％、５００サイクル後の低温特性は６６％であった。
　［実施例６］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．１５質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９４％、５００サイクル後の低温特性は７０％であった。
　［実施例７］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を１．５質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８８％、５００サイクル後の低温特性は４８％であった。
　［実施例８］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を０．０６質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７６％、５００サイクル後の低温特性は５２％であった。
　［実施例９］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を４．８質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９３％、５００サイクル後の低温特性は６３％であった。
　［実施例１０］
　前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を７．０質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７８％、５００サイクル後の低温特性は５５％であった。
　［実施例１１］
　前記実施例４において使用したテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウム濃度を０．００６質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７７％、５００サイクル後の低温特性は５６％であった。
　［実施例１２］
　前記実施例７において使用したテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．８質量％にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９１％、５００サイクル後の低温特性は７２％であった。
　［実施例１３］
　前記実施例１において、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを０．５質量％となるように追加したこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８７％、５００サイクル後の低温特性は４６％であった。
　［比較例６］
　前記比較例１において添加剤としてビニレンカーボネートを０．５質量％となるよう
に添加したこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実施例１と同様にセルを作製して充放電試験を実施した。
　その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６２％、５００サイクル後の低温特性は４％であった。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果を比較すると、電解液の添加剤としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうがセルの低温特性で優れていることが分かる。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタといった、非水電解液電池の電解液として用いられる。また本発明の非水電解液電池は、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、または携帯電話等の小型電源、あるいは、高エネルギー密度用途向けの蓄電システム、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、または電力貯蔵等の大型電源、さらにはパワー用途向けの蓄電システム等に用いられる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (6)

  1. 非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有する非水電解液電池用電解液。
  2. ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．１～５．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０１～１．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のカチオンが、それぞれ独立してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  6. 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液と、を備えた非水電解液電池。
PCT/JP2011/054845 2010-04-06 2011-03-03 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池 Ceased WO2011125397A1 (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2615682A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-17 GS Yuasa International Ltd. Energy storage element, method of producing energy storage element, and non-aqueous electrolyte
CN104521056A (zh) * 2012-09-06 2015-04-15 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
JP2016136498A (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2016117279A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2017037808A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
KR20180076010A (ko) 2016-12-27 2018-07-05 에스케이케미칼 주식회사 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
US10177408B2 (en) * 2013-01-23 2019-01-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102259A1 (ja) * 2011-01-25 2012-08-02 株式会社 村田製作所 非水電解液二次電池
JP5953874B2 (ja) * 2012-03-29 2016-07-20 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP6047881B2 (ja) * 2012-01-16 2016-12-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
US9793576B2 (en) 2012-03-23 2017-10-17 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same
KR101634749B1 (ko) 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
US10263287B2 (en) 2014-07-15 2019-04-16 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used
JP6390902B2 (ja) * 2014-10-10 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102137665B1 (ko) * 2014-11-27 2020-07-24 에스케이케미칼 주식회사 이차전지용 전해액 및 첨가제
EP3231024A4 (en) 2014-12-12 2018-08-08 Pellion Technologies Inc. Electrochemical cell and method of making the same
JP6620028B2 (ja) * 2015-03-26 2019-12-11 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイス
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP6245312B2 (ja) 2016-05-30 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6260735B1 (ja) 2016-07-06 2018-01-17 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN109804487A (zh) 2016-08-12 2019-05-24 派立昂技术公司 用于高能量可再充电金属阳极电池的包含添加剂的电解质
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6966276B2 (ja) * 2017-09-27 2021-11-10 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス
CN109994776B (zh) * 2017-12-29 2022-05-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN114342120B (zh) * 2019-08-30 2025-04-22 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
WO2021039241A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
KR20230141137A (ko) * 2022-03-31 2023-10-10 에스케이온 주식회사 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114914544B (zh) * 2022-05-18 2023-03-10 湖南大学 一种钠金属电池电解液及其制备方法
WO2025005107A1 (ja) 2023-06-28 2025-01-02 セントラル硝子株式会社 非水溶媒溶液、保持方法、及び収容容器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123867A (ja) 1998-10-20 2000-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007165125A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2008135273A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2008146983A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Sony Corp 電解液および電池
JP2009129541A (ja) * 2007-11-19 2009-06-11 Central Glass Co Ltd 非水電池用電解液及びこれを用いた非水電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
CN100527518C (zh) * 2004-12-10 2009-08-12 索尼株式会社 电池
JP5229527B2 (ja) 2006-08-25 2013-07-03 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
US20080318136A1 (en) 2007-06-22 2008-12-25 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123867A (ja) 1998-10-20 2000-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007165125A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2008135273A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2008146983A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Sony Corp 電解液および電池
JP2009129541A (ja) * 2007-11-19 2009-06-11 Central Glass Co Ltd 非水電池用電解液及びこれを用いた非水電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2615682A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-17 GS Yuasa International Ltd. Energy storage element, method of producing energy storage element, and non-aqueous electrolyte
CN103208652A (zh) * 2012-01-16 2013-07-17 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
US8986881B2 (en) 2012-01-16 2015-03-24 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage element, method of producing energy storage element, and non-aqueous electrolyte
CN104521056A (zh) * 2012-09-06 2015-04-15 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
US20150229002A1 (en) * 2012-09-06 2015-08-13 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
US10177408B2 (en) * 2013-01-23 2019-01-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2016117279A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
WO2016117280A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2016139605A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP2016136498A (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US10186733B2 (en) 2015-01-23 2019-01-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US10454139B2 (en) 2015-01-23 2019-10-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
JP2017037808A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO2017026181A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US11114693B2 (en) 2015-08-12 2021-09-07 Central Glass Company, Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
KR20180076010A (ko) 2016-12-27 2018-07-05 에스케이케미칼 주식회사 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

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